JP4835039B2 - Process for producing substituted β-cyanoester - Google Patents
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Description
本発明は遷移金属化合物存在下、置換オレフィンとシアノギ酸エステルを反応させることにより、炭素−炭素二重結合に対し、シアノ基とエステル基を同時に付加させることを特徴とする置換β−シアノエステルの製造方法に関するものである。本発明で得られる置換β−シアノエステルは、機能性高分子、医薬、農薬、香料等の合成中間体原料として有用と期待されている。 The present invention relates to a substituted β-cyano ester characterized by simultaneously adding a cyano group and an ester group to a carbon-carbon double bond by reacting a substituted olefin with a cyanoformate in the presence of a transition metal compound. It relates to a manufacturing method. The substituted β-cyano ester obtained in the present invention is expected to be useful as a raw material for synthetic intermediates such as functional polymers, medicines, agricultural chemicals, and fragrances.
炭素―炭素不飽和結合に対してシアノ基（非特許文献１参照）あるいはエステル基（非特許文献２参照）を付加させる方法は公知である。また、炭素−炭素三重結合に対して、シアノ基とアリール基（非特許文献３）あるいはシアノ基とアシル基（非特許文献４）のように２つの官能基を同時に付加させる方法が知られている。 A method of adding a cyano group (see Non-Patent Document 1) or an ester group (see Non-Patent Document 2) to a carbon-carbon unsaturated bond is known. In addition, a method of simultaneously adding two functional groups to a carbon-carbon triple bond such as a cyano group and an aryl group (Non-patent Document 3) or a cyano group and an acyl group (Non-patent Document 4) is known. Yes.
しかしながら、炭素−炭素不飽和結合に対して、シアノ基とエステル基を同時に付加させる方法は知られていない。 However, there is no known method for simultaneously adding a cyano group and an ester group to a carbon-carbon unsaturated bond.
本発明者らは、上述したような従来技術に鑑みて検討した結果、シアノギ酸エステルと置換オレフィンとを遷移金属化合物存在下で反応させることにより、炭素−炭素二重結合に対し、シアノ基とエステル基が同時に付加させることができることを見出した。 As a result of studying in view of the prior art as described above, the present inventors have made a reaction between a cyanoformate and a substituted olefin in the presence of a transition metal compound, whereby a cyano group and a carbon-carbon double bond are reacted with each other. It has been found that ester groups can be added simultaneously.
すなわち、本発明は（Ａ）下記一般式（１）
Ｎ≡Ｃ−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１ （１）
（ここで、Ｒ１は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、置換シリル基、置換アミド基、置換アルコキシ基、置換アリーロキシ基、ハロゲン原子、または置換シリル基、周期表第１５族、１６族の原子もしくはハロゲン原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基である。）で表されるシアノギ酸エステルと（Ｂ）置換オレフィンとを（Ｃ）遷移金属化合物存在下で反応させ、炭素−炭素二重結合に対してシアノ基とエステル基を同時に付加させることを特徴とする置換β−シアノエステルの製造方法に関するものである。また、置換オレフィンが主環中に炭素−炭素二重結合を有する二環式化合物の場合、シアノ基およびエステル基の付加は、エキソ選択的に進行する。以下、本発明の具体例を挙げて詳細に説明するがこれらに限定されるものではない。
That is, the present invention provides (A) the following general formula (1)
N≡C—C (O) OR 1 (1)
(Wherein R 1 is each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted silyl group, a substituted amide group, a substituted alkoxy group, a substituted aryloxy group, a halogen atom, or a substituted silyl group; A C1-C20 hydrocarbon group containing a Group 15 or Group 16 atom or a halogen atom.) And (B) a substituted olefin in the presence of (C) a transition metal compound. The present invention relates to a method for producing a substituted β-cyano ester, characterized by reacting and simultaneously adding a cyano group and an ester group to a carbon-carbon double bond. Further, when the substituted olefin is a bicyclic compound having a carbon-carbon double bond in the main ring, the addition of the cyano group and the ester group proceeds exoselectively. Hereinafter, the present invention will be described in detail with specific examples, but the present invention is not limited thereto.
本発明の（Ａ）のシアノギ酸エステルは、一般式（１）により表される。一般式（１）中のＲ１は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、置換シリル基、置換アミド基、置換アルコキシ基、置換アリーロキシ基、ハロゲン原子、または置換シリル基、周期表第１５族、１６族の原子もしくはハロゲン原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ビニル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、アリル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、フェニル基、ヘプチル基、ベンジル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、オクチル基、２，６−ジメチルフェニル基、２−エチルフェニル基、ノニル基、クミル基、２−イソプロピルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−エチル−６−メチルフェニル基、デシル基、ナフチル基、アダマンチル基、２−ターシャリーブチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−イソプロピルフェニル基、ウンデシル基、２−エチル−６−イソプロピル基、２，６−ジエチル−４−メチルフェニル基、ドデシル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２−ビフェニル基、２−シクロへキシルフェニル基、トリデシル基、２，６−ジイソプロピル−４−メチルフェニル基、テトラデシル基、２，６−ジブチルフェニル基、１−アントラセニル基、ペンタデシル基、２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェニル基、２−フェニル−６−イソプロピル基、ヘキサデシル基、２−ナフチルフェニル基、２−ターシャリーブチル−６−フェニルフェニル基、ヘプタデシル基、２−ターシャリーブチル−４−メチル−６−フェニルフェニル基、オクタデシル基、２，６−ジフェニルフェニル基、ノナデシル基、トリフェニルメチル基、４−メチル−２，６−ジフェニルフェニル基、アラキジル基、２，６−ジパラトリルフェニル基等を挙げることができる。置換シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルメトキシシリル基、ジメチル−ｔ−ブチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。置換アミド基の具体的な例としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基などが挙げられる。置換アルコキシ基の具体的な例としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ターシャリーブトキシ基、トリメチルシリルメトキシ基などが挙げられる。置換アリーロキシ基の具体的な例としては、フェノキシ基、パラメチルフェノキシ基、パラメトキシフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、１−ナフトキシ基などが挙げられる。置換シリル基、周期表第１５，１６族の原子もしくはハロゲン原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリルメチル基、ジメチルフェニルシリルメチル基、２−ジメチルアミノフェニル基、２−ジエチルアミノフェニル基、２−ジイソプロピルアミノフェニル基、２−ピリジル基、６−メチル−２−ピリジル基、２−ピリジルフェニル基、２−イミダゾリル基、２−シアノフェニル基、２−ジメチルホスフィノフェニル基、２−ジフェニルホスフィノフェニル基、トリフェニルホスホラニリデンメチル基、２−メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、２−イソプロポキシフェニル基、２−フェノキシフェニル基、２−チオメチルフェニル基、メチルスルホニルメチル基、パラトルエンスルホニルメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基、２−クロロ−１−メチルエチル基等を挙げることができる。置換シアノギ酸エステルの具体的な例としては、シアノギ酸メチル、シアノギ酸エチル、シアノギ酸ビニル、シアノギ酸ノルマルプロピル、シアノギ酸イソプロピル、シアノギ酸アリル、シアノギ酸ノルマルブチル、シアノギ酸イソブチル、シアノギ酸ターシャリーブチル、シアノギ酸ペンチル、シアノギ酸ネオペンチル、シアノギ酸シクロペンチル、シアノギ酸ヘキシル、シアノギ酸シクロへキシル、シアノギ酸フェニル、シアノギ酸ヘプチル、シアノギ酸ベンジル、シアノギ酸２−メチルフェニル、シアノギ酸４−メチルフェニル、シアノギ酸オクチル、シアノギ酸２，６−ジメチルフェニル、シアノギ酸２−エチルフェニル、シアノギ酸ノニル、シアノギ酸クミル、シアノギ酸２−イソプロピルフェニル、シアノギ酸２，４，６−トリメチルフェニル、シアノギ酸２−エチル−６−メチルフェニル、シアノギ酸デシル、シアノギ酸ナフチル、シアノギ酸アダマンチル、シアノギ酸２−ターシャリーブチルフェニル、シアノギ酸２，６−ジエチルフェニル、シアノギ酸２−メチル−６−イソプロピルフェニル、シアノギ酸ウンデシル、シアノギ酸２−エチル−６−イソプロピル、シアノギ酸２，６−ジエチル−４−メチルフェニル、シアノギ酸ドデシル、シアノギ酸２，６−ジイソプロピルフェニル、シアノギ酸２−ビフェニル、シアノギ酸２−シクロへキシルフェニル、シアノギ酸トリデシル、シアノギ酸２，６−ジイソプロピル−４−メチルフェニル、シアノギ酸テトラデシル、シアノギ酸２，６−ジブチルフェニル、シアノギ酸１−アントラセニル、シアノギ酸ペンタデシル、シアノギ酸２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェニル、シアノギ酸２−フェニル−６−イソプロピル、シアノギ酸ヘキサデシル、シアノギ酸２−ナフチルフェニル、シアノギ酸２−ターシャリーブチル−６−フェニルフェニル、シアノギ酸ヘプタデシル、シアノギ酸２−ターシャリーブチル−４−メチル−６−フェニルフェニル、シアノギ酸オクタデシル、シアノギ酸２，６−ジフェニルフェニル、シアノギ酸ノナデシル、シアノギ酸トリフェニルメチル、シアノギ酸４−メチル−２，６−ジフェニルフェニル、シアノギ酸アラキジル、シアノギ酸２，６−ジパラトリルフェニル、シアノギ酸トリメチルシリルメチル、シアノギ酸ジメチルフェニルシリルメチル、シアノギ酸２−ジメチルアミノフェニル、シアノギ酸２−ジエチルアミノフェニル、シアノギ酸２−ジイソプロピルアミノフェニル、シアノギ酸２−ピリジル、シアノギ酸６−メチル−２−ピリジル、シアノギ酸２−ピリジルフェニル、シアノギ酸２−イミダゾリル、シアノギ酸２−シアノフェニル、シアノギ酸２−ジメチルホスフィノフェニル、シアノギ酸２−ジフェニルホスフィノフェニル、シアノギ酸トリフェニルホスホラニリデンメチル、シアノギ酸２−メトキシフェニル、シアノギ酸２−エトキシフェニル、シアノギ酸２−イソプロポキシフェニル、シアノギ酸２−フェノキシフェニル、シアノギ酸２−チオメチルフェニル、シアノギ酸メチルスルホニルメチル、シアノギ酸パラトルエンスルホニルメチル、シアノギ酸トリフルオロメチル、シアノギ酸２，２，２−トリフルオロエチル、シアノギ酸ペンタフルオロフェニル、シアノギ酸２−クロロ−１−メチルエチル等を挙げることができる。 The cyanoformate ester (A) of the present invention is represented by the general formula (1). R 1 in the general formula (1) is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted silyl group, a substituted amide group, a substituted alkoxy group, a substituted aryloxy group, a halogen atom, or a substituted silyl group; A C1-C20 hydrocarbon group containing a Group 15 or Group 16 atom or a halogen atom is shown. Specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, vinyl group, normal propyl group, isopropyl group, allyl group, normal butyl group, isobutyl group, tertiary butyl group, pentyl group, and neopentyl. Group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, phenyl group, heptyl group, benzyl group, 2-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, octyl group, 2,6-dimethylphenyl group, 2-ethylphenyl group , Nonyl group, cumyl group, 2-isopropylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, 2-ethyl-6-methylphenyl group, decyl group, naphthyl group, adamantyl group, 2-tertiarybutylphenyl group, 2,6-diethylphenyl group, 2-methyl-6-isopropylphenyl group, undecyl group, 2- Til-6-isopropyl group, 2,6-diethyl-4-methylphenyl group, dodecyl group, 2,6-diisopropylphenyl group, 2-biphenyl group, 2-cyclohexylphenyl group, tridecyl group, 2,6- Diisopropyl-4-methylphenyl group, tetradecyl group, 2,6-dibutylphenyl group, 1-anthracenyl group, pentadecyl group, 2,6-ditertiarybutyl-4-methylphenyl group, 2-phenyl-6-isopropyl group, Hexadecyl group, 2-naphthylphenyl group, 2-tertiarybutyl-6-phenylphenyl group, heptadecyl group, 2-tertiarybutyl-4-methyl-6-phenylphenyl group, octadecyl group, 2,6-diphenylphenyl group , Nonadecyl group, triphenylmethyl group, 4-methyl-2,6-diphenyl Eniru group, arachidyl group, and a 2,6-di-p-tolyl phenyl group. Specific examples of the substituted silyl group include trimethylsilyl group, dimethylphenylsilyl group, triisopropylsilyl group, dimethylmethoxysilyl group, dimethyl-t-butylsilyl group, diphenylmethylsilyl group, and triphenylsilyl group. Specific examples of the substituted amide group include a dimethylamide group, a diethylamide group, and a diisopropylamide group. Specific examples of the substituted alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, a tertiary butoxy group, and a trimethylsilylmethoxy group. Specific examples of the substituted aryloxy group include a phenoxy group, a paramethylphenoxy group, a paramethoxyphenoxy group, a 2,6-dimethylphenoxy group, and a 1-naphthoxy group. Specific examples of the substituted silyl group, the group 15 and 16 of the periodic table, or the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms including a halogen atom include a trimethylsilylmethyl group, a dimethylphenylsilylmethyl group, a 2-dimethylaminophenyl group, 2-diethylaminophenyl group, 2-diisopropylaminophenyl group, 2-pyridyl group, 6-methyl-2-pyridyl group, 2-pyridylphenyl group, 2-imidazolyl group, 2-cyanophenyl group, 2-dimethylphosphinophenyl Group, 2-diphenylphosphinophenyl group, triphenylphosphoranylidenemethyl group, 2-methoxyphenyl group, 2-ethoxyphenyl group, 2-isopropoxyphenyl group, 2-phenoxyphenyl group, 2-thiomethylphenyl group, Methylsulfonylmethyl group, p-toluenesulfonylmethyl , It may be mentioned a trifluoromethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, a pentafluorophenyl group, a 2-chloro-1-methylethyl group and the like. Specific examples of the substituted cyanoformate ester include methyl cyanoformate, ethyl cyanoformate, vinyl cyanoformate, normal propyl cyanoformate, isopropyl cyanoformate, allyl cyanoformate, normal butyl cyanoformate, isobutyl cyanoformate, and cyanoformate tertiary. Butyl, pentyl cyanoformate, neopentyl cyanoformate, cyclopentyl cyanoformate, hexyl cyanoformate, cyclohexyl cyanoformate, phenyl cyanoformate, heptyl cyanoformate, benzyl cyanoformate, 2-methylphenyl cyanoformate, 4-methylphenyl cyanoformate, Octyl cyanoformate, 2,6-dimethylphenyl cyanoformate, 2-ethylphenyl cyanoformate, nonyl cyanoformate, cumyl cyanoformate, 2-isopropylphenyl cyanoformate, 2,4,6-tricyanoformate Tylphenyl, 2-ethyl-6-methylphenyl cyanoformate, decyl cyanoformate, naphthyl cyanoformate, adamantyl cyanoformate, 2-tert-butylphenyl cyanoformate, 2,6-diethylphenyl cyanoformate, 2-methyl-6 cyanoformate -Isopropylphenyl, undecyl cyanoformate, 2-ethyl-6-isopropyl cyanoformate, 2,6-diethyl-4-methylphenyl cyanoformate, dodecyl cyanoformate, 2,6-diisopropylphenyl cyanoformate, 2-biphenyl cyanoformate, 2-cyclohexylphenyl cyanoformate, tridecyl cyanoformate, 2,6-diisopropyl-4-methylphenyl cyanoformate, tetradecyl cyanoformate, 2,6-dibutylphenyl cyanoformate, 1-anthracenyl cyanoformate, pentade cyanoformate , 2,6-ditertiarybutyl-4-methylphenyl cyanoformate, 2-phenyl-6-isopropyl cyanoformate, hexadecyl cyanoformate, 2-naphthylphenyl cyanoformate, 2-tertiarybutyl-6-phenylphenyl cyanoformate , Heptadecyl cyanoformate, 2-tertiarybutyl-4-methyl-6-phenylphenyl cyanoformate, octadecyl cyanoformate, 2,6-diphenylphenyl cyanoformate, nonadecyl cyanoformate, triphenylmethyl cyanoformate, 4-methyl cyanoformate -2,6-diphenylphenyl, arachidyl cyanoformate, 2,6-diparatolyl cyanoformate, trimethylsilylmethyl cyanoformate, dimethylphenylsilylmethyl cyanoformate, 2-dimethylaminophenyl cyanoformate, 2-diecyanoic acid Tylaminophenyl, 2-diisopropylaminophenyl cyanoformate, 2-pyridyl cyanoformate, 6-methyl-2-pyridyl cyanoformate, 2-pyridylphenyl cyanoformate, 2-imidazolyl cyanoformate, 2-cyanophenyl cyanoformate, cyanoformate 2-dimethylphosphinophenyl, 2-diphenylphosphinophenyl cyanoformate, triphenylphosphoranylidenemethyl cyanoformate, 2-methoxyphenyl cyanoformate, 2-ethoxyphenyl cyanoformate, 2-isopropoxyphenyl cyanoformate, cyanoformate 2 -Phenoxyphenyl, 2-thiomethylphenyl cyanoformate, methylsulfonylmethyl cyanoformate, paratoluenesulfonylmethyl cyanoformate, trifluoromethyl cyanoformate, 2,2,2-trifluoroethyl cyanoformate, shear Formic acid pentafluorophenyl, can be given cyanoformate 2-chloro-1-methylethyl and the like.
本発明の（Ｂ）の置換オレフィンは、下記一般式（２）により表される。 The substituted olefin of (B) of the present invention is represented by the following general formula (2).
また、この置換オレフィンとして下記一般式（４）で表される主環中に炭素−炭素二重結合を有する二環式化合物が挙げられる。 Moreover, the bicyclic compound which has a carbon-carbon double bond in the main ring represented by following General formula (4) as this substituted olefin is mentioned.
一般式（２）中のＲ２は各々独立して水素原子、炭化水素基、置換シリル基、置換アミド基、置換アルコキシ基、置換アリーロキシ基、ハロゲン原子、または置換シリル基、周期表第１５族、１６族の原子もしくはハロゲン原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ２は互いに同じであっても異なっていてもよい。また、Ｒ２は互いに連結され環を形成していてもよい。炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ビニル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、アリル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、フェニル基、ヘプチル基、ベンジル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、オクチル基、２，６−ジメチルフェニル基、２−エチルフェニル基、ノニル基、クミル基、２−イソプロピルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−エチル−６−メチルフェニル基、デシル基、ナフチル基、アダマンチル基、２−ターシャリーブチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−イソプロピルフェニル基、ウンデシル基、２−エチル−６−イソプロピル基、２，６−ジエチル−４−メチルフェニル基、ドデシル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２−ビフェニル基、２−シクロへキシルフェニル基、トリデシル基、２，６−ジイソプロピル−４−メチルフェニル基、テトラデシル基、２，６−ジブチルフェニル基、１−アントラセニル基、ペンタデシル基、２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェニル基、２−フェニル−６−イソプロピル基、ヘキサデシル基、２−ナフチルフェニル基、２−ターシャリーブチル−６−フェニルフェニル基、ヘプタデシル基、２−ターシャリーブチル−４−メチル−６−フェニルフェニル基、オクタデシル基、２，６−ジフェニルフェニル基、ノナデシル基、トリフェニルメチル基、４−メチル−２，６−ジフェニルフェニル基、アラキジル基、２，６−ジパラトリルフェニル基等を挙げることができる。置換シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルメトキシシリル基、ジメチル−ｔ−ブチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。置換アミド基の具体的な例としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基などが挙げられる。置換アルコキシ基の具体的な例としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ターシャリーブトキシ基、トリメチルシリルメトキシ基などが挙げられる。置換アリーロキシ基の具体的な例としては、フェノキシ基、パラメチルフェノキシ基、パラメトキシフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、１−ナフトキシ基などが挙げられる。置換シリル基、周期表第１５，１６族の原子もしくはハロゲン原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリルメチル基、ジメチルフェニルシリルメチル基、２−ジメチルアミノフェニル基、２−ジエチルアミノフェニル基、２−ジイソプロピルアミノフェニル基、２−ピリジル基、６−メチル−２−ピリジル基、２−ピリジルフェニル基、２−イミダゾリル基、２−シアノフェニル基、２−ジメチルホスフィノフェニル基、２−ジフェニルホスフィノフェニル基、トリフェニルホスホラニリデンメチル基、２−メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、２−イソプロポキシフェニル基、２−フェノキシフェニル基、２−チオメチルフェニル基、メチルスルホニルメチル基、パラトルエンスルホニルメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基、２−クロロ−１−メチルエチル基等を挙げることができる。一般式（４）中のＲ３、Ｒ４は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、置換シリル基、置換アミド基、置換アルコキシ基、置換アリーロキシ基、ハロゲン原子、または置換シリル基、周期表第１５族、１６族の原子もしくはハロゲン原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ３、Ｒ４は互いに同じであっても異なっていてもよい。炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ビニル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、アリル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、フェニル基、ヘプチル基、ベンジル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、オクチル基、２，６−ジメチルフェニル基、２−エチルフェニル基、ノニル基、クミル基、２−イソプロピルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−エチル−６−メチルフェニル基、デシル基、ナフチル基、アダマンチル基、２−ターシャリーブチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−イソプロピルフェニル基、ウンデシル基、２−エチル−６−イソプロピル基、２，６−ジエチル−４−メチルフェニル基、ドデシル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２−ビフェニル基、２−シクロへキシルフェニル基、トリデシル基、２，６−ジイソプロピル−４−メチルフェニル基、テトラデシル基、２，６−ジブチルフェニル基、１−アントラセニル基、ペンタデシル基、２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェニル基、２−フェニル−６−イソプロピル基、ヘキサデシル基、２−ナフチルフェニル基、２−ターシャリーブチル−６−フェニルフェニル基、ヘプタデシル基、２−ターシャリーブチル−４−メチル−６−フェニルフェニル基、オクタデシル基、２，６−ジフェニルフェニル基、ノナデシル基、トリフェニルメチル基、４−メチル−２，６−ジフェニルフェニル基、アラキジル基、２，６−ジパラトリルフェニル基等を挙げることができる。置換シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルメトキシシリル基、ジメチル−ｔ−ブチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。置換アミド基の具体的な例としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基などが挙げられる。置換アルコキシ基の具体的な例としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ターシャリーブトキシ基、トリメチルシリルメトキシ基などが挙げられる。置換アリーロキシ基の具体的な例としては、フェノキシ基、パラメチルフェノキシ基、パラメトキシフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、１−ナフトキシ基などが挙げられる。置換シリル基、周期表第１５，１６族の原子もしくはハロゲン原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリルメチル基、ジメチルフェニルシリルメチル基、２−ジメチルアミノフェニル基、２−ジエチルアミノフェニル基、２−ジイソプロピルアミノフェニル基、２−ピリジル基、６−メチル−２−ピリジル基、２−ピリジルフェニル基、２−イミダゾリル基、２−シアノフェニル基、２−ジメチルホスフィノフェニル基、２−ジフェニルホスフィノフェニル基、トリフェニルホスホラニリデンメチル基、２−メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、２−イソプロポキシフェニル基、２−フェノキシフェニル基、２−チオメチルフェニル基、メチルスルホニルメチル基、パラトルエンスルホニルメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基、２−クロロ−１−メチルエチル基等を挙げることができる。Ｙは、炭素数２〜２０の炭化水素架橋基、置換シリル架橋基、または置換シリル基、周期表第１５族、１６族の原子もしくはハロゲン原子を含む炭素数２〜２０の炭化水素架橋基である。 R 2 in the general formula (2) each independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a substituted silyl group, a substituted amide group, a substituted alkoxy group, a substituted aryloxy group, a halogen atom, or a substituted silyl group, Group 15 of the periodic table , A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and containing a group 16 atom or a halogen atom. R 2 may be the same as or different from each other. R 2 may be connected to each other to form a ring. Specific examples of hydrocarbon groups include methyl, ethyl, vinyl, normal propyl, isopropyl, allyl, normal butyl, isobutyl, tertiary butyl, pentyl, neopentyl, cyclopentyl, hexyl. Group, cyclohexyl group, phenyl group, heptyl group, benzyl group, 2-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, octyl group, 2,6-dimethylphenyl group, 2-ethylphenyl group, nonyl group, cumyl group 2-isopropylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, 2-ethyl-6-methylphenyl group, decyl group, naphthyl group, adamantyl group, 2-tertiarybutylphenyl group, 2,6-diethylphenyl Group, 2-methyl-6-isopropylphenyl group, undecyl group, 2-ethyl-6-iso Lopyl group, 2,6-diethyl-4-methylphenyl group, dodecyl group, 2,6-diisopropylphenyl group, 2-biphenyl group, 2-cyclohexylphenyl group, tridecyl group, 2,6-diisopropyl-4- Methylphenyl group, tetradecyl group, 2,6-dibutylphenyl group, 1-anthracenyl group, pentadecyl group, 2,6-ditertiarybutyl-4-methylphenyl group, 2-phenyl-6-isopropyl group, hexadecyl group, 2 -Naphthylphenyl group, 2-tertiarybutyl-6-phenylphenyl group, heptadecyl group, 2-tertiarybutyl-4-methyl-6-phenylphenyl group, octadecyl group, 2,6-diphenylphenyl group, nonadecyl group, Triphenylmethyl group, 4-methyl-2,6-diphenylphenyl group, ara Jill group, 2,6-di-p-tolyl phenyl group and the like. Specific examples of the substituted silyl group include trimethylsilyl group, dimethylphenylsilyl group, triisopropylsilyl group, dimethylmethoxysilyl group, dimethyl-t-butylsilyl group, diphenylmethylsilyl group, and triphenylsilyl group. Specific examples of the substituted amide group include a dimethylamide group, a diethylamide group, and a diisopropylamide group. Specific examples of the substituted alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, a tertiary butoxy group, and a trimethylsilylmethoxy group. Specific examples of the substituted aryloxy group include a phenoxy group, a paramethylphenoxy group, a paramethoxyphenoxy group, a 2,6-dimethylphenoxy group, and a 1-naphthoxy group. Specific examples of the substituted silyl group, the group 15 and 16 of the periodic table, or the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms including a halogen atom include a trimethylsilylmethyl group, a dimethylphenylsilylmethyl group, a 2-dimethylaminophenyl group, 2-diethylaminophenyl group, 2-diisopropylaminophenyl group, 2-pyridyl group, 6-methyl-2-pyridyl group, 2-pyridylphenyl group, 2-imidazolyl group, 2-cyanophenyl group, 2-dimethylphosphinophenyl Group, 2-diphenylphosphinophenyl group, triphenylphosphoranylidenemethyl group, 2-methoxyphenyl group, 2-ethoxyphenyl group, 2-isopropoxyphenyl group, 2-phenoxyphenyl group, 2-thiomethylphenyl group, Methylsulfonylmethyl group, p-toluenesulfonylmethyl , It may be mentioned a trifluoromethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, a pentafluorophenyl group, a 2-chloro-1-methylethyl group and the like. R 3 and R 4 in the general formula (4) are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted silyl group, a substituted amide group, a substituted alkoxy group, a substituted aryloxy group, a halogen atom, or It is a C1-C20 hydrocarbon group containing a substituted silyl group, an atom of Group 15 or 16 of the periodic table, or a halogen atom. R 3 and R 4 may be the same or different from each other. Specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, vinyl group, normal propyl group, isopropyl group, allyl group, normal butyl group, isobutyl group, tertiary butyl group, pentyl group, and neopentyl. Group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, phenyl group, heptyl group, benzyl group, 2-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, octyl group, 2,6-dimethylphenyl group, 2-ethylphenyl group , Nonyl group, cumyl group, 2-isopropylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, 2-ethyl-6-methylphenyl group, decyl group, naphthyl group, adamantyl group, 2-tertiarybutylphenyl group, 2,6-diethylphenyl group, 2-methyl-6-isopropylphenyl group, undecyl group, 2- Til-6-isopropyl group, 2,6-diethyl-4-methylphenyl group, dodecyl group, 2,6-diisopropylphenyl group, 2-biphenyl group, 2-cyclohexylphenyl group, tridecyl group, 2,6- Diisopropyl-4-methylphenyl group, tetradecyl group, 2,6-dibutylphenyl group, 1-anthracenyl group, pentadecyl group, 2,6-ditertiarybutyl-4-methylphenyl group, 2-phenyl-6-isopropyl group, Hexadecyl group, 2-naphthylphenyl group, 2-tertiarybutyl-6-phenylphenyl group, heptadecyl group, 2-tertiarybutyl-4-methyl-6-phenylphenyl group, octadecyl group, 2,6-diphenylphenyl group , Nonadecyl group, triphenylmethyl group, 4-methyl-2,6-diphenyl Eniru group, arachidyl group, and a 2,6-di-p-tolyl phenyl group. Specific examples of the substituted silyl group include trimethylsilyl group, dimethylphenylsilyl group, triisopropylsilyl group, dimethylmethoxysilyl group, dimethyl-t-butylsilyl group, diphenylmethylsilyl group, and triphenylsilyl group. Specific examples of the substituted amide group include a dimethylamide group, a diethylamide group, and a diisopropylamide group. Specific examples of the substituted alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, a tertiary butoxy group, and a trimethylsilylmethoxy group. Specific examples of the substituted aryloxy group include a phenoxy group, a paramethylphenoxy group, a paramethoxyphenoxy group, a 2,6-dimethylphenoxy group, and a 1-naphthoxy group. Specific examples of the substituted silyl group, the group 15 and 16 of the periodic table, or the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms including a halogen atom include a trimethylsilylmethyl group, a dimethylphenylsilylmethyl group, a 2-dimethylaminophenyl group, 2-diethylaminophenyl group, 2-diisopropylaminophenyl group, 2-pyridyl group, 6-methyl-2-pyridyl group, 2-pyridylphenyl group, 2-imidazolyl group, 2-cyanophenyl group, 2-dimethylphosphinophenyl Group, 2-diphenylphosphinophenyl group, triphenylphosphoranylidenemethyl group, 2-methoxyphenyl group, 2-ethoxyphenyl group, 2-isopropoxyphenyl group, 2-phenoxyphenyl group, 2-thiomethylphenyl group, Methylsulfonylmethyl group, p-toluenesulfonylmethyl , It may be mentioned a trifluoromethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, a pentafluorophenyl group, a 2-chloro-1-methylethyl group and the like. Y is a hydrocarbon bridging group having 2 to 20 carbon atoms, a substituted silyl bridging group, a substituted silyl bridging group, a substituted silyl group, an atom of group 15 or 16 of the periodic table, or a hydrocarbon bridging group having 2 to 20 carbon atoms. is there.
炭素数２〜２０の炭化水素架橋基の具体例としては、エチレン基、ビニレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、１，２−シクロペンタ−１，３−ジエニル基、ヘキサメチレン基、１，２−フェニレン基、１，２−シクロへキシル基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、２，３−ナフチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、２，３−ナフチレン基等を挙げることができる。置換シリル架橋基の具体例としては、トリメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルメトキシシリル基、ジメチル−ｔ−ブチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基、テトラメチルジシリル等を挙げることができる。置換シリル基、周期表第１５，１６族の原子もしくはハロゲン原子を含む炭素数２〜２０の炭化水素架橋基の具体例としては、１，２−トリメチルシリルエチレン基、４−ジメチルアミノ−１，２−フェニレン基、４−ジエチルアミノ−１，２−フェニレン基、４−ジイソプロピルアミノ−１，２−フェニレン基、２、３−ピリジレン基、４−シアノ−１，２−フェニレン基、４−ジメチルホスフィノ−１，２−フェニレン基、４−メトキシ−１，２−フェニレン基、４−エトキシフェニレン基、２−イソプロポキシフェニレン基、２−フェノキシフェニレン基、２−チオメチル−１，２−フェニレン基、メチルスルホニルメチレン基、パラトルエンスルホニルメチレン基、１，１，２，２−テトラフルオロエチレン基、３，４，５，６−テトラフルオロ−１，２−フェニレン基等を挙げることができる。置換オレフィンの具体的な例としては、エチレン、塩化ビニル、ビニルアルコール、ビニルアミン、プロピレン、アクリロニトリル、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、シクロブテン、ブタジエン、フラン、ピロール、１−ペンテン、２−ペンテン、３−ペンテン、シクロペンテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−１，３−ブタジエン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、シクロヘキセン、１，３−シクロヘキサジエン、ベンゼン、１−ヘプテン、１−オクテン、１，５−シクロオクタジエン、１，４，５，８−テトラヒドロナフタレン、１，４，５，８，９，１０−ヘキサヒドロアントラセン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。一般式（４）により表されるニ環式化合物の具体例としては、ビシクロ［２，２，１］−２−ヘプテン、ビシクロ［２，２，１］−２，５−ヘプタジエン、５−メチレンビシクロ［２，２，１］２−ヘプテン、２−メチルビシクロ［２，２，１］−２−ヘプテン、２−ヒドロキシビシクロ［２，２，１］―５−ヘプテン、２−シアノビシクロ［２，２，１］−５−ヘプテン、５−ビニルビシクロ［２，２，１］−２−ヘプテン、ジシクロペンタジエン７−ターシャリーブトキシビシクロ［２，２，１］−２、５−ヘプタジエン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。 Specific examples of the hydrocarbon bridging group having 2 to 20 carbon atoms include ethylene group, vinylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, 1,2-cyclopenta-1,3-dienyl group, hexamethylene group, Examples include 1,2-phenylene group, 1,2-cyclohexyl group, heptamethylene group, octamethylene group, 2,3-naphthylene group, nonamethylene group, decamethylene group, 2,3-naphthylene group and the like. Specific examples of the substituted silyl crosslinking group include trimethylsilyl group, dimethylphenylsilyl group, triisopropylsilyl group, dimethylmethoxysilyl group, dimethyl-t-butylsilyl group, diphenylmethylsilyl group, triphenylsilyl group, tetramethyldisilyl and the like. Can be mentioned. Specific examples of the substituted silyl group, the C2-C20 hydrocarbon bridging group containing an atom of Groups 15 and 16 of the periodic table or a halogen atom include 1,2-trimethylsilylethylene group, 4-dimethylamino-1,2 -Phenylene group, 4-diethylamino-1,2-phenylene group, 4-diisopropylamino-1,2-phenylene group, 2,3-pyridylene group, 4-cyano-1,2-phenylene group, 4-dimethylphosphino -1,2-phenylene group, 4-methoxy-1,2-phenylene group, 4-ethoxyphenylene group, 2-isopropoxyphenylene group, 2-phenoxyphenylene group, 2-thiomethyl-1,2-phenylene group, methyl Sulfonylmethylene group, paratoluenesulfonylmethylene group, 1,1,2,2-tetrafluoroethylene group, 3,4,5,6-te Rafuruoro 1,2-phenylene group, and the like. Specific examples of the substituted olefin include ethylene, vinyl chloride, vinyl alcohol, vinylamine, propylene, acrylonitrile, 1-butene, 2-butene, isobutene, cyclobutene, butadiene, furan, pyrrole, 1-pentene, 2-pentene, 3-pentene, cyclopentene, 3-methyl-1-butene, 2-methyl-1,3-butadiene, cyclopentene, cyclopentadiene, 1-hexene, 3-methyl-1-pentene, cyclohexene, 1,3-cyclohexadiene, Benzene, 1-heptene, 1-octene, 1,5-cyclooctadiene, 1,4,5,8-tetrahydronaphthalene, 1,4,5,8,9,10-hexahydroanthracene, 1-nonene, 1 -Decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1- Toradesen, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, but 1-eicosene, and the like are not limited thereto. Specific examples of the bicyclic compound represented by the general formula (4) include bicyclo [2,2,1] -2-heptene, bicyclo [2,2,1] -2,5-heptadiene, 5-methylene. Bicyclo [2,2,1] 2-heptene, 2-methylbicyclo [2,2,1] -2-heptene, 2-hydroxybicyclo [2,2,1] -5-heptene, 2-cyanobicyclo [2 , 2,1] -5-heptene, 5-vinylbicyclo [2,2,1] -2-heptene, dicyclopentadiene 7-tertiary butoxybicyclo [2,2,1] -2, 5-heptadiene, etc. Although it is mentioned, it is not limited to these.
本発明の（Ｃ）の遷移金属化合物は一般式（３）により表される。 The transition metal compound (C) of the present invention is represented by the general formula (3).
ＭＸａＬｂ （３）
（ここで、Ｍは周期表第３族〜１１族の遷移金属元素である。Ｘは、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、置換シリル基、置換アミド基、置換アルコキシ基、置換アリーロキシ基、ハロゲン原子、または置換シリル基、周期表第１５族、１６族の原子もしくはハロゲン原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。ａが２以上の場合、Ｘは互いに同じでも異なっていてもよい。ａはＭの酸化数を示す。Ｌはπ電子、周期表第１４〜１６族の原子を配位原子とする配位結合性化合物を示し、ｂは０〜６の整数を示す。ｂが２以上の場合、Ｌは互いに同じでも異なっていてもよい。）
一般式（３）中のＭは周期表第３族〜１１族、好ましくは第８族〜１０族の遷移金属元素である。具体的には、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金などを挙げることができる。好ましくは、ニッケル、パラジウム、白金を挙げることができる。Ｘは水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、置換シリル基、置換アミド基、置換アルコキシ基、置換アリーロキシ基、ハロゲン原子、または置換シリル基、周期表第１５族、１６族の原子もしくはハロゲン原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ビニル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、アリル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、フェニル基、ヘプチル基、ベンジル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、オクチル基、２，６−ジメチルフェニル基、２−エチルフェニル基、ノニル基、クミル基、２−イソプロピルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−エチル−６−メチルフェニル基、デシル基、ナフチル基、アダマンチル基、２−ターシャリーブチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−イソプロピルフェニル基、ウンデシル基、２−エチル−６−イソプロピル基、２，６−ジエチル−４メチルフェニル基、ドデシル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２−ビフェニル基、２−シクロへキシルフェニル基、トリデシル基、２，６−ジイソプロピル−４−メチルフェニル基、テトラデシル基、２，６−ジブチルフェニル基、１−アントラセニル基、ペンタデシル基、２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェニル基、２−フェニル−６−イソプロピルフェニル基、ヘキサデシル基、２−ナフチルフェニル基、２−ターシャリーブチル−６−フェニルフェニル基、ヘプタデシル基、２−ターシャリーブチル−４−メチル−６−フェニルフェニル基、オクタデシル基、２，６−ジフェニルフェニル基、ノナデシル基、トリフェニルメチル基、４−メチル２，６−ジフェニルフェニル基、アラキジル基、２，６−ジパラトリルフェニル基等を挙げることができ、置換シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルメトキシシリル基、ジメチル−ｔ−ブチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。置換アミド基の具体的な例としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基などが挙げられる。置換アルコキシ基の具体的な例としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ターシャリーブトキシ基、トリメチルシリルメトキシ基などが挙げられる。置換アリーロキシ基の具体的な例としては、フェノキシ基、パラメチルフェノキシ基、パラメトキシフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、１−ナフトキシ基などが挙げられる。置換シリル基・周期表１５族・１６族の原子・ハロゲン原子を含む置換基の具体例としては、トリメチルシリルメチル基、ジメチルフェニルシリルメチル基、２−ジメチルアミノフェニル基、２−ジエチルアミノフェニル基、２−ジイソプロピルアミノフェニル基、２−ピリジル基、６−メチル−２−ピリジル基、２−ピリジルフェニル基、２−イミダゾリル基、２−シアノフェニル基、２−ジメチルホスフィノフェニル基、２−ジフェニルホスフィノフェニル基、トリフェニルホスホラニリデンメチル基、２−メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、２−イソプロポキシフェニル基、２−フェノキシフェニル基、２−チオメチルフェニル基、メチルスルホニルメチル基、ｐ−トルエンスルホニルメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基、２−クロロ−１−メチルエチル基等を挙げることができる。ａが２以上の場合、Ｘは互いに同じでも異なっていてもよい。ａはＭの酸化数を示す。Ｌはπ電子、周期表第１４〜１６族の原子を配位原子とする配位結合性化合物を示す。π電子、周期表第１４〜１６族の原子を配位原子とする配位結合性化合物の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、１，５−シクロオクタジエン、π−アリル、２，６−ジメチルフェニルイソシアニド、２，６−ジエチルフェニルイソシアニド、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアニド、２−イソプロピルフェニルイソシアニド、２−ビフェニルイソシアニド、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリメチルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフィンオキサイド、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフィド等を挙げることができる。ｂは０〜６の整数を示す。ｂが２以上の場合、Ｌは互いに同じでも異なっていてもよい。遷移金属化合物の具体的な例としては、チタンジクロリド、チタントリクロリド、バナジウムトリクロリド、ベンゼンクロムトリカルボニル、ビスベンゼンクロム、クロムヘキサカルボニル、モリブデンヘキサカルボニル、トリカルボニルシクロヘプタトリエンモリブデン、タングステンヘキサカルボニル、マンガンカルボニル、鉄ペンタカルボニル、コバルトオクタカルボニル、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）コバルト（Ｉ）、ヘキサロジウムヘキサデカカルボニル、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ジロジウムジクロリド、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムクロリド、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、テトラキス（メチルジフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、ビス（１，２−ジフェニルホスフィノエタン）パラジウム（０）、酢酸パラジウム、ビス（１，５−シクロオクタジエン）白金（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金（０）等が挙げられる。好ましくは、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、テトラキス（メチルジフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、ビス（１，２−ジフェニルホスフィノエタン）パラジウム（０）、酢酸パラジウム、ビス（１，５−シクロオクタジエン）白金（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金（０）が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
MX a L b (3)
(Here, M is a transition metal element of Groups 3 to 11 of the periodic table. X is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted silyl group, a substituted amide group, a substituted alkoxy group, a substituted group. An aryloxy group, a halogen atom, a substituted silyl group, an atom of Groups 15 and 16 of the periodic table or a hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms, and when a is 2 or more, X may be the same as each other A represents an oxidation number of M. L represents a π electron, a coordination bond compound having atoms of Groups 14 to 16 of the periodic table as a coordination atom, and b represents an integer of 0 to 6. When b is 2 or more, L may be the same or different.)
M in the general formula (3) is a transition metal element of Group 3 to Group 11, preferably Group 8 to Group 10 of the periodic table. Specifically, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, rhenium, iron, ruthenium, osmium, cobalt, rhodium, iridium, nickel, palladium, platinum, copper, silver, gold And so on. Preferably, nickel, palladium, and platinum can be mentioned. X is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted silyl group, a substituted amide group, a substituted alkoxy group, a substituted aryloxy group, a halogen atom, or a substituted silyl group, a group 15 or group 16 atom in the periodic table or A C1-C20 hydrocarbon group containing a halogen atom is shown. Specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, vinyl group, normal propyl group, isopropyl group, allyl group, normal butyl group, isobutyl group, tertiary butyl group, pentyl group, and neopentyl. Group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, phenyl group, heptyl group, benzyl group, 2-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, octyl group, 2,6-dimethylphenyl group, 2-ethylphenyl group , Nonyl group, cumyl group, 2-isopropylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, 2-ethyl-6-methylphenyl group, decyl group, naphthyl group, adamantyl group, 2-tertiarybutylphenyl group, 2,6-diethylphenyl group, 2-methyl-6-isopropylphenyl group, undecyl group, 2- Tyl-6-isopropyl group, 2,6-diethyl-4methylphenyl group, dodecyl group, 2,6-diisopropylphenyl group, 2-biphenyl group, 2-cyclohexylphenyl group, tridecyl group, 2,6-diisopropyl -4-methylphenyl group, tetradecyl group, 2,6-dibutylphenyl group, 1-anthracenyl group, pentadecyl group, 2,6-ditertiarybutyl-4-methylphenyl group, 2-phenyl-6-isopropylphenyl group, Hexadecyl group, 2-naphthylphenyl group, 2-tertiarybutyl-6-phenylphenyl group, heptadecyl group, 2-tertiarybutyl-4-methyl-6-phenylphenyl group, octadecyl group, 2,6-diphenylphenyl group , Nonadecyl group, triphenylmethyl group, 4-methyl-2,6-diphe Examples of the substituted silyl group include trimethylsilyl group, dimethylphenylsilyl group, triisopropylsilyl group, dimethylmethoxysilyl group, dimethyl group, and the like. -T-butylsilyl group, diphenylmethylsilyl group, triphenylsilyl group and the like can be mentioned. Specific examples of the substituted amide group include a dimethylamide group, a diethylamide group, and a diisopropylamide group. Specific examples of the substituted alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, a tertiary butoxy group, and a trimethylsilylmethoxy group. Specific examples of the substituted aryloxy group include a phenoxy group, a paramethylphenoxy group, a paramethoxyphenoxy group, a 2,6-dimethylphenoxy group, and a 1-naphthoxy group. Specific examples of the substituted silyl group, group 15 / group 16 atom / halogen-containing substituent include trimethylsilylmethyl group, dimethylphenylsilylmethyl group, 2-dimethylaminophenyl group, 2-diethylaminophenyl group, 2 -Diisopropylaminophenyl group, 2-pyridyl group, 6-methyl-2-pyridyl group, 2-pyridylphenyl group, 2-imidazolyl group, 2-cyanophenyl group, 2-dimethylphosphinophenyl group, 2-diphenylphosphino Phenyl group, triphenylphosphoranylidenemethyl group, 2-methoxyphenyl group, 2-ethoxyphenyl group, 2-isopropoxyphenyl group, 2-phenoxyphenyl group, 2-thiomethylphenyl group, methylsulfonylmethyl group, p- Toluenesulfonylmethyl group, trifluoromethyl group, , 2,2-trifluoroethyl group, a pentafluorophenyl group, and a 2-chloro-1-methylethyl group and the like. When a is 2 or more, X may be the same or different from each other. a represents the oxidation number of M. L represents a π-electron, a coordination bond compound having atoms of Groups 14 to 16 of the periodic table as coordination atoms. Specific examples of the coordination bond compound having a π electron and a group 14 to 16 atom of the periodic table as a coordination atom include ethylene, propylene, butadiene, 1,5-cyclooctadiene, π-allyl, 2,6 -Dimethylphenyl isocyanide, 2,6-diethylphenyl isocyanide, 2,6-diisopropylphenyl isocyanide, 2-isopropylphenyl isocyanide, 2-biphenyl isocyanide, trimethylamine, triethylamine, N, N-dimethylaniline, pyridine, acetonitrile, benzonitrile, Trimethylphosphine, dimethylphenylphosphine, methyldiphenylphosphine, triphenylphosphine, trimethylphosphite, triethylphosphite, triphenylphosphite, triphenylphosphine oxide, diethyl ether Examples include ether, tetrahydrofuran, dimethyl sulfide and the like. b shows the integer of 0-6. When b is 2 or more, L may be the same as or different from each other. Specific examples of the transition metal compound include titanium dichloride, titanium trichloride, vanadium trichloride, benzene chromium tricarbonyl, bisbenzene chromium, chromium hexacarbonyl, molybdenum hexacarbonyl, tricarbonylcycloheptatriene molybdenum, tungsten hexacarbonyl, Manganese carbonyl, iron pentacarbonyl, cobalt octacarbonyl, chlorotris (triphenylphosphine) cobalt (I), hexarhodium hexadecacarbonyl, bis (1,5-cyclooctadiene) dirhodium dichloride, tris (triphenylphosphine) rhodium chloride Bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0), tetrakis (triphenylphosphine) nickel (0), bis (1,5-cycloocta Ene) palladium (0), tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0), tetrakis (methyldiphenylphosphine) palladium (0), bis (dibenzylideneacetone) palladium (0), bis (1,2-diphenylphosphinoethane ) Palladium (0), palladium acetate, bis (1,5-cyclooctadiene) platinum (0), tetrakis (triphenylphosphine) platinum (0), and the like. Preferably, bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0), tetrakis (triphenylphosphine) nickel (0), bis (1,5-cyclooctadiene) palladium (0), tetrakis (triphenylphosphine) Palladium (0), tetrakis (methyldiphenylphosphine) palladium (0), bis (dibenzylideneacetone) palladium (0), bis (1,2-diphenylphosphinoethane) palladium (0), palladium acetate, bis (1, Examples include, but are not limited to, 5-cyclooctadiene) platinum (0) and tetrakis (triphenylphosphine) platinum (0).
本反応に用いられる溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジブチルエーテルなどのエーテル類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどのアルコール類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類などが挙げられるが、好ましくは、トルエン、ベンゼンである。（Ａ）下記一般式（１）
Ｎ≡Ｃ−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１ （１）
で表される化合物と（Ｂ）置換オレフィンとを（Ｃ）遷移金属化合物存在下において反応させる場合、（Ａ）は（Ｂ）に対してモル比で０．０１〜１００、好ましくは１〜５０の範囲の量で用いられる。（Ｃ）は（Ａ）に対してモル比で０．０１〜１００、好ましくは０．１〜１０の範囲の量で用いられる。反応温度は−７８〜１５０℃、好ましくは０〜１５０℃の範囲であり、反応時間は０．５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間である。反応はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能である。また、生成物は、反応終了後に従来既知の方法により反応溶媒から分離回収することができる。
Solvents used in this reaction include ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and dibutyl ether, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane and heptane, and cyclohexane. Alicyclic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and 1,2-dichloroethane, alcohols such as methanol, ethanol and 2-propanol, nitriles such as acetonitrile and benzonitrile, N, N-dimethylformamide and the like The amides are preferably toluene, benzene. (A) The following general formula (1)
N≡C—C (O) OR 1 (1)
When (B) a substituted olefin is reacted in the presence of (C) a transition metal compound, (A) is 0.01 to 100, preferably 1 to 50, in molar ratio to (B). Used in amounts in the range. (C) is used in an amount in the range of 0.01 to 100, preferably 0.1 to 10, in molar ratio to (A). The reaction temperature is in the range of −78 to 150 ° C., preferably 0 to 150 ° C., and the reaction time is 0.5 to 100 hours, preferably 1 to 50 hours. The reaction can be carried out by any of batch, semi-continuous and continuous methods. Further, the product can be separated and recovered from the reaction solvent by a conventionally known method after completion of the reaction.
溶媒、反応温度、反応時間、反応形式などについては、これらに限定されるものではない。 The solvent, reaction temperature, reaction time, reaction mode, etc. are not limited to these.
本発明により、炭素―炭素二重結合に対し、シアノ基とエステル基を同時に付加させ、置換−β−シアノエステルを製造することが可能となった。 According to the present invention, it is possible to produce a substituted β-cyanoester by simultaneously adding a cyano group and an ester group to a carbon-carbon double bond.
以下に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。反応はすべて不活性ガス雰囲気下で行ない、反応に用いた溶媒はすべて予め公知の方法により精製、乾燥または脱酸素を行なった。化合物の同定は、１Ｈ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲ（日本電子社製 ＧＳＸ−４００型 ＮＭＲ測定装置）、元素分析（ヤナコ製 ＭＴ−５型 ＣＨＮ元素分析装置）を用いて行なった。 EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. All the reactions were carried out under an inert gas atmosphere, and all the solvents used in the reactions were purified, dried or deoxygenated by a known method in advance. The compound was identified using 1 H NMR, 13 C NMR (GSX-400 type NMR measuring device manufactured by JEOL Ltd.), and elemental analysis (MT-5 type CHN elemental analyzer manufactured by Yanaco).
実施例１ （２Ｒ＊，３Ｓ＊）−２−エトキシカルボニル−３−シアノビシクロ［２，２，１］ヘプタンの合成
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１．１６ｇ、１．０ｍｍｏｌ，１０ｍｏｌ％）のトルエン（１００ｍｌ）溶液に、室温でシアノギ酸エチル（０．９８ｍｌ，１０．０ｍｍｏｌ）及びノルボルネン（０．９４ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）を加えた。１１０℃で２４時間反応させた後、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸（５０ｍｌ）を加え反応を停止し、ジエチルエーテル（５０ｍｌ×２）で抽出を行った。無水硫酸マグネシウムにより乾燥した後、溶媒を留去すると淡黄色オイルが得られた。減圧蒸留を行うと２−エトキシカルボニル−３−シアノビシクロ［２，２，１］ヘプタンが無色オイルとして得られた（収量：１．５５ｇ、収率：８０％）。１Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ３）４．１８（ｑｄ，２Ｈ，ＯＣＨ２），２．８３（ｄｄ，１Ｈ，ＣＨＣＮ），２．６２−２．６５（ｍ，３Ｈ），１．９５（ｄｔ，１Ｈ），１．５３−１．６６（ｍ，２Ｈ），１．４２（ｄｔ，１Ｈ），１．２８（ｄｔ，３Ｈ，ＣＨ３），１．１７−１．２５（ｍ，２Ｈ），１３Ｃ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ３）１７１．１（ＣＯ），１１９．７（ＣＮ），６１．１（ＯＣＨ２），４９．９（ＣＨＣＯＯＥｔ），４１．９（橋頭位），３９．０（橋頭位），３６．６（ＣＨ２＋ＣＨＣＮ），２８．２（ＣＨ２），２７．８（ＣＨ２）１４．１（ＣＨ３），元素分析 計算値（Ｃ１１Ｈ１５ＮＯ２）Ｃ，６８．３７；Ｈ，７．８２；Ｎ，７．２５％，測定値 Ｃ，６８．２４；Ｈ，７．８２；Ｎ，６．９４％
実施例２ （２Ｒ＊，３Ｓ＊）−２−メトキシカルボニル−３−シアノビシクロ［２，２，１］ヘプタンの合成
シアノギ酸エチルに替えてシアノギ酸メチルを用いた以外は、実施例１と同様に反応を実施した。その結果、２−メトキシカルボニル−３−シアノビシクロ［２，２，１］ヘプタンが無色オイルとして得られた（収率：２８％）。１Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ３）３．７４（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ３），２．８３（ｄｄ，１Ｈ，ＣＨＣＮ），２．６０−２．６９（ｍ，３Ｈ），１．９６（ｄｔ，１Ｈ），１．６２（ｍ，１Ｈ），１．４３（ｄｔ，１Ｈ），１．２４（ｍ，Ｈ，ＣＨ），１３Ｃ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ３）１７１．８（ＣＯ），１１９．９（ＣＮ），５２．１（ＯＣＨ３），５０．１（ＣＨＣＯＯＭｅ），４１．９（橋頭位），３９．０（橋頭位），３６．６（ＣＨ２＋ＣＨＣＮ），２８．２（ＣＨ２），２７．７（ＣＨ２）、元素分析 計算値（Ｃ１０Ｈ１３ＮＯ２）Ｃ，６７．０２；Ｈ，７．３１；Ｎ，７．８２％，測定値 Ｃ，６７．２３；Ｈ，７．３３；Ｎ，７．８６％
実施例３ （２Ｒ＊，３Ｓ＊）−２−エトキシカルボニル−３−シアノビシクロ［２，２，１］−５−ヘプテンの合成
ノルボルネンに替えてノルボルナジエンを用いた以外は実施例１と同様に反応を実施した。その結果、（２Ｒ＊，３Ｓ＊）−２−エトキシカルボニル−３−シアノビシクロ［２，２，１］−５−ヘプテンが無色オイルとして得られた（収率：６６％）。
１Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ３）６．２４（ｄｄ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ），６．１５（ｄｄ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ），４．２４（ｓ，２Ｈ，ＯＣＨ２），３．２６（ｂｒ，１Ｈ），３．２６（ｂｒ，１Ｈ），２．６８（ｄｄ，１Ｈ，ＣＨＣＮ），２．５７（ｄｄ，１Ｈ，ＣＨＣＯＯＥｔ），２．００（ｄ，１Ｈ），１．６６（ｄｔ，１Ｈ），１．３１（ｔ，３Ｈ，ＣＨ３），１３Ｃ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ３）１７１．８（ＣＯ），１３８．４（Ｃ＝ＣＨ），１３５．９（Ｃ＝ＣＨ）１２０．２（ＣＮ），６１．６（ＯＣＨ２），４７．６（橋頭位）４７．０（ＣＨＣＯＯＥｔ），４６．５（ＣＨ２），４５．０（橋頭位），３３．１（ＣＨＣＮ），１４．３（ＣＨ３）、元素分析 計算値（Ｃ１１Ｈ１３ＮＯ２）Ｃ，６９．０９；Ｈ，６．８５；Ｎ，７．３２％，測定値 Ｃ，６９．０７；Ｈ，６．７４；Ｎ，７．１３％
比較例１ シクロペンタジエンとシス−β−シアノアクリル酸エチルとのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応
シス−β−シアノアクリル酸エチル（０．６８ｍｌ，１０．０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（２０ｍｌ）溶液を０℃に冷却しておき、そこにシクロペンタジエン（２．１ｍｌ，２５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１２時間反応させた。１Ｈ ＮＭＲ測定の結果、（２Ｒ＊，３Ｓ＊）−２−エトキシカルボニル−３−シアノビシクロ［２，２，１］−５−ヘプテンおよび（２Ｓ＊，３Ｒ＊）−２−エトキシカルボニル−３−シアノビシクロ［２，２，１］−５−ヘプテンの混合物であることが明らかとなった。
１Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ３）６．４６（ｄｄ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ），６．３０（ｄｄ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ），４．１６（ｍ，２Ｈ，ＯＣＨ２），３．２２−３．３２（ｍ，３Ｈ），１．５７（ｄｔ，１Ｈ），１．２８（ｔ，３Ｈ，ＣＨ３）他のシグナルは、（２Ｒ＊，３Ｓ＊）−２−エトキシカルボニル−３−シアノビシクロ［２，２，１］−５−ヘプテンと重複している。元素分析 計算値（Ｃ１１Ｈ１３ＮＯ２）Ｃ，６９．０９；Ｈ，６．８５；Ｎ，７．３２％，測定値 Ｃ，６８．８５；Ｈ，６．６７；Ｎ，７．１６％
Example 1 Synthesis of (2R * , 3S * )-2-ethoxycarbonyl-3-cyanobicyclo [2,2,1] heptane Tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) (1.16 g, 1.0 mmol, 10 mol) %) In toluene (100 ml) at room temperature were added ethyl cyanoformate (0.98 ml, 10.0 mmol) and norbornene (0.94 g, 10.0 mmol). After reacting at 110 ° C. for 24 hours, 1 mol / L hydrochloric acid (50 ml) was added to stop the reaction, and extraction was performed with diethyl ether (50 ml × 2). After drying over anhydrous magnesium sulfate, the solvent was distilled off to obtain a pale yellow oil. Distillation under reduced pressure gave 2-ethoxycarbonyl-3-cyanobicyclo [2,2,1] heptane as a colorless oil (yield: 1.55 g, yield: 80%). 1 H NMR (δ, CDCl 3 ) 4.18 (qd, 2H, OCH 2 ), 2.83 (dd, 1H, CHCN), 2.62-2.65 (m, 3H), 1.95 (dt , 1H), 1.53-1.66 (m, 2H), 1.42 (dt, 1H), 1.28 (dt, 3H, CH 3), 1.17-1.25 (m, 2H) , 13 C NMR (δ, CDCl 3 ) 171.1 (CO), 119.7 (CN), 61.1 (OCH 2 ), 49.9 (CHCOOEt), 41.9 (bridge position), 39.0 (Bridgehead position), 36.6 (CH 2 + CHCN), 28.2 (CH 2 ), 27.8 (CH 2 ) 14.1 (CH 3 ), calculated elemental analysis (C 11 H 15 NO 2 ) C 68.37; H, 7.82; N, 7.25%, found C, 68.24; H, 7.82; N, 6. 4%
Example 2 Synthesis of (2R * , 3S * )-2-methoxycarbonyl-3-cyanobicyclo [2,2,1] heptane Same as Example 1 except that methyl cyanoformate was used instead of ethyl cyanoformate The reaction was carried out. As a result, 2-methoxycarbonyl-3-cyanobicyclo [2,2,1] heptane was obtained as a colorless oil (yield: 28%). 1 H NMR (δ, CDCl 3 ) 3.74 (s, 3H, OCH 3 ), 2.83 (dd, 1H, CHCN), 2.60-2.69 (m, 3H), 1.96 (dt , 1H), 1.62 (m, 1H), 1.43 (dt, 1H), 1.24 (m, H, CH), 13 C NMR (δ, CDCl 3 ) 171.8 (CO), 119 .9 (CN), 52.1 (OCH 3 ), 50.1 (CHCOOMe), 41.9 (bridge position), 39.0 (bridge position), 36.6 (CH 2 + CHCN), 28.2 ( CH 2 ), 27.7 (CH 2 ), calculated elemental analysis (C 10 H 13 NO 2 ) C, 67.02; H, 7.31; N, 7.82%, measured value C, 67.23 H, 7.33; N, 7.86%
Example 3 Synthesis of (2R * , 3S * )-2-ethoxycarbonyl-3-cyanobicyclo [2,2,1] -5-heptene Reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that norbornadiene was used instead of norbornene. Carried out. As a result, (2R * , 3S * )-2-ethoxycarbonyl-3-cyanobicyclo [2,2,1] -5-heptene was obtained as a colorless oil (yield: 66%).
1 H NMR (δ, CDCl 3 ) 6.24 (dd, 1H, C═CH), 6.15 (dd, 1H, C═CH), 4.24 (s, 2H, OCH 2 ), 3.26 (Br, 1H), 3.26 (br, 1H), 2.68 (dd, 1H, CHCN), 2.57 (dd, 1H, CHCOOEt), 2.00 (d, 1H), 1.66 ( dt, 1H), 1.31 (t, 3H, CH 3 ), 13 C NMR (δ, CDCl 3 ) 171.8 (CO), 138.4 (C═CH), 135.9 (C═CH) 120.2 (CN), 61.6 (OCH 2 ), 47.6 (bridge head position) 47.0 (CHCOOEt), 46.5 (CH 2 ), 45.0 (bridge head position), 33.1 (CHCN ), 14.3 (CH 3), elemental analysis: calculated (C 11 H 13 NO 2) C, 69.09; H, 6 85; N, 7.32%, measured C, 69.07; H, 6.74; N, 7.13%
Comparative Example 1 Diels-Alder reaction of cyclopentadiene and ethyl cis-β-cyanoacrylate A solution of ethyl cis-β-cyanoacrylate (0.68 ml, 10.0 mmol) in dichloromethane (20 ml) was cooled to 0 ° C. Then, cyclopentadiene (2.1 ml, 25 mmol) was added thereto and reacted at room temperature for 12 hours. As a result of 1 H NMR measurement, (2R * , 3S * )-2-ethoxycarbonyl-3-cyanobicyclo [2,2,1] -5-heptene and (2S * , 3R * )-2-ethoxycarbonyl-3 It was found to be a mixture of -cyanobicyclo [2,2,1] -5-heptene.
1 H NMR (δ, CDCl 3 ) 6.46 (dd, 1H, C═CH), 6.30 (dd, 1H, C═CH), 4.16 (m, 2H, OCH 2 ), 3.22. -3.32 (m, 3H), 1.57 (dt, 1H), 1.28 (t, 3H, CH 3) other signals, (2R *, 3S *) -2- ethoxycarbonyl-3 It overlaps with cyanobicyclo [2,2,1] -5-heptene. Analysis Calculated (C 11 H 13 NO 2) C, 69.09; H, 6.85; N, 7.32%, measured C, 68.85; H, 6.67; N, 7.16 %
Claims (1)
Ｎ≡Ｃ−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１ （１）
（ここで、Ｒ１は水素原子、メチル基、エチル基、ビニル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、アリル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、フェニル基、ヘプチル基、ベンジル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、オクチル基、２，６−ジメチルフェニル基、２−エチルフェニル基、ノニル基、クミル基、２−イソプロピルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−エチル−６−メチルフェニル基、デシル基、ナフチル基、アダマンチル基、２−ターシャリーブチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−イソプロピルフェニル基、ウンデシル基、２−エチル−６−イソプロピル基、２，６−ジエチル−４−メチルフェニル基、ドデシル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２−ビフェニル基、２−シクロへキシルフェニル基、トリデシル基、２，６−ジイソプロピル−４−メチルフェニル基、テトラデシル基、２，６−ジブチルフェニル基、１−アントラセニル基、ペンタデシル基、２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェニル基、２−フェニル−６−イソプロピル基、ヘキサデシル基、２−ナフチルフェニル基、２−ターシャリーブチル−６−フェニルフェニル基、ヘプタデシル基、２−ターシャリーブチル−４−メチル−６−フェニルフェニル基、オクタデシル基、２，６−ジフェニルフェニル基、ノナデシル基、トリフェニルメチル基、４−メチル−２，６−ジフェニルフェニル基、アラキジル基、２，６−ジパラトリルフェニル基、トリメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルメトキシシリル基、ジメチル−ｔ−ブチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ターシャリーブトキシ基、トリメチルシリルメトキシ基、フェノキシ基、パラメチルフェノキシ基、パラメトキシフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、１−ナフトキシ基、ハロゲン原子、トリメチルシリルメチル基、ジメチルフェニルシリルメチル基、２−ジメチルアミノフェニル基、２−ジエチルアミノフェニル基、２−ジイソプロピルアミノフェニル基、２−ピリジル基、６−メチル−２−ピリジル基、２−ピリジルフェニル基、２−イミダゾリル基、２−シアノフェニル基、２−ジメチルホスフィノフェニル基、２−ジフェニルホスフィノフェニル基、トリフェニルホスホラニリデンメチル基、２−メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、２−イソプロポキシフェニル基、２−フェノキシフェニル基、２−チオメチルフェニル基、メチルスルホニルメチル基、パラトルエンスルホニルメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基、または２−クロロ−１−メチルエチル基である。）で表されるシアノギ酸エステルと（Ｂ）下記一般式（４）
ＭＸａＬｂ （３）
（ここで、Ｍはパラジウム元素である。Ｘは、水素原子、メチル基、エチル基、ビニル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、アリル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、フェニル基、ヘプチル基、ベンジル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、オクチル基、２，６−ジメチルフェニル基、２−エチルフェニル基、ノニル基、クミル基、２−イソプロピルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−エチル−６−メチルフェニル基、デシル基、ナフチル基、アダマンチル基、２−ターシャリーブチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−イソプロピルフェニル基、ウンデシル基、２−エチル−６−イソプロピル基、２，６−ジエチル−４−メチルフェニル基、ドデシル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２−ビフェニル基、２−シクロへキシルフェニル基、トリデシル基、２，６−ジイソプロピル−４−メチルフェニル基、テトラデシル基、２，６−ジブチルフェニル基、１−アントラセニル基、ペンタデシル基、２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェニル基、２−フェニル−６−イソプロピル基、ヘキサデシル基、２−ナフチルフェニル基、２−ターシャリーブチル−６−フェニルフェニル基、ヘプタデシル基、２−ターシャリーブチル−４−メチル−６−フェニルフェニル基、オクタデシル基、２，６−ジフェニルフェニル基、ノナデシル基、トリフェニルメチル基、４−メチル−２，６−ジフェニルフェニル基、アラキジル基、２，６−ジパラトリルフェニル基、トリメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルメトキシシリル基、ジメチル−ｔ−ブチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ターシャリーブトキシ基、トリメチルシリルメトキシ基、フェノキシ基、パラメチルフェノキシ基、パラメトキシフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、１−ナフトキシ基、ハロゲン原子、トリメチルシリルメチル基、ジメチルフェニルシリルメチル基、２−ジメチルアミノフェニル基、２−ジエチルアミノフェニル基、２−ジイソプロピルアミノフェニル基、２−ピリジル基、６−メチル−２−ピリジル基、２−ピリジルフェニル基、２−イミダゾリル基、２−シアノフェニル基、２−ジメチルホスフィノフェニル基、２−ジフェニルホスフィノフェニル基、トリフェニルホスホラニリデンメチル基、２−メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、２−イソプロポキシフェニル基、２−フェノキシフェニル基、２−チオメチルフェニル基、メチルスルホニルメチル基、パラトルエンスルホニルメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基、または２−クロロ−１−メチルエチル基を示す。ａが２以上の場合、Ｘは互いに同じでも異なっていてもよい。ａはＭの酸化数を示す。Ｌはエチレン、プロピレン、ブタジエン、１，５−シクロオクタジエン、π−アリル、２，６−ジメチルフェニルイソシアニド、２，６−ジエチルフェニルイソシアニド、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアニド、２−イソプロピルフェニルイソシアニド、２−ビフェニルイソシアニド、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリメチルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフィンオキサイド、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、またはジメチルスルフィドを示し、ｂは０〜６の整数を示す。ｂが２以上の場合、Ｌは互いに同じでも異なっていてもよい。）で表される遷移金属化合物存在下で反応させることを特徴とする置換β−シアノエステルの製造方法。 (A) The following general formula (1)
N≡C—C (O) OR 1 (1)
(Wherein R 1 is a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, vinyl group, normal propyl group, isopropyl group, allyl group, normal butyl group, isobutyl group, tertiary butyl group, pentyl group, neopentyl group, cyclopentyl group, Hexyl group, cyclohexyl group, phenyl group, heptyl group, benzyl group, 2-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, octyl group, 2,6-dimethylphenyl group, 2-ethylphenyl group, nonyl group, cumyl Group, 2-isopropylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, 2-ethyl-6-methylphenyl group, decyl group, naphthyl group, adamantyl group, 2-tertiarybutylphenyl group, 2,6-diethyl Phenyl group, 2-methyl-6-isopropylphenyl group, undecyl group, 2-ethyl-6-isopropyl Lopyl group, 2,6-diethyl-4-methylphenyl group, dodecyl group, 2,6-diisopropylphenyl group, 2-biphenyl group, 2-cyclohexylphenyl group, tridecyl group, 2,6-diisopropyl-4- Methylphenyl group, tetradecyl group, 2,6-dibutylphenyl group, 1-anthracenyl group, pentadecyl group, 2,6-ditertiarybutyl-4-methylphenyl group, 2-phenyl-6-isopropyl group, hexadecyl group, 2 -Naphthylphenyl group, 2-tertiarybutyl-6-phenylphenyl group, heptadecyl group, 2-tertiarybutyl-4-methyl-6-phenylphenyl group, octadecyl group, 2,6-diphenylphenyl group, nonadecyl group, Triphenylmethyl group, 4-methyl-2,6-diphenylphenyl group, arachi Group, 2,6-diparatolylphenyl group, trimethylsilyl group, dimethylphenylsilyl group, triisopropylsilyl group, dimethylmethoxysilyl group, dimethyl-t-butylsilyl group, diphenylmethylsilyl group, triphenylsilyl group, dimethylamide Group, diethylamide group, diisopropylamide group, methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, tertiary butoxy group, trimethylsilylmethoxy group, phenoxy group, paramethylphenoxy group, paramethoxyphenoxy group, 2,6-dimethylphenoxy group, 1 - naphthoxy group, a halogen atom, trimethylsilylmethyl group, a dimethylphenyl silyl methyl group, 2-dimethylaminophenyl group, 2-diethylaminophenyl group, 2-diisopropylamino-phenyl group, a 2-pyridyl group, -Methyl-2-pyridyl group, 2-pyridylphenyl group, 2-imidazolyl group, 2-cyanophenyl group, 2-dimethylphosphinophenyl group, 2-diphenylphosphinophenyl group, triphenylphosphoranylidenemethyl group, 2 -Methoxyphenyl group, 2-ethoxyphenyl group, 2-isopropoxyphenyl group, 2-phenoxyphenyl group, 2-thiomethylphenyl group, methylsulfonylmethyl group, paratoluenesulfonylmethyl group, trifluoromethyl group, 2,2 , 2-trifluoroethyl group, pentafluorophenyl group, or 2-chloro-1-methylethyl group . And (B) the following general formula (4)
MX a L b (3)
(Here, M is a palladium element. X is a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, vinyl group, normal propyl group, isopropyl group, allyl group, normal butyl group, isobutyl group, tertiary butyl group, pentyl group. , Neopentyl group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, phenyl group, heptyl group, benzyl group, 2-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, octyl group, 2,6-dimethylphenyl group, 2-ethyl Phenyl group, nonyl group, cumyl group, 2-isopropylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, 2-ethyl-6-methylphenyl group, decyl group, naphthyl group, adamantyl group, 2-tertiarybutylphenyl Group, 2,6-diethylphenyl group, 2-methyl-6-isopropylphenyl group, undecyl 2-ethyl-6-isopropyl group, 2,6-diethyl-4-methylphenyl group, dodecyl group, 2,6-diisopropylphenyl group, 2-biphenyl group, 2-cyclohexylphenyl group, tridecyl group, 2 , 6-diisopropyl-4-methylphenyl group, tetradecyl group, 2,6-dibutylphenyl group, 1-anthracenyl group, pentadecyl group, 2,6-ditertiarybutyl-4-methylphenyl group, 2-phenyl-6 Isopropyl group, hexadecyl group, 2-naphthylphenyl group, 2-tertiarybutyl-6-phenylphenyl group, heptadecyl group, 2-tertiarybutyl-4-methyl-6-phenylphenyl group, octadecyl group, 2,6- Diphenylphenyl group, nonadecyl group, triphenylmethyl group, 4-methyl-2,6-di Enylphenyl, arachidyl, 2,6-diparatolylphenyl, trimethylsilyl, dimethylphenylsilyl, triisopropylsilyl, dimethylmethoxysilyl, dimethyl-t-butylsilyl, diphenylmethylsilyl, triphenylsilyl Group, dimethylamide group, diethylamide group, diisopropylamide group, methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, tertiary butoxy group, trimethylsilylmethoxy group, phenoxy group, paramethylphenoxy group, paramethoxyphenoxy group, 2,6-dimethyl Phenoxy group, 1-naphthoxy group , halogen atom, trimethylsilylmethyl group, dimethylphenylsilylmethyl group, 2-dimethylaminophenyl group, 2-diethylaminophenyl group, 2-diisopropylaminophene Nyl group, 2-pyridyl group, 6-methyl-2-pyridyl group, 2-pyridylphenyl group, 2-imidazolyl group, 2-cyanophenyl group, 2-dimethylphosphinophenyl group, 2-diphenylphosphinophenyl group, Triphenylphosphoranylidenemethyl group, 2-methoxyphenyl group, 2-ethoxyphenyl group, 2-isopropoxyphenyl group, 2-phenoxyphenyl group, 2-thiomethylphenyl group, methylsulfonylmethyl group, paratoluenesulfonylmethyl group , A trifluoromethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, a pentafluorophenyl group, or a 2-chloro-1-methylethyl group . When a is 2 or more, X may be the same or different from each other. a represents the oxidation number of M. L is ethylene, propylene, butadiene, 1,5-cyclooctadiene, π-allyl, 2,6-dimethylphenyl isocyanide, 2,6-diethylphenyl isocyanide, 2,6-diisopropylphenyl isocyanide, 2-isopropylphenyl isocyanide, 2-biphenyl isocyanide, trimethylamine, triethylamine, N, N-dimethylaniline, pyridine, acetonitrile, benzonitrile, trimethylphosphine, dimethylphenylphosphine, methyldiphenylphosphine, triphenylphosphine, trimethylphosphite, triethylphosphite, triphenylphosphite , triphenylphosphine oxide, diethyl ether, tetrahydrofuran, or indicates dimethylsulfide, b is an integer of 0 to 6 It is. When b is 2 or more, L may be the same as or different from each other. And a reaction in the presence of a transition metal compound represented by formula (1).
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