JP4837166B2 - Ester of mercapto fatty acid and polyoxyalkylene compound and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、メルカプト脂肪酸とポリオキシアルキレン化合物とのエステルおよびその製法に関する。さらに詳しくは、本発明は末端にチオール基を有する脂肪酸とポリオキシアルキレン化合物との新規なエステル（以下、「メルカプト脂肪酸エステル」という。）およびそのメルカプト脂肪酸エステルの製法に関する。
【０００２】
かかるメルカプト脂肪酸エステルは、広範囲な用途を有する有用な化合物である。
【０００３】
【発明の技術的背景】
従来知られている（ポリ）チオールエステル化合物として、例えばペンタエリスリトールテトラキス（３-メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２-メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３-メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（３-メルカプトプロピオネート）などがある。これら公知の（ポリ）チオールエステル化合物は、活性なチオール基による作用に基づく広範囲な用途を有する。例えば合成樹脂の原料、加硫剤等の原料、酸化防止剤、重合調整剤、金属錯体生成剤、架橋剤、薬物原料などとして多方面で使用されている。
【０００４】
一例を挙げると特許第2541582号公報には、含硫ウレタン樹脂の合成原料などの用途を有するジエチレングリコールビス（３-メルカプトプロピオネート）を代表とする一連の新規な（ポリ）チオールエステルが開示されている。しかしながら、この特許公報にはアルキレングリコールのメルカプト脂肪酸モノエステル、ならびにポリオキシアルキレン基の平均付加モル数が分布を有するポリアルキレングリコールのメルカプト脂肪酸ビスエステルについては、記載も示唆もされていない。
【０００５】
また特開昭54-8642号公報には、ヘキサン-1,6-ビス（２−メルカプトアセテート）が開示されている。しかしながら、上記の公知（ポリ）チオールエステル化合物は、水に対する溶解性の点で劣るという問題がある。例えば、ポリアルキレングリコールのメルカプト脂肪酸エステルの範疇に含まれるジエチレングリコールビス（３-メルカプトプロピオネート）は、水への溶解性について充分とはいえない。したがって水溶性が向上したチオールエステル化合物は、従来の公知（ポリ）チオール化合物では困難であった用途あるいは利用方法にも途を開くと期待され、このようなチオール化合物の出現が切望されていた。
【０００６】
本発明者らは、従来のチオール化合物が水への溶解性に劣るという問題点を解決するため鋭意検討した結果、ポリオキシアルキレン化合物の新規なメルカプト脂肪酸エステル類が、水への溶解性が改善され他の共重合性モノマーとの共重合性に優れることなどを見出して本発明を完成するに至った。
【０００７】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、水への溶解性が改善された新規なメルカプト脂肪酸エステル類およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【発明の概要】
本発明に係るメルカプト脂肪酸とポリオキシアルキレン化合物とのモノエステルは、一般式（１）
R1O・（R2O）n・（CO）・（CH2）m・SH (1)
〔式(1)中、R1は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数6〜２０であって置換基を有していてもよいフェニル基のいずれかを示し、R2は炭素数1〜4のアルキレン基を示し、ｍは１〜１０の数を示し、ｎは１〜３０の数を示す。〕で表される。
【０００９】
前記モノエステルにおいて、一般式(1)を構成するメルカプト脂肪酸のｍは１〜３の数であるのが好ましい。また一般式(1)を構成するポリオキシアルキレン基のｎは３〜１０の数であるのが好ましい。
さらに一般式（１）で表されるメルカプト脂肪酸とポリオキシアルキレン化合物とのモノエステルの製造方法は、
一般式（２）
R1O・（R2O）n・H (２)
〔式中、R1は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数2〜2０のアルケニル基、炭素数6〜２０であって置換基を有していてもよいフェニル基のいずれかを示し、R2は炭素数1〜4のアルキレン基を示し、ｎは１〜３０の数を示す。〕で表されるポリオキシアルキレン化合物と、一般式（３）
HOOC・（CH2）m・SH （３）
〔式中、ｍは１〜１０の数を示す〕で表されるメルカプト脂肪酸とを反応させることを特徴としている。
【００１０】
本発明に係るメルカプト脂肪酸とポリオキシアルキレン化合物とのビスエステルは、一般式（４）
HS・（CH2）l・（CO）・O・（R2O）n・（CO）・（CH2）m・SH (４)
〔式中、R2は炭素数1〜4のアルキレン基を示し、ｌおよびｍは独立して１〜１０の数を示し、ｎは３を超え３０以下の数を示す。〕で表される。
【００１１】
前記ビスエステルにおいて一般式（４）を構成するメルカプト脂肪酸のｌおよびｍはそれぞれ独立して１〜３の数であることが好ましく、また一般式（４）を構成するポリオキシアルキレン基のｎは、３を超え１０以下の数であることが好ましい。
さらに、一般式（４）で表されるメルカプト脂肪酸とポリオキシアルキレン化合物とのビスエステルの製造方法は、一般式（２ａ）
R1O・（R2O）n・H (２ａ)
〔式(2a)中、R1は水素原子、R2は炭素数1〜4のアルキレン基を示し、ｎは３を超え３０以下の数を示す。〕で表されるポリオキシアルキレン化合物と、一般式（３）、（３ａ）
HOOC・（CH2）m・SH （３）
HOOC・（CH2）l・SH （３ａ）
〔式(3)中、ｍは１〜１０の数を示し、式(3ａ)中、ｌは１〜１０の数を示す。〕で表されるメルカプト脂肪酸とを反応させることを特徴とする。
【００１２】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るメルカプト脂肪酸のポリオキシアルキレン化合物とのモノエステルおよびビスエステル、その製造方法ならびにその用途について詳細に説明する。これらのモノエステルおよびビスエステルは、それぞれ次の一般式（１）および（４）で表される。
【００１３】
R1O・（R2O）n・（CO）・（CH2）m・SH (1)
〔式中、R1は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数2〜2０のアルケニル基、炭素数6〜２０であって置換基を有していてもよいフェニル基のいずれかを示し、R2は炭素数1〜4のアルキレン基を示し、ｍは１〜１０の数を示し、ｎは１〜３０の数を示す。〕
HS・（CH2）l・（CO）・O・（R2O）n・（CO）・（CH2）m・SH (４)
〔式中、R2は炭素数1〜4のアルキレン基を示し、ｌおよびｍは独立して１〜１０の数を示し、ｎは３を超え３０以下の数を示す。〕
本発明に係る上記一般式（１）または（４）で表される新規なモノエステルもしくはビスエステル(以下、これらをまとめて「本エステル」、「本化合物」などともいう。)は、従来の公知チオールエステルと比較すると、次の構造上の特徴を具えている。本化合物は反応活性なチオール基を分子内に1〜２個有する。さらに、親水性を有するポリオキシアルキレン基部分の伸縮により化合物全体の親水性を加減することができる。とくにｎが３より大きいポリオキシアルキレン基の導入により、本化合物の親水性を増すことができる。また、この基とメルカプト脂肪酸由来のポリメチレン基と合わせて、分子量が大きい化合物にすることも可能である。さらに置換基として導入する極性基の種類および割合を調整することにより、本化合物の特性は融通性に富むものとなる。その結果、反応性の豊かなチオール基を有し水への親和性が良好である本エステルは、酸化防止剤、重合調整剤、金属錯体生成剤などとして利用できるうえに、合成樹脂用原料、加硫剤用原料、薬物原料など他の化合物の合成原料、あるいは多種多様な利用が可能な活性物質として有用である。
【００１４】
本発明に係る上記一般式（１）および（４）でそれぞれ表されたモノエステルおよびビスエステルにおいて、R1は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数2〜2０のアルケニル基、炭素数6〜２０であって置換基を有していてもよいフェニル基を示す。
炭素数１〜20のアルキル基の中には、メチル基、エチル基のほか、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基は、直鎖のほか分岐を有していても良い。また、上記アルキル基中の水素原子の一部は、ヒドロキシル基、ヒドロキシルアルキル基、アルコキシル基、ポリオキシアルキレン基、アミノ基、Ｎ−置換アミノ基、アミド基、Ｎ−置換アミド基、エポキシ基、スルファニル基、ハロゲン基などの官能基によりさらに置換されていてもよい。これら官能基の導入により、メルカプト脂肪酸エステルの特性をさらに変化させることができる。とくに合成の容易さ、あるいは入手の容易さから炭素数１〜10のアルキル基が好ましい。
【００１５】
炭素数２〜20のアルケニル基は、ビニル基、イソプロペニル基、1-プロペニル基、アリル基、1-ブテニル基、2-ブテニル基、3-ブテニル基、1-ペンテニル基、2-ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、エイコセニル基などが挙げられ、直鎖のほか分岐を有していてもよい。これらアルケニル基は、無置換のアルケニル基のほか、上記アルキル基の場合と同様の官能基によりさらに置換されていてもよい．なかでも合成の容易さ、あるいは入手の容易さから炭素数２〜10のアルケニル基が好ましい。
【００１６】
炭素数６〜20であって置換基を有していてもよいフェニル基には、フェニル基自体のほか、上記した直鎖または分岐を有するアルキル基、アルケニル基などの置換基を有するフェニル基が含まれる。これらの置換基の中には、酸素、窒素、硫黄、燐原子等を有する炭素数１〜14のアルキル基、アルケニル基なども含まれる。さらにこれらの置換基は、ベンゼン環の一つの炭素原子にあってもよく、あるいはベンゼン環の異なる炭素原子上にあってもよい。なかでも合成の容易さ、あるいは入手の容易さから、置換基のないフェニル基または炭素数１〜10のアルキル基もしくはアルケニル基により置換されたフェニル基が好ましい。具体的には、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、トリル基、キシル基、メシチル基、クメニル基、スチリル基、シンナミル基などが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
R2は炭素数1〜4のアルキレン基を示し、具体的にはメチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、エチルエチレンなどが挙げられる。
上記一般式(1)または（４）で示されるメルカプト脂肪酸エステルにおいて、メルカプト脂肪酸骨格に由来する部分のｌおよびｍはそれぞれ独立して１〜１０の数であり、このようなメルカプト脂肪酸エステルを誘導しうるメルカプト脂肪酸として具体的には、例えばメルカプト酢酸（lまたはm＝1）からメルカプトプロピオン酸（同左２）、メルカプト酪酸（同左３）、メルカプト吉草酸（同左４）、メルカプトヘキサン酸（同左５）、メルカプトヘプタン酸（同左６）、メルカプトオクタン酸（同左７）、メルカプトノナン酸（同左８）、メルカプトカプリン酸（同左９）、メルカプトウンデカン酸（同左10）などが挙げられる。これらの中で、lまたはm＝１〜３のメルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプト酪酸が好ましく用いられる。
【００１８】
ポリオキシアルキレン化合物由来であるポリオキシアルキレン基の連鎖長を表すｎは、後記するようにポリオキシアルキレン基の平均付加モル数をも意味する。ｎは、モノエステルの場合には１〜３０、ビスエステルの場合には３を超え30以下の数である。とくに、一般式（１）で示されるメルカプト脂肪酸モノエステルにおいて、ｎが３〜１０であるモノエステル、あるいは一般式（４）で示されるメルカプト脂肪酸ビスエステルにおいて、ｎが３を超え10以下の数であるビスエステルが好ましく使用される。
分子内に親水部分であるオキシエチレン基を有していても、モノ-またはジ‐オキシエチレングリコール、あるいはモノ-またはジ‐オキシエチレングリコールのエステルでは親水性は充分ではなく、メルカプト脂肪酸エステルがさらなる親水性を示すためには、ポリオキシエチレン基などの平均付加モル数、すなわちｎが、３より大きいポリオキシアルキレン基がより有効であることを本発明者は見出した。したがって、用途または必要に応じて、このポリオキシアルキレン基の長さを調節することにより、メルカプト脂肪酸エステルの特性、とくに親水性を変化させることもできる。
【００１９】
製造方法
本発明に係るモノエステル（式(1)で示される）は、次式（2）で示されるポリオキシアルキレン化合物と、次式(3)で示されるメルカプト脂肪酸とを、ならびに本発明に係るビスエステル（式(4)で示される）は、次式(2ａ)で示されるポリオキシアルキレン化合物、好ましくはポリオキシアルキレングリコールと、次式(3)、（3ａ）で示されるメルカプト脂肪酸とを、例えば酸あるいはアルカリ触媒の存在下でそれぞれ、エステル化させて製造することができる。
【００２０】
R1O・（R2O）n・（CO）・（CH2）m・SH (1)
〔式(1)中、R1は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数2〜2０のアルケニル基、炭素数6〜２０であって置換基を有していてもよいフェニル基のいずれかを示し、R2は炭素数1〜4のアルキレン基を示し、ｍは１〜１０の数を示し、ｎは１〜３０の数を示す。〕
HS・（CH2）l・（CO）・O・（R2O）n・（CO）・（CH2）m・SH (４)
〔式(4)中、R2は炭素数1〜4のアルキレン基を示し、ｌおよびｍは独立して１〜１０の数を示し、ｎは３を超え３０以下の数を示す。〕
R1O・（R2O）n・H (２)
〔式中、R1は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数2〜2０のアルケニル基、炭素数6〜２０であって置換基を有していてもよいフェニル基のいずれかを示し、R2は炭素数1〜4のアルキレン基を示し、ｎは１〜３０の数を示す。〕
R1O・（R2O）n・H (２ａ)
〔式中、R1は水素原子、R2は炭素数1〜4のアルキレン基を示し、ｎは３を超え３０以下の数を示す。〕
HOOC・（CH2）m・SH （３）
HOOC・（CH2）l・SH （３ａ）
〔式(3)中、ｍは１〜１０の数を示し、式(3ａ)中、ｌは１〜１０の数を示す。〕
ポリオキシアルキレン化合物(2)１モルに対してメルカプト脂肪酸(3)を０．９８〜１．５モル、好ましくは１．０〜１．１モル反応させる。ポリオキシアルキレン化合物(2a)１モルに対してメルカプト脂肪酸(3) 、（3ａ）を１．９６〜３モル、好ましくは２〜２．２モル反応させる。
【００２１】
メルカプト脂肪酸としては、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸など市販品を使用してもよく、あるいは対応する脂肪酸にチオール基を導入して合成して用いてもよい。またメルカプト脂肪酸の遊離酸のほか、その酸無水物、またはその酸ハロゲン化物、例えば塩化物、臭化物なども上記エステル化反応に好ましく用いることができる。
【００２２】
同様にポリオキシアルキレン化合物（2）またはポリオキシアルキレン化合物(2a)としては、通常入手できる市販品を使用してもよく、あるいはアルコールもしくはグリコールとエチレンオキサイドとを反応させてポリオキシエチレングリコールを合成して用いてもよい。その際、一般にエチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの付加モル数が均一でないことから、アルキレンオキサイドの付加モル数の異なる種々のポリオキシアルキレングリコール(2)または（２ａ）の混合物を生じる。例えばテトラエチレングリコールの合成をおこなう場合、エチレンオキサイドの付加モル数(n)は、通常ｎ＝１〜10の分布を示し、その中で含有率の最も多い成分はｎ＝４であるテトラエチレングリコール（C4）となる。またヘキサエチレングリコールの合成をおこなう場合、その付加モル数(n)は通常C2〜C16の分布を示し、その中で含有率の多い成分はC6となる。
【００２３】
単一のポリオキシエチレングリコールから生成したメルカプト脂肪酸エステルを利用しなければならない場合には、ポリオキシエチレングリコール混合物から所望する成分を分離して用いればよいが、この場合には一般にその経済性は低下する。しかしながら通常の用途に利用する場合は、種々のアルキレンオキサイド付加モル数のポリオキシアルキレングリコールの混合物として使用するのが通常である。したがって上記のように平均付加モル数(n)が上記の範囲にある限り、成分に分布のあるポリオキシアルキレングリコールを使用してエステルを製造してもよい。この場合、例えばエチレングリコールのほかジー、およびトリエチレングリコールのエステルが含まれていても、性能に何ら悪影響を与えない限り、成分に分布がある混合物のまま製造できるので生産性が高い。
【００２４】
酸触媒としては、例えば、硫酸、塩酸などの鉱酸のほか、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等のごときアルカンスルホン酸；ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等のごとき芳香族スルホン酸；エチレンスルホン酸、テトラエチレンスルホン酸等のごときアルキレンスルホン酸；アリーレンジスルホン酸；などが挙げられる。入手の容易さから、硫酸、ｐ-トルエンスルホン酸などが好ましい。かかる触媒の使用量は、特に制限するものではないが、通常、反応用の原料混合物に対して0.001〜10重量％、好ましくは0.01〜3重量％である。
【００２５】
このようなエステル化反応は、溶媒の非存在下でおこなってもよく、あるいは溶媒の存在下でおこなってもよい。溶剤を使用する場合には、用いるメルカプト脂肪酸(3)およびポリオキシアルキレン化合物(2)、(2ａ)と反応しない限り、特にその種類などは限定されない。
例えば、ヘプタン、デカリン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂環族炭化水素類；キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム、モノクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；が挙げられる。本発明においては、これらの溶媒のなかで特に原料と反応しない無極性の溶媒がより好ましく、その目的には、例えばトルエン、ベンゼン、ヘキサンなどの炭化水素類；あるいはクロロホルム、モノクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；が例示される。
【００２６】
酸触媒の存在下でのエステル化反応は、通常、原料物質を撹拌しながら常圧下で、反応温度を60〜200℃、好ましくは90〜140℃に維持して副生する水を反応系外に除去しながらおこなわれる。反応時間は反応温度などの条件により左右されるが、通常数時間程度である。副生する水を系外に除去するために水と共沸する溶媒（例えばベンゼン、トルエンなど）を用いたり、モレキュラーシーブス等の脱水剤を用いる方法が好ましく挙げられる。
【００２７】
生成したエステルは、水洗可能な場合には、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、アンモニアなどのアルカリ性物質の水溶液で中和し、水洗してもよい。水洗ができない場合には、粗生成物の酸価相当量のアミンを加えて中和し、使用した溶剤で洗浄することもできる。次いで溶媒を溜去した後、濾過して所望の生成物を分取することができる。
【００２８】
用途
本発明に係るメルカプト脂肪酸エステル(1)、(4)は、含硫ポリウレタン樹脂などの合成樹脂の原料、エポキシ樹脂用の硬化剤、重合調整剤、樹脂の改質、架橋あるいは酸化の防止に利用される。これにとどまらず該エステルは、加硫剤、架橋剤、酸化防止剤、金属錯体生成剤、潤滑油添加剤、生化学的薬物などに広い用途を有する有用な化合物である。
【００２９】
本発明に係る上記メルカプト脂肪酸エステル(1)、(4)は、水あるいは水系媒体への溶解性に優れるため、水あるいは水を主体とする媒体、エマルジョン塗料中に添加して均一な溶解組成物とすることができる。
本発明に係る上記メルカプト脂肪酸エステル(1)、(4)を水または水を主とする媒体に、あるいはエマルジョン塗料中に添加する場合、その添加量は、得られる組成物全量に対して0.5〜50重量％、好ましくは１〜10重量％が望ましい。このような組成物にさらにアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、あるいは水溶性アミンを添加することにより弱アルカリ性、たとえばｐH7.5〜９に調整して使用することもできる。
【００３０】
【発明の効果】
本発明に係るメルカプト脂肪酸モノエステル(1)、メルカプト脂肪酸ビスエステル(4)は、多方面に用途を有する有用な新規化合物である。すなわち水への溶解性が高い上記メルカプト脂肪酸エステル類は、従来以上にその用途を一層拡大することが可能である。
【００３１】
例えば、上記エステル類を水あるいは水を主体とする媒体、例えばエマルジョン塗料中に添加して好適に利用することができる。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明に係るメルカプト脂肪酸エステルおよびその製造方法をさらに実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００３３】
【実施例１】
ポリエチレングリコールビス（3-メルカプトプロピオネート）（化合物１）の合成
温度計、水分離器を備えた四つ口フラスコに３−メルカプトプロピオン酸531.6ｇ（5.01モル）とポリエチレングリコール（平均分子量196.9、ｎ＝4.1）492.3ｇ（2.50モル），p-トルエンスルホン酸19.1ｇおよびトルエン797.4ｇを仕込み、100〜125℃で５時間反応させて発生する水を系外に除去した。発生した水の量は90.0ｇであった。反応系を室温まで冷却し、10％の炭酸ナトリウム水溶液330ｇで洗浄した後、265ｇの水で２回水洗した。つぎにトルエンを減圧溜去した後に濾過して、淡黄色の透明液体であるポリエチレングリコールビス（3-メルカプトプロピオネート）（n=4.1），815ｇ（2.19モル）を得た。合成したエステルの分析結果は以下のとおりであった。
【００３４】
【実施例２】
1-メトキシポリエチレングリコール（3-メルカプトプロピオネート）（化合物２）の合成
温度計、水分離器を備えた四つ口フラスコに３−メルカプトプロピオン酸21.4ｇ（0.20モル）と１−メトキシポリオキシエチレン‐68-オール（平均分子量1033.3,ｎ＝22.7）208.7ｇ（0.20モル），p-トルエンスルホン酸4.3ｇおよびトルエン161ｇを仕込み、100〜125℃で５時間反応させ、反応中に発生する水を系外に除去した。発生した水の量は3.9ｇであった。トルエンを減圧溜去し、反応系を室温まで冷却し、t-C12〜C14アミン4.96ｇで中和した後、淡黄色ペースト状の目的物、1-メトキシポリエチレングリコール（3-メルカプトプロピオネート）（n=22.7），234.8ｇを得た。
【００３６】
【実施例３】
ポリエチレングリコールビス（3-メルカプトプロピオネート）（化合物３）の合成
実施例1と同様に３−メルカプトプロピオン酸およびポリエチレングリコール（平均分子量596.0、ｎ＝13.1）などを用いて、実施例１と同様に反応をおこなって、透明粘稠な液体のポリエチレングリコールビス（3-メルカプトプロピオネート）（ｎ＝13.1）を得た。
【００３８】
【実施例４】
共重合体Ａの製造
撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下装置、窒素導入管、加熱・冷却ジャケットを備えた反応容器にキシレン400重量部を仕込み、窒素を吹き込みながら85℃の温度条件下に加熱撹拌を行った。同温度を保持しつつ滴下装置から上記反応容器内にｉ−ブチルメタクリレート237重量部、メチルメタクリレート98重量部、エチルアクリレート39重量部、化合物１を20重量部、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル４重量部の混合物を２時間かけて滴下した。その後同温度で４時間撹拌を行ったのち、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル１重量部を加えてさらに４時間撹拌を行った。次いで2,2'−アゾビスイソブチロニトリル１重量部を加え、さらに同温度で８時間撹拌を行い、無色透明の共重合体Ａ溶液を得た。
【００４０】
得られたポリマー溶液の加熱残分（105℃の熱風乾燥機中で３時間乾燥後の加熱残分）は、49.7wt％であり、また25℃における粘度は113cps、GPCにより測定した数平均分子量（Ｍn）は3483、重量平均分子量（Ｍw）は6310であった。
GPCの測定条件は以下の通りである。
装置：東ソー社製 HLC-8120GPC
カラム：東ソー社製，Super H2000+H4000, 6mm I.D.15cm
溶離液：THF
検出器：RI
カラム恒温槽温度：40℃
【００４１】
【実施例５】
共重合体Bの製造
実施例４における前記共重合体Ａの製造において滴下成分の混合物の組成を表１に示すように変えた以外は、実施例４と同様にして共重合体Ｂを得て、上記と同様にその共重合体（溶液）の物性値を測定した。
【００４２】
その結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
このようにして製造された共重合体は、ポリオキシアルキレン単位をビニル重合性重合体中に含むブロック共重合体である。このようなブロック(共)重合体は、本発明のメルカプト脂肪酸およびポリオキシアルキレン化合物の存在下にビニル重合性のモノマーをラジカル重合することにより製造することができる。
ビニル重合性のモノマーは、上記目的のために各種のものを用いることができ、例えば、（メタ）アクリル酸およびそのエステルなどの誘導体；スチレンおよびスチレン誘導体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸などのα，β-不飽和カルボン酸およびそのエステルなどの誘導体；
などのビニル重合性化合物を挙げることができる。
【００４５】
このようにして得られるブロック共重合体は、ビニル（共）重合体よりなるブロック成分およびポリオキシアルキレンのブロック成分より構成されている。また本発明の化合物のうち、１官能性のメルカプト化合物であるメルカプト脂肪酸とポリオキシアルキレン化合物とのエステルを用いた場合、そのブロック（共）重合体は、Ａ-Ｂ型のブロック構造を主成分とし、２官能性のメルカプト脂肪酸とポリオキシアルキレン化合物とのエステルを用いた場合、そのブロック（共）重合体は、Ａ-Ｂ-Ａ型のブロック構造を主成分とすることが推察される。
【００４６】
かかるポリオキシアルキレン単位を重合体のブロック成分とするポリマーは、ポリオキシアルキレン単位の存在によりポリマーの親水度を増加させることができる。例えばコーティング材料として用いた場合、「汚れ（雨だれ跡の汚染など）」防止性の付与、または水中での薬剤の徐放を効果的に制御できるような材料として使用することができる。特に水棲生物の付着防止のために使用される防汚塗料用の樹脂としては好適な材料である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an ester of a mercapto fatty acid and a polyoxyalkylene compound and a process for producing the ester. More specifically, the present invention relates to a novel ester of a fatty acid having a thiol group at the terminal and a polyoxyalkylene compound (hereinafter referred to as “mercapto fatty acid ester”) and a method for producing the mercapto fatty acid ester.
[0002]
Such mercapto fatty acid esters are useful compounds having a wide range of uses.
[0003]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
Examples of conventionally known (poly) thiol ester compounds include pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoacetate), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), and diethylene glycol. Bis (3-mercaptopropionate) and the like. These known (poly) thiol ester compounds have a wide range of uses based on the action of active thiol groups. For example, it is used in various fields as raw materials for synthetic resins, raw materials such as vulcanizing agents, antioxidants, polymerization regulators, metal complex forming agents, crosslinking agents, and drug raw materials.
[0004]
For example, Japanese Patent No. 2541582 discloses a series of novel (poly) thiol esters typified by diethylene glycol bis (3-mercaptopropionate) having uses such as a raw material for the synthesis of sulfur-containing urethane resins. ing. However, this patent publication does not describe or suggest a mercapto fatty acid monoester of alkylene glycol and a mercapto fatty acid bisester of polyalkylene glycol having a distribution of average addition moles of polyoxyalkylene groups.
[0005]
JP-A-54-8642 discloses hexane-1,6-bis (2-mercaptoacetate). However, the known (poly) thiol ester compound has a problem that it is poor in solubility in water. For example, diethylene glycol bis (3-mercaptopropionate) included in the category of mercapto fatty acid ester of polyalkylene glycol is not sufficient for water solubility. Therefore, the thiol ester compound with improved water solubility is expected to open the way of use or use that has been difficult with the conventional known (poly) thiol compounds, and the appearance of such thiol compounds has been eagerly desired.
[0006]
As a result of intensive studies to solve the problem that conventional thiol compounds have poor solubility in water, the present inventors have improved the solubility in water of novel mercapto fatty acid esters of polyoxyalkylene compounds. The present invention has been completed by finding out that it has excellent copolymerizability with other copolymerizable monomers.
[0007]
OBJECT OF THE INVENTION
An object of the present invention is to provide a novel mercapto fatty acid ester having improved solubility in water and a method for producing the same, and to solve the problems associated with the prior art as described above. To do.
[0008]
SUMMARY OF THE INVENTION
The monoester of a mercapto fatty acid and a polyoxyalkylene compound according to the present invention has the general formula (1)
R1O ・ (R2O)n・ (CO) ・ (CH2)m・ SH (1)
(In formula (1), R1Represents either a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a phenyl group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and R2Represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, m represents a number of 1 to 10, and n represents a number of 1 to 30. ] Is represented.
[0009]
In the monoester, m of the mercapto fatty acid constituting the general formula (1) is preferably a number of 1 to 3. Further, n of the polyoxyalkylene group constituting the general formula (1) is preferably a number of 3 to 10.
Furthermore, the manufacturing method of the monoester of the mercapto fatty acid represented by General formula (1) and a polyoxyalkylene compound is as follows.
General formula (2)
R1O ・ (R2O)n・ H (2)
(In the formula, R1Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a phenyl group having 6 to 20 carbon atoms and optionally having a substituent, R2Represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents a number of 1 to 30. A polyoxyalkylene compound represented by the general formula (3)
HOOC (CH2)m・ SH (3)
[Wherein m represents a number of 1 to 10].
[0010]
The bisester of a mercapto fatty acid and a polyoxyalkylene compound according to the present invention has the general formula (4)
HS ・ (CH2)l・ (CO) ・ O ・ (R2O)n・ (CO) ・ (CH2)m・ SH (4)
(In the formula, R2Represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, l and m independently represent a number of 1 to 10, and n represents a number of more than 3 and 30 or less. ] Is represented.
[0011]
In the bisester, l and m of the mercapto fatty acid constituting the general formula (4) are preferably each independently a number of 1 to 3, and n of the polyoxyalkylene group constituting the general formula (4) is The number is preferably more than 3 and 10 or less.
Furthermore, a method for producing a bisester of a mercapto fatty acid represented by the general formula (4) and a polyoxyalkylene compound is represented by the general formula (2a)
R1O ・ (R2O)n・ H (2a)
(In formula (2a), R1Is a hydrogen atom, R2Represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents a number of more than 3 and 30 or less. A polyoxyalkylene compound represented by the general formulas (3) and (3a)
HOOC (CH2)m・ SH (3)
HOOC (CH2)l・ SH (3a)
[In Formula (3), m shows the number of 1-10, and l shows the number of 1-10 in Formula (3a). ] It reacts with the mercapto fatty acid represented by this.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, monoesters and bisesters of mercapto fatty acids with polyoxyalkylene compounds according to the present invention, methods for producing the same, and uses thereof will be described in detail. These monoesters and bisesters are represented by the following general formulas (1) and (4), respectively.
[0013]
R1O ・ (R2O)n・ (CO) ・ (CH2)m・ SH (1)
(In the formula, R1Represents any one of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, and a phenyl group which has 6 to 20 carbon atoms and may have a substituent, and R2Represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, m represents a number of 1 to 10, and n represents a number of 1 to 30. ]
HS ・ (CH2)l・ (CO) ・ O ・ (R2O)n・ (CO) ・ (CH2)m・ SH (4)
(In the formula, R2Represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, l and m independently represent a number of 1 to 10, and n represents a number of more than 3 and 30 or less. ]
The novel monoesters or bisesters represented by the above general formula (1) or (4) according to the present invention (hereinafter collectively referred to as “the present ester”, “the present compound”, etc.) Compared to known thiol esters, it has the following structural features: This compound has 1-2 reactive thiol groups in the molecule. Further, the hydrophilicity of the entire compound can be adjusted by stretching the polyoxyalkylene group having hydrophilicity. In particular, by introducing a polyoxyalkylene group in which n is greater than 3, the hydrophilicity of the present compound can be increased. Moreover, it is also possible to make a compound with a large molecular weight by combining this group and the polymethylene group derived from mercapto fatty acid. Further, by adjusting the kind and ratio of the polar group introduced as a substituent, the properties of the present compound are highly flexible. As a result, this ester having a highly reactive thiol group and good affinity for water can be used as an antioxidant, a polymerization regulator, a metal complex forming agent, etc. It is useful as a raw material for vulcanizing agents, a raw material for synthesizing other compounds such as drug raw materials, or an active substance that can be used in various ways.
[0014]
In the monoester and bisester represented by the general formulas (1) and (4), respectively, according to the present invention, R1Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a phenyl group which has 6 to 20 carbon atoms and may have a substituent.
Among the alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, in addition to methyl group and ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group The tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, and eicosyl group may be linear or branched. Some of the hydrogen atoms in the alkyl group are a hydroxyl group, a hydroxylalkyl group, an alkoxyl group, a polyoxyalkylene group, an amino group, an N-substituted amino group, an amide group, an N-substituted amide group, an epoxy group, It may be further substituted with a functional group such as a sulfanyl group and a halogen group. By introducing these functional groups, the properties of the mercapto fatty acid ester can be further changed. In particular, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable because of easy synthesis or availability.
[0015]
The alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms is vinyl group, isopropenyl group, 1-propenyl group, allyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, Hexenyl group, heptenyl group, octenyl group, nonenyl group, decenyl group, undecenyl group, dodecenyl group, tridecenyl group, tetradecenyl group, pentadecenyl group, hexadecenyl group, heptadecenyl group, octadecenyl group, nonadecenyl group, eicosenyl group, etc. You may have a branch besides a chain | strand. These alkenyl groups may be further substituted with the same functional group as in the case of the above alkyl group in addition to the unsubstituted alkenyl group. Among these, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms is preferable because of easy synthesis or availability.
[0016]
The phenyl group which has 6 to 20 carbon atoms and may have a substituent includes, in addition to the phenyl group itself, a phenyl group having a substituent such as a linear or branched alkyl group or alkenyl group described above. included. Among these substituents, C 1-14 alkyl groups and alkenyl groups having oxygen, nitrogen, sulfur, phosphorus atoms and the like are also included. Furthermore, these substituents may be on one carbon atom of the benzene ring or on different carbon atoms of the benzene ring. Of these, an unsubstituted phenyl group or a phenyl group substituted with an alkyl group or alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferred because of ease of synthesis or availability. Specific examples include a phenyl group, a benzyl group, a phenethyl group, a tolyl group, a xyl group, a mesityl group, a cumenyl group, a styryl group, and a cinnamyl group, but are not limited thereto.
[0017]
R2Represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and specific examples include methylene, ethylene, trimethylene, propylene, tetramethylene, and ethylethylene.
In the mercapto fatty acid ester represented by the above general formula (1) or (4), l and m of the portion derived from the mercapto fatty acid skeleton are each independently a number of 1 to 10, and such mercapto fatty acid ester is derived. Specific examples of mercapto fatty acids that can be used include mercaptoacetic acid (l or m = 1) to mercaptopropionic acid (2), mercaptobutyric acid (3), mercaptovaleric acid (4), mercaptohexanoic acid (5). ), Mercaptoheptanoic acid (same as left 6), mercaptooctanoic acid (same as left 7), mercaptononanoic acid (same as left 8), mercaptocapric acid (same as left 9), mercaptoundecanoic acid (same as left 10), and the like. Among these, mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid, and mercaptobutyric acid having 1 or m = 1 to 3 are preferably used.
[0018]
N representing the chain length of the polyoxyalkylene group derived from the polyoxyalkylene compound also means the average number of added moles of the polyoxyalkylene group as described later. n is a number of 1 to 30 in the case of a monoester and more than 3 and 30 or less in the case of a bisester. In particular, in the mercapto fatty acid monoester represented by the general formula (1), in the monoester where n is 3 to 10, or in the mercapto fatty acid bisester represented by the general formula (4), n is a number of more than 3 and 10 or less. A bisester is preferably used.
Even if the molecule has an oxyethylene group which is a hydrophilic moiety, mono- or di-oxyethylene glycol or mono- or di-oxyethylene glycol ester is not sufficiently hydrophilic, and mercapto fatty acid ester is further added. In order to show hydrophilicity, the present inventor has found that a polyoxyalkylene group having an average added mole number such as a polyoxyethylene group, that is, n of greater than 3, is more effective. Therefore, the properties of the mercapto fatty acid ester, particularly the hydrophilicity, can be changed by adjusting the length of the polyoxyalkylene group according to the use or necessity.
[0019]
Production method
The monoester according to the present invention (shown by the formula (1)) comprises a polyoxyalkylene compound represented by the following formula (2), a mercapto fatty acid represented by the following formula (3), and the bis according to the present invention. The ester (shown by the formula (4)) comprises a polyoxyalkylene compound represented by the following formula (2a), preferably a polyoxyalkylene glycol, and a mercapto fatty acid represented by the following formulas (3) and (3a): For example, it can be produced by esterification in the presence of an acid or alkali catalyst.
[0020]
R1O ・ (R2O)n・ (CO) ・ (CH2)m・ SH (1)
(In formula (1), R1Represents any one of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, and a phenyl group which has 6 to 20 carbon atoms and may have a substituent, and R2Represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, m represents a number of 1 to 10, and n represents a number of 1 to 30. ]
HS ・ (CH2)l・ (CO) ・ O ・ (R2O)n・ (CO) ・ (CH2)m・ SH (4)
(In formula (4), R2Represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, l and m independently represent a number of 1 to 10, and n represents a number of more than 3 and 30 or less. ]
R1O ・ (R2O)n・ H (2)
(In the formula, R1Represents any one of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, and a phenyl group which has 6 to 20 carbon atoms and may have a substituent, and R2Represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents a number of 1 to 30. ]
R1O ・ (R2O)n・ H (2a)
(In the formula, R1Is a hydrogen atom, R2Represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents a number of more than 3 and 30 or less. ]
HOOC (CH2)m・ SH (3)
HOOC (CH2)l・ SH (3a)
[In Formula (3), m shows the number of 1-10, and l shows the number of 1-10 in Formula (3a). ]
The mercapto fatty acid (3) is reacted in an amount of 0.98 to 1.5 mol, preferably 1.0 to 1.1 mol, per 1 mol of the polyoxyalkylene compound (2). Mercapto fatty acids (3) and (3a) are reacted in an amount of 1.96 to 3 mol, preferably 2 to 2.2 mol, per 1 mol of the polyoxyalkylene compound (2a).
[0021]
As the mercapto fatty acid, commercially available products such as mercaptoacetic acid and mercaptopropionic acid may be used, or they may be synthesized by introducing a thiol group into the corresponding fatty acid. In addition to the free acid of mercapto fatty acid, its acid anhydride or its acid halide, such as chloride and bromide, can be preferably used in the esterification reaction.
[0022]
Similarly, as the polyoxyalkylene compound (2) or polyoxyalkylene compound (2a), commercially available products may be used, or polyoxyethylene glycol is synthesized by reacting alcohol or glycol with ethylene oxide. May be used. In that case, since the addition mole number of alkylene oxides such as ethylene oxide is generally not uniform, a mixture of various polyoxyalkylene glycols (2) or (2a) having different addition mole numbers of alkylene oxide is produced. For example, when synthesizing tetraethylene glycol, the number of moles (n) of ethylene oxide usually shows a distribution of n = 1 to 10, and the component having the highest content is n = 4. (C4). In addition, when synthesizing hexaethylene glycol, the number of added moles (n) usually shows a distribution of C2 to C16, and the component having a high content is C6.
[0023]
When a mercapto fatty acid ester produced from a single polyoxyethylene glycol must be used, the desired component may be used separately from the polyoxyethylene glycol mixture. descend. However, when used for ordinary applications, it is usually used as a mixture of polyoxyalkylene glycols of various alkylene oxide addition moles. Therefore, as long as the average number of added moles (n) is in the above range as described above, an ester may be produced using polyoxyalkylene glycol having a distribution of components. In this case, for example, even if ethylene glycol, in addition to ethylene glycol, and an ester of triethylene glycol are included, as long as the performance is not adversely affected, the mixture can be produced as a mixture having a distribution of components, so that productivity is high.
[0024]
Examples of the acid catalyst include mineral acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid, alkane sulfonic acids such as methane sulfonic acid and ethane sulfonic acid; aromatic sulfonic acids such as benzene sulfonic acid and toluene sulfonic acid; ethylene sulfonic acid, Alkylene sulfonic acids such as tetraethylene sulfonic acid; arylenedisulfonic acid; and the like. In view of availability, sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid and the like are preferable. The amount of the catalyst used is not particularly limited, but is usually 0.001 to 10% by weight, preferably 0.01 to 3% by weight, based on the reaction raw material mixture.
[0025]
Such esterification reaction may be performed in the absence of a solvent, or may be performed in the presence of a solvent. When a solvent is used, the type thereof is not particularly limited unless it reacts with the mercapto fatty acid (3) and polyoxyalkylene compounds (2) and (2a) to be used.
For example, aliphatic hydrocarbons such as heptane and decalin; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and cycloheptane; aromatic hydrocarbons such as xylene and toluene; halogenated hydrocarbons such as chloroform and monochlorobenzene; Can be mentioned. In the present invention, a nonpolar solvent that does not react with the raw material is more preferable among these solvents, and for this purpose, for example, hydrocarbons such as toluene, benzene and hexane; or halogenation such as chloroform and monochlorobenzene. And hydrocarbons.
[0026]
In the esterification reaction in the presence of an acid catalyst, the by-product water is usually removed from the reaction system by maintaining the reaction temperature at 60 to 200 ° C, preferably 90 to 140 ° C under normal pressure while stirring the raw material. It is done while removing. The reaction time depends on conditions such as reaction temperature, but is usually about several hours. In order to remove by-product water out of the system, a method using a solvent azeotropic with water (for example, benzene, toluene, etc.) or a dehydrating agent such as molecular sieves is preferably used.
[0027]
If the produced ester can be washed with water, it may be neutralized with an aqueous solution of an alkaline substance such as sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium hydroxide or ammonia, and washed with water. If it cannot be washed with water, it can be neutralized by adding an amine corresponding to the acid value of the crude product and washed with the solvent used. The solvent can then be distilled off and filtered to separate the desired product.
[0028]
Application
Mercapto fatty acid esters (1) and (4) according to the present invention are used for raw materials of synthetic resins such as sulfur-containing polyurethane resins, curing agents for epoxy resins, polymerization regulators, resin modification, crosslinking or prevention of oxidation. Is done. Further, the ester is a useful compound having a wide range of uses for a vulcanizing agent, a crosslinking agent, an antioxidant, a metal complex forming agent, a lubricating oil additive, a biochemical drug, and the like.
[0029]
The mercapto fatty acid ester (1), (4) according to the present invention is excellent in solubility in water or an aqueous medium, so it is added to water or a water-based medium, an emulsion paint, and a uniform dissolution composition. It can be.
When the mercapto fatty acid ester (1), (4) according to the present invention is added to water or a water-based medium or into an emulsion paint, the amount added is 0.5 to the total amount of the resulting composition. 50% by weight, preferably 1 to 10% by weight is desirable. Such a composition can be used after adjusting to weak alkalinity, for example, pH 7.5 to 9 by adding an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide or a water-soluble amine.
[0030]
【The invention's effect】
The mercapto fatty acid monoester (1) and mercapto fatty acid bisester (4) according to the present invention are useful novel compounds having various uses. In other words, the mercapto fatty acid esters having high solubility in water can be further expanded in use than ever.
[0031]
For example, the esters can be suitably used by adding them to water or a medium mainly composed of water, such as an emulsion paint.
[0032]
【Example】
Hereinafter, the mercapto fatty acid ester and the production method thereof according to the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0033]
[Example 1]
Synthesis of polyethylene glycol bis (3-mercaptopropionate) (compound 1)
In a four-necked flask equipped with a thermometer and a water separator, 531.6 g (5.01 mol) of 3-mercaptopropionic acid, 492.3 g (2.50 mol) of polyethylene glycol (average molecular weight 196.9, n = 4.1), p-toluenesulfonic acid 19.1 g and 797.4 g of toluene were charged and reacted at 100 to 125 ° C. for 5 hours to remove water generated from the system. The amount of water generated was 90.0 g. The reaction system was cooled to room temperature, washed with 330 g of a 10% aqueous sodium carbonate solution, and then washed twice with 265 g of water. Next, toluene was distilled off under reduced pressure, followed by filtration to obtain 815 g (2.19 mol) of polyethylene glycol bis (3-mercaptopropionate) (n = 4.1) as a pale yellow transparent liquid. The analysis results of the synthesized ester were as follows.
[0034]
[Example 2]
Synthesis of 1-methoxypolyethylene glycol (3-mercaptopropionate) (compound 2)
In a four-necked flask equipped with a thermometer and a water separator, 21.4 g (0.20 mol) of 3-mercaptopropionic acid and 208.7 g (0.20 mol) of 1-methoxypolyoxyethylene-68-ol (average molecular weight 1033.3, n = 22.7) ), 4.3 g of p-toluenesulfonic acid and 161 g of toluene were charged and reacted at 100 to 125 ° C. for 5 hours to remove water generated during the reaction. The amount of water generated was 3.9 g. Toluene was distilled off under reduced pressure, the reaction system was cooled to room temperature, neutralized with 4.96 g of t-C12 to C14 amine, and then light yellow pasty target product, 1-methoxypolyethylene glycol (3-mercaptopropionate) (N = 22.7), 234.8 g was obtained.
[0036]
[Example 3]
Synthesis of polyethylene glycol bis (3-mercaptopropionate) (compound 3)
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 using 3-mercaptopropionic acid and polyethylene glycol (average molecular weight 596.0, n = 13.1) as in Example 1, and a transparent viscous liquid polyethylene glycol bis (3 -Mercaptopropionate) (n = 13.1) was obtained.
[0038]
[Example 4]
Production of copolymer A
400 parts by weight of xylene was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, a dropping device, a nitrogen introduction tube, and a heating / cooling jacket, and heated and stirred under a temperature condition of 85 ° C. while blowing nitrogen. While maintaining the same temperature, 237 parts by weight of i-butyl methacrylate, 98 parts by weight of methyl methacrylate, 39 parts by weight of ethyl acrylate, 20 parts by weight of Compound 1 and 2,2′-azobisisobutyrate are introduced into the reaction vessel from the dropping device. A mixture of 4 parts by weight of nitrile was added dropwise over 2 hours. Then, after stirring for 4 hours at the same temperature, 1 part by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added and further stirred for 4 hours. Next, 1 part by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added, and the mixture was further stirred at the same temperature for 8 hours to obtain a colorless and transparent copolymer A solution.
[0040]
The heating residue (heating residue after drying for 3 hours in a hot air dryer at 105 ° C) of the obtained polymer solution was 49.7wt%, the viscosity at 25 ° C was 113cps, and the number average molecular weight measured by GPC The (Mn) was 3483 and the weight average molecular weight (Mw) was 6310.
The measurement conditions for GPC are as follows.
Equipment: HLC-8120GPC manufactured by Tosoh Corporation
Column: Tosoh Corporation, Super H2000 + H4000, 6mm I.D.15cm
Eluent: THF
Detector: RI
Column oven temperature: 40 ° C
[0041]
[Example 5]
Production of copolymer B
A copolymer B was obtained in the same manner as in Example 4 except that the composition of the mixture of the dropping components was changed as shown in Table 1 in the production of the copolymer A in Example 4, and the same as above. The physical properties of the copolymer (solution) were measured.
[0042]
The results are shown in Table 1.
[0043]
[Table 1]
The copolymer thus produced is a block copolymer containing polyoxyalkylene units in a vinyl polymerizable polymer. Such a block (co) polymer can be produced by radical polymerization of a vinyl polymerizable monomer in the presence of the mercapto fatty acid and polyoxyalkylene compound of the present invention.
Various kinds of vinyl polymerizable monomers can be used for the above-mentioned purpose, for example, derivatives such as (meth) acrylic acid and its esters; styrene and styrene derivatives; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate. Derivatives such as α, β-unsaturated carboxylic acids such as maleic acid, itaconic acid, crotonic acid, citraconic acid and their esters;
And vinyl polymerizable compounds such as
[0045]
The block copolymer thus obtained is composed of a block component made of a vinyl (co) polymer and a block component of polyoxyalkylene. Further, among the compounds of the present invention, when an ester of a mercapto fatty acid which is a monofunctional mercapto compound and a polyoxyalkylene compound is used, the block (co) polymer has an AB type block structure as a main component. When an ester of a bifunctional mercapto fatty acid and a polyoxyalkylene compound is used, the block (co) polymer is presumed to have an ABA block structure as a main component.
[0046]
A polymer having such a polyoxyalkylene unit as a block component of the polymer can increase the hydrophilicity of the polymer due to the presence of the polyoxyalkylene unit. For example, when used as a coating material, it can be used as a material that can impart “stain (contamination of raindrops)” prevention or can effectively control the sustained release of a drug in water. In particular, it is a suitable material as a resin for antifouling paints used for preventing adhesion of aquatic organisms.
Claims (8)
R1O・（R2O）n・（CO）・（CH2）m・SH (1)
〔式(1)中、R1は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０であって置換基を有していてもよいフェニル基のいずれかを示し、R2は炭素数１〜４のアルキレン基を示し、ｍは１〜１０の数を示し、ｎは３を超え２２．７以下の数を示す。〕で表される、メルカプト脂肪酸とポリオキシアルキレン化合物とのモノエステルの存在下に、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のエステル、スチレン、スチレン誘導体、ビニルエステル類、α，β-不飽和カルボン酸およびα，β-不飽和カルボン酸のエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種のビニル重合性モノマーをラジカル重合させることを特徴とする共重合体の製造方法。General formula (1)
R 1 O, (R 2 O) n , (CO), (CH 2 ) m , SH (1)
[In the formula (1), R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a phenyl group which has 6 to 20 carbon atoms and may have a substituent. R 2 represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, m represents a number of 1 to 10, and n represents a number of more than 3 and 22.7 or less. In the presence of a monoester of a mercapto fatty acid and a polyoxyalkylene compound represented by formula (II), (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, styrene, styrene derivatives, vinyl esters, α, β- A method for producing a copolymer, comprising radically polymerizing at least one vinyl polymerizable monomer selected from the group consisting of a saturated carboxylic acid and an ester of an α, β-unsaturated carboxylic acid .
HS・（CH2）l・（CO）・O・（R2O）n・（CO）・（CH2）m・SH (４)
〔式(4)中、R2は炭素数１〜４のアルキレン基を示し、ｌおよびｍは独立して１〜１０の数を示し、ｎは３を超え１３．１以下の数を示す。〕で表される、メルカプト脂肪酸とポリオキシアルキレン化合物とのビスエステルの存在下に、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のエステル、スチレン、スチレン誘導体、ビニルエステル類、α，β-不飽和カルボン酸およびα，β-不飽和カルボン酸のエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種のビニル重合性モノマーをラジカル重合させることを特徴とする共重合体の製造方法。General formula (4)
HS ・ (CH 2 ) l・ (CO) ・ O ・ (R 2 O) n・ (CO) ・ (CH 2 ) m・ SH (4)
[In Formula (4), R 2 represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, l and m independently represent a number of 1 to 10, and n represents a number of more than 3 and not more than 13.1. In the presence of a bisester of a mercapto fatty acid and a polyoxyalkylene compound represented by the following formula: (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, styrene, styrene derivatives, vinyl esters, α, β- A method for producing a copolymer, comprising radically polymerizing at least one vinyl polymerizable monomer selected from the group consisting of a saturated carboxylic acid and an ester of an α, β-unsaturated carboxylic acid .
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