JP4849539B2 - 表面電位及びレオロジーの同時測定法及び測定装置 - Google Patents

Description

本発明は、表面電位の測定と、試料流体のレオロジー測定を同時に行う測定法及び測定装置に関する。

微小な粒子は、単位質量当たりの表面積が非常に大きく、集合体としてのマクロな性質は表面の性質の影響を受けやすいことが重要な特徴である。このために、マクロな性質の評価や制御を行う場合においても、それに対応する表面の性質の評価が必要である。

表面の性質で工学的観点から最も重要なのは表面電位（或いはゼータ電位）であり、電気泳動法、振動電位法（特許文献１参照）、流動電位法が主な計測法である。この表面電位によって素材自体の凝集性や他の物質との相互作用が大きく変化し、それに追従する形でマクロな性質が一変する。

凝集性や表面電位はミクロな視点による性質であるが、現実の製造工程（例えば、無機、有機のナノ粒子から食品や医薬品を製造する工程等）で直面する問題にかかわる性質として特に重要なのが、レオロジー（流動に関する性質）である。ミクロな情報に基づいてマクロな特性を解析できれば、これまで個別的に対応するしかなかった素材の複雑な性質を系統的に取り扱うことができる可能性がある。

流動電位については界面動電現象と呼ばれる一群の物理現象の一つで、多くの教科書に（非特許文献１参照）記述され、周知である。流動電位法による表面電位測定法の基本は、被測定物である粒子等を動かないように固定して、媒体を流すことによって発生する電位、或いは電流（この電流を流動電流と呼ぶ）を測定するものである。細管流路を測定対象とする手法は既に教科書にも記載され、周知である。

他方の、レオロジー測定についても、細管流路の圧力と流速の関係から計測する手法は、教科書的な手法で一般的に用いられる方法である（非特許文献２参照）。既製の商品も多く、毛細管粘度計やキャピラリレオメータがこれに当たる。ところが、この両者は双方とも細管流路を備えているのであるが、同時に両者の測定を行うことは、これまで為されていない。
特開２００１−３４３４１２号公報 編者：大島、古澤, ElectricalPhenomena at Interfaces: Second Edition, p236, Marcel Dekker (1998) 川田裕郎、計量管理技術双書（１）粘度、p16, コロナ社 (1958)

上記背景にあって、ミクロな特性である物質の表面電位を、マクロな性質であるレオロジー特性（流動性）に関連付けることは、技術開発の大きな発展が期待できる課題である。

ところが、現在普通に使われている表面電位の測定装置は、測定可能な濃度範囲の問題から、レオロジー測定と全く同じ条件で計測が出来ない。さらに、一般に微小物質は熱力学的に不安定であるため、多くの場合その物性は時間経過とともに変化する。そこで、本発明者は、レオロジーと表面電位を経時的に同時に測定する手法の開発が、これらの問題を解決する有用な手段であるという考えに至った。

以上要するに、微粒子の表面電位が微粒子分散系のレオロジー（流動性）を左右することは知られているが、定量的な側面、或いは、正確な機序がどうなっているのかについては未解決の課題である。この課題を解決するためには、レオロジー測定における流動に同時性を持って対応する表面電位計測技術の確立が必要である。

本発明は、このために必要な、表面電位とレオロジーの同時測定の手段を実現することを課題とするものである。

本発明は上記課題を解決するために、第１の試料容器内のコロイド粒子分散系、高分子溶液又は蛋白質溶液からなる試料を加圧して、細管流路を介して第２の試料容器に押し出す加圧装置と、前記細管流路の両端に設けた電極に接続され、試料が前記細管流路を流れる際に生じる電流を測定するエレクトロメータと、前記加圧装置により前記細管流路に押し出される試料の流量を測定する手段と、前記細管流路両端の圧力差を求める手段とを備え、前記エレクトロメータが測定した電流、前記細管流路に押し出される試料の流量及び前記細管流路両端の圧力差に基づいて、下記の式（１）、（２）により試料の表面電位測定値とレオロジー測定値を演算して、試料の表面電位とレオロジーの同時測定を可能にする演算手段を備えた測定装置を提供する。
式（１） Ｐ＝８ηＬｑ／πｒ ⁴
式（２） Ｑ=εζＰ／Ｌη
ただし、Ｐは細管流路両端の圧力差、ηは試料の粘度、ｒは細管流路の半径、Ｌは細管流路の長さ、ｑは体積流量、πは円周率、Ｑは測定電流、εは試料の誘電率、ζはゼータ電位（表面電位）とする。

さらに、本発明は上記課題を解決するために、第１の試料容器内のコロイド粒子分散系、高分子溶液又は蛋白質溶液からなる試料を加圧して、細管流路を介して第２の試料容器に押し出す工程と、前記細管流路に流れる電流を測定する工程と、前記加圧装置により前記細管流路に押し出される試料の流量を測定する工程と、前記細管流路両端の圧力差を求める工程と、測定した電流及び電圧、試料の流量、及び前記細管流路両端の圧力差に基づいて、下記の式（１）、（２）により、試料の表面電位測定値とレオロジー測定値を演算して、試料の表面電位とレオロジーの同時測定を行う工程とからなる測定方法を提供する。
式（１） Ｐ＝８ηＬｑ／πｒ⁴
式（２） Ｑ=εζＰ／Ｌη
ただし、Ｐは細管流路両端の圧力差、ηは試料の粘度、ｒは細管流路の半径、Ｌは細管流路の長さ、ｑは体積流量、πは円周率、Ｑは測定電流、εは試料の誘電率、ζはゼータ電位（表面電位）とする。測定方法を提供する。
式（１） Ｐ＝８ηＬｑ／πｒ⁴
式（２） Ｑ=εζＰ／Ｌη
そして、前記細管流路として、前記試料を吸着させた細管流路を用いる測定方法を提供する。

本発明に係る表面電位及びレオロジーの同時測定法を実施するための最良の形態を実施例に基づいて図面を参照して、以下に説明する。

（同時測定の原理）
以下の３つの技術要素を総合することで、粒子の表面電位、及び粒子分散系のレオロジーの同時測定が可能となる。
（１）レオロジーの測定は、キャピラリ（細管流路）を流体が流れるとき、ハーゲンポワズイユ式 Ｐ＝８ηＬｑ／πｒ^４ に従い、圧力が発生する原理を用い、粘度（η）を求める。ここで、上記それぞれの文字は次のとおりである。Ｐ：圧力差、η：粘度、ｒ：キャピラリの半径、Ｌ：キャピラリの長さ、ｑ：体積流量、π：円周率

（２）流動電位の測定は、同様にキャピラリを流体が流れたとき、表面電位による電荷密度分布の存在によって、電流がＱ= εζＰ／Ｌηに従って発生し、流路の電気抵抗を乗じた電位が発生する原理が用いられる。ここで、上記それぞれの文字は次のとおりである。Ｑ：電流、ε：誘電率、ζ：ゼータ電位（表面電位）

（３）キャピラリの表面にコロイド粒子を吸着させると、測定される表面電位は、コロイド粒子によるゼータ電位になる。ガラスの清浄な表面は活性が高く、多くの場合、コロイド物質を吸着する。

本発明では、流動電位測定法は、流動電位測定法に着目し、流動によって発生する電圧の測定から表面電位（ゼータ電位）を求める手段を採用した。そして、レオロジー測定法は、細管流路を微粒子が流動するときの流速と圧力の関係を用いる、キャピラリレオメータの手段に着目した。即ち、本発明では、細管流路を用いた流動電位測定とキャピラリレオメータを応用したレオロジー測定の組み合わせた点を特徴とするものである。

（構成）
図１は、本発明に係る表面電位及びレオロジーの同時測定法及びその測定装置を説明する図である。本発明の測定対象は、コロイド粒子、高分子、蛋白質等であり、これらを、コロイド粒子分散系、高分子溶液、又は蛋白質溶液等の試料として、流動させて、その表面電位とレオロジーを同時測定する。

本発明の方法を実施する測定装置１では、第１の試料容器２と第２の試料容器３との底部が細管流路４で連通されている。コロイド粒子分散系、高分子溶液、又は蛋白質溶液等の試料は、後記するが、第１の試料容器２に入れられて、測定の際に第２の試料容器３へ押し出される。

細管流路４の両端がそれぞれ第１の試料容器２及び第２の試料容器３と接続する箇所に、それぞれ細管流路４の流動状態を検出する電極５、６が配置されている。電極５、６は、それぞれエレクトロメータ７に接続されており、試料が細管流路４を流れる際に生じる流動電位を基づく電流をエレクトロメータ７で検出する。

第１の試料容器２の上部には、圧力発生装置８（例．コンプレッサ等）からの配管９が接続され、第１の試料容器２内の試料を上方から加圧することが可能である。また、第１の試料容器２には液面測定器９が付設されている。液面測定器９は、フロート式、電気式、光学読み取り式、圧力式等の周知の液面計を利用する。第２の試料容器３は、その上方は大気開放された構造である。

なお、第２の試料容器３は上記のように大気開放としてもよいが、下流側にも圧力発生装置を付けて双方向の流れを作ることも可能であり、圧力発生装置無しで、試料の液中高さによる圧力のみで流動させることも可能である。

液面測定器９については、第１の試料容器２と第２の試料容器３の液面高さの差が常に流動を発生させる圧力としてかかっているので、第１の試料容器２の液面高さから第２の試料容器３の液面高さを推察できない場合や高精度を求める場合には、第２の試料容器２の側でも液面測定を行う。

（作用）
以上の構成から成る測定装置の作用、表面電位及びレオロジーの同時測定法について以下に説明する。圧力発生装置による圧力により、第１の試料容器中の液状の試料が細管流路を通過して第２の試料容器へ押し出される。

この時の流速は、試料の流動性を反映し、上記の（１）に記述した式に従う。この試料の流動性を反映した流速ｑ（体積流量）は断面積の分かっているシリンダーの液面の動きを計測することにより測定できる。同時に、細管流路を試料が流れるので、流動電位が発生し、上記（２）に記述した式に従って電流Ｑが発生する。

この電流は、電極で検出しエレクトロメータを用いて測定することが出来る。圧力Ｐは、液面の高さの差と加圧装置の圧力から求められ、細管流路の長さＬと半径ｒ及び誘電率εは、測定可能であるので、上記（１）、（２）の式で未知なものは、ζとηだけになり、この２式から求めることが可能になる。

なお、第２の試料容器は、本実施例では、上方を大気開放しているが、下流側にも第１の試料容器同様に圧力発生装置を付けて双方向の流れを作ることも可能であり、或いは圧力発生装置無しで、試料の液中高さによる圧力のみで流動させることも可能である。

液面測定器については、第１及び第２の試料容器の液面高さの差が常に流動を発生させる圧力としてかかっているので、第１の試料容器の液面高さから第２の試料容器の液面高さを推察できない場合や高精度を求める場合には、第２の試料容器の側でも液面測定を行ってもよい。

（変形例）
上記実施例の方法及び測定装置では、圧力発生装置で発生した圧力によって流体を流動させ、流速を測定しているが、原理的には、プランジャーポンプ等によって、流動を発生させ、その時の圧力を測定する方法も可能である。

さらに、また、上記実施例では、電流を測定する構成が採用されているが、細管流路中に存在する試料自体のインピーダンスが余り高くなく、それ以外の部分の寄与による試料と容器間のインピーダンスが充分高い場合には、直接、電圧を測定するようにしてもよい。

以上、本発明を実施するための最良の形態を実施例に基づいて説明したが、本発明はこのような実施例に限定されることなく、特許請求の範囲記載の技術的事項の範囲内で、いろいろな実施例があることは言うまでもない。

産業上の利用の可能性

従来、無機・有機のナノ粒子から食品、医薬品から土壌に至るまで範囲の広いコロイド物質は、多くの場合、不安定であるため、レオロジーと表面電位の関係を簡単に求めることはできなかった。

本発明は、レオロジーと表面電位の同時測定が可能になるので、これらの素材を評価する手法へ適用すれば、素材の設計技術、品質管理に対し一定の判断基準が与えられることが期待でき、その分野での飛躍的な改善が望める。

特に、生物環境分野で対象とする凝集性の柔らかな不均質材料（土壌,水中懸濁物,林産バイオマス,食品等）については、適当な手法が無く、これまで経験的にしか処理されてきていなかった分野であり、本発明はこの分野に利用すれば、問題解決への手がかりになると期待できる。

本発明を説明する図である。

符号の説明

１ 測定装置
２ 第１の試料容器
３ 第２の試料容器
４ 細管流路
５、６ 電極
７ エレクトロメータ
８ 圧力発生装置
９ 液面測定器

Claims (3)

1. 第１の試料容器内のコロイド粒子分散系、高分子溶液又は蛋白質溶液からなる試料を加圧して、細管流路を介して第２の試料容器に押し出す加圧装置と、
   前記細管流路の両端に設けた電極に接続され、試料が前記細管流路を流れる際に生じる電流を測定するエレクトロメータと、前記加圧装置により前記細管流路に押し出される試料の流量を測定する手段と、
   前記細管流路両端の圧力差を求める手段とを備え、
   前記エレクトロメータが測定した電流、前記細管流路に押し出される試料の流量及び前記細管流路両端の圧力差に基づいて、下記の式（１）、（２）により試料の表面電位測定値とレオロジー測定値を演算して、試料の表面電位とレオロジーの同時測定を可能にする演算手段を備えた測定装置。
   式（１） Ｐ＝８ηＬｑ／πｒ ⁴
   式（２） Ｑ=εζＰ／Ｌη
   ただし、Ｐは細管流路両端の圧力差、ηは試料の粘度、ｒは細管流路の半径、Ｌは細管流路の長さ、ｑは体積流量、πは円周率、Ｑは測定電流、εは試料の誘電率、ζはゼータ電位（表面電位）とする。
2. 第１の試料容器内のコロイド粒子分散系、高分子溶液又は蛋白質溶液からなる試料を加圧して、細管流路を介して第２の試料容器に押し出す工程と、
   前記細管流路に流れる電流を測定する工程と、
   前記加圧装置により前記細管流路に押し出される試料の流量を測定する工程と、
   前記細管流路両端の圧力差を求める工程と、
   測定した電流及び電圧、試料の流量、及び前記細管流路両端の圧力差に基づいて、下記の式（１）、（２）により、試料の表面電位測定値とレオロジー測定値を演算して、試料の表面電位とレオロジーの同時測定を行う工程とからなる測定方法。
   式（１） Ｐ＝８ηＬｑ／πｒ⁴
   式（２） Ｑ=εζＰ／Ｌη
   ただし、Ｐは細管流路両端の圧力差、ηは試料の粘度、ｒは細管流路の半径、Ｌは細管流路の長さ、ｑは体積流量、πは円周率、Ｑは測定電流、εは試料の誘電率、ζはゼータ電位（表面電位）とする。
3. 前記細管流路として、前記試料を吸着させた細管流路を用いた請求項２に記載の測定方法。
   

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