JP4837181B2 - 有機マイクロドットの形成方法及び有機半導体レーザー素子 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機マイクロドットの形成方法及び有機半導体レーザー素子に係り、特に、真空蒸着法による発光性有機分子マイクロドットの作製と、そのマイクロドットの光閉じ込めおよび空洞共振器効果を利用した発光増幅を可能にする有機半導体レーザー素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
【０００３】
今後、有機半導体レーザーを実用化するには、さらに安定な分子材料の探索と並んで、より低電流エネルギー閾値でのレーザー発振を可能にするため、制限された活性領域に高効率でキャリアや光を閉じ込める低次元構造を導入することが重要である。
そのような構造体の一つであるマイクロディスクは、微小空洞共振器として、ｗｈｉｓｐｅｒｉｎｇ ｇａｌｌｅｒｙ ｍｏｄｅ〔Ｓ．ＭｃＣａｌｌ，ｅｔ ａｌ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６０（１９９２）２８９〕に基づく発振を起こし、その径を小さくすることによりシングル・モード・レーザーとなりうる。
【０００４】
また、このような微小構造体を光の波長スケールで周期配列したフォトニック結晶を形成することにより、さらに、発振励起エネルギー閾値の低減や輻射場の制御を可能にすることから注目されている〔Ｅ．Ｙａｂｌｏｎｏｖｉｃｈ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．５８（１９８７）２０５９；Ｓ．Ｊｏｈｎ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．５８（１９８７）２４８６；Ｊ．Ｄ．Ｊｏａｎｎｏｐｏｕｌｏｓ，ｅｔ ａｌ．Ｎａｔｕｒｅ ３８６（１９９７）１４３〕。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記した従来の微小構造体は、従来、無機半導体材料では化学的エッチング、パターン成長、各種のリソグラフィー法等によって作製されている〔Ｕ．Ｇｒｕｅｎｉｎｇ，ｅｔ ａｌ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６８（１９９６）７４７；Ｓ．Ｋａｗａｋａｍｉ，Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｌｅｔｅｒｓ ３３（１９９７）１２６０；Ｔ．Ｂａｂａ，ｅｔ ａｌ．Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３５（１９９６）１３４８〕。
【０００６】
しかしながら、このような方法は、ソフトな有機分子材料には直接適用し難いため、有機色素やポリマー材料を無機構造体中に複合した系が一般的に用いられている。
一方、それに代わる方法として、分子と基板との選択的結合を利用したセルフアセンブル法があるが、この方法は、特定の官能基で修飾した分子を必要とするといった制限がある。
【０００７】
そこで、本発明では、より汎用かつ簡便にマイクロメータースケールの有機微小構造体を自己組織的に形成することができる有機マイクロドットの形成方法及び有機半導体レーザー素子を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するために、
〔１〕有機マイクロドットの形成方法において、蒸着分子として末端にバルキーな置換基を有するジアミノジスチリルベンゼンからなる自発光型π共役系分子を用い、基板としてＫＣｌからなるアルカリハライド単結晶基板を用い、真空中で前記基板を加熱することにより、前記基板上で前記自発光型π共役系分子のマイクロドットを自己形成させることを特徴とする。
【０００９】
〔２〕上記〔１〕記載の有機マイクロドットの形成方法において、前記基板温度を１６０〜１８０℃とすることを特徴とする。
〔３〕上記〔１〕記載の有機マイクロドットの形成方法において、前記自発光型π共役系分子の蒸着量を増減することにより、その直径をサブマイクロメーターから数十マイクロメーターの範囲で制御可能にすることを特徴とする。
【００１０】
〔４〕上記〔１〕記載の有機マイクロドットの形成方法において、前記自発光型π共役系分子の蒸着面はＫＣｌ単結晶基板の（００１）劈開面であることを特徴とする。
〔５〕有機半導体レーザー素子において、蒸着分子として末端にバルキーな置換基を有するジアミノジスチリルベンゼンからなる自発光型π共役系分子を用い、基板としてＫＣｌからなるアルカリハライド単結晶基板を用い、前記アルカリハライド単結晶基板上に形成される自発光型π共役系分子のマイクロドットを具備するとともに、前記マイクロドット上に積層された低屈折率の封止剤を有することを特徴とする。
【００１１】
〔６〕上記〔５〕記載の有機半導体レーザー素子において、前記マイクロドットの直径が８マイクロメーターから数十マイクロメーターの範囲であることを特徴とする。
〔７〕上記〔５〕記載の有機半導体レーザー素子において、前記封止剤はフッ化マグネシウム膜であることを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の実施例を詳細に説明する。
本発明では、高効率の発光を示すπ共役系分子を用い、従来から有機物質の薄膜成長に利用されている真空蒸着法を有機微小構造体の成長に最適化することにより、発光増幅が可能な自発光型有機マイクロドットの作製を行う。
【００１３】
（１）真空蒸着法による発光性π共役系分子マイクロドット形成
真空蒸着法では、蒸着分子の構造、蒸着速度、基板材料の種類、基板温度に依存して、基板上で成長する構造形態が異なる。本発明では、蒸着分子として末端にバルキーな置換基を有するπ共役系分子、基板としてアルカリハライド単結晶の劈開面等を用い、基板温度を適度に高くすることにより、基板上で自発光型π共役系分子のマイクロドットを自己形成する。また、分子の蒸着量を増減することにより、その直径をサブマイクロメーターから数十マイクロメーターの範囲で制御できる。このπ共役系分子マイクロドットは高さが直径の２０分の１乃至８分の１程度の形態を持つ。
【００１４】
（２）自発光型π共役系分子マイクロドットの発光増幅特性の評価
上記（１）でアルカリハライド等基板上に作製したπ共役系分子マイクロドットを適当な励起用レーザー光でポンピングし、その発光スペクトルを測定する。
その結果、ドットの平均サイズがある一定値以上に成長した場合には、励起エネルギーをある閾値以上にすると顕著なスペクトルのｇａｉｎ−ｎａｒｒｏｗｉｎｇが観察される。これは、ドット内で発光した光がマイクロドット自身に閉じ込められて効率的に誘導放射を起こし、マイクロドットが自己微小空洞共振器効果を持つことによる発光増幅現象である。
【００１５】
以上の結果より、π共役系分子の構造ならびに蒸着条件を最適化した真空蒸着法によって、サイズを制御しながら成長させた自発光型有機マイクロドットは、適当な低屈折率の封止剤を積層することにより、マイクロドットを自己微小空洞共振器とする安定な発光増幅を示し、今後、電流注入電極の導入により、有機固体レーザー材料として有望である。
【００１６】
図１は本発明の実施例を示す真空蒸着装置の概略構成図である。
この図において、１は蒸着源であり、この蒸着源１は石英ルツボ１Ａにタングステン線ヒーター１Ｂが設けられている。２は基板加熱ヒーター、３はＫＣｌ基板（ＫＣｌ単結晶基板）、４はシャッター、５は蒸着量モニター、６は真空ポンプ、７は昇華したジアミノジスチリルベンゼン（ＤＡＤＳＢ）分子（自己発光型マイクロドット用分子）である。
【００１７】
また、図２に自己発光型マイクロドット用分子として用いた青緑色発光を示すＤＡＤＳＢ分子の構造を示す。
ここで、１×１０-3Ｐａの真空中で石英ルツボ１Ａに充填したＤＡＤＳＢ分子７を、タングステン線ヒーター１Ｂを用いて加熱昇華させ、その直上約１０ｃｍに設置した基板加熱ヒーター２に取り付けた塩化カリウム（ＫＣｌ）基板３の（００１）劈開面上に蒸着成長させた。ＫＣｌ基板３の温度は蒸着中、１６０〜１８０°Ｃに保った。
【００１８】
図３にＤＡＤＳＢ分子の蒸着量の増加に伴ってＫＣｌ基板上に形成されるマイクロドットの成長過程を示す。
ＫＣｌ基板３上には多くのステップが存在するが、ＤＡＤＳＢの蒸着を開始する（０分）と、まずこのステップに沿ってマイクロドットの核が形成される（５分）。やがて蒸着量の増加に伴って核密度が増加するとともにドットのサイズが大きくなる（１０分）。さらに蒸着を進めるとドット密度は飽和し（１５分）、次第にドット同志の凝集が起こり（２３分）、さらに大きなドットが成長してくる（３０分）。
【００１９】
図４にそのマイクロドットの成長過程を模式的に示す。
ＫＣｌ基板３上に吸着したＤＡＤＳＢ分子７は、ＫＣｌ基板３の温度が適度に高いためその場にとどまらず、ＫＣｌ基板３上を拡散して、より表面エネルギーの大きなＫＣｌ基板３のステップや欠陥部位に核形成する。そして、さらに吸着、拡散してきた分子７を取り込んでサイズが大きくなり、マイクロメータースケールのドットに成長していく。
【００２０】
このようなドットの成長メカニズムは、ＤＡＤＳＢ分子７が両末端に嵩高いＮ，Ｎ−ｄｉ−ｐ−ｔｏｌｙｌａｍｉｎｅ基を有するため、分子骨格のジスチリルベンゼンπ共役系鎖と基板のＫＣｌとの相互作用が弱められ、ＫＣｌ基板３上での分子の拡散長が長くなる「分子ベアリング」効果によるものである。
図５にはこのようにして得られたＤＡＤＳＢマイクロドットの成長初期（蒸着５分後）と成長後期（蒸着３０分後）における形態を観察した原子間力顕微鏡像を示す。
【００２１】
この図５（ａ）に示すように、蒸着初期ではドット径が１ミクロン程度で高さが数十ナノメーター、図５（ｂ）に示すように、蒸着後期ではドット径１０ミクロン以上、高さ１ミクロン以上に成長している。この形態像からもわかるように、ドット径に対する高さの比は、成長初期の約２０分の１（１／２０）から蒸着後期には８分の１（１／８）程度まで増大している。
【００２２】
以上のようにして得られたＤＡＤＳＢマイクロドットは、紫外線励起下で青緑色の発光を示すが、その蛍光スペクトルの強度の紫外線励起時間に対する変化を測定した結果、大気中では時間とともに発光強度が急激に低下した。紫外線励起前後のマイクロドットの可視紫外吸収スペクトルおよび赤外スペクトルを測定した結果、このような発光劣化は、紫外線励起によるジスチリルベンゼンπ共役系鎖の光酸化に原因していることが分かった。このことは、窒素中では発光強度の低下が全く起こらなかったことからも明らかとなった。
【００２３】
そこで、この大気下におけるＤＡＤＳＢマイクロドットの発光劣化を防止するとともに、ＤＡＤＳＢからの発光をマイクロドット中に有効に閉じ込めるため、低屈折率材料のフッ化マグネシウム（ＭｇＦ2 ）膜を、ＫＣｌ基板上に成長したマイクロドット上に真空蒸着した。その結果、大気中の紫外線励起下においても発光劣化は全く起こらなかった。
【００２４】
次に、ＤＡＤＳＢマイクロドットの発光増幅特性を評価するため、上記のようにＭｇＦ2 層で封止したＤＡＤＳＢマイクロドットをＹＡＧパルスレーザー（λ＝３５５ｎｍ）で励起して、その発光スペクトルを測定した。
図６には平均ドット径７．２μｍのＤＡＤＳＢマイクロドットをＭｇＦ2 層で封止した試料を励起パルスレーザーエネルギーを変化させて測定した発光スペクトルを示している。図７には平均ドット径１３．７μｍのＤＡＤＳＢマイクロドットをＭｇＦ2 層で封止した試料を励起パルスレーザーエネルギーを変化させて測定した発光スペクトルを示している。
【００２５】
図６に示すように、径７．２μｍのドットでは励起パルスエネルギーを増加させても自然発光によるブロードな蛍光スペクトルの強度が単調に増加していくだけであるが、径１３．７μｍのドットでは、図７に示すように、あるエネルギー閾値以上で発光強度が上昇しスペクトル幅の狭線化（ｇａｉｎ−ｎａｒｒｏｗｉｎｇ）が起こる。
【００２６】
これは、後者においてはマイクロドットが発光波長に対して十分大きくなり、自己空洞共振器として機能するため、ＤＡＤＳＢの発光がマイクロドット中に閉じ込められて誘導放射が有効に起こり、発光が増幅したＡｍｐｌｉｆｉｅｄ Ｓｐｏｎｔａｎｅｏｕｓ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ（ＡＳＥ）に基づくものである。
また、図７（ｂ）中の拡大図に示すように、狭線化したピークの両端にも周期的に発光モードが観測され、このことからもマイクロドットが微小共振器として働いていることがわかる。
【００２７】
種々のドットサイズを持つＤＡＤＳＢマイクロドットを用いて同様の測定を行った結果、ドットの平均直径がおよそ８μｍ以上になると、このような発光閉じ込め空洞共振器効果による発光増幅が観察された。
以上のように、自己形成したＤＡＤＳＢマイクロドットは安定な発光増幅を示し、今後、電流注入による有機半導体レーザー材料として非常に有望である。また、図５（ａ）に見られるように、ＤＡＤＳＢマイクロドットは基板のステップに沿って擬周期配列を自己組織的に形成することから、今後、基板上にステップに代わる人工的なキンクサイトを二次元周期的に加工することによってフォトニッククリスタルを形成することが期待できる。それにより、さらにレーザー発振励起エネルギー閾値の低減や発光の輻射場の制御を試み、より高機能な有機半導体レーザーデバイスへ発展させることが期待できる。
【００２８】
なお、分子はＤＡＤＳＢに限らず、「分子ベアリング効果」を有する他の発光性分子を用いることができる。
また、基板にはアルカリハライド以外に、基板上での分子の拡散長が適度に長ければ、金属、ガラスなども用いることができる。なお、マイクロドットの形式に適した基板温度は、用いる分子と基板との間の相互作用力によって変化する。
【００２９】
なお、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に基づいて種々の変形が可能であり、これらを本発明の範囲から排除するものではない。
【００３０】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明によれば、以下のような効果を奏することができる。
（Ａ）より汎用かつ簡便にマイクロメータースケールの有機微小構造体を自己組織的に形成することができる。
【００３１】
（Ｂ）さらに、発光機能を有するπ共役系分子のマイクロドットを作製し、そのサイズを可変に制御することにより、この自発光型マイクロドットが低損失の空洞共振器となりレーザー発振を可能にすることができる。
（Ｃ）マイクロドット上に低屈折率の封止剤を積層することにより、マイクロドットを安定で効率的な光閉じ込め空洞共振器として機能させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施例を示す真空蒸着装置の概略構成図である。
【図２】 本発明にかかる自己発光型マイクロドット用分子として用いた青緑色発光を示すジアミノジスチリルベンゼン（ＤＡＤＳＢ）分子の構造を示す図である。
【図３】 本発明にかかるＤＡＤＳＢ分子の蒸着量の増加に伴ってＫＣｌ基板上に形成されるマイクロドットの成長過程を示す図である。
【図４】 本発明にかかるマイクロドットの成長過程を模式的に示す図である。
【図５】 本発明にかかるＤＡＤＳＢマイクロドットの成長初期（蒸着５分後）と成長後期（蒸着３０分後）における形態を観察した原子間力顕微鏡像を示す図である。
【図６】 本発明にかかる平均ドット径７．２μｍのＤＡＤＳＢマイクロドット〔図６（ａ）はその光学顕微鏡像〕をＭｇＦ2 層で封止した試料を励起パルスレーザーエネルギーを変化させて測定した発光スペクトルを示す図である。
【図７】 本発明にかかる平均ドット径１３．７μｍのＤＡＤＳＢマイクロドット〔図７（ａ）はその光学顕微鏡像〕をＭｇＦ2 層で封止した試料を励起パルスレーザーエネルギーを変化させて測定した発光スペクトルを示す図である。
【符号の説明】
１ 蒸着源
１Ａ 石英ルツボ
１Ｂ タングステン線ヒーター
２ 基板加熱ヒーター
３ ＫＣｌ基板（ＫＣｌ単結晶基板）
４ シャッター
５ 蒸着量モニター
６ 真空ポンプ
７ ジアミノジスチリルベンゼン（ＤＡＤＳＢ）分子（自己発光型マイクロドット用分子）
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機マイクロドットの形成方法及び有機半導体レーザー素子に係り、特に、真空蒸着法による発光性有機分子マイクロドットの作製と、そのマイクロドットの光閉じ込めおよび空洞共振器効果を利用した発光増幅を可能にする有機半導体レーザー素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
今後、有機半導体レーザーを実用化するには、さらに安定な分子材料の探索と並んで、より低電流エネルギー閾値でのレーザー発振を可能にするため、制限された活性領域に高効率でキャリアや光を閉じ込める低次元構造を導入することが重要である。
そのような構造体の一つであるマイクロディスクは、微小空洞共振器として、ｗｈｉｓｐｅｒｉｎｇ ｇａｌｌｅｒｙ ｍｏｄｅ〔Ｓ．ＭｃＣａｌｌ，ｅｔ ａｌ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６０（１９９２）２８９〕に基づく発振を起こし、その径を小さくすることによりシングル・モード・レーザーとなりうる。
【０００４】
また、このような微小構造体を光の波長スケールで周期配列したフォトニック結晶を形成することにより、さらに、発振励起エネルギー閾値の低減や輻射場の制御を可能にすることから注目されている〔Ｅ．Ｙａｂｌｏｎｏｖｉｃｈ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．５８（１９８７）２０５９；Ｓ．Ｊｏｈｎ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．５８（１９８７）２４８６；Ｊ．Ｄ．Ｊｏａｎｎｏｐｏｕｌｏｓ，ｅｔ ａｌ．Ｎａｔｕｒｅ ３８６（１９９７）１４３〕。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記した従来の微小構造体は、従来、無機半導体材料では化学的エッチング、パターン成長、各種のリソグラフィー法等によって作製されている〔Ｕ．Ｇｒｕｅｎｉｎｇ，ｅｔ ａｌ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６８（１９９６）７４７；Ｓ．Ｋａｗａｋａｍｉ，Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｌｅｔｅｒｓ ３３（１９９７）１２６０；Ｔ．Ｂａｂａ，ｅｔ ａｌ．Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３５（１９９６）１３４８〕。
【０００６】
しかしながら、このような方法は、ソフトな有機分子材料には直接適用し難いため、有機色素やポリマー材料を無機構造体中に複合した系が一般的に用いられている。
一方、それに代わる方法として、分子と基板との選択的結合を利用したセルフアセンブル法があるが、この方法は、特定の官能基で修飾した分子を必要とするといった制限がある。
【０００７】
そこで、本発明では、より汎用かつ簡便にマイクロメータースケールの有機微小構造体を自己組織的に形成することができる有機マイクロドットの形成方法及び有機半導体レーザー素子を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するために、
〔１〕有機マイクロドットの形成方法において、蒸着分子として末端にバルキーな置換基を有するジアミノジスチリルベンゼンからなる自発光型π共役系分子を用い、基板としてＫＣｌからなるアルカリハライド単結晶基板を用い、真空中で前記基板を加熱することにより、前記基板上で前記自発光型π共役系分子のマイクロドットを自己形成させることを特徴とする。
【０００９】
〔２〕上記〔１〕記載の有機マイクロドットの形成方法において、前記基板温度を１６０〜１８０℃とすることを特徴とする。
〔３〕上記〔１〕記載の有機マイクロドットの形成方法において、前記自発光型π共役系分子の蒸着量を増減することにより、その直径をサブマイクロメーターから数十マイクロメーターの範囲で制御可能にすることを特徴とする。
【００１０】
〔４〕上記〔１〕記載の有機マイクロドットの形成方法において、前記自発光型π共役系分子の蒸着面はＫＣｌ単結晶基板の（００１）劈開面であることを特徴とする。
〔５〕有機半導体レーザー素子において、蒸着分子として末端にバルキーな置換基を有するジアミノジスチリルベンゼンからなる自発光型π共役系分子を用い、基板としてＫＣｌからなるアルカリハライド単結晶基板を用い、前記アルカリハライド単結晶基板上に形成される自発光型π共役系分子のマイクロドットを具備するとともに、前記マイクロドット上に積層された低屈折率の封止剤を有することを特徴とする。
【００１１】
〔６〕上記〔５〕記載の有機半導体レーザー素子において、前記マイクロドットの直径が８マイクロメーターから数十マイクロメーターの範囲であることを特徴とする。
〔７〕上記〔５〕記載の有機半導体レーザー素子において、前記封止剤はフッ化マグネシウム膜であることを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の実施例を詳細に説明する。
本発明では、高効率の発光を示すπ共役系分子を用い、従来から有機物質の薄膜成長に利用されている真空蒸着法を有機微小構造体の成長に最適化することにより、発光増幅が可能な自発光型有機マイクロドットの作製を行う。
【００１３】
（１）真空蒸着法による発光性π共役系分子マイクロドット形成
真空蒸着法では、蒸着分子の構造、蒸着速度、基板材料の種類、基板温度に依存して、基板上で成長する構造形態が異なる。本発明では、蒸着分子として末端にバルキーな置換基を有するπ共役系分子、基板としてアルカリハライド単結晶の劈開面等を用い、基板温度を適度に高くすることにより、基板上で自発光型π共役系分子のマイクロドットを自己形成する。また、分子の蒸着量を増減することにより、その直径をサブマイクロメーターから数十マイクロメーターの範囲で制御できる。このπ共役系分子マイクロドットは高さが直径の２０分の１乃至８分の１程度の形態を持つ。
【００１４】
（２）自発光型π共役系分子マイクロドットの発光増幅特性の評価
上記（１）でアルカリハライド等基板上に作製したπ共役系分子マイクロドットを適当な励起用レーザー光でポンピングし、その発光スペクトルを測定する。
その結果、ドットの平均サイズがある一定値以上に成長した場合には、励起エネルギーをある閾値以上にすると顕著なスペクトルのｇａｉｎ−ｎａｒｒｏｗｉｎｇが観察される。これは、ドット内で発光した光がマイクロドット自身に閉じ込められて効率的に誘導放射を起こし、マイクロドットが自己微小空洞共振器効果を持つことによる発光増幅現象である。
【００１５】
以上の結果より、π共役系分子の構造ならびに蒸着条件を最適化した真空蒸着法によって、サイズを制御しながら成長させた自発光型有機マイクロドットは、適当な低屈折率の封止剤を積層することにより、マイクロドットを自己微小空洞共振器とする安定な発光増幅を示し、今後、電流注入電極の導入により、有機固体レーザー材料として有望である。
【００１６】
図１は本発明の実施例を示す真空蒸着装置の概略構成図である。
この図において、１は蒸着源であり、この蒸着源１は石英ルツボ１Ａにタングステン線ヒーター１Ｂが設けられている。２は基板加熱ヒーター、３はＫＣｌ基板（ＫＣｌ単結晶基板）、４はシャッター、５は蒸着量モニター、６は真空ポンプ、７は昇華したジアミノジスチリルベンゼン（ＤＡＤＳＢ）分子（自己発光型マイクロドット用分子）である。
【００１７】
また、図２に自己発光型マイクロドット用分子として用いた青緑色発光を示すＤＡＤＳＢ分子の構造を示す。
ここで、１×１０-3Ｐａの真空中で石英ルツボ１Ａに充填したＤＡＤＳＢ分子７を、タングステン線ヒーター１Ｂを用いて加熱昇華させ、その直上約１０ｃｍに設置した基板加熱ヒーター２に取り付けた塩化カリウム（ＫＣｌ）基板３の（００１）劈開面上に蒸着成長させた。ＫＣｌ基板３の温度は蒸着中、１６０〜１８０°Ｃに保った。
【００１８】
図３にＤＡＤＳＢ分子の蒸着量の増加に伴ってＫＣｌ基板上に形成されるマイクロドットの成長過程を示す。
ＫＣｌ基板３上には多くのステップが存在するが、ＤＡＤＳＢの蒸着を開始する（０分）と、まずこのステップに沿ってマイクロドットの核が形成される（５分）。やがて蒸着量の増加に伴って核密度が増加するとともにドットのサイズが大きくなる（１０分）。さらに蒸着を進めるとドット密度は飽和し（１５分）、次第にドット同志の凝集が起こり（２３分）、さらに大きなドットが成長してくる（３０分）。
【００１９】
図４にそのマイクロドットの成長過程を模式的に示す。
ＫＣｌ基板３上に吸着したＤＡＤＳＢ分子７は、ＫＣｌ基板３の温度が適度に高いためその場にとどまらず、ＫＣｌ基板３上を拡散して、より表面エネルギーの大きなＫＣｌ基板３のステップや欠陥部位に核形成する。そして、さらに吸着、拡散してきた分子７を取り込んでサイズが大きくなり、マイクロメータースケールのドットに成長していく。
【００２０】
このようなドットの成長メカニズムは、ＤＡＤＳＢ分子７が両末端に嵩高いＮ，Ｎ−ｄｉ−ｐ−ｔｏｌｙｌａｍｉｎｅ基を有するため、分子骨格のジスチリルベンゼンπ共役系鎖と基板のＫＣｌとの相互作用が弱められ、ＫＣｌ基板３上での分子の拡散長が長くなる「分子ベアリング」効果によるものである。
図５にはこのようにして得られたＤＡＤＳＢマイクロドットの成長初期（蒸着５分後）と成長後期（蒸着３０分後）における形態を観察した原子間力顕微鏡像を示す。
【００２１】
この図５（ａ）に示すように、蒸着初期ではドット径が１ミクロン程度で高さが数十ナノメーター、図５（ｂ）に示すように、蒸着後期ではドット径１０ミクロン以上、高さ１ミクロン以上に成長している。この形態像からもわかるように、ドット径に対する高さの比は、成長初期の約２０分の１（１／２０）から蒸着後期には８分の１（１／８）程度まで増大している。
【００２２】
以上のようにして得られたＤＡＤＳＢマイクロドットは、紫外線励起下で青緑色の発光を示すが、その蛍光スペクトルの強度の紫外線励起時間に対する変化を測定した結果、大気中では時間とともに発光強度が急激に低下した。紫外線励起前後のマイクロドットの可視紫外吸収スペクトルおよび赤外スペクトルを測定した結果、このような発光劣化は、紫外線励起によるジスチリルベンゼンπ共役系鎖の光酸化に原因していることが分かった。このことは、窒素中では発光強度の低下が全く起こらなかったことからも明らかとなった。
【００２３】
そこで、この大気下におけるＤＡＤＳＢマイクロドットの発光劣化を防止するとともに、ＤＡＤＳＢからの発光をマイクロドット中に有効に閉じ込めるため、低屈折率材料のフッ化マグネシウム（ＭｇＦ2 ）膜を、ＫＣｌ基板上に成長したマイクロドット上に真空蒸着した。その結果、大気中の紫外線励起下においても発光劣化は全く起こらなかった。
【００２４】
次に、ＤＡＤＳＢマイクロドットの発光増幅特性を評価するため、上記のようにＭｇＦ2 層で封止したＤＡＤＳＢマイクロドットをＹＡＧパルスレーザー（λ＝３５５ｎｍ）で励起して、その発光スペクトルを測定した。
図６には平均ドット径７．２μｍのＤＡＤＳＢマイクロドットをＭｇＦ2 層で封止した試料を励起パルスレーザーエネルギーを変化させて測定した発光スペクトルを示している。図７には平均ドット径１３．７μｍのＤＡＤＳＢマイクロドットをＭｇＦ2 層で封止した試料を励起パルスレーザーエネルギーを変化させて測定した発光スペクトルを示している。
【００２５】
図６に示すように、径７．２μｍのドットでは励起パルスエネルギーを増加させても自然発光によるブロードな蛍光スペクトルの強度が単調に増加していくだけであるが、径１３．７μｍのドットでは、図７に示すように、あるエネルギー閾値以上で発光強度が上昇しスペクトル幅の狭線化（ｇａｉｎ−ｎａｒｒｏｗｉｎｇ）が起こる。
【００２６】
これは、後者においてはマイクロドットが発光波長に対して十分大きくなり、自己空洞共振器として機能するため、ＤＡＤＳＢの発光がマイクロドット中に閉じ込められて誘導放射が有効に起こり、発光が増幅したＡｍｐｌｉｆｉｅｄ Ｓｐｏｎｔａｎｅｏｕｓ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ（ＡＳＥ）に基づくものである。
また、図７（ｂ）中の拡大図に示すように、狭線化したピークの両端にも周期的に発光モードが観測され、このことからもマイクロドットが微小共振器として働いていることがわかる。
【００２７】
種々のドットサイズを持つＤＡＤＳＢマイクロドットを用いて同様の測定を行った結果、ドットの平均直径がおよそ８μｍ以上になると、このような発光閉じ込め空洞共振器効果による発光増幅が観察された。
以上のように、自己形成したＤＡＤＳＢマイクロドットは安定な発光増幅を示し、今後、電流注入による有機半導体レーザー材料として非常に有望である。また、図５（ａ）に見られるように、ＤＡＤＳＢマイクロドットは基板のステップに沿って擬周期配列を自己組織的に形成することから、今後、基板上にステップに代わる人工的なキンクサイトを二次元周期的に加工することによってフォトニッククリスタルを形成することが期待できる。それにより、さらにレーザー発振励起エネルギー閾値の低減や発光の輻射場の制御を試み、より高機能な有機半導体レーザーデバイスへ発展させることが期待できる。
【００２８】
なお、分子はＤＡＤＳＢに限らず、「分子ベアリング効果」を有する他の発光性分子を用いることができる。
また、基板にはアルカリハライド以外に、基板上での分子の拡散長が適度に長ければ、金属、ガラスなども用いることができる。なお、マイクロドットの形式に適した基板温度は、用いる分子と基板との間の相互作用力によって変化する。
【００２９】
なお、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に基づいて種々の変形が可能であり、これらを本発明の範囲から排除するものではない。
【００３０】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明によれば、以下のような効果を奏することができる。
（Ａ）より汎用かつ簡便にマイクロメータースケールの有機微小構造体を自己組織的に形成することができる。
【００３１】
（Ｂ）さらに、発光機能を有するπ共役系分子のマイクロドットを作製し、そのサイズを可変に制御することにより、この自発光型マイクロドットが低損失の空洞共振器となりレーザー発振を可能にすることができる。
（Ｃ）マイクロドット上に低屈折率の封止剤を積層することにより、マイクロドットを安定で効率的な光閉じ込め空洞共振器として機能させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施例を示す真空蒸着装置の概略構成図である。
【図２】 本発明にかかる自己発光型マイクロドット用分子として用いた青緑色発光を示すジアミノジスチリルベンゼン（ＤＡＤＳＢ）分子の構造を示す図である。
【図３】 本発明にかかるＤＡＤＳＢ分子の蒸着量の増加に伴ってＫＣｌ基板上に形成されるマイクロドットの成長過程を示す図である。
【図４】 本発明にかかるマイクロドットの成長過程を模式的に示す図である。
【図５】 本発明にかかるＤＡＤＳＢマイクロドットの成長初期（蒸着５分後）と成長後期（蒸着３０分後）における形態を観察した原子間力顕微鏡像を示す図である。
【図６】 本発明にかかる平均ドット径７．２μｍのＤＡＤＳＢマイクロドット〔図６（ａ）はその光学顕微鏡像〕をＭｇＦ2 層で封止した試料を励起パルスレーザーエネルギーを変化させて測定した発光スペクトルを示す図である。
【図７】 本発明にかかる平均ドット径１３．７μｍのＤＡＤＳＢマイクロドット〔図７（ａ）はその光学顕微鏡像〕をＭｇＦ2 層で封止した試料を励起パルスレーザーエネルギーを変化させて測定した発光スペクトルを示す図である。
【符号の説明】
１ 蒸着源
１Ａ 石英ルツボ
１Ｂ タングステン線ヒーター
２ 基板加熱ヒーター
３ ＫＣｌ基板（ＫＣｌ単結晶基板）
４ シャッター
５ 蒸着量モニター
６ 真空ポンプ
７ ジアミノジスチリルベンゼン（ＤＡＤＳＢ）分子（自己発光型マイクロドット用分子）
Claims (7)
- 蒸着分子として末端にバルキーな置換基を有するジアミノジスチリルベンゼンからなる自発光型π共役系分子を用い、基板としてＫＣｌからなるアルカリハライド単結晶基板を用い、真空中で前記基板を加熱することにより、前記基板上で前記自発光型π共役系分子のマイクロドットを自己形成させることを特徴とする有機マイクロドットの形成方法。
- 請求項１記載の有機マイクロドットの形成方法において、前記基板温度を１６０〜１８０℃とすることを特徴とする有機マイクロドットの形成方法。
- 請求項１記載の有機マイクロドットの形成方法において、前記自発光型π共役系分子の蒸着量を増減することにより、その直径をサブマイクロメーターから数十マイクロメーターの範囲で制御可能にすることを特徴とする有機マイクロドットの形成方法。
- 請求項１記載の有機マイクロドットの形成方法において、前記自発光型π共役系分子の蒸着面はＫＣｌ単結晶基板の（００１）劈開面であることを特徴とする有機マイクロドットの形成方法。
- 蒸着分子として末端にバルキーな置換基を有するジアミノジスチリルベンゼンからなる自発光型π共役系分子を用い、基板としてＫＣｌからなるアルカリハライド単結晶基板を用い、前記アルカリハライド単結晶基板上に形成される自発光型π共役系分子のマイクロドットを具備するとともに、前記マイクロドット上に積層された低屈折率の封止剤を有することを特徴とする有機半導体レーザー素子。
- 請求項５記載の有機半導体レーザー素子において、前記マイクロドットの直径が８マイクロメーターから数十マイクロメーターの範囲であることを特徴とする有機半導体レーザー素子。
- 請求項５記載の有機半導体レーザー素子において、前記封止剤はフッ化マグネシウム膜であることを特徴とする有機半導体レーザー素子。
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