JP4852475B2 - Slurry for denitration catalyst production - Google Patents

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Description

本発明は、発電用ガスタービン、石炭焚きボイラー、各種化学プラント、焼却炉等から出る排ガスの脱硝処理用触媒を製造する際に用いられる脱硝触媒製造用スラリーに関する。
The present invention, power generation gas turbine, relates to a coal-fired boiler, various chemical plants, denitration catalyst prepared slurry over that used in the production of denitration catalyst for exhaust gases leaving the incinerator or the like.

本出願人は、特願2006−347030号において、セラミック繊維ハニカム構造体を、シリカゾルにチタニア微粒子と、バナジウムおよび/またはタングステンとを含むスラリーに浸漬し、これを取り出した後、これを焼成することにより脱硝触媒を製造することを開示した。   In Japanese Patent Application No. 2006-347030, the present applicant immerses a ceramic fiber honeycomb structure in a slurry containing titania fine particles and vanadium and / or tungsten in silica sol, and after taking it out, fires it. To produce a denitration catalyst.

しかしながら、上記製造方法においては、時間の経過とともにスラリーの粘度が高くなり、その結果、ハニカム基材に担持される触媒量が時間の経過とともに増加し、安定した担持量の触媒を製造することが困難であった。   However, in the above production method, the viscosity of the slurry increases with the passage of time, and as a result, the amount of catalyst supported on the honeycomb substrate increases with the passage of time, and a stable supported amount of catalyst can be produced. It was difficult.

特許文献1には、ハニカム構造体触媒を製造する際に用いられるハニカム構造体の浸漬用スラリーにおいて、高粘度スラリーによる膜厚の不均一性の問題を解消するために、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾルの中から選択された少なくとも1種のゾルからなる固着剤に、粘度低下剤として酢酸、無水酢酸、酢酸のアルカリ塩の中から選択される少なくとも1種を含有するものを添加したものが記載されている。   Patent Document 1 discloses an alumina sol, a silica sol, a titania sol, a slurry for immersing a honeycomb structure used in manufacturing a honeycomb structure catalyst, What added at least 1 sort (s) selected from the acetic acid, an acetic anhydride, and the alkali salt of an acetic acid as a viscosity reducing agent to the fixing agent which consists of at least 1 sort (s) selected from the zirconia sol. Are listed.

また、特許文献2および3には、スラリーの安定性改善のためにアンモニア等のpH調整剤をスラリーに加えることが記載されている。
特開平7−289918号公報 特開平7−31878号公報 特開2000−322001号公報
Patent Documents 2 and 3 describe that a pH adjusting agent such as ammonia is added to the slurry in order to improve the stability of the slurry.
Japanese Patent Laid-Open No. 7-289918 JP-A-7-31878 JP 2000-32001 A

特許文献1の方法では、この種のスラリーにアンモニアを加えることは記載されていない。   The method of Patent Document 1 does not describe adding ammonia to this type of slurry.

また、特許文献2に開示されているのは、アルミナ、マグネシアおよびシリカからなる触媒担体の製造に用いられるスラリーであって、ハニカム構造体に触媒成分を担持させるためのスラリーではなく、特許文献3に開示されているのは、白金族元素を担持させた耐熱性無機酸化物と耐熱性無機酸化物によって調製されたスラリーである。特許文献2および3のスラリーはいずれも、シリカゾルと、チタニアと、バナジウムおよび/またはタングステンとを含むスラリーとは異なっている。   Further, Patent Document 2 discloses a slurry used for manufacturing a catalyst carrier made of alumina, magnesia, and silica, and is not a slurry for supporting a catalyst component on a honeycomb structure. Disclosed is a slurry prepared from a heat-resistant inorganic oxide carrying a platinum group element and a heat-resistant inorganic oxide. The slurries of Patent Documents 2 and 3 are all different from a slurry containing silica sol, titania, vanadium and / or tungsten.

本発明は、特定の金属を含むスラリーにハニカム基材を浸漬する工程を経て脱硝触媒を製造する際に用いられるスラリーであって、時間が経過してもその粘度が高くならず、安定した脱硝触媒の製造に用いられ得るスラリーを提供することを目的とする。
The present invention is a slurry used for producing a denitration catalyst through a step of immersing a honeycomb base material in a slurry containing a specific metal, and its viscosity does not increase over time, and stable denitration. and to provide a slurry over that can be used to produce the catalyst.

上記課題を解決するため、本発明のスラリーは、シリカゾルと、チタニア粒子と、メタバナジン酸アンモニウムおよび/またはメタタングステン酸アンモニウムとを含む脱硝触媒製造用スラリーであって、チタニア粒子をシリカゾルに添加して調製されたスラリーにアンモニア水溶液を加えてpHを3.5〜6.0に調整し、その後にメタバナジン酸アンモニウムおよび/またはメタタングステン酸アンモニウムを加えることにより調製されることを特徴とするものである。
In order to solve the above problems, the slurry of the present invention is a slurry for producing a denitration catalyst containing silica sol, titania particles, and ammonium metavanadate and / or ammonium metatungstate, wherein the titania particles are added to the silica sol. The slurry is prepared by adding an aqueous ammonia solution to the prepared slurry to adjust the pH to 3.5 to 6.0, and then adding ammonium metavanadate and / or ammonium metatungstate. .

上記スラリーはアンモニア水溶液を加えてpH4.5〜6.0に調整することが好ましい。
The slurry is preferably adjusted to pH 4.5 to 6.0 by adding an aqueous ammonia solution .

本発明のスラリーは、アンモニア水溶液によりそのpHが3.5〜6.0に調整されているものであるので、時間が経過してもその粘度が高くならず、安定して脱硝触媒を製造することができる。   Since the pH of the slurry of the present invention is adjusted to 3.5 to 6.0 with an aqueous ammonia solution, the viscosity does not increase over time, and the denitration catalyst is stably produced. be able to.

本発明を具体的に説明するために、本発明の実施例およびこれとの比較を示すための比較例をいくつか挙げる。   In order to describe the present invention specifically, some examples of the present invention and comparative examples for showing comparison with the examples are given.

(実施例1)
1)固形分比率が45重量%、シリカとチタニアとの重量比率が20:80になるようにチタニア微粒子をシリカゾルに添加してスラリーを調製し、さらに、アンモニア水を滴下することにより、スラリーのpHを3.5に調整した。
Example 1
1) A slurry is prepared by adding titania fine particles to a silica sol so that the solid content ratio is 45% by weight and the weight ratio of silica and titania is 20:80. The pH was adjusted to 3.5.

2)AMV粉末を上記スラリー1kg当たり50gになるように添加し、その後、これを1時間攪拌することにより、AMVをスラリー中のチタニアに吸着させた。   2) AMV powder was added to 50 g per kg of the slurry, and then stirred for 1 hour to adsorb AMV to titania in the slurry.

3)上記スラリーにさらにAMT水溶液(3.88mol/l)をスラリー1kg当たり28mlになるように添加し、5時間攪拌することにより、AMTをスラリー中のチタニアに吸着させた。   3) AMT aqueous solution (3.88 mol / l) was further added to the slurry so as to be 28 ml per kg of the slurry, and stirred for 5 hours to adsorb AMT to titania in the slurry.

上記1)〜3)の工程を経て最終スラリーを調製した。   The final slurry was prepared through the steps 1) to 3).

(実施例2〜5)
上記の実施例1の第1工程1)のpHを4.0(実施例2)、4.5(実施例3)、5.0(実施例4)、6.0(実施例5)に変更した以外は、実施例1と同様にしてスラリーを調製した。
(Examples 2 to 5)
The pH of the first step 1) of Example 1 above is 4.0 (Example 2), 4.5 (Example 3), 5.0 (Example 4), 6.0 (Example 5). A slurry was prepared in the same manner as in Example 1 except for the change.

(比較例1)
1)固形分比率が45重量%、シリカとチタニアとの重量比率が20:80になるようにチタニア微粒子をシリカゾルに添加し、さらに、これにAMV粉末をスラリー1kg当たり50gになるように添加し、1時間攪拌することにより、バナジウムをスラリー中のチタニアに吸着させた。
(Comparative Example 1)
1) Add titania fine particles to the silica sol so that the solid content ratio is 45% by weight and the weight ratio of silica and titania is 20:80, and further, AMV powder is added to this so that 50 g per 1 kg of slurry. By stirring for 1 hour, vanadium was adsorbed to titania in the slurry.

2)上記スラリーにさらにAMT水溶液(3.88mol/l)をスラリー1kg当たり28mlになるように添加し、5時間攪拌することにより、タングステンをチタニアに吸着させた。   2) AMT aqueous solution (3.88 mol / l) was further added to the slurry so as to be 28 ml per 1 kg of the slurry, and the mixture was stirred for 5 hours to adsorb tungsten to titania.

上記1)〜2)の工程を経て最終スラリーを得た。   The final slurry was obtained through the steps 1) to 2).

上記実施例1〜5および比較例1のスラリーの安定性を評価するため、スラリーの粘度の経時変化を測定した。結果を図1に示す。   In order to evaluate the stability of the slurries of Examples 1-5 and Comparative Example 1, the change in the viscosity of the slurry over time was measured. The results are shown in FIG.

図1により、pHを3.5〜6.0に調整することによってスラリーの粘度の経時上昇を抑制することができることが分かる。   From FIG. 1, it can be seen that an increase in the viscosity of the slurry over time can be suppressed by adjusting the pH to 3.5 to 6.0.

次に、実施例1〜5および比較例1により調製した各スラリーを用いて触媒を製造し、各触媒について脱硝性能を測定した。   Next, a catalyst was manufactured using each slurry prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Example 1, and the denitration performance was measured for each catalyst.

触媒は、下記工程に従い製造した。   The catalyst was produced according to the following process.

1)波板加工したセラミックシートと平板状のセラミック繊維シートを交互に積層してハニカム構造体とした。   1) A honeycomb structure was obtained by alternately laminating corrugated ceramic sheets and flat ceramic fiber sheets.

2)実施例1〜5および比較例1の各スラリーにそれぞれ1)のハニカム構造体を浸漬し、これをスラリーから取り出した後、110℃で乾燥させ、400℃で1時間焼成した。   2) The honeycomb structure of 1) was dipped in each of the slurries of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1, taken out from the slurry, dried at 110 ° C., and fired at 400 ° C. for 1 hour.

性能試験は、図2に示す装置(図2中のMFCはマスフローコントローラを意味する)を用い、表1に示す条件で行った。得られた脱硝率を表2に示す。   The performance test was performed using the apparatus shown in FIG. 2 (MFC in FIG. 2 means a mass flow controller) under the conditions shown in Table 1. Table 2 shows the obtained denitration rate.

Figure 0004852475
Figure 0004852475

Figure 0004852475
Figure 0004852475

ここで、表1における「Balance」は、ガス組成がトータルで100%になるように添加されるものを表し、表2の場合には、NH、NO、HO以外のガス組成がAirによって占められていることを示している。 Here, “Balance” in Table 1 indicates that the gas composition is added so that the total gas composition becomes 100%. In the case of Table 2, the gas composition other than NH 3 , NO, and H 2 O is Air. Is occupied by.

また、表2における速度定数は、
K=ln(1−x/100)・AV
(式中、xは脱硝率(%)、AVは触媒面積速度(m/h)を示す)
である。
The rate constant in Table 2 is
K = - ln (1-x / 100) · AV
(Wherein x represents the denitration rate (%), AV represents the catalyst area velocity (m / h))
It is.

表2から、アンモニア水によりpH調整しても触媒性能が悪影響を受けないことが分かる。   Table 2 shows that the catalyst performance is not adversely affected even when the pH is adjusted with aqueous ammonia.

(実施例6)
作製後16.8時間後の実施例5のスラリー(粘度48mPa・s)を用いて、上記と同様にして脱硝触媒を調製した。
(Example 6)
Using the slurry of Example 5 (viscosity 48 mPa · s) 16.8 hours after the production, a denitration catalyst was prepared in the same manner as described above.

本実施例で得られた脱硝触媒の速度定数は、比較例1の速度定数を1.0とした場合、1.2であった。   The rate constant of the denitration catalyst obtained in this example was 1.2 when the rate constant of Comparative Example 1 was 1.0.

(実施例7)
作製後7日後の実施例5のスラリー(粘度55mPa・s)を用いて、上記と同様にして脱硝触媒を調製した。
(Example 7)
Using the slurry of Example 5 (viscosity 55 mPa · s) 7 days after production, a denitration catalyst was prepared in the same manner as described above.

本実施例で得られた脱硝触媒の速度定数は、比較例1の速度定数を1.0とした場合、1.25であった。   The rate constant of the denitration catalyst obtained in this example was 1.25 when the rate constant of Comparative Example 1 was 1.0.

(比較例2)
作製後2日後の比較例1のスラリー(粘度350mPa・s)を用いて、上記と同様にして脱硝触媒の調製を試みた。
(Comparative Example 2)
Using the slurry of Comparative Example 1 (viscosity 350 mPa · s) 2 days after production, an attempt was made to prepare a denitration catalyst in the same manner as described above.

しかしながら、この場合、粘度が高いために、正常に触媒成分を担持させることができず、触媒活性の測定が不能であった。   However, in this case, since the viscosity is high, the catalyst component cannot be normally supported, and the catalyst activity cannot be measured.

実施例6〜7と比較例2とを比較して明らかなように、アンモニア水でスラリーのpHを調整することによって、時間が経過しても作製される脱硝触媒の性能を維持することが可能であるが、比較例2のようにアンモニア水でpHを調整しない場合には、時間の経過と共にその粘度が高くなるために、脱硝触媒を作製することができなくなることが分かった。   As is clear from comparison between Examples 6 to 7 and Comparative Example 2, it is possible to maintain the performance of the denitration catalyst produced over time by adjusting the pH of the slurry with aqueous ammonia. However, it was found that when the pH was not adjusted with aqueous ammonia as in Comparative Example 2, the denitration catalyst could not be produced because the viscosity increased with the passage of time.

各pHに調整したスラリーの粘度の経時変化を示すグラフである。It is a graph which shows the time-dependent change of the viscosity of the slurry adjusted to each pH. 性能試験装置を示すフローシートである。It is a flow sheet which shows a performance test device.

Claims (2)

シリカゾルと、チタニア粒子と、メタバナジン酸アンモニウムおよび/またはメタタングステン酸アンモニウムとを含む脱硝触媒製造用スラリーであって、
チタニア粒子をシリカゾルに添加して調製されたスラリーにアンモニア水溶液を加えてpHを3.5〜6.0に調整し、その後にメタバナジン酸アンモニウムおよび/またはメタタングステン酸アンモニウムを加えることにより調製されることを特徴とするスラリー。
A slurry for producing a denitration catalyst comprising silica sol, titania particles, and ammonium metavanadate and / or ammonium metatungstate,
Prepared by adding aqueous ammonia solution to slurry prepared by adding titania particles to silica sol to adjust pH to 3.5-6.0 and then adding ammonium metavanadate and / or ammonium metatungstate. A slurry characterized by that.
アンモニア水溶液を加えてpH4.5〜6.0に調整する、請求項1に記載のスラリー。 The slurry of Claim 1 which adjusts pH to 4.5-6.0 by adding ammonia aqueous solution .
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