JP4852199B2 - Butadiene rubber reinforced resin composition for laser marking - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム相が特定の平均粒径および粒径分布を有する白発色性に優れたレーザーマーキング用透明ブタジエン系ゴム強化樹脂組成物、ならびに白発色性に優れたレーザーマーキング用ブタジエン系ゴム強化樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年における弱電機器分野またはエレクトロニクス機器分野、特にオーディオ関連機器、ＯＡ関連機器などにおいては、透明材料の需要が増大しているが、このような分野では、使用される材料に、透明性に加えて耐衝撃性などの機械的強度が要求されている。そして、芳香族ビニル化合物を（共）重合して得られるスチレン系樹脂は、透明性に優れているが、脆く、機械的強度に劣っている。この機械的強度を向上させる目的で、スチレン系樹脂にゴム状重合体を配合し、ゴム強化樹脂とすることが行なわれているが、得られる成形品は不透明となり、また耐衝撃性も十分とはいえない。
このように、ゴム状重合体の配合によりゴム強化樹脂の透明性が低下する原因は、屈折率がゴム成分と樹脂成分で異なるためである。従って、透明性の高いゴム強化樹脂を得るためには、ドメインであるゴム成分の屈折率をマトリックスである樹脂成分の屈折率と同じにする必要がある。例えば、強化性に優れるブタジエン系ゴムをゴム成分として使用する場合、ブタジエン系ゴムの屈折率が低いため、樹脂成分としては、低屈折率の樹脂であるポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を使用する必要がある。しかし、ＰＭＭＡ単体は低い強度しか示さないため、ブタジエン系ゴム強化ＰＭＭＡは、ゴム補強効果が小さく、機械的強度の点で問題がある。
一方、このような強度不足を改良したゴム強化樹脂として、ブタジエン系ゴムに屈折率が近いメタクリル酸メチル／スチレン／アクリロニトリル（ＭＭＡ／ＳＴ／ＡＮ）３元共重合体を樹脂成分として使用した、いわゆる透明ＡＢＳ樹脂が上市されている。しかし、従来の透明ＡＢＳ樹脂は、透明性が十分とはいえず、かつ機械的諸物性のバランスの面でも十分とはいえない。また、この透明ＡＢＳ樹脂の場合、レーザーマーキングによる白発色は困難とされていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、従来のスチレン系樹脂の欠点を克服し、スチレン系樹脂本来の透明性および成形加工性と、優れた機械的特性およびレーザーマーキング性とを併せもつ白発色性に優れたレーザーマーキング用透明ブタジエン系ゴム強化樹脂組成物、ならびに白発色性に優れたレーザーマーキング用ブタジエン系ゴム強化樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究の結果、白発色性に優れたレーザーマーキング用ブタジエン系ゴム強化樹脂組成物の透明性には、ドメインであるゴム相の平均粒径および粒径分布が重要な要素であることを見いだした。
本発明は、ブタジエン系ゴム（ａ）粒子の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物および（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする単量体成分（ｂ）をグラフト重合して得られるブタジエン系ゴム強化樹脂であって、該ブタジエン系ゴム強化樹脂を電子顕微鏡により観察したとき、ゴム相の平均粒径が１５０〜３５０ｎｍで、粒径１５０ｎｍ未満の粒子の割合が３０重量％以下、粒径３５０ｎｍを超える粒子の割合が３０重量％以下であり、アセトン可溶分の固有粘度〔η〕が０．２〜０．４ｄｌ／ｇであることを特徴とする白発色性に優れた透明ブタジエン系ゴム強化樹脂（Ａ）（以下、「ゴム強化樹脂（Ａ）」ともいう。）と、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物および（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする単量体成分を共重合して得られる、固有粘度〔η〕が０．２〜０．４ｄｌ／ｇである共重合体（Ｂ）を主成分とする熱可塑性樹脂とを含有する樹脂組成物であって、ブタジエン系ゴムの含有率が組成物全体の３〜３０重量％であることを特徴とする白発色性に優れたレーザーマーキング用透明ブタジエン系ゴム強化樹脂組成物（以下、「ゴム強化樹脂組成物 [Ｉ] 」という。）に関する。
【０００５】
本発明のゴム強化樹脂組成物 [Ｉ] は、好ましくは、平均粒径が１５０〜３５０ｎｍで、粒径１５０ｎｍ未満の粒子の割合が３０重量％以下、粒径３５０ｎｍを超える粒子の割合が３０重量％以下であるブタジエン系ゴム（ａ）粒子の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物および（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする単量体成分（ｂ）をグラフト重合して得られるブタジエン系ゴム強化樹脂であって、アセトン可溶分の固有粘度〔η〕が０．２〜０．４ｄｌ／ｇである透明ブタジエン系ゴム強化樹脂（Ａ）と、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物および（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする単量体成分を共重合して得られる、固有粘度〔η〕が０．２〜０．４ｄｌ／ｇである共重合体（Ｂ）を主成分とする熱可塑性樹脂とを含有する樹脂組成物であって、ブタジエン系ゴムの含有率が組成物全体の３〜３０重量％であることを特徴とする白発色性に優れたレーザーマーキング用透明ブタジエン系ゴム強化樹脂組成物からなる。
【０００７】
さらに、本発明は、ゴム強化樹脂（Ａ）３０〜１００重量部、および他の熱可塑性樹脂（Ｃ）７０〜０重量部〔ただし、（Ａ）＋（Ｃ）＝１００重量％〕を主成分とすることを特徴とする白発色性に優れたレーザーマーキング用ブタジエン系ゴム強化樹脂組成物（以下、「ゴム強化樹脂組成物 [II] 」という。）に関する。ここでいう「他の熱可塑性樹脂（Ｃ）」とは、ゴム強化樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂を意味する。
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いられるブタジエン系ゴムとしては、例えば、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、ポリスチレンブロックとスチレン−ブタジエンランダム共重合体ブロックとからなるブロック共重合体、スチレン−２，３−ジメチルブタジエンランダム共重合体、スチレン−２，３−ジメチルブタジエンブロック共重合体、スチレン−２，３−ジメチルブタジエン−スチレンブロック共重合体、ブタジエン−アクリロニトリルランダム共重合体、ブタジエン−アクリロニトリルブロック共重合体や、ポリブタジエンおよび上記各共重合体の水素添加物などを挙げることができる。水素添加ブタジエン系ゴム中のブタジエン単位は、水素添加前のブタジエン単位の結合様式が１，４−結合の場合エチレン単位となり、また水素添加前のブタジエン単位の結合様式が１，２−結合の場合ブテン−１単位となり、例えばスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物には、スチレン−（エチレン／ブテン−１）−スチレン（ＳＥＢＳ）ブロック共重合体〔但し、（エチレン／ブテン−１）ブロックはエチレン／ブテン−１ランダム共重合体ブロックである。〕も含まれる。
これらのブタジエン系ゴムのうち、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体などが好ましく、特にポリブタジエンが好ましい。
本発明において、ブタジエン系ゴムは、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０００９】
ブタジエン系ゴムのゲル含率は、好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは８５重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。ゲル含率が少な過ぎると、得られるブタジエン系ゴム強化樹脂組成物の耐衝撃性、透明性が不十分となるおそれがある。
ここで、ゲル含率は、ブタジエン系ゴム１ｇをトルエン１００ミリリットル中に加え、室温にて４８時間放置したのち、１００メッシュ篩でろ過し、その後、トルエン可溶分が溶解ないし分散したろ液からトルエンを蒸留除去し、得られた固体を乾燥し、秤量して、下記式により算出されたものである。
ゲル含率（％）＝〔１（ｇ）−トルエン可溶分（ｇ）〕×１００
なお、ブタジエン系ゴムのゲル含率の調整は、ブタジエン系ゴムを製造する重合時に、分子量調節剤の種類や量、重合時間、重合温度、最終の重合転化率などの重合条件を適宜選定することにより行なうことができる。
【００１０】
本発明におけるグラフト重合に際して、ブタジエン系ゴムは粒子として使用され、その平均粒径および粒径分布は、本発明の重要な要素である。
本発明におけるブタジエン系ゴム粒子の平均粒径は、好ましくは１５０〜３５０ｎｍ、さらに好ましくは１７０〜３２０ｎｍ、特に好ましくは２００〜３００ｎｍであり、また粒径１５０ｎｍ未満の粒子の割合は、好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２５重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下であり、さらに粒径３５０ｎｍを超える粒子の割合は、好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２５重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下である。
ブタジエン系ゴム粒子の平均粒径および粒径分布を上記範囲内とすることにより、得られたゴム強化樹脂（Ａ）を電子顕微鏡により観察したとき、ゴム相の平均粒径および粒径分布も対応する範囲内とすることができ、透明性および物性に優れたゴム強化樹脂（Ａ）を得ることができる。
ブタジエン系ゴム粒子の平均粒径が小さ過ぎると、得られるゴム強化樹脂組成物の耐衝撃性が低下する傾向があり、一方大き過ぎると、得られるゴム強化樹脂組成物の透明性が低下する傾向がある。また、粒径１５０ｎｍ未満の粒子の割合が多過ぎると、得られるゴム強化樹脂組成物の耐衝撃性が低下する傾向があり、一方粒径３５０ｎｍを超える粒子の割合が多過ぎると、得られるゴム強化樹脂組成物の透明性が低下する傾向がある。
【００１１】
なお、ブタジエン系ゴム粒子の平均粒径および粒径分布の調整は、ブタジエン系ゴムを製造する重合時に、乳化剤の種類や量、重合開始剤の種類や量、重合時間、重合温度、攪拌条件などの重合条件を適宜選定することにより行なうことができる。また別法として、平均粒径あるいは粒径分布が異なる２種以上のブタジエン系ゴム粒子をブレンドする方法によっても調整することができる。
【００１２】
ゴム強化樹脂（Ａ）中のブタジエン系ゴムの含有率は、好ましくは２５〜７０重量％、さらに好ましくは３０〜６０重量％、特に好ましくは４０〜５０重量％である。少な過ぎると、得られるゴム強化樹脂組成物の耐衝撃性が不十分となるおそれがあり、一方ブタジエン系ゴムの含有率が多過ぎると、得られるゴム強化樹脂組成物の剛性が低下する傾向がある。
【００１３】
ゴム強化樹脂（Ａ）は、上記したブタジエン系ゴム粒子（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物および（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする単量体成分（ｂ）をグラフト重合して得られる。
上記芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレンおよびその核および／または側鎖が置換されたスチレン誘導体を挙げることができる。
上記置換されたスチレン誘導体の例としては、αーメチルスチレンなどのαーアルキルスチレン類；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレンなどの核アルキル置換スチレン類；ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、３，５−ジクロロスチレンなどの核ハロゲン置換スチレン類；１−ビニルナフタレンなどを挙げることができる。
これらの芳香族ビニル化合物のうち、スチレン、αーメチルスチレン、ｐ−メチルスチレンが好ましく、さらに好ましくはスチレンである。
本発明において、芳香族ビニル化合物は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１４】
本発明において、単量体成分（ｂ）中の芳香族ビニル化合物の含有率は、好ましくは５〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％、特に好ましくは１５〜２５重量％である。芳香族ビニル化合物の含有率が少な過ぎると、得られるゴム強化樹脂組成物の成形加工性が不十分となるおそれがあり、一方多過ぎると、得られるゴム強化樹脂組成物の透明性が不十分となるおそれがある。
【００１５】
また、上記シアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどを挙げることができる。
これらのシアン化ビニル化合物のうち、アクリロニトリルが好ましい。
本発明において、シアン化ビニル化合物は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１６】
本発明において、単量体成分（ｂ）中のシアン化ビニル化合物の含有率は、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％、特に好ましくは３〜１５重量％である。シアン化ビニル化合物の含有率が少な過ぎると、得られるゴム強化樹脂組成物の耐衝撃性が不十分となるおそれがあり、一方多過ぎると、得られるゴム強化樹脂組成物が着色して、透明性が不十分となるおそれがある。
【００１７】
また、上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−デシル、アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸ｎ−テトラデシル、アクリル酸ｎ−ヘキサデシル、アクリル酸ｎ−オクタデシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−デシル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸ｎ−テトラデシル、メタクリル酸ｎ−ヘキサデシル、メタクリル酸ｎ−オクタデシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸エステル類を挙げることができる。
これらの（メタ）アクリル酸エステルのうち、メタクリル酸メチルが好ましい。
本発明において、（メタ）アクリル酸エステルは、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１８】
本発明において、単量体成分（ｂ）中の（メタ）アクリル酸エステルの含有率は、好ましくは５０〜９０重量％、さらに好ましくは６０〜８０重量％、特に好ましくは６５〜７５重量％である。（メタ）アクリル酸エステルの含有率が少な過ぎると、得られるゴム強化樹脂組成物の透明性が不十分となるおそれがあり、一方多過ぎると、得られるゴム強化樹脂組成物の耐衝撃性が不十分となるおそれがある。
【００１９】
本発明におけるブタジエン系ゴムと芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物および（メタ）アクリル酸エステルとの好ましい組み合わせは、ポリブタジエンとスチレン、アクリロニトリルおよびメタクリル酸メチルとの組み合わせである。
【００２０】
さらに、単量体成分（ｂ）は、本発明の所期の目的を達成できる限りでは、共重合可能な他のビニル系単量体を含んでいてもよい。
上記他のビニル系単量体としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸無水物類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和カルボン酸類；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミドなどの不飽和イミド類；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有不飽和化合物；アクリルアミド、メタクリルアミドなどの不飽和アミド類；アリルアミン、アクリル酸アミノメチル、アクリル酸ジメチルアミノメチル、アクリル酸２−アミノエチル、アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸アミノメチル、メタクリル酸ジメチルアミノメチル、メタクリル酸２−アミノエチル、メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル、ｐ−アミノスチレンなどのアミノ基含有不飽和化合物；３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、ｐ−ヒドロキシスチレンなどの水酸基含有不飽和化合物；ビニルオキサゾリンなどのオキサゾリン基含有不飽和化合物などを挙げることができる。
これらの他のビニル系単量体のうち、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましい。
本発明において、他のビニル系単量体は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２１】
ゴム強化樹脂（Ａ）は、ブタジエン系ゴム（ａ）粒子の存在下に、単量体成分（ｂ）をグラフト重合することにより製造され、その重合法は、ブタジエン系ゴム相がブタジエン系ゴム強化樹脂中で所要の平均粒径および粒径分布を有する限り特に限定されるものでないが、特に乳化重合法が好ましい。
上記乳化重合に際して、ブタジエン系ゴムを乳化する場合の固形濃度は、ブタジエン系ゴム粒子の平均粒径および粒径分布を所要お範囲に調節しやすくする観点から、好ましくは２０〜７０重量％、さらに好ましくは３０〜６０重量％となるように選択する。
【００２２】
ゴム強化樹脂（Ａ）中のアセトン可溶分の固有粘度〔η〕は、０．２〜０．４ｄｌ／ｇ、好ましくは０．２５〜０．３５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．２８〜０．３２ｄｌ／ｇである。固有粘度〔η〕が小さ過ぎると、得られるゴム強化樹脂組成物の耐衝撃性に劣り、一方大き過ぎると、得られるゴム強化樹脂組成物の成形加工性が劣る。
ここで、アセトン可溶分とは、定量のゴム強化樹脂（Ａ）をアセトン中に投入し、振とう機を用いて、常温で６時間振とうしたのち、遠心分離機（回転数２３，０００ｒｐｍ）で６０分間遠心分離して、固形分を分離したのち、液相を脱溶媒し、真空乾燥機で充分乾燥して得られるものである。
アセトン可溶分の固有粘度〔η〕は、ブタジエン系ゴム、単量体成分、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤などの種類や量、重合時間、重合温度などを変えることにより容易に調整することができる。
【００２３】
ゴム強化樹脂（Ａ）のグラフト率は、好ましくは４０〜１５０％、さらに好ましくは４５〜１００％、特に好ましくは５０〜８０％である。グラフト率が小さ過ぎると、得られるゴム強化樹脂組成物の強度、透明性が低下する傾向があり、一方大き過ぎると、得られるゴム強化樹脂組成物の強度、成形加工性が低下する傾向がある。
ここで、グラフト率（％）は、ブタジエン系ゴム（ａ）にグラフトした単量体成分（ｂ）の割合であり、ゴム強化樹脂（Ａ）のアセトン不溶分中のブタジエン系ゴムの量を、例えばブタジエン系ゴムがポリブタジエンである場合、赤外分光法による９６７ｃｍ-1のトランス二重結合Ｃ−Ｈ面外変角振動の吸光度比を用いて予め作成した検量線から求めて、その重量をｘとし、またアセトン不溶分の重量をｙとするとき、次式により求められる。 グラフト率（％）＝〔（ｙ−ｘ）／ｘ〕×１００
ここで、アセトン不溶分とは、ゴム強化樹脂（Ａ）１ｇを５０ｍｌのアセトン中に投入し、室温にて２４時間振とう機で振とうしたのち、遠心分離機（回転数２３，０００ｒｐｍ）で６０分間遠心分離し、固形分を真空乾燥機で充分乾燥して得られるものである。
ゴム強化樹脂（Ａ）のグラフト率は、ブタジエン系ゴム、単量体成分、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤などの種類や量、重合時間、重合温度などを変えることにより容易に調整することができる。
【００２４】
ポリブタジエンの屈折率は、通常、１．５１４〜１．５２０である。従って、ゴム強化樹脂（Ａ）のアセトン可溶分の屈折率は、ブタジエン系ゴムがポリブタジエンである場合、好ましくは１．５１４〜１．５２０、さらに好ましくは１．５１５〜１．５１９、特に好ましくは１．５１６〜１．５１８である。アセトン可溶分の屈折率がこの範囲より小さくても大きくても、得られるゴム強化樹脂組成物の透明性が低下する傾向がある。
アセトン可溶分の屈折率は、ブタジエン系ゴムの構造、単量体成分の組成などにより調整することができる。
さらに、本発明においては、ゴム強化樹脂（Ａ）のアセトン不溶分の屈折率とアセトン可溶分との屈折率との差が０．００６以下であることが好ましい。
【００２５】
ゴム強化樹脂（Ａ）の曇価は、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは７％以下、特に好ましくは５％以下である。ゴム強化樹脂（Ａ）の曇価を小さくすることにより、優れた透明性を有するものとなる。
【００２６】
次に、本発明のゴム強化樹脂組成物 [Ｉ] は、上記ゴム強化樹脂（Ａ）を、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物および（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする単量体成分を共重合して得られる、固有粘度〔η〕が０．２〜０．４ｄｌ／ｇである共重合体（Ｂ）を主成分とする熱可塑性樹脂と配合してなり、ブタジエン系ゴムの含有率が組成物全体の３〜３０重量％である樹脂組成物からなる。
【００２７】
従来の透明ＡＢＳ樹脂は、ポリブタジエンの存在下で、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、スチレン（ＳＴ）およびアクリロニトリル（ＡＮ）をグラフト重合して得られるゴム強化樹脂をそのまま使用するものであり、このグラフト重合により生成されるＭＭＡ／ＳＴ／ＡＮ３元共重合体は、ポリブタジエンと屈折率の近い樹脂である。しかし、このような従来の透明ＡＢＳ樹脂は、透明性と物性バランスの両方を同時に満足するものではなかった。その理由としては、上記グラフト重合の際に、重合率を上げていくと、単量体成分中のＭＭＡ／ＳＴ／ＡＮの組成分布が広がる結果、マトリックス樹脂である３元共重合体の屈折率分布が広がってしまうことが挙げられる。本発明においては、ゴム成分を比較的多く（例えば、２５〜７０重量％）含有するゴム強化樹脂に、屈折率分布の狭い共重合体（Ｂ）を配合することにより、透明性と物性バランスの両方を同時に満足する樹脂組成物を、安定して製造することができる。
【００２８】
ゴム強化樹脂組成物 [Ｉ] に用いられる芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物および（メタ）アクリル酸エステルは、上記ゴム強化樹脂（Ａ）に用いられるものと同様である。また、共重合体（Ｂ）は、本発明の所期の効果を達成しうる限りでは、ゴム強化樹脂（Ａ）の単量体成分（ｂ）について例示した共重合可能な他のビニル系単量体を含んでいてもよい。
共重合体（Ｂ）における単量体成分の好ましい組み合わせは、スチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチルである。
【００２９】
共重合体（Ｂ）における芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物および（メタ）アクリル酸エステルの共重合割合は、好ましくは５〜４０／１〜３０／５０〜９０（ただし、合計１００重量％）、さらに好ましくは１０〜３０／２〜２０／６０〜８０、特に好ましくは１５〜２５／３〜１５／６５〜７５である。共重合割合を上記の範囲内とすることにより、透明性および機械的物性に優れたゴム強化樹脂組成物 [Ｉ] が得られる。
【００３０】
共重合体（Ｂ）の固有粘度〔η〕は、０．２〜０．４ｄｌ／ｇ、好ましくは０．２５〜０．３５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．２８〜０．３２ｄｌ／ｇである。固有粘度〔η〕が小さ過ぎると、得られるゴム強化樹脂組成物の耐衝撃性に劣り、一方大き過ぎると、得られるゴム強化樹脂組成物の成形加工性が低下する傾向がある。
共重合体（Ｂ）の固有粘度は、単量体成分、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤などの種類や量、重合時間、重合温度などを変えることにより容易に調整することができる。
【００３１】
ゴム強化樹脂組成物 [Ｉ] 中のブタジエン系ゴムの含有率は、３〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％、さらに好ましくは１０〜２０重量％である。ブタジエン系ゴムの含有率が少な過ぎると、得られるゴム強化樹脂組成物の強度が劣り、一方多過ぎると、得られるゴム強化樹脂組成物の耐傷つき性が劣る。
【００３２】
ゴム強化樹脂組成物 [Ｉ] のアセトン可溶分の屈折率は、ゴム強化樹脂（Ａ）のアセトン可溶分の屈折率と同様に、ブタジエン系ゴムがポリブタジエンである場合、好ましくは１．５１４〜１．５２０、さらに好ましくは１．５１５〜１．５１９、特に好ましくは１．５１６〜１．５１８である。
上記アセトン可溶分の屈折率は、単量体組成などを変えることにより調整することができる。
【００３３】
また、ゴム強化樹脂（Ａ）のアセトン不溶分の屈折率と共重合体（Ｂ）の屈折率との差は、好ましくは０．００６以下、さらに好ましくは０．００５以下、特に好ましくは０．００４以下である。上記屈折率の差が大きくなると、得られるゴム強化樹脂組成物の透明性が低下する傾向がある。
【００３４】
共重合体（Ｂ）を製造する際の重合転化率は、好ましくは８０重量％以下、さらに好ましくは７０重量％以下である。重合転化率が高過ぎると、単量体成分の組成分布が広がる結果、生成される共重合体の屈折率分布が広がるため、得られるゴム強化樹脂組成物の透明性が低下する傾向がある。
上記重合転化率を適切に調整するために、共重合体（Ｂ）を製造する重合法としては、重合を直ちに中止でき、単量体成分の回収が容易な塊状重合、溶液重合が好ましい。また、乳化重合では、透明性に悪影響を及ぼすおそれのある乳化剤や重合助剤を使用する必要があるが、その必要がないことからも、塊状重合、溶液重合が好ましい。
【００３５】
ゴム強化樹脂組成物 [Ｉ] 中のゴム強化樹脂（Ａ）／共重合体（Ｂ）の配合比は、好ましくは１０〜９０／９０〜１０（ただし、ゴム強化樹脂（Ａ）と共重合体（Ｂ）との合計１００重量％）、さらに好ましくは２０〜８０／８０〜２０、特に好ましくは３０〜７０／７０〜３０である。ゴム強化樹脂（Ａ）が少な過ぎると、得られるゴム強化樹脂組成物の耐衝撃性が低下する傾向があり、一方多過ぎると、得られるゴム強化樹脂組成物の成形加工性、透明性が低下する傾向がある。
【００３６】
ゴム強化樹脂組成物 [Ｉ] の曇価は、ゴム強化樹脂（Ａ）の曇価と同様に、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは７％以下、特に好ましくは５％以下である。
【００３７】
さらに、本発明のゴム強化樹脂組成物 [II] は、ゴム強化樹脂（Ａ）３０〜１００重量部、および他の熱可塑性樹脂（Ｃ）７０〜０重量部〔ただし、（Ａ）＋（Ｃ）＝１００重量％〕を主成分とし、白発色性に優れたレーザーマーキング性を有するものである。
【００３８】
熱可塑性樹脂（Ｃ）としては、上記ゴム強化樹脂組成物 [Ｉ] に用いられる共重合体（Ｂ）と同様の樹脂のほか、アクリロニトリル／ブタジエン系ゴム／スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル／スチレン（ＡＳ）樹脂、メタクリル酸メチル／ブタジエン系ゴム／スチレン（ＭＢＳ）樹脂、アクリロニトリル／エチレン−プロピレン系ゴム／スチレン（ＡＥＳ）樹脂、アクリロニトリル／スチレン／アクリル系ゴム（ＡＳＡ）樹脂、アクリル系樹脂などを挙げることができる。中でも、上記共重合体（Ｂ）、または共重合体（Ｂ）とそれ以外の熱可塑性樹脂との混合物が、組成物の透明性、物性バランスの点で好ましい。
【００３９】
ゴム強化樹脂組成物 [II] 中のゴム強化樹脂（Ａ）／熱可塑性樹脂（Ｃ）の配合比は、３０〜１００／７０〜０〔ただし、（Ａ）＋（Ｃ）＝１００重量％〕、好ましくは４０〜１００／６０〜０、さらに好ましくは５０〜１００／５０〜０である。ゴム強化樹脂（Ａ）が少な過ぎると、レーザーマーキングにおける白発色性に劣る。
本発明のゴム強化樹脂組成物 [II] は、レーザーマーキングにより、著しく良好な白発色性を有し、従来の材料では不可能であった印字が可能である。その理由としては、ゴム強化樹脂（Ａ）中の（メタ）アクリル酸エステルに由来する成分や共重合体（Ｂ）中の（メタ）アクリル酸エステルに由来する成分の存在が白発色に寄与していると考えられる。このため、ゴム強化樹脂組成物 [II] 中の（メタ）アクリル酸エステルに由来する成分の合計含有率を３０〜８０重量％、特に４０〜７０重量％の範囲とすることが好ましい。
【００４０】
本発明のゴム強化樹脂組成物 [Ｉ] およびゴム強化樹脂組成物 [II] には、蛍光増白剤、金属不活性化剤、ブルーイング剤、カップリング剤、耐候（耐光）剤、酸化防止剤、可塑剤、着色剤、滑剤、帯電防止剤、シリコーンオイル、発泡剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤などの添加剤を配合することができる。中でも、好ましい添加剤は、蛍光増白剤、金属不活性化剤およびブルーイング剤の群から選ばれた少なくとも１種の添加剤である。
【００４１】
上記蛍光増白剤としては、例えば、２，５−ビス〔５′−ｔ−ブチルベンゾオキサゾリル（２）〕チオフェンなどを挙げることができ、上記金属不活性化剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン、ベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾールカリウム塩などを挙げることができ、上記ブルーイング剤としては、例えば、アントラキノン系化合物を挙げることができる。
これらの添加剤の好ましい使用量は、各ゴム強化樹脂組成物１００重量部に対して、０．００００１〜０．５重量部である。
【００４２】
さらに、本発明のゴム強化樹脂組成物 [Ｉ] およびゴム強化樹脂組成物 [II] には、必要に応じて、他の（共）重合体を配合することができる。
上記他の（共）重合体としては、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミドエラストマー、ポリアミドイミドエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリエーテルエステルアミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、レゾール樹脂などを挙げることができる。
これらの他の（共）重合体は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
他の（共）重合体の配合量は、本発明の所期の効果が維持される範囲であれば、特に制限はない。
【００４３】
本発明のゴム強化樹脂組成物 [Ｉ] およびゴム強化樹脂組成物 [II] は、ベント付き押し出し機などの各種押し出し機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどを用いて混練りしたのち、ペレット化することができる。好ましい混練り法は、ベント付き押し出し機を用いる方法である。ベント付き押し出し機による混練りに際して、シリンダー温度は１８０〜２３０℃が好ましい。また、ベント付き押し出し機による混練りに際しては、各成分を一括して混練りしてもよく、多段添加式で混練りしてもよい。
このようにして得られるペレットは、射出成形、シート押し出し成形、真空成形、異形押し出し成形、ブロー成形、発泡成形、射出プレス、ガス注入成形などによって、各種成形品に成形することができる。上記各種成形品は、ＯＡ・家電製品、電気・電子分野、雑貨分野、サニタリー分野、車両用途などの各種パーツ、シャーシ、ハウジング材などに使用することができる。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中、部および％は特に断らない限り重量基準である。
実施例および比較例中の各種評価は、次のようにして行なった。
ポリブタジエンゴムラテックスの平均粒径および粒径分布
ラテックスを純水で希釈して、動的光散乱法で分析し、平均粒径、粒径１５０ｎｍ未満の粒子の割合、および粒径３５０ｎｍを超える粒子の割合を測定した。
ゲル含率
上記本文中に記載した。
グラフト率
上記本文中に記載した。
【００４５】
固有粘度〔η〕
アセトン可溶分をメチルエチルケトンに溶解した濃度の異なる溶液を５点作り、ウベローデ粘度管を用い、３０℃で各濃度の還元粘度を測定した結果から、固有粘度〔η〕を求めた。
ゴム強化樹脂中のゴム相の平均粒径および粒径分布
ゴム強化樹脂を切片の厚みが８０〜１２０ｎｍになるようにミクロトームで切削して、四酸化オスミウムで染色し、透過型電子顕微鏡により観察した。電子顕微鏡で得られた写真を画像解析して、ゴム相の平均粒径、粒径が１５０ｎｍ未満の粒子の割合、および３５０ｎｍを超える粒子の割合を測定した。なお、上記８０〜１２０ｎｍの厚みは、透過型電子顕微鏡の画面で切片部分が、銀色〜金色を呈する領域である。
【００４６】
アイゾット（ＩＺ）衝撃強度
ＪＩＳ Ｋ７１１０に準じて、５０．０ｍｍ×１２．８ｍｍ×６．６ｍｍ（ノッチ付き）試験片を用いて測定した。単位はｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍである。
成形加工性（メルトフローレート）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じ、測定温度２４０℃、荷重１０ｋｇで測定した。単位はｇ／１０分である。
ｂＬ値
スガ試験機（株）製多光源分光測定計にて、変色度Ｌａｂ（Ｌ；明度、ａ；赤色度、ｂ；黄色度）を測定し、次の式により、ｂＬ値（色調変化値）を算出した。
ｂＬ＝√〔（Ｌ1 −Ｌ2)2 ＋（ａ1 −ａ2)2 ＋（ｂ1 −ｂ2)2 〕
（式中、Ｌ1 、ａ1 およびｂ1 は標準品の値で、Ｌ2 、ａ2 およびｂ2 は試験片の値である。)
ｂＬ値は、小さい方が色の変化が小さく、色調が優れていることを表す。
【００４７】
レーザーマーキング性
射出成形機を用いて作製した板状の成形品（２．４ｍｍ×５ｃｍ×８ｃｍ）の表面を、カールバーゼル社製のレーザーマーカー（スターマーク６５Ｗ；ＹＡＧレーザー光）を用いて、レーザーマーキングしたとき、レーザー照射により発色する部分の発色性、認識性、鮮明さを目視で判断し、下記基準で評価した。
◎；極めて良好（鮮明でかつ認識性が極めて良好な文字発色を呈する場合）
○；良好（鮮明でかつ認識性が良好な文字発色を呈する場合）
△；良（鮮明度と認識性の何れか一方が劣る場合）
×；劣る（鮮明度、認識性がともに劣る場合）
【００４８】
合成例１（ゴム強化樹脂（Ａ）の調製）
攪拌機を備えた内容積１０リットルのセパラブルフラスコに、表１に示すポリブタジエンラテックス（ａ−１）３０部（固形分）を仕込んだのち、オレイン酸カリウム０．５部、ブドウ糖０．２部、ピロリン酸ナトリウム０．２部、硫酸第一鉄０．０１部、および脱イオン水１００部仕込んだ。その後、攪拌しながら７０℃に昇温したのち、メタクリル酸メチル４９部、スチレン１６部、アクリロニトリル５部、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．４部、およびｔ−ドデシルメルカプタン０．８部からなる成分を、５時間にわたって連続的に添加しつつ、重合を行なって、ゴム強化樹脂（Ａ）を得た。重合完結時の重合転化率は９８％であった。このゴム強化樹脂（Ａ）を、ゴム強化樹脂（Ａ−１）とする。
【００４９】
合成例２〔共重合体（Ｂ）の調製〕
内容積１０リットルのオートクレーブに、メタクリル酸メチル７３部、スチレン２０部、アクリロニトリル７部、トルエン２０部、およびｔ−ドデシルメルカプタン０．５部を仕込み、１５０℃で５時間重合して、共重合体（Ｂ）を得た。重合完結時の重合転化率は７０％であった。この共重合体（Ｂ）を、共重合体（Ｂ−１）とする。
共重合体（Ｂ−１）の性状を、表２に示す。
【００５０】
実施例２（ゴム強化樹脂組成物 [Ｉ] の調製と評価）
合成例１で得たゴム強化樹脂（Ａ−１）５０部と、合成例２で得た共重合体（Ｂ−１）５０部とを、単軸押し出し機を使用して、２００℃で溶融混練りし、射出成形により試験片を作製した。
この試験片の評価結果を、表３に示す。
【００５１】
実施例３〜５
表１に示すポリブタジエンラテックスおよび表１に示す単量体成分を用いた以外は合成例１と同様にして得た各ゴム強化樹脂（Ａ）と、表２に示す単量体成分を用いた以外は合成例２と同様にして得た各共重合体（Ｂ）とを、それぞれ表３に示す割合で使用して、単軸押し出し機により２００℃で溶融混練りし、射出成形により試験片を作製した。
各試験片の評価結果を、表３に示す。
【００５２】
比較例１〜２
表１に示すポリブタジエンラテックスおよび表１に示す単量体成分を用いた以外は合成例１と同様にして得た各ブタジエン系ゴム強化樹脂と、表２に示す単量体成分を用いた以外は合成例２と同様にして得た各共重合体（Ｂ）とを、それぞれ表３に示す割合で使用して、単軸押し出し機により２００℃で溶融混練りし、射出成形により試験片を作製した。 各試験片の評価結果を、表３に示す。
【００５３】
【表１】
【表２】
【表３】
表３から明らかなように、本発明のゴム強化樹脂組成物 [Ｉ] は、耐衝撃性、成形加工性、透明性、レーザーマーキングによる白発色性に優れている。
【００５７】
【発明の効果】
本発明のゴム強化樹脂組成物 [Ｉ] は、耐衝撃性、成形加工性、透明性、レーザーマーキングによる白発色性に優れ、得られる成形品は、ＯＡ・家電製品、電気・電子分野、雑貨分野、サニタリー分野、車両用途などの各種パーツ、シャーシ、ハウジング材などに好適に使用することができる。
また、本発明のゴム強化樹脂組成物 [II] は、ゴム強化樹脂組成物 [Ｉ] と同様の特性を有し、あるいは耐衝撃性、成形加工性、透明性、レーザーマーキングによる白発色性に優れたゴム強化樹脂（Ａ）を含有するので、レーザーマーキング用材料として、ＯＡ・家電製品、電気・電子分野、雑貨分野、サニタリー分野、車両用途などに有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a transparent butadiene-based rubber reinforced resin composition for laser marking excellent in white color development, in which the rubber phase has a specific average particle size and particle size distribution, and butadiene-based rubber reinforcement for laser marking excellent in white color development. The present invention relates to a resin composition.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the demand for transparent materials is increasing in the field of weak electrical equipment or electronics equipment, particularly in audio-related equipment and OA-related equipment. In such fields, in addition to transparency, Mechanical strength such as impact resistance is required. And although the styrene resin obtained by (co) polymerizing an aromatic vinyl compound is excellent in transparency, it is brittle and inferior in mechanical strength. For the purpose of improving the mechanical strength, a rubber-like polymer is blended with a styrenic resin to make a rubber-reinforced resin, but the resulting molded product becomes opaque and has sufficient impact resistance. I can't say that.
As described above, the reason why the transparency of the rubber-reinforced resin is lowered by the blending of the rubbery polymer is that the refractive index is different between the rubber component and the resin component. Therefore, in order to obtain a rubber-reinforced resin with high transparency, it is necessary to make the refractive index of the rubber component as a domain the same as the refractive index of the resin component as a matrix. For example, when using butadiene rubber with excellent reinforcing properties as a rubber component, polymethyl methacrylate (PMMA), which is a low refractive index resin, must be used as the resin component because the refractive index of butadiene rubber is low. There is. However, since PMMA alone shows only low strength, butadiene-based rubber-reinforced PMMA has a small rubber reinforcing effect and has a problem in mechanical strength.
On the other hand, as a rubber-reinforced resin with improved strength shortage, a so-called methyl methacrylate / styrene / acrylonitrile (MMA / ST / AN) terpolymer having a refractive index close to that of a butadiene rubber is used as a resin component. Transparent ABS resin is on the market. However, the conventional transparent ABS resin cannot be said to be sufficiently transparent, and is not sufficient in terms of the balance of mechanical properties. Further, in the case of this transparent ABS resin, white color development by laser marking has been considered difficult.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to overcome the drawbacks of conventional styrenic resins, and to achieve excellent white color development, which combines the original transparency and molding processability of styrenic resins with excellent mechanical properties and laser marking properties. It is an object to provide a transparent butadiene rubber-reinforced resin composition for marking and a butadiene rubber-reinforced resin composition for laser marking excellent in white color development.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the average particle size and particle size distribution of the rubber phase that is the domain are important factors for the transparency of the butadiene-based rubber-reinforced resin composition for laser marking having excellent white color development. See thatNoIt was.
The present invention is obtained by graft polymerization of a monomer component (b) mainly composed of an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound and a (meth) acrylic acid ester in the presence of butadiene rubber (a) particles. When the butadiene rubber reinforced resin is observed with an electron microscope, the average particle size of the rubber phase is 150 to 350 nm, and the proportion of particles having a particle size of less than 150 nm is 30% by weight or less, Transparent with excellent white color development, wherein the proportion of particles having a particle size exceeding 350 nm is 30% by weight or less, and the intrinsic viscosity [η] of acetone-soluble matter is 0.2 to 0.4 dl / g Butadiene rubber reinforced resin(A)(Hereinafter, also referred to as “rubber reinforced resin (A)”.)And an intrinsic viscosity [η] of 0.2 to 0.4 dl / g obtained by copolymerizing a monomer component mainly composed of an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound and a (meth) acrylic acid ester. And a thermoplastic resin mainly comprising the copolymer (B), wherein the content of the butadiene rubber is 3 to 30% by weight of the whole composition. Transparent butadiene rubber reinforced resin composition for laser marking with excellent white color development (hereinafter referred to as “rubber reinforced resin composition [I]”).About.
[0005]
Rubber-reinforced resin of the present inventionComposition [I]Is preferably a butadiene-based rubber (a) particle having an average particle size of 150 to 350 nm, a proportion of particles having a particle size of less than 150 nm of 30% by weight or less, and a proportion of particles having a particle size of more than 350 nm of 30% by weight or less A butadiene-based rubber reinforced resin obtained by graft polymerization of a monomer component (b) mainly composed of an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound and a (meth) acrylic acid ester in the presence of Transparent butadiene-based rubber-reinforced resin having an intrinsic viscosity [η] of a soluble content of 0.2 to 0.4 dl / gThe intrinsic viscosity [η] obtained by copolymerizing (A) and a monomer component mainly composed of an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound and a (meth) acrylic acid ester is 0.2 to 0.00. A resin composition containing a thermoplastic resin having a copolymer (B) of 4 dl / g as a main component, wherein the content of butadiene rubber is 3 to 30% by weight of the entire composition. Transparent butadiene rubber reinforced resin composition for laser marking with excellent white color developmentConsists of.
[0007]
Further, the present invention is mainly composed of 30 to 100 parts by weight of rubber-reinforced resin (A) and 70 to 0 parts by weight of other thermoplastic resin (C) (where (A) + (C) = 100% by weight). The present invention relates to a butadiene rubber reinforced resin composition for laser marking (hereinafter referred to as “rubber reinforced resin composition [II]”) having excellent white color development.The “other thermoplastic resin (C)” here means a thermoplastic resin other than the rubber-reinforced resin (A).
[0008]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Examples of the butadiene rubber used in the present invention include polybutadiene, styrene-butadiene random copolymer, styrene-butadiene block copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer, polystyrene block and styrene-butadiene random copolymer. A block copolymer comprising a combined block, a styrene-2,3-dimethylbutadiene random copolymer, a styrene-2,3-dimethylbutadiene block copolymer, and a styrene-2,3-dimethylbutadiene-styrene block copolymer Butadiene-acrylonitrile random copolymer, butadiene-acrylonitrile block copolymer, polybutadiene and hydrogenated products of the above-mentioned copolymers. The butadiene unit in the hydrogenated butadiene rubber is an ethylene unit when the bonding mode of the butadiene unit before hydrogenation is 1,4-bond, and the bonding mode of the butadiene unit before hydrogenation is 1,2-bond For example, a hydrogenated product of a styrene-butadiene-styrene block copolymer includes a styrene- (ethylene / butene-1) -styrene (SEBS) block copolymer [wherein (ethylene / butene-1 ) The block is an ethylene / butene-1 random copolymer block. ] Is also included.
Among these butadiene rubbers, polybutadiene, styrene-butadiene random copolymer, styrene-butadiene block copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer, and the like are preferable, and polybutadiene is particularly preferable.
In the present invention, the butadiene rubber can be used alone or in combination of two or more.
[0009]
The gel content of the butadiene rubber is preferably 80% by weight or more, more preferably 85% by weight or more, and particularly preferably 90% by weight or more. If the gel content is too small, the impact resistance and transparency of the resulting butadiene-based rubber-reinforced resin composition may be insufficient.
Here, the gel content is determined by adding 1 g of butadiene rubber to 100 ml of toluene, leaving it to stand at room temperature for 48 hours, filtering through a 100 mesh sieve, and then dissolving or dispersing the toluene-soluble component. Toluene was distilled off, and the obtained solid was dried, weighed, and calculated by the following formula.
Gel content (%) = [1 (g) -toluene soluble content (g)] × 100
The gel content of the butadiene rubber is adjusted by appropriately selecting the polymerization conditions such as the type and amount of the molecular weight regulator, the polymerization time, the polymerization temperature, and the final polymerization conversion rate during the polymerization for producing the butadiene rubber. Can be performed.
[0010]
In the graft polymerization in the present invention, butadiene rubber is used as particles, and the average particle size and particle size distribution are important elements of the present invention.
The average particle size of the butadiene rubber particles in the present invention is preferably 150 to 350 nm, more preferably 170 to 320 nm, particularly preferably 200 to 300 nm, and the proportion of particles having a particle size of less than 150 nm is preferably 30 wt. % Or less, more preferably 25% by weight or less, particularly preferably 20% by weight or less, and the ratio of particles having a particle size exceeding 350 nm is preferably 30% by weight or less, more preferably 25% by weight or less, and particularly preferably 20% by weight or less.
By setting the average particle size and particle size distribution of the butadiene rubber particles within the above ranges, the average particle size and particle size distribution of the rubber phase are also compatible when the obtained rubber reinforced resin (A) is observed with an electron microscope. The rubber-reinforced resin (A) excellent in transparency and physical properties can be obtained.
If the average particle size of the butadiene-based rubber particles is too small, the impact resistance of the resulting rubber-reinforced resin composition tends to decrease, whereas if it is too large, the transparency of the resulting rubber-reinforced resin composition tends to decrease. There is. Further, if the proportion of particles having a particle size of less than 150 nm is too large, the impact resistance of the resulting rubber-reinforced resin composition tends to be reduced, whereas if the proportion of particles having a particle size of more than 350 nm is too large, the resulting rubber is obtained. There exists a tendency for the transparency of a reinforced resin composition to fall.
[0011]
The average particle size and particle size distribution of the butadiene rubber particles are adjusted during the polymerization for producing the butadiene rubber, such as the type and amount of the emulsifier, the type and amount of the polymerization initiator, the polymerization time, the polymerization temperature, and the stirring conditions. The polymerization conditions can be selected as appropriate. Alternatively, it can be adjusted by a method of blending two or more butadiene rubber particles having different average particle diameters or particle diameter distributions.
[0012]
The content of the butadiene rubber in the rubber reinforced resin (A) is preferably 25 to 70% by weight, more preferably 30 to 60% by weight, and particularly preferably 40 to 50% by weight. If the amount is too small, the impact resistance of the resulting rubber-reinforced resin composition may be insufficient. On the other hand, if the content of butadiene-based rubber is too large, the rigidity of the resulting rubber-reinforced resin composition tends to decrease. is there.
[0013]
The rubber-reinforced resin (A) is a monomer component (b) mainly composed of an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound and a (meth) acrylic acid ester in the presence of the butadiene rubber particles (a). Obtained by graft polymerization.
Examples of the aromatic vinyl compound include styrene and styrene derivatives in which the nucleus and / or side chain thereof is substituted.
Examples of the substituted styrene derivatives include α-alkylstyrenes such as α-methylstyrene; o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, pt-butylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, Nuclear alkyl-substituted styrenes such as 3,5-dimethylstyrene; Nuclear halogen-substituted styrenes such as o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, 2,4-dichlorostyrene, 3,5-dichlorostyrene; Examples thereof include 1-vinylnaphthalene.
Of these aromatic vinyl compounds, styrene, α-methylstyrene, and p-methylstyrene are preferable, and styrene is more preferable.
In this invention, an aromatic vinyl compound can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
[0014]
In the present invention, the content of the aromatic vinyl compound in the monomer component (b) is preferably 5 to 40% by weight, more preferably 10 to 30% by weight, and particularly preferably 15 to 25% by weight. If the content of the aromatic vinyl compound is too small, the processability of the resulting rubber-reinforced resin composition may be insufficient. On the other hand, if the content is too high, the resulting rubber-reinforced resin composition may not have sufficient transparency. There is a risk of becoming.
[0015]
Examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile, methacrylonitrile, vinylidene cyanide, and the like.
Of these vinyl cyanide compounds, acrylonitrile is preferred.
In this invention, a vinyl cyanide compound can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
[0016]
In the present invention, the content of the vinyl cyanide compound in the monomer component (b) is preferably 1 to 30% by weight, more preferably 2 to 20% by weight, and particularly preferably 3 to 15% by weight. If the content of the vinyl cyanide compound is too low, the impact resistance of the resulting rubber-reinforced resin composition may be insufficient. On the other hand, if the content is too high, the resulting rubber-reinforced resin composition is colored and transparent. May be insufficient.
[0017]
Examples of the (meth) acrylic acid ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, i-propyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, and sec-acrylic acid. Butyl, t-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-decyl acrylate, n-dodecyl acrylate, n-tetradecyl acrylate, n-hexadecyl acrylate, Acrylic esters such as n-octadecyl acrylate, cyclohexyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, Methacrylic acid i-buty , Sec-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-decyl methacrylate, n-dodecyl methacrylate, n-tetradecyl methacrylate, methacryl Mention may be made of methacrylic acid esters such as n-hexadecyl acid, n-octadecyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, phenyl methacrylate and benzyl methacrylate.
Of these (meth) acrylic acid esters, methyl methacrylate is preferred.
In this invention, (meth) acrylic acid ester can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
[0018]
In the present invention, the content of the (meth) acrylic acid ester in the monomer component (b) is preferably 50 to 90% by weight, more preferably 60 to 80% by weight, particularly preferably 65 to 75% by weight. is there. If the content of the (meth) acrylic acid ester is too small, the resulting rubber-reinforced resin composition may have insufficient transparency. On the other hand, if the content is too large, the resulting rubber-reinforced resin composition has impact resistance. May be insufficient.
[0019]
A preferred combination of a butadiene rubber and an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound and a (meth) acrylic acid ester in the present invention is a combination of polybutadiene, styrene, acrylonitrile and methyl methacrylate.
[0020]
Furthermore, the monomer component (b) may contain other copolymerizable vinyl monomers as long as the intended purpose of the present invention can be achieved.
Examples of the other vinyl monomers include unsaturated dicarboxylic anhydrides such as maleic anhydride, itaconic anhydride and citraconic anhydride; unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid; maleimide , N-methylmaleimide, Nn-butylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, N- (p-methylphenyl) maleimide and the like; glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, etc. Epoxy group-containing unsaturated compounds; unsaturated amides such as acrylamide and methacrylamide; allylamine, aminomethyl acrylate, dimethylaminomethyl acrylate, 2-aminoethyl acrylate, 2-dimethylaminoethyl acrylate, methacrylate Amino group-containing unsaturated compounds such as nomethyl, dimethylaminomethyl methacrylate, 2-aminoethyl methacrylate, 2-dimethylaminoethyl methacrylate, p-aminostyrene; 3-hydroxy-1-propene, 4-hydroxy-1- Butene, cis-4-hydroxy-2-butene, trans-4-hydroxy-2-butene, 3-hydroxy-2-methyl-1-propene, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, p- Examples thereof include hydroxyl group-containing unsaturated compounds such as hydroxystyrene; oxazoline group-containing unsaturated compounds such as vinyl oxazoline.
Of these other vinyl monomers, N-phenylmaleimide is preferred.
In the present invention, other vinyl monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0021]
The rubber reinforced resin (A) is produced by graft polymerization of the monomer component (b) in the presence of butadiene rubber (a) particles, and the polymerization method is such that the butadiene rubber phase is reinforced with butadiene rubber. Although not particularly limited as long as it has the required average particle size and particle size distribution in the resin, the emulsion polymerization method is particularly preferred.
In the emulsion polymerization, the solid concentration in the case of emulsifying the butadiene rubber is preferably 20 to 70% by weight from the viewpoint of easily adjusting the average particle size and particle size distribution of the butadiene rubber particles to the required range. Preferably, it is selected to be 30 to 60% by weight.
[0022]
The intrinsic viscosity [η] of the acetone soluble component in the rubber reinforced resin (A) is 0.2 to 0.4 dl / g, preferably 0.25 to 0.35 dl / g, more preferably 0.28 to 0. .32 dl / g. If the intrinsic viscosity [η] is too small, the resulting rubber-reinforced resin composition is inferior in impact resistance, whereas if it is too large, the processability of the resulting rubber-reinforced resin composition is inferior.
Here, the acetone-soluble component means that a predetermined amount of rubber-reinforced resin (A) is put into acetone, shaken at room temperature for 6 hours using a shaker, and then centrifuged (rotation speed: 23,000 rpm). ) For 60 minutes to separate the solid content, and then the solvent is removed from the liquid phase and sufficiently dried in a vacuum dryer.
Intrinsic viscosity [η] of acetone-soluble matter can be easily adjusted by changing the type and amount of butadiene rubber, monomer component, polymerization initiator, chain transfer agent, emulsifier, polymerization time, polymerization temperature, etc. be able to.
[0023]
The graft ratio of the rubber reinforced resin (A) is preferably 40 to 150%, more preferably 45 to 100%, and particularly preferably 50 to 80%. If the graft ratio is too small, the strength and transparency of the resulting rubber-reinforced resin composition tend to decrease. On the other hand, if it is too large, the strength and molding processability of the resulting rubber-reinforced resin composition tend to decrease. .
Here, the graft ratio (%) is the ratio of the monomer component (b) grafted to the butadiene rubber (a), and the amount of the butadiene rubber in the acetone-insoluble component of the rubber reinforced resin (A), For example, when the butadiene rubber is polybutadiene, it is 967 cm by infrared spectroscopy.-1The double-bonded C—H out-of-plane variable angle vibration absorbance ratio was calculated from a calibration curve prepared in advance, and when the weight was x and the weight of acetone insolubles was y, the following formula was used. It is done. Graft rate (%) = [(y−x) / x] × 100
Here, acetone-insoluble matter refers to 1 g of rubber reinforced resin (A) in 50 ml of acetone, shaken with a shaker at room temperature for 24 hours, and then centrifuged with a centrifuge (rotation speed: 23,000 rpm). It is obtained by centrifuging for 60 minutes and sufficiently drying the solid content with a vacuum dryer.
The graft ratio of rubber-reinforced resin (A) can be easily adjusted by changing the type and amount of butadiene rubber, monomer component, polymerization initiator, chain transfer agent, emulsifier, polymerization time, polymerization temperature, etc. Can do.
[0024]
The refractive index of polybutadiene is usually 1.514 to 1.520. Therefore, the refractive index of the acetone-soluble component of the rubber-reinforced resin (A) is preferably 1.514 to 1.520, more preferably 1.515 to 1.519, particularly preferably when the butadiene rubber is polybutadiene. Is 1.516 to 1.518. Even if the refractive index of the acetone-soluble component is smaller or larger than this range, the transparency of the resulting rubber-reinforced resin composition tends to decrease.
The refractive index of the acetone-soluble component can be adjusted by the structure of the butadiene rubber, the composition of the monomer component, and the like.
Furthermore, in this invention, it is preferable that the difference of the refractive index of the acetone insoluble part of a rubber reinforced resin (A) and the acetone soluble part is 0.006 or less.
[0025]
The haze value of the rubber-reinforced resin (A) is preferably 10% or less, more preferably 7% or less, and particularly preferably 5% or less. By reducing the haze value of the rubber-reinforced resin (A), the rubber-reinforced resin (A) has excellent transparency.
[0026]
Next, the rubber-reinforced resin composition [I] of the present invention comprises the above-mentioned rubber-reinforced resin (A) as a monomer component mainly composed of an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound and a (meth) acrylic acid ester. Is obtained by blending with a thermoplastic resin mainly composed of a copolymer (B) having an intrinsic viscosity [η] of 0.2 to 0.4 dl / g obtained by copolymerization of It consists of a resin composition whose rate is 3 to 30% by weight of the total composition.
[0027]
The conventional transparent ABS resin uses a rubber-reinforced resin obtained by graft polymerization of methyl methacrylate (MMA), styrene (ST) and acrylonitrile (AN) in the presence of polybutadiene as it is. The MMA / ST / AN terpolymer produced by is a resin having a refractive index close to that of polybutadiene. However, such a conventional transparent ABS resin does not satisfy both the transparency and the physical property balance at the same time. The reason for this is that when the polymerization rate is increased during the graft polymerization, the composition distribution of MMA / ST / AN in the monomer component widens, resulting in the refractive index of the ternary copolymer being a matrix resin. The distribution will spread. In the present invention, by blending a copolymer (B) having a narrow refractive index distribution with a rubber reinforced resin containing a relatively large amount of rubber component (for example, 25 to 70% by weight), the balance between transparency and physical properties can be achieved. A resin composition satisfying both at the same time can be stably produced.
[0028]
The aromatic vinyl compound, vinyl cyanide compound and (meth) acrylic acid ester used in the rubber reinforced resin composition [I] are the same as those used in the rubber reinforced resin (A). In addition, the copolymer (B) may be another copolymerizable vinyl monomer exemplified for the monomer component (b) of the rubber-reinforced resin (A) as long as the desired effect of the present invention can be achieved. It may contain a mer.
A preferred combination of monomer components in the copolymer (B) is styrene / acrylonitrile / methyl methacrylate.
[0029]
The copolymerization ratio of the aromatic vinyl compound, the vinyl cyanide compound and the (meth) acrylic acid ester in the copolymer (B) is preferably 5 to 40/1 to 30/50 to 90 (however, the total is 100% by weight). More preferably, it is 10-30 / 2-20 / 60-80, Most preferably, it is 15-25 / 3-15 / 65-75. By setting the copolymerization ratio within the above range, a rubber-reinforced resin composition [I] excellent in transparency and mechanical properties can be obtained.
[0030]
The intrinsic viscosity [η] of the copolymer (B) is 0.2 to 0.4 dl / g, preferably 0.25 to 0.35 dl / g, more preferably 0.28 to 0.32 dl / g. . If the intrinsic viscosity [η] is too small, the resulting rubber-reinforced resin composition is inferior in impact resistance, while if it is too large, the molding processability of the resulting rubber-reinforced resin composition tends to be reduced.
The intrinsic viscosity of the copolymer (B) can be easily adjusted by changing the types and amounts of monomer components, polymerization initiators, chain transfer agents, emulsifiers, polymerization time, polymerization temperature, and the like.
[0031]
The content of butadiene rubber in the rubber-reinforced resin composition [I] is 3 to 30% by weight, preferably 5 to 25% by weight, and more preferably 10 to 20% by weight. If the content of butadiene rubber is too small, the strength of the resulting rubber-reinforced resin composition is inferior. On the other hand, if it is too high, the resulting rubber-reinforced resin composition has poor scratch resistance.
[0032]
The refractive index of the acetone soluble part of the rubber reinforced resin composition [I] is preferably 1.514 when the butadiene rubber is polybutadiene, similar to the refractive index of the acetone soluble part of the rubber reinforced resin (A). To 1.520, more preferably 1.515 to 1.519, and particularly preferably 1.516 to 1.518.
The refractive index of the acetone-soluble component can be adjusted by changing the monomer composition.
[0033]
Further, the difference between the refractive index of the acetone-insoluble component of the rubber-reinforced resin (A) and the refractive index of the copolymer (B) is preferably 0.006 or less, more preferably 0.005 or less, and particularly preferably 0.00. 004 or less. When the difference in refractive index increases, the transparency of the resulting rubber-reinforced resin composition tends to decrease.
[0034]
The polymerization conversion rate when producing the copolymer (B) is preferably 80% by weight or less, more preferably 70% by weight or less. When the polymerization conversion rate is too high, the composition distribution of the monomer component is widened, and as a result, the refractive index distribution of the produced copolymer is widened, so that the transparency of the resulting rubber-reinforced resin composition tends to be lowered.
In order to appropriately adjust the polymerization conversion rate, the polymerization method for producing the copolymer (B) is preferably bulk polymerization or solution polymerization in which the polymerization can be stopped immediately and the monomer components can be easily recovered. In emulsion polymerization, it is necessary to use an emulsifier and a polymerization aid that may adversely affect transparency, but bulk polymerization and solution polymerization are preferred because they are not necessary.
[0035]
The compounding ratio of rubber reinforced resin (A) / copolymer (B) in rubber reinforced resin composition [I] is preferably 10-90 / 90-10 (however, rubber reinforced resin (A) and copolymer) 100% by weight in total with (B)), more preferably 20-80 / 80-20, and particularly preferably 30-70 / 70-30. If the amount of the rubber reinforced resin (A) is too small, the impact resistance of the resulting rubber reinforced resin composition tends to be reduced. On the other hand, if the amount is too large, the molding processability and transparency of the obtained rubber reinforced resin composition are decreased. Tend to.
[0036]
The haze value of the rubber-reinforced resin composition [I] is preferably 10% or less, more preferably 7% or less, particularly preferably 5% or less, similarly to the haze value of the rubber-reinforced resin (A).
[0037]
Furthermore, the rubber-reinforced resin composition [II] of the present invention comprises 30 to 100 parts by weight of rubber-reinforced resin (A) and 70 to 0 parts by weight of other thermoplastic resin (C) [where (A) + (C ) = 100 wt%] as a main component, and has laser marking properties with excellent white color development.
[0038]
As the thermoplastic resin (C), in addition to the same resin as the copolymer (B) used in the rubber-reinforced resin composition [I], acrylonitrile / butadiene rubber / styrene (ABS) resin, acrylonitrile / styrene ( AS) resin, methyl methacrylate / butadiene rubber / styrene (MBS) resin, acrylonitrile / ethylene-propylene rubber / styrene (AES) resin, acrylonitrile / styrene / acrylic rubber (ASA) resin, acrylic resin, etc. be able to. Among these, the copolymer (B) or a mixture of the copolymer (B) and other thermoplastic resins is preferable from the viewpoint of the transparency and physical property balance of the composition.
[0039]
The compounding ratio of the rubber reinforced resin (A) / thermoplastic resin (C) in the rubber reinforced resin composition [II] is 30-100 / 70-0 (however, (A) + (C) = 100 wt%) Preferably, it is 40-100 / 60-0, More preferably, it is 50-100 / 50-0. When there is too little rubber reinforced resin (A), it will be inferior to the white color development in laser marking.
The rubber-reinforced resin composition [II] of the present invention has a remarkably good white color development property by laser marking, and can perform printing that was impossible with conventional materials. The reason is that the presence of components derived from (meth) acrylic acid ester in rubber-reinforced resin (A) and components derived from (meth) acrylic acid ester in copolymer (B) contributes to white color development. It is thought that. For this reason, it is preferable to make the total content rate of the component originating in the (meth) acrylic acid ester in rubber-reinforced resin composition [II] into the range of 30 to 80 weight%, especially 40 to 70 weight%.
[0040]
The rubber reinforced resin composition [I] and the rubber reinforced resin composition [II] of the present invention include a fluorescent brightening agent, a metal deactivator, a bluing agent, a coupling agent, a weathering (light resistance) agent, and an antioxidant. Additives such as an agent, a plasticizer, a colorant, a lubricant, an antistatic agent, a silicone oil, a foaming agent, a filler, a flame retardant, and a flame retardant aid can be blended. Among these, a preferable additive is at least one additive selected from the group of a fluorescent brightener, a metal deactivator, and a bluing agent.
[0041]
Examples of the fluorescent whitening agent include 2,5-bis [5′-t-butylbenzoxazolyl (2)] thiophene. Examples of the metal deactivator include N N'-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine, benzotriazole, methylbenzotriazole, methylbenzotriazole potassium salt, etc. Examples of the agent include anthraquinone compounds.
The preferred use amount of these additives is 0.00001 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of each rubber-reinforced resin composition.
[0042]
Furthermore, the rubber-reinforced resin composition [I] and the rubber-reinforced resin composition [II] of the present invention can contain other (co) polymers as necessary.
Other (co) polymers include polypropylene, polyamide, polyester, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, liquid crystal polymer, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyamide elastomer, polyamideimide elastomer, polyester elastomer, Examples include polyether ester amide, phenol resin, epoxy resin, novolac resin, and resole resin.
These other (co) polymers can be used singly or in combination of two or more.
The blending amount of the other (co) polymer is not particularly limited as long as the desired effect of the present invention is maintained.
[0043]
The rubber-reinforced resin composition [I] and the rubber-reinforced resin composition [II] of the present invention are kneaded using various extruders such as an extruder with a vent, a Banbury mixer, a kneader, a roll, etc., and then pelletized. be able to. A preferable kneading method is a method using an extruder with a vent. At the time of kneading by the extruder with a vent, the cylinder temperature is preferably 180 to 230 ° C. Moreover, when kneading by the extruder with a vent, each component may be kneaded in a lump or may be kneaded by a multistage addition method.
The pellets thus obtained can be molded into various molded products by injection molding, sheet extrusion molding, vacuum molding, profile extrusion molding, blow molding, foam molding, injection press, gas injection molding, and the like. The above-mentioned various molded products can be used for various parts such as OA / home appliances, electric / electronic field, miscellaneous goods field, sanitary field, vehicle application, chassis, housing material and the like.
[0044]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is further demonstrated, this invention is not limited to the following Example, unless the summary is exceeded. In Examples and Comparative Examples, parts and% are based on weight unless otherwise specified.
Various evaluations in the examples and comparative examples were performed as follows.
Average particle size and particle size distribution of polybutadiene rubber latex
The latex was diluted with pure water and analyzed by dynamic light scattering, and the average particle size, the proportion of particles having a particle size of less than 150 nm, and the proportion of particles having a particle size of more than 350 nm were measured.
Gel content
Described in the text above.
Graft rate
Described in the text above.
[0045]
Intrinsic viscosity (η)
Intrinsic viscosity [η] was determined from the results of making five solutions having different concentrations in which acetone-soluble components were dissolved in methyl ethyl ketone and measuring the reduced viscosity at each concentration at 30 ° C. using an Ubbelohde viscosity tube.
Average particle size and particle size distribution of rubber phase in rubber reinforced resin
The rubber-reinforced resin was cut with a microtome so that the thickness of the section was 80 to 120 nm, stained with osmium tetroxide, and observed with a transmission electron microscope. Photographs obtained with an electron microscope were subjected to image analysis, and the average particle diameter of the rubber phase, the ratio of particles having a particle diameter of less than 150 nm, and the ratio of particles exceeding 350 nm were measured. Note that the thickness of 80 to 120 nm is a region where the section of the transmission electron microscope has a silver to gold color on the screen of the transmission electron microscope.
[0046]
Izod (IZ) impact strength
According to JIS K7110, the measurement was performed using a 50.0 mm × 12.8 mm × 6.6 mm (notched) test piece. The unit is kgf · cm / cm.
Formability (melt flow rate)
According to JIS K7210, measurement was performed at a measurement temperature of 240 ° C. and a load of 10 kg. The unit is g / 10 minutes.
bL value
The color change Lab (L: brightness, a: redness, b: yellowness) was measured with a multi-light source spectrophotometer manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., and the bL value (color tone change value) was calculated by the following equation. Calculated.
bL = √ [(L1-L2)2+ (A1-A2)2+ (B1-B2)2]
(Where L1, A1And b1Is the value of the standard product, L2, A2 And b2 IsSpecimen valueIt is.)
The smaller the bL value, the smaller the color change and the better the color tone.
[0047]
Laser marking
When the surface of a plate-shaped molded product (2.4 mm × 5 cm × 8 cm) produced using an injection molding machine is laser-marked using a laser marker (Starmark 65W; YAG laser light) manufactured by Carl Basel The color developability, the recognizability and the sharpness of the portion that develops color by laser irradiation were judged visually and evaluated according to the following criteria.
◎; Extremely good (in case of clear and highly recognizable character color)
○: Good (in case of vivid and well-recognizable character color development)
Δ: Good (when either sharpness or recognition is inferior)
×: Inferior (when visibility and recognition are both inferior)
[0048]
CompositionExample 1 (Preparation of rubber-reinforced resin (A))
After charging 30 parts (solid content) of polybutadiene latex (a-1) shown in Table 1 into a separable flask having an internal volume of 10 liters equipped with a stirrer, 0.5 part of potassium oleate, 0.2 part of glucose, 0.2 parts of sodium pyrophosphate, 0.01 parts of ferrous sulfate, and 100 parts of deionized water were charged. Thereafter, the temperature was raised to 70 ° C. with stirring, and then a component consisting of 49 parts of methyl methacrylate, 16 parts of styrene, 5 parts of acrylonitrile, 0.4 part of diisopropylbenzene hydroperoxide, and 0.8 part of t-dodecyl mercaptan was added. Polymerization was performed while continuously adding for 5 hours to obtain a rubber-reinforced resin (A). The polymerization conversion rate when the polymerization was completed was 98%. This rubber-reinforced resin (A) is referred to as rubber-reinforced resin (A-1).
[0049]
Synthesis example2[Preparation of copolymer (B)]
An autoclave with an internal volume of 10 liters was charged with 73 parts of methyl methacrylate, 20 parts of styrene, 7 parts of acrylonitrile, 20 parts of toluene, and 0.5 part of t-dodecyl mercaptan and polymerized at 150 ° C. for 5 hours to give a copolymer. (B) was obtained. The polymerization conversion rate when the polymerization was completed was 70%. This copolymer (B) is referred to as copolymer (B-1).
Table 2 shows the properties of the copolymer (B-1).
[0050]
Example 2 (Preparation and Evaluation of Rubber Reinforced Resin Composition [I])
Composition50 parts of rubber reinforced resin (A-1) obtained in Example 1 and synthesis example250 parts of the copolymer (B-1) obtained in 1 above was melt kneaded at 200 ° C. using a single screw extruder, and a test piece was prepared by injection molding.
The evaluation results of this test piece are shown in Table 3.
[0051]
Examples 3-5
Except for using the polybutadiene latex shown in Table 1 and the monomer component shown in Table 1.CompositionSynthesis example except that each rubber reinforced resin (A) obtained in the same manner as in Example 1 and the monomer components shown in Table 2 were used.2Each copolymer (B) obtained in the same manner as above was used in the proportions shown in Table 3, respectively, and melt-kneaded at 200 ° C. with a single screw extruder, and a test piece was prepared by injection molding.
Table 3 shows the evaluation results of each test piece.
[0052]
Comparative Examples 1-2
Except for using the polybutadiene latex shown in Table 1 and the monomer component shown in Table 1.CompositionExample of synthesis except that each butadiene rubber reinforced resin obtained in the same manner as in Example 1 and the monomer components shown in Table 2 were used.2Each copolymer (B) obtained in the same manner as above was used in the proportions shown in Table 3, respectively, and melt-kneaded at 200 ° C. with a single screw extruder, and a test piece was prepared by injection molding. Table 3 shows the evaluation results of each test piece.
[0053]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
As is apparent from Table 3, the rubber-reinforced resin composition [I] of the present invention is excellent in impact resistance, molding processability, transparency, and white color development by laser marking.
[0057]
【The invention's effect】
The rubber-reinforced resin composition [I] of the present invention is excellent in impact resistance, molding processability, transparency, and white color development by laser marking. The resulting molded products are OA / home appliances, electrical / electronic field, miscellaneous goods. It can be suitably used for various parts such as fields, sanitary fields, vehicle applications, chassis, housing materials and the like.
The rubber-reinforced resin composition [II] of the present invention has the same characteristics as the rubber-reinforced resin composition [I], or has impact resistance, molding processability, transparency, and white color development by laser marking. Since it contains an excellent rubber-reinforced resin (A), it is useful as a laser marking material in OA / home appliances, electrical / electronic field, sundries field, sanitary field, vehicle use, and the like.
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