JP4845516B2 - Water resistance method for catechins - Google Patents

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Description

本発明は、ガレート体カテキン(A)と非ガレート体カテキン(B)の重量比率A/Bが0.8以上であるカテキン類と水溶性セルロースエーテル類、ポリアルキルエーテル類及びポリビニルアルコール類から選ばれる1種又は2種以上の水溶性高分子化合物を混合し、反応させることを特徴とするカテキン類の耐水化方法に関する。 The present invention is selected from catechins having a weight ratio A / B of gallate catechin (A) and non-gallate catechin (B) of 0.8 or more, water-soluble cellulose ethers, polyalkyl ethers and polyvinyl alcohols. The present invention relates to a water resistance method for catechins, which comprises mixing and reacting one or more water-soluble polymer compounds.

カテキン類は、消臭性、抗菌性、抗ウィルス性などの機能を有することが知られており、その機能を活かして、例えば防カビ抗菌抗ウイルスフィルター(特許文献1)のように、シート、フィルム、フォームなど様々な建築用、若しくは家具用材料、フィルター等に機能性成分として用いられている。
しかしながら、カテキン類は水溶性であるため、カテキン類の水溶液を塗布したフィルター等の形成物を水で洗ったりすると、塗布されているカテキン類が溶出し、抗菌性や脱臭性が大きく低下してしまう。また、シート等の形成物にカテキン類を担持した場合には、湿度の高い環境で溶出してしまい、色移りなどの問題もあげられている。そのため、カテキン類に耐水性を付与する技術が強く求められていた。
Catechins are known to have functions such as deodorant properties, antibacterial properties, and antiviral properties. Taking advantage of these functions, for example, antifungal antibacterial antiviral filters (Patent Document 1), sheets, It is used as a functional component in various architectural and furniture materials such as films and foams, and filters.
However, since catechins are water-soluble, if the formed product such as a filter coated with an aqueous solution of catechins is washed with water, the applied catechins are eluted and the antibacterial and deodorizing properties are greatly reduced. End up. Further, when catechins are supported on a formed product such as a sheet, they are eluted in a high humidity environment, and there are problems such as color transfer. For this reason, a technique for imparting water resistance to catechins has been strongly demanded.

これまでに知られているカテキン類の耐水化方法としては、カテキン等の機能性成分とセラミックス成分を樹脂に配合し、融解成形する方法(特許文献2)、茶抽出物をシリカ等の多孔質微粒子に含有させ、金属塩溶液にてキレート化させて水不溶化物とする方法(特許文献3)などが挙げられる。しかし、カテキン等の機能性成分とセラミックス成分を樹脂に配合し融解成形する方法では、樹脂からなる成形物にしか用いることができず、また一般的に樹脂内部に包埋されたカテキン類は所望の機能を発揮することができないと考えられる。また茶抽出物を多孔質微粒子に含有させ金属塩溶液にてキレート化させて水不溶化物とする方法は、着色や人体に対する有害性の問題が挙げられ、またカテキン類の官能基が金属のキレートに用いられてしまうため、カテキン類の有する機能を保持させることができない恐れがある。更にこれらの方法は専用の設備を設ける必要が生じ、手軽に既存の設備を用いることが難しいとされていた。 Known water resistance methods for catechins include a method in which a functional component such as catechin and a ceramic component are blended in a resin and melt-molded (Patent Document 2), and a tea extract is porous such as silica. Examples thereof include a method (Patent Document 3) in which fine particles are contained and chelated with a metal salt solution to form a water-insolubilized product. However, the method of blending a functional component such as catechin and a ceramic component into a resin and melt-molding it can be used only for a molded product made of resin, and generally catechins embedded in a resin are desired. It is thought that the function of can not be demonstrated. In addition, the method of containing a tea extract in porous fine particles and chelating with a metal salt solution to make a water insolubilized product has problems of coloring and harmfulness to the human body, and the functional group of catechins is a metal chelate. Therefore, the functions of catechins may not be retained. Furthermore, these methods require the installation of dedicated equipment, and it has been difficult to use existing equipment easily.

カテキン類の耐水化方法としては、その他にもポリフェノールをアルデヒド類などにより重合させて水に難溶とする方法(特許文献4)が挙げられる。しかし、当該方法は有害大気汚染物質であるアルデヒド類を副原料として用いる点で好ましくなく、またアルデヒドと反応して重合させる為にカテキン類のアルデヒド除去機能が発揮されないと考えられる。ここで、ポリフェノールを難溶化する方法としては、タンニン酸などの高分子ポリフェノールを水溶性高分子化合物であるメチルセルロースにより難溶化沈殿させる方法があり、タンニンの除去などに用いられている(非特許文献1)。しかし、カテキンなどの低分子ポリフェノールはメチルセルロースにより難溶化沈殿が形成されづらいとされていた(非特許文献1)。
特開平10−315 特開2000−204277 特開2002−060309 特開2003−176329 日本食品工業学会誌 第18巻 第1号(1971)p.28−32
Other methods for making water resistant to catechins include a method in which polyphenols are polymerized with aldehydes to make them hardly soluble in water (Patent Document 4). However, this method is not preferable in that aldehydes, which are harmful air pollutants, are used as auxiliary materials, and it is considered that the aldehyde removal function of catechins is not exhibited because they react with aldehydes for polymerization. Here, as a method for making polyphenols poorly soluble, there is a method in which high-molecular polyphenols such as tannic acid are hardly solubilized and precipitated with methylcellulose, which is a water-soluble polymer compound, and is used for removing tannins (non-patent literature). 1). However, low molecular weight polyphenols such as catechin have been difficult to form hardly soluble precipitates with methylcellulose (Non-patent Document 1).
JP-A-10-315 JP 2000-204277 A JP 2002-060309 A JP 2003-176329 A Journal of Japanese Society of Food Industry Vol.18 No.1 (1971) p. 28-32

本発明の目的は、上記問題点を克服し、作業性と安全性に優れたカテキン類の耐水化方法、カテキン類の機能を保持したカテキン類耐水化物及びカテキン類耐水固定化形成物を提供することである。 An object of the present invention is to provide a water resistance method for catechins that overcomes the above problems and is excellent in workability and safety, a water resistant product of catechins that retains the function of catechins, and a water resistant fixed formed product of catechins. That is.

本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、低分子ポリフェノールであるカテキン類中のガレート体カテキンと非ガレート体カテキンの比が特定の場合に、水溶性セルロースエーテル類、ポリアルキルエーテル類及びポリビニルアルコール類などの水溶性高分子化合物により耐水化されることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、請求項1記載の本発明は、ガレート体カテキン(A)と非ガレート体カテキン(B)の重量比率A/Bが0.8以上であるカテキン類と、水溶性セルロースエーテル類、ポリアルキルエーテル類及びポリビニルアルコール類から選ばれる1種又は2種以上の水溶性高分子化合物を混合し、反応させることを特徴とするカテキン類の耐水化方法である。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that when the ratio of gallate catechins to non-gallate catechins in catechins, which are low-molecular polyphenols, is specific, water-soluble cellulose ethers, It has been found that water resistance is achieved by water-soluble polymer compounds such as alkyl ethers and polyvinyl alcohols, and the present invention has been completed.
That is, the present invention according to claim 1 is directed to catechins having a weight ratio A / B of gallate catechin (A) and non-gallate catechin (B) of 0.8 or more, water-soluble cellulose ethers, polyalkyls It is a water resistance method for catechins characterized in that one or more water-soluble polymer compounds selected from ethers and polyvinyl alcohols are mixed and reacted.

また、請求項2記載の本発明は、ガレート体カテキン(A)と非ガレート体カテキン(B)の重量比率A/Bが0.8以上であるカテキン類と、水溶性セルロースエーテル類、ポリアルキルエーテル類及びポリビニルアルコール類から選ばれる1種又は2種以上の水溶性高分子化合物を混合し、酸性条件下で反応させることを特徴とするカテキン類の耐水化方法である。 Further, the present invention according to claim 2 is directed to catechins having a weight ratio A / B of gallate catechin (A) and non-gallate catechin (B) of 0.8 or more, water-soluble cellulose ethers, polyalkyls A water resistance-improving method for catechins, characterized in that one or more water-soluble polymer compounds selected from ethers and polyvinyl alcohols are mixed and reacted under acidic conditions.

また、請求項3記載の本発明は、カテキン類に対して、水溶性セルロースエーテル類、ポリアルキルエーテル類及びポリビニルアルコール類から選ばれる1種又は2種以上の水溶性高分子化合物が0.5〜50倍重量であることを特徴とする請求項1又は2記載の耐水化方法である。 Further, in the present invention according to claim 3, one or more water-soluble polymer compounds selected from water-soluble cellulose ethers, polyalkyl ethers and polyvinyl alcohols with respect to catechins are 0.5. The water resistance method according to claim 1 or 2, wherein the water resistance is -50 times weight.

また、請求項4記載の本発明は、水溶性セルロースエーテル類がメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース及びヒドロキシエチルメチルセルロースから選ばれる1種又は2種以上の水溶性高分子化合物であり、ポリアルキルエーテル類がポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びトリメチロールプロパンポリプロピレングリコールエーテルから選ばれる1種又は2種以上の水溶性高分子化合物であり、ポリビニルアルコール類がポリビニルアルコールである、請求項1乃至3いずれかに記載の耐水化方法である。 The present invention according to claim 4 is characterized in that the water-soluble cellulose ether is one or more water-soluble polymer compounds selected from methyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose and hydroxyethyl methyl cellulose, and the polyalkyl ether is polyethylene. Water resistance according to any one of claims 1 to 3, which is one or more water-soluble polymer compounds selected from glycol, polypropylene glycol and trimethylolpropane polypropylene glycol ether, and the polyvinyl alcohol is polyvinyl alcohol. Is the method.

また、請求項5記載の本発明は、請求項1乃至4いずれかに記載の耐水化方法によって得られたカテキン類耐水化物である。 Further, the present invention according to claim 5 is a catechin water-resistant product obtained by the water resistance method according to any one of claims 1 to 4.

また、請求項6記載の本発明は、請求項5記載のカテキン類耐水化物を含有することを特徴とする消臭剤である。 Moreover, this invention of Claim 6 contains the catechin water-resistant thing of Claim 5, It is a deodorizer characterized by the above-mentioned.

また、請求項7記載の本発明は、請求項5記載のカテキン類耐水化物を含有することを特徴とする食品又はその原料である。 Moreover, this invention of Claim 7 contains the catechin water-resistant thing of Claim 5, It is a foodstuff or its raw material characterized by the above-mentioned.

また、請求項8記載の本発明は、請求項5記載のカテキン類耐水化物を担持せしめたことを特徴とする形成物である。 The present invention according to claim 8 is a formed article characterized by supporting the catechin water-resistant product according to claim 5.

また、請求項9記載の本発明は、請求項1乃至4いずれかに記載の耐水化方法を用いてカテキン類を形成物へ耐水固定化させたことを特徴とするカテキン類耐水固定化形成物である。 Further, the present invention according to claim 9 is a catechin water-resistant immobilization formed product, wherein the catechin is water-immobilized to the formed product using the water resistance method according to any one of claims 1 to 4. It is.

また、請求項10記載の本発明は、形成物が繊維類であることを特徴とする請求項9記載のカテキン類耐水固定化形成物である。 The invention according to claim 10 is the catechin water-resistant immobilization formed product according to claim 9, characterized in that the formed product is fibers.

また、請求項11記載の本発明は、形成物が木質材料であることを特徴とする請求項9記載のカテキン類耐水固定化形成物である。 The invention according to claim 11 is the catechin water-resistant immobilization formed product according to claim 9, characterized in that the formed product is a wood material.

また、請求項12記載の本発明は、形成物がゴム類であることを特徴とする請求項9記載のカテキン類耐水固定化形成物である。 The invention according to claim 12 is the catechin water-resistant immobilization formed article according to claim 9, wherein the formed article is rubber.

また、請求項13記載の本発明は、形成物がプラスチック類であることを特徴とする請求項9記載のカテキン類耐水固定化形成物である。 The invention according to claim 13 is the catechin water-resistant immobilization formed product according to claim 9, characterized in that the formed product is a plastic.

また、請求項14記載の本発明は、形成物が建築・家具用材料であることを特徴とする請求項9記載のカテキン類耐水固定化形成物である。 Further, the present invention according to claim 14 is the catechin water-resistant immobilization formed article according to claim 9, characterized in that the formed article is a building / furniture material.

また、請求項15記載の本発明は、形成物がシート類であることを特徴とする請求項9記載のカテキン類耐水固定化形成物である。 The invention according to claim 15 is the catechin water-resistant immobilization formed article according to claim 9, characterized in that the formed article is a sheet.

また、請求項16記載の本発明は、形成物がフィルターであることを特徴とする請求項9記載のカテキン類耐水固定化形成物である。 Moreover, this invention of Claim 16 is a catechin water-resistant fixed formation of Claim 9 characterized by the above-mentioned.

本発明の耐水化方法は煩雑な工程を経る必要も無く、カテキン類に水溶性高分子化合物を反応させるだけであるため、安全性や汎用性に優れると共に、その耐水化物は様々な素材に担持せしめることが可能である。当該カテキン類耐水化物は耐水性を備えており、かつ耐水化物の状態でもカテキン類の各種機能が保持される。また口腔内においてカテキン類由来の苦渋味の拡散を抑制する効果も有している。更に、本発明の耐水化方法を用いてカテキン類を形成物へ耐水固定化させたカテキン類耐水固定化形成物においては、洗浄などによるカテキン類の溶出を抑制することができる。 The water resistance method of the present invention does not need to go through complicated steps, and only reacts a catechin with a water-soluble polymer compound. Therefore, the water resistance method is excellent in safety and versatility, and the water resistance is supported on various materials. It is possible to dampen. The water-resistant catechins have water resistance, and various functions of the catechins are retained even in the water-resistant state. It also has an effect of suppressing the diffusion of bitter and astringent taste derived from catechins in the oral cavity. Furthermore, in the catechin water-resistant immobilization product in which catechins are water-immobilized to the formed product using the water resistance method of the present invention, elution of catechins due to washing or the like can be suppressed.

以下において本発明を詳細に説明する。
本発明におけるカテキン類とは、茶樹(Camellia sinensis)の主に葉、茎、およびこれらを緑茶、紅茶、ウーロン茶、プアール茶等に加工したものを原料とし、それらを水、熱水、有機溶媒、含水有機溶媒等により抽出して得られる茶抽出物に含有される成分であり、(±)−カテキン、(−)−エピカテキン、(−)−エピガロカテキン、(±)−ガロカテキン等の非ガレート体カテキンと、(−)−エピカテキンガレート、(−)−カテキンガレート、(−)−エピガロカテキンガレート、(−)−ガロカテキンガレート等のガレート体カテキンの総称を指す。
The present invention is described in detail below.
The catechins in the present invention are mainly made from tea leaves (Camellia sinensis), leaves, stems, and green tea, black tea, oolong tea, pear tea, etc., which are water, hot water, organic solvents, It is a component contained in a tea extract obtained by extraction with a water-containing organic solvent or the like, and non- (±) -catechin, (−)-epicatechin, (−)-epigallocatechin, (±) -gallocatechin, etc. It refers to a generic name for gallate catechins and gallate catechins such as (−)-epicatechin gallate, (−)-catechin gallate, (−)-epigallocatechin gallate, and (−)-gallocatechin gallate.

これらカテキン類は、上記茶抽出物から有機溶媒分画や吸着樹脂の使用等により所望の濃度に精製することができる。本発明においては、これら精製品を単独で、若しくは2種以上を適宜組み合わせて使用できる他、粗精製物である上記の茶抽出物の形態で使用しても何ら差し支えない。
茶抽出物としては、例えば、三井農林株式会社製「ポリフェノン」、太陽化学株式会社製「サンフェノン」、株式会社伊藤園製「テアフラン」等の市販品を利用することが簡便である。
These catechins can be purified from the tea extract to a desired concentration by using an organic solvent fraction or an adsorbent resin. In the present invention, these refined products can be used singly or in appropriate combination of two or more, and can be used in the form of the above-mentioned tea extract which is a crude product.
As the tea extract, for example, it is easy to use commercially available products such as “Polyphenone” manufactured by Mitsui Norin Co., Ltd., “Sunphenon” manufactured by Taiyo Kagaku Co., Ltd., and “Tearfuran” manufactured by ITO EN Co., Ltd.

本発明に用いる水溶性高分子化合物は、カテキン類との反応性を示すものが好ましく、水溶性セルロースエーテル類やポリアルキルエーテル類、ポリビニルアルコール類等が挙げられ、これら1種及び2種以上から選択される。水溶性セルロースエーテル類としてはメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースなどがあるが、それらに限定されるものではない。水溶性セルロースエーテル類の中でもメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースは、食品添加物としても認められており安全性が高いという点でより好ましい。 The water-soluble polymer compound used in the present invention is preferably one that exhibits reactivity with catechins, and examples thereof include water-soluble cellulose ethers, polyalkyl ethers, and polyvinyl alcohols. Selected. Examples of water-soluble cellulose ethers include, but are not limited to, methyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, and hydroxyethyl methyl cellulose. Among water-soluble cellulose ethers, methylcellulose and hydroxypropylmethylcellulose are more preferable because they are recognized as food additives and have high safety.

メチルセルロースはセルロースをメチルエーテル化して得られる水溶性高分子化合物であり、メトキシ基(−OCH)の置換度によって異なる性質を有するが、本発明においては冷水に可溶で扱い易い点から置換度が25%〜35%のものを用いるのが好ましい。またその水溶液は一般的に高粘度を示すが、扱い易く加工された低粘度品も同様に用いることができる。 Methyl cellulose is a water-soluble polymer compound obtained by methyl etherification of cellulose and has different properties depending on the degree of substitution of the methoxy group (—OCH 3 ). In the present invention, the degree of substitution is soluble in cold water and easy to handle. Is preferably 25% to 35%. Moreover, although the aqueous solution generally shows high viscosity, the low-viscosity goods processed easily can also be used similarly.

一方、ヒドロキシプロピルメチルセルロースはセルロースをメトキシ基およびヒドロキシプロポキシ基(−OCH2CHOHCH)で置換した水溶性高分子化合物であり、ヒドロキシプロピルメチルセルロースにおいてもメトキシ基の置換度が25%〜35%のものを用いるのが好ましい。ヒドロキシプロピルメチルセルロースはメチルセルロースよりも粘度が低く、温水にも溶けやすく、アルコール溶液への溶解性も高いため、メチルセルロースよりも扱いやすい。水溶性セルロースエーテルの市販品は信越化学株式会社、松本油脂製薬株式会社などから販売されている。 On the other hand, hydroxypropylmethylcellulose is a water-soluble polymer compound in which cellulose is substituted with methoxy group and hydroxypropoxy group (—OCH 2 CHOHCH 3 ), and hydroxypropylmethylcellulose also has a methoxy group substitution degree of 25% to 35%. Is preferably used. Hydroxypropyl methylcellulose has a lower viscosity than methylcellulose, is easily soluble in warm water, and has a high solubility in alcohol solutions, so it is easier to handle than methylcellulose. Commercially available water-soluble cellulose ethers are sold by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd. and others.

ポリビニルアルコール類はポリビニルアルコール及びその誘導体がある。ポリビニルアルコール類の中でも、水酸基を多く有している点でポリビニルアルコールが好ましい。ポリビニルアルコールは酢酸ビニルを重合し、ケン化して得られるビニル樹脂であり、その重合度やケン化度によって性質が異なり、一般的に高い重合度、高いケン化度で低溶解性、高粘度を示す。 Polyvinyl alcohols include polyvinyl alcohol and its derivatives. Among the polyvinyl alcohols, polyvinyl alcohol is preferable because it has many hydroxyl groups. Polyvinyl alcohol is a vinyl resin obtained by polymerizing and saponifying vinyl acetate, and its properties differ depending on the degree of polymerization and saponification, and generally has a high degree of polymerization, low saponification and high viscosity. Show.

本発明においては特に規定はないが、重合度1000以上、ケン化度70%以上のものを使用するのが扱い易さの面から好ましい。ポリビニルアルコールは株式会社クラレや日本合成化学工業株式会社などから販売されている。 In the present invention, although there is no particular limitation, it is preferable from the viewpoint of ease of handling to use those having a polymerization degree of 1000 or more and a saponification degree of 70% or more. Polyvinyl alcohol is sold by Kuraray Co., Ltd. or Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.

また、ポリアルキルエーテル類はアルキル主鎖中にエーテル結合を有する重合体であり、カテキン類との反応性が見られるものにポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びその誘導体であるトリメチロールプロパンポリプロピレングリコールエーテル等が挙げられるがそれらに限定されるものではない。ポリアルキルエーテル類の中でもポリエチレングリコールがカテキンとの反応性が最も高いため好ましい。 Polyalkyl ethers are polymers having an ether bond in the alkyl main chain. Polyethylene glycol, polypropylene glycol and derivatives thereof such as trimethylol propane polypropylene glycol ether are those that have reactivity with catechins. It is mentioned, but it is not limited to them. Among the polyalkyl ethers, polyethylene glycol is preferred because it has the highest reactivity with catechin.

ポリエチレングリコールはエチレングリコールを重合させたものであり、平均分子量は特に限定されるものではないが、200〜50000が好ましい。ポリエチレングリコールは旭電化工業株式会社、日本油脂株式会社などから販売されている。 Polyethylene glycol is obtained by polymerizing ethylene glycol, and the average molecular weight is not particularly limited, but 200 to 50000 is preferable. Polyethylene glycol is sold by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. and Nippon Oil & Fat Co., Ltd.

本発明におけるカテキン類と水溶性高分子との耐水化反応率は、カテキン類の中でもガレート体カテキンにおいて高く、使用するカテキン類におけるガレート体カテキン(A)と非ガレート体カテキン(B)の重量比率A/Bが0.8以上であるのが好ましく、1.0以上がより好ましく、1.2以上が更に好ましく、1.5以上が殊更好ましく、2.0以上が最も好ましい。本発明においては、非ガレート体を含まないカテキン類を用いてもなんら問題はない。 The water resistance reaction rate between catechins and water-soluble polymers in the present invention is high in gallate catechins among catechins, and the weight ratio of gallate catechins (A) and non-gallate catechins (B) in the catechins used. A / B is preferably 0.8 or more, more preferably 1.0 or more, still more preferably 1.2 or more, particularly preferably 1.5 or more, and most preferably 2.0 or more. In the present invention, there is no problem even if catechins containing no non-gallate substance are used.

カテキン類と水溶性高分子化合物の耐水化反応は酸性条件下で促進されるため、カテキン類若しくは/及び水溶性高分子化合物を含む溶液を酸性にすることで、よりカテキン類の耐水化反応の向上が見込まれ、例えば1重量%のカテキン溶液に対してはpH5以下に調整するのが好ましい。 Since the water resistance reaction between catechins and water-soluble polymer compounds is promoted under acidic conditions, by making the solution containing catechins and / or water-soluble polymer compounds acidic, the water resistance reaction of catechins can be further improved. Improvement is expected. For example, it is preferable to adjust the pH to 5 or less for a 1 wt% catechin solution.

酸性にする方法としては各種の酸を用いることができる。各種の酸は特に限定されるものではなく、無機酸としては塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、炭酸などがあり、有機酸としてはアスコルビン酸、リンゴ酸、クエン酸、酢酸、乳酸、シュウ酸、コハク酸、酒石酸、エリソルビン酸、蟻酸、プロピオン酸、酪酸、フマル酸、アジピン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸などが挙げられるが、安全性およびカテキン類の酸化防止作用の面からアスコルビン酸などの有機酸を用いるのが好ましい。 Various acids can be used as the method of acidification. The various acids are not particularly limited. Examples of inorganic acids include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, and carbonic acid. Examples of organic acids include ascorbic acid, malic acid, citric acid, acetic acid, lactic acid, oxalic acid, and succinic acid. Acid, tartaric acid, erythorbic acid, formic acid, propionic acid, butyric acid, fumaric acid, adipic acid, aspartic acid, glutamic acid, etc. Is preferred.

カテキン類に対する水溶性高分子化合物の添加量はその耐水化反応率から0.5〜50倍重量が好ましく、より好ましくは0.8〜20倍重量、更に好ましくは1〜10倍重量、最も好ましくは2〜5倍重量である。 The amount of the water-soluble polymer compound added to the catechins is preferably 0.5 to 50 times the weight, more preferably 0.8 to 20 times the weight, still more preferably 1 to 10 times the weight, most preferably from the water-resistant reaction rate. Is 2 to 5 times the weight.

本発明におけるカテキン類耐水化物は、カテキン類と水溶性高分子化合物を混合し反応させることにより得られる。カテキン類耐水化物の状態でもカテキン類の各種機能が保持されており、粉砕や成型など使用形態に応じた加工を施して、耐水性のある機能性物質として使用可能である。また、水だけでなく各種有機溶媒にも溶けない性質を有している。 The water-resistant product of catechins in the present invention can be obtained by mixing and reacting catechins and a water-soluble polymer compound. Various functions of catechins are maintained even in the state of water-resistant catechins, and can be used as a water-resistant functional substance by applying processing according to the form of use such as pulverization and molding. Moreover, it has a property which is not soluble in various organic solvents as well as water.

食品添加物であるメチルセルロースおよび/またはヒドロキシプロピルメチルセルロースと、天然物であるカテキン類からなる耐水化物は、食品に用いることもできる。例えば保健機能食品たる錠剤などのコーティング剤として使用することでその不快味のマスキングをすることや、錠剤の溶解性を遅らせて腸溶性とすることができる。 A water-resistant product comprising methylcellulose and / or hydroxypropylmethylcellulose which is a food additive and catechins which are natural products can also be used for food. For example, by using it as a coating agent such as a tablet serving as a health functional food, it is possible to mask the unpleasant taste or to delay the solubility of the tablet and make it enteric.

またメチルセルロースおよび/またはヒドロキシプロピルメチルセルロースによって得られたカテキン類耐水化物は口腔内においてカテキン類由来の苦渋味の拡散を抑制する効果も有しており、食用組成物として様々な食品又はその原料に用いることが可能である。 In addition, catechin water-resistant products obtained with methylcellulose and / or hydroxypropylmethylcellulose also have an effect of suppressing the diffusion of bitterness and astringency derived from catechins in the oral cavity, and are used as various edible compositions or raw materials thereof. It is possible.

本発明におけるカテキン類耐水固定化形成物とは、形成物上でカテキン類と水溶性高分子化合物を反応させることにより、耐水性を有するカテキン類を形成物に固定化したものをいう。 The catechin water-resistant immobilization formed product in the present invention means a product obtained by immobilizing catechins having water resistance to a formed product by reacting catechins with a water-soluble polymer compound on the formed product.

形成物とは、その用途で区分されるものとして、建築・家具用材料、シート類、フィルターなどがあり、その素材により区分されるものとしては、繊維類、木質材料、ゴム類、プラスチック類などがある。 Forms are classified according to their use, such as building / furniture materials, sheets, filters, etc., and those classified according to the materials include fibers, woody materials, rubbers, plastics, etc. There is.

繊維類としては、合成繊維、再生繊維、半合成繊維、無機繊維などの化学繊維や、植物繊維、動物繊維などの天然繊維、及びそれらを原料に用いて作製された衣類、カーテン、じゅうたん、織布、紙、マスクなどがある。 Examples of fibers include chemical fibers such as synthetic fibers, regenerated fibers, semi-synthetic fibers, and inorganic fibers, natural fibers such as plant fibers and animal fibers, and clothing, curtains, carpets, and woven fabrics made from these raw materials. There are cloth, paper and mask.

木質材料としては、製材、短板、積層材、集成材、合板、化粧合板、パーティクルボード、ファイバーボード、チップボード、ストランドボード、木材パルプ、パネル、紙、木毛、木炭、及びそれらを加工してなる家具・建具・クラフト製品などがあり、木材の種類は問わない。 Wood materials include lumber, short board, laminate, laminated wood, plywood, decorative plywood, particle board, fiber board, chip board, strand board, wood pulp, panel, paper, wood wool, charcoal, and processing them There are furniture, joinery, craft products, etc., regardless of the type of wood.

ゴム類としては、ネオプレンゴム、ポリブタジエンゴム、クロロプレンゴム、スチレンゴム、シリコンゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、ウレタンゴムなどの合成ゴム、天然ゴム、合成ゴムラテックス、天然ゴムラテックス、及びそれらの加工品などがあげられる。 Rubbers include neoprene rubber, polybutadiene rubber, chloroprene rubber, styrene rubber, silicone rubber, fluorine rubber, acrylic rubber, butyl rubber, nitrile rubber, urethane rubber and other synthetic rubber, natural rubber, synthetic rubber latex, natural rubber latex, and These processed products are examples.

プラスチック類としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチロール樹脂、AS樹脂、ABS樹脂、アクリル樹脂、TPS樹脂、ポリカーボネイト、ナイロン等の熱可塑性樹脂、及びメラミン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂などがあり、これらの粉末やペレットを原料とした塗料や接着剤、成形材、包装材料、雑貨、家庭用品、日用品などの加工品も含まれる。 Plastics include thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, styrene resin, AS resin, ABS resin, acrylic resin, TPS resin, polycarbonate, nylon, and heat such as melamine resin, phenol resin, urethane resin, and unsaturated polyester resin. These include curable resins, and include processed products such as paints and adhesives, molding materials, packaging materials, sundries, household items, and daily necessities made from these powders and pellets.

また建築・家具用材料としては上記記載の加工品の他、特にせっこうボード、セメント、瓦、タイル、ガラス、断熱材などがあり、その材質を問わない。 In addition to the processed products described above, there are gypsum boards, cement, tiles, tiles, glass, heat insulating materials, etc., as materials for construction and furniture, and any material may be used.

シート類とは、形成物を紙や薄板、薄幕状に加工したものであり、例えば畳表、ござ、フィルム、シート、吸水シート、壁紙、ふすま紙などがあげられる。 Sheets are formed products that are processed into paper, thin plates, or thin curtains, and examples include tatami mats, ridges, films, sheets, water-absorbing sheets, wallpaper, and bran paper.

またフィルターとは、気体や液体を濾過清浄するための空気洗浄器、加湿器、換気扇、冷暖房機、掃除機、集塵機などに用いる不織布状の集塵フィルター、ヘパフィルターなどを意味する。 The filter means an air cleaner, a humidifier, a ventilation fan, an air conditioner, a vacuum cleaner, a dust collector, etc. used in a non-woven dust collecting filter or a hepa filter for filtering and purifying gas or liquid.

本発明における水溶性高分子化合物は、有機溶媒中に混合すると不溶分散する性質を有し、この状態ではカテキン類を加えても耐水化物は生成されず、分散系溶液を保ったままであるが、含水有機溶媒の場合は乾燥などの工程により有機溶媒濃度を低下させるに従って、含まれている水により耐水化物が生成される。 The water-soluble polymer compound in the present invention has a property of insoluble dispersion when mixed in an organic solvent. In this state, even when catechins are added, a water-resistant product is not generated, and the dispersion system solution is maintained. In the case of a water-containing organic solvent, a hydrated product is produced from the contained water as the concentration of the organic solvent is reduced by a process such as drying.

この現象を利用して、親水性を示すアルコールなどの含水有機溶媒に水溶性高分子化合物を分散させ、カテキン類を加えて均一に混合した後に、その混合溶液を形成物に塗布し、さらに乾燥させて溶媒を除去しながらカテキン類耐水化物を生成させる工程を経ることで、容易にカテキン類耐水固定化形成物を得る事が可能である。この方法を用いると、カテキン類と水溶性高分子化合物を一工程で、しかも均一に担持させることが可能となり、既存の設備や工程を大きく変えずに、カテキン類耐水固定化形成物の製造が可能となる。 Utilizing this phenomenon, a water-soluble polymer compound is dispersed in a water-containing organic solvent such as alcohol showing hydrophilicity, catechins are added and mixed uniformly, and then the mixed solution is applied to the formed product and further dried. Thus, it is possible to easily obtain a catechin water-resistant immobilization formed product through a step of generating a catechin water-resistant product while removing the solvent. Using this method, catechins and water-soluble polymer compounds can be uniformly supported in one step, and the production of catechins with water-resistant immobilization can be performed without greatly changing existing facilities and processes. It becomes possible.

一般的に、有機溶媒濃度は安定性の問題から30容量%以上が好ましい。使用する水溶性高分子化合物の有機溶媒溶解性が高いほど、混合溶液の有機溶媒濃度は高い方が好ましく、混合溶液中における水溶性高分子化合物の濃度が増加すると、有機溶媒濃度が低くても分散系を安定に保つ。 Generally, the organic solvent concentration is preferably 30% by volume or more from the viewpoint of stability. The higher the solubility of the water-soluble polymer compound used in the organic solvent, the higher the concentration of the organic solvent in the mixed solution is preferred, and the higher the concentration of the water-soluble polymer compound in the mixed solution, the lower the concentration of the organic solvent. Keep the dispersion system stable.

なお、混合溶液中の水溶性高分子化合物、及びカテキン類の濃度としては0.01%〜20%の間であるのが作業性と安定性の面から好ましい。含水有機溶媒に水溶性高分子化合物とカテキン類を混合させた溶液は、非常に安定であるため混合溶液の状態でも保存可能であり、この状態で流通させることも可能である。 The concentration of the water-soluble polymer compound and the catechins in the mixed solution is preferably 0.01% to 20% from the viewpoint of workability and stability. A solution obtained by mixing a water-soluble polymer compound and catechins in a water-containing organic solvent is very stable and can be stored in a mixed solution state, and can be distributed in this state.

以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。なお、カテキン類含量の測定は以下の方法で行った。 The following examples further illustrate the present invention. However, the present invention is not limited to this. The catechin content was measured by the following method.

≪カテキン類含量の測定条件≫
カテキン類含量は以下の条件でHPLC法を用いて行い、(±)−カテキン、(−)−エピカテキン、(−)−エピガロカテキン、(±)−ガロカテキン、(−)−エピカテキンガレート、(−)−カテキンガレート、(−)−エピガロカテキンガレート、(−)−ガロカテキンガレートの合計をカテキン類含量とした。
装置 :アライアンスHPLC/PDAシステム(日本ウォーターズ株式会社)
カラム:Mightysil RP−18 GP、4.6mmφ×150mm(5μm)(関東化学株式会社)
移動相:A液 アセトニトリル:0.05%リン酸水=25:1000
B液 アセトニトリル:0.05%リン酸水:メタノール=10:400:200 (体積比)
グラジエント:注入3分後から25分後にA液100%からB液100%に達するリニアグラジエント
流速:1ml/min
検出:UV230nm
カラム温度:40℃
≪Measurement conditions for catechin content≫
The catechin content is determined using the HPLC method under the following conditions: (±) -catechin, (−)-epicatechin, (−)-epigallocatechin, (±) -gallocatechin, (−)-epicatechin gallate, The total of (−)-catechin gallate, (−)-epigallocatechin gallate, and (−)-gallocatechin gallate was defined as the catechin content.
Apparatus: Alliance HPLC / PDA system (Nippon Waters Corporation)
Column: Mightysil RP-18 GP, 4.6 mmφ × 150 mm (5 μm) (Kanto Chemical Co., Inc.)
Mobile phase: Liquid A Acetonitrile: 0.05% phosphoric acid water = 25: 1000
B liquid Acetonitrile: 0.05% phosphoric acid water: methanol = 10: 400: 200 (volume ratio)
Gradient: Linear gradient flow rate reaching from 100% A solution to 100% B solution after 3 minutes and 25 minutes after injection: 1 ml / min
Detection: UV230nm
Column temperature: 40 ° C

実施例1
<カテキンフィルムの試作>
カテキン溶液として市販の茶抽出物であるポリフェノン70A(三井農林株式会社製;カテキン類83重量%、ガレート体カテキン/非ガレート体カテキン=12.35)の2重量%水溶液を調整した。
Example 1
<Prototype of catechin film>
A 2 wt% aqueous solution of polyphenone 70A (manufactured by Mitsui Norin Co., Ltd .; catechins 83 wt%, gallate catechin / non-gallate catechin = 12.35) was prepared as a catechin solution.

また、水溶性高分子化合物としてメチルセルロース(メトローズSM−4;信越化学株式会社製)、ヒドロキシプロピルメチルセルロース(メトローズ60SH−06;信越化学株式会社製)、ポリビニルアルコール(日本合成化学工業株式会社製)、ポリエチレングリコール(和光純薬株式会社製)の2重量%水溶液を調整した。 Further, methylcellulose (Metroses SM-4; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), hydroxypropyl methylcellulose (Metroses 60SH-06; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), polyvinyl alcohol (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.), A 2% by weight aqueous solution of polyethylene glycol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was prepared.

カテキン溶液10mlと水溶性高分子化合物水溶液10mlを混合し遠心濃縮をかけて、カテキン類耐水化物からなる薄層フィルムを試作した。 A 10-ml catechin solution and 10 ml of a water-soluble polymer compound aqueous solution were mixed and subjected to centrifugal concentration to produce a thin film made of a catechin water-resistant product.

このフィルムに100mlの蒸留水を加え、40℃の湯浴で60分間振盪抽出を行い、抽出液をよく攪拌混合後、0.45μmのメンブランフィルターで処理し上記HPLC法で溶出したカテキン類量を測定した。 Add 100 ml of distilled water to this film, perform shaking extraction in a 40 ° C. hot water bath for 60 minutes, thoroughly stir and mix the extract, treat it with a 0.45 μm membrane filter, and determine the amount of catechins eluted by the above HPLC method. It was measured.

コントロールとしてカテキン溶液10mlに蒸留水10mlを混合した溶液を用いて同様の処理を行った時のカテキン類溶出量を測定し、以下の計算式を用いて各カテキン類の耐水化反応率を求めた。 As a control, the amount of catechins eluted when the same treatment was performed using a solution obtained by mixing 10 ml of catechin solution with 10 ml of distilled water was measured, and the water resistance reaction rate of each catechin was determined using the following calculation formula. .

それぞれの水溶性高分子化合物において、アスコルビン酸を2重量%含有するポリフェノン70Aの2重量%水溶液を混合したものに関しても同様にフィルムの試作、抽出測定を行った。 For each of the water-soluble polymer compounds, a film was manufactured and extracted and measured in the same manner for a mixture of a 2 wt% aqueous solution of polyphenone 70A containing 2 wt% ascorbic acid.

また、試験比較として、水溶性高分子化合物の代わりに水不溶性高分子化合物であるカルボキシルメチルセルロースの2重量%水溶液を用いて同様の試験を行った。 As a test comparison, a similar test was performed using a 2% by weight aqueous solution of carboxymethyl cellulose, which is a water-insoluble polymer compound, instead of the water-soluble polymer compound.

Figure 0004845516
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表1に示す通り、各水溶性高分子化合物においてカテキン類の高い耐水化反応率が見られた。また、アスコルビン酸を加えることでその耐水化反応率はより高くなった。各カテキン類における耐水化反応率を見ると、ガレート体カテキンにおいて特に高い耐水化反応率を示していた。 As shown in Table 1, a high water resistance reaction rate of catechins was observed in each water-soluble polymer compound. Moreover, the water-resistant reaction rate became higher by adding ascorbic acid. Looking at the water resistance reaction rate in each catechin, the gallate catechin showed a particularly high water resistance reaction rate.

実施例2
<カテキン類耐水固定化不織布の試作>
カテキン溶液として実施例1で用いたポリフェノン70Aの他に、茶抽出物ポリフェノンCH(三井農林株式会社製;カテキン類28重量%、ガレート体カテキン/非ガレート体カテキン=1.88)、茶抽出物ポリフェノンG(三井農林株式会社製;カテキン類29重量%、ガレート体カテキン/非ガレート体カテキン=1.28)、茶抽出物ポリフェノンKN(三井農林株式会社製;カテキン類32重量%、ガレート体カテキン/非ガレート体カテキン=1.08)を用いて、それぞれカテキン類として4重量%となるようにアスコルビン酸2重量%水溶液に溶解した。
Example 2
<Prototype of water resistant immobilization nonwoven fabric>
In addition to polyphenone 70A used in Example 1 as a catechin solution, tea extract polyphenone CH (Mitsui Norin Co., Ltd .; catechins 28 wt%, gallate catechin / non-gallate catechin = 1.88), tea extract Polyphenon G (Mitsui Norin Co., Ltd .; catechins 29 wt%, gallate catechin / non-gallate catechin = 1.28), tea extract Polyphenon KN (Mitsui Norin Co., Ltd .; catechins 32 wt%, gallate catechin / Non-gallate catechin = 1.08) and dissolved in a 2% by weight ascorbic acid aqueous solution so as to be 4% by weight as catechins.

また、実施例1で用いたメチルセルロースを8重量%となるようにエタノールに溶解し、前記カテキン溶液とそれぞれ等量混合した。10cm四方に切り取った不織布にこの混合溶液を1ml滴下塗布し、乾燥してカテキン類耐水固定化不織布を試作した。 Moreover, the methylcellulose used in Example 1 was dissolved in ethanol so that it might become 8 weight%, and each said catechin solution was mixed with equal amounts. 1 ml of this mixed solution was dropped onto a non-woven fabric cut into a 10 cm square, and dried to produce a catechin water-resistant fixed non-woven fabric.

また、コントロールとしてそれぞれのカテキン溶液だけを塗布した不織布、比較例として茶抽出物ポリフェノンNP(三井農林株式会社製;カテキン類12重量%含有、ガレート体カテキン/非ガレート体カテキン=0.74)をカテキン溶液として用いて上記と同様の処理を行った不織布、ポリフェノン70Aを用いたカテキン溶液とカルボキシメチルセルロースの混合液を用いて上記と同様の処理を行った不織布も試作した。 Moreover, the nonwoven fabric which apply | coated only each catechin solution as a control, and the tea extract polyphenone NP (Mitsui Norin Co., Ltd .; containing 12 weight% of catechins, a gallate catechin / non-gallate catechin = 0.74) as a comparative example. The nonwoven fabric which performed the same process as the above using as a catechin solution and the nonwoven fabric which performed the same process as the above using the mixed liquid of the catechin solution and carboxymethylcellulose which used polyphenone 70A were also produced as an experiment.

<耐水化反応率の測定>
上記の各カテキン類耐水固定化不織布を密封容器に入れ、50mlの水を添加して40℃で放置してカテキン類溶出試験を行なった。30分経過後、不織布を取り除いた溶液を0.45μmのメンブランフィルターで処理し、HPLC法でカテキン類溶出量を測定した。取り除いた不織布は50℃の乾燥機で60分間乾燥後、密封容器に入れ、新しく50mlの水を添加して同様に溶出試験を行った。この操作を繰り返し、計5回の溶出試験を行って上記に示した数1の計算式を用いてコントロールの溶出量に対する各カテキン類の耐水化反応率を求め、判定(◎:良い、○:やや良い、△:やや悪い、×悪い)を行った。
<Measurement of water resistance reaction rate>
Each of the above catechins with water-resistant immobilization was placed in a sealed container, 50 ml of water was added, and the catechins were allowed to stand at 40 ° C. to conduct a catechin dissolution test. After 30 minutes, the solution from which the nonwoven fabric had been removed was treated with a 0.45 μm membrane filter, and the amount of catechins eluted was measured by HPLC. The removed non-woven fabric was dried with a dryer at 50 ° C. for 60 minutes, placed in a sealed container, and 50 ml of water was newly added to conduct a dissolution test in the same manner. This operation was repeated, a total of 5 dissolution tests were performed, and the water resistance reaction rate of each catechin with respect to the dissolution amount of the control was determined using the formula 1 shown above and judged (◎: Good, ○: Somewhat good, Δ: Somewhat bad, × bad).

Figure 0004845516
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カテキン溶液のガレート体カテキン/非ガレート体カテキンの比率からみると、その値が0.8未満であると、耐水化反応率が悪いのに対し、0.8以上であると、高い耐水化反応率を示した。 When viewed from the ratio of gallate catechin / non-gallate catechin in the catechin solution, when the value is less than 0.8, the water resistance reaction rate is poor, whereas when it is 0.8 or more, the water resistance reaction is high. Showed the rate.

また、ガレート体カテキン/非ガレート体カテキンの割合が12.4と高いカテキン溶液を用いた場合でも、実施例1でも示した通り、カルボキシメチルセルロースで処理を行うとカテキン類の耐水化反応率は非常に低いものであった。 In addition, even when a catechin solution having a high ratio of gallate catechin / non-gallate catechin of 12.4 was used, as shown in Example 1, when treated with carboxymethylcellulose, the water resistance reaction rate of catechins was very high. It was very low.

実施例3
〈耐水カテキン類耐水固定化フィルターの試作〉
カテキン溶液として、10mlの60容量%エタノール水溶液にポリフェノン70Aを30mg(カテキン類として25mg)溶解する。これに、実施例1で用いたメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールのいずれかをそれぞれ5mg、12.5mg、25mg、50mg、125mg、250mg、1250mg、2500mg加え、攪拌してカテキン類と水溶性高分子化合物の混合溶液を調製する。これらの混合溶液を濾紙(アドバンテック、No.5c、110mm)1枚に滴下塗布し、乾燥させてカテキン類耐水固定化フィルターを試作した。
Example 3
<Prototype of water-resistant catechins water-resistant immobilization filter>
As a catechin solution, 30 mg of polyphenone 70A (25 mg as catechins) is dissolved in 10 ml of a 60 vol% ethanol aqueous solution. To this, 5 mg, 12.5 mg, 25 mg, 50 mg, 125 mg, 250 mg, 1250 mg, 2500 mg of any of methylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, polyvinyl alcohol, and polyethylene glycol used in Example 1 was added, and stirred with catechins. A mixed solution of water-soluble polymer compound is prepared. These mixed solutions were dropped onto one piece of filter paper (Advantech, No. 5c, 110 mm) and dried to prepare a catechin water-resistant fixed filter.

〈消臭率の測定〉
以上のように試作されたカテキン類耐水固定化フィルターを、1L広口瓶上部にテープで貼り付け、下部に19mlの水と攪拌子を入れる。これに0.4重量%のアンモニア水溶液1mlを加え、すばやくアルミホイルで蓋をして密封し、室温で30分間攪拌後、ヘッドスペース中の残存アンモニア濃度をガス検知管(株式会社ガステック、No.3La使用)で測定を行った。
<Measurement of deodorization rate>
The catechin water-resistant immobilization filter prototyped as described above is attached to the upper part of the 1 L wide-mouth bottle with tape, and 19 ml of water and a stirrer are placed in the lower part. Add 1 ml of 0.4% by weight aqueous ammonia solution, quickly cover with aluminum foil and seal. Stir at room temperature for 30 minutes, and then check the residual ammonia concentration in the headspace with a gas detector tube (Gastech, No. .3 La use).

コントロールとしてカテキン溶液のみを用いて試作したフィルター、また比較として各水溶性高分子化合物2500mgを10mlの60容量%エタノール水溶 液に溶解した溶液を用いて試作したフィルターを使用して同様に測定を行った。
なお、予備試験において液中のアンモニア濃度と気中のアンモニア濃度は平衡関係にあることを確認してある。
Measurements were similarly made using a filter made as a control using only a catechin solution as a control, and a filter made using a solution prepared by dissolving 2500 mg of each water-soluble polymer compound in 10 ml of 60% by volume ethanol aqueous solution as a comparison. It was.
In the preliminary test, it was confirmed that the ammonia concentration in the liquid and the ammonia concentration in the air were in an equilibrium relationship.

また、同様に試作されたカテキン類耐水固定化フィルターを密封容器に入れ、50mlの水を添加して40℃で放置して溶出試験を行う。30分経過後、フィルターを取り除いた溶液を0.45μmのメンブランフィルターで処理し、HPLC法で溶出したカテキン類含量を測定し、上記に示した数1の計算式を用いてコントロールの溶出量に対する各カテキン類の耐水化反応率を求めた。また、取り出したフィルターを50℃の乾燥機で60分間乾燥した後に、上記と同様の方法で消臭率の測定を行った。 Similarly, a prototype catechin water-resistant fixed filter is put in a sealed container, 50 ml of water is added, and the catechin is left at 40 ° C. to conduct an elution test. After 30 minutes, the solution from which the filter had been removed was treated with a 0.45 μm membrane filter, and the content of catechins eluted by the HPLC method was measured. The water resistance reaction rate of each catechin was determined. Moreover, after the taken-out filter was dried for 60 minutes with a 50 degreeC dryer, the deodorization rate was measured by the method similar to the above.

Figure 0004845516
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表3に示すように、カテキン類の耐水化反応率はカテキン類に対して水溶性高分子化合物の量が0.5〜50倍重量で高く、1〜10倍重量で更に高く、2〜5倍重量の時に最も高かった。また、溶出試験の前はカテキン類の耐水化反応率に関わらず、どのサンプルも高い消臭率を示し、水溶性高分子化合物がカテキン類の消臭作用を低下させないことがわかった。 As shown in Table 3, the water-resistant reaction rate of catechins is 0.5 to 50 times higher in weight of the water-soluble polymer compound than catechins, and is further higher in 1 to 10 times weight. It was the highest at double weight. Moreover, before the elution test, it was found that all samples showed a high deodorization rate regardless of the water resistance reaction rate of the catechins, and that the water-soluble polymer compound did not reduce the deodorizing action of the catechins.

溶出試験後のフィルターでは、カテキン類、特にガレート体カテキンの耐水化反応率が高いほど、消臭率も高かった。以上の結果から、カテキン類は水溶性高分子化合物によりフィルターに耐水固定化でき、しかもカテキンの持つ消臭機能を十分に発揮させることができることがわかった。 In the filter after the dissolution test, the higher the water resistance reaction rate of catechins, particularly gallate catechins, the higher the deodorization rate. From the above results, it was found that catechins can be fixed to a filter with water resistance by a water-soluble polymer compound, and furthermore, the deodorizing function of catechin can be sufficiently exhibited.

また本実施例においてカテキン類耐水固定化フィルターを提供できることもわかった。なお、水溶性高分子化合物のみを塗布したフィルターではほとんど消臭機能が確認されなかった。 It was also found that a catechin water-resistant fixed filter can be provided in this example. In addition, the deodorizing function was hardly confirmed with the filter which apply | coated only the water-soluble polymer compound.

実施例4〈カテキン類耐水固定化木材の試作〉
厚さ15mmのスギ無垢材の表面にポリフェノンG水溶液を10g/m(カテキン類として2.9g/m)となるように塗布した。乾燥後、メチルセルロースを10g/mとなるように上塗りして乾燥させ、カテキン類耐水固定化木材を試作した。また、コントロールとしてポリフェノンG水溶液のみを塗布したもの及びメチルセルロースのみを塗布したものも試作した。
Example 4 <Prototype of catechin water-resistant fixed wood>
Polyphenone G aqueous solution was applied to the surface of a solid cedar wood having a thickness of 15 mm so as to be 10 g / m 2 (2.9 g / m 2 as catechins). After drying, methylcellulose was overcoated at 10 g / m 2 and dried to produce a catechin water-resistant fixed wood. In addition, as a control, a sample coated only with a polyphenone G aqueous solution and a sample coated only with methylcellulose were also produced.

〈ホルムアルデヒド消臭試験〉
上記の方法で試作した木材を15cm×5cmに切り取り、木口、及び裏面をアルミテープで覆い、試験片とする。内径24cmのデシケーター底部に300mlの精製水を入れた結晶皿を置き、その結晶皿の上に各試験片10枚を放射状に立てたホルダーを設置した。デシケーターの蓋内側には、直径90mmの濾紙(No.5C、アドバンテック)を貼り付け、そこに約4%ホルムアルデヒド水溶液500μlを滴下し、素早く蓋をしめた。
<Formaldehyde deodorization test>
The wood produced as a prototype by the above method is cut into 15 cm × 5 cm, and the mouth and back are covered with aluminum tape to obtain a test piece. A crystal dish containing 300 ml of purified water was placed at the bottom of a desiccator with an inner diameter of 24 cm, and a holder was placed on the crystal dish, in which 10 test pieces were stood radially. A filter paper (No. 5C, Advantech) having a diameter of 90 mm was attached to the inside of the lid of the desiccator, and 500 μl of about 4% formaldehyde aqueous solution was dropped therein, and the lid was quickly closed.

これらのデシケーターを室温に3日間放置した後、上記精製水中のホルムアルデヒド濃度を以下に示す方法により測定した。測定したホルムアルデヒド濃度を、試験片を入れないブランク試験のホルムアルデヒド濃度と比較し、両者の差を試験片が吸着したホルムアルデヒド濃度(吸着量)とした。 After these desiccators were allowed to stand at room temperature for 3 days, the formaldehyde concentration in the purified water was measured by the following method. The measured formaldehyde concentration was compared with the formaldehyde concentration of a blank test in which no test piece was put, and the difference between the two was taken as the formaldehyde concentration (adsorption amount) adsorbed by the test piece.

また、上記試験の後、試験片は残したままデシケーター蓋内側に貼り付けた濾紙を取り除き、さらに結晶皿の精製水を入れ替えて再び蓋をした。4日間放置後、試験片から精製水中に再放出されたホルムアルデヒド濃度(再放出量)を測定した。吸着量と再放出量の差から吸収量を求めた。 Moreover, after the said test, the filter paper affixed inside the desiccator lid was removed with the test piece remaining, and the lid was again capped with the purified water in the crystallization dish. After standing for 4 days, the formaldehyde concentration (re-release amount) re-released from the test piece into the purified water was measured. The absorption amount was determined from the difference between the adsorption amount and the re-release amount.

また、カテキン類耐水固定化木材及びコントロールを湿度75%RH、温度40℃の試験環境器に24時間入れ、取り出して白い布をこすり当てた時の色移りの程度を3点満点の評価(3点:色移りなし、2点:薄く色移りあり、1点:色移りあり、0点:強く色移りあり)で目視観察し、ホルムアルデヒド吸収量と合わせて総合的に機能性木材としての判定(◎:良い、○:やや良い、△:やや悪い、×:悪い)を行った。 Also, when the catechin water-resistant fixed wood and the control were placed in a test environment container with a humidity of 75% RH and a temperature of 40 ° C. for 24 hours, and removed and rubbed with a white cloth, the degree of color transfer was evaluated on a three-point scale (3 Point: No color transfer, 2 points: Light color transfer, 1 point: Color transfer, 0 point: Strong color transfer) Visually observed, and combined with formaldehyde absorption, comprehensively judged as functional wood ( A: Good, ○: Somewhat good, Δ: Somewhat bad, ×: Bad).

≪ホルムアルデヒド測定条件≫
精製水中に移行したホルムアルデヒド量は、溶液1mlにDNPH試薬(0.24%DNPH/2N−HCl)1mlを加えて室温で30分程反応させて、ホルムアルデヒドをDNPH誘導体化した後に、次の条件によりHPLCにて測定した。
装置 :アライアンスHPLC/PDAシステム(日本ウォーターズ株式会社)
カラム:Mightysil RP−18 GP、4.6mmφ×150mm(5μm)(関東化学株式会社)
移動相:50%アセトニトリル水溶液
流速:1ml/min
検出:UV355nm
カラム温度:40℃
≪Formaldehyde measurement conditions≫
The amount of formaldehyde transferred into the purified water was determined by adding 1 ml of DNPH reagent (0.24% DNPH / 2N-HCl) to 1 ml of the solution and reacting at room temperature for about 30 minutes to derivatize formaldehyde into DNPH. Measured by HPLC.
Apparatus: Alliance HPLC / PDA system (Nippon Waters Corporation)
Column: Mightysil RP-18 GP, 4.6 mmφ × 150 mm (5 μm) (Kanto Chemical Co., Inc.)
Mobile phase: 50% aqueous acetonitrile flow rate: 1 ml / min
Detection: UV355nm
Column temperature: 40 ° C

Figure 0004845516
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表4に示すように、メチルセルロースによりカテキン類を耐水固定化した木材では、コントロールと比較してホルムアルデヒド吸収量はほとんど変わらないが、顕著な色移り防止効果を有することが確認された。 As shown in Table 4, it was confirmed that the wood in which catechins were water-resistant fixed with methylcellulose had a remarkable color transfer preventing effect, although the amount of formaldehyde absorbed was almost the same as that of the control.

以上の結果から、カテキン類の持つホルムアルデヒド除去機能を保持したまま、カテキン類を耐水化できると共に、カテキン類を耐水固定化せしめた木質材料の提供が可能であることがわかった。 From the above results, it was found that catechins can be made water resistant while maintaining the formaldehyde removal function of catechins, and it is possible to provide a woody material in which catechins are water-resistant fixed.

実施例5
<マスキング剤>
表5に示す処方により打錠剤を試作した。この打錠剤1Kgに対してアスコルビン酸が2重量部、ポリフェノン70Aが4重量部、メチルセルロースが8重量部、エタノールが40重量部、水が46重量部からなるコーティング液を6g/minの速度で30分間スプレー塗布し、被覆した。得られた錠剤について、被覆を行わなかったものと比較し、口に含んだときに感じる不快味の程度を官能検査にて4点評価(4:感じられない、3:ほとんど感じられない、2:やや感じる、1:感じる)を行い、平均を求めた。結果を表5に示す。なお、本試験は10名のパネラーで行った。
Example 5
<Masking agent>
A tablet was made according to the formulation shown in Table 5. A coating solution comprising 2 parts by weight of ascorbic acid, 4 parts by weight of polyphenone 70A, 8 parts by weight of methylcellulose, 40 parts by weight of ethanol, and 46 parts by weight of water with respect to 1 kg of the tableted tablet 30 at a rate of 6 g / min. Sprayed and coated for minutes. About the obtained tablet, compared with the thing which did not coat | cover, the 4-degree evaluation of the degree of unpleasant taste felt when it was included in the mouth by a sensory test (4: not felt, 3: almost not felt, 2 : Feel a little, 1: Feel) and calculate the average. The results are shown in Table 5. This test was conducted by 10 panelists.

Figure 0004845516
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表5に示すように、本発明のカテキン類耐水化物により被覆された錠剤は、不快味のマスキング作用に優れていることが明らかとなった。 As shown in Table 5, it was revealed that the tablets coated with the catechin water-resistant product of the present invention are excellent in the masking action of unpleasant taste.

実施例6
<カテキン粉末>
5重量%のポリフェノン70A水溶液にメチルセルロース10重量%水溶液を同量添加し、攪拌混合してカテキン類耐水化物を生成させた。これを遠心分離(16,000rpm×10min)にかけ、上清を除去した。残った耐水化物に蒸留水を加えて、再び同条件で遠心分離し、耐水化物を洗浄した。この洗浄工程を計3回繰り返し、得られた耐水化物を乾燥後、粉砕機で細かく粉砕してカテキン類耐水化物の粉末を得た。
Example 6
<Catechin powder>
The same amount of 10% by weight methylcellulose aqueous solution was added to 5% by weight polyphenone 70A aqueous solution and mixed by stirring to produce a catechin water-resistant product. This was centrifuged (16,000 rpm × 10 min), and the supernatant was removed. Distilled water was added to the remaining water-resistant product and centrifuged again under the same conditions to wash the water-resistant product. This washing process was repeated a total of 3 times, and the obtained water-resistant product was dried and then finely pulverized with a pulverizer to obtain a catechin water-resistant product powder.

この粉末を全体量の2重量%程度となるように用いて、クッキー、キャンディー、チョコレート、うどん、スパゲッティ、パン、シリアル、アイスクリーム、ヨーグルト、ゼリー、茶飲料、清涼飲料水、焼肉のたれ、ドレッシング、レトルトカレー、スープ、かまぼこ、ソーセージの試作を行ったところ、どの食品においてもカテキン類由来の苦渋味が効果的に抑えられており、多量のカテキン類の摂取に適していた。 Cookies, candy, chocolate, udon, spaghetti, bread, cereal, ice cream, yogurt, jelly, tea drinks, soft drinks, grilled meat sauce, dressing As a result of trial manufacture of retort curry, soup, kamaboko, and sausage, the bitter and astringent taste derived from catechins was effectively suppressed in all foods, and it was suitable for intake of a large amount of catechins.

実施例7
<カテキン肌着>
カテキン溶液としてポリフェノン70Aを5重量%となるようにアスコルビン酸2重量%水溶液に溶解した。また、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを10重量%となるようにエタノールに溶解し、前記のカテキン溶液とそれぞれ等量混合した。綿100%の肌着用メリヤス生地を生地重量の200%量の混合溶液中に含浸させて100℃で乾燥し、カテキン類耐水固定化肌着を作製した。
Example 7
<Catechin underwear>
As a catechin solution, polyphenone 70A was dissolved in an aqueous solution of 2% by weight ascorbic acid so as to be 5% by weight. Moreover, hydroxypropyl methylcellulose was dissolved in ethanol so that it might become 10 weight%, and each said catechin solution was mixed with equal amounts. A 100% cotton underwear knitted fabric was impregnated in a mixed solution of 200% of the weight of the fabric and dried at 100 ° C. to prepare a catechin water-resistant fixed underwear.

実施例8
<カテキンマスク>
カテキン溶液としてポリフェノン70Aの1重量%水溶液を調製した。また、メチルセルロースを2重量%となるようにエタノールに溶解し、前記のカテキン溶液とそれぞれ等量混合した。この溶液を不織布に50ml/mとなるように滴下塗布を行い、カテキン類耐水固定化不織布とした。別の不織布2枚でカテキン類耐水固定化不織布を挟み合わせ、20cm×15cmの大きさに切断し、ゴムひもを挟みながら端を接着し、カテキンマスクを作製した。
Example 8
<Catechin mask>
A 1 wt% aqueous solution of polyphenone 70A was prepared as a catechin solution. Moreover, methylcellulose was dissolved in ethanol so that it might become 2 weight%, and each said catechin solution was mixed with equal amounts. This solution was dropped onto the nonwoven fabric so as to be 50 ml / m 2 to obtain a catechin water-resistant fixed nonwoven fabric. The catechin water-resistant immobilization nonwoven fabric was sandwiched between two other nonwoven fabrics, cut into a size of 20 cm × 15 cm, and the ends were adhered while sandwiching a rubber cord to prepare a catechin mask.

実施例9
<カテキンゴム手袋>
カテキン溶液としてポリフェノン70Aの2重量%水溶液を調製し、メチルセルロース2重量%水溶液とそれぞれ等量混合した。この溶液をコロイド状水分散液の合成ゴムラテックスに分散させ、熟成後、手型の浸漬を行った。浸漬を2回繰り返して成形した後に、加硫剤(硫黄)を加えて加熱・乾燥させて型からはずし、カテキンゴム手袋を作製した。
Example 9
<Catechin rubber gloves>
A 2% by weight aqueous solution of polyphenone 70A was prepared as a catechin solution and mixed in an equal amount with a 2% by weight aqueous solution of methylcellulose. This solution was dispersed in a synthetic rubber latex in a colloidal aqueous dispersion, and after aging, hand-type dipping was performed. After forming by dipping twice, a vulcanizing agent (sulfur) was added, heated and dried, and removed from the mold to produce a catechin rubber glove.

本発明のカテキン類耐水化方法は、上記のとおり、カテキン類の機能を保持したカテキン類耐水化物及びカテキン類耐水固定化形成物を効率よく製造することができ、且つ煩雑な工程や新規設備を必要としない簡便な方法である。
As described above, the water resistance method for catechins of the present invention can efficiently produce a catechin water-resistant product and a catechin water-resistant fixed product that retains the function of catechins, and has complicated processes and new equipment. It is a simple method that is not necessary.

Claims (16)

ガレート体カテキン(A)と非ガレート体カテキン(B)の重量比率A/Bが0.8以上であるカテキン類と、水溶性セルロースエーテル類、ポリアルキルエーテル類及びポリビニルアルコール類から選ばれる1種又は2種以上の水溶性高分子化合物を混合し、反応させることを特徴とするカテキン類の耐水化方法。 One selected from catechins having a weight ratio A / B of 0.8 or more of gallate catechin (A) and non-gallate catechin (B), water-soluble cellulose ethers, polyalkyl ethers and polyvinyl alcohols Alternatively, a water resistance method for catechins, comprising mixing and reacting two or more water-soluble polymer compounds. ガレート体カテキン(A)と非ガレート体カテキン(B)の重量比率A/Bが0.8以上であるカテキン類と、水溶性セルロースエーテル類、ポリアルキルエーテル類及びポリビニルアルコール類から選ばれる1種又は2種以上の水溶性高分子化合物を混合し、酸性条件下で反応させることを特徴とするカテキン類の耐水化方法。 One selected from catechins having a weight ratio A / B of 0.8 or more of gallate catechin (A) and non-gallate catechin (B), water-soluble cellulose ethers, polyalkyl ethers and polyvinyl alcohols Alternatively, a water resistance method for catechins comprising mixing two or more water-soluble polymer compounds and reacting them under acidic conditions. カテキン類に対して、水溶性セルロースエーテル類、ポリアルキルエーテル類及びポリビニルアルコール類から選ばれる1種又は2種以上の水溶性高分子化合物が0.5〜50倍重量であることを特徴とする請求項1又は2記載の耐水化方法。 One or two or more water-soluble polymer compounds selected from water-soluble cellulose ethers, polyalkyl ethers and polyvinyl alcohols are 0.5 to 50 times the weight of catechins. The water resistance method according to claim 1 or 2. 水溶性セルロースエーテル類がメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース及びヒドロキシエチルメチルセルロースから選ばれる1種又は2種以上の水溶性高分子化合物であり、ポリアルキルエーテル類がポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びトリメチロールプロパンポリプロピレングリコールエーテルから選ばれる1種又は2種以上の水溶性高分子化合物であり、ポリビニルアルコール類がポリビニルアルコールである請求項1乃至3いずれかに記載の耐水化方法。 The water-soluble cellulose ether is one or more water-soluble polymer compounds selected from methyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose and hydroxyethyl methyl cellulose, and the polyalkyl ethers are polyethylene glycol, polypropylene glycol and trimethylolpropane polypropylene glycol ether. The water resistance method according to any one of claims 1 to 3, wherein the water-soluble polymer compound is one or more water-soluble polymer compounds selected from the group consisting of polyvinyl alcohols. 請求項1乃至4いずれかに記載の耐水化方法によって得られたカテキン類耐水化物。 A catechin water-resistant product obtained by the water resistance method according to claim 1. 請求項5記載のカテキン類耐水化物を含有することを特徴とする消臭剤。 A deodorant comprising the catechin water-resistant product according to claim 5. 請求項5記載のカテキン類耐水化物を含有することを特徴とする食品又はその原料。 A food or a raw material thereof containing the water-resistant catechin according to claim 5. 請求項5記載のカテキン類耐水化物を担持せしめたことを特徴とする形成物。 6. A formed article on which the catechin water-resistant product according to claim 5 is supported. 請求項1乃至4いずれかに記載の耐水化方法を用いてカテキン類を形成物へ耐水固定化させたことを特徴とするカテキン類耐水固定化形成物。 5. A catechin water-resistant immobilization formed product, wherein the catechin is water-immobilized to the formed product using the water resistance method according to claim 1. 形成物が繊維類であることを特徴とする請求項9記載のカテキン類耐水固定化形成物。 10. The catechin water-resistant immobilization formed product according to claim 9, wherein the formed product is a fiber. 形成物が木質材料であることを特徴とする請求項9記載のカテキン類耐水固定化形成物。 The catechin water-resistant immobilization formed product according to claim 9, wherein the formed product is a woody material. 形成物がゴム類であることを特徴とする請求項9記載のカテキン類耐水固定化形成物。 10. The catechin water-resistant immobilization formed product according to claim 9, wherein the formed product is rubber. 形成物がプラスチック類であることを特徴とする請求項9記載のカテキン類耐水固定化形成物。 10. The catechin water-resistant immobilization formed product according to claim 9, wherein the formed product is a plastic. 形成物が建築・家具用材料であることを特徴とする請求項9記載のカテキン類耐水固定化形成物。 The catechin water-resistant immobilization formed article according to claim 9, wherein the formed article is a material for construction and furniture. 形成物がシート類であることを特徴とする請求項9記載のカテキン類耐水固定化形成物。 10. The catechin water-resistant immobilization formed product according to claim 9, wherein the formed product is a sheet. 形成物がフィルターであることを特徴とする請求項9記載のカテキン類耐水固定化形成物。
10. The catechin water-resistant immobilization formed product according to claim 9, wherein the formed product is a filter.
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