JP4860062B2 - Water-based ink and recording method using the same - Google Patents

Description

【００１６】
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは、単独で用いても、複数のものを混合して用いてもよい。市販の界面活性剤で本化合物を主成分として含有するものとしては、日光ケミカルズ（株）より入手可能なＥＣＴＤ３ＮＥＸ（一般式においてＲ₁：トリデシル基、ｍ：３、Ｍ：Ｎａ）、ＥＣＴ３（Ｒ₁：トリデシル基、ｍ：３、Ｍ：Ｈ）、ＥＣＴＤ６ＮＥＸ（Ｒ₁：トリデシル基、ｍ：６、Ｍ：Ｎａ）等の界面活性剤も使用可能である。
【００１７】
ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸又はその塩の添加量はインク全量に対して０．０１重量％〜５重量％であるのが好ましい。この範囲だと特に、浸透性の改善が十分となり、インク中で安定に溶解し、インクの保存安定性、インクジェットでの噴射安定性に優れている。同様に、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールの添加量はインク全量に対して、０．５重量％〜１０重量％であるのが好ましい。この範囲だと特に、浸透性の改善が十分となり、インク中で安定に溶解し、インクの保存安定性、インクジェットでの噴射安定性に優れている。ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸又はその塩と２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールとの混合が相乗効果を発揮し、それぞれを単独で含有したインクに比べ、少量の添加で高い浸透性を得ることができるため、従来の多価アルコールのエーテル類等を多量に加えて浸透性をあげたインクに比べ、溶剤臭が少ない等の利点もある。
【００１８】
また、本発明者は、インクの表面張力、特に表面が形成されて１秒以下の短い時間領域での動的表面張力が紙への浸透性を示す指標であることを見いだした。動的表面張力は、溶媒分子や浸透剤分子が表面へ吸着する過程での表面張力を測定したものであり、充分な時間の後、前述の分子等が表面に吸着しきった状態で測定される静的表面張力とは値が異なることが多い。測定法としては特開昭６３−３１２３７号公報等に記載の従来公知の方法で１秒以下の動的な表面張力を測定できる方法であればいずれも使用できるが、特に、最大泡圧法が好ましい。最大泡圧法とは、液体中に垂直に毛管を入れ、空気を送り発生した気泡を放出させるのに必要な最大圧力の測定により動的表面張力を求める方法である。本発明者らは、種々のインク処方に対して、クルス社製 ＢＰ−２ バブルプレッシャー動的表面張力計を用い、２５℃にてSurface Age１０ｍｓ〜１０００ｍｓ域での動的表面張力を測定した結果、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸又はその塩と２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールとを含有したインクにおいて、Surface Age ５０ｍｓでの動的表面張力が、４０ｍＮ／ｍ以下、特に好ましくは、３５ｍＮ／ｍ以下であると高い浸透性が得られるのみならず、インクの保存安定性、インクジェットでの噴射安定性にも優れていることを見い出し本発明に至った。また、従来の浸透性を高めた浸透タイプのインクでの課題であった画像濃度の低下、裏抜けも非常に少なく、同時に画像エッジ部に見られる髭状の滲み現象（フェザリングと称する）も低減した。
【００１９】
また、インクに熱エネルギーを付与して微細孔から液滴としてインクを吐出させて記録を行ういわゆるバブルやサーマル方式等の記録方法において、吐出安定性を得るために従来では２−プロパノールをインクに添加する方法があるが、かわりに２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールを添加することによって、熱素子への濡れ性が改良され、少量の添加量でも吐出安定性及び周波数安定性が得られ、２−プロパノールの使用に伴う安全性に関する問題も改善される。
【００２０】
また、２−ピロリドンをインクに添加すると、画像濃度の向上とともに裏抜けを防止する上で優れた効果が得られることを見出した。これは、２−ピロリドンを含有することで、紙表面に対してインクが濡れ拡がりやすくなり、相対的に紙の厚み方向への浸透が抑えられるため、紙表面近傍に着色剤をとどまりやすくなるためであると推測される。２−ピロリドンの添加量は、好ましくは０．０５重量％〜８重量％、更に好ましくは０．５重量％〜４重量％である。
【００２１】
さらに本発明のインクにはインクの乾燥による目詰まりの防止、及び本発明のインクの溶解安定性を向上する目的で湿潤剤を５重量％〜５０重量％含有することにより、インクジェットヘッドの吐出口で、インク中の水分が蒸発した場合でも目詰まりを起しにくく正常な印字を行うことができ、仮に目詰まりを起しても簡単なクリーニング操作で正常な印字状態に回復できることを見出した。湿潤剤としては、低揮発性水溶性有機溶媒が好ましい。低揮発性水溶性有機溶媒は、本発明のポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸又はその塩および２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールの溶解助剤として働くことで、より一層インクの保存安定性、噴射安定性を高めることができる。低揮発性水溶性有機溶媒としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミイダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等である。これらの溶媒は、水とともに単独もしくは、複数混合して用いられる。
【００２２】
特に、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸又はその塩と、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールとの相溶性や、安全性、価格等の点からグリセリン、ジエチレングリコールを単独あるいは混合して使用するのが好適である。
【００２３】
インク組成物中でのこれら低揮発性水溶性有機溶媒の添加量は上記のように５重量％〜５０重量％であり、好ましくは８重量％〜３０重量％である。５重量％未満では、インク中の水分蒸発抑制効果が不十分であり、またインク中のポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸又はその塩、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールの含有量によっては、溶解助剤としての効果も不十分となり、インクの保存安定性、噴射安定性を損ねる等不具合を生じる。逆に、５０重量％より多く添加すると粘度の上昇によるインクジェットでの噴射安定性が劣るといった問題がある。
【００２４】
本発明のインクに、さらに界面活性剤を添加することも可能である。界面活性剤としては、例としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩等のアニオン性界面活性剤、第４級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、イミダゾリン誘導体等の両性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリエキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド添加物等のノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。
【００２５】
インク組成物中でのこれら界面活性剤の添加量は０．０１重量％〜５．０重量％であり、好ましくは０．５重量％〜３重量％である。０．０１重量％未満では添加した効果は無く、５．０重量％より多い添加では記録媒体への浸透性が必要以上に高くなり、画像濃度の低下や裏抜けの発生といった問題がある。
【００２６】
また、表面張力等のインク物性を調整する等の目的で、さらに浸透剤を添加することも可能である。浸透剤の具体例としては、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールクロロフェニルエーテル等の多価アルコールのアルキル及びアリールエーテル類、エタノール、２−プロパノール等の低級アルコール類等が挙げられるが、インク中に溶解し、所望の物性に調整できるものであれば、これに限らない。
【００２７】
本発明に用いられる着色剤としては、顔料及び／または染料のいずれでも良い。
着色剤として用いられる水溶性染料としては、カラーインデックスにおいて酸性染料、直接性染料、塩基性染料、反応性、食用染料に分類される染料が用いられる。これら染料は複数の種類を混合して用いても良いし、或いは必要に応じて顔料等の他の色素と混合して用いても良い。これら着色剤は本発明の効果が阻害されない範囲で添加される。
【００２８】
これら染料を具体的に挙げれば、酸性染料及び食用染料として
Ｃ．Ｉ．アシッド・イエロー １７，２３，４２，４４，７９，１４２
Ｃ．Ｉ．アシッド・レッド １，８，１３，１４，１８，２６，２７，３５，３７，４２，５２，８２，８７，８９，９２，９７，１０６，１１１，１１４，１１５，１３４，１８６，２４９，２５４，２８９
Ｃ．Ｉ．アシッド・ブルー ９，２９，４５，９２，２４９
Ｃ．Ｉ．アシッド・ブラック １，２，７，２４，２６，９４
Ｃ．Ｉ．フード・イエロー ２，３，４
Ｃ．Ｉ．フード・レッド ７，９，１４
Ｃ．Ｉ．フード・ブラック １，２
【００２９】
直接性染料として
Ｃ．Ｉ．ダイレクト・イエロー １，１２，２４，２６，３３，４４，５０，１２０，１３２，１４２，１４４，８６
Ｃ．Ｉ．ダイレクト・レッド １，４，９，１３，１７，２０，２８，３１，３９，８０，８１，８３，８９，２２５，２２７
Ｃ．Ｉ．ダイレクト・オレンジ ２６，２９，６２，１０２
Ｃ．Ｉ．ダイレクト・ブルー １，２，６，１５，２２，２５，７１，７６，７９，８６，８７，９０，９８，１６３，１６５，１９９，２０２
Ｃ．Ｉ．ダイレクト・ブラック １９，２２，３２，３８，５１，５６，７１，７４，７５，７７，１５４，１６８，１７１
【００３０】
塩基性染料として
Ｃ．Ｉ．ベーシック・イエロー １，２，１１，１３，１４，１５，１９，２１，２３，２４，２５，２８，２９，３２，３６，４０，４１，４５，４９，５１，５３，６３，４６５，６７，７０，７３，７７，８７，９１
Ｃ．Ｉ．ベーシック・レッド ２，１２，１３，１４，１５，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３５，３６，３８，３９，４６，４９，５１，５２，５４，５９，６８，６９，７０，７３，７８，８２，１０２，１０４，１０９，１１２
Ｃ．Ｉ．ベーシック・ブルー １，３，５，７，９，２１，２２，２６，３５，４１，４５，４７，５４，６２，６５，６６，６７，６９，７５，７７，７８，８９，９２，９３，１０５，１１７，１２０，１２２，１２４，１２９，１３７，１４１，１４７，１５５
Ｃ．Ｉ．ベーシック・ブラック ２，８
【００３１】
反応性染料として
Ｃ．Ｉ．リアクティブ・ブラック ３，４，７，１１，１２，１７
Ｃ．Ｉ．リアクテイブ・イエロー １，５，１１，１３，１４，２０，２１，２２，２５，４０，４７，５１，５５，６５，６７
Ｃ．Ｉ．リアクティブ・レッド １，１４，１７，２５，２６，３２，３７，４４，４６，５５，６０，６６，７４，７９，９６，９７
Ｃ．Ｉ．リアクティブ・ブルー １，２，７，１４，１５，２３，３２，３５，３８，４１，６３，８０，９５
等が使用できる。特に酸性染料及び直接性染料が好ましく用いることができ、本発明インクの溶解安定性の向上や、色調、耐水性、耐光性で優れた効果が得られる。
【００３２】
インク中の着色剤としての染料の添加量は、０．５〜２５重量％程度が好ましく、より好ましくは２〜１５重量％程度である。
【００３３】
顔料は、特にその種類を限定すること無く、無機顔料、有機顔料を使用することができる。無機顔料としては、酸化チタン及び酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法等の公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等を含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料等）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック等を使用できる。
【００３４】
これらの顔料のうち、水と親和性の良いものが好ましく用いられる。インク組成物中の着色剤としての顔料の添加量は、０．５〜２５重量％程度が好ましく、より好ましくは２〜１５重量％程度である。
【００３５】
本発明において好ましく用いられる顔料の具体例として、黒色用としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、または銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料があげられる。さらに、カラー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，３，１２，１３，１４，１７，２４，３４，３５，３７，４２（黄色酸化鉄），５３，５５，８１，８３，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，４０８，１０９，１１０，１１７，１２０，１３８，１５０，１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５，１３，１６，１７，３６，４３，５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，５，１７，２２，２３，３１，３８，４８：２，４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ）），４８：３，４８：４，４９：１，５２：２，５３：１，５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ），６０：１，６３：１，６３：２，６４：１，８１，８３，８８，１０１（べんがら），１０４，１０５，１０６，１０８（カドミウムレッド），１１２，１１４，１２２（キナクリドンマゼンタ），１２３，１４６，１４９，１６６，１６８，１７０，１７２，１７７，１７８，１７９，１８５，１９０，１９３，２０９，２１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ），３，５：１，１６，１９，２３，３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，２，１５（フタロシアニンブルー），１５：１，１５：２，１５：３（フタロシアニンブルー），１６，１７：１，５６，６０，６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１，４，７，８，１０，１７，１８，３６、等がある。
【００３６】
その他顔料（例えばカーボン）の表面を樹脂等で処理し、水中に分散可能としたグラフト顔料や、顔料（例えばカーボン）の表面にスルホン基やカルボキシル基等の官能基を付加し水中に分散可能とした加工顔料等が使用できる。
【００３７】
また、顔料をマイクロカプセルに包含させ、該顔料を水中に分散可能なのものとしたものであっても良い。
【００３８】
本発明の好ましい態様によれば、前記インク中の顔料は平均粒径が５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であることが好ましい。ここでいう平均粒径とは、体積累積パーセント５０％の値をさす。体積累積パーセント５０％の値を測定するには、例えば、インク中のブラウン運動を行っている粒子にレーザー光を照射し、粒子から戻ってくる光（後方散乱光）の振動数（光の周波数）の変化量から粒子径を求める動的光散乱法（ドップラー散乱光解析）といわれる方法を用いることができる。
【００３９】
着色剤を顔料とすると耐水性や耐光性が良好になり、更に記録媒体の層をインクが抜け、裏面までしみ出してまう裏抜け（以下単に裏抜けと記す）を防止できる。顔料はインク中に溶解せず分散しているためにインクジェットで印字された際、記録媒体中でインクの液体成分より記録媒体の中に入りにくく、記録媒体の表面近傍にとどまるため、乾燥性は速いが裏抜けを防止することができる。平均粒径が５０ｎｍ未満であると裏抜けを防止する効果が少なく、２００ｎｍを超えるとインクの分散安定性が悪く、保存時に凝集等で粒径が大きくなり吐出安定性が劣る。
【００４０】
顔料は分散剤で水性媒体中に分散させて得られた顔料分散液としてインクに添加されるのが好ましい。好ましい分散剤としては、従来公知の顔料分散液を調製するのに用いられる公知の分散液を使用することができる。分散剤として例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸−アクリロニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体等があげられる。
【００４１】
これらの共重合体は重量平均分子量が３，０００〜５０，０００であるのが好ましく、より好ましくは５，０００〜３０，０００、最も好ましくは７，０００〜１５，０００である。分散剤の添加量は、顔料を安定に分散させ、本発明の他の効果を失わせない範囲で適宣添加されて良い。分散剤としては１：０．０６〜１：３の範囲が好ましく、より好ましくは１：０．１２５〜１：３の範囲である。
【００４２】
更に好ましくは、上記インク中の分散剤はカルボキシル基が結合していることが好ましい。分散剤にカルボキシル基が結合していると、分散安定性が向上するばかりではなく、高品位な印字品質が得られるとともに、印字後の記録媒体の耐水性がより向上する。更に、上記の裏抜けを防止する効果が得られる。特に、カルボキシル基が結合している分散剤で分散した顔料と、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールとを併用した場合においては、普通紙等の比較的サイズ度の高い記録媒体に印字した場合においても、十分な乾燥速度が得られ、且つ、裏抜けが少ないという効果が得られる。これは、カルボン酸の解離定数が他の酸基に比較して小さい為、顔料が記録媒体に付着した後、インクのｐＨ価の低下や、記録媒体表面近傍に存在するカルシウム等の多価金属イオンとの相互作用等により、分散剤自体の溶解度が低下し、分散剤自体や顔料が凝集する為と推定される。
【００４３】
また別の形態としては、インク中の顔料が表面改質されカルボキシル基が直接顔料に結合され水中に分散されている形態も好ましい。これも顔料が表面改質されカルボキシル基が結合しているために、分散安定性が向上するばかりではなく、高品位な印字品質が得られるとともに、印字後の記録媒体の耐水性がより向上する。またこの形態のインクは乾燥後の再分散性に優れるため、長期間印字を休止し、インクジェットヘッドのノズル付近のインクの水分が蒸発した場合も目詰まりを起こさず簡単なクリーニング操作で容易に良好な印字が行えるようになる。
【００４４】
これらに用いられるブラックインク用の顔料はカーボンブラックであることが好ましい。ブラックインクとしてカーボンブラックは色調に優れるとともに、耐水性、退光性、分散安定性に優れ、且つ安価である。
【００４５】
本発明のインクには上記着色剤、湿潤剤、界面活性剤の他に従来知られている添加剤を加えることができる。
【００４６】
例えば、本発明の水性インクには樹脂エマルジョンが添加されていても良い。
本発明に用いることのできる樹脂エマルジョンとは、連続相が水であり、分散相が次の様な樹脂成分であるエマルジョンを意味する。分散相の樹脂成分としてはアクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂等があげられる。この樹脂は親水性部分と疎水性部分とを併せ持つ重合体であるのが好ましい。また、これらの樹脂成分の粒子径はエマルジョンを形成する限り特に限定されないが、１５０ｎｍ程度以下が好ましく、より好ましくは５〜１００ｎｍ程度である。
これらの樹脂エマルジョンは、樹脂粒子を、場合によって界面活性剤とともに水に混合することによって得ることができる。
【００４７】
市販の樹脂エマルジョンとしては、マイクロジェルＥ−１００２、Ｅ−５００２（スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、日本ペイント株式会社製）、ボンコート４００１（アクリル系樹脂エマルジョン、大日本インキ化学工業株式会社製）、ボンコート５４５４（スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、大日本インキ化学工業株式会社製）、ＳＡＥ−１０１４（スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、日本ゼオン株式会社製）、サイビノールＳＫ−２００（アクリル系樹脂エマルジョン、サイデン化学株式会社製）、等があげられる。本発明に使用するインクは、樹脂エマルジョンを、その樹脂成分がインクの０．１〜４０重量％となるよう含有するのが好ましく、より好ましくは１〜２５重量％の範囲である。
【００４８】
樹脂エマルジョンは、増粘・凝集する性質を持ち、着色成分の浸透を抑制し、さらに記録媒体への定着を促進する効果を有する。また、樹脂エマルジョンの種類によっては記録媒体上で皮膜を形成し、印刷物の耐擦性をも向上させる効果を有する。
【００４９】
また、本発明のインクは糖を含有していても良い。糖類の例としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類および四糖類を含む）および多糖類があげられ、好ましくはグルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等があげられる。ここで、多糖類とは広義の糖を意味し、α−シクロデキストリン、セルロース等自然界に広く存在する物質を含む意味に用いることとする。
【００５０】
また、これらの糖類の誘導体としては、前記した糖類の還元糖（例えば、糖アルコール{一般式ＨＯＣＨ₂（ＣＨＯＨ）_nＣＨ₂ＯＨ（ここでｎは２〜５の整数を表す）で表される}、酸化糖（例えば、アルドン酸、ウロン酸等）、アミノ酸、チオ酸等があげられる。特に糖アルコールが好ましく、具体例としてはマルチトール、ソルビット等があげられる。
これら糖類の含有量は、インク組成物の０．１〜４０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％の範囲が適当である。
【００５１】
その他アルギン酸ナトリウムを含有させても良い。アルギン酸ナトリウムは、褐藻類にのみ含まれる物質で、主に細胞膜或いは細胞間隙物質として存在する親水性高分子電解質である。化学的にはβ−１，４結合するＤ−Mannuronic acid〔Ｍ〕と、α−１，４結合するＬ−Guluronic acid〔Ｇ〕の重合体である。増粘作用、安定化作用、分散作用、ゲル化作用、フィルム形成作用等の効果がある。インクジェット用インクに添加すると、ｐＨによる粘度変化、塩類による析出、多価陽イオンとのゲル化により、異なる色間の滲み（カラーブリード）が改善できる。
【００５２】
防腐防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム等が本発明に使用できる。
【００５３】
ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響をおよぼさずにｐＨを所望の値に調整できるものであれば、任意の物質を使用することができる。
その例として、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属元素の水酸化物、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物、第４級ホスホニウム水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等が挙げられる。
【００５４】
キレート試薬としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウム等がある。
【００５５】
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト等がある。
【００５６】
この他その目的に応じて水溶性紫外線吸収剤、水溶性赤外線吸収剤を添加することもできる。
【００５７】
インクの粘度は８ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。８ｍＰａ・ｓより大きいとインクジェットにて十分な吐出が行えず、画像不良の問題が発生する。
【００５８】
記録媒体はパルプ繊維を主成分としサイズ度１０ｓ以上、透気度５〜５０ｓであることが好ましい。このような記録媒体に対して本発明のインクにより印字を行えば、記録媒体の両面にインクジェット記録方法により印字を行っても、裏面の画像により画像の認識を妨げられるようなことはない。ここでいうサイズ度とは紙のステキヒト・サイズ度試験方法ＪＩＳ Ｐ８１２２−７６、透気度とは紙及び板紙の透気度試験方法 ＪＩＳ Ｐ８１１７−８０に従って行う。サイズ度が１０ｓより小さいとインクが裏面まで浸透してしまい裏抜けが発生し、透気度が５ｓより小さい場合もインクが裏面まで浸透してしまい裏抜けが発生し、５０ｓより大きい場合は印字品質や乾燥性に問題はないが、必要以上に填量を添加しているため、コストが高くなってしまう。またこの記録媒体を電子写真方式の複写機やプリンターに使用した場合、感光体や定着ローラー等に填量が転写し画像品質の低下や故障の原因になるため結局はインクジェット専用の紙として使用しなくてはならず消費者に使い分けをさせなくてはならず負担となる。サイズ度１０ｓ以上、透気度５〜５０ｓとすることにより電子写真用転写紙、印刷用紙、タイプライター用紙、ワイヤードットプリンター用紙、ワードプロセッサー用紙、レター用紙、レポート用紙等種々のノンコートの普通紙と同様に扱うことができ、それに伴い利用者が他の普通紙と分別する手間がなくなる。また、生産上も基本的に現有の抄紙機で生産可能であり、設備投資を最小限に押さえることができる。またこれら他の記録方式の用途にも共通に使用することができる。
【００５９】
本発明に使用するパルプ繊維の材料としてはインクジェットプロセスに影響無い物であればパルプの種類、処理方法は問わず適宜に使用できる。また非木材パルプ（ケナフ、亜麻、竹、海草等）や古紙パルプを用いても良いしこれを主体としても良い。好ましくはＬＢＫＰやＮＢＫＰに代表される化学パルプである。これらパルプの抄紙は一般の普通紙同様公知のサイズ剤、填料、その他抄紙助剤を必要に応じて用い、常法により抄紙される。
【００６０】
サイズ剤としてはロジンサイズ、ＡＫＤ、塩化ナトリウム、塩化カリウム、スチレン−マレイン酸コポリマー、第４級アンモニウム塩、アルニケル無水コハク酸、石油樹脂系サイズ、エピクロルヒドン、カチオン澱粉、アクリルアミド等がある。
【００６１】
填料としてはクレー、炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタン、合成シリカ等が挙げられる。
【００６２】
さらに紙力増強剤、歩留まり向上剤、定着剤、染料、その他抄紙助剤が添加される。
【００６３】
記録ヘッドから吐出される１滴あたりの吐出量は２５ｐｌ以下であり、画素面積が３０００μm²以上であることが好ましい。吐出量を２５ｐｌ以下とすることで記録媒体の裏面までインクがしみ込むことが無く、層の途中まででインクを吸収することができ、裏抜けが防止できるとともに、記録媒体表面近傍に着色剤が残るため、画像濃度も高い。また画素面積が３０００μm²以上となることで、従来のインクに比べ記録媒体の深さ方向ではなく横方向へインクが浸透され、記録媒体表面近傍に着色剤が残るため、画像濃度が高い。またベタ画像を打った場合に各ドット間の埋まりが良く、良好なベタ画像を得ることができる。
【００６４】
以下に本発明の実施例および比較例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例に記載の各成分の量（％）は重量基準である。
また、実施例１〜４は欠番である。
【００６５】
参考例１
下記インク処方にて混合攪拌した後、ｐＨが１０になるように水酸化リチウム１０％水溶液にて調整した。その後、平均孔径０．１μｍのメンブレンフィルターで濾過を行いインク１を得た。
インク１
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１６８ ４重量％
グリセリン ５重量％
エチレングリコール ５重量％
化合物（１−４） ０．３重量％
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール ２重量％
イオン交換水 残量
【００６６】
参考例２
下記インク処方を用いる以外は参考例１と同様にして、ｐＨが１０になるように水酸化リチウム１０％水溶液にて調整してインク２とした。
インク２
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１４２ ３．０重量％
ポリエチレングリコール（分子量２００） ８重量％
化合物（１−５） ０．５重量％
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール ３重量％
イオン交換水 残量
【００６７】
参考例３
下記インク処方を用いる以外は参考例１と同様にして、ｐＨが１０になるように水酸化リチウム１０％水溶液にて調整してインク３とした。
インク３
Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２２７ ３重量％
ポリエチレングリコール（分子量２００） ８重量％
化合物（１−６） ０．５重量％
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール ３重量％
イオン交換水 残量
【００６８】
参考例４
下記インク処方を用いる以外は参考例１と同様にして、ｐＨが１０になるように水酸化リチウム１０％水溶液にて調整してインク４とした。
インク４
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９ ３重量％
ポリエチレングリコール（分子量２００） ８重量％
化合物（１−５） ０．５重量％
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール ３重量％
イオン交換水 残量
【００６９】
実施例５
先ずカーボンブラックを下記の顔料分散液処方にてビーズミルを用いて分散した。得られた水性分散液を下記インク処方にて混合攪拌した後、ｐＨが９になるように水酸化リチウム１０％水溶液にて調整した。その後、平均孔径０．８μｍのメンブレンフィルターで濾過を行いインク５を得た。

【００７０】
実施例６
下記顔料分散液処方を用いる以外は実施例５と同様にして、顔料分散液２を作製し、それを用いてインク６を得た。

【００７１】
実施例７
下記顔料分散液処方を用いる以外は実施例５と同様にして、顔料分散液３を作製し、それを用いてインク７を得た。

【００７２】
実施例８
下記顔料分散液処方を用いる以外は実施例５と同様にして、顔料分散液４を作製し、それを用いてインク８を得た。

【００７３】
実施例９
下記顔料分散液処方を用いる以外は実施例５と同様にして、顔料分散液５を作製し、それを用いてインク９を得た。

【００７４】
実施例１０
下記顔料分散液処方を用いる以外は実施例５と同様にして、顔料分散液６を作製し、それを用いてインク１０を得た。

【００７５】
実施例１１
下記顔料分散液処方を用いる以外は実施例５と同様にして、顔料分散液７を作製し、それを用いてインク１１を得た。

【００７６】
実施例１２
下記顔料分散液処方を用いる以外は実施例５と同様にして、顔料分散液８を作製し、それを用いてインク１２を得た。

【００７７】
実施例１３
下記顔料分散液処方を用いる以外は実施例５と同様にして、顔料分散液９を作製し、それを用いてインク１３を得た。

【００７８】
実施例１４
下記インク処方を用いる以外は参考例１と同様にして、インク１４を得た。
インク１４
カルボキシル基結合型カーボンブラック分散液
（固形分１６．４重量％ 平均粒径１２８ｎｍ） ３３．３重量％
エチレングリコール １５重量％
化合物（１−１） １重量％
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール ２重量％
Ｎ−メチル−２−ピロリドン ２重量％
イオン交換水 残量
【００７９】
実施例１５
下記インク処方を用いる以外は参考例１と同様にして、インク１５を得た。
インク１５
カルボキシル基結合型カーボンブラック分散液
（固形分１６．４重量％ 平均粒径１２８ｎｍ） ３３．３重量％
エチレングリコール １５重量％
化合物（１−１） １重量％
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール ２重量％
Ｎ−メチル−２−ピロリドン ２重量％
エチレンオキシド（重量比４０％）付加ポリプロピレングコール
（ノニオン界面活性剤：分子量３０００） ２重量％
イオン交換水 残量
【００８０】
実施例１６
下記インク処方を用いる以外は参考例１と同様にして、インク１６を得た。
インク１６
スルホン酸基結合型カーボンブラック分散液
（固形分１８重量％ 平均粒径１３２ｎｍ） ３３重量％
１，５−ペンタンジオール ５重量％
Ｎ−メチル−２−ピロリドン ２重量％
化合物（１−１） １重量％
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール ２重量％
イオン交換水 残量
【００８１】
実施例１７
下記インク処方を用いる以外は参考例１と同様にして、インク１７を得た。
インク１７
スルホン酸基結合型カーボンブラック分散液
（固形分１８重量％ 平均粒径１３２ｎｍ） ３３重量％
１，５−ペンタンジオール ５重量％
Ｎ−メチル−２−ピロリドン ２重量％
化合物（１−１） １重量％
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール ２重量％
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（アニオン系界面活性剤）２重量％
イオン交換水 残量
【００８２】
実施例１８
下記顔料分散液処方を用いる以外は実施例５と同様にして、顔料分散液１０を作製し、それを用いてインク１８を得た。

【００８３】
実施例１９
下記顔料分散液処方を用いる以外は実施例５と同様にして、顔料分散液１１を作製し、それを用いてインク１９を得た。

【００８４】
比較例１
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールのかわりに、同量のイオン交換水を含有する以外は、実施例５と同様にして、インク２０を作製した。
【００８５】
比較例２
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールのかわりに、同量のイオン交換水を含有する以外は、実施例６と同様にして、インク２１を作製した。
【００８６】
比較例３
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールのかわりに、同量のイオン交換水を含有する以外は、実施例８と同様にして、インク２２を作製した。
【００８７】
比較例４
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールのかわりに、同量のイオン交換水を含有する以外は、実施例１０と同様にして、インク２３を作製した。
【００８８】
比較例５
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールのかわりに、同量のイオン交換水を含有する以外は、実施例１２と同様にして、インク２４を作製した。
【００８９】
比較例６
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールのかわりに、化合物（１−１）が１．２重量％となるようにさらに添加し、残りをイオン交換水とした以外は、実施例５と同様にして、インク２５作製した。
【００９０】
比較例７
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールのかわりに、同量のジエチレングリコールモノブチルエーテルを含有する以外は、実施例５と同様にして、インク２６を作製した。
【００９１】
比較例８
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールのかわりに、同量のジエチレングリコールモノブチルエーテルを含有する以外は、実施例６と同様にして、インク２７を作製した。
【００９２】
比較例９
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールのかわりに、１０重量％のジエチレングリコールモノブチルエーテルを含有する以外は、実施例５と同様にして、インク２８を作製した。
【００９３】
比較例１０
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールのかわりに、同量のジエチレングリコールモノブチルエーテルを含有する以外は、実施例８と同様にして、インク２９を作製した。
【００９４】
比較例１１
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールのかわりに、同量のジエチレングリコールモノブチルエーテルを含有する以外は、実施例１０と同様にして、インク３０を作製した。
【００９５】
比較例１２
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールのかわりに、同量のジエチレングリコールモノブチルエーテルを含有する以外は、実施例１２と同様にして、インク３１を作製した。
【００９６】
比較例１３
化合物（１−１）および２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールのかわりに、３重量％のサーフィノール４６５（信越化学製：アセチレングリコール系界面活性剤）を含有する以外は、実施例１４と同様にして、インク３２を作製した。
【００９７】
比較例１４
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールのかわりに、同量の２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオールを含有する以外は、実施例５と同様にして、インク３３を作製した。
【００９８】
比較例１５
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールのかわりに、同量の３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオールを含有する以外は、実施例８と同様にして、インク３４を作製した。
【００９９】
比較例１６
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールのかわりに、同量の２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオールを含有する以外は、実施例１０と同様にして、インク３５を作製した。
【０１００】
比較例１７
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールのかわりに、同量の２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールを含有する以外は、実施例１２と同様にして、インク３６を作製した。
【０１０１】
比較例１８
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールのかわりに、同量の２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールを含有する以外は、実施例５と同様にして、インク３７を作製した。
【０１０２】
つぎに上記実施例及び比較例に記載のインクついて下記の試験を行った。その結果を表１に記す。
【０１０３】
１）インクの動的表面張力測定
クルス社製 ＢＰ−２ バブルプレッシャー動的表面張力計を用い、２５℃にてSurface Age１０ｍｓ〜１０００ｍｓ域での動的表面張力を測定し、Surface Age ５０(ｍｓ)における表面張力γを求めた。
【０１０４】
２）画像の鮮明性
記録媒体としてＮＢＳリコー社製；マイペーパー（サイズ度１２ｓ，透気度１６ｓ）を用い、７２０ｄｐｉのノズルを有し、記録ヘッドから１滴あたりの吐出量２３ｐｌで吐出するピエゾ方式のインクジェットプリンターで印字を行い、乾燥後、画像の滲み、色調、濃度を目視及び反射型カラー分光測色濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により総合的に判断した。
【０１０５】
３）画像の乾燥性
記録媒体にベタ画像印字後の画像に０．１ｋｇ／ｃｍ²の圧力で濾紙を押しつけインクが濾紙に転写しなくなるまでの時間を測定した。いずれの紙でも３秒以内で乾燥した場合に○、３から２０秒を△、２０秒以上を×と判定した。
【０１０６】
４）裏抜け
記録媒体に反射型カラー分光測色濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定した各インク色での濃度が１．０となる様にベタ画像を形成した。この画像を裏面から目視観察し、ベタ画像の着色剤が裏面まで抜けており、両面印字に使用できないレベルの場合は×、ベタ画像の着色剤が裏面までは抜けていないが、ベタ画像と白地部分の境界が明らかだが両面印字に使用する場合支障がほとんど無い場合は△、ベタ画像と白地部分の境界がほとんど不明確で両面印字に使用しても支障の無いレベルの場合は○、ベタ画像と白地部分の境界が完全に不明確で両面印字に使用しても支障の無い場合は◎として判定した。ここで、△以上の評価を得たインクは使用可能である。
【０１０７】
５）擦過性
記録媒体に各インクで形成された画像を、印字３０秒後に指、布、消しゴム、マーキングペンで擦過し、擦過後の様子を目視にて観察し擦過による画像の変化が発生した場合は×とし、発生がなければ○とした。
【０１０８】
６)画素面積（μｍ²）
各ドットが離れて印字されるよう面積率５％の網点画像を形成し、ドットアナライザーにて測定した。
【０１０９】
７)画像の埋まり
乾燥後ベタ画像を観察し、拡大して観察してもインクで均一に記録媒体が着色している場合は◎、目視で観察する限りインクで均一に記録媒体が着色している場合は○、目視で地肌が見えるような不均一な着色の場合は×とした。
【０１１０】
８)保存性
インクをインクジェットプリンターにセットしたまま、６０℃、７日間放置し、その後従来公知のインクジェットプリンターのクリーニング操作1回で復帰可能ならば○、２から５回で復帰可能ならば△、５回でも復帰しなければ×とした。
【０１１１】
実施例２０〜実施例２９
実施例５、実施例８、実施例１０、実施例１２に記載の各インクを用い、下記の記録媒体に対してフルカラー印字評価した。評価項目は、上述の通りである。

【０１１２】
実施例３０
インクジェットプリンターを、７２０ｄｐｉのノズルを有し記録ヘッドから１滴あたりの吐出量２０ｐｌで吐出するサーマル方式のインクジェットプリンターに変更し、実施例５に記載のインクを用いて、ＮＢＳリコー社製；マイペーパー（サイズ度１２ｓ，透気度１６ｓ）に印字を行い、上記１）〜７）の評価を実施した。
【０１１３】
実施例３１
インクジェットプリンターを、記録ヘッドから１滴あたりの吐出量３０ｐｌで吐出するサーマル方式のインクジェットプリンターに変更した以外は実施例３０と同様にして、上記１）〜７）の評価を実施した。
【０１１４】
【表１】

【０１１５】
【発明の効果】
以上、説明したように本発明によれば、所定構造のポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸又はその塩と、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールとを添加することにより、紙表面に対する濡れ性が改良され、インクジェットインクとして諸特性を満足し、浸透性、乾燥性に優れ、かつ画質劣化の改良された水性インク組成物を提供することができる。また、所定重量％添加することにより、更に、紙表面に対する濡れ性が改良され、インクジェットインクとして諸特性を満足し、浸透性、乾燥性に優れ、かつ画質劣化の改良された水性インクを提供することができる。
【０１１６】
本発明によれば、上述のような構成で、かつ最大泡圧法により、２５℃にて測定されるSurface Age ５０ｍｓでの表面張力が、４０ｍＮ／ｍ以下であるインクを用いることで、種々ある所謂普通紙に対しても一様に良好な濡れ性を示し、紙の種類によらず高い浸透性かつ画質の優れた水性インクを提供することができる。
【０１１７】
本発明によれば、さらに２−ピロリドンを添加することにより、より一層紙表面への濡れ性を向上させ、紙面を均一に着色することができる水性インクを提供することができる。
【０１１８】
本発明によれば、着色剤として、所定粒径の顔料を用いることにより、乾燥性と裏抜けあるいは画像にじみ等の画質ともに優れた水性インクを提供することができる。
【０１１９】
本発明によれば、顔料の分散剤としてカルボキシル基が結合された分散剤、あるいは顔料表面の改質によりカルボキシル基を表面に結合した顔料を用いることにより、さらに裏抜けを抑制し、画像濃度を向上した水性インクを提供することができる。
【０１２０】
本発明によれば、種々ある所謂普通紙に対しても一様に良好な濡れ性を示し、紙の種類によらず高い浸透性かつ画質の優れたカラー画像を形成できる記録方法を提供することができる。
【０１２１】
本発明のインクと、パルプ繊維を主成分とし、サイズ度１０ｓ以上，透気度５〜５０ｓである記録媒体とを組み合わせることにより、浸透性に優れる上に画像濃度が高く、裏抜けの少ない、非常に良好な画像を形成できる記録方法を提供することができる。
【０１２２】
本発明によれば、記録ヘッドから吐出される１滴あたりの吐出量と画素面積とを所定の値とすることにより、両面印字に適する裏抜けの少ない画像を形成できる記録方法を提供することができる。
【０１２３】
以上により、本発明によれば、高品位のカラー画像を普通紙に安定して記録することが可能で、またインクの浸透性が極めて高いため、高速での記録が可能で、さらに裏抜けしにくいため、記録媒体への両面印字を可能にし、インクジェット式カラープリンターの更なる普及を促す効果がある。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a water-based ink suitable for ink-jet recording such as an on-demand method such as a piezo method and a thermal method and a continuous jet method such as a charge control method, particularly a water-based ink exhibiting excellent properties as a color ink for so-called plain paper. It is also used as a water-based writing instrument, recorder, and water-based ink for pen plotters.
[0002]
[Prior art]
In recent years, inkjet recording systems have become widespread rapidly due to the advantages of small size, low price, low running cost, low noise, electrophotographic transfer paper, printing paper, typewriter paper, wire dot printer paper, word processor paper. Inkjet printers capable of printing on various non-coated plain paper such as letter paper and report paper are also on the market.
[0003]
In these ink jet printers, various proposals have been made to improve the drying property of the ink so that a higher quality image can be obtained.
[0004]
However, it is difficult to satisfy all of the color reproducibility, water resistance, light resistance, image drying, image bleeding and ejection reliability of the image. In particular, in the case of a color printer, even if there is no image quality deterioration in the yellow, magenta, and cyan single color printing portions, image quality deterioration is likely to occur in the two-color overlapping portion of red, green, and blue. In particular, when drying is performed without using a fixing device, since the drying property is improved by increasing the permeability as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-29546, the paper is remarkably blotted.
[0005]
Japanese Patent Publication No. 60-23793 discloses that the use of a dialkylsulfosuccinate as a surfactant improves drying and reduces image degradation, but the pixel diameter due to paper is significantly different, and the image density is lowered. There is a problem that the active agent is decomposed on the alkali side and the active effect is lost during storage. Japanese Examined Patent Publication No. 58-6752 discloses a quick-drying ink with less bleeding by improving the permeability by using a surfactant which is an ethylene oxide adduct having an acetylene bond. However, an ink using a direct dye such as DBK168 or an ink using a pigment such as carbon black, depending on the colorant, has a problem that the drying speed is not improved because of a hydrophobic interaction with the colorant. Similarly, in order to improve the drying speed, an ink containing a dye and a water-soluble glycol ether is proposed in JP-A-8-113739, and in JP-A-10-95941, a pigment, diethylene glycol mono- An ink composition comprising a glycol ether such as n-butyl ether and water has been proposed. However, in order to improve the drying speed, it is necessary to add a large amount of glycol ethers, which is not preferable in terms of odor and safety of the ink. Furthermore, depending on the colorant, similar to the surfactant having an acetylene bond described above, a hydrophobic interaction between the colorant and the glycol ethers occurs, the drying rate is not improved, and sufficient effects cannot be obtained. Produce.
[0006]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-57862 discloses an ink to which a strongly basic substance is added. Alkyl ketene dimer or alkenyl sulfosuccinic acid is used as a sizing agent although it is effective for rosin-sized acidic paper. The effect is not effective on the finished paper. In addition, acid paper is not effective in the two-color overlapping portion.
[0007]
JP-A-1-203483 discloses a recording liquid containing a polyhydric alcohol derivative and pectin. In this method, pectin is added as a thickening agent to prevent bleeding. However, since pectin is nonionic having a hydroxyl group as a hydrophilic group, there is a problem that the ejection stability after printing is stopped is insufficient. JP-A-2-36276 discloses 2-propanol as a component for improving frequency response and fixability, but there are problems in safety such as toxicity and flammability.
[0008]
In general, the conventional highly dry ink has a drawback that the penetration of the colorant increases in the thickness direction of the paper while improving the penetrability into the paper. In the future, it is clear that double-sided printing will be essential from the viewpoint of the development of inkjet printers and paper consumption as an environmental problem, and there is a need for water-based inks with low see-through that enable double-sided printing.
[0009]
As described above, there is still a need for water-based inkjet inks that satisfy various properties as inkjet inks, have excellent penetrability and drying properties regardless of colorant types and paper types, and have improved image quality and back-through. Still exists.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of such a current situation, and an object thereof is to provide an ink and a recording method that overcome the above-described problems of the prior art.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The configuration of the present invention for solving the above-described problems is an ink and a recording method as described in the claims.
[0012]
In the present invention, a polyoxyethylene alkyl ether acetic acid represented by the following formula (1) or a salt thereof is added to the ink for the purpose of enhancing the permeability to paper, and 2,2,4-trimethyl-1,3-pentane is added. By adding a diol, it is possible to improve the wettability between the ink and the paper surface, increase the penetration rate into the paper, and image degradation is lower than that of conventionally known enhanced permeability. I found very little. Further, polyoxyethylene alkyl ether acetic acid represented by the following formula (1) or a salt thereof is added in an amount of 0.01 to 5% by weight based on the total amount of the ink, and 2,2,4-trimethyl-1,3-pentane is added. By adding 0.5 to 10% by weight of diol with respect to the total amount of ink, it is possible to further improve the wettability between the ink and the paper surface and increase the penetration rate into the paper. It has been found that image degradation is extremely small compared to ink with enhanced permeability. Further, the ink of the present invention has a feature that the permeation speed is almost the same regardless of the colorant.
[0013]
R₁―O- (CH₂CH₂O)_m―CH₂COOM Formula (1)
(Wherein R₁Represents an alkyl group having 6 to 14 carbon atoms which may be branched, m represents a natural number of 3 to 12, M represents hydrogen, an alkali metal, a quaternary ammonium, a quaternary phosphonium, or an alkanolamine. )
[0014]
Specific examples of the compound represented by the general formula (1) are shown below in free acid form.
[0015]
[Chemical 1]

[0016]
However, it is not limited to these. Moreover, these may be used independently or may be used in mixture of multiple things. Commercially available surfactants containing this compound as a main component include ECTD3NEX (R in the general formula) available from Nikko Chemicals Co., Ltd.₁: Tridecyl group, m: 3, M: Na), ECT3 (R₁: Tridecyl group, m: 3, M: H), ECTD6NEX (R₁: Tridecyl group, m: 6, M: Na) and other surfactants can also be used.
[0017]
The addition amount of polyoxyethylene alkyl ether acetic acid or a salt thereof is preferably 0.01% by weight to 5% by weight with respect to the total amount of the ink. In this range, in particular, the permeability is sufficiently improved, the ink is stably dissolved in the ink, and the storage stability of the ink and the ejection stability in the ink jet are excellent. Similarly, the amount of 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol added is preferably 0.5% by weight to 10% by weight with respect to the total amount of ink. In this range, in particular, the permeability is sufficiently improved, the ink is stably dissolved in the ink, and the storage stability of the ink and the ejection stability in the ink jet are excellent. Mixing of polyoxyethylene alkyl ether acetic acid or a salt thereof and 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol exhibits a synergistic effect, and high penetration with a small amount of addition compared to ink containing each of them alone Therefore, there is an advantage that the solvent odor is less than that of a conventional ink in which a large amount of a polyhydric alcohol ether or the like is added to increase permeability.
[0018]
The present inventor has also found that the surface tension of ink, in particular, the dynamic surface tension in a short time region of 1 second or less after the surface is formed is an indicator of paper permeability. Dynamic surface tension is a measurement of surface tension in the process of solvent molecules and penetrant molecules adsorbing to the surface, and is measured after a sufficient amount of time, with the aforementioned molecules, etc. fully adsorbed on the surface. The value is often different from the static surface tension. Any method can be used as long as it can measure a dynamic surface tension of 1 second or less by a conventionally known method described in JP-A-63-131237, etc., and the maximum bubble pressure method is particularly preferable. . The maximum bubble pressure method is a method for obtaining a dynamic surface tension by measuring a maximum pressure required to put a capillary tube vertically in a liquid and send air to release bubbles generated. As a result of measuring the dynamic surface tension in the Surface Age range of 10 ms to 1000 ms at 25 ° C. using the BP-2 bubble pressure dynamic surface tension meter manufactured by Cruz Co., Ltd. for various ink formulations, In an ink containing polyoxyethylene alkyl ether acetic acid or a salt thereof and 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, the dynamic surface tension at a surface age of 50 ms is 40 mN / m or less, particularly preferably. When it is 35 mN / m or less, not only high penetrability is obtained, but also the storage stability of the ink and the jetting stability in the ink jet are found to be the present invention. In addition, image density lowering and back-through, which are problems with conventional penetrating inks with improved penetrability, are very small, and at the same time, wrinkle-like bleeding phenomenon (called feathering) seen at the edge of the image is also present. Reduced.
[0019]
Further, in a recording method such as a so-called bubble or thermal method in which recording is performed by applying thermal energy to ink and ejecting the ink as droplets from fine holes, conventionally, 2-propanol is used as the ink in order to obtain ejection stability. There is a method of adding, but by adding 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol instead, the wettability to the thermal element is improved, and even with a small amount of addition, ejection stability and frequency stability are improved. And the safety issues associated with the use of 2-propanol are also improved.
[0020]
Further, it has been found that when 2-pyrrolidone is added to the ink, an excellent effect can be obtained in improving image density and preventing back-through. This is because the inclusion of 2-pyrrolidone makes it easy for the ink to wet and spread on the paper surface, and the permeation in the thickness direction of the paper is relatively suppressed, so that the colorant tends to stay near the paper surface. It is estimated that. The amount of 2-pyrrolidone added is preferably 0.05 wt% to 8 wt%, more preferably 0.5 wt% to 4 wt%.
[0021]
Further, the ink of the present invention contains 5% by weight to 50% by weight of a wetting agent for the purpose of preventing clogging due to drying of the ink and improving the dissolution stability of the ink of the present invention. Thus, it has been found that even when water in the ink evaporates, clogging hardly occurs and normal printing can be performed, and even if clogging occurs, the normal printing state can be recovered by a simple cleaning operation. As the wetting agent, a low-volatile water-soluble organic solvent is preferable. The low-volatile water-soluble organic solvent acts as a solubilizing agent for the polyoxyethylene alkyl ether acetic acid of the present invention or a salt thereof and 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, thereby further preserving ink. Stability and injection stability can be improved. Examples of the low-volatile water-soluble organic solvent include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, glycerin, 1,2,6-hexanetriol, Polyhydric alcohols such as 1,2,4-butanetriol, 1,2,3-butanetriol, and petriol, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether Polyhydric alcohol alkyl ethers such as tetraethylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol Polyhydric alcohol aryl ethers such as ethyl monophenyl ether and ethylene glycol monobenzyl ether; 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-hydroxyethyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidinone, Nitrogen-containing heterocyclic compounds such as ε-caprolactam and γ-butyrolactone; Amides such as formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide; Monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, etc. Amines, sulfur-containing compounds such as dimethyl sulfoxide, sulfolane and thiodiethanol, propylene carbonate, ethylene carbonate and the like. These solvents are used alone or in combination with water.
[0022]
In particular, glycerin and diethylene glycol may be used alone or mixed in view of compatibility, safety, price, etc. with polyoxyethylene alkyl ether acetic acid or its salt and 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol. It is preferred to use.
[0023]
The amount of the low-volatile water-soluble organic solvent added to the ink composition is 5 to 50% by weight, preferably 8 to 30% by weight as described above. If it is less than 5% by weight, the effect of suppressing water evaporation in the ink is insufficient, and the content of polyoxyethylene alkyl ether acetic acid or a salt thereof, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol in the ink is insufficient. In some cases, the effect as a solubilizing agent becomes insufficient, resulting in problems such as impaired storage stability and ejection stability of the ink. Conversely, if it is added in an amount of more than 50% by weight, there is a problem that the jetting stability in the ink jet is inferior due to an increase in viscosity.
[0024]
It is also possible to add a surfactant to the ink of the present invention. Examples of surfactants include anionic surfactants such as sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium laurate, ammonium salts of polyoxyethylene alkyl ether sulfate, cationic surfactants such as quaternary ammonium salts, and imidazoline derivatives. Amphoteric surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene alkyl amine, polyoxyethylene alkyl amide, polyoxyethylene propylene block polymer, sorbitan fatty acid ester, poly Nonionic surfactants such as oxyethylene sorbitan fatty acid esters, ethylene oxide additives of acetylene alcohol, and fluorine surfactants.
[0025]
The addition amount of these surfactants in the ink composition is 0.01 wt% to 5.0 wt%, preferably 0.5 wt% to 3 wt%. If it is less than 0.01% by weight, there is no effect of addition, and if it is more than 5.0% by weight, the permeability to the recording medium is unnecessarily high, and there is a problem that the image density is lowered and the back-through occurs.
[0026]
Further, a penetrant can be further added for the purpose of adjusting ink physical properties such as surface tension. Specific examples of the penetrant include polyhydric alcohols such as diethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol monoallyl ether, diethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monobutyl ether, and tetraethylene glycol chlorophenyl ether. Examples include alkyl and aryl ethers, lower alcohols such as ethanol and 2-propanol, and the like, but not limited thereto, as long as they can be dissolved in ink and adjusted to desired physical properties.
[0027]
The colorant used in the present invention may be either a pigment and / or a dye.
As the water-soluble dye used as the colorant, dyes classified into acid dyes, direct dyes, basic dyes, reactive dyes, and food dyes in the color index are used. These dyes may be used in combination of a plurality of types, or may be used in combination with other pigments such as pigments as necessary. These colorants are added within a range that does not impair the effects of the present invention.
[0028]
Specific examples of these dyes include acid dyes and food dyes
C. I. Acid Yellow 17, 23, 42, 44, 79, 142
C. I. Acid Red 1,8,13,14,18,26,27,35,37,42,52,82,87,89,92,97,106,111,114,115,134,186,249,254 289
C. I. Acid Blue 9, 29, 45, 92, 249
C. I. Acid Black 1, 2, 7, 24, 26, 94
C. I. Food yellow 2,3,4
C. I. Food Red 7, 9, 14
C. I. Food Black 1, 2
[0029]
As direct dye
C. I. Direct yellow 1,12,24,26,33,44,50,120,132,142,144,86
C. I. Direct Red 1,4,9,13,17,20,28,31,39,80,81,83,89,225,227
C. I. Direct orange 26, 29, 62, 102
C. I. Direct blue 1,2,6,15,22,25,71,76,79,86,87,90,98,163,165,199,202
C. I. Direct black 19, 22, 32, 38, 51, 56, 71, 74, 75, 77, 154, 168, 171
[0030]
As a basic dye
C. I. Basic Yellow 1, 2, 11, 13, 14, 15, 19, 21, 23, 24, 25, 28, 29, 32, 36, 40, 41, 45, 49, 51, 53, 63, 465, 67 , 70, 73, 77, 87, 91
C. I. Basic Red 2,12,13,14,15,18,22,23,24,27,29,35,36,38,39,46,49,51,52,54,59,68,69,70 73, 78, 82, 102, 104, 109, 112
C. I. Basic blue 1,3,5,7,9,21,22,26,35,41,45,47,54,62,65,66,67,69,75,77,78,89,92,93 , 105, 117, 120, 122, 124, 129, 137, 141, 147, 155
C. I. Basic Black 2,8
[0031]
As reactive dye
C. I. Reactive Black 3, 4, 7, 11, 12, 17
C. I. Reactive Yellow 1,5,11,13,14,20,21,22,25,40,47,51,55,65,67
C. I. Reactive Red 1,14,17,25,26,32,37,44,46,55,60,66,74,79,96,97
C. I. Reactive Blue 1, 2, 7, 14, 15, 23, 32, 35, 38, 41, 63, 80, 95
Etc. can be used. In particular, acid dyes and direct dyes can be preferably used, and excellent effects can be obtained in terms of improvement in dissolution stability of the ink of the present invention, color tone, water resistance, and light resistance.
[0032]
The addition amount of the dye as the colorant in the ink is preferably about 0.5 to 25% by weight, more preferably about 2 to 15% by weight.
[0033]
As the pigment, an inorganic pigment or an organic pigment can be used without any particular limitation. Inorganic pigments include titanium oxide and iron oxide, calcium carbonate, barium sulfate, aluminum hydroxide, barium yellow, cadmium red, and chrome yellow, as well as carbon produced by known methods such as the contact method, furnace method, and thermal method. Black can be used. Organic pigments include azo pigments (including azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments), polycyclic pigments (for example, phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments). , Dioxazine pigments, indigo pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, quinofullerone pigments, etc.), dye chelates (eg basic dye chelate, acid dye chelate, etc.), nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, etc. .
[0034]
Of these pigments, those having good affinity with water are preferably used. The amount of pigment added as a colorant in the ink composition is preferably about 0.5 to 25% by weight, more preferably about 2 to 15% by weight.
[0035]
Specific examples of pigments preferably used in the present invention include black for carbon black (CI pigment black 7) such as furnace black, lamp black, acetylene black and channel black, or copper, iron (C.I. CI pigment black 11), metals such as titanium oxide, and organic pigments such as aniline black (CI pigment black 1). Further, for color use, C.I. I. Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 17, 24, 34, 35, 37, 42 (yellow iron oxide), 53, 55, 81, 83, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 408 109, 110, 117, 120, 138, 150, 153, C.I. I. Pigment orange 5, 13, 16, 17, 36, 43, 51, C.I. I. Pigment Red 1, 2, 3, 5, 17, 22, 23, 31, 38, 48: 2, 48: 2 (Permanent Red 2B (Ca)), 48: 3, 48: 4, 49: 1, 52: 2, 53: 1, 57: 1 (Brilliant Carmine 6B), 60: 1, 63: 1, 63: 2, 64: 1, 81, 83, 88, 101 (Bengara), 104, 105, 106, 108 ( Cadmium red), 112, 114, 122 (quinacridone magenta), 123, 146, 149, 166, 168, 170, 172, 177, 178, 179, 185, 190, 193, 209, 219, C.I. I. Pigment violet 1 (rhodamine lake), 3, 5: 1, 16, 19, 23, 38, C.I. I. Pigment Blue 1, 2, 15 (phthalocyanine blue), 15: 1, 15: 2, 15: 3 (phthalocyanine blue), 16, 17: 1, 56, 60, 63, C.I. I. Pigment Green 1, 4, 7, 8, 10, 17, 18, 36, etc.
[0036]
Other pigment pigments (eg carbon) treated with resin, etc., can be dispersed in water, and pigments (eg carbon) can be dispersed in water by adding functional groups such as sulfone groups and carboxyl groups to the surface. Processed pigments can be used.
[0037]
Further, the pigment may be included in the microcapsule so that the pigment can be dispersed in water.
[0038]
According to a preferred aspect of the present invention, the pigment in the ink preferably has an average particle size in the range of 50 nm to 200 nm. The average particle diameter here refers to a value of 50% volume cumulative percentage. In order to measure the volume cumulative percentage of 50%, for example, laser light is irradiated to particles that perform Brownian motion in ink, and the frequency (light frequency) of light returning from the particles (backscattered light) is measured. ) Can be used as a dynamic light scattering method (Doppler scattered light analysis) for obtaining the particle diameter from the change amount.
[0039]
When the colorant is used as a pigment, water resistance and light resistance are improved, and further, it is possible to prevent a breakthrough (hereinafter simply referred to as a breakthrough) in which the ink passes through the recording medium layer and oozes out to the back surface. Since the pigment is not dissolved and dispersed in the ink, when printed by inkjet, it is less likely to enter the recording medium than the liquid component of the ink in the recording medium and stays in the vicinity of the surface of the recording medium. Although it is fast, it can prevent the show-through. If the average particle size is less than 50 nm, the effect of preventing the back-through is small, and if it exceeds 200 nm, the dispersion stability of the ink is poor, and the particle size becomes large due to aggregation during storage, resulting in poor discharge stability.
[0040]
The pigment is preferably added to the ink as a pigment dispersion obtained by dispersing the pigment in an aqueous medium. As a preferable dispersant, a known dispersion liquid used for preparing a conventionally known pigment dispersion liquid can be used. Examples of the dispersant include polyacrylic acid, polymethacrylic acid, acrylic acid-acrylonitrile copolymer, vinyl acetate-acrylic acid ester copolymer, acrylic acid-acrylic acid alkyl ester copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, Styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-acrylic acid-alkyl acrylate copolymer, styrene-methacrylic acid-alkyl acrylate copolymer, styrene-α-methylstyrene-acrylic acid copolymer, styrene-α -Methylstyrene-acrylic acid copolymer-acrylic acid alkyl ester copolymer, styrene-maleic acid copolymer, vinylnaphthalene-maleic acid copolymer, vinyl acetate-ethylene copolymer, vinyl acetate-fatty acid vinyl ethylene copolymer Polymer, vinyl acetate-maleic acid ester Examples thereof include a polymer, a vinyl acetate-crotonic acid copolymer, and a vinyl acetate-acrylic acid copolymer.
[0041]
These copolymers preferably have a weight average molecular weight of 3,000 to 50,000, more preferably 5,000 to 30,000, and most preferably 7,000 to 15,000. The addition amount of the dispersant may be appropriately added as long as the pigment is stably dispersed and the other effects of the present invention are not lost. The dispersant is preferably in the range of 1: 0.06 to 1: 3, more preferably in the range of 1: 0.125 to 1: 3.
[0042]
More preferably, the dispersant in the ink has a carboxyl group bonded thereto. When a carboxyl group is bonded to the dispersant, not only the dispersion stability is improved, but also high-quality print quality is obtained, and the water resistance of the recording medium after printing is further improved. Furthermore, the effect of preventing the above-described back-through can be obtained. In particular, when a pigment dispersed with a dispersant having a carboxyl group bonded thereto and 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol are used in combination, the recording has a relatively high degree of size such as plain paper. Even when printing is performed on a medium, a sufficient drying speed can be obtained, and the effect that there is little show-through can be obtained. This is because the dissociation constant of the carboxylic acid is small compared to other acid groups, so that after the pigment adheres to the recording medium, the pH value of the ink decreases, or the polyvalent metal such as calcium present near the recording medium surface. It is presumed that the solubility of the dispersant itself decreases due to interaction with ions and the like, and the dispersant itself and the pigment aggregate.
[0043]
As another form, a form in which the pigment in the ink is surface-modified and the carboxyl group is directly bonded to the pigment and dispersed in water is also preferable. In this case, since the pigment is surface-modified and the carboxyl group is bonded, not only the dispersion stability is improved, but also high-quality printing quality is obtained and the water resistance of the recording medium after printing is further improved. . In addition, this form of ink has excellent redispersibility after drying, so printing is suspended for a long period of time, and even when ink moisture near the nozzles of the inkjet head evaporates, it does not cause clogging and is easily improved by a simple cleaning operation. Printing becomes possible.
[0044]
The black ink pigment used in these is preferably carbon black. Carbon black as a black ink is excellent in color tone, excellent in water resistance, light-repelling property, dispersion stability, and inexpensive.
[0045]
In addition to the colorant, wetting agent, and surfactant, conventionally known additives can be added to the ink of the present invention.
[0046]
For example, a resin emulsion may be added to the water-based ink of the present invention.
The resin emulsion that can be used in the present invention means an emulsion in which the continuous phase is water and the dispersed phase is the following resin component. Examples of the resin component in the dispersed phase include acrylic resins, vinyl acetate resins, styrene-butadiene resins, vinyl chloride resins, acrylic-styrene resins, butadiene resins, and styrene resins. This resin is preferably a polymer having both a hydrophilic part and a hydrophobic part. The particle size of these resin components is not particularly limited as long as an emulsion is formed, but is preferably about 150 nm or less, more preferably about 5 to 100 nm.
These resin emulsions can be obtained by mixing resin particles in water, optionally with a surfactant.
[0047]
Commercially available resin emulsions include Microgel E-1002, E-5002 (styrene-acrylic resin emulsion, manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.), Boncoat 4001 (acrylic resin emulsion, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Boncoat 5454 (styrene-acrylic resin emulsion, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), SAE-1014 (styrene-acrylic resin emulsion, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), Cybinol SK-200 (acrylic resin emulsion, Seiden Chemical Co., Ltd.) Etc.). The ink used in the present invention preferably contains a resin emulsion such that the resin component is 0.1 to 40% by weight of the ink, more preferably 1 to 25% by weight.
[0048]
The resin emulsion has the property of thickening and agglomerating, has the effect of suppressing the penetration of the coloring components, and further promoting the fixing to the recording medium. In addition, depending on the type of resin emulsion, a film is formed on the recording medium, which has the effect of improving the scratch resistance of the printed matter.
[0049]
The ink of the present invention may contain sugar. Examples of saccharides include monosaccharides, disaccharides, oligosaccharides (including trisaccharides and tetrasaccharides) and polysaccharides, preferably glucose, mannose, fructose, ribose, xylose, arabinose, galactose, maltose, cellobiose, Examples include lactose, sucrose, trehalose and maltotriose. Here, the polysaccharide means a saccharide in a broad sense and is used to include a substance that exists widely in nature, such as α-cyclodextrin and cellulose.
[0050]
Examples of derivatives of these saccharides include reducing sugars of the saccharides described above (for example, sugar alcohol {general formula HOCH₂(CHOH)_nCH₂OH (wherein n represents an integer of 2 to 5)}, oxidized sugar (for example, aldonic acid, uronic acid, etc.), amino acid, thioic acid and the like. Particularly preferred are sugar alcohols, and specific examples include maltitol, sorbit and the like.
The content of these saccharides is suitably 0.1 to 40% by weight, preferably 0.5 to 30% by weight of the ink composition.
[0051]
In addition, sodium alginate may be included. Sodium alginate is a substance contained only in brown algae, and is a hydrophilic polymer electrolyte that exists mainly as a cell membrane or intercellular substance. Chemically, it is a polymer of D-Mannuronic acid [M] bonded with β-1,4 and L-Guluronic acid [G] bonded with α-1,4. There are effects such as thickening action, stabilizing action, dispersing action, gelling action, film forming action and the like. When added to inkjet ink, bleeding between different colors (color bleed) can be improved by viscosity change due to pH, precipitation due to salts, and gelation with polyvalent cations.
[0052]
As antiseptic / antifungal agents, sodium dehydroacetate, sodium sorbate, sodium 2-pyridinethiol-1-oxide, sodium benzoate, sodium pentachlorophenol and the like can be used in the present invention.
[0053]
As the pH adjuster, any substance can be used as long as it can adjust the pH to a desired value without adversely affecting the ink to be prepared.
Examples thereof include amines such as diethanolamine and triethanolamine, hydroxides of alkali metal elements such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide, ammonium hydroxide, quaternary ammonium hydroxide, and quaternary phosphonium. Examples thereof include carbonates of alkali metals such as hydroxide, lithium carbonate, sodium carbonate, and potassium carbonate.
[0054]
Examples of the chelating reagent include sodium ethylenediaminetetraacetate, sodium nitrilotriacetate, sodium hydroxyethylethylenediaminetriacetate, sodium diethylenetriaminepentaacetate, sodium uramil diacetate, and the like.
[0055]
Examples of the rust inhibitor include acidic sulfite, sodium thiosulfate, ammonium thiodiglycolate, diisopropylammonium nitrite, pentaerythritol tetranitrate, and dicyclohexylammonium nitrite.
[0056]
In addition, a water-soluble ultraviolet absorber and a water-soluble infrared absorber can be added according to the purpose.
[0057]
The viscosity of the ink is preferably 8 mPa · s or less. If it is greater than 8 mPa · s, sufficient ink jetting cannot be performed, causing a problem of image defects.
[0058]
It is preferable that the recording medium has pulp fibers as a main component and a sizing degree of 10 s or more and an air permeability of 5 to 50 s. If printing is performed on such a recording medium with the ink of the present invention, even if printing is performed on both sides of the recording medium by the ink jet recording method, the image recognition on the back side is not hindered. The degree of sizing here refers to a paper sizing and sizing test method JIS P8122-76, and the air permeability refers to a paper and paperboard air permeability test method JIS P8117-80. If the sizing degree is less than 10 s, the ink penetrates to the back surface, resulting in a back-through, and if the air permeability is less than 5 s, the ink penetrates to the back surface and a back-through occurs. There is no problem in quality and drying properties, but the cost is increased because the filler is added more than necessary. In addition, when this recording medium is used in an electrophotographic copying machine or printer, the filling amount is transferred to a photoconductor or a fixing roller, which causes deterioration in image quality or failure. It has to be a burden that must be used by consumers. Same as non-coated plain paper such as electrophotographic transfer paper, printing paper, typewriter paper, wire dot printer paper, word processor paper, letter paper, report paper, etc. As a result, there is no need for the user to separate from other plain paper. In addition, production can be basically performed with existing paper machines, and capital investment can be minimized. It can also be used in common for these other recording methods.
[0059]
The pulp fiber material used in the present invention can be appropriately used regardless of the type of pulp and the treatment method as long as it does not affect the inkjet process. Further, non-wood pulp (such as kenaf, flax, bamboo, seaweed, etc.) or waste paper pulp may be used, or this may be mainly used. Preferably, it is a chemical pulp represented by LBKP or NBKP. Papermaking of these pulps is carried out in the usual manner using known sizing agents, fillers, and other papermaking aids as necessary, as with ordinary plain paper.
[0060]
Examples of the sizing agent include rosin size, AKD, sodium chloride, potassium chloride, styrene-maleic acid copolymer, quaternary ammonium salt, arnique succinic anhydride, petroleum resin-based size, epichlorohydrone, cationic starch, acrylamide and the like.
[0061]
Examples of the filler include clay, calcium carbonate, talc, titanium dioxide, and synthetic silica.
[0062]
Further, a paper strength enhancer, a yield improver, a fixing agent, a dye, and other paper making aids are added.
[0063]
The discharge amount per droplet discharged from the recording head is 25 pl or less, and the pixel area is 3000 μm.²The above is preferable. By setting the ejection amount to 25 pl or less, the ink does not soak into the back surface of the recording medium, the ink can be absorbed up to the middle of the layer, the back-through can be prevented, and the colorant remains in the vicinity of the recording medium surface. Therefore, the image density is also high. The pixel area is 3000μm²As a result, the ink permeates not in the depth direction of the recording medium but in the lateral direction as compared with the conventional ink, and the colorant remains in the vicinity of the surface of the recording medium, so that the image density is high. Further, when a solid image is hit, the dots are well filled and a good solid image can be obtained.
[0064]
  Examples and Comparative Examples of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these. In addition, the amount (%) of each component described in the examples is based on weight.
  Moreover, Examples 1-4 are a missing number.
[0065]
Reference example 1
  After mixing and stirring with the following ink formulation, the pH was adjusted to 10 with a 10% lithium hydroxide aqueous solution. Thereafter, the ink was filtered through a membrane filter having an average pore diameter of 0.1 μm to obtain ink 1.
Ink 1
  C. I. Direct Black 168 4% by weight
  Glycerin 5% by weight
  Ethylene glycol 5% by weight
  Compound (1-4) 0.3% by weight
  2,2,4-Trimethyl-1,3-pentanediol 2% by weight
  Ion exchange water
[0066]
Reference example 2
  Other than using the following ink formulaReference example 1In the same manner as in Example 1, ink 2 was prepared by adjusting with a 10% aqueous solution of lithium hydroxide so that the pH was 10.
Ink 2
  C. I. Direct Yellow 142 3.0% by weight
  Polyethylene glycol (molecular weight 200) 8% by weight
  Compound (1-5) 0.5% by weight
  2,2,4-Trimethyl-1,3-pentanediol 3% by weight
  Ion exchange water
[0067]
Reference example 3
  Other than using the following ink formulaReference example 1In the same manner as in Example 3, ink 3 was adjusted with a 10% aqueous solution of lithium hydroxide so that the pH was 10.
Ink 3
  C. I. Direct Red 227 3% by weight
  Polyethylene glycol (molecular weight 200) 8% by weight
  Compound (1-6) 0.5% by weight
  2,2,4-Trimethyl-1,3-pentanediol 3% by weight
  Ion exchange water
[0068]
Reference example 4
  Other than using the following ink formulaReference example 1In the same manner as in Example 4, ink 4 was prepared with a 10% aqueous solution of lithium hydroxide so that the pH was 10.
Ink 4
  C. I. Direct Blue 199 3% by weight
  Polyethylene glycol (molecular weight 200) 8% by weight
  Compound (1-5) 0.5% by weight
  2,2,4-Trimethyl-1,3-pentanediol 3% by weight
  Ion exchange water
[0069]
Example 5
First, carbon black was dispersed using a bead mill according to the following pigment dispersion formulation. The obtained aqueous dispersion was mixed and stirred with the following ink formulation, and then adjusted with a 10% aqueous solution of lithium hydroxide so that the pH was 9. Then, it filtered with the membrane filter with an average hole diameter of 0.8 micrometer, and obtained the ink 5.

[0070]
Example 6
A pigment dispersion 2 was prepared in the same manner as in Example 5 except that the following pigment dispersion formulation was used, and ink 6 was obtained using it.

[0071]
Example 7
A pigment dispersion 3 was prepared in the same manner as in Example 5 except that the following pigment dispersion formulation was used, and ink 7 was obtained using it.

[0072]
Example 8
A pigment dispersion 4 was prepared in the same manner as in Example 5 except that the following pigment dispersion formulation was used, and an ink 8 was obtained using the same.

[0073]
Example 9
A pigment dispersion 5 was prepared in the same manner as in Example 5 except that the following pigment dispersion formulation was used, and an ink 9 was obtained using the same.

[0074]
Example 10
A pigment dispersion 6 was prepared in the same manner as in Example 5 except that the following pigment dispersion formulation was used, and an ink 10 was obtained using the same.

[0075]
Example 11
A pigment dispersion 7 was prepared in the same manner as in Example 5 except that the following pigment dispersion formulation was used, and an ink 11 was obtained using the same.

[0076]
Example 12
A pigment dispersion 8 was prepared in the same manner as in Example 5 except that the following pigment dispersion formulation was used, and an ink 12 was obtained using the same.

[0077]
Example 13
A pigment dispersion 9 was prepared in the same manner as in Example 5 except that the following pigment dispersion formulation was used, and ink 13 was obtained using it.

[0078]
Example 14
  Other than using the following ink formulaReference example 1In the same manner as described above, ink 14 was obtained.
Ink 14
  Carboxyl group-bonded carbon black dispersion
      (Solid content 16.4 wt% Average particle size 128 nm) 33.3% wt
  15% ethylene glycol
  Compound (1-1) 1% by weight
  2,2,4-Trimethyl-1,3-pentanediol 2% by weight
  N-methyl-2-pyrrolidone 2% by weight
  Ion exchange water
[0079]
Example 15
  Other than using the following ink formulaReference example 1In the same manner as above, ink 15 was obtained.
Ink 15
  Carboxyl group-bonded carbon black dispersion
      (Solid content 16.4 wt% Average particle size 128 nm) 33.3% wt
  15% ethylene glycol
  Compound (1-1) 1% by weight
  2,2,4-Trimethyl-1,3-pentanediol 2% by weight
  N-methyl-2-pyrrolidone 2% by weight
  Polyethylene glycol added with ethylene oxide (40% by weight)
      (Nonionic surfactant: molecular weight 3000) 2% by weight
  Ion exchange water
[0080]
Example 16
  Other than using the following ink formulaReference example 1In the same manner as above, ink 16 was obtained.
Ink 16
  Sulfonic acid group-bonded carbon black dispersion
      (Solid content 18 wt% Average particle size 132 nm) 33 wt%
  1,5-pentanediol 5% by weight
  N-methyl-2-pyrrolidone 2% by weight
  Compound (1-1) 1% by weight
  2,2,4-Trimethyl-1,3-pentanediol 2% by weight
  Ion exchange water
[0081]
Example 17
  Other than using the following ink formulaReference example 1In the same manner as above, ink 17 was obtained.
Ink 17
  Sulfonic acid group-bonded carbon black dispersion
      (Solid content 18 wt% Average particle size 132 nm) 33 wt%
  1,5-pentanediol 5% by weight
  N-methyl-2-pyrrolidone 2% by weight
  Compound (1-1) 1% by weight
  2,2,4-Trimethyl-1,3-pentanediol 2% by weight
  Sodium dodecylbenzenesulfonate (anionic surfactant) 2% by weight
  Ion exchange water
[0082]
Example 18
A pigment dispersion 10 was prepared in the same manner as in Example 5 except that the following pigment dispersion formulation was used, and an ink 18 was obtained using the same.

[0083]
Example 19
A pigment dispersion 11 was prepared in the same manner as in Example 5 except that the following pigment dispersion formulation was used, and an ink 19 was obtained using the same.

[0084]
Comparative Example 1
Ink 20 was produced in the same manner as in Example 5 except that the same amount of ion-exchanged water was used instead of 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol.
[0085]
Comparative Example 2
Ink 21 was produced in the same manner as in Example 6 except that the same amount of ion-exchanged water was contained instead of 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol.
[0086]
Comparative Example 3
Ink 22 was produced in the same manner as in Example 8, except that the same amount of ion-exchanged water was contained instead of 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol.
[0087]
Comparative Example 4
Ink 23 was produced in the same manner as in Example 10, except that the same amount of ion-exchanged water was used instead of 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol.
[0088]
Comparative Example 5
Ink 24 was produced in the same manner as in Example 12 except that the same amount of ion-exchanged water was used instead of 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol.
[0089]
Comparative Example 6
Example except that the compound (1-1) was further added to 1.2% by weight instead of 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, and the remainder was changed to ion-exchanged water. In the same manner as in Example 5, an ink 25 was produced.
[0090]
Comparative Example 7
Ink 26 was produced in the same manner as in Example 5 except that the same amount of diethylene glycol monobutyl ether was used instead of 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol.
[0091]
Comparative Example 8
Ink 27 was produced in the same manner as in Example 6 except that the same amount of diethylene glycol monobutyl ether was used instead of 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol.
[0092]
Comparative Example 9
Ink 28 was produced in the same manner as in Example 5, except that 10% by weight of diethylene glycol monobutyl ether was contained instead of 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol.
[0093]
Comparative Example 10
Ink 29 was produced in the same manner as in Example 8, except that the same amount of diethylene glycol monobutyl ether was used instead of 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol.
[0094]
Comparative Example 11
Ink 30 was produced in the same manner as in Example 10, except that the same amount of diethylene glycol monobutyl ether was used instead of 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol.
[0095]
Comparative Example 12
Ink 31 was produced in the same manner as in Example 12 except that the same amount of diethylene glycol monobutyl ether was used instead of 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol.
[0096]
Comparative Example 13
Except for containing 3% by weight of Surfynol 465 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: acetylene glycol surfactant) instead of compound (1-1) and 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, Ink 32 was produced in the same manner as Example 14.
[0097]
Comparative Example 14
An ink was prepared in the same manner as in Example 5 except that the same amount of 2-ethyl-2-methyl-1,3-propanediol was contained instead of 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol. 33 was produced.
[0098]
Comparative Example 15
Ink 34 was prepared in the same manner as in Example 8, except that the same amount of 3,3-dimethyl-1,2-butanediol was contained instead of 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol. Produced.
[0099]
Comparative Example 16
Ink 35 was prepared in the same manner as in Example 10 except that the same amount of 2,4-dimethyl-2,4-pentanediol was contained instead of 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol. Produced.
[0100]
Comparative Example 17
Ink 36 was prepared in the same manner as in Example 12 except that instead of 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, the same amount of 2,2-diethyl-1,3-propanediol was contained. Produced.
[0101]
Comparative Example 18
Ink 37 was prepared in the same manner as in Example 5 except that the same amount of 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol was contained instead of 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol. Produced.
[0102]
Next, the following tests were conducted on the inks described in the above Examples and Comparative Examples. The results are shown in Table 1.
[0103]
1) Dynamic surface tension measurement of ink
Using a BP-2 bubble pressure dynamic surface tension meter manufactured by Cruz Co., Ltd., the dynamic surface tension in the Surface Age range of 10 ms to 1000 ms was measured at 25 ° C. to determine the surface tension γ at the Surface Age 50 (ms).
[0104]
2) Image clarity
Printed with a piezo ink jet printer using My Paper (size: 12 s, air permeability: 16 s) as a recording medium, having a 720 dpi nozzle and ejecting from the recording head at an ejection amount of 23 pl per droplet. After drying, the image bleeding, color tone, and density were comprehensively judged visually and by a reflective color spectrocolorimetric densitometer (manufactured by X-Rite).
[0105]
3) Image drying
0.1kg / cm on the solid image printed on the recording medium²The pressure paper was pressed against the filter paper, and the time until the ink no longer transferred to the filter paper was measured. When any paper was dried within 3 seconds, it was judged as ◯ for 3 to 20 seconds, and x for 20 seconds or more.
[0106]
4) Betrayal
A solid image was formed on the recording medium so that the density of each ink color measured with a reflective color spectrocolorimetric densitometer (manufactured by X-Rite) was 1.0. When this image is visually observed from the back side, the colorant of the solid image is missing up to the backside, x when the level cannot be used for double-sided printing, the colorant of the solid image is not missing up to the backside, but the solid image and white background △ if the boundary of the part is clear but there is almost no hindrance when used for double-sided printing, ◯ if the level between the solid image and the white background is almost unclear and does not hinder the use of double-sided printing, solid image When the boundary between the white background and the white background is completely unclear and there is no problem even if it is used for double-sided printing, it was judged as ◎. Here, ink having an evaluation of Δ or more can be used.
[0107]
5) Abrasion
The image formed with each ink on the recording medium is rubbed with a finger, cloth, eraser, or marking pen 30 seconds after printing, and the state after rubbing is visually observed. If there was no occurrence, it was rated as ○.
[0108]
6) Pixel area (μm²)
A halftone dot image with an area ratio of 5% was formed so that each dot was printed away and measured with a dot analyzer.
[0109]
7) Image filling
Observe the solid image after drying, ◎ if the recording medium is uniformly colored with ink even if it is enlarged and observed, ◯ if the recording medium is uniformly colored with ink as long as visually observed, In the case of non-uniform coloring that allows the background to be seen with the naked eye, X was marked.
[0110]
8) Preservability
Leave the ink in the ink jet printer for 7 days at 60 ° C, and then return to the previous well-known ink jet printer with a single cleaning operation. Otherwise, it was marked as x.
[0111]
Example 20 to Example 29
Using the inks described in Example 5, Example 8, Example 10, and Example 12, full color printing was evaluated on the following recording media. The evaluation items are as described above.

[0112]
Example 30
Change the ink jet printer to a thermal ink jet printer that has a 720 dpi nozzle and ejects 20 pl per droplet from the recording head, and uses the ink described in Example 5; manufactured by NBS Ricoh; My Paper Printing was performed at (size 12s, air permeability 16s), and the evaluations 1) to 7) were performed.
[0113]
Example 31
The evaluations 1) to 7) were carried out in the same manner as in Example 30 except that the ink jet printer was changed to a thermal ink jet printer that ejected from the recording head at a discharge amount of 30 pl per droplet.
[0114]
[Table 1]

[0115]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the polyoxyethylene alkyl ether acetic acid having a predetermined structure or a salt thereof and 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol are added to the paper surface. An aqueous ink composition having improved wettability, satisfying various properties as an ink-jet ink, excellent in penetrability and drying property, and improved in image quality deterioration can be provided. Further, by adding a predetermined weight%, the wettability with respect to the paper surface is further improved, the ink jet ink satisfies various properties, has excellent penetrability and dryness, and has improved image quality deterioration. be able to.
[0116]
According to the present invention, there are various so-called so-called various inks by using an ink having a surface age of 50 ms or less at a surface age of 50 ms measured at 25 ° C. by the maximum bubble pressure method. It is possible to provide a water-based ink that exhibits uniform wettability even on plain paper and has high permeability and excellent image quality regardless of the type of paper.
[0117]
According to the present invention, by further adding 2-pyrrolidone, it is possible to provide a water-based ink that can further improve wettability to the paper surface and can uniformly color the paper surface.
[0118]
According to the present invention, by using a pigment having a predetermined particle size as a colorant, it is possible to provide a water-based ink that is excellent in both dryness and image quality such as back-through or image bleeding.
[0119]
According to the present invention, by using a dispersant having a carboxyl group bonded as a pigment dispersant, or a pigment having a carboxyl group bonded to the surface by modification of the pigment surface, the back-through is further suppressed and the image density is reduced. An improved water-based ink can be provided.
[0120]
According to the present invention, there is provided a recording method capable of forming a color image having excellent good wettability even on various so-called plain papers and capable of forming a color image having high penetrability and excellent image quality regardless of the type of paper. Can do.
[0121]
By combining the ink of the present invention with a recording medium mainly composed of pulp fibers and having a sizing degree of 10 s or more and an air permeability of 5 to 50 s, the permeability is excellent, the image density is high, and there is little show-through. A recording method capable of forming a very good image can be provided.
[0122]
According to the present invention, it is possible to provide a recording method capable of forming an image with little show-through suitable for double-sided printing by setting a discharge amount per droplet discharged from a recording head and a pixel area to a predetermined value. it can.
[0123]
As described above, according to the present invention, it is possible to stably record a high-quality color image on plain paper, and since the ink permeability is extremely high, it is possible to record at high speed, and further show through. Since it is difficult, double-sided printing on a recording medium is possible, and there is an effect of promoting further popularization of an ink jet color printer.

Claims (9)

It contains a colorant and a wetting agent that dissolves or disperses in water, and further contains 0.01 to 5% by weight of polyoxyethylene alkyl ether acetic acid or a salt thereof represented by the following general formula (1) with respect to the total amount of the ink : A water-based ink comprising 0.5 to 10% by weight of 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol based on the total amount of the ink , wherein the colorant is a pigment .
R ₁ —O— (CH ₂ CH ₂ O) _m —CH ₂ COOM Formula (1)
(Wherein R ₁ is an alkyl group having 6 to 14 carbon atoms which may be branched, m is a natural number of 3 to 12, M is hydrogen, alkali metal, quaternary ammonium, quaternary phosphonium, or alkanolamine. To express.) The maximum bubble pressure method, the surface tension at Surface Age 50 ms as measured at 25 ° C., aqueous ink according to claim 1, characterized in that at most 40 mN / m. The aqueous ink according to claim 1 or 2, characterized in that it contains 2-pyrrolidone. The water-based ink according to any one of claims 1 to 3 , wherein an average particle diameter of the pigment is in a range of 50 nm to 200 nm. 5. The aqueous ink according to claim 4, wherein the pigment is dispersed in water by a dispersant, and a carboxyl group is bonded to the dispersant. 5. The water-based ink according to claim 4, wherein the pigment is surface-modified so that carboxyl groups are bonded and dispersed in water. Recording method and forming discharging an aqueous ink according as droplets from fine discharge ports to any color tone different claims 1-6, a color image on a recording medium by flying. 8. The recording method according to claim 7 , wherein the recording medium has pulp fiber as a main component, has a sizing degree of 10 s or more and an air permeability of 5 to 50 s. Discharge amount per droplet ejected from the recording head is not more than 25 pl, the recording method according to claim 7 or 8, wherein the pixel area is 3000 .mu.m ² or more.