KR20220055848A - Manufacturing method of aldehyde - Google Patents
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Abstract
Description
본 출원은 알데히드의 제조방법에 관한 것이다.The present application relates to a method for producing an aldehyde.
각종 올레핀을 균일계 유기금속 촉매와 리간드의 존재 하에서 흔히 합성기체로 불리는 일산화탄소(CO)와 수소(H2)를 반응시켜 탄소수가 1개 증가된 선형(linear, normal) 및 가지형(branched, iso) 알데히드를 생성하는 하이드로포밀화(hydroformylation) 반응은 1938년 독일의 오토 롤렌(Otto Roelen)에 의해 처음 발견되었다.In the presence of a homogeneous organometallic catalyst and ligand, various olefins are reacted with carbon monoxide (CO) and hydrogen (H 2 ), which are often called synthesis gases, to increase the number of carbons by one (linear, normal) and branched (iso) ) The hydroformylation reaction to produce aldehydes was first discovered in 1938 by Otto Roelen of Germany.
일반적으로 옥소(OXO) 반응으로 알려진 히드로포밀화 반응은 균일계 촉매반응에 있어서 공업적으로 매우 중요한 반응으로, 세계적으로 알코올 유도체를 포함하는 각종 알데히드가 상기 옥소 공정을 통해 생산 및 소비되고 있다.In general, the hydroformylation reaction known as the oxo (OXO) reaction is an industrially very important reaction in a homogeneous catalytic reaction, and various aldehydes including alcohol derivatives are produced and consumed worldwide through the oxo process.
옥소 반응에 의해 합성된 각종 알데히드는 알돌(Aldol) 등의 축합반응 후 산화 또는 수소화하여 긴 알킬기가 포함된 다양한 산과 알코올로 변형되기도 한다. 특히, 이러한 옥소 반응에 의한 알데히드의 수소화 알코올을 옥소알코올이라 하는데, 옥소알코올은 용제, 첨가제, 각종 가소제의 원료, 합성 윤활유 등 공업적으로 광범위하게 사용되고 있다.Various aldehydes synthesized by the oxo reaction are oxidized or hydrogenated after a condensation reaction such as aldol, and are sometimes transformed into various acids and alcohols containing a long alkyl group. In particular, the hydrogenated alcohol of aldehyde by the oxo reaction is called oxo alcohol, and oxo alcohol is widely used industrially, such as solvents, additives, raw materials for various plasticizers, and synthetic lubricants.
현재, 옥소 공정에 사용되는 촉매는 주로 코발트(Co)와 로듐(Rh) 계열이고, 적용하는 리간드의 종류 및 운전 조건에 따라 생성되는 알데히드의 노르말/이소 선택성(ratio of linear (normal) to branched (iso) isomers)이 달라진다. 현재, 전 세계 70% 이상의 옥소 공장이 로듐계 촉매를 적용한 저압 옥소공정(Low Pressure OXO Process)을 채택하고 있다.Currently, the catalysts used in the oxo process are mainly cobalt (Co) and rhodium (Rh) series, and the ratio of linear (normal) to branched (ratio of linear (normal) to branched (ratio of linear (normal) to branched ( iso) isomers) are different. Currently, more than 70% of oxo plants around the world are adopting the Low Pressure OXO Process using a rhodium-based catalyst.
옥소 촉매의 중심금속으로는 코발트(Co)와 로듐(Rh) 외에도 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 플라티늄(Pt), 팔라듐(Pd), 철(Fe), 니켈(Ni) 등의 적용이 가능하다. 그러나, 각 금속들은 Rh ≫ Co > Ir, Ru > Os > Pt > Pd > Fe > Ni 등의 순으로 촉매활성을 보이는 것으로 알려져 있으므로, 대부분의 공정 및 연구는 로듐과 코발트에 집중되고 있다.In addition to cobalt (Co) and rhodium (Rh) as the central metal of the oxo catalyst, iridium (Ir), ruthenium (Ru), osmium (Os), platinum (Pt), palladium (Pd), iron (Fe), nickel (Ni) ) can be applied. However, since it is known that each metal exhibits catalytic activity in the order of Rh >> Co > Ir, Ru > Os > Pt > Pd > Fe > Ni, most of the processes and research are focused on rhodium and cobalt.
리간드로는 포스핀(Phosphine, PR3, R은 C6H5, 또는 n-C4H9), 포스핀 옥사이드(Phosphine Oxide, O=P(C6H5)3), 포스파이트(Phosphite), 아민(Amine), 아미드(Amide), 이소니트릴(Isonitrile) 등이 적용가능하다.Ligands include phosphine (Phosphine, PR 3 , R is C 6 H 5 , or nC 4 H 9 ), phosphine oxide (Phosphine Oxide, O=P(C 6 H 5 ) 3 ), phosphite, Amine (Amine), amide (Amide), isonitrile (Isonitrile) and the like are applicable.
하이드로포밀화의 대표적인 예로 프로필렌으로부터 로듐계 촉매를 사용하여 옥탄올(2-에틸헥산올)을 제조하는 것이 있다.A typical example of hydroformylation is to prepare octanol (2-ethylhexanol) from propylene using a rhodium-based catalyst.
옥탄올은 DOP(Dioctyl Phathalate) 등의 PVC 가소제 원료로 주로 사용되며, 이외에 합성 윤활제, 계면활성제 등의 중간원료로 사용된다. 프로필렌은 합성기체(CO/H2)와 함께 촉매를 사용하는 옥소 반응기로 투입되어, 노르말-부틸알데히드 및 이소-부틸알데히드를 생성하게 된다. 생성된 알데히드 혼합물은 촉매 혼합물과 함께 분리계로 보내져 탄화수소와 촉매 혼합물로 분리된 후 촉매 혼합물은 반응기로 순환되고 탄화수소 성분은 스트리퍼로 이송된다. 스트리퍼의 탄화수소는 새로 공급된 합성기체에 의해 스트리핑되어 미반응 프로필렌 및 합성기체는 옥소 반응기로 회수되고 부틸알데히드는 분류탑으로 이송되어 노르말- 및 이소-부틸알데히드로 각각 분리된다. 분류탑저의 노르말-부틸알데히드는 알돌축합 반응기로 도입되어 축합, 탈수반응에 의해 2-에틸헥산알을 생성한 후 수첨반응기로 이송되며, 수소 첨가에 의해 옥탄올(2-에틸헥산올)이 생성된다. 수첨 반응기 출구의 반응물은 분류탑으로 이송되며 연질/경질 말단을 분리 후 옥탄올 제품을 생산한다.Octanol is mainly used as a raw material for PVC plasticizers such as DOP (Dioctyl Phathalate), and is also used as an intermediate raw material for synthetic lubricants and surfactants. Propylene is fed into the oxo reactor using a catalyst together with synthesis gas (CO/H 2 ) to produce n-butylaldehyde and iso-butylaldehyde. The resulting aldehyde mixture is sent to a separation system together with the catalyst mixture to be separated into hydrocarbon and catalyst mixture, the catalyst mixture is circulated to the reactor, and the hydrocarbon component is transferred to a stripper. The hydrocarbons in the stripper are stripped by the freshly supplied synthesis gas, unreacted propylene and synthesis gas are recovered to the oxo reactor, and butyraldehyde is transferred to a fractionation column and separated into n- and iso-butylaldehyde, respectively. Normal-butylaldehyde at the bottom of the fractionation column is introduced into the aldol condensation reactor to produce 2-ethylhexanal by condensation and dehydration reaction, and then transferred to the hydrogenation reactor, and octanol (2-ethylhexanol) is produced by hydrogenation. do. The reactants at the outlet of the hydrogenation reactor are transferred to a fractionation column, and the soft/hard ends are separated to produce an octanol product.
하이드로포밀화 반응은 연속, 반연속 또는 배치식으로 수행될 수 있으며, 전형적인 하이드로포밀화 반응 공정은 기체 또는 액체 재순환 시스템이다. 하이드로포밀화 반응은 액상 및 기상으로 이루어진 출발물질들이 원활하게 접촉되도록 하여 반응효율을 높이는 것이 중요하다. 이를 위해 종래에는 반응기 내에서 액상 및 기상 성분의 접촉이 골고루 되도록 교반해주는 연속 교반식 반응기(Continuous stirred tank reactor: CSTR)를 주로 사용하였다.The hydroformylation reaction can be carried out continuously, semi-continuously or batchwise, typical hydroformylation reaction processes are gas or liquid recycle systems. In the hydroformylation reaction, it is important to increase the reaction efficiency by allowing the starting materials in liquid phase and gas phase to contact smoothly. For this purpose, conventionally, a continuous stirred tank reactor (CSTR) in which liquid and gaseous components are stirred to uniformly contact in the reactor has been mainly used.
이와 관련하여, 종래에는 옥소 반응에 의해 생성되는 알데히드 중 선형 알데히드 유도체(normal-aldehyde)의 가치가 높았기 때문에 대부분의 촉매에 대한 연구가 선형 알데히드 유도체의 비율을 높이는 방향으로 진행되어 왔으나, 최근에는 가지형 알데히드 유도체(iso-aldehyde)를 원료로 하는, 예컨대 이소부티르산(isobutyric acid), 네오펜틸 글리콜(neopentyl glycol, NPG), 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올(2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol), 이소발레르산(isovaleric acid) 등의 개발로 인해 이소 알데히드의 수요가 증가하면서, 상기 가지형 알데히드 유도체의 선택도를 높이는 방향의 연구가 계속 진행되고 있다.In this regard, in the prior art, since the value of the normal-aldehyde among the aldehydes produced by the oxo reaction was high, most of the studies on catalysts have been conducted in the direction of increasing the ratio of the linear aldehyde derivative, but recently Branched aldehyde derivatives (iso-aldehyde) as raw materials, for example, isobutyric acid, neopentyl glycol (NPG), 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol (2,2) ,4-trimethyl-1,3-pentanediol), isovaleric acid, etc. As the demand for isoaldehyde increases due to the development of it, research in the direction of increasing the selectivity of the branched aldehyde derivative is continuing. .
본 출원은 알데히드의 제조방법을 제공하고자 한다.The present application intends to provide a method for preparing an aldehyde.
본 출원의 일 실시상태는,An exemplary embodiment of the present application is,
하이드로포밀화 반응용 촉매 하에, 하이드로포밀화 반응기 내에서 올레핀계 화합물을 합성기체와 반응시켜 알데히드를 포함하는 반응 생성물을 형성하는 단계;forming a reaction product including an aldehyde by reacting an olefin-based compound with a synthesis gas in a hydroformylation reactor under a catalyst for hydroformylation reaction;
상기 알데히드를 포함하는 반응 생성물을 증류장치에 투입시키는 단계;introducing the reaction product containing the aldehyde into a distillation apparatus;
상기 증류장치의 상부로 상기 반응 생성물 중 저비점 성분을 분리시키고, 상기 증류장치의 하부로 상기 반응 생성물 중 고비점 성분을 분리시키는 단계; 및separating the low-boiling-point components of the reaction product through the upper portion of the distillation apparatus and separating the high-boiling-point components of the reaction product through the lower portion of the distillation apparatus; and
상기 증류장치의 상부로 분리되는 저비점 성분 중 적어도 일부를 스프레이 형태로 상기 증류장치로 재순환시키는 단계를 포함하고,Recirculating at least a portion of the low boiling point components separated to the upper part of the distillation apparatus in the form of a spray to the distillation apparatus,
상기 증류장치의 상부로 분리되는 저비점 성분의 유량을 기준으로, 상기 증류장치로 재순환되는 저비점 성분의 유량은 0.05 중량% 내지 1.0 중량%인 것인 알데히드의 제조방법을 제공한다.Based on the flow rate of the low boiling point component separated into the upper part of the distillation device, the flow rate of the low boiling point component recycled to the distillation device is 0.05 wt% to 1.0 wt%.
본 출원의 일 실시상태에 따른 알데히드의 제조방법은, 증류장치의 상부로 분리되는 저비점 성분 중 적어도 일부를 스프레이 형태로 증류장치로 재순환시키는 단계를 포함한다. 이에 따라, 증류장치의 상부로 알데히드와 함께 비말동반되는 하이드로포밀화 반응용 촉매의 양을 최소화하여, 하이드로포밀화 반응성을 위하여 추가로 투입해야 하는 촉매의 양을 최소화할 수 있다.The method for producing an aldehyde according to an exemplary embodiment of the present application includes recirculating at least a portion of the low boiling point components separated to the upper part of the distillation apparatus in a spray form to the distillation apparatus. Accordingly, by minimizing the amount of the catalyst for the hydroformylation reaction entrained with the aldehyde to the upper part of the distillation apparatus, the amount of the catalyst that needs to be additionally added for the hydroformylation reactivity can be minimized.
도 1은 본 출원의 일 실시상태에 따른 알데히드의 제조공정을 개략적으로 나타낸 도이다.
도 2는 종래의 알데히드의 제조공정을 개략적으로 나타낸 도이다.1 is a diagram schematically showing a manufacturing process of an aldehyde according to an exemplary embodiment of the present application.
2 is a diagram schematically showing a conventional manufacturing process of an aldehyde.
이하, 본 출원에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present application will be described in more detail.
본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.In this specification, when a member is said to be located "on" another member, this includes not only a case in which a member is in contact with another member but also a case in which another member exists between the two members.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.In the present specification, when a part "includes" a certain component, this means that other components may be further included, rather than excluding other components, unless otherwise stated.
옥소(OXO) 공정에서, 하이드로포밀화 반응단계 이후 증류장치에서 촉매와 알데히드 제품이 분리되는 공정에서, 촉매의 일부가 알데히드 제품과 함께 비말동반되는 현상이 발생한다. 이에 따라, 일정 시간이 지나면 하이드로포밀화 반응성을 위하여 촉매를 하이드로포밀화 반응기에 추가로 투입하여야 하는 문제점이 발생할 수 있고, 알데히드 제품에서 촉매를 분리시키는 공정이 추가되어야 하는 문제점이 발생할 수 있다.In the oxo (OXO) process, in the process in which the catalyst and the aldehyde product are separated in the distillation apparatus after the hydroformylation step, a phenomenon in which a part of the catalyst is entrained with the aldehyde product occurs. Accordingly, after a certain period of time, there may be a problem in that a catalyst needs to be additionally added to the hydroformylation reactor for hydroformylation reactivity, and a process of separating the catalyst from the aldehyde product may be added.
전술한 문제점을 해결하기 위하여, 본 출원에서는 하이드로포밀화 반응단계 이후 증류장치에서 촉매와 알데히드 제품이 분리되는 공정에서, 촉매의 일부가 알데히드 제품과 함께 비말동반되는 현상을 최소화하고자 하였다.In order to solve the above problems, in the present application, in the process in which the catalyst and the aldehyde product are separated in the distillation apparatus after the hydroformylation reaction step, a phenomenon in which a part of the catalyst is entrained with the aldehyde product was minimized.
본 출원의 일 실시상태에 따른 알데히드의 제조방법은, 하이드로포밀화 반응용 촉매 하에, 하이드로포밀화 반응기 내에서 올레핀계 화합물을 합성기체와 반응시켜 알데히드를 포함하는 반응 생성물을 형성하는 단계; 상기 알데히드를 포함하는 반응 생성물을 증류장치에 투입시키는 단계; 상기 증류장치의 상부로 상기 반응 생성물 중 저비점 성분을 분리시키고, 상기 증류장치의 하부로 상기 반응 생성물 중 고비점 성분을 분리시키는 단계; 및 상기 증류장치의 상부로 분리되는 저비점 성분 중 적어도 일부를 스프레이 형태로 상기 증류장치로 재순환시키는 단계를 포함하고, 상기 증류장치의 상부로 분리되는 저비점 성분의 유량을 기준으로, 상기 증류장치로 재순환되는 저비점 성분의 유량은 0.05 중량% 내지 1.0 중량% 이다.The method for producing an aldehyde according to an exemplary embodiment of the present application includes the steps of: reacting an olefin-based compound with a synthesis gas in a hydroformylation reactor under a catalyst for hydroformylation reaction to form a reaction product containing an aldehyde; introducing the reaction product containing the aldehyde into a distillation apparatus; separating the low-boiling-point components of the reaction product through the upper portion of the distillation apparatus and separating the high-boiling-point components of the reaction product through the lower portion of the distillation apparatus; and recycling at least a portion of the low boiling point components separated to the upper part of the distillation apparatus to the distillation apparatus in the form of a spray, and recirculating to the distillation apparatus based on the flow rate of the low boiling point components separated to the upper part of the distillation apparatus The flow rate of the low boiling point component to be used is 0.05 wt% to 1.0 wt%.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 증류장치의 상부로 분리되는 저비점 성분은 알데히드, 미반응 올레핀계 화합물 및 합성기체를 포함할 수 있다. 이 때, 상기 증류장치의 상부로 분리되는 저비점 성분 중 적어도 일부는 스프레이 형태로 상기 증류장치로 재순환된다. 상기와 같이, 상기 증류장치의 상부로 분리되는 저비점 성분 중 적어도 일부를 스프레이 형태로 상기 증류장치로 재순환시킴으로써, 상기 증류장치의 상부로 분리되는 저비점 성분에 비말동반될 수 있는 하이드로포밀화 반응용 촉매를 알데히드 제품에서 분리시킬 수 있다.In an exemplary embodiment of the present application, the low-boiling component separated into the upper part of the distillation apparatus may include an aldehyde, an unreacted olefin-based compound, and a synthesis gas. At this time, at least a portion of the low-boiling component separated to the upper part of the distillation apparatus is recycled to the distillation apparatus in the form of a spray. As described above, by recycling at least a portion of the low boiling point components separated to the upper part of the distillation apparatus to the distillation apparatus in the form of a spray, the catalyst for hydroformylation reaction that can be entrained in the low boiling point components separated into the upper part of the distillation apparatus can be separated from the aldehyde product.
특히, 상기 증류장치의 상부로 분리되는 저비점 성분 중 적어도 일부를 상기 증류장치로 재순환시키는 공정에서, 스프레이 형태가 아닌 단순 액체 형태로 적용하는 경우에는, 상기 재순환 공정을 수행하는 경우에도 상기 증류장치의 상부로 분리되는 저비점 성분에 비말동반될 수 있는 하이드로포밀화 반응용 촉매를 알데히드 제품에서 분리시키기 어렵거나 그 효과가 미미하다. 따라서, 증류장치의 온도 유지를 위한 에너지만 더 사용하게 되므로 바람직하지 않다.In particular, in the process of recycling at least a portion of the low boiling point components separated to the upper part of the distillation apparatus to the distillation apparatus, when applied in a simple liquid form rather than a spray form, even when the recirculation process is performed. It is difficult or insignificant to separate the catalyst for hydroformylation reaction, which may be entrained in the low boiling point component separated at the top, from the aldehyde product. Therefore, it is not preferable because only energy for maintaining the temperature of the distillation apparatus is further used.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 증류장치의 상부로 분리되는 저비점 성분의 유량을 기준으로, 상기 증류장치로 재순환되는 저비점 성분의 유량은 0.05 중량% 내지 1.0 중량% 일 수 있고, 0.1 중량% 내지 0.8 중량% 일 수 있다. 상기 증류장치의 상부로 분리되는 저비점 성분의 유량을 기준으로, 상기 증류장치로 재순환되는 저비점 성분의 유량이 0.05 중량% 미만인 경우에는 상기 증류장치의 상부로 분리되는 저비점 성분에 비말동반될 수 있는 하이드로포밀화 반응용 촉매를 알데히드 제품에서 분리시키는 효과가 미미할 수 있다. 또한, 알데히드 제품과 함께 생성될 수 있는 중질유(heavies)도 증류장치의 상부로 분리될 수 있다. 따라서, 상기 증류장치로 재순환되는 저비점 성분의 유량이 1.0 중량%를 초과하는 경우에는, 중질유(heavies)가 반응기 내에 축적될 가능성이 높아 증류장치의 온도를 계속 상승시키는 문제를 일으킬 수 있으므로 바람직하지 않다.In an exemplary embodiment of the present application, based on the flow rate of the low boiling point component separated into the upper part of the distillation apparatus, the flow rate of the low boiling point component recycled to the distillation apparatus may be 0.05 wt% to 1.0 wt%, and 0.1 wt% to 0.8% by weight. Based on the flow rate of the low boiling point component separated to the upper part of the distillation apparatus, when the flow rate of the low boiling point component recycled to the distillation apparatus is less than 0.05% by weight, hydro that may be entrained in the low boiling point component separated into the upper part of the distillation apparatus The effect of separating the catalyst for the formylation reaction from the aldehyde product may be insignificant. In addition, heavies, which may be produced with the aldehyde product, may also be separated at the top of the distillation unit. Therefore, when the flow rate of the low-boiling-point component recycled to the distillation apparatus exceeds 1.0% by weight, heavy oil is highly likely to accumulate in the reactor, which is not preferable because it may cause a problem of continuously increasing the temperature of the distillation apparatus. .
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 증류장치의 하부로 분리되는 고비점 성분은 알데히드 및 하이드로포밀화 반응용 촉매를 포함할 수 있다. 이 때, 상기 증류장치의 하부로 분리되는 고비점 성분은 하이드로포밀화 반응기로 재순환될 수 있다.In an exemplary embodiment of the present application, the high boiling point component separated into the lower part of the distillation apparatus may include an aldehyde and a catalyst for hydroformylation. At this time, the high boiling point component separated into the lower part of the distillation apparatus may be recycled to the hydroformylation reactor.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 증류장치의 상부로 분리되는 저비점 성분 중 적어도 일부를 스프레이 형태로 상기 증류장치로 재순환시킴으로써, 상기 증류장치의 상부로 분리되는 저비점 성분에 비말동반될 수 있는 하이드로포밀화 반응용 촉매를 알데히드 제품에서 분리시킬 수 있다. 이에 따라, 상기 증류장치의 상부로 최종적으로 분리되는 저비점 성분의 중량을 기준으로, 상기 저비점 성분 내에 존재하는 하이드로포밀화 반응용 촉매의 함량은 10ppm 이하일 수 있고, 5ppm 이하일 수 있으며, 0 일 수 있다.In an exemplary embodiment of the present application, by recycling at least a portion of the low boiling point component separated to the upper part of the distillation apparatus to the distillation apparatus in the form of a spray, a hydro that can be entrained in the low boiling point component separated into the upper part of the distillation apparatus The catalyst for the formylation reaction can be separated from the aldehyde product. Accordingly, based on the weight of the low boiling point component finally separated to the upper part of the distillation apparatus, the content of the catalyst for the hydroformylation reaction present in the low boiling point component may be 10 ppm or less, 5 ppm or less, and may be 0 .
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 증류장치 내의 온도는 50℃ 내지 150℃ 일 수 있고, 80℃ 내지 120℃ 일 수 있다. 또한, 상기 증류장치 내의 압력은 0.1bar 내지 3bar 일 수 있고, 0.3bar 내지 1bar 일 수 있다. 상기 증류장치의 온도범위 및 압력범위를 만족하는 경우에, 증류장치의 상부로 알데히드와 함께 비말동반되는 하이드로포밀화 반응용 촉매의 양을 최소화할 수 있다.In an exemplary embodiment of the present application, the temperature in the distillation apparatus may be 50°C to 150°C, and 80°C to 120°C. In addition, the pressure in the distillation apparatus may be 0.1 bar to 3 bar, it may be 0.3 bar to 1 bar. When the temperature range and pressure range of the distillation apparatus are satisfied, the amount of the catalyst for the hydroformylation reaction entrained with the aldehyde to the upper part of the distillation apparatus can be minimized.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 하이드로포밀화 반응용 촉매는 하기 화학식 1 내지 5 중 어느 하나로 표시되는 리간드 및 하기 화학식 6으로 표시되는 전이금속 화합물을 포함할 수 있다.In an exemplary embodiment of the present application, the catalyst for the hydroformylation reaction may include a ligand represented by any one of Formulas 1 to 5 and a transition metal compound represented by Formula 6 below.
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
[화학식 3][Formula 3]
[화학식 4][Formula 4]
[화학식 5][Formula 5]
[화학식 6][Formula 6]
M(L1)x(L2)y(L3)zM(L1)x(L2)y(L3)z
상기 화학식 6에서,In
M은 코발트(Co), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 철(Fe), 니켈 (Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 또는 오스뮴(Os)이고,M is cobalt (Co), rhodium (Rh), iridium (Ir), ruthenium (Ru), iron (Fe), nickel (Ni), palladium (Pd), platinum (Pt) or osmium (Os),
L1, L2 및 L3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 카보닐(CO), 시클로옥타디엔(cyclooctadiene), 노보넨(norbornene), 염소(chlorine), 트리페닐포스핀(triphenylphosphine, TPP) 또는 아세틸아세토네이토(acetylacetonato, AcAc)이며,L1, L2 and L3 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, carbonyl (CO), cyclooctadiene, norbornene, chlorine, triphenylphosphine (TPP) or acetylacetonato (AcAc),
x, y 및 z는 각각 독립적으로 0 내지 5이고, x, y 및 z가 동시에 0은 아니다.x, y and z are each independently 0 to 5, and x, y and z are not 0 at the same time.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1 내지 5 중 어느 하나로 표시되는 리간드 1몰을 기준으로, 상기 화학식 6으로 표시되는 전이금속 화합물의 함량은 0.003몰 내지 0.05몰일 수 있고, 0.004몰 내지 0.045몰일 수 있으며, 0.0042몰 내지 0.042몰일 수 있다. 상기 화학식 1 내지 5 중 어느 하나로 표시되는 리간드 1몰을 기준으로, 상기 화학식 6으로 표시되는 전이금속 화합물의 함량이 0.003몰 내지 0.05몰을 만족하는 경우에, 하이드로포밀화 반응을 위한 촉매의 활성이 우수할 수 있고, 상기 범위를 벗어나는 경우에는 촉매 활성 및 안정성이 떨어지는 문제점이 발생할 수 있다.In an exemplary embodiment of the present application, based on 1 mole of the ligand represented by any one of Formulas 1 to 5, the content of the transition metal compound represented by
상기 화학식 6으로 표시되는 전이금속 화합물은 코발트카보닐(Co2(CO)8), 아세틸아세토네이토디카보닐로듐(Rh(AcAc)(CO)2), 아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐(Rh(AcAc)(CO)(TPP)), 하이드리도카보닐트리(트리페닐포스핀)로듐[HRh(CO)(TPP)3], 아세틸아세토네이토디카보닐이리듐(Ir(AcAc)(CO)2) 및 하이드리도카보닐트리(트리페닐포스핀)이리듐(HIr(CO)(TPP)3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.The transition metal compound represented by
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 올레핀계 화합물은 하기 화학식 7로 표시될 수 있다.In an exemplary embodiment of the present application, the olefin-based compound may be represented by the following formula (7).
[화학식 7][Formula 7]
상기 화학식 7에서,In Formula 7,
R5 및 R6은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 트리플루오로메틸(-CF3), 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이다.R 5 and R 6 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, an alkyl group, fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), trifluoromethyl (-CF 3 ), or substituted or unsubstituted It is an aryl group.
상기 아릴기는 니트로(-NO2), 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 중 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환될 수 있다.The aryl group may be unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from among nitro (—NO 2 ), fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), methyl, ethyl, propyl, and butyl.
보다 구체적으로, 상기 올레핀계 화합물은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.More specifically, the olefin-based compound may be at least one selected from the group consisting of ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, and styrene.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 올레핀계 화합물은 프로필렌이고, 상기 알데히드는 부틸알데히드일 수 있다.In an exemplary embodiment of the present application, the olefin-based compound may be propylene, and the aldehyde may be butyraldehyde.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 하이드로포밀화 반응은 상기 화학식 6으로 표시되는 전이금속 화합물과 상기 화학식 1 내지 5 중 어느 하나로 표시되는 리간드를 용매에 용해시켜 전이금속 화합물과 리간드의 혼합 용액, 즉 촉매 조성물을 제조하고, 상기 촉매 조성물과 함께 상기 화학식 7로 표시되는 올레핀계 화합물 및 합성기체를 반응기에 주입하고 교반하면서 승온 및 가압하는 방법으로 수행될 수 있다.In an exemplary embodiment of the present application, the hydroformylation reaction is a mixed solution of the transition metal compound and the ligand by dissolving the transition metal compound represented by
상기 용매는 프로판 알데히드, 부틸 알데히드, 펜틸 알데히드, 발러 알데히드, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세토페논, 시클로헥사논, 에탄올, 펜탄올, 옥탄올, 텐산올, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 오르소디클로로벤젠, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 디옥산, 메틸렌 클로라이드 및 헵탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.The solvent is propane aldehyde, butyl aldehyde, pentyl aldehyde, valer aldehyde, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone, cyclohexanone, ethanol, pentanol, octanol, thesanol, benzene, toluene, xylene, It may be at least one selected from the group consisting of orthodichlorobenzene, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, dioxane, methylene chloride and heptane.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 하이드로포밀화 반응기 내에서 올레핀계 화합물을 합성기체와 반응시키는 단계는 50℃ 내지 90℃의 온도 및 5bar 내지 25bar의 압력에서 수행될 수 있고, 55℃ 내지 85℃의 온도 및 8bar 내지 18bar의 압력에서 수행될 수 있다. 상기 하이드로포밀화 반응단계의 온도가 50℃ 미만인 경우에는 반응성이 현저히 낮아질 수 있고, 90℃를 초과하는 경우에는 heavies 물질의 함량이 높아져 수율이 낮아지는 현상이 발생할 수 있다. 또한, 상기 하이드로포밀화 반응단계의 압력이 5bar 미만인 경우에는 반응성이 현저히 낮아질 수 있고, 25bar를 초과하는 경우에는 장치의 비용 및 설계적 측면에서 단점이 있다.In an exemplary embodiment of the present application, the step of reacting the olefin-based compound with the synthesis gas in the hydroformylation reactor may be performed at a temperature of 50° C. to 90° C. and a pressure of 5 bar to 25 bar, and 55° C. to 85° C. It can be carried out at a temperature of ℃ and a pressure of 8 bar to 18 bar. When the temperature of the hydroformylation reaction step is less than 50 °C, the reactivity may be significantly lowered, and if it exceeds 90 °C, the content of the heavies material increases and the yield may decrease. In addition, when the pressure of the hydroformylation reaction step is less than 5 bar, the reactivity may be significantly lowered, and if it exceeds 25 bar, there are disadvantages in terms of cost and design of the device.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 하이드로포밀화 반응단계시, 상기 올레핀계 화합물 : 합성기체의 몰비는 95 : 5 내지 5 : 95 일 수 있고, 75 : 25 내지 25 : 75 일 수 있다. 상기 하이드로포밀화 반응단계시, 상기 올레핀계 화합물 : 합성기체의 몰비가 95 : 5 내지 5 : 95 인 경우에, 하이드로포밀화 반응을 위한 촉매의 활성이 우수할 수 있고, 상기 범위를 벗어나는 경우에는 촉매 활성 및 안정성이 떨어지는 문제점이 발생할 수 있다.In an exemplary embodiment of the present application, in the hydroformylation reaction step, the molar ratio of the olefin-based compound to the synthesis gas may be 95:5 to 5:95, and 75:25 to 25:75. In the hydroformylation reaction step, when the molar ratio of the olefin-based compound: synthesis gas is 95: 5 to 5: 95, the catalyst activity for the hydroformylation reaction may be excellent, and if it is outside the above range, Catalyst activity and stability may be deteriorated.
하기 도 1에 본 출원의 일 실시상태에 따른 알데히드의 제조공정을 개략적으로 나타내었고, 하기 도 2에 종래의 알데히드의 제조공정을 개략적으로 나타내었다.1 below schematically shows a manufacturing process of an aldehyde according to an exemplary embodiment of the present application, and FIG. 2 below schematically shows a conventional manufacturing process of an aldehyde.
하기 도 1과 같이, 본 출원의 일 실시상태에 따른 알데히드의 제조방법은, 하이드로포밀화 반응용 촉매 하에, 하이드로포밀화 반응기 내에서 올레핀계 화합물을 합성기체와 반응시켜 알데히드를 포함하는 반응 생성물을 형성하는 단계; 상기 알데히드를 포함하는 반응 생성물을 증류장치에 투입시키는 단계; 상기 증류장치의 상부로 상기 반응 생성물 중 저비점 성분을 분리시키고, 상기 증류장치의 하부로 상기 반응 생성물 중 고비점 성분을 분리시키는 단계; 및 상기 증류장치의 상부로 분리되는 저비점 성분 중 적어도 일부를 스프레이 형태로 상기 증류장치로 재순환시키는 단계를 포함하고, 상기 증류장치의 상부로 분리되는 저비점 성분의 유량을 기준으로, 상기 증류장치로 재순환되는 저비점 성분의 유량은 0.05 중량% 내지 1.0 중량% 이다.As shown in Figure 1 below, in the method for producing an aldehyde according to an exemplary embodiment of the present application, an olefin-based compound is reacted with a synthesis gas in a hydroformylation reactor under a catalyst for hydroformylation reaction to obtain a reaction product containing an aldehyde forming; introducing the reaction product containing the aldehyde into a distillation apparatus; separating the low-boiling-point components of the reaction product through the upper portion of the distillation apparatus and separating the high-boiling-point components of the reaction product through the lower portion of the distillation apparatus; and recycling at least a portion of the low boiling point components separated to the upper part of the distillation apparatus to the distillation apparatus in the form of a spray, and recirculating to the distillation apparatus based on the flow rate of the low boiling point components separated to the upper part of the distillation apparatus The flow rate of the low boiling point component to be used is 0.05 wt% to 1.0 wt%.
이하, 본 출원을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 출원에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 출원의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 출원의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 출원을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.Hereinafter, examples will be given to describe the present application in detail. However, the embodiments according to the present application may be modified in various other forms, and the scope of the present application is not to be construed as being limited to the embodiments described in detail below. The embodiments of the present application are provided to more completely explain the present application to those of ordinary skill in the art.
<실시예><Example>
<실시예 1 ~ 4 및 비교예 1 ~ 3><Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3>
촉매로 아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐(rhodium acetylacetonato carbonyl triphenylphosphine, Rh(AcAc)(CO)(TPP), ROPAC) 및 트리스(2-터트-부틸-4-메틸페닐)포스파이트(tris(2-tert-butyl-4-methylphenyl)phosphite, TTBMPP)를 사용하였다. 또한, 상기 촉매가 구비된 반응기에 C3H6, H2 및 CO를 포함하는 혼합기체를 투입하여 하이드로포밀화 반응을 수행하였고, 그 후 부틸알데히드를 포함하는 반응 생성물을 하기 표 1에 기재된 유량으로 증류장치에 투입하였다.As catalysts, rhodium acetylacetonato carbonyl triphenylphosphine (Rh(AcAc)(CO)(TPP), ROPAC) and tris(2-tert-butyl-4-methylphenyl)phosphine (tris( 2-tert-butyl-4-methylphenyl)phosphite, TTBMPP) was used. In addition, the hydroformylation reaction was performed by introducing a mixed gas containing C 3 H 6 , H 2 and CO into the reactor equipped with the catalyst, and then the reaction product containing butyraldehyde was produced at a flow rate described in Table 1 below. was put into the distillation apparatus.
상기 증류장치는 0.5bar 및 90℃로 유지되었으며, 하기 표 1에 기재된 바와 같이 증류장치의 상단 유량 및 증류장치의 하단 유량을 조절하였다. 또한, 하기 표 1에 기재된 바와 같이, 증류장치의 상단 유량에서 일부를 증류장치로 스프레이 형태로 재순환시켰다.The distillation apparatus was maintained at 0.5 bar and 90° C., and the top flow rate of the distillation apparatus and the bottom flow rate of the distillation apparatus were adjusted as described in Table 1 below. In addition, as shown in Table 1 below, a portion of the flow rate at the top of the distillation apparatus was recycled to the distillation apparatus in the form of a spray.
<비교예 4><Comparative Example 4>
증류장치의 상단 유량에서 일부를 증류장치로 스프레이 형태로 재순환시키는 것 대신에, 하기 표 1에 기재된 바와 같이 증류장치의 상단 유량에서 일부를 증류장치로 단순 액체 형태로 재순환시키는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.Instead of recirculating a portion in the form of spray to the distillation apparatus at the top flow rate of the distillation apparatus, as shown in Table 1 below, except for recycling a portion in the form of a simple liquid to the distillation apparatus at the top flow rate of the distillation apparatus, the above It was carried out in the same manner as in Example 1.
[표 1][Table 1]
<실험예 1><Experimental Example 1>
실시예 및 비교예에서, 증류장치의 상부로 분리되는 최종 제품 내의 촉매는 금속분석법(ICP-OES)을 통해 분석하였고, 리간드의 함량은 기체크로마토그래피(GC-FID)로 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.In Examples and Comparative Examples, the catalyst in the final product separated into the upper part of the distillation apparatus was analyzed through metal analysis (ICP-OES), and the content of the ligand was analyzed by gas chromatography (GC-FID), and the result was It is shown in Table 2 below.
<GC 분석 조건><GC analysis conditions>
1) Column: HP-1(L:30m, ID:0.32mm, film:1.05m)1) Column: HP-1(L:30m, ID:0.32mm, film:1.05m)
2) Injection volume: 1㎕2) Injection volume: 1 μl
3) Inlet Temp.: 250℃, Pressure: 6.92psi, Total flow: 64.2ml/min, Split flow: 60ml/min, spilt ratio: 50:13) Inlet Temp.: 250℃, Pressure: 6.92psi, Total flow: 64.2ml/min, Split flow: 60ml/min, spilt ratio: 50:1
4) Column flow: 1.2ml/min4) Column flow: 1.2ml/min
5) Oven temp.: 70℃/3min-10℃/min-280℃/35min5) Oven temp.: 70℃/3min-10℃/min-280℃/35min
6) Detector temp.: 280℃, H2: 35ml/min, Air: 300ml/min, He: 20ml/min6) Detector temp.: 280℃, H 2 : 35ml/min, Air: 300ml/min, He: 20ml/min
7) GC Model: Agilent 78907) GC Model: Agilent 7890
<ICP-OES 분석><ICP-OES analysis>
상기 ICP-OES 분석방법은 아래와 같다.The ICP-OES analysis method is as follows.
1) 시료 약 10g을 백금도가니에 정확히 측정하였다.1) About 10 g of the sample was accurately measured in a platinum crucible.
2) Hot plate에서 가열하여 용매성분을 농축하였다.2) The solvent component was concentrated by heating on a hot plate.
3) 질산 1mL를 넣어 가열하였다.3) 1 mL of nitric acid was added and heated.
4) 가열하여 시료를 건조시켰다.4) The sample was dried by heating.
5) 진한 질산 1mL를 가하고 과산화수소를 200㎕ 가하였다(2 ~ 3번 정도 시행).5) 1mL of concentrated nitric acid was added, and 200 μl of hydrogen peroxide was added (try 2 to 3 times).
6) 유기물이 용해되면 질산 1mL를 넣고 가열하였다.6) When the organic matter was dissolved, 1 mL of nitric acid was added and heated.
7) 시료가 맑게 용해되면 초순수 10mL로 희석하였다.7) When the sample is clearly dissolved, it was diluted with 10 mL of ultrapure water.
8) ICP-OES(PERKIN-ELMER, OPTIMA 8300DV)로 분석하였다.8) ICP-OES (PERKIN-ELMER, OPTIMA 8300DV) was analyzed.
[표 2][Table 2]
상기 결과와 같이, 상기 증류장치의 상부로 분리되는 저비점 성분의 유량을 기준으로, 상기 증류장치로 재순환되는 저비점 성분의 유량이 0.05 중량% 내지 1.0 중량%인 실시예 1 내지 4의 경우에는, 최종 제품 내에서 로듐 촉매는 검출되지 않았고 리간드의 함량은 4ppm 이하였다. 그러나, 상기 증류장치로 저비점 성분을 재순환시키지 않은 비교예 1 및 2, 상기 증류장치로 재순환되는 저비점 성분의 유량이 0.03 중량%인 비교예 3, 및 스프레이 형태가 아닌 단순 액체 형태로 재순환시키는 비교예 4의 경우에는 최종 제품 내에서 로듐 촉매가 검출되었고 리간드의 함량도 15ppm 이상이었다.As described above, in the case of Examples 1 to 4, in which the flow rate of the low boiling point component recycled to the distillation device is 0.05 wt% to 1.0 wt% based on the flow rate of the low boiling point component separated to the upper part of the distillation device, the final No rhodium catalyst was detected in the product and the ligand content was less than 4ppm. However, Comparative Examples 1 and 2 in which the low boiling point component was not recycled to the distillation apparatus, Comparative Example 3 in which the flow rate of the low boiling point component recycled to the distillation apparatus was 0.03% by weight, and Comparative Example in which the low boiling point component was recycled in the form of a simple liquid rather than in the form of a spray In
또한, 상기 증류장치로 재순환되는 저비점 성분의 유량이 1.0 중량%를 초과하는 경우도 실험하고자 하였으나, 상기 증류장치의 온도가 과도하게 상승하여 안정상의 문제로 실험을 중단하였다.In addition, an experiment was attempted when the flow rate of the low boiling point component recycled to the distillation apparatus exceeded 1.0 wt%, but the temperature of the distillation apparatus increased excessively, and the experiment was stopped due to stability problems.
상기 결과와 같이, 본 출원의 일 실시상태에 따른 알데히드의 제조방법은, 증류장치의 상부로 분리되는 저비점 성분 중 적어도 일부를 스프레이 형태로 증류장치로 재순환시키는 단계를 포함한다. 이에 따라, 증류장치의 상부로 알데히드와 함께 비말동반되는 하이드로포밀화 반응용 촉매의 양을 최소화하여, 하이드로포밀화 반응성을 위하여 추가로 투입해야 하는 촉매의 양을 최소화할 수 있다.As described above, the method for producing an aldehyde according to an exemplary embodiment of the present application includes recirculating at least a portion of the low boiling point components separated to the upper part of the distillation apparatus in a spray form to the distillation apparatus. Accordingly, by minimizing the amount of the catalyst for the hydroformylation reaction entrained with the aldehyde to the upper part of the distillation apparatus, the amount of the catalyst that needs to be additionally added for the hydroformylation reactivity can be minimized.
Claims (8)
상기 알데히드를 포함하는 반응 생성물을 증류장치에 투입시키는 단계;
상기 증류장치의 상부로 상기 반응 생성물 중 저비점 성분을 분리시키고, 상기 증류장치의 하부로 상기 반응 생성물 중 고비점 성분을 분리시키는 단계; 및
상기 증류장치의 상부로 분리되는 저비점 성분 중 적어도 일부를 스프레이 형태로 상기 증류장치로 재순환시키는 단계를 포함하고,
상기 증류장치의 상부로 분리되는 저비점 성분의 유량을 기준으로, 상기 증류장치로 재순환되는 저비점 성분의 유량은 0.05 중량% 내지 1.0 중량%인 것인 알데히드의 제조방법.forming a reaction product including an aldehyde by reacting an olefin-based compound with a synthesis gas in a hydroformylation reactor under a catalyst for hydroformylation reaction;
introducing the reaction product containing the aldehyde into a distillation apparatus;
separating the low boiling point components of the reaction product through the upper portion of the distillation apparatus and separating the high boiling point components of the reaction product through the lower portion of the distillation apparatus; and
Recirculating at least a portion of the low boiling point components separated to the upper part of the distillation apparatus in the form of a spray to the distillation apparatus,
Based on the flow rate of the low-boiling-point component separated into the upper part of the distillation apparatus, the flow rate of the low-boiling-point component recycled to the distillation apparatus is 0.05 wt% to 1.0 wt%.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
M(L1)x(L2)y(L3)z
상기 화학식 6에서,
M은 코발트(Co), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 철(Fe), 니켈 (Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 또는 오스뮴(Os)이고,
L1, L2 및 L3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 카보닐(CO), 시클로옥타디엔(cyclooctadiene), 노보넨(norbornene), 염소(chlorine), 트리페닐포스핀(triphenylphosphine, TPP) 또는 아세틸아세토네이토(acetylacetonato, AcAc)이며,
x, y 및 z는 각각 독립적으로 0 내지 5이고, x, y 및 z가 동시에 0은 아니다.The method according to claim 1, wherein the catalyst for the hydroformylation reaction comprises a ligand represented by any one of Formulas 1 to 5 and a transition metal compound represented by Formula 6 below:
[Formula 1]
[Formula 2]
[Formula 3]
[Formula 4]
[Formula 5]
[Formula 6]
M(L1)x(L2)y(L3)z
In Formula 6,
M is cobalt (Co), rhodium (Rh), iridium (Ir), ruthenium (Ru), iron (Fe), nickel (Ni), palladium (Pd), platinum (Pt) or osmium (Os),
L1, L2 and L3 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, carbonyl (CO), cyclooctadiene, norbornene, chlorine, triphenylphosphine (TPP) or acetylacetonato (AcAc),
x, y and z are each independently 0 to 5, and x, y and z are not 0 at the same time.
[화학식 7]
상기 화학식 7에서,
R5 및 R6은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 트리플루오로메틸(-CF3), 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이다.The method for producing an aldehyde according to claim 1, wherein the olefin-based compound is represented by the following Chemical Formula 7:
[Formula 7]
In Formula 7,
R 5 and R 6 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, an alkyl group, fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), trifluoromethyl (-CF 3 ), or substituted or unsubstituted It is an aryl group.
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US4215077A (en) | 1978-02-09 | 1980-07-29 | Kuraray Co., Ltd. | Hydroformylation of olefins |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination |