JP4834807B2 - Anti-tick fiber products - Google Patents
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Description
本発明は、セルロース質からなる繊維を含む繊維又は繊維製品にダニアレルゲンに対する不活化活性を付与した防ダニ繊維製品に関する。 The present invention relates to anti-mite fiber products imparted with inactivation activity against dust near allergens to fibers or fiber products containing the fibers made of cellulosic.
住宅の高気密・高断熱化や冷暖房設備の普及等による住環境の変化によって、ダニやハウスダストが発生し易くなり、それらを起因とする喘息発作、アトピー性皮膚炎、鼻炎等のアレルギー疾患に悩む人が増えている。 Due to changes in the living environment due to high airtightness, high thermal insulation of houses and the spread of air conditioning equipment, mites and house dust are likely to be generated, and allergic diseases such as asthma attacks, atopic dermatitis, rhinitis etc. caused by them An increasing number of people are worried.
例えば、ダニアレルギーは、ダニの糞、死骸、脱皮殻、卵等のダニ抗原をアレルゲンとして体内に吸い込んだり、これらのアレルゲン（ダニ抗原）と接触することによって起こり、寝装品やマット類は上記ダニ抗原の主要な発生源となっている。 For example, mite allergy is caused by inhaling mite antigens such as mite feces, carcasses, molting shells, and eggs as allergens, or coming into contact with these allergens (mite antigens). Has become a major source of
そのため、寝装品等の防ダニ対策の一つとして、布団やマット類を構成する詰物や側生地等に殺ダニ性や忌避性のある薬剤を保持させて直接ダニを防ぐ方法が知られており、例えば、下記特許文献１には、セルロース再生繊維中に粒子径１０μｍ以下の再生キトサン微小粒状体、ニトリル系抗菌剤、ピリジン系抗菌剤、ハロアルキルチオ系抗菌剤、有機ヨード系抗菌剤、チアゾール系抗菌剤、及びベンツイミダゾール系抗菌剤を含有していることを特徴とする抗菌性セルロース再生繊維が開示されている。 Therefore, as one of the measures to prevent mites such as bedding, there is known a method to prevent mites directly by holding a miticide and repellent agent in the fillings and side fabrics that make up futons and mats, For example, the following Patent Document 1 discloses a regenerated chitosan microparticle having a particle diameter of 10 μm or less, a nitrile antibacterial agent, a pyridine antibacterial agent, a haloalkylthio antibacterial agent, an organic iodine antibacterial agent, and a thiazole antibacterial agent. An antimicrobial cellulose regenerated fiber characterized by containing an agent and a benzimidazole antibacterial agent is disclosed.
下記特許文献２には、難水溶性且つ低揮発性の防ダニ剤及び難水溶性且つ低揮発性の抗菌剤を、樹脂バインダーと共に綿又は繊維表面に固着させたものであることを特徴とする防ダニ・抗菌・防臭綿又は繊維が開示されている。 The following Patent Document 2 is characterized in that a slightly water-soluble and low-volatile anti-mite agent and a slightly water-soluble and low-volatile antibacterial agent are fixed together with a resin binder on cotton or fiber surfaces. Anti-mite, antibacterial, deodorant cotton or fiber is disclosed.
下記特許文献３には、所定の化学式で表される２−ヒドロキシプロパン酸アルキル又はアルケニルを含有することを特徴とする繊維用防ダニ加工薬剤、及び該繊維用防ダニ加工薬剤で処理してなることを特徴とする防ダニ加工繊維製品が開示されている。 The following Patent Document 3 is treated with a tick-proofing agent for fibers containing an alkyl or alkenyl 2-hydroxypropanoate represented by a predetermined chemical formula, and the tick-proofing agent for fibers. An anti-tick processed fiber product is disclosed.
下記特許文献４には、中綿等の詰物に、タンニン酸を染み込ませることにより、前記詰物に付いているダニ抗原を人体に害のない形態に変性処理することを特徴とするダニ抗原処理方法が開示されている。
しかしながら、上記特許文献１〜３に開示された方法を人体に直接触れる布団側生地や寝衣等の寝装品へ適用した場合、防ダニ剤等の薬剤による人体への安全性の面で不安があったり、ダニを駆除してもその死骸が新たな抗原となってしまうという問題があった。 However, when the methods disclosed in Patent Documents 1 to 3 described above are applied to bedding-side fabrics and nightclothes such as nightclothes that directly touch the human body, there is anxiety in terms of safety to the human body due to drugs such as acaricides. In addition, there was a problem that even after the mites were removed, the dead bodies became new antigens.
一方、上記特許文献４に開示された方法は、安全性が高く、また、ダニ抗原を不活化するため、駆除したダニの死骸が新たな抗原となってしまうというような問題はないものの、洗濯を繰り返すことによってその効果が失われやすいという欠点があった。 On the other hand, although the method disclosed in Patent Document 4 is highly safe and inactivates mite antigens, there is no problem that dead mite carcasses become new antigens. There is a drawback that the effect is easily lost by repeating.
したがって、本発明の目的は、セルロース質からなる繊維を含む繊維又は繊維製品にダニアレルゲンの不活化活性を付与した防ダニ繊維製品であって、人体に対する安全性が高く、且つ洗濯を繰り返しても該不活化活性能の低下を防ぐことができる防ダニ繊維製品を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is a mite textiles imparted inactivation activity of da near allergens to fibers or fiber products containing the fibers made of cellulosic highly safe for human bodies, and repeated washing It is another object of the present invention to provide a tick-proof fiber product that can prevent a decrease in the inactivation activity ability.
上記目的を達成するため、本発明は、セルロース質からなる繊維を含む繊維又は繊維製品に、タンニン酸を、タンニン酸濃度１〜１０質量％の処理液にて付着させ、架橋剤としてポリカルボン酸を、ポリカルボン酸濃度１〜１０質量％の処理液にて付着させ、その後熱処理して、前記繊維又は繊維製品と前記タンニン酸とをエステル結合の様式で結合させてなることを特徴とするダニアレルゲンに対する不活化活性を付与した防ダニ繊維製品を提供する。 To achieve the above object, the present onset Ming, the fibers or fiber products containing the fibers made of cellulosic, tannic acid, deposited at tannic acid concentration of from 1 to 10 wt% of the processing liquid, polycarboxylic as crosslinking agent the acid is deposited in the polycarboxylic acid concentration of from 1 to 10 wt% of the processing liquid, and then heat-treated, characterized by comprising the said tannic acid and said fibers or fiber products by bonding in a manner ester bonds An anti-tick fiber product having inactivation activity against mite allergens is provided .
本発明のダニアレルゲンに対する不活化活性を付与した防ダニ繊維製品においては、前記タンニン酸として、加水分解型ガロタンニン、加水分解型エラジタンニン及び縮合型タンニンから選ばれた少なくとも１種を用いることが好ましい。 In the tick-proof fiber product imparted with the inactivation activity against mite allergens of the present invention, it is preferable to use at least one selected from hydrolyzed gallotannin, hydrolyzed ellagitannin and condensed tannin as the tannic acid.
また、前記繊維又は繊維製品に対して、前記タンニン酸を０．１〜２０質量％付着させることが好ましい。 Moreover, it is preferable to attach the said tannic acid 0.1-20 mass% with respect to the said fiber or textiles.
更に、本発明のダニアレルゲンに対する不活化活性を付与した防ダニ繊維製品は、ダニアレルギー患者用に用いられることが好ましい。 Further, the mite textiles imparted with inactivation activity against mite allergen of the present invention, it is preferably used for mite allergic patients.
更にまた、布団側生地、布団カバー、毛布、タオルケット、寝衣、シーツ、枕、枕カバー、タオル、カーテンから選ばれた１種に適用されることが好ましい。 Furthermore, it is preferably applied to one type selected from a futon side fabric, a futon cover, a blanket, a towel, a nightclothes, a bed sheet, a pillow, a pillow cover, a towel, and a curtain.
本発明のダニアレルゲンに対する不活化活性を付与した防ダニ繊維製品によれば、ダニアレルゲン不活化剤としてタンニン酸を用いることにより人体への安全性が高い。また、架橋剤としてポリカルボン酸を介してタンニン酸をセルロース質からなる繊維を含む繊維又は繊維製品に結合させるので、洗濯によるタンニン酸の損失を防いで耐洗濯性を向上することができ、該不活化活性能を長期間維持できる。 According to the tick- proof fiber product imparted with the inactivation activity against mite allergens of the present invention, the safety to the human body is high by using tannic acid as a mite allergen inactivating agent. In addition, since tannic acid is bonded to a fiber or a fiber product containing a cellulosic fiber via a polycarboxylic acid as a crosslinking agent , the loss of tannic acid due to washing can be prevented and washing resistance can be improved. Inactivation activity ability can be maintained for a long time.
本発明のダニアレルゲンに対する不活化活性を付与した防ダニ繊維製品によれば、セルロース質からなる繊維を含む繊維又は繊維製品に、人体への安全性の高いタンニン酸を、架橋剤としてポリカルボン酸を介して結合させることにより、洗濯を繰り返してもダニアレルゲン不活化活性能の低下を防ぐことができる。 According to the tick-proof fiber product imparted with the inactivation activity against mite allergens of the present invention, a tannic acid having high safety to the human body and a polycarboxylic acid as a cross-linking agent to fibers or fiber products containing fibers made of cellulosic material. By being bonded through, the mite allergen inactivating activity can be prevented from being lowered even when washing is repeated.
本発明において、セルロース質からなる繊維を含む繊維とは、天然セルロース繊維（綿、カポック、亜麻、苧麻、大麻、黄麻、マニラ麻、サイザル麻等）、セルロース再生繊維（ビスコースレーヨン、銅アンモニアレーヨン等）、これらの混紡品のほか、これら繊維の一次加工品（例えば、糸、ニット、織物、編物、不織布等）をも含む意味であり、特に木綿の場合は、原綿そのもの、苛性マーセル化した木綿、液体アンモニアで処理した木綿等も含まれる。 In the present invention, fibers containing fibers made of cellulosic include natural cellulose fibers (cotton, kapok, flax, hemp, cannabis, jute, manila hemp, sisal hemp, etc.), cellulose regenerated fibers (viscose rayon, copper ammonia rayon, etc.) In addition to these blended products, it also includes primary processed products of these fibers (for example, yarn, knit, woven fabric, knitted fabric, non-woven fabric, etc.). In particular, in the case of cotton, raw cotton itself, caustic mercerized cotton Also, cotton treated with liquid ammonia is included.
また、本発明においては、ダニアレルゲン不活化活性を付与した上記セルロース質からなる繊維に、非セルロース系合成繊維を混紡、交撚、混編させることもできる。上記非セルロース系合成繊維としては、例えば、ポリエステル、液晶ポリエステル、ポリアミド、液晶ポリアミド、アクリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、スパンデックス等の従来公知のものを広く例示でき、中でも、ポリエステル、ポリアミド、アクリル及びポリプロピレンが好ましく、ポリエステルが特に好ましい。 In the present invention, non-cellulosic synthetic fibers can be blended, twisted, and knitted into the cellulose fibers imparted with mite allergen inactivating activity. Examples of the non-cellulosic synthetic fibers include widely known conventional ones such as polyester, liquid crystal polyester, polyamide, liquid crystal polyamide, acrylic, polyethylene, polypropylene, spandex, etc. Among them, polyester, polyamide, acrylic and polypropylene are preferable. Polyester is particularly preferred.
ダニアレルゲン不活化活性を付与した上記セルロース質からなる繊維に上記合成繊維を混紡する場合、混紡割合は特に限定されないが、ダニアレルゲン不活化活性能と、混紡繊維及び繊維製品の特徴である繊維強度等の合成繊維の性能との兼ね合いから、通常、上記合成繊維が全繊維中に１〜８０質量％、好ましくは２０〜６６質量％の割合で混紡するのがよい。 When the synthetic fiber is blended with the cellulosic fiber imparted with the mite allergen inactivating activity, the blending ratio is not particularly limited, but the mite allergen inactivating activity ability and the fiber strength that is characteristic of the blended fiber and the fiber product In view of the performance of the synthetic fiber such as the above, the synthetic fiber is usually blended at a ratio of 1 to 80% by mass, preferably 20 to 66% by mass in the total fiber.
また、セルロース質からなる繊維を含む繊維製品としては、上記繊維を更に加工したもの、例えば、布団側生地、布団カバー、布団綿、布団（敷布団、掛け布団）、毛布、タオルケット、寝衣（パジャマ、ネグリジェ等）、シーツ、枕、枕カバー等の寝装品、タオル、ハンカチ、衣料、スリッパ、カーペット、マット、カーテン、椅子張り地、壁布、フロア外張り、インテリア製品等が挙げられ、中でも布団側生地、布団カバー、毛布、タオルケット、寝衣、シーツ、枕、枕カバー、タオル、カーテンから選ばれた１種が好ましく挙げられ、特にアレルギー患者用の繊維製品が好ましく挙げられる。 Further, as a fiber product containing fibers made of cellulosic material, the above-mentioned fibers further processed, for example, a futon side fabric, a futon cover, a futon cotton, a futon (a mattress, a comforter), a blanket, a towel, a nightclothes (pajamas, Negligee etc.), bedding such as sheets, pillows, pillow covers, towels, handkerchiefs, clothing, slippers, carpets, mats, curtains, chair upholstery, wall cloths, floor coverings, interior products, etc. 1 type selected from a futon cover, a blanket, a towel, a nightclothes, a bed sheet, a pillow, a pillow cover, a towel, and a curtain is preferable, and a textile product for allergic patients is particularly preferable.
本発明においてダニアレルゲン不活性化剤として用いられるタンニン酸は、下記一般式〔１〕で表される化合物であり水に溶解し易く、水溶液は酸性を示す。また、アルコール、アセトン、グリセリン等に良好な可溶性を示し、石油エーテル、無水エーテル、クロロホルム等に不溶性である。 Tannic acid used as a mite allergen inactivating agent in the present invention is a compound represented by the following general formula [1], is easily dissolved in water, and the aqueous solution is acidic. In addition, it shows good solubility in alcohol, acetone, glycerin and the like, and is insoluble in petroleum ether, anhydrous ether, chloroform and the like.
（上記一般式〔１〕式中、Ｒは、同一又は異なってもよい水素原子又は下記一般式〔２〕で表される化合物よりなる官能基を表す。） (In the above general formula [1], R represents the same or different hydrogen atom or a functional group composed of a compound represented by the following general formula [2].)
（上記一般式〔２〕式中、Ａは、同一又は異なってもよい水素原子又は下記一般式〔３〕で表される化合物よりなる官能基を表す。） (In the general formula [2], A represents a hydrogen atom which may be the same or different or a functional group composed of a compound represented by the following general formula [3].)
タンニン酸は、没食子や五倍子等の植物タンニンに由来し、一般にガロイル没食子酸と称されることもある。また、タンニンの加水分解で生じることから「タンニン酸」の用語はタンニン自体を指称することもある。没食子や五倍子から得られるタンニン酸は、加水分解により没食子酸と微量のグルコースとを生じる。 Tannic acid is derived from plant tannins such as gallic and pentaploids, and is sometimes sometimes referred to as galloyl gallic acid. In addition, the term “tannic acid” may refer to tannin itself because it is generated by hydrolysis of tannin. Tannic acid obtained from gallic and pentaploids produces gallic acid and trace amounts of glucose by hydrolysis.
本発明においてダニアレルゲン不活性化剤として用いられるタンニン酸は、例えば、没食子や五倍子等を温湯で抽出して、抽出液を蒸発乾固して得たもの、また、これらを有機溶媒で抽出・精製したもの等、公知技術に準じた抽出方法によって得られるものであり、具体的には、分解型ガロタンニン、加水分解型エラジタンニン及び縮合型タンニンから選ばれた少なくとも１種が好ましく用いられる。本発明においては、例えば、商品名「タンニン酸ＡＬ」（富士化学工業株式会社製）等の市販のものを用いることができる。 The tannic acid used as a mite allergen inactivating agent in the present invention is obtained by, for example, extracting gallic or pentaploid with warm water and evaporating the extract to dryness, or extracting these with an organic solvent. It is obtained by an extraction method according to a known technique, such as purified one, and specifically, at least one selected from decomposed gallotannin, hydrolyzed ellagitannin and condensed tannin is preferably used. In the present invention, for example, a commercially available product such as a trade name “tannic acid AL” (manufactured by Fuji Chemical Industry Co., Ltd.) can be used.
タンニン酸は、後述する実施例に示されるように、ダニやダニの死骸等のダニ抗原、花粉、動物（例えば、イヌ、ネコ、鳥、ハムスター等のげっ歯類）由来の抗原、真菌等を吸着し、不活化する作用を有しているが、不活化のメカニズムについては未だ解明されていない。 Tannic acid contains mite antigens such as mites and mite carcasses, pollen, animal-derived antigens such as dogs, cats, birds and hamsters, fungi, etc. Although it has the action of adsorbing and inactivating, the mechanism of inactivation has not been elucidated yet.
本発明においては、タンニン酸をセルロース質からなる繊維を含む繊維又は繊維製品（以下、「セルロース質からなる繊維を含む繊維等」という）に結合させるために架橋剤が用いられるが、該架橋剤として下記に示す各種化合物が例示できる。 In the present invention, a crosslinking agent is used to bind tannic acid to fibers or fiber products containing fibers made of cellulosic materials (hereinafter referred to as “fibers containing fibers made of cellulose”). As examples, various compounds shown below can be exemplified.
ｉ）エステル結合（−ＣＯＯ−）を介してタンニン酸とセルロース質からなる繊維を含む繊維等とを結合させることができる化合物
上記化合物として、分子中にカルボキシル基を２個以上、又は酸無水物基を１個以上有するポリカルボン酸が挙げられる。このようなポリカルボン酸としては、従来公知のものを広く使用でき、各種の脂肪族ポリカルボン酸、脂環族ポリカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸等が例示できる。なお、これらのポリカルボン酸は、水酸基、ハロゲン基、カルボニル基、炭素−炭素二重結合を有していても差し支えない。
i) Compound capable of binding tannic acid and fibers containing cellulose fiber through an ester bond (—COO—) As the above compound, two or more carboxyl groups in the molecule, or acid anhydride Examples thereof include polycarboxylic acids having one or more groups. As such polycarboxylic acids, conventionally known ones can be widely used, and various aliphatic polycarboxylic acids, alicyclic polycarboxylic acids, aromatic polycarboxylic acids and the like can be exemplified. These polycarboxylic acids may have a hydroxyl group, a halogen group, a carbonyl group, or a carbon-carbon double bond.
例えば、分子中にカルボキシル基を２個有するポリカルボン酸としては、飽和脂肪族ジカルボン酸、不飽和脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸等が挙げられる。 For example, examples of the polycarboxylic acid having two carboxyl groups in the molecule include saturated aliphatic dicarboxylic acid, unsaturated aliphatic dicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid, and alicyclic dicarboxylic acid.
具体的には、飽和脂肪族ジカルボン酸として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、プロピルマロン酸、ブチルマロン酸、ヘプチルマロン酸、ジプロピルマロン酸、リンゴ酸、酒石酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、イミノジ酢酸、チオジプロピオン酸、チオマレイン酸等が例示できる。 Specifically, as saturated aliphatic dicarboxylic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, brassylic acid, Examples thereof include propylmalonic acid, butylmalonic acid, heptylmalonic acid, dipropylmalonic acid, malic acid, tartaric acid, aspartic acid, glutamic acid, iminodiacetic acid, thiodipropionic acid, thiomaleic acid and the like.
また、不飽和脂肪族ジカルボン酸として、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ヘキサジエン二酸（ムコン酸）、ドデカジエン二酸等が例示できる。 Examples of unsaturated aliphatic dicarboxylic acids include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, hexadiene diacid (muconic acid), dodecadiene diacid and the like.
また、芳香族ジカルボン酸として、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ホモフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、メチルフタル酸、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドリンデンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、カルボキシメチル安息香酸、トリフルオロメチルフタル酸、アゾキシベンゼンジカルボン酸、ヒドラゾベンゼンジカルボン酸、スルホイソフタル酸、ジフェニルスルフォンジカルボン酸、ピリジンジカルボン酸、ケリダム酸、ピラジンジカルボン酸等が例示できる。 As aromatic dicarboxylic acids, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, homophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, methylphthalic acid, hydroxyisophthalic acid, hydrindene dicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, benzophenone Examples thereof include dicarboxylic acid, carboxymethylbenzoic acid, trifluoromethylphthalic acid, azoxybenzenedicarboxylic acid, hydrazobenzenedicarboxylic acid, sulfoisophthalic acid, diphenylsulfonedicarboxylic acid, pyridinedicarboxylic acid, keridamic acid, and pyrazinedicarboxylic acid.
また、脂環式ジカルボン酸として、ヘット酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、シクロプロパンジカルボン酸、シクロブタンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ピペリジン−２，３−ジカルボン酸（ヘキサヒドロキノリン酸）、ピペリジン−２，６−ジカルボン酸（ヘキサヒドロジピコリン酸）、ピペリジン−３，４−ジカルボン酸（ヘキサヒドロシンコメロン酸）等が例示できる。 Examples of the alicyclic dicarboxylic acid include het acid, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, cyclopropanedicarboxylic acid, cyclobutanedicarboxylic acid, cyclopentanedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, piperidine-2,3-dicarboxylic acid ( Hexahydroquinolinic acid), piperidine-2,6-dicarboxylic acid (hexahydrodipicolinic acid), piperidine-3,4-dicarboxylic acid (hexahydrocincomeronic acid) and the like.
本発明においては、ポリカルボン酸として、分子中にカルボキシル基を少なくとも３個有するポリカルボン酸が好ましく使用される。 In the present invention, a polycarboxylic acid having at least three carboxyl groups in the molecule is preferably used as the polycarboxylic acid.
例えば、分子中にカルボキシル基を少なくとも３個有するポリカルボン酸としては、脂肪族トリカルボン酸、脂肪族テトラカルボン酸、脂肪族ペンタカルボン酸、脂肪族ヘキサカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸、カルボン酸ポリマー等が例示できる。 For example, polycarboxylic acids having at least three carboxyl groups in the molecule include aliphatic tricarboxylic acids, aliphatic tetracarboxylic acids, aliphatic pentacarboxylic acids, aliphatic hexacarboxylic acids, aromatic polycarboxylic acids, carboxylic acid polymers Etc. can be illustrated.
具体的には、脂肪族トリカルボン酸として、トリカルバリル酸、アコニチン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、クエン酸、１，２，３−ブタントリカルボン酸等が例示できる。 Specific examples of the aliphatic tricarboxylic acid include tricarballylic acid, aconitic acid, methylcyclohexeric acid, citric acid, 1,2,3-butanetricarboxylic acid, and the like.
また、脂肪族テトラカルボン酸として、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸、メチルテトラヒドロフタル酸とマレイン酸のエン付加物、エチレンジアミン四酢酸、トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ジフタル酸、エポキシ化コハク酸二量化物等が例示できる。 Examples of aliphatic tetracarboxylic acids include butanetetracarboxylic acid, cyclopentanetetracarboxylic acid, tetrahydrofurantetracarboxylic acid, methyltetrahydrophthalic acid and maleic acid ene adducts, ethylenediaminetetraacetic acid, trans-1,2-diaminocyclohexanetetra Examples include acetic acid, glycol ether diamine tetraacetic acid, diphthalic acid, and epoxidized succinic acid dimer.
また、脂肪族ペンタカルボン酸として、ジエチレントリアミン五酢酸等が例示できる。 Examples of the aliphatic pentacarboxylic acid include diethylenetriaminepentaacetic acid.
また、脂肪族ヘキサカルボン酸として、トリエチレンテトラミン六酢酸等が例示できる。 Examples of the aliphatic hexacarboxylic acid include triethylenetetramine hexaacetic acid.
また、芳香族ポリカルボン酸として、トリメリット酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸等が例示できる。 Examples of the aromatic polycarboxylic acid include trimellitic acid, pyromellitic acid, biphenyltetracarboxylic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, and diphenylsulfonetetracarboxylic acid.
また、カルボン酸ポリマーとして、アクリル酸重合物、クロトン酸重合物、マレイン酸重合物、イタコン酸（又は無水イタコン酸）重合物、アクリル酸・メタアクリル酸共重合物、アクリル酸・（無水）マレイン酸共重合物、メタアクリル酸・（無水）マレイン酸共重合物、アクリル酸・イタコン酸共重合物、アクリル酸・３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸共重合物、（無水）マレイン酸・α−メチルスチレン共重合物、（無水）マレイン酸・スチレン共重合物（スチレンと無水マレイン酸よりディールス・アルダー反応とエン反応によって生じたテトラカルボン酸を含む）、（無水）マレイン酸・アクリル酸アルキル共重合物、アクリル酸・３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸・アクリル酸アルキル共重合物、メタアクリル酸・（無水）マレイン酸・メタアクリル酸アルキル共重合物、（無水）マレイン酸・アクリル酸アルキル・メタアクリル酸アルキル共重合物、（無水）マレイン酸・アクリル酸アルキル・スチレン共重合物、アクリル酸・（無水）マレイン酸・アクリル酸アルキル・スチレン共重合物、メタアクリル酸・（無水）マレイン酸・アクリル酸２−エチルヘキシル・メタアクリル酸メチル・メタアクリル酸２−ヒドロキシエチル・スチレン共重合物等が例示できる。 As carboxylic acid polymer, acrylic acid polymer, crotonic acid polymer, maleic acid polymer, itaconic acid (or itaconic anhydride) polymer, acrylic acid / methacrylic acid copolymer, acrylic acid / (anhydrous) maleic Acid copolymer, methacrylic acid / (anhydrous) maleic acid copolymer, acrylic acid / itaconic acid copolymer, acrylic acid / 3-butene-1,2,3-tricarboxylic acid copolymer, (anhydrous) maleic Acid / α-methylstyrene copolymer, (anhydrous) maleic acid / styrene copolymer (including tetracarboxylic acid produced by Diels-Alder reaction and ene reaction from styrene and maleic anhydride), (anhydrous) maleic acid / Alkyl acrylate copolymer, acrylic acid / 3-butene-1,2,3-tricarboxylic acid / alkyl acrylate copolymer, methacrylic・ (Anhydrous) maleic acid / alkyl methacrylate copolymer, (anhydrous) maleic acid / alkyl acrylate / alkyl methacrylate copolymer, (anhydrous) maleic acid / alkyl acrylate / styrene copolymer, acrylic acid・ (Anhydrous) maleic acid, alkyl acrylate, styrene copolymer, methacrylic acid, (anhydrous) maleic acid, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, styrene copolymer, etc. Can be illustrated.
本発明においては、上記ポリカルボン酸はそれぞれ単独で、又は２種以上を混合して使用することができるが、作業性が良好であることから、上記ポリカルボン酸の中でも、トリカルバリル酸、アコニチン酸、クエン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等の水溶性のポリカルボン酸が好ましく用いられ、特に効果が優れていることから、水溶性で四塩基酸の１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸が好ましく用いられる。 In the present invention, the above polycarboxylic acids can be used alone or in admixture of two or more, but since the workability is good, among the above polycarboxylic acids, tricarbaric acid, aconitine A water-soluble polycarboxylic acid such as acid, citric acid, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid is preferably used, and since the effect is particularly excellent, the water-soluble tetrabasic acid 1,2, 3,4-butanetetracarboxylic acid is preferably used.
なお、架橋剤としてポリカルボン酸を用いる場合は触媒を用いることが好ましい。触媒としては、第一リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム、ピロリン酸二水素ナトリウム、トリリン酸カリウム等の各種リン酸塩、又は炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等の各種炭酸塩が好ましく用いられる。また、オルソリン酸、次亜リン酸、亜リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、ピロ亜リン酸、又はそれらの中性塩又は酸性塩も用いることができる。 In addition, when using polycarboxylic acid as a crosslinking agent, it is preferable to use a catalyst. As the catalyst, various phosphates such as monobasic sodium phosphate, dibasic sodium phosphate, tribasic sodium phosphate, sodium dihydrogen pyrophosphate, potassium triphosphate, or sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, etc. Various carbonates are preferably used. In addition, orthophosphoric acid, hypophosphorous acid, phosphorous acid, metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, pyrophosphorous acid, or neutral or acidic salts thereof can also be used.
ｉｉ）アセタール結合（−ＯＣＨ２Ｏ−）によりタンニン酸とセルロース質からなる繊維を含む繊維等とを結合させることができる化合物
上記化合物として、分子内にアルデヒド基を有するアルデヒド化合物等が挙げられる。このようなアルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、ジアルデヒド（グリオキザール）等が例示できる。
ii) Compound capable of binding tannic acid and fibers containing fibers made of cellulose based on acetal bond (—OCH 2 O—) Examples of the compound include aldehyde compounds having an aldehyde group in the molecule. Examples of such aldehyde compounds include formaldehyde and dialdehyde (glyoxal).
ｉｉｉ）エーテル結合（−Ｏ−）によりタンニン酸とセルロース質からなる繊維を含む繊維等とを結合させることができる化合物
上記化合物として、Ｎ−メチロール化合物、分子内にエポキシ基（グリシジル基）やビニル基を有する化合物等が挙げられる。
iii) A compound capable of binding tannic acid and fibers containing cellulose fibers by ether bond (—O—) As the above compound, N-methylol compound, epoxy group (glycidyl group) or vinyl in the molecule And a compound having a group.
例えば、Ｎ−メチロール化合物としては、ジメチロール尿素及びそのメチル化物、ジメチロールエチレン尿素及びそのメチル化物、ジメチロールウロン及びそのメチル化物、ジメチロールトリアゾン及びそのメチル化物、ジメチロールプロピレン尿素及びそのメチル化物、ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素、メチル化ジメチロールジメトキシエチレン尿素、１，３−ジメチル−４，５−ジヒドロキシエチレン尿素及びそのメチル化物、ジメチロール−４−メトキシ−５，５−ジメチルプロピレン尿素及びそのメチル化物、ジメチロールアルキルカーバメイト及びそのメチル化物、テトラメチロールグリオキザールモノウレイン及びそのメチル化物等が挙げられる。これらの中でも、ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素が好ましい。市販品としては、商品名「スミテックスレジン」シリーズ（住友化学工業社製）、商品名「リケンレジン」シリーズ（三木理研社製）等が挙げられる。 For example, N-methylol compounds include dimethylol urea and its methylated product, dimethylolethyleneurea and its methylated product, dimethyloluron and its methylated product, dimethyloltriazone and its methylated product, dimethylolpropyleneurea and its methylated product. Dimethylol dihydroxyethylene urea, methylated dimethylol dimethoxyethylene urea, 1,3-dimethyl-4,5-dihydroxyethylene urea and its methylated product, dimethylol-4-methoxy-5,5-dimethylpropyleneurea and its methylated product Dimethylol alkyl carbamate and its methylated product, tetramethylol glyoxal monourene and its methylated product, and the like. Among these, dimethylol dihydroxyethylene urea is preferable. As a commercial item, a brand name "Smitex Resin" series (made by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), a brand name "Riken Resin" series (made by Miki Riken Co., Ltd.), etc. are mentioned.
なお、架橋剤としてＮ−メチロール化合物を用いる場合には、触媒を用いることが好ましい。このような触媒としては、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム 、塩基性塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、リン酸二水素マグネシウム、ホウフッ化亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、ホウフッ化マグネシウム、過塩素酸マグネシウム等の各種金属塩類（結晶水含有物も含む）、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の強酸のアンモニウム塩類、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールの塩酸塩等の各種アルカノールアミンの酸性塩及びこれらの混合物等が例示できる。 In addition, when using N-methylol compound as a crosslinking agent, it is preferable to use a catalyst. Examples of such catalysts include aluminum chloride, aluminum sulfate, basic aluminum chloride, magnesium sulfate, magnesium chloride, magnesium dihydrogen phosphate, zinc borofluoride, zinc nitrate, zinc chloride, magnesium borofluoride, and magnesium perchlorate. Various metal salts (including water containing crystallization water), ammonium salts of strong acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, acidic salts of various alkanolamines such as 2-amino-2-methyl-1-propanol hydrochloride, These mixtures can be exemplified.
また、分子内にエポキシ基（グリシジル基）を有する化合物としては、脂肪族エポキシ化合物、ジグリシジル化合物、トリグリシジル化合物、ポリグリシジル化合物、脂環式エポキシ化合物、異節環状型エポキシ化合物、活性ビニル化合物の他、ビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン化合物、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル化合物及びそのエチレンオキシド付加物又はプロピレンオキシド付加物、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル化合物、水素化ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル化合物、水素化ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル化合物等が例示できる。 Moreover, as a compound which has an epoxy group (glycidyl group) in a molecule | numerator, an aliphatic epoxy compound, a diglycidyl compound, a triglycidyl compound, a polyglycidyl compound, an alicyclic epoxy compound, an allocyclic epoxy compound, an active vinyl compound Others, bisphenol A-epichlorohydrin compound, bisphenol A-diglycidyl ether compound and its ethylene oxide adduct or propylene oxide adduct, bisphenol F-diglycidyl ether compound, hydrogenated bisphenol A-diglycidyl ether compound, hydrogenated bisphenol F-di A glycidyl ether compound etc. can be illustrated.
上記脂肪族エポキシ化合物としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化オレイルオレート等が例示できる。 Examples of the aliphatic epoxy compound include epoxidized soybean oil and epoxidized oleyl oleate.
上記ジグリシジル化合物としては、下記一般式〔４〕で表されるジグリシジルエーテルを挙げることができる。 Examples of the diglycidyl compound include diglycidyl ether represented by the following general formula [4].
（上記一般式〔４〕中、Ｒは−Ｏ−Ｒ１−Ｏ−又は−Ｏ（Ｒ２Ｏ）ｎ−を示す。ここでＲ１は炭素数２〜１２の直鎖又は分枝鎖状アルキレン基を示す。Ｒ２は−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−又は−（ＣＨ２）４−を示し、ｎは４〜５０の整数を示す。）
具体的には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ｎ＝４〜５０）、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（ｎ＝４〜５０）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、ジグリシジルポリシロキサン等が挙げられる。
(In the above general formula [4], R represents —O—R 1 —O— or —O (R 2 O) n —, where R 1 is a linear or branched chain having 2 to 12 carbon atoms. Represents an alkylene group, R 2 represents —CH 2 CH 2 —, —CH 2 —CH (CH 3 ) — or — (CH 2 ) 4 —, and n represents an integer of 4 to 50.)
Specifically, ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, triethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether (n = 4 to 50), propylene glycol diglycidyl ether, dipropylene glycol diglycidyl ether, tri Examples include propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether (n = 4 to 50), neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerol diglycidyl ether, and diglycidyl polysiloxane.
トリグリシジル化合物としては、例えば、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等が挙げられる。 Examples of the triglycidyl compound include glycerol triglycidyl ether and trimethylolpropane triglycidyl ether.
ポリトリグリシジル化合物としては、例えば、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリシジルポリシロキサン等が挙げられる。 Examples of the polytriglycidyl compound include polyglycerol polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, polyglycidyl polysiloxane, and the like.
脂環式エポキシ化合物としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等が挙げられる。 Examples of the alicyclic epoxy compound include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexanecarboxylate.
異節環状型エポキシ化合物としては、例えば、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。 Examples of the heterocyclic epoxy compound include triglycidyl isocyanurate.
本発明においては、上記一般式〔４〕で表されるジグリシジルエーテルの中でも、Ｒ１がエチレングリコール系、ポリエチレングリコール系、グリセリン系であるものが好ましく用いられる。市販品としては、商品名「デナコールＥＸ」シリーズ（ナガセ化成工業社製）等が挙げられる。 In the present invention, among the diglycidyl ethers represented by the general formula [4], those in which R 1 is an ethylene glycol type, a polyethylene glycol type or a glycerin type are preferably used. As a commercial item, a brand name "Denacol EX" series (made by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.) etc. are mentioned.
活性ビニル化合物としては、分子内にジアクリロイル基を有する化合物、分子内にジメタクリロイル基を有する化合物、分子内にトリアリル基を有する化合物、分子内にテトラアリル基を有する化合物、分子内にペンタアリル基を有する化合物等が挙げられる。 The active vinyl compound includes a compound having a diacryloyl group in the molecule, a compound having a dimethacryloyl group in the molecule, a compound having a triallyl group in the molecule, a compound having a tetraallyl group in the molecule, and a pentaallyl group in the molecule. And the like.
分子内にジアクリロイル基を有する化合物としては、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート（ｎ＝３〜５０）、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート等が例示できる。 Examples of the compound having a diacryloyl group in the molecule include ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate (n = 3 to 50), 1,4-butanediol diacrylate, and 1,6-hexanediol diacrylate. 1,9-nonanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, dimethylol tricyclodecane diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, ethylene oxide adduct diacrylate of bisphenol A, propylene oxide adduct diacrylate of bisphenol A, hydroxy Examples thereof include neopentyl glycol diacrylate pivalate.
分子内にジメタクリロイル基を有する化合物としては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート（ｎ＝３〜５０）、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物ジメタクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物ジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ヘキサヒドロフタル酸ジアリル、ジアリルオルソフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン、１，１’−ビフェニル−２，２’−ジカルボン酸ジアリル、ジアリルクロレンデート、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド等が例示できる。 Examples of the compound having a dimethacryloyl group in the molecule include ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate (n = 3 to 50), 1,3-butanediol dimethacrylate, and 1,4-butanediol dimethacrylate. 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,9-nonanediol dimethacrylate, 1,10-decanediol dimethacrylate, glycerin dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, dimethylol tricyclodecane dimethacrylate, tripropylene glycol dimethacrylate Methacrylate, bisphenol A ethylene oxide adduct dimethacrylate, bisphenol A propylene oxide adduct dimethacrylate, hydroxy Neopentyl glycol dimethacrylate pivalate, diallyl hexahydrophthalate, diallyl orthophthalate, diallyl isophthalate, diallyl terephthalate, divinylbenzene, diallyl 1,1′-biphenyl-2,2′-dicarboxylate, diallyl chlorendate, N , N-methylenebisacrylamide and the like.
分子内にトリアリル基を有する化合物としては、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアクリレートとそのエチレンオキシド変性物、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリアリルトリメリテート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリアクリルホルマール、トリメタアリルイソシアヌレート等が例示できる。 Examples of compounds having a triallyl group in the molecule include trimethylolpropane triallyl ether, trimethylolpropane triacrylate and its ethylene oxide modified product, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol triallyl ether, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate. , Triallyl trimellitate, triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, triacryl formal, trimethallyl isocyanurate and the like.
分子内にテトラアリル基を有する化合物としては、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等が例示できる。 Examples of the compound having a tetraallyl group in the molecule include ditrimethylolpropane tetraacrylate and pentaerythritol tetraacrylate.
分子内にペンタアリル基を有する化合物としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が例示できる。 Examples of the compound having a pentaallyl group in the molecule include dipentaerythritol hexaacrylate.
活性ビニル化合物としては、分子内にジアクリロイル基を有する化合物や分子内にジメタクリロイル基を有する化合物が好ましく、特にポリエチレングリコールジアクリレート（ｎ＝３〜５０）やポリエチレングリコールジメタクリレート（ｎ＝３〜５０）が好ましい。 As the active vinyl compound, a compound having a diacryloyl group in the molecule and a compound having a dimethacryloyl group in the molecule are preferable. Particularly, polyethylene glycol diacrylate (n = 3 to 50) and polyethylene glycol dimethacrylate (n = 3 to 3). 50) is preferred.
ｉｖ）ウレタン結合（−ＮＣＯＯ−）によりタンニン酸とセルロース質からなる繊維を含む繊維等とを結合させることができる化合物
上記化合物として、ジイソシアネート化合物、トリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物等のほか、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。
iv) Compounds capable of binding tannic acid and fibers containing cellulose fibers by urethane bond (-NCOO-) As the above compounds, in addition to diisocyanate compounds, triisocyanate compounds, polyisocyanate compounds, m- And isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate.
ジイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｏ−トリジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が例示できる。 Examples of the diisocyanate compound include tolylene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1 , 5-naphthalene diisocyanate, o-tolidine diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate and the like.
トリイソシアネート化合物としては、トリフェニルメタントリイソシアネート等が例示できる。 Examples of the triisocyanate compound include triphenylmethane triisocyanate.
ポリイソシアネート化合物としては、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等が例示できる。 Examples of the polyisocyanate compound include polymethylene polyphenyl polyisocyanate.
上記ジイソシアネート化合物、トリイソシアネート化合物、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等は、活性イソシアネート基がブロック剤によりブロックされたものであってもよい。ブロック剤としては、例えば、オキシム（アセトオキシム、シクロヘキサノンオキシム）、ラクタム（ε−カプロラクタム）、ジエチルマロネート、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、重亜硫酸塩等が挙げられる。 The diisocyanate compound, triisocyanate compound, m-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate and the like may be those in which an active isocyanate group is blocked with a blocking agent. Examples of the blocking agent include oxime (acetoxime, cyclohexanone oxime), lactam (ε-caprolactam), diethyl malonate, ethyl acetoacetate, acetylacetone, bisulfite and the like.
本発明においては、ジイソシアネート化合物が好ましく用いられ、特にヘキサメチレンジイソシアネートが好ましく用いられる。市販品としては、商品名「エラストロンシリーズ」（第一工業製薬社製）等が挙げられる。 In the present invention, a diisocyanate compound is preferably used, and hexamethylene diisocyanate is particularly preferably used. As a commercial item, a brand name "Elastoron series" (made by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) etc. are mentioned.
本発明においては、上記架橋剤の中でもポリカルボン酸が用いられる。なお、上記架橋剤は１種単独で、あるいは２種以上混合して使用することもできる。 In the present invention, as needed use polycarboxylic acids among the above crosslinking agent. In addition, the said crosslinking agent can also be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
以下、ダニアレルゲン不活化活性付与方法について説明する。 Hereinafter, the method for imparting mite allergen inactivating activity will be described.
本発明においては、セルロース質からなる繊維を含む繊維等にタンニン酸及び架橋剤を付着させ、熱処理を行えばよい。 In the present invention, tannic acid and a crosslinking agent may be attached to a fiber containing fibers made of cellulosic material, and heat treatment may be performed.
セルロース質からなる繊維を含む繊維等にタンニン酸及び架橋剤を付着させる方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、コーティング法等の従来公知の方法を採用することができ、中でもセルロース質からなる繊維を含む繊維等をタンニン酸及び架橋剤を含有する処理液中に浸漬する、いわゆる浸漬法が好ましく採用される。 As a method for adhering tannic acid and a crosslinking agent to fibers containing fibers made of cellulosic materials, for example, conventionally known methods such as dipping method, spray method, coating method, etc. can be adopted, and among these, cellulosic materials are used. A so-called dipping method in which fibers containing fibers are dipped in a treatment solution containing tannic acid and a crosslinking agent is preferably employed.
以下、浸漬法について詳細に説明する。 Hereinafter, the immersion method will be described in detail.
処理液中のタンニン酸濃度及び架橋剤濃度は、処理液の絞り率と、必要とする各成分の付着量から算出した濃度に設定すればよい。例えば、タンニン酸の好ましい付着量は、セルロース質からなる繊維を含む繊維等に対して０．１〜２０質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。タンニン酸の付着量が少な過ぎると充分なダニアレルゲン不活化活性能が期待できない、洗濯によりダニアレルゲン不活化活性能が低下する等の問題が生じるため好ましくなく、タンニン酸の付着量が多過ぎるとセルロース質からなる繊維を含む繊維等への着色が目立つようになるため好ましくない。 The tannic acid concentration and the crosslinking agent concentration in the treatment liquid may be set to a concentration calculated from the squeezing rate of the treatment liquid and the amount of adhesion of each component required. For example, the preferable adhesion amount of tannic acid is 0.1 to 20% by mass, and more preferably 1 to 10% by mass, with respect to fibers including fibers made of cellulose. If the amount of tannic acid attached is too small, it is not preferable because sufficient mite allergen inactivating activity ability cannot be expected, and the mite allergen inactivating activity ability is reduced by washing. This is not preferable because coloring to fibers including fibers made of cellulosic material becomes conspicuous.
また、架橋剤の好ましい付着量は、セルロース質からなる繊維を含む繊維等に対して０．１〜４０質量％であり、より好ましくは１〜１５質量％である。例えば、ポリカルボン酸を用いる場合は、セルロース質からなる繊維を含む繊維等に対して、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは１〜１０質量％である。架橋剤の付着量が少な過ぎるとタンニン酸がセルロース質からなる繊維を含む繊維等に強固に結合できないので、耐洗濯性が低下し、架橋剤の付着量が多過ぎると、繊維の強度が低下したり、風合いが硬くなるため好ましくない。 Moreover, the preferable adhesion amount of a crosslinking agent is 0.1-40 mass% with respect to the fiber containing the fiber which consists of a cellulosic material, More preferably, it is 1-15 mass%. For example, when using polycarboxylic acid, it is preferably 0.1 to 20% by mass, and more preferably 1 to 10% by mass with respect to fibers containing fibers made of cellulose. If the adhesion amount of the cross-linking agent is too small, the tannic acid cannot be firmly bonded to the fiber containing the fiber made of cellulosic, etc., so that the washing resistance decreases, and if the adhesion amount of the cross-linking agent is too large, the strength of the fiber decreases Or the texture becomes hard.
本発明においては、タンニン酸濃度１〜１０質量％、架橋剤濃度１〜１０質量％の処理液を用いる。 In the present invention, data N'nin acid concentration of from 1 to 10 wt%, Ru with a crosslinking agent concentration of from 1 to 10 wt% of the processing liquid.
本発明においては、上記所定濃度のタンニン酸、架橋剤及び必要に応じて触媒を含む一つの処理液を用いてもよく、各成分をそれぞれ別個に含む処理液を用いてもよい。 In the present invention, one treatment liquid containing the above-mentioned predetermined concentration of tannic acid, a crosslinking agent and, if necessary, a catalyst may be used, or a treatment liquid containing each component separately may be used.
上記処理液は、中和剤として適当なアルカリ又は塩を添加することにより、ｐＨ０〜６、好ましくはｐＨ２〜５に調整されていることが好ましい。処理液のｐＨを上記範囲内に調整することにより、セルロース質からなる繊維を含む繊維等に効率よくダニアレルゲン不活化活性を付与することができる。 The treatment liquid is preferably adjusted to pH 0-6, preferably pH 2-5, by adding an appropriate alkali or salt as a neutralizing agent. By adjusting the pH of the treatment liquid within the above range, mite allergen inactivating activity can be efficiently imparted to fibers containing fibers made of cellulose.
上記中和剤としては、水酸化ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、過炭酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、リンゴ酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、乳酸ナトリウム等の各種ナトリウム塩が例示できる。また、上記ナトリウム塩に代わり、カリウム塩、アンモニウム塩、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の揮発性の低級アミンの塩も使用できる。これらの中和剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of the neutralizing agent include sodium hydroxide, sodium bicarbonate, sodium carbonate, sodium percarbonate, sodium borate, sodium metaborate, sodium borohydride, sodium silicate, sodium metasilicate, sodium sulfite, sodium thiosulfate, Examples include various sodium salts such as sodium phosphate, sodium metaphosphate, sodium polyphosphate, sodium pyrophosphate, sodium phosphite, sodium hypophosphite, sodium formate, sodium acetate, sodium malate, sodium tartrate, sodium lactate, etc. . Further, in place of the sodium salt, salts of volatile lower amines such as potassium salt, ammonium salt, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, and triethylamine can also be used. These neutralizing agents can be used alone or in combination of two or more.
上記中和剤の添加量は、使用するタンニン酸及び架橋剤の溶解量や種類によって適宜設定できるが、通常、処理液中の濃度として０．１〜１０質量％であることが好ましい。 Although the addition amount of the neutralizing agent can be appropriately set depending on the amount and type of tannic acid and crosslinking agent used, the concentration in the treatment liquid is preferably 0.1 to 10% by mass.
上記処理液を構成する溶媒は有機溶媒を用いることもできるが、安全性やコスト等の点から水を用いることが好ましい。処理液の形態は、所定の効果が得られる限り特に限定されず、溶液の形態であってもよく、乳化液の形態であってもよいが、処理効率及び安全性の点から水溶液であることが好ましい。 Although the organic solvent can be used as the solvent constituting the treatment liquid, it is preferable to use water from the viewpoints of safety and cost. The form of the treatment liquid is not particularly limited as long as a predetermined effect is obtained, and may be in the form of a solution or an emulsion, but it is an aqueous solution from the viewpoint of treatment efficiency and safety. Is preferred.
セルロース質からなる繊維を含む繊維等に対する上記処理液の浸透速度は充分に速いので、浸漬時間や浴温度に特に制限はないが、通常、浸漬時間０．１〜３００秒、浴温１０〜４０℃で行われる。また、絞りは加工する製品によって異なり、それぞれに適当な絞り方法、絞り率が採用できる。通常、絞り率は３０〜２００％で行うことが好ましい。 Since the penetration speed of the treatment liquid into fibers containing fibers made of cellulosic materials is sufficiently high, there is no particular limitation on the immersion time or bath temperature, but usually the immersion time is 0.1 to 300 seconds, and the bath temperature is 10 to 40. Done at ℃. Further, the drawing varies depending on the product to be processed, and an appropriate drawing method and drawing rate can be adopted for each. Usually, it is preferable to perform the drawing rate at 30 to 200%.
浸漬、絞りを行った後、乾燥を行い、更に熱処理を行う。乾燥は４０〜１５０℃で行い、時間は温度に応じて設定すればよい。 After dipping and squeezing, drying is performed and further heat treatment is performed. Drying is performed at 40 to 150 ° C., and the time may be set according to the temperature.
また、熱処理の条件は、通常、１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００℃で、処理時間は２０秒〜１時間である。熱処理を行うことにより、タンニン酸が架橋剤を介してセルロース質からなる繊維を含む繊維等に強固に結合し、耐洗濯性を向上することができる。なお、上記条件より穏やかな条件では、耐洗濯性が低下して洗濯を繰り返すことでダニアレルゲン不活化活性能が低下する傾向になり、厳しすぎる条件では繊維の劣化を引き起こし、強度低下や繊維黄変が生ずるのでましくない。 Moreover, the conditions of heat processing are 100-250 degreeC normally, Preferably it is 120-200 degreeC, and processing time is 20 second-1 hour. By performing the heat treatment, the tannic acid is firmly bonded to the fiber containing the cellulose-containing fiber via the crosslinking agent, and the washing resistance can be improved. In milder conditions than the above conditions, washing resistance decreases and washing is repeated, and the mite allergen inactivation activity tends to decrease. It's not good because it will change.
また、ダニアレルゲン不活化活性付与方法の別の態様として、セルロース質からなる繊維を含む繊維等にタンニン酸を付着させ乾燥した後、気相ホルマリン加工処理することもできる（タンニン酸を付着させて乾燥した後、縫製等により繊維製品とし、最後に気相ホルマリン加工処理してもよい）。 Further, as another embodiment of the method for imparting mite allergen inactivating activity, after tannic acid is attached to a fiber containing fibers made of cellulosic material and dried, it can also be subjected to vapor phase formalin processing (attaching tannic acid) After drying, it may be made into a textile product by sewing or the like, and finally it may be subjected to vapor phase formalin processing).
上記気相ホルマリン加工処理は、ホルマリンを吸着させるために適度な水分率に調節した後、セルロース質からなる繊維を含む繊維等にホルムアルデヒドガスを吸着させ、熱処理してホルムアルデヒドを架橋せしめればよい。 In the gas phase formalin processing, after adjusting to an appropriate moisture content in order to adsorb formalin, formaldehyde gas may be adsorbed on fibers containing fibers made of cellulosic material and heat treated to crosslink formaldehyde.
なお、気相ホルマリン加工処理においては触媒が必要であるが、気相処理の前に予めセルロース質からなる繊維を含む繊維等に触媒溶液をパディングしておいてもよく、触媒溶液又は液化している触媒を気化又はミスト化してセルロース質からなる繊維を含む繊維等に吸着させてもよく、セルロース質からなる繊維を含む繊維等にタンニン酸を付着させる際に、触媒を一緒に吸着させておいてもよい。 In addition, a catalyst is required in the gas phase formalin processing, but the catalyst solution may be padded in advance with fibers containing fibers made of cellulose before the gas phase processing. The catalyst may be vaporized or misted and adsorbed on fibers containing cellulosic fibers. When tannic acid is adhered to fibers containing cellulosic fibers, the catalyst is adsorbed together. May be.
上記触媒としては、塩化水素ガス、亜硫酸ガス等のガス、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸、グリコール酸、マレイン酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、蓚酸等の有機酸等が例示できる。また、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、リン酸二水素マグネシウム、ホウフッ化亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、ホウフッ化マグネシウム、過塩素酸マグネシウム等の各種金属塩類（結晶水含有物も含む）、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の強酸のアンモニウム塩類、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールの塩酸塩等の各種アルカノールアミンの酸性塩及びこれらの混合物等のルイス酸も触媒として使用可能である。 Examples of the catalyst include gases such as hydrogen chloride gas and sulfurous acid gas, inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid, and organic acids such as glycolic acid, maleic acid, lactic acid, citric acid, tartaric acid, and oxalic acid. . Various metal salts such as aluminum chloride, aluminum sulfate, basic aluminum chloride, magnesium sulfate, magnesium chloride, magnesium dihydrogen phosphate, zinc borofluoride, zinc nitrate, zinc chloride, magnesium borofluoride, magnesium perchlorate (crystals) (Including water-containing substances), ammonium salts of strong acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, acidic salts of various alkanolamines such as hydrochloride of 2-amino-2-methyl-1-propanol, and mixtures thereof Lewis acids can also be used as catalysts.
ホルムアルデヒドガスを吸着させた後、セルロース質からなる繊維を含む繊維等を熱処理して架橋反応を行う際の条件は、１００〜１８０℃で０．５〜１０分間である。 After the formaldehyde gas is adsorbed, the conditions for performing a crosslinking reaction by heat-treating fibers containing fibers made of cellulosic materials are 100 to 180 ° C. and 0.5 to 10 minutes.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, these Examples do not limit the scope of the present invention.
<実施例１>
タンニン酸（加水分解型ガロタンニン、商品名「タンニン酸ＡＬ」、富士化学工業製）１質量％、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸３質量％を含む水溶液に、第２燐酸ナトリウム１．５質量％を添加して処理液を作成した。
<Example 1>
Sodium diphosphate 1 in an aqueous solution containing 1% by mass of tannic acid (hydrolyzable gallotannin, trade name “tannic acid AL”, manufactured by Fuji Chemical Industries) and 3% by mass of 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid A treatment liquid was prepared by adding 5% by mass.
目付１５０ｇ／ｍ２の綿織物を精練、漂白、シルケット処理の後、上記処理液に浸漬し（浸漬時間：３秒、浴温：２５℃）、マングルで絞り（絞り率：１００％）、１００℃で乾燥後、１６０℃で２分間熱処理を行い、綿織物にダニアレルゲン不活化活性を付与した。 A cotton fabric with a basis weight of 150 g / m 2 is scoured, bleached, and mercerized, then immersed in the above treatment solution (immersion time: 3 seconds, bath temperature: 25 ° C.), drawn with a mangle (drawing rate: 100%), 100 ° C. After drying, heat treatment was performed at 160 ° C. for 2 minutes to impart mite allergen inactivating activity to the cotton fabric.
<実施例２>
タンニン酸（加水分解型ガロタンニン、商品名「タンニン酸ＡＬ」、富士化学工業製）の濃度を３質量％にした以外は、実施例１と同様にして、綿織物にダニアレルゲン不活化活性を付与した。
<Example 2>
Mite allergen inactivating activity was imparted to the cotton fabric in the same manner as in Example 1 except that the concentration of tannic acid (hydrolyzable gallotannin, trade name “tannic acid AL”, manufactured by Fuji Chemical Industries) was 3 mass%. .
<試験例１>
以下に示す各サンプルを用いて、ダニ抗原（Der P1）の不活化試験を行った。
<Test Example 1>
The inactivation test of mite antigen (Der P1) was performed using each sample shown below.
サンプル１：実施例１で得られた綿織物（１×１ｃｍ）
サンプル２：実施例２で得られた綿織物（１×１ｃｍ）
サンプル３：上記サンプル１を１０回水洗いしたもの
サンプル４：上記サンプル２を１０回水洗いしたもの
サンプル５：架橋剤のみを結合させた綿織物（１×１ｃｍ）
サンプル６：上記サンプル５を１０回水洗いしたもの
なお、水洗いは、JIS L 0217付表番号103に準じて行った。
Sample 1: Cotton fabric obtained in Example 1 (1 × 1 cm)
Sample 2: Cotton fabric obtained in Example 2 (1 × 1 cm)
Sample 3: Sample 1 washed with water 10 times Sample 4: Sample 2 washed with water 10 times Sample 5: Cotton fabric (1 × 1 cm) bonded only with a crosslinking agent
Sample 6: Sample 5 washed with water 10 times In addition, washing with water was performed according to JIS L 0217 Attached Table No. 103.
不活化試験は、ダニ抗原（Der P1）を溶解した水溶液２ｍｌに、上記各サンプルを浸漬し、２４時間反応（３時間振とう、２１時間静置）した。反応終了後、各サンプルを浸漬した水溶液中のダニ抗原の抗原活性をELISA法にて測定した。 In the inactivation test, each sample was immersed in 2 ml of an aqueous solution in which mite antigen (Der P1) was dissolved, and reacted for 24 hours (3 hours shaking, 21 hours standing). After completion of the reaction, the antigen activity of the mite antigen in the aqueous solution in which each sample was immersed was measured by ELISA.
ELISA法は、抗Der P1抗体（ＬＣＤアレルギー研究所社製）、ビオチン標識抗Der P1抗体（ＬＣＤアレルギー研究所社製）、酵素（β−ガラクトシダーゼ）標識ストレプトアビジン（ＳＩＧＭＡ社製）を用意し、常法にしたがって行った。すなわち、プレートの各ウエルを抗Der P1抗体でコーティングした後、各サンプルを浸漬した水溶液を添加し、プレート上に捕捉したダニ抗原に、ビオチン標識抗Der P1抗体を反応させた。洗浄後、酵素標識ストレプトアビジンを反応させて洗浄した後、β−ガラクトピクノシド（基質）を加えて、各ウエルの酵素活性を吸光度（波長４１５ｎｍ）によって測定した。そして、標準抗原を加えたウエルの吸光度から標準曲線を作成して各水溶液中のダニ抗原量を求めた。 For the ELISA method, an anti-Der P1 antibody (manufactured by LCD Allergy Laboratories), a biotin-labeled anti-Der P1 antibody (manufactured by LCD Allergy Laboratories), and an enzyme (β-galactosidase) -labeled streptavidin (manufactured by SIGMA) are prepared. It was carried out according to the usual method. That is, after each well of the plate was coated with anti-Der P1 antibody, an aqueous solution in which each sample was immersed was added, and biotin-labeled anti-Der P1 antibody was reacted with the mite antigen captured on the plate. After washing, enzyme-labeled streptavidin was reacted and washed, then β-galactopicnoside (substrate) was added, and the enzyme activity of each well was measured by absorbance (wavelength 415 nm). Then, a standard curve was created from the absorbance of the wells to which the standard antigen was added, and the amount of mite antigen in each aqueous solution was determined.
なお、綿織物自体の影響を除くために、上記サンプル１又は２についての測定値は、架橋剤のみを結合させた綿織物（１×１ｃｍ）を用いた場合の抗原Der p1の残存量の測定値を基準にして、その抗原不活化率（％）を算出した。また同様に、上記サンプル３又は４についての測定値は、上記サンプル５を１０回水洗いしたものを用いた場合の抗原Der p1の残存量の測定値を基準にして、その抗原不活化率（％）を算出した。その結果を表１に示す。 In order to exclude the influence of the cotton fabric itself, the measurement value for the sample 1 or 2 is the measurement value of the residual amount of the antigen Der p1 when the cotton fabric (1 × 1 cm) to which only the crosslinking agent is bound is used. Based on the standard, the antigen inactivation rate (%) was calculated. Similarly, the measured value for the sample 3 or 4 is the antigen inactivation rate (%) based on the measured value of the residual amount of the antigen Der p1 when the sample 5 was washed 10 times with water. ) Was calculated. The results are shown in Table 1.
表１から、本発明の方法により不活化活性を付与したサンプル１、２は非常に高いダニアレルゲン不活化活性能を有していることが分かる。また、１％タンニン酸溶液で加工したサンプル３については、水洗いによる不活化活性能の低下がみられたが、３％タンニン酸溶液で加工したサンプル４については、水洗いによる不活化活性能の低下が全くみられず、タンニン酸が綿織物に強固に結合していることが分かる。 From Table 1, it can be seen that Samples 1 and 2 imparted with inactivation activity by the method of the present invention have very high mite allergen inactivation activity. Sample 3 processed with 1% tannic acid solution showed a decrease in inactivation activity due to washing, but sample 4 processed with 3% tannic acid solution showed a decrease in inactivation activity due to washing. It can be seen that tannic acid is firmly bonded to the cotton fabric.
本発明のダニアレルゲン不活化活性を付与した防ダニ繊維製品は、人体に対する安全性の高いタンニン酸を、セルロース質からなる繊維を含む繊維又は繊維製品に強固に結合させてなるので、洗濯を繰り返しても該不活化活性能が低下せず、人体に直接触れる寝装品をはじめ、様々な製品に適用でき、特にダニアレルギー患者用の繊維製品に好ましく適用される。 Mite textile imparted with mite allergen inactivating activity of the present invention, a high tannic acid safe for human bodies, since by strongly bonded to the fibers or fiber products containing the fibers made of cellulosic, repeated washing However, the inactivation activity ability does not decrease, and it can be applied to various products including bedding that directly touches the human body, and is particularly preferably applied to textile products for mite allergic patients.
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