JP4859098B2 - Niobium tetraalkoxydiisobutyrylmethanate and raw material solution for forming Pb (Zr, Ti, Nb) O3 film using the same - Google Patents
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Description
本発明は、化学気相成長法によりＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ3膜を形成するためのニオブ化合物であるニオブテトラアルコキシジイソブチリルメタネートおよびそれを用いたＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ3膜形成用原料溶液に関する。
The present invention, Pb by chemical vapor deposition (Zr, Ti, Nb)
ペロブスカイト構造のＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3において、比較的多い割合のＴｉをＮｂで置換したＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ3膜、例えば、Ｐｂ（Ｚｒ0.2Ｔｉ0.8Ｎｂ0.2）Ｏ3膜は、強誘電特性に優れており、リーク電流が非常に低いことから、次世代の強誘電性ランダムアクセスメモリー（ＦｅＲＡＭ）として期待されている（特許文献１参照）。 In a Pb (Zr, Ti) O 3 having a perovskite structure, a Pb (Zr, Ti, Nb) O 3 film in which a relatively large proportion of Ti is replaced by Nb, for example, a Pb (Zr 0.2 Ti 0.8 Nb 0.2 ) O 3 film. Is expected as a next-generation ferroelectric random access memory (FeRAM) because of its excellent ferroelectric characteristics and extremely low leakage current (see Patent Document 1).
現在、前記Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ3膜は、ゾル−ゲル溶液のスピンコート法により、優れた特性を示すものが得られているが、より集積度の高いＦｅＲＡＭ用には、薄膜による段差被覆性に優れている化学気相成長法（以下、ＣＶＤ法と表す。）により形成することができることが望ましい。そして、このＣＶＤ法においては、量産性に優れる溶液気化方式により、原料が供給されることが望ましい。
しかしながら、ＣＶＤ法においては、まだ十分な量のＮｂを結晶中に取り込むことができず、優れた特性を示す膜は得られていない。
Currently, the Pb (Zr, Ti, Nb) O 3 film has been obtained by the spin coating method of a sol-gel solution. However, a thin film is used for FeRAM having a higher degree of integration. It is desirable that the film can be formed by a chemical vapor deposition method (hereinafter referred to as a CVD method) that is excellent in step coverage. In this CVD method, it is desirable that the raw material is supplied by a solution vaporization method with excellent mass productivity.
However, in the CVD method, a sufficient amount of Nb cannot be taken into the crystal yet, and a film exhibiting excellent characteristics has not been obtained.
そこで、本発明者らは、ＣＶＤ法により十分な量のＮｂを結晶中に取り込む１つの手段として、原料となるＮｂ化合物の検討を行った。
表１に従来から公知であるＣ，Ｈ，ＯおよびＮｂのみからなるＣＶＤ法用のＮｂ有機化合物を示す。
Therefore, the present inventors have studied Nb compounds as raw materials as one means for incorporating a sufficient amount of Nb into the crystal by the CVD method.
Table 1 shows conventionally known Nb organic compounds for CVD, which are composed of only C, H, O and Nb.
量産性に優れる溶液気化方式に用いられるＮｂ原料化合物としては、以下の３つの要求を満たすものであることが好ましい。
（１）テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと表す。）、トルエン、酢酸エチル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の溶媒に対する溶解度が高いこと。
（２）同時に用いられるＰｂ（ｄｐｍ）2，Ｐｂ（ｄｉｂｍ）2，Ｚｒ（ｄｉｂｍ）4，Ｚｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）3，Ｔｉ（ＯｉＰｒ）2（ｄｐｍ）2，Ｔｉ（ＯｉＰｒ）2（ｄｉｂｍ）2等のＰｂ，Ｚｒ，Ｔｉの原料化合物と、溶液状態や気化した状態で混合した際、アルコキシル基やβ−ジケトナート基の交換反応が起きないこと。
（３）前記Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉの原料化合物の溶液と混合後、１つの気化器で気化させるため、Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉの原料化合物と気化特性が似ていること。
(1) High solubility in solvents such as tetrahydrofuran (hereinafter referred to as THF), toluene, ethyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane and the like.
(2) Pb (dpm) 2 , Pb (divm) 2 , Zr (dibm) 4 , Zr (OiPr) (dpm) 3 , Ti (OiPr) 2 (dpm) 2 , Ti (OiPr) 2 (dibm) used simultaneously ) When mixed with a raw material compound of Pb, Zr, Ti such as 2 in a solution state or a vaporized state, an exchange reaction of an alkoxyl group or a β-diketonate group does not occur.
(3) Vaporization characteristics are similar to those of the Pb, Zr and Ti raw material compounds because they are vaporized in one vaporizer after being mixed with the solution of the Pb, Zr and Ti raw material compounds.
表１に示したＮｂ化合物について、上記３つの要求に照らしてみると、Ｎｂ（ｄｐｍ）4は、第（１）項のＴＨＦ以外の溶媒に対する溶解度が小さく、使用可能な溶媒が限定されるという欠点を有していた。 Regarding the Nb compounds shown in Table 1, according to the above three requirements, Nb (dpm) 4 has a low solubility in solvents other than THF in the item (1), and the usable solvents are limited. Had drawbacks.
ところで、原料溶液の供給系は、Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂの元素毎に設けられ、気化器直前で混合し、１つの気化器で気化させるのが一般的であるが、経済性、流量制御等の観点から、系はできるだけコンパクトであることが望ましく、前記４元素を１つの溶液とすることができることが最も望ましい。 By the way, the supply system for the raw material solution is provided for each element of Pb, Zr, Ti, and Nb, and is generally mixed immediately before the vaporizer and vaporized by one vaporizer. In view of the above, it is desirable that the system is as compact as possible, and it is most desirable that the four elements can be made into one solution.
しかしながら、Ｐｂ化合物は、他の元素化合物と溶液中で共存すると、液中のパーティクルが増大し、ポットライフが短くなる傾向があることが知られている。
このため、Ｎｂ化合物は、Ｐｂ化合物が含まれない溶液、すなわち、Ｚｒ溶液、Ｔｉ溶液またはＺｒとＴｉとの共存溶液とすることができることが望ましい。
However, it is known that when a Pb compound coexists with another element compound in a solution, particles in the solution tend to increase and the pot life tends to be shortened.
Therefore, it is desirable that the Nb compound can be a solution that does not contain the Pb compound, that is, a Zr solution, a Ti solution, or a coexisting solution of Zr and Ti.
このような観点から見ると、表１に示したＮｂ化合物のうち、Ｎｂ（ＯＥｔ）5，Ｎｂ（ＯｉＰｒ）5，Ｎｂ（ＯＥｔ）4（ｄｐｍ），Ｎｂ（ＯｉＰｒ）4（ｄｐｍ）は、Ｐｂ（ｄｉｂｍ）2，Ｚｒ（ｄｉｂｍ）4，Ｔｉ（ＯｉＰｒ）2（ｄｉｂｍ）2等のｄｉｂｍ系化合物と共存する場合、有機基の交換反応が起き、組み合わせによって、Ｚｒ（ｄｉｂｍ）3（ｄｐｍ），Ｔｉ（ＯＥｔ）（ＯｉＰｒ）（ｄｉｂｍ）（ｄｐｍ），Ｎｂ（ＯＥｔ）3（ＯｉＰｒ）（ｄｉｂｍ）等のより複雑な化合物との混合物が形成されるものであった。
すなわち、カクテル溶液とした場合、上記要求の第（２）項が満たされず、溶液の安定性や気化の再現性が十分に得られるものではなかった。
From this point of view, among the Nb compounds shown in Table 1, Nb (OEt) 5 , Nb (OiPr) 5 , Nb (OEt) 4 (dpm), and Nb (OiPr) 4 (dpm) are Pb. In the case of coexisting with a divm-based compound such as (divm) 2 , Zr (divm) 4 , Ti (OiPr) 2 (divm) 2 , an organic group exchange reaction occurs, and depending on the combination, Zr (divm) 3 (dpm), A mixture with a more complicated compound such as Ti (OEt) (OiPr) (divm) (dpm), Nb (OEt) 3 (OiPr) (divm) was formed.
That is, when the cocktail solution was used, the above requirement (2) was not satisfied, and the stability of the solution and the reproducibility of vaporization were not sufficiently obtained.
したがって、量産性に優れる溶液気化方式に好適に用いることができ、ｄｉｂｍ系化合物と共存可能なＮｂ原料化合物が求められていた。 Therefore, there has been a demand for an Nb raw material compound that can be suitably used for a solution vaporization method having excellent mass productivity and can coexist with a dibbm compound.
本発明は、上記技術的課題を解決するためになされたものであり、溶液気化方式で原料を供給するＣＶＤ法で、ペロブスカイト構造強誘電体であるＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ3膜を形成するために好適な新規Ｎｂ化合物およびその製造方法を提供することを目的とするものである。
また、前記Ｎｂ化合物を用いて、ＣＶＤ法によりＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ3膜を形成するための原料溶液を提供することも目的とする。
The present invention has been made to solve the above technical problem, and a Pb (Zr, Ti, Nb) O 3 film, which is a perovskite structure ferroelectric, is formed by a CVD method for supplying a raw material by a solution vaporization method. An object of the present invention is to provide a novel Nb compound suitable for formation and a method for producing the same.
Another object of the present invention is to provide a raw material solution for forming a Pb (Zr, Ti, Nb) O 3 film by the CVD method using the Nb compound.
本発明によれば、化学式（Ｉ）で表される新規なニオブテトラアルコキシジイソブチリルメタネートが提供される。
Ｎｂ（ＯＲ）4（Ｃ9Ｈ15Ｏ2） ……（Ｉ）
ここで、Ｒは炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基を表し、Ｃ9Ｈ15Ｏ2はジイソブチリルメタネートであり、以下、ｄｉｂｍと表す。
According to the present invention, a novel niobium tetraalkoxy diisobutyryl methanate represented by the chemical formula (I) is provided.
Nb (OR) 4 (C 9 H 15 O 2 ) (I)
Here, R represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, C 9 H 15 O 2 is diisobutyryl methanate, and hereinafter referred to as divm.
前記ニオブテトラアルコキシジイソブチリルメタネートは、化学式（Ｉ）において、ＲがＣ2Ｈ5（以下、Ｅｔと表す。）、ＣＨ（ＣＨ3）2（以下、ｉＰｒと表す。）またはｎ−Ｃ4Ｈ9（以下、ｎＢｕと表す。）のいずれかであることが好ましい。すなわち、Ｎｂ（ＯＥｔ）4（ｄｉｂｍ），Ｎｂ（ＯｉＰｒ）4（ｄｉｂｍ）またはＮｂ（ＯｎＢｕ）4（ｄｉｂｍ）のいずれかであることが好ましい。 In the niobium tetraalkoxydiisobutyrylmethanate, in the chemical formula (I), R is C 2 H 5 (hereinafter referred to as Et), CH (CH 3 ) 2 (hereinafter referred to as iPr) or n-C. 4 H 9 (hereinafter referred to as nBu) is preferable. That is, Nb (OEt) 4 (divm), Nb (OiPr) 4 (divm) or Nb (OnBu) 4 (divm) is preferable.
さらに、本発明によれば、原料供給を溶液気化方式で行う化学気相成長法によりＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ3膜を形成するための原料溶液であって、前記ニオブテトラアルコキシジイソブチリルメタネートが用いられているものであることを特徴とするＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ3膜形成用原料溶液が提供される。 Furthermore, according to the present invention, there is provided a raw material solution for forming a Pb (Zr, Ti, Nb) O 3 film by a chemical vapor deposition method in which a raw material is supplied by a solution vaporization method, wherein the niobium tetraalkoxydiisobutylene is used. A raw material solution for forming a Pb (Zr, Ti, Nb) O 3 film, characterized in that rumethanate is used, is provided.
さらに、前記Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ3膜形成用原料溶液は、Ｚｒ（ｄｉｂｍ）4とＮｂ（ＯＥｔ）4（ｄｉｂｍ）とのカクテル溶液、Ｚｒ（ｄｉｂｍ）4とＮｂ（ＯｉＰｒ）4（ｄｉｂｍ）とのカクテル溶液、Ｚｒ（ｄｉｂｍ）4とＮｂ（ＯｎＢｕ）4（ｄｉｂｍ）とのカクテル溶液、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）2（ｄｉｂｍ）2とＮｂ（ＯｉＰｒ）4（ｄｉｂｍ）とのカクテル溶液、Ｚｒ（ｄｉｂｍ）4とＴｉ（ＯｉＰｒ）2（ｄｉｂｍ）2とＮｂ（ＯｉＰｒ）4（ｄｉｂｍ）とのカクテル溶液の群の中から選ばれたいずれかのカクテル溶液が用いられているものであることが好ましい。
ここで、カクテル溶液とは、２種以上の金属元素が溶解している溶液のことを言う。
Further, the raw material solution for forming the Pb (Zr, Ti, Nb) O 3 film is a cocktail solution of Zr (divm) 4 and Nb (OEt) 4 (divm), Zr (divm) 4 and Nb (OiPr) 4. (Dibm) cocktail solution, Zr (divm) 4 and Nb (OnBu) 4 (divm) cocktail solution, Ti (OiPr) 2 (divm) 2 and Nb (OiPr) 4 (divm) cocktail solution, Any cocktail solution selected from the group of cocktail solutions of Zr (divm) 4 , Ti (OiPr) 2 (divm) 2 and Nb (OiPr) 4 (divm) is used. Is preferred.
Here, the cocktail solution refers to a solution in which two or more metal elements are dissolved.
本発明に係る新規化合物であるＮｂ（ＯＥｔ）4（ｄｉｂｍ），Ｎｂ（ＯｉＰｒ）4（ｄｉｂｍ）は、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ3膜形成用のＺｒ，Ｔｉの原料化合物と、溶液状態や気化した状態で混合した場合であっても、アルコキシル基やβ−ジケトナト基の交換反応を起こさない組み合わせを可能とするものである。
したがって、本発明によれば、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ3膜形成用原料溶液を安定的に供給することができ、量産性に優れる溶液気化方式のＣＶＤによって、ペロブスカイト構造強誘電体であるＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ3膜を形成することができる。
Nb (OEt) 4 (divm) and Nb (OiPr) 4 (divm), which are novel compounds according to the present invention, are Zr and Ti raw material compounds for forming a Pb (Zr, Ti, Nb) O 3 film, a solution Even when mixed in a state or vaporized state, a combination that does not cause an exchange reaction of an alkoxyl group or a β-diketonato group is possible.
Therefore, according to the present invention, a Pb (Zr, Ti, Nb) O 3 film forming raw material solution can be stably supplied, and a perovskite structure ferroelectric can be obtained by a solution vaporization type CVD excellent in mass productivity. A certain Pb (Zr, Ti, Nb) O 3 film can be formed.
以下、本発明について、より詳細に説明する。
本発明に係るＮｂ（ＯＲ）4（ｄｉｂｍ）は、新規化合物である。
ここで、Ｒは炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基である。具体的には、ＲはＣＨ3，Ｃ2Ｈ5，ｎ−Ｃ3Ｈ7，ｉ−Ｃ3Ｈ7，ｎ−Ｃ4Ｈ9，ｉ−Ｃ4Ｈ9，ｓｅｃ−Ｃ4Ｈ9，ｔ−Ｃ4Ｈ9である。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
Nb (OR) 4 (divm) according to the present invention is a novel compound.
Here, R is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Specifically, R is CH 3 , C 2 H 5 , n-C 3 H 7 , i-C 3 H 7 , n-C 4 H 9 , i-C 4 H 9 , sec-C 4 H 9 , it is t-C 4 H 9.
前記Ｎｂ（ＯＲ）4（ｄｉｂｍ）のうち、好ましくは、市販されているＮｂ（ＯＥｔ）5，Ｎｂ（ＯｉＰｒ）5またはＮｂ（ＯｎＢｕ）5を原料として製造される、Ｎｂ（ＯＥｔ）4（ｄｉｂｍ），Ｎｂ（ＯｉＰｒ）4（ｄｉｂｍ）またはＮｂ（ＯｎＢｕ）4（ｄｉｂｍ）である。
Ｎｂ（ＯＥｔ）5は、Ｎｂ（ＯｎＢｕ）5より蒸気圧が高い液体であるため、精留が容易であり、最も高純度にでき、Ｎｂ（ＯＥｔ）4（ｄｉｂｍ）が最も高純度で得られる。
Among the Nb (OR) 4 (dibm) , preferably, the Nb (OEt) 5, Nb ( OiPr) 5 or Nb (OnBu) 5 commercially available are prepared as raw materials, Nb (OEt) 4 (dibm ), Nb (OiPr) 4 (divm) or Nb (OnBu) 4 (divm).
Since Nb (OEt) 5 is a liquid having a higher vapor pressure than Nb (OnBu) 5 , rectification is easy and the highest purity can be obtained, and Nb (OEt) 4 (divm) can be obtained with the highest purity. .
前記Ｎｂ（ＯＲ）4（ｄｉｂｍ）は、ニオブペンタアルコキシド１ｍｏｌとジイソブチリルメタン１ｍｏｌを不活性炭化水素溶媒中で加熱還流後、溶媒と未反応原料を留去し、次いで、蒸留する工程を経ることにより製造することができる。
合成時に使用される不活性炭化水素溶媒としては、ヘキサン、オクタン、トルエン、シクロヘキサンが好ましい。
Ｎｂ（ＯＥｔ）4（ｄｉｂｍ），Ｎｂ（ＯｎＢｕ）4（ｄｉｂｍ）は、室温で液体であり、Ｎｂ（ＯｉＰｒ）4（ｄｉｂｍ）は、固体であるが、いずれも、溶液気化方式のＣＶＤ法に用いられる一般的な溶媒によく溶ける。
The Nb (OR) 4 (divm) undergoes a step of distilling off the solvent and unreacted raw material after heating and refluxing 1 mol of niobium pentaalkoxide and 1 mol of diisobutyrylmethane in an inert hydrocarbon solvent. Can be manufactured.
As the inert hydrocarbon solvent used in the synthesis, hexane, octane, toluene, and cyclohexane are preferable.
Nb (OEt) 4 (divm) and Nb (OnBu) 4 (divm) are liquids at room temperature, and Nb (OiPr) 4 (divm) is a solid. It is well soluble in common solvents used.
溶液気化方式のＣＶＤ法に用いられる溶媒としては、ＴＨＦ、トルエン、酢酸エチル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が好ましい。 As the solvent used in the solution vaporization type CVD method, THF, toluene, ethyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane and the like are preferable.
溶液気化方式のＣＶＤ法において、Ｐｂ（ｄｉｂｍ）2，Ｐｂ（ｄｐｍ）2，Ｚｒ（ｄｉｂｍ）4，Ｚｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）3，Ｔｉ（ＯｉＰｒ）2（ｄｉｂｍ）2，Ｔｉ（ＯｉＰｒ）2（ｄｐｍ）2，Ｎｂ（ＯＥｔ）4（ｄｉｂｍ），Ｎｂ（ＯｉＰｒ）4（ｄｉｂｍ），Ｎｂ（ＯｎＢｕ）4（ｄｉｂｍ）の群の中から任意に選ばれた単一金属元素化合物の溶液を、それぞれ別々のシリンダに充填し、気化器直前または気化器内で混合した場合においても、気化させるまでの時間は非常に短いため、互いの有機基が交換したり、変質したりすることは、実質的にない。このため、ＣＶＤや膜性能等に応じて、任意の組み合わせで用いることができる。 In the solution vaporization type CVD method, Pb (divm) 2 , Pb (dpm) 2 , Zr (divm) 4 , Zr (OiPr) (dpm) 3 , Ti (OiPr) 2 (dibm) 2 , Ti (OiPr) 2 (Dpm) 2 , Nb (OEt) 4 (divm), Nb (OiPr) 4 (divm), and a solution of a single metal element compound arbitrarily selected from the group of Nb (OnBu) 4 (divm), Even when each cylinder is filled and mixed immediately before or in the vaporizer, the time to vaporize is very short, so it is substantially impossible for the organic groups to exchange with each other or to be altered. Not really. For this reason, it can use in arbitrary combinations according to CVD, film | membrane performance, etc.
２種以上の異なる金属元素の化合物を混ぜたカクテル溶液を原料とする場合は、安定した蒸発や膜状態を達成するために、基の交換反応が起こらないことが求められる。すなわち、カクテル溶液にすることができるということは、基の交換反応が起こらず、ポットライフが長期であるということを意味する。 When a cocktail solution in which two or more different metal element compounds are mixed is used as a raw material, it is required that a group exchange reaction does not occur in order to achieve stable evaporation and a film state. That is, being able to make a cocktail solution means that the group exchange reaction does not occur and the pot life is long.
上述した基の交換反応の起こりやすさは、金属とアルコキシル基とβ−ジケトナト基の性質の違いにより決まる。
例えば、Ｚｒ（ｄｉｂｍ）4の場合は、Ｎｂ（ＯＥｔ）4（ｄｉｂｍ），Ｎｂ（ＯｉＰｒ）4（ｄｉｂｍ）またはＮｂ（ＯｎＢｕ）4（ｄｉｂｍ）とカクテル溶液にすることができる。また、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）2（ｄｉｂｍ）2の場合は、Ｎｂ（ＯｉＰｒ）4（ｄｉｂｍ）とカクテル溶液にすることができる。
The ease of the group exchange reaction described above is determined by the difference in properties of the metal, the alkoxyl group, and the β-diketonato group.
For example, in the case of Zr (divm) 4 , it can be made into a cocktail solution with Nb (OEt) 4 (divm), Nb (OiPr) 4 (divm) or Nb (OnBu) 4 (divm). In the case of Ti (OiPr) 2 (divm) 2 , it can be made into a cocktail solution with Nb (OiPr) 4 (divm).
溶液気化方式のＣＶＤ法による膜形成用原料溶液は、定量供給して気化器直前で混合し、減圧下、１５０〜２５０℃で、１つの気化器で全量気化させ、０．１〜１０ＴｏｒｒのＣＶＤ室に送入される。そして、４００〜８００℃に加熱されたＳｉ基板上に、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ3膜を熱堆積させる。
膜形成方法としては、熱ＣＶＤの他に、プラズマＣＶＤ等、通常使用される方法を用いてもよい。
A raw material solution for film formation by a solution vaporization type CVD method is quantitatively supplied and mixed immediately before the vaporizer, and is vaporized in a single vaporizer at 150 to 250 ° C. under reduced pressure, and a CVD of 0.1 to 10 Torr. It is sent to the room. Then, a Pb (Zr, Ti, Nb) O 3 film is thermally deposited on the Si substrate heated to 400 to 800 ° C.
As a film forming method, a commonly used method such as plasma CVD may be used in addition to thermal CVD.
以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により制限されるものではない。
［実施例１］Ｎｂ（ＯＥｔ）4（ｄｉｂｍ）の製造
温度計、撹拌子、リフラックスコンデンサを備えた５００ｍＬ三口フラスコを真空アルゴン置換後、脱水脱酸素したトルエン２００ｍＬとＮｂ（ＯＥｔ）5５０ｇ（０．１５７ｍｏｌ）を仕込み、次いで、ジイソブチリルメタンｄｉｂｍＨ２４．６（０．１５７ｍｏｌ）を仕込んだ。
４時間還流し、生成したエタノールをトルエンとともに留去し、さらに、１Ｔｏｒｒ、８０℃で溶媒を留去した。
次いで、０．０３Ｔｏｒｒで蒸留し、初留分３．０ｇを除去した後、留出温度１００〜１０６℃で、主留分として淡褐色液体５８．０ｇ（０．１３５ｍｏｌ、収率８６％）を得た。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example, this invention is not restrict | limited by the following Example.
[Example 1] Production of Nb (OEt) 4 (divm) A 500 mL three-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser was purged with vacuum argon, and then dehydrated and deoxygenated 200 mL of toluene and 50 g of Nb (OEt) 5 ( 0.157 mol) was charged, followed by diisobutyrylmethane dibmH24.6 (0.157 mol).
The mixture was refluxed for 4 hours, and the produced ethanol was distilled off together with toluene. Further, the solvent was distilled off at 1 Torr and 80 ° C.
Next, after distillation at 0.03 Torr to remove 3.0 g of the initial fraction, 58.0 g (0.135 mol, yield 86%) of a light brown liquid was obtained as the main fraction at a distillation temperature of 100 to 106 ° C. Obtained.
上記において得られた主留物質について、下記分析により、その同定および物性測定を行った。
（１）組成分析
湿式分解し、生成した液のＩＣＰ発光分光分析の結果、Ｎｂ：２２．０％（理論値２１．６９％）、Ｃ：４７．６％（理論値４７．６７％）、Ｈ：８．３％（理論値８．２４％）であった。
The main fraction substance obtained above was identified and measured for physical properties by the following analysis.
(1) Composition analysis As a result of ICP emission spectroscopic analysis of the liquid obtained by wet decomposition, Nb: 22.0% (theoretical value 21.69%), C: 47.6% (theoretical value 47.67%), H: 8.3% (theoretical value: 8.24%).
（２）不純物分析
ＩＣＰ発光分光分析の結果、Ａｌ＜１，Ｃａ＜１，Ｆｅ＜１，Ｍｇ＜１，Ｔｉ＜１，Ｎａ＜１，Ｋ＜１，Ｎｉ＜１，Ｃｕ＜１，Ｃｒ＜１（単位：ｐｐｍ）であり、高純度であった。
また、Ｃｌ分析の結果、Ｃｌ＜３ｐｐｍであった。
(2) Impurity analysis As a result of ICP emission spectroscopic analysis, Al <1, Ca <1, Fe <1, Mg <1, Ti <1, Na <1, K <1, Ni <1, Cu <1, Cr <. 1 (unit: ppm) and high purity.
As a result of Cl analysis, Cl <3 ppm.
（３）ＥＩ−ＭＳ
測定条件 装置：ＪＭＳ ＡＸ５０５Ｗ，イオン化法：ＥＩ，イオン源温度：２３０℃，イオン化エネルギー：７０ｅＶ
測定結果を図１に示す。
主なｍ／Ｚと強度（％）とそのイオン種を以下に列挙する。
３８３（１００） Ｎｂ（ＯＥｔ）3（ｄｉｂｍ）+；３３８（６６） Ｎｂ（ＯＥｔ）2（ｄｉｂｍ）+；３０９（２５） ＮｂＯ（ＯＥｔ）（ｄｉｂｍ）+；２７３（９９） Ｎｂ（ＯＥｔ）4 +．
なお、分子イオンはなかった。
(3) EI-MS
Measurement conditions Apparatus: JMS AX505W, ionization method: EI, ion source temperature: 230 ° C., ionization energy: 70 eV
The measurement results are shown in FIG.
The main m / Z, strength (%) and ionic species are listed below.
383 (100) Nb (OEt) 3 (divm) + ; 338 (66) Nb (OEt) 2 (divm) + ; 309 (25) NbO (OEt) (divm) + ; 273 (99) Nb (OEt) 4 + .
There was no molecular ion.
（４）1Ｈ−ＮＭＲ
測定条件 装置：ＪＮＭ−ＥＣＡ４００（４００ＭＨｚ）、溶媒：Ｃ6Ｄ6、方法：１Ｄ
測定結果を図２に示す。δＨ（ｐｐｍ）と（帰属）を以下に列挙する。
１．０９ ｄ（１２Ｈ，２ＣＨ（ＣＨ 3）2）；１．１５＋１．３６ ｔ（１２Ｈ，４ＯＣＨ2ＣＨ 3）；２．２８ ｈ（２Ｈ，２ＣＨ（ＣＨ3）2）；４．１８＋４．６９ ｑ（８Ｈ，４ＯＣＨ 2ＣＨ3）；５．３３ ｓ（１Ｈ，ＣＨ）．
(4) 1 H-NMR
Measurement conditions Apparatus: JNM-ECA400 (400 MHz), solvent: C 6 D 6 , method: 1D
The measurement results are shown in FIG. δH (ppm) and (assignment) are listed below.
1.09 d (12H, 2CH (C H 3) 2); 1.15 + 1.36 t (12H,
（５）蒸気圧
気体飽和法測定から、０．１Ｔｏｒｒ／１１０℃であった。
(5) Vapor pressure It was 0.1 Torr / 110 degreeC from the gas saturation method measurement.
（６）性状と密度
室温で液体であり、液体の密度は１．１ｇ／ｃｍ3であった。
(6) Property and density It was a liquid at room temperature, and the density of the liquid was 1.1 g / cm 3 .
（７）ＴＧ−ＤＴＡ
測定条件 試料重量：７．０４ｍｇ、雰囲気：Ａｒ １気圧、昇温速度：１０．０ｄｅｇ／ｍｉｎ
測定結果を図３に示す。
図３から、１４０℃付近から徐々に蒸発減量し、２００℃付近で５０％減量し、その後、２２０℃から熱分解変質が生じていることが分かる。３５０℃付近で、９３．７％の減量であった。
なお、比較のために、Ｎｂ（ＯＥｔ）4（ｄｐｍ）のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を図７に示す。
図７においては、３５０℃付近で８８．５％減量しており、実施例１に係る主留物質の方が、熱変質が少い状態で蒸発したことが認められる。
(7) TG-DTA
Measurement conditions Sample weight: 7.04 mg, atmosphere:
The measurement results are shown in FIG.
From FIG. 3, it can be seen that the evaporation is gradually reduced from around 140 ° C., the amount is reduced by 50% around 200 ° C., and then thermal decomposition / degeneration occurs from 220 ° C. The weight loss was 93.7% around 350 ° C.
For comparison, a TG-DTA measurement result of Nb (OEt) 4 (dpm) is shown in FIG.
In FIG. 7, the amount is reduced by 88.5% around 350 ° C., and it can be seen that the main distillate according to Example 1 evaporated with less thermal alteration.
以上の同定分析の結果から、得られた主留物質は、Ｎｂ（ＯＥｔ）4（ｄｉｂｍ）であると同定した。 From the result of the above identification analysis, the obtained main fraction was identified as Nb (OEt) 4 (divm).
［実施例２］Ｎｂ（ＯｉＰｒ）4（ｄｉｂｍ）の製造
実施例１において、Ｎｂ（ＯＥｔ）5をＮｂ（ＯｉＰｒ）5６１．０ｇ（０．１５７ｍｏｌ）に替え、それ以外は、実施例１と同様に反応させた。溶媒留去後、０．０３Ｔｏｒｒで昇華し、加熱温度１００〜１２０℃の昇華物として、淡黄色固体６４．６ｇ（０．１３３ｍｏｌ，収率８５％）を得た。
[Example 2] Production of Nb (OiPr) 4 (divm) In Example 1, Nb (OEt) 5 was changed to 61.0 g (0.157 mol) of Nb (OiPr) 5 , and other than that of Example 1 The reaction was carried out in the same manner. After distilling off the solvent, it was sublimed at 0.03 Torr, and 64.6 g (0.133 mol, yield 85%) of a pale yellow solid was obtained as a sublimate having a heating temperature of 100 to 120 ° C.
上記において得られた昇華物について、実施例１と同様に、下記分析により、その同定および物性測定を行った。
（１）組成分析
Ｎｂ：２２．０％（理論値２１．６９％）、Ｃ：５１．０％（理論値５２．０６％）、Ｈ８．８％（理論値８．９５％）．
About the sublimate obtained in the above, the identification and physical-property measurement were performed by the following analysis similarly to Example 1. FIG.
(1) Composition analysis Nb: 22.0% (theoretical value 21.69%), C: 51.0% (theoretical value 52.06%), H8.8% (theoretical value 8.95%).
（２）不純物分析（単位ｐｐｍ）
Ａｌ＜１，Ｃａ＜１，Ｆｅ＜１，Ｍｇ＜１，Ｔｉ＜１，Ｎａ＜１，Ｋ＜１，Ｎｉ＜１，Ｃｕ＜１，Ｃｒ＜１（単位：ｐｐｍ）であり、高純度であった。
また、Ｃｌ＜３ｐｐｍであった。
(2) Impurity analysis (unit: ppm)
Al <1, Ca <1, Fe <1, Mg <1, Ti <1, Na <1, K <1, Ni <1, Cu <1, Cr <1 (unit: ppm), high purity there were.
Further, Cl <3 ppm.
（３）ＥＩ−ＭＳ
測定結果を図４に示す。
４２５（１００） Ｎｂ（ＯｉＰｒ）3（ｄｉｂｍ）+；３６６（７６） Ｎｂ（ＯｉＰｒ）2（ｄｉｂｍ）+；３２９（９４） Ｎｂ（ＯｉＰｒ）4 +；３２３（４６） ＮｂＯ（ＯｉＰｒ）（ｄｉｂｍ）+，２８１（４８） ＮｂＯ（ＯｉＰｒ）（（ＣＨ3）2ＣＨＣＯＣＨＣ（Ｈ）Ｏ）+．
なお、分子イオンはなかった。
(3) EI-MS
The measurement results are shown in FIG.
425 (100) Nb (OiPr) 3 (divm) + ; 366 (76) Nb (OiPr) 2 (divm) + ; 329 (94) Nb (OiPr) 4 + ; 323 (46) NbO (OiPr) (divm) + , 281 (48) NbO (OiPr) ((CH 3 ) 2 CHCOCHC (H) O) + .
There was no molecular ion.
（４）1Ｈ−ＮＭＲ
測定結果を図５に示す。
１．１２ ｄ（１２Ｈ，２ＣＨ（ＣＨ 3）2）；１．２１＋１．４３ ｄ（２４Ｈ，４ＯＣＨ（ＣＨ 3）2）；２．２９ ｈ（２Ｈ， ２ＣＨ（ＣＨ3）2）；４．４９＋５．０６ ｈ（４Ｈ，２ＯＣＨ（ＣＨ3）2）；５．３２ ｓ（１Ｈ，ＣＨ）．
(4) 1 H-NMR
The measurement results are shown in FIG.
1.12 d (12H, 2CH (C H 3 ) 2 ); 1.21 + 1.43 d (24H, 4OCH (C H 3 ) 2 ); 2.29 h (2H, 2C H (CH 3 ) 2 ); 4.49 + 5.06 h (4H, 2OC H (CH 3 ) 2 ); 5.32 s (1H, C H ).
（５）蒸気圧
０．１Ｔｏｒｒ／１２０℃
(5) Vapor pressure 0.1 Torr / 120 ° C
（６）性状および融点
室温で固体であり、ＤＴＡ測定結果から、融点は１００℃であった。
(6) Property and melting point It was solid at room temperature, and the melting point was 100 ° C. from the DTA measurement result.
（７）ＴＧ−ＤＴＡ
測定条件 重量：７．４０ｍｇ、雰囲気：Ａｒ １気圧、昇温速度：１０．０ｄｅｇ／ｍｉｎ
測定結果を図６に示す。
図６から、１４０℃付近から徐々に蒸発減量し、２００℃付近で５０％減量し、その後、２２０℃から熱分解変質が生じていることが分かる。４００℃付近で、９６．６％の減量であった。
(7) TG-DTA
Measurement conditions Weight: 7.40 mg, atmosphere:
The measurement results are shown in FIG.
From FIG. 6, it can be seen that the evaporation is gradually reduced from around 140 ° C., the amount is reduced by 50% around 200 ° C., and then thermal decomposition and alteration occurs from 220 ° C. The weight loss was 96.6% around 400 ° C.
以上の同定分析の結果から、得られた昇華物は、Ｎｂ（ＯｉＰｒ）4（ｄｉｂｍ）であると同定した。 From the results of the above identification analysis, the obtained sublimate was identified as Nb (OiPr) 4 (divm).
［実施例３〜６、比較例１〜４］カクテル溶液の安定性
溶媒として、トルエンを用い、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂのうちの２種または３種の化合物を含むカクテル溶液を調製し、その安定性を評価した。
各カクテル溶液は、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂが下記の濃度となるように調製した。
（Ｚｒ＋Ｎｂ）カクテル溶液：Ｚｒ０．１０ｍｏｌ／Ｌ，Ｎｂ０．１０ｍｏｌ／Ｌ
（Ｔｉ＋Ｎｂ）カクテル溶液：Ｔｉ０．１６ｍｏｌ／Ｌ，Ｎｂ０．０４ｍｏｌ／Ｌ
（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）カクテル溶液：Ｚｒ０．０３ｍｏｌ／Ｌ，Ｔｉ０．１２ｍｏｌ／Ｌ，Ｎｂ０．０３ｍｏｌ／Ｌ
[Examples 3 to 6, Comparative Examples 1 to 4] Stability of cocktail solution Using toluene as a solvent, a cocktail solution containing two or three compounds of Zr, Ti, and Nb was prepared, and its stability Sex was evaluated.
Each cocktail solution was prepared so that Zr, Ti, and Nb had the following concentrations.
(Zr + Nb) cocktail solution: Zr 0.10 mol / L, Nb 0.10 mol / L
(Ti + Nb) cocktail solution: Ti 0.16 mol / L, Nb 0.04 mol / L
(Zr + Ti + Nb) cocktail solution: Zr 0.03 mol / L, Ti 0.12 mol / L, Nb 0.03 mol / L
安定性の評価は、各カクテル溶液を１１０℃で５時間加熱後、溶媒を減圧留去し、残渣物について、ＴＧ−ＤＴＡ測定を行い、同一比率で作製した原体混合物のＴＧ−ＤＴＡ（ブランク）測定結果と比較し、変質の有無を調べることにより判定した。
これらの結果を表２に示す。
The stability was evaluated by heating each cocktail solution at 110 ° C. for 5 hours, and then distilling off the solvent under reduced pressure. The residue was subjected to TG-DTA measurement. ) Judgment was made by examining the presence or absence of alteration in comparison with the measurement results.
These results are shown in Table 2.
表２に示したように、実施例３〜６に係るＮｂ（ＯＲ）4（ｄｉｂｍ）は、Ｚｒ（ｄｉｂｍ）4やＴｉ（ＯｉＰｒ）2（ｄｉｂｍ）2と安定なカクテル溶液を形成することができることが認められた。 As shown in Table 2, Nb (OR) 4 (divm) according to Examples 3 to 6 can form a stable cocktail solution with Zr (divm) 4 or Ti (OiPr) 2 (divm) 2. It was recognized that we could do it.
Claims (3)
Ｎｂ（ＯＲ）4（Ｃ9Ｈ15Ｏ2） ……（Ｉ）
（ここで、Ｒは炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基を表し、Ｃ9Ｈ15Ｏ2はジイソブチリルメタネートであり、以下、ｄｉｂｍと表す。）で表されるニオブテトラアルコキシジイソブチリルメタネート。 Chemical formula (I)
Nb (OR) 4 (C 9 H 15 O 2 ) (I)
(Wherein R represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, C 9 H 15 O 2 is diisobutyryl methanate, and hereinafter referred to as divm). Alkoxy diisobutyryl methanate.
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