JP4851048B2

JP4851048B2 - UV curable coating composition and coated article

Info

Publication number: JP4851048B2
Application number: JP2002318723A
Authority: JP
Inventors: 真司光宗; 剛角田
Original assignee: Ｂａｓｆコーティングスジャパン株式会社
Priority date: 2002-10-31
Filing date: 2002-10-31
Publication date: 2012-01-11
Anticipated expiration: 2022-10-31
Also published as: JP2004149720A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高度の美粧性と優れた塗膜性能、例えば塗膜の耐擦り傷性、耐ガソリン性及び屋外暴露時における優れた光沢保持特性が要求される分野で用いられる紫外線硬化型塗料組成物及びその塗装物品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、高度の美粧性とその幅広い優れた塗膜性能が要求される車輌用などの塗料としては、溶剤型又は水可溶型のアクリル樹脂／メラミン樹脂塗料や、アクリル樹脂／ウレタン樹脂塗料が多く使用されている。また、これらの熱硬化型塗料組成物と異なる塗料組成物として、特許第２５０４０６１号公報には、紫外線硬化可能な多官能（メタ）アクリレートとアクリル樹脂、メラミン樹脂又は尿素樹脂、光安定剤及び光重合開始剤を含んでなる紫外線硬化型塗料組成物が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記のアクリル樹脂／メラミン樹脂塗料や、アクリル樹脂／ウレタン樹脂塗料は、鮮映性が必ずしも充分でなく、また、硬化に時間がかかるため生産性の面でも不十分な点がある。一方、特許第２５０４０６１号公報の紫外線硬化型塗料組成物は、鮮映性に優れ、高い塗膜の生産性を有しているが、高い耐擦り傷性を有する塗膜を提供することはできない。
したがって、本発明の目的は、耐擦り傷性に優れ、高度の美粧性を有すると共に、良好な密着性及び耐ガソリン性を有する塗膜を与えることができ、かつ高い塗膜の生産性を有する紫外線硬化型塗料組成物及びそれを塗装して得られる塗装物品を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記従来技術の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の紫外線硬化可能な４官能以上の多官能（メタ）アクリレートと、特定のε−カプロラクトン開環付加物を２０〜６０質量％含むラクトン変性多価アルコールモノ（メタ）アクリレート重合体と、アミノ樹脂とを、特定割合で含有すると共に、光安定剤、及び光重合開始剤を含有させることにより、さらに、得られる硬化塗膜のヌープ硬度を１０〜１８に、かつ硬化塗膜の架橋間分子量を１５０〜３００にするように前記成分を含有させることにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、（Ａ）（メタ）アクリロイル基を１分子中に４個以上有する数平均分子量が３００〜２，０００の紫外線硬化可能な４官能以上の多官能（メタ）アクリレートと、
（Ｂ）ε−カプロラクトン開環付加物を２０〜６０質量％含み、ラクトン変性に由来する水酸基価が１２０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであるラクトン変性多価アルコールモノ（メタ）アクリレート重合体と、
（Ｃ）アミノ樹脂とを、
（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量に対して（Ａ）成分が１０〜５０質量％、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分が９０〜５０質量％であり、かつ（Ｂ）成分対（Ｃ）成分の質量比率が９０対１０〜２０対８０の割合で含有すると共に、
（Ｄ）光安定剤、及び
（Ｅ）光重合開始剤を含有する紫外線硬化型塗料組成物であって、該紫外線硬化型塗料組成物から得られる硬化塗膜のヌープ硬度が１０〜１８であり、かつ硬化塗膜の架橋間分子量が１５０〜３００であることを特徴とする紫外線硬化型塗料組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記の紫外線硬化型塗料組成物を塗装して得られる塗装物品を提供するものである。
本発明において、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタクリレートを、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を、それぞれ意味するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において使用される（Ａ）成分の紫外線硬化可能な４官能以上の多官能（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイル基を１分子中に４個以上有する。１分子中の（メタ）アクリロイル基が２個の多官能（メタ）アクリレートを用いると、硬化性が不十分となり、耐ガソリン性に劣る。また、１分子中の（メタ）アクリロイル基が３個の多官能（メタ）アクリレートを用い、得られる硬化塗膜の架橋間分子量が１５０〜３００となるよう（Ａ）成分を多く配合すると、塗膜の硬化収縮歪が大きくなり、付着性に劣る。
また、（Ａ）成分の紫外線硬化可能な４官能以上の多官能（メタ）アクリレートの数平均分子量は、３００〜２，０００であり、好ましくは３２０〜１，５００である。数平均分子量が２，０００を超える場合は、塗膜のレベリング性に劣り、高度の美粧性が得られ難い。一方、数平均分子量が３００未満の場合は、塗膜の可とう性に劣り、耐屈曲性試験において割れを生じやすい。
【０００７】
（Ａ）成分の紫外線硬化可能な４官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、４価以上の多価アルコールを（メタ）アクリル酸でエステル化した４官能以上の（メタ）アクリル酸多価アルコールエステル、４官能以上の多官能エポキシ化合物のエポキシ基を（メタ）アクリル酸でエステル化した４官能以上のエポキシ（メタ）アクリレート、４官能以上の多官能イソシアネート化合物に水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させた４官能以上のポリウレタン（メタ）アクリレート、１分子中に４個以上のメチロール基を有するメチロール化メラミンのメチロール基に水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させた４官能以上のメラミン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。（Ａ）成分の４官能以上の多官能（メタ）アクリレートは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
４官能以上の（メタ）アクリル酸多価アルコールエステルとしては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、キシリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリルジペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。４官能以上の（メタ）アクリル酸多価アルコールエステルの市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＣＡ−２０、ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＣＡ−３０、ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＣＡ−６０、ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＣＡ−１２０（いずれも商品名、日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【０００８】
４官能以上のエポキシ（メタ）アクリレートを製造するために用いられる４官能以上の多官能エポキシ化合物としては、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、ビスフェノールＡノボラック型、臭素化フェノールノボラック型、テトラフェニロールエタン型等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などが挙げられる。
４官能以上のポリウレタン（メタ）アクリレートを製造するために用いられる４官能以上の多官能イソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート及び／又はイソホロンジイソシアネートと、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の４官能以上の多価アルコールとの反応物などが挙げられる。
また、上記４官能以上の多官能（メタ）アクリレートを製造するために用いられる水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート又は４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物などが挙げられる。
４官能以上の多官能（メタ）アクリレートの中でも、分子内にアクリロイル基を有するものは、メタクリルロイル基を有するものに比べて硬化性が高く、本発明において特に好ましく用いられる。
【０００９】
本発明において使用される（Ｂ）成分は、ε−カプロラクトン開環付加物を２０〜６０質量％含んでなる、ラクトン変性に由来する水酸基価が１２０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであるラクトン変性多価アルコールモノ（メタ）アクリレート重合体である。
（Ｂ）成分におけるε−カプロラクトン開環付加物の含有量は、２０〜６０質量％であるが、好ましくは２５〜５０質量％である。ε−カプロラクトン開環付加物が２０質量％未満であると、塗膜の耐擦り傷性が十分でなく、６０質量％を超えると塗膜の硬度が低くなりすぎ、耐ガソリン性に劣る。
（Ｂ）成分のラクトン変性に由来する水酸基価は、１２０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ここで、ラクトン変性に由来する水酸基価とは、ラクトン変性多価アルコールモノ（メタ）アクリレート重合体における、ε−カプロラクトンが開環付加された構造部分の末端に存在する水酸基の水酸基価を意味し、他の構造部分の水酸基の水酸基価は含まないものである。ラクトン変性に由来する水酸基価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、塗膜の耐擦り傷性が十分でなく、ラクトン変性に由来する水酸基価が１７０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、（Ａ）成分である４官能以上の多官能（メタ）アクリレートとの相溶性に劣る。
（Ｂ）成分の分子量は、特に制限されないが、通常数平均分子量が２，０００〜２０，０００程度であるのが好ましい。
（Ｂ）成分のラクトン変性多価アルコールモノ（メタ）アクリレート重合体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００１０】
（Ｂ）成分の調製方法としては、（１）多価アルコールのモノ（メタ）アクリレートにε−カプロラクトンを開環付加させて得られるポリカプロラクトン変性多価アルコールモノ（メタ）アクリレートを単独重合する、又はこれと共重合可能な他のビニル系単量体とを共重合する方法、（２）多価アルコールのモノ（メタ）アクリレートを単独重合し、又はこれと共重合可能な他のビニル系単量体とを共重合して得られる多価アルコールのモノ（メタ）アクリレート単独重合体又は共重合体に、ε−カプロラクトンを開環付加する方法などが挙げられる。
上記（１）及び（２）の方法において用いられる、多価アルコールのモノ（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。多価アルコールのモノ（メタ）アクリレートは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００１１】
上記（１）の方法において用いられる、ポリカプロラクトン変性多価アルコールモノ（メタ）アクリレートとしては、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン変性ポリ（オキシアルキレン）（メタ）アクリレートが好ましく挙げられる。
ポリカプロラクトン変性多価アルコールのモノ（メタ）アクリレートの市販品としては、プラクセルＦＡ−１（商品名、ダイセル化学工業（株）製、２−ヒドロキシエチルアクリレート１モルにε−カプロラクトン１モルを開環付加した単量体）、プラクセルＦＭ−１Ｄ、プラクセルＦＭ−２Ｄ、プラクセルＦＭ−３、プラクセルＦＭ−４（いずれも商品名、ダイセル化学工業（株）製、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１モルにε−カプロラクトンをそれぞれ１モル、２モル、３モル、４モルを開環付加した単量体）などが挙げられる。
【００１２】
上記（１）及び（２）の方法において用いられる、共重合可能な他のビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸及びそのアルキル置換体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の二塩基酸のエステル；スチレン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン、エチルスチレン等の核置換スチレン；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、及び塩化ビニル等が挙げられる。共重合可能な他のビニル系単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００１３】
（Ｂ）成分を製造するための重合においては、重合開始剤を用いてもよい。重合開始剤としては、有機過酸化物系重合開始剤、アゾ系重合開始剤などが挙げられる。重合開始剤の使用量は、特に制限ないが、通常単量体の総量に対して０．５〜１５質量％が好ましい。
【００１４】
本発明において用いる（Ｃ）成分は、アミノ樹脂である。アミノ樹脂としては、通常塗料用に用いられているメラミン樹脂又は尿素樹脂が用いられる。この中にはメタノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等単独あるいは混合物によりエーテル化されたメラミン樹脂又は尿素樹脂が含まれる。アミノ樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００１５】
本発明における（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の含有割合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量に対して（Ａ）成分が１０〜５０質量％、好ましくは１５〜４５質量％、特に好ましくは２０〜４０質量％であり、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分が９０〜５０質量％、好ましくは８５〜５５質量％、特に好ましくは８０〜６０質量％であり、かつ（Ｂ）成分対（Ｃ）成分の質量比率が、９０対１０〜２０対８０、好ましくは８０対２０〜３０対７０の割合である。
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対して（Ａ）成分の含有量が１０質量％未満であると、硬化塗膜の鮮映性が劣ることがあり、５０質量％を超えると、塗膜の硬化収縮が大きくなり、付着性が劣る。さらに、（Ｂ）成分対（Ｃ）成分の質量比率において、（Ｃ）成分の質量比率が前記範囲の下限より低い場合、硬化性が不十分となり、耐ガソリン性に劣る。また、（Ｃ）成分の質量比率が前記範囲の上限を超えて配合した場合、塗膜の硬化収縮応力が、大きくなり、付着性が劣る。
【００１６】
本発明において用いられる（Ｄ）成分である光安定剤は、塗膜の耐候性を向上させるためのものであり、光安定剤としては、塗膜中に溶解又は均一に分散し、紫外線硬化時に硬化阻害を起こさず、塗膜黄変の原因とならない化合物が挙げられ、紫外線吸収剤や酸化防止剤などが含まれる。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン又はその誘導体、フェニルサリチレート又はその誘導体、ベンゾトリアゾール又はその誘導体、シアノアクリレート又はその誘導体等が挙げられるが、これらの中でも特にベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。また、酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、有機ホスファイト系酸化防止剤、有機チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤などが挙げられ、特に、ヒンダードアミン系酸化防止剤が好ましい。
光安定剤は、１種で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよく、その使用量は（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して０．５〜５質量部が好ましい。
【００１７】
本発明において用いられる（Ｅ）成分である光重合開始剤としては、２６０〜４５０ｎｍの紫外領域に吸収を持つベンゾイン又はその誘導体、ベンゾフェノン又はその誘導体、アセトフェノン又はその誘導体、ミヒラーケトン、ベンジル又はその誘導体、テトラアルキルチウラムモノスルフィド、チオキサン類などが挙げられ、これらの中でも特にアセトフェノン又はその誘導体を使用するのが好ましい。
光重合開始剤は、１種で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよく、その使用量は（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して０．５〜５質量部が好ましい。
【００１８】
本発明の紫外線硬化型塗料組成物には、さらに、粘度調整のための希釈用溶剤、また、紫外線硬化型塗料に一般に用いられるアミン化合物、尿素化合物、硫黄化合物などの光重合反応の増感剤や、重合硬化を均一に行わせるための有機過酸化物、また、顔料、染料などを１種又は２種以上を適宜配合することができる。
本発明の紫外線硬化型塗料組成物は、ヌープ硬度が１０〜１８、好ましくは１１〜１８の硬化塗膜を与えることができ、硬化塗膜の架橋間分子量を１５０〜３００、好ましくは１７０〜２８０にすることができるように、前記成分が調整される。硬化塗膜のヌープ硬度が１０未満の場合は、耐ガソリン性に劣る。また、ヌープ硬度が１８を超える場合は、耐擦り傷性に劣る。また、硬化塗膜の架橋間分子量が１５０未満である場合は、塗膜の硬化収縮歪が大きくなり、付着性に劣り、また、グラフィックテープを貼り付けた被塗物に塗装した場合、グラフィックテープに割れを生じ易い。一方、硬化塗膜の架橋間分子量が３００を超える場合は、耐擦り傷性が十分でない。
ここで、グラフィックテープとは、通常、塩化ビニル樹脂、ウレタン樹脂などの樹脂シートの基材の表面にメーカー名、製品名などの文字、記号、マーク、図形、模様などの表示を印刷、塗装などで施し、さらに、その表面をウレタン樹脂クリヤー塗料などのクリヤー塗料を塗装し、乾燥した後、型抜きしたものである。また、グラフィックテープには、ポリエチレンテレフタレート樹脂などの樹脂シートの表面にアルミニウム蒸着やクロム蒸着などの金属蒸着で表示を施したものも挙げられる。
【００１９】
また、ヌープ硬度とは、硬化塗膜を２０℃において、微小表面硬度計（島津製作所製、商品名「ＨＭＶ−２０００」）にて測定したものであり、数値が大きい程硬質である。
架橋間分子量は、単離塗膜を強制伸縮振動型粘弾性測定装置（東洋ボールドウィン（株）製、商品名「レオバイブロンＤＤＶ−ＩＩ−ＥＡ」）を用いて、周波数１１０ヘルツ、昇温速度２℃／分において測定したゴム領域における動的剛性率から得られる値であり、下記の式にて表される。
Ｍｃ＝２９３×ρ／（ｌｏｇ_１０Ｇ’−７）
式中、Ｍｃは架橋間分子量（ｇ／ｍｏｌ）であり、ρは塗膜密度（ｇ／ｃｍ^３）であり、Ｇ’はゴム領域における動的剛性率（Ｅ’／３（ｄｙｎｅ／ｃｍ^２））であり、Ｅ’はゴム領域における動的弾性率（ｄｙｎｅ／ｃｍ^２）である。
【００２０】
本発明の紫外線硬化型塗料組成物の塗装方法は、特に限定されるものではない。例えば、被塗物に予め焼付け硬化型の着色塗料を塗装して硬化させておき、デザイン上の問題から、この表面に必要に応じてグラフィックテープなどを貼り付けた後、本発明の紫外線硬化型塗料組成物を吹き付け塗装、静電塗装、カーテンフロー塗装などの方法で塗布し、その後紫外線を照射して硬化させることができる。この場合、必要に応じて、紫外線を照射する前に、溶剤を除去するための予備加熱を行ったり、紫外線を照射した後に追い加熱を行うことができる。予備加熱の温度は、特に制限ないが、溶剤の揮発性を高めるため、５０℃以上が好ましい。追い加熱は、アミノ樹脂の硬化を促進するため、８０℃以上が好ましい。
紫外線の照射は、立体的な被塗物の表面にほぼ均一に照射できる紫外線照射装置を用いて行うことが好ましい。紫外線源としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプなどが使用できる。被塗物を硬化させるための紫外線照射条件は、弱い紫外線を長時間照射する方法、強い紫外線を短時間照射する方法などがあるが、どちらの方法も任意に選択できる。なお、弱い紫外線を短時間照射した場合は、塗膜に与える紫外線エネルギー量が不足するため、硬化不良となる。強い紫外線を長時間照射した場合は、塗膜に与える紫外線エネルギー量が過剰となり、塗膜に黄色変色が発生する。被塗物を硬化させるための好ましい紫外線照射エネルギー量は、１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ^２である。
本発明の紫外線硬化型塗料組成物を塗装して得られる塗装物品としては、特に制限なく、例えば、構造物、木製品、金属製品、プラスチック製品、ゴム製品、加工紙、セラミック製品、ガラス製品などが挙げられる。より具体的には、自動車、自動車用部品（例えば、ボディー、バンパー、スポイラー、ミラー、ホイール、内装材等の部品であって、各種材質のもの）、鋼板等の金属板、二輪車、二輪車用部品、道路用資材（例えば、ガードレール、交通標識、防音壁等）、トンネル用資材（例えば、側壁板等）、船舶、鉄道車両、航空機、家具、楽器、家電製品、建築材料、容器、事務用品、スポーツ用品、玩具などが挙げられる。
【００２１】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。なお、以下において、部とあるのは質量部を表し、％とあるのは質量％を表す。
実施例及び比較例において、塗膜の性能は次のようにして求めた。
（１）耐擦り傷性
耐擦り傷性は、ＲＵＢＢＩＮＧＴＥＳＴＥＲ（大平理化工業（株）製）を用い、塗面と接触する箇所に皮を当て、荷重１ｋｇ、１０００往復の条件にて試験を行った。傷跡を目視により次に示す基準にしたがって評価した。
○：傷跡が認められない。
×：傷跡が認められた。
（２）鮮映性
鮮映性は、東京光電（株）製の携帯用鮮明度光沢度計ＰＧＤ−ＩＶにて測定した。０．９以上を良好とした。
【００２２】
（３）密着性
密着性は、カッターナイフにて素地に達するようにカット線を入れ、１ｍｍ×１ｍｍの正方形１００個を描き、その表面にセロハンテープを貼り付け、それを急激に剥離した後の塗面状態を観察し、次に示す基準にしたがって評価した。
○：碁盤目塗膜の剥離が全く認められない。
×：碁盤目塗膜の剥離が１０個以上認められた。
（４）耐ガソリン性
試験片をレギュラーガソリン（日本石油（株）製）に２０℃で２４時間浸漬し、外観を目視で観察し、次に示す基準にしたがって評価した。
○：異常が認められない。
×：黄変、フクレなどの異常が認められた。
（５）グラフィックテープ試験の耐性
グラフィックテープ（住友３Ｍ社製）を貼り付けた被塗物表面の部分を目視により観察し、次に示す基準にしたがって評価した。
○：異常が認められない。
×：割れ、縮みなどの異常が認められた。
【００２３】
（実施例１〜３）
紫外線硬化型塗料組成物の調製
表１に示す（Ａ）〜（Ｅ）成分を、表１に示す配合部数の割合で均一に混合することにより、紫外線硬化型塗料組成物を調製した。
試験片の作成
縦７０ｍｍ、横１５０ｍｍ、厚さ０．８ｍｍのＰＢ−１３７処理ダル鋼板上にアクリル／メラミン樹脂系白色コートソリッド塗料（商品名「ベルコートＨＳ−１白色」、日本油脂ＢＡＳＦコーティングス（株）製）を乾燥膜厚が４０μｍとなるようにスプレー塗装した。室温にて１０分間放置した後、１４０℃で３０分間焼き付けた。次に、この塗装面の一部にグラフィックテープ（住友３Ｍ（株）製）を貼り付けるか、又は貼り付けないで、実施例１〜３の各紫外線硬化型塗料組成物を乾燥膜厚６０μｍとなるようにスプレー塗装し、室温で２分間放置した。その後、遠赤外線ヒーター（日本碍子（株）製、商品名「インフラシュタイン」）で被塗物温度が７０℃になるように３分間加熱した後、メタルハライドランプ（日本電池（株）製、長さ２０ｃｍ、３球、４．８ｋＷ）を２０ｃｍの距離から被塗物表面に２秒間照射することにより、紫外線照射した。この紫外線照射後さらに遠赤外線ヒーターで被塗物温度が１２０℃になるように５分間加熱して試験片を作成した。得られた試験片の性状を表１の下段に示した。
【００２４】
【表１】

【００２５】
（比較例１〜９）
表２及び表３に示す（Ａ）〜（Ｅ）成分を、表２及び表３に示す配合部数の割合で、均一に混合することにより、紫外線硬化型塗料組成物を調製した。
次に、実施例１において、実施例１で使用した紫外線硬化型塗料組成物にかわり、比較例１〜９の各塗料組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして試験片を作成した。得られた試験片の性状を表２及び表３の下段に示した。
【００２６】
【表２】

【００２７】
【表３】

【００２８】
上記表１〜表３において、添字数字は、以下に示すものを表す。
＊１：ＳＲ−２９５（商品名、日本化薬（株）製、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、官能基数４、数平均分子量３５２）
＊２：ＫＡＹＡＲＡＤＰＥＧ４００ＤＡ（商品名、日本化薬（株）製、ポリエチレングリコールジアクリレート、官能基数２、数平均分子量５２２）
＊３：ＫＡＹＡＲＡＤＴＭＰＴＡ（商品名、日本化薬（株）製、トリメチロールプロパントリアクリレート、官能基数３、数平均分子量２９６）
＊４：撹拌装置、温度計、還流冷却管及びモノマー滴下槽を備えた反応器に、キシレンと酢酸イソブチルの混合物（質量比：９０／１０）を入れ、撹拌しながら加熱して還流させ、スチレン１０部、ブチルメタクリレート２７部、プラクセルＦＭ−１Ｄ６１部、アクリル酸２部および重合開始剤（日本油脂（株）製、商品名「パーブチルＯ」、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート）５部を含む溶液を等速度で滴下し、共重合することにより得られた、ε−カプロラクトン開環付加物の含有量２９％、ラクトン変性に由来する水酸基価１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３，０００、加熱残分５０％の樹脂ワニス（ラクトン変性多価アルコールモノ（メタ）アクリレート重合体）。
【００２９】
＊５：撹拌装置、温度計、還流冷却管及びモノマー滴下槽を備えた反応器に、キシレンと酢酸イソブチルの混合物（質量比：９０／１０）を入れ、撹拌しながら加熱して還流させ、スチレン１０部、ブチルメタクリレート４２部、ブチルアクリレート１３部、ヒドロキシエチルメタクリレート３３部、アクリル酸２部および重合開始剤（日本油脂（株）製、商品名「パーブチルＯ」、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート）５部を含む溶液を等速度で滴下し、共重合することにより得られた、水酸基価１４２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３，０００、加熱残分５０％の樹脂ワニス。
＊６：撹拌装置、温度計、還流冷却管及びモノマー滴下槽を備えた反応器に、キシレンと酢酸イソブチルの混合物（質量比：９０／１０）を入れ、撹拌しながら加熱して還流させ、スチレン１０部、ブチルメタクリレート５７部、プラクセルＦＭ−１Ｄ３１部、アクリル酸２部および重合開始剤（日本油脂（株）製、商品名「パーブチルＯ」、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート）５部を含む溶液を等速度で滴下し、共重合することにより得られた、ε−カプロラクトン開環付加物の含有量１４．５％、ラクトン変性に由来する水酸基価７１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３，０００、加熱残分５０％の樹脂ワニス。
＊７：撹拌装置、温度計、還流冷却管及びモノマー滴下槽を備えた反応器に、キシレンと酢酸イソブチルの混合物（質量比：９０／１０）を入れ、撹拌しながら加熱して還流させ、スチレン１０部、ブチルアクリレート２７部、プラクセルＦＭ−１Ｄ６１部、アクリル酸２部および重合開始剤（日本油脂（株）製、商品名「パーブチルＯ」、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート）５部を含む溶液を等速度で滴下し、共重合することにより得られた、ε−カプロラクトン開環付加物の含有量２９％、ラクトン変性に由来する水酸基価１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３，０００、加熱残分５０％の樹脂ワニス（ラクトン変性多価アルコールモノ（メタ）アクリレート重合体）。
【００３０】
＊８：撹拌装置、温度計、還流冷却管及びモノマー滴下槽を備えた反応器に、キシレンと酢酸イソブチルの混合物（質量比：９０／１０）を入れ、撹拌しながら加熱して還流させ、スチレン１０部、ブチルメタクリレート４４部、プラクセルＦＭ−１Ｄ４４部、アクリル酸２部および重合開始剤（日本油脂（株）製、商品名「パーブチルＯ」、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート）５部を含む溶液を等速度で滴下し、共重合することにより得られた、ε−カプロラクトン開環付加物の含有量２１％、ラクトン変性に由来する水酸基価１０１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３，０００、加熱残分５０％の樹脂ワニス。
＊９：スーパーベッカミンＬ−１１６−７０（商品名、大日本インキ化学工業（株）社製、メラミン樹脂、加熱残分７０％）
＊１０：サノールＬＳ−２９２（商品名、三共（株）製、ヒンダードアミン系酸化防止剤）
＊１１：チヌビン９００（商品名、チバガイギー社製、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤）
＊１２：イルガキュア１８４（商品名、チバガイギー社製、アセトフェノン系光重合開始剤）
＊１３：ソルベッソ１００（商品名、エクソン化学（株）製、芳香族系溶剤）
【００３１】
表１〜３に示す結果から明らかなように、本発明の紫外線硬化型塗料組成物である実施例１〜３は、塗膜の耐擦り傷性に優れ、鮮映性、密着性、耐ガソリン性が良好であり、グラフィックテープを貼り付けた被塗物に塗装した場合においても割れ、縮みなどの異常が認められない。これに対して、本発明ではない比較例１〜９は、塗膜の耐擦り傷性、鮮映性、密着性、耐ガソリン性、グラフィックテープ試験の耐性の全てを同時に満たすことはできなかった。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の紫外線硬化型塗料組成物は、耐擦り傷性に優れ、高度の美粧性を有すると共に、密着性及び耐ガソリン性が良好な塗膜を形成でき、かつ高い生産性で塗膜を形成できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ultraviolet curable coating composition for use in fields where high cosmetics and excellent coating performance, such as scratch resistance, gasoline resistance and excellent gloss retention characteristics when exposed outdoors, are required. And its coated articles.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, there are many solvent-type or water-soluble type acrylic resin / melamine resin paints and acrylic resin / urethane resin paints for vehicles that require a high degree of cosmetics and a wide range of excellent coating performance. in use. In addition, as a coating composition different from these thermosetting coating compositions, Japanese Patent No. 2504061 discloses a polyfunctional (meth) acrylate and an acrylic resin, a melamine resin or a urea resin, a light stabilizer, and a light curable resin. An ultraviolet curable coating composition comprising a polymerization initiator is disclosed.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, the above-mentioned acrylic resin / melamine resin paint and acrylic resin / urethane resin paint do not necessarily have sufficient sharpness, and take time to cure, so that there is an insufficient productivity. On the other hand, the ultraviolet curable coating composition of Japanese Patent No. 2504061 is excellent in sharpness and has a high coating film productivity, but cannot provide a coating film having high scratch resistance.
Therefore, an object of the present invention is to provide an ultraviolet ray having excellent scratch resistance, high cosmetics, and capable of providing a coating film having good adhesion and gasoline resistance, and having high coating film productivity. It is to provide a curable coating composition and a coated article obtained by coating the curable coating composition.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-described problems of the prior art, the inventor has obtained a specific ultraviolet-curable polyfunctional (meth) acrylate having 4 or more functional groups and a specific ε-caprolactone ring-opening adduct. A lactone-modified polyhydric alcohol mono (meth) acrylate polymer containing 20 to 60% by mass and an amino resin are contained at a specific ratio, and further by containing a light stabilizer and a photopolymerization initiator. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by incorporating the above components so that the Knoop hardness of the cured coating film is 10 to 18 and the molecular weight between crosslinks of the cured coating film is 150 to 300. It came to complete.
[0005]
That is, the present invention provides (A) a polyfunctional (meth) acrylate having four or more functional groups capable of UV-curing having a number average molecular weight of 300 to 2,000 having four or more (meth) acryloyl groups in one molecule,
(B) The hydroxyl value derived from lactone modification | denaturation contains 20-60 mass% of epsilon-caprolactone ring-opening adducts. 120-170 a lactone-modified polyhydric alcohol mono (meth) acrylate polymer that is mgKOH / g;
(C) an amino resin,
(A) component is 10-50 mass% with respect to the total amount of (A) component, (B) component, and (C) component, (B) component and (C) component are 90-50 mass%, and (B) The mass ratio of the component to the component (C) is contained in a ratio of 90:10 to 20:80,
(D) a light stabilizer, and
(E) An ultraviolet curable coating composition containing a photopolymerization initiator, wherein the cured coating obtained from the ultraviolet curable coating composition has a Knoop hardness of 10 to 18, and the cured coating is crosslinked An ultraviolet curable coating composition having a molecular weight of 150 to 300 is provided.
The present invention also provides a coated article obtained by coating the ultraviolet curable coating composition.
In the present invention, (meth) acryloyl group means acryloyl group and / or methacryloyl group, (meth) acrylate means acrylate and / or methacrylate, and (meth) acrylic acid means acrylic acid and / or methacrylic acid. , Respectively.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The (A) component ultraviolet curable tetrafunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate used in the present invention has four or more (meth) acryloyl groups in one molecule. When a polyfunctional (meth) acrylate having two (meth) acryloyl groups in one molecule is used, curability becomes insufficient and gasoline resistance is inferior. Further, when a polyfunctional (meth) acrylate having 3 (meth) acryloyl groups in one molecule is used and a large amount of component (A) is blended so that the molecular weight between crosslinks of the resulting cured coating film is 150 to 300, Curing shrinkage distortion of the film becomes large and adhesion is inferior.
Moreover, the number average molecular weight of the polyfunctional (meth) acrylate more than the tetrafunctionality which can be ultraviolet-cured of (A) component is 300-2,000, Preferably it is 320-1,500. When the number average molecular weight exceeds 2,000, the leveling property of the coating film is inferior and it is difficult to obtain a high degree of cosmetics. On the other hand, when the number average molecular weight is less than 300, the flexibility of the coating film is inferior, and cracking is likely to occur in the bending resistance test.
[0007]
As the (A) component ultraviolet curable polyfunctional (meth) acrylate having 4 or more functional groups, a polyfunctional (meth) acrylic acid polyvalent having 4 or more functional esters obtained by esterifying a 4 or more polyvalent alcohol with (meth) acrylic acid. Alcohol ester, 4-functional or higher epoxy (meth) acrylate obtained by esterification of an epoxy group of a tetrafunctional or higher polyfunctional epoxy compound with (meth) acrylic acid, a hydroxyl group-containing (meth) acrylate on a tetrafunctional or higher functional isocyanate compound Reacted tetrafunctional or higher functional polyurethane (meth) acrylate, tetrafunctional or higher functional melamine (meth) in which hydroxyl group-containing (meth) acrylate is reacted with the methylol group of methylolated melamine having four or more methylol groups in one molecule. An acrylate etc. are mentioned. (A) The polyfunctional (meth) acrylate more than tetrafunctional of a component may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
Examples of tetrafunctional or higher functional (meth) acrylic acid polyhydric alcohol esters include pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and dipentaerythritol penta (meth). Examples include acrylate, xylitol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, glyceryl dipentaerythritol hepta (meth) acrylate, and the like. Commercially available tetrafunctional or higher (meth) acrylic acid polyhydric alcohol esters include KAYARAD DPCA-20, KAYARAD DPCA-30, KAYARAD DPCA-60, KAYARAD DPCA-120 (all trade names, Nippon Kayaku Co., Ltd.) Manufactured).
[0008]
Examples of the tetrafunctional or higher polyfunctional epoxy compound used to produce a tetrafunctional or higher epoxy (meth) acrylate include phenol novolac type, orthocresol novolac type, bisphenol A novolac type, brominated phenol novolac type, tetraphenylol. Examples include ethane type glycidyl ether type epoxy resins and the like.
Examples of the tetrafunctional or higher polyfunctional isocyanate compound used to produce a tetrafunctional or higher functional polyurethane (meth) acrylate include hexamethylene diisocyanate and / or isophorone diisocyanate, and tetrafunctional or higher polyfunctional isocyanates such as pentaerythritol and dipentaerythritol. And a reaction product with a monohydric alcohol.
Moreover, as a hydroxyl-containing (meth) acrylate used in order to manufacture the said polyfunctional (meth) acrylate more than tetrafunctional, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxy Propyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, neopentyl glycol (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (Meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate or 4-hydroxybutyl (meth) acrylate ethylene oxide and / or And the like such as Russia pyrene oxide adducts.
Among polyfunctional (meth) acrylates having four or more functional groups, those having an acryloyl group in the molecule have higher curability than those having a methacryloyl group, and are particularly preferably used in the present invention.
[0009]
The component (B) used in the present invention has a hydroxyl value derived from lactone modification, comprising 20 to 60% by mass of an ε-caprolactone ring-opening adduct. 120-170 It is a lactone-modified polyhydric alcohol mono (meth) acrylate polymer that is mgKOH / g.
(B) Although content of (epsilon) -caprolactone ring-opening adduct in a component is 20-60 mass%, Preferably it is 25-50 mass%. When the ε-caprolactone ring-opening adduct is less than 20% by mass, the scratch resistance of the coating film is insufficient, and when it exceeds 60% by mass, the hardness of the coating film becomes too low and the gasoline resistance is poor.
The hydroxyl value derived from the lactone modification of component (B) is , 120-170 mg KOH / g. Here, the hydroxyl value derived from lactone modification means the hydroxyl value of the hydroxyl group present at the end of the structure portion to which ε-caprolactone has been subjected to ring-opening addition in the lactone-modified polyhydric alcohol mono (meth) acrylate polymer. The hydroxyl values of the hydroxyl groups of other structural parts are not included. Hydroxyl value derived from lactone modification 120 If it is less than mgKOH / g, the scratch resistance of the coating film is not sufficient, and the hydroxyl value derived from lactone modification is 170 When it exceeds mgKOH / g, it is inferior in compatibility with the polyfunctional (meth) acrylate having 4 or more functionalities as the component (A).
Although the molecular weight of (B) component is not specifically limited, Usually, it is preferable that a number average molecular weight is about 2,000-20,000.
The lactone-modified polyhydric alcohol mono (meth) acrylate polymer as the component (B) may be used alone or in combination of two or more.
[0010]
(B) As a method for preparing the component, (1) homopolymerizing polycaprolactone-modified polyhydric alcohol mono (meth) acrylate obtained by ring-opening addition of ε-caprolactone to mono (meth) acrylate of polyhydric alcohol; Or a method of copolymerizing with other vinyl monomers copolymerizable therewith, (2) homopolymerizing mono (meth) acrylates of polyhydric alcohols, or other vinyl monomers capable of copolymerizing with this. Examples thereof include a method of ring-opening addition of ε-caprolactone to a mono (meth) acrylate homopolymer or copolymer of a polyhydric alcohol obtained by copolymerizing with a monomer.
Examples of the mono (meth) acrylate of polyhydric alcohol used in the methods (1) and (2) above include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 3-hydroxypropyl (meta). ) Acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate and the like. The mono (meth) acrylates of polyhydric alcohols may be used singly or in combination of two or more.
[0011]
Preferred examples of the polycaprolactone-modified polyhydric alcohol mono (meth) acrylate used in the method (1) include polycaprolactone-modified hydroxyl alkyl (meth) acrylate and polycaprolactone-modified poly (oxyalkylene) (meth) acrylate. .
As a commercially available product of mono (meth) acrylate of polycaprolactone-modified polyhydric alcohol, Plaxel FA-1 (trade name, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) 1 mol of ε-caprolactone is opened in 1 mol of 2-hydroxyethyl acrylate. Added monomer), Plaxel FM-1D, Plaxel FM-2D, Plaxel FM-3, Plaxel FM-4 (all trade names, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., 1 mol of 2-hydroxyethyl methacrylate) And a monomer obtained by ring-opening addition of 1 mol, 2 mol, 3 mol, and 4 mol of caprolactone, respectively.
[0012]
Examples of other copolymerizable vinyl monomers used in the above methods (1) and (2) include (meth) acrylic acid and alkyl-substituted products thereof; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) ) Acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate and other alkyl (meth) acrylates; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl ( Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as meth) acrylate; esters of dibasic acids such as itaconic acid, maleic acid and fumaric acid; nucleus-substituted styrenes such as styrene, vinyltoluene, dimethylstyrene and ethylstyrene; (meth) acrylonitrile, ( (Meth) acrylic net , Vinyl acetate, and vinyl chloride. Other vinyl monomers that can be copolymerized may be used singly or in combination of two or more.
[0013]
In the polymerization for producing the component (B), a polymerization initiator may be used. Examples of the polymerization initiator include organic peroxide polymerization initiators and azo polymerization initiators. Although the usage-amount of a polymerization initiator does not have a restriction | limiting in particular, Usually, 0.5-15 mass% is preferable with respect to the total amount of a monomer.
[0014]
The component (C) used in the present invention is an amino resin. As the amino resin, a melamine resin or urea resin usually used for coatings is used. This includes melamine resin or urea resin etherified with methanol, n-butanol, isobutanol or the like alone or in a mixture. An amino resin may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
[0015]
The content ratio of the component (A), the component (B) and the component (C) in the present invention is such that the component (A) is 10 to 50 with respect to the total amount of the component (A), the component (B) and the component (C). % By mass, preferably 15-45% by mass, particularly preferably 20-40% by mass, and (B) component and (C) component are 90-50% by mass, preferably 85-55% by mass, particularly preferably 80%. The mass ratio of the component (B) to the component (C) is 90:10 to 20:80, preferably 80:20 to 30:70.
When the content of the component (A) is less than 10% by mass relative to the total amount of the component (A) and the component (B), the sharpness of the cured coating film may be inferior, and when the content exceeds 50% by mass. The curing shrinkage of the coating film becomes large, and the adhesion is inferior. Furthermore, in the mass ratio of the component (B) to the component (C), when the mass ratio of the component (C) is lower than the lower limit of the above range, the curability becomes insufficient and the gasoline resistance is poor. Moreover, when the mass ratio of (C) component exceeds the upper limit of the said range, the hardening shrinkage stress of a coating film becomes large and adhesiveness is inferior.
[0016]
The light stabilizer which is the component (D) used in the present invention is for improving the weather resistance of the coating film. As the light stabilizer, it is dissolved or uniformly dispersed in the coating film, and is cured during UV curing. Examples include compounds that do not inhibit curing and do not cause yellowing of the coating film, and include ultraviolet absorbers and antioxidants. Examples of the ultraviolet absorber include benzophenone or a derivative thereof, phenyl salicylate or a derivative thereof, benzotriazole or a derivative thereof, cyanoacrylate or a derivative thereof, and among these, a benzotriazole-based ultraviolet absorber is particularly preferable. . Examples of the antioxidant include phenolic antioxidants, organic phosphite antioxidants, organic thioether antioxidants, hindered amine antioxidants, and the like, and hindered amine antioxidants are particularly preferable.
The light stabilizer may be used alone or in combination of two or more, and the amount used is 100 parts by mass of the total amount of component (A), component (B) and component (C). On the other hand, 0.5-5 mass parts is preferable.
[0017]
As the photopolymerization initiator (E) used in the present invention, benzoin or a derivative thereof having absorption in the ultraviolet region of 260 to 450 nm, benzophenone or a derivative thereof, acetophenone or a derivative thereof, Michler ketone, benzyl or a derivative thereof, Examples thereof include tetraalkylthiuram monosulfide and thioxanes. Among these, acetophenone or a derivative thereof is preferably used.
A photoinitiator may be used by 1 type and may be used in combination of 2 or more, and the usage-amount is 100 mass parts of total amounts of (A) component, (B) component, and (C) component. 0.5-5 mass parts is preferable with respect to this.
[0018]
The ultraviolet curable coating composition of the present invention further includes a solvent for dilution for viscosity adjustment, and a sensitizer for photopolymerization reaction such as amine compounds, urea compounds, and sulfur compounds generally used in ultraviolet curable coatings. Alternatively, one or more organic peroxides, pigments, dyes, and the like for uniformly performing polymerization and curing can be appropriately blended.
The ultraviolet curable coating composition of the present invention can provide a cured coating film having a Knoop hardness of 10 to 18, preferably 11 to 18, and a molecular weight between crosslinks of the cured coating film of 150 to 300, preferably 170 to 280. The ingredients are adjusted so that When the Knoop hardness of the cured coating film is less than 10, the gasoline resistance is poor. Moreover, when Knoop hardness exceeds 18, it is inferior to abrasion resistance. Also, when the molecular weight between crosslinks of the cured coating is less than 150, the curing shrinkage strain of the coating becomes large and the adhesion is inferior. Also, when it is applied to an object to which a graphic tape is applied, the graphic tape It tends to crack. On the other hand, when the molecular weight between crosslinks of the cured coating exceeds 300, the scratch resistance is not sufficient.
Here, the graphic tape is usually printed, painted, etc. on the surface of the resin sheet substrate such as vinyl chloride resin and urethane resin, such as characters, symbols, marks, figures, patterns, etc., such as manufacturer name and product name. Furthermore, the surface is coated with a clear paint such as a urethane resin clear paint, dried, and then die-cut. In addition, the graphic tape may be one in which the surface of a resin sheet such as polyethylene terephthalate resin is displayed by metal vapor deposition such as aluminum vapor deposition or chromium vapor deposition.
[0019]
Knoop hardness is measured with a micro surface hardness meter (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name “HMV-2000”) at 20 ° C., and the Knoop hardness is harder as the numerical value is larger.
The molecular weight between crosslinks was measured using a forced stretching vibration type viscoelasticity measuring device (trade name “Leovibron DDV-II-EA” manufactured by Toyo Baldwin Co., Ltd.) with a frequency of 110 Hertz and a temperature rising rate of 2 ° C. It is a value obtained from the dynamic rigidity in the rubber region measured in / min, and is represented by the following formula.
Mc = 293 × ρ / (log ₁₀ G'-7)
In the formula, Mc is the molecular weight between crosslinks (g / mol), and ρ is the coating film density (g / cm ³ G ′ is the dynamic modulus of elasticity in the rubber region (E ′ / 3 (dyne / cm ² )), And E ′ is the dynamic elastic modulus in the rubber region (dyne / cm). ² ).
[0020]
The method for applying the ultraviolet curable coating composition of the present invention is not particularly limited. For example, after painting and curing a baked curable colored paint on the object to be coated in advance, after applying graphic tape or the like to this surface as necessary due to design problems, the ultraviolet curable type of the present invention The coating composition can be applied by a method such as spray coating, electrostatic coating, or curtain flow coating, and then cured by irradiation with ultraviolet rays. In this case, if necessary, preliminary heating for removing the solvent can be performed before irradiation with ultraviolet rays, or additional heating can be performed after irradiation with ultraviolet rays. The temperature of the preheating is not particularly limited, but is preferably 50 ° C. or higher in order to increase the volatility of the solvent. The follow-up heating is preferably 80 ° C. or higher in order to promote the curing of the amino resin.
The ultraviolet irradiation is preferably performed using an ultraviolet irradiation device that can irradiate the surface of a three-dimensional object substantially uniformly. As the ultraviolet light source, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, or the like can be used. The ultraviolet irradiation conditions for curing the object to be coated include a method of irradiating weak ultraviolet rays for a long time, a method of irradiating strong ultraviolet rays for a short time, and either method can be arbitrarily selected. In addition, when weak ultraviolet rays are irradiated for a short time, the amount of ultraviolet energy applied to the coating film is insufficient, resulting in poor curing. When strong ultraviolet rays are irradiated for a long time, the amount of ultraviolet energy applied to the coating film becomes excessive, and yellow discoloration occurs in the coating film. A preferable amount of ultraviolet irradiation energy for curing the object to be coated is 100 to 5000 mJ / cm. ² It is.
The coated article obtained by applying the ultraviolet curable coating composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include structures, wooden products, metal products, plastic products, rubber products, processed paper, ceramic products, and glass products. Can be mentioned. More specifically, automobiles, automotive parts (for example, parts such as bodies, bumpers, spoilers, mirrors, wheels, interior materials, etc., of various materials), metal plates such as steel plates, motorcycle parts, motorcycle parts , Road materials (eg, guardrails, traffic signs, noise barriers, etc.), tunnel materials (eg, side walls, etc.), ships, railway vehicles, aircraft, furniture, musical instruments, household appliances, building materials, containers, office supplies, Examples include sports equipment and toys.
[0021]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not restrict | limited at all by these Examples. In the following description, “part” means mass part, and “%” means mass%.
In Examples and Comparative Examples, the performance of the coating film was determined as follows.
(1) Scratch resistance
Scratch resistance was tested using a RUBING TESTER (manufactured by Ohira Rika Kogyo Co., Ltd.) with a skin applied to the area in contact with the coating surface and a load of 1 kg and 1000 reciprocations. The scar was visually evaluated according to the following criteria.
○: No scar is observed.
X: The scar was recognized.
(2) Sharpness
The sharpness was measured with a portable sharpness gloss meter PGD-IV manufactured by Tokyo Koden Co., Ltd. 0.9 or more was considered good.
[0022]
(3) Adhesion
Adhesion is cut with a cutter knife so as to reach the substrate. Draw 100 squares of 1mm x 1mm, apply cellophane tape to the surface, and observe the coating state after abrupt peeling. And evaluated according to the following criteria.
○: No peeling of the cross-cut coating film is observed.
X: Ten or more peelings of the cross-cut coating film were recognized.
(4) Gasoline resistance
The test piece was immersed in regular gasoline (manufactured by Nippon Oil Co., Ltd.) at 20 ° C. for 24 hours, the appearance was visually observed, and evaluated according to the following criteria.
○: No abnormality is observed.
X: Abnormalities such as yellowing and blistering were observed.
(5) Graphic tape test resistance
The portion of the surface of the object to be coated with the graphic tape (Sumitomo 3M) was visually observed and evaluated according to the following criteria.
○: No abnormality is observed.
X: Abnormalities such as cracks and shrinkage were observed.
[0023]
(Examples 1-3)
Preparation of UV curable coating composition
An ultraviolet curable coating composition was prepared by uniformly mixing the components (A) to (E) shown in Table 1 at a ratio of the number of parts shown in Table 1.
Creating specimens
Acrylic / melamine resin-based white coated solid paint (trade name “BELCOAT HS-1 White”, manufactured by Nippon Oil & Fats BASF Coatings Co., Ltd.) on 70 mm long, 150 mm wide, 0.8 mm thick PB-137 treated dull steel plate ) Was spray-coated so that the dry film thickness was 40 μm. After standing at room temperature for 10 minutes, it was baked at 140 ° C. for 30 minutes. Next, a graphic tape (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.) is affixed to a part of this painted surface, or each UV curable coating composition of Examples 1 to 3 is dried to a thickness of 60 μm without being adhered. Then, it was spray-coated and left at room temperature for 2 minutes. After heating for 3 minutes with a far infrared heater (Nippon Choshi Co., Ltd., trade name “Infrastein”) so that the temperature of the object to be coated becomes 70 ° C., a metal halide lamp (Nippon Battery Co., Ltd., length) (20 cm, 3 balls, 4.8 kW) was irradiated to the surface of the object to be coated from a distance of 20 cm for 2 seconds, thereby irradiating with ultraviolet rays. After this ultraviolet irradiation, a test piece was prepared by further heating with a far infrared heater for 5 minutes so that the temperature of the object to be coated was 120 ° C. The properties of the obtained test pieces are shown in the lower part of Table 1.
[0024]
[Table 1]

[0025]
(Comparative Examples 1-9)
Ultraviolet curable coating compositions were prepared by uniformly mixing the components (A) to (E) shown in Tables 2 and 3 at the ratio of the number of blending parts shown in Tables 2 and 3.
Next, in Example 1, a test piece was prepared in the same manner as in Example 1 except that each coating composition of Comparative Examples 1 to 9 was used instead of the ultraviolet curable coating composition used in Example 1. did. The properties of the obtained test pieces are shown in the lower part of Tables 2 and 3.
[0026]
[Table 2]

[0027]
[Table 3]

[0028]
In the above Tables 1 to 3, the subscript numerals represent the following.
* 1: SR-295 (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., pentaerythritol tetraacrylate, functional group number 4, number average molecular weight 352)
* 2: KAYARAD PEG400DA (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., polyethylene glycol diacrylate, functional group number 2, number average molecular weight 522)
* 3: KAYARAD TMPTA (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trimethylolpropane triacrylate, functional group number 3, number average molecular weight 296)
* 4: A mixture of xylene and isobutyl acetate (mass ratio: 90/10) was placed in a reactor equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and monomer dropping tank, heated to reflux with stirring, and styrene. 10 parts, 27 parts butyl methacrylate, 61 parts Plaxel FM-1D, 2 parts acrylic acid and a polymerization initiator (trade name “Perbutyl O”, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, manufactured by NOF Corporation) A solution containing 5 parts was dropped at a constant rate and copolymerized, and the content of ε-caprolactone ring-opening adduct was 29%, the hydroxyl value derived from lactone modification was 140 mgKOH / g, the number average molecular weight was 3, 000, resin varnish (lactone-modified polyhydric alcohol mono (meth) acrylate polymer) with a heating residue of 50%.
[0029]
* 5: A mixture of xylene and isobutyl acetate (mass ratio: 90/10) was placed in a reactor equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and monomer dropping tank, heated to reflux with stirring, and styrene. 10 parts, 42 parts of butyl methacrylate, 13 parts of butyl acrylate, 33 parts of hydroxyethyl methacrylate, 2 parts of acrylic acid and a polymerization initiator (trade name “Perbutyl O” manufactured by NOF Corporation, t-butylperoxy-2- A resin varnish having a hydroxyl value of 142 mgKOH / g, a number average molecular weight of 3,000, and a heating residue of 50%, obtained by dropping a solution containing 5 parts of ethylhexanoate at a constant rate and copolymerizing.
* 6: A mixture of xylene and isobutyl acetate (mass ratio: 90/10) was placed in a reactor equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and monomer dropping tank, and heated to reflux with stirring to produce styrene. 10 parts, 57 parts of butyl methacrylate, 31 parts of Plaxel FM-1D, 2 parts of acrylic acid and a polymerization initiator (Nippon Yushi Co., Ltd., trade name "Perbutyl O", t-butylperoxy-2-ethylhexanoate) The content of ε-caprolactone ring-opening adduct obtained by dropping a solution containing 5 parts at a constant rate and copolymerizing was 14.5%, the hydroxyl value derived from lactone modification was 71 mgKOH / g, the number average molecular weight Resin varnish of 3,000, heating residue 50%.
* 7: A mixture of xylene and isobutyl acetate (mass ratio: 90/10) was placed in a reactor equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and monomer dropping tank, heated to reflux with stirring, and styrene. 10 parts, 27 parts butyl acrylate, 61 parts Plaxel FM-1D, 2 parts acrylic acid and a polymerization initiator (Nippon Yushi Co., Ltd., trade name "Perbutyl O", t-butylperoxy-2-ethylhexanoate) A solution containing 5 parts was dropped at a constant rate and copolymerized, and the content of ε-caprolactone ring-opening adduct was 29%, the hydroxyl value derived from lactone modification was 140 mgKOH / g, the number average molecular weight was 3, 000, resin varnish (lactone-modified polyhydric alcohol mono (meth) acrylate polymer) with a heating residue of 50%.
[0030]
* 8: A mixture of xylene and isobutyl acetate (mass ratio: 90/10) was placed in a reactor equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and monomer dropping tank, heated to reflux with stirring, and styrene. 10 parts, 44 parts of butyl methacrylate, 44 parts of Plaxel FM-1D, 2 parts of acrylic acid and a polymerization initiator (manufactured by NOF Corporation, trade name “Perbutyl O”, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate) A solution containing 5 parts was dropped at a constant rate and copolymerized, and the content of ε-caprolactone ring-opening adduct was 21%, the hydroxyl value derived from lactone modification was 101 mgKOH / g, the number average molecular weight was 3, 000, resin varnish with a heating residue of 50%.
* 9: Super Becamine L-116-70 (trade name, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., melamine resin, heating residue 70%)
* 10: Sanol LS-292 (trade name, manufactured by Sankyo Co., Ltd., hindered amine antioxidant)
* 11: Tinuvin 900 (trade name, manufactured by Ciba Geigy, benzotriazole UV absorber)
* 12: Irgacure 184 (trade name, manufactured by Ciba Geigy, acetophenone photopolymerization initiator)
* 13: Solvesso 100 (trade name, manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd., aromatic solvent)
[0031]
As is apparent from the results shown in Tables 1 to 3, Examples 1 to 3, which are the ultraviolet curable coating compositions of the present invention, are excellent in scratch resistance of the coating film, sharpness, adhesion, and gasoline resistance. Is good, and no abnormalities such as cracks and shrinkage are observed even when applied to an object to which graphic tape is attached. On the other hand, Comparative Examples 1 to 9, which are not the present invention, could not simultaneously satisfy all of the scratch resistance, sharpness, adhesion, gasoline resistance, and graphic tape test resistance of the coating film.
[0032]
【The invention's effect】
The ultraviolet curable coating composition of the present invention is excellent in scratch resistance, has high cosmetic properties, can form a coating film with good adhesion and gasoline resistance, and can form a coating film with high productivity. .

Claims

(A) a UV-curable polyfunctional (meth) acrylate having 4 or more (meth) acryloyl groups in one molecule and having a number average molecular weight of 300 to 2,000 and capable of being ultraviolet-cured;
(B) a lactone-modified polyhydric alcohol mono (meth) acrylate polymer containing 20 to 60% by mass of an ε-caprolactone ring-opening adduct and having a hydroxyl value derived from lactone modification of 120 to 170 mgKOH / g;
(C) an amino resin,
(A) component is 10-50 mass% with respect to the total amount of (A) component, (B) component, and (C) component, (B) component and (C) component are 90-50 mass%, and (B) The mass ratio of the component to the component (C) is contained in a ratio of 90:10 to 20:80,
(D) a light stabilizer, and (E) an ultraviolet curable coating composition containing a photopolymerization initiator, wherein the Knoop hardness of the cured coating film obtained from the ultraviolet curable coating composition is 10 to 18 And the molecular weight between bridge | crosslinking of a cured coating film is 150-300, The ultraviolet curable coating composition characterized by the above-mentioned.

A coated article obtained by coating the ultraviolet curable coating composition according to claim 1.