DE102007043323A1 - Sol-gel coatings of surfaces with odor-binding properties - Google Patents

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Hans-Jürgen Dr. Buschmann
Sascha Schwindt
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    • C08B37/0009—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid alpha-D-Glucans, e.g. polydextrose, alternan, glycogen; (alpha-1,4)(alpha-1,6)-D-Glucans; (alpha-1,3)(alpha-1,4)-D-Glucans, e.g. isolichenan or nigeran; (alpha-1,4)-D-Glucans; (alpha-1,3)-D-Glucans, e.g. pseudonigeran; Derivatives thereof
    • C08B37/0012—Cyclodextrin [CD], e.g. cycle with 6 units (alpha), with 7 units (beta) and with 8 units (gamma), large-ring cyclodextrin or cycloamylose with 9 units or more; Derivatives thereof

Abstract

Die Erfindung betrifft Beschichtungen nach dem Sol-Gel-Verfahren durch cyclodextrinhaltige Sole, die vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 Gew.-% bis 4 Gew.-%, eines Cyclodextrinderivates enthalten, das in dem Sol gelöst oder dispergiert ist, wobei Cyclodextrinderivate wie z. B. teilmethyliertes beta-Cyclodextrin, Hydroxypropyl-beta-Cyclodextrin und polyvinylaminsubstituiertes Cyclodextrin verwendet werden.The invention relates to coatings according to the sol-gel process by cyclodextrin-containing sols which preferably contain 1 to 10 wt .-%, preferably 2 wt .-% to 4 wt .-%, of a cyclodextrin derivative, which is dissolved or dispersed in the sol wherein cyclodextrin derivatives such as. For example, partially methylated beta-cyclodextrin, hydroxypropyl-beta-cyclodextrin and polyvinylamine-substituted cyclodextrin can be used.

Description

Die Erfindung betrifft Sol-Gel Beschichtungen, die zusätzlich zu den bekannten Eigenschaften noch eine geruchsmindernde Eigenschaft besitzt. Ebenso ist eine Einlagerung von Insektiziden, Fungiziden oder anderen Wirkstoffen, in die in der Sol-Gel Beschichtung befindlichen Cyclodetrine möglich. Durch die Einlagerung der Wirkstoffe in die Cyclodextrine wird ihre Stabilität gegenüber einer Zersetzung durch die Einwirkung von Licht und Sauerstoff erheblich erhöht. Bei Wirkstoffen, die einen erhöhten Dampfdruck besitzen, wird die Verdampfung durch die Einlagerung in die Hohlräume der Cyclodextrine verhindert.The The invention relates to sol-gel coatings, in addition to the known properties nor an odor-reducing property has. Likewise, a storage of insecticides, fungicides or other active ingredients in which are present in the sol-gel coating Cyclodetrins possible. By storing the active ingredients in the cyclodextrins is compared to their stability a decomposition by the action of light and oxygen considerably elevated. For agents that have an increased vapor pressure own, the evaporation is by the storage in the cavities prevents the cyclodextrins.

Die Herstellung und Applikation der Sol-Gel Beschichtungen auf unterschiedlichen Materialien wird nachstehend erläutert.The Production and application of sol-gel coatings on different Materials will be explained below.

Sol-Gel Beschichtungen beeinflussen die Eigenschaften von Oberflächen. Je nach der Art der eingesetzten Sole und deren Beimischungen können harte bzw. kratzfeste Oberflächen durch eine derartige Beschichtung erzeugt werden. Sol-Gel Beschichtungen können auf Metallen, Gläsern, synthetischen und natürlichen Polymeren durchgeführt werden. Es existieren auf diesem Gebiete eine Vielzahl von Patenten und Publikationen, von denen nur einige exemplarisch genannt werden können ( H. K. Schmidt, Organically modified silicates as inorganic-organic polymers, R. M. Laine (Hrsg.) Inorganic and Organometallic Polymers with special properties, 297–317, 1992 Kluwer Academic Publishers, Netherlands; C. J. Brinker und G. Scherer, Sol-Gel Science: The Physics and Chemistry of Sol-Gel-Processing. Academic Press, Boston, MA (1990) ; H. Böttcher, K.-H. Kallies, T. Textor, E. Schollmeyer, T. Banners, DE 19756906 (1999); H. Böttcher, J. Trepte, K.-H. Kallies, DE 19839292 (2000).Sol-gel coatings influence the properties of surfaces. Depending on the type of brine used and its admixtures, hard or scratch-resistant surfaces can be produced by such a coating. Sol-gel coatings can be performed on metals, glasses, synthetic and natural polymers. There are a large number of patents and publications in this area, of which only a few can be mentioned by way of example ( HK Schmidt, Organically modified silicates as inorganic organic polymers, RM Laine (Ed.) Inorganic and Organometallic Polymers with special properties, 297-317, 1992 Kluwer Academic Publishers, Netherlands; CJ Brinker and G. Scherer, Sol-Gel Science: The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing. Academic Press, Boston, MA (1990) ; H. Böttcher, K.-H. Kallies, T. Textor, E. Schollmeyer, T. Banners, DE 19756906 (1999); H. Böttcher, J. Trepte, K.-H. Kallies, DE 19839292 (2000).

Durch die gleichzeitige Hydrolyse von anorganischen Salzen und organischen Silanen erhält man Beschichtungen mit einer einstellbaren Flexibilität je nach dem Verhältnis der anorganischen und organischen Komponenten zueinander ( T. Textor, D. Knittel, T. Bahners, E. Schollmeyer, Inorganic-organic hybrid polymers for coating textile materials, Current Trends in Polymer Science, Vol. 8, 2003, Page 127–133.; T. Bahnvers, T. Textor, E. Schollmeyer, Surface functionalization of textile fibers with reactive silanes, in K. L. Mittal (Hrsg.) Silanes and Other Coupling Agents, Vol. 4„ s. 141–152, VSP, Leiden (2007) .The simultaneous hydrolysis of inorganic salts and organic silanes gives coatings with adjustable flexibility depending on the ratio of the inorganic and organic components ( T. Textor, D. Knittel, T. Bahners, E. Schollmeyer, Inorganic-Organic Hybrid Polymers for Coating Textile Materials, Current Trends in Polymer Science, Vol. 8, 2003, Page 127-133; T. Bahnvers, T. Textor, E. Schollmeyer, Surface functionalization of textile fibers with reactive silanes, in KL Mittal (ed.) Silanes and Other Coupling Agents, Vol. 4 "s. 141-152, VSP, Leiden (2007) ,

Als chemische Verbindungen, die in der Lage sind flüchtige und andere organische Substanzen zu binden, sind Cyclodextrine bekannt. Es handelt sich um makrozyklische Moleküle, die aus sechs, sieben oder acht α-D-Glukoseeinheiten aufgebaut sind. Es sind ringförmige Moleküle, die einen hydrophoben Hohlraum besitzen. In diesen Hohlraum werden eine Vielzahl organischer Moleküle eingelagert. Dadurch verändern sich die physikalischen und chemischen Eigenschaften der eingelagerten Moleküle. Die eingelagerten Moleküle besitzen, z. B. im Vergleich zu den freien Molekülen, einen wesentlich geringeren Dampfdruck und eine verbesserte Stabilität gegenüber einer Zersetzung durch Licht oder Sauerstoff. Aus diesem Grunde werden Cyclodextrine bereits seit vielen Jahren im Bereich der Kosmetik und Pharmazie eingesetzt ( J. Szejtli, Cyclodextrin Technology, Kluwer, Dordrecht 1988 ).As chemical compounds capable of binding volatile and other organic substances, cyclodextrins are known. These are macrocyclic molecules composed of six, seven or eight α-D-glucose units. They are circular molecules that have a hydrophobic cavity. In this cavity, a variety of organic molecules are incorporated. This changes the physical and chemical properties of the stored molecules. The embedded molecules have, for. As compared to the free molecules, a much lower vapor pressure and improved stability to decomposition by light or oxygen. For this reason, cyclodextrins have been used for many years in the field of cosmetics and pharmacy ( J. Szejtli, Cyclodextrin Technology, Kluwer, Dordrecht 1988 ).

Eine permanente Fixierung von Cyclodextrinen auf verschiedenen textilen Materialien ist bekannt (z. B. H.-J. Buschmann, D. Knittel, E. Schollmeyer, DE 4036328 ; DE 4035378 und DE 10060710 ). Die Anbindung der Cyclodextrine erfolgt durch chemische Bindungen oder physikalische Wechselwirkungen, so dass ihre Entfernung durch Waschprozesse nicht möglich ist.A permanent fixation of cyclodextrins on various textile materials is known (for example BH-J Buschmann, D. Knittel, E. Schollmeyer, DE 4036328 ; DE 4035378 and DE 10060710 ). The binding of the cyclodextrins takes place by chemical bonds or physical interactions, so that their removal by washing processes is not possible.

Die Entfernung von Gerüchen bzw. die Beduftung von textilen Materialien mit Hilfe von Cyclodextrinen bzw. Cyclodextrinderivaten ist ebenfalls bekannt (z. B. T. Trinh, J. M. Gardlik, T. J. Banks und F. Benvegnu US 5094761 , J. M. Gardlik, T. Trink, T. J. Banks und F. Benvegnu US 5234610 , T. Trinh, J. M. Gardlik, T. J. Banks und F. Benvegnu EP 0392607 und J. M. Gardlik, T. Trinh, T. J. Banks und F. Benvegnu EP 0392606 ). Die verwendeten Cyclodextrine besitzen keinerlei Affinität zum Fasermaterial, so dass sie nicht an den textilen Materialien haften.The removal of odors or the scenting of textile materials with the aid of cyclodextrins or cyclodextrin derivatives is likewise known (for example BT Trinh, JM Gardlik, TJ Banks and F. Benvegnu US 5094761 , JM Gardlik, T. Trink, TJ Banks and F. Benvegnu US 5234610 , T. Trinh, JM Gardlik, TJ Banks and F. Benvegnu EP 0392607 and JM Gardlik, T. Trinh, TJ Banks and F. Benvegnu EP 0392606 ). The cyclodextrins used have no affinity for the fiber material, so they do not adhere to the textile materials.

Eine adsorptive Anlagerung von Cyclodextrinen substituiert mit Polyethylenglykolen auf unterschiedlichen Materialien, wie z. B. Haaren und textilen Materialien ist ebenfalls bekannt (A. Schmidt, O. Lammerschop und H. Küster DE 10344967 ). Diese Cyclodextrinderivate können z. T. durch haushaltsübliche Waschprozess wieder von der Oberfläche der Materialien entfernt werden.An adsorptive addition of cyclodextrins substituted with polyethylene glycols on different materials, such as. B. hair and textile materials is also known (A. Schmidt, O. Lammerschop and H. Küster DE 10344967 ). These cyclodextrin derivatives may, for. T. be removed by the usual household washing process again from the surface of the materials.

Erfindungsgemäß hat sich gezeigt, dass einige Cyclodextrinderivate so in einer Sol-Gel Matrix eingelagert werden können, dass die Hohlräume der Cyclodextrine weiterhin zugänglich bleiben. Dadurch lassen sich Sol-Gel Beschichtungen herstellen, die sowohl eine Schutzschicht, oder eine andere funktionelle Schicht auf Oberflächen von textilen Materialien, Vliesstoffen, Glasfasern, Metallen, Holz oder holzähnliche Produkte, wie Papier Pappe etc., Leder oder Keramiken ausbilden und gleichzeitig geruchsreduzierende Eigenschaften besitzen. Außerdem können eine Vielzahl organischer Verbindungen in die Cyclodextrine eingelagert werden, die erst durch Feuchtigkeit wieder freigesetzt werden und auf die Oberfläche der Beschichtung gelangen.According to the invention, it has been found that some cyclodextrin derivatives can be incorporated in a sol-gel matrix such that the cavities of the cyclodextrins remain accessible. This makes it possible to produce sol-gel coatings that have both a protective layer or another functional layer form on surfaces of textile materials, nonwovens, glass fibers, metals, wood or wood-like products, such as paper board, etc., leather or ceramics and at the same odor-reducing properties. In addition, a variety of organic compounds can be incorporated into the cyclodextrins, which are only released by moisture and reach the surface of the coating.

Bekannte Sole basieren auf rein wässrigen Lösungen oder Mischungen aus Wasser und Alkoholen. Dabei werden vorzugsweise Metalloxid-Xerogele aus SiO2, R-SiOn, Al2O3, ZrO2, TiO2 oder deren Gemische verwendet, wobei R=H, Alkyl, Aryl, Epoxi-alkyl, Aminoalkyl und n = 1,5 oder 1 sein kann. Als ungeeignet für eine Beimischung in den Ausgangssolen hat sich β-Cyclodextrin erwiesen. Seine Löslichkeit in den Solen ist zu gering. In alkoholischen Solen bilden α-, β- und γ-Cyclodextrin Niederschläge. Derartige Lösungen sind für den Sol-Gel-Prozess ungeeignet.Known sols are based on purely aqueous solutions or mixtures of water and alcohols. In this case, metal oxide xerogels of SiO 2 , R-SiO n , Al 2 O 3 , ZrO 2 , TiO 2 or mixtures thereof are preferably used, where R = H, alkyl, aryl, epoxyalkyl, aminoalkyl and n = 1.5 or 1 can be. As unsuitable for an admixture in the Ausgangsolen β-cyclodextrin has been found. Its solubility in the sols is too low. In alcoholic sols α-, β- and γ-cyclodextrin form precipitates. Such solutions are unsuitable for the sol-gel process.

Die Erfindung betrifft daher die Herstellung cyclodextrinhaltiger Sole, die in einem üblichen Sol-Gel-Prozess als dünne oder sehr dünne Beschichtung homogen auf unterschiedlichen Materialien aufgebracht werden können.The Invention therefore relates to the preparation of cyclodextrin-containing sols, which in a usual sol-gel process as thin or very thin coating homogeneous on different Materials can be applied.

Die Erfindung betrifft daher Sole, die 0,1 Gew-% bis 10 Gew-%, vorzugsweise 1 Gew-% bis 5 Gew.%, eines Cyclodextrinderivates enthalten. Diese Lösungen können sowohl in einem Tauchprozess als auch durch Besprühen oder ähnliche Verfahren auf das gewünschte Substrat aufgebracht werden. Nach dem Trocknen hat sich eine Beschichtung auf der Basis von polymerisiertem SiO2 ausgebildet.The invention therefore relates to sols which contain 0.1% by weight to 10% by weight, preferably 1% by weight to 5% by weight, of a cyclodextrin derivative. These solutions can be applied to the desired substrate both in a dipping process and by spraying or similar processes. After drying, a coating has formed on the basis of polymerized SiO 2 .

Diese Aufgabe wird durch die Verwendung von geeigneten Cyclodextrinderivaten gelöst. Prinzipiell eignen sich folgende Cyclodextrinderivate für eine Beimischung in Sole: teilmethyliertes β-Cyclodextrin (CAVASOL® W7 M, Wacker-Chemie) und Hydroxypropyl-β-Cyclodextrin (CAVASOL® W7 HP, Wacker-Chemie). Ausgehend von einem Cyclodextrinderivat mit einer reaktiven Gruppe, wie z. B. monochlortriazinsubstituiertes β-Cyclodextrin (Cavatex W7MCT, Wacker Chemie GmbH Burghausen) oder ein anderes Cyclodextrinderivat mit einer reaktiven Gruppe (A. Schmidt, H.-J. Buschmann, E. Schollmeyer, DE 10155781 ) oder des Reaktionsproduktes von Acrylsäure bzw. eines Acrylsäurederivates mit einem unsubstituiertem Cyclodextrin, wird dieses z. B. mit Polyvinylamin (ZD1168/69-3, BASF, Ludwigshafen), Polyethylenimin (Chemos GmbH), Aminosiloxan (DMS-A12, ABCR), Alkylaminen (Merck), Dialkylaminen (Fluka), Chitosan (Sigma-Aldrich), Polyvinylalkohol (Fluka), Perfluoralkylamin (Perfluorononylamin, Fluka), Aminosäuren, wie z. B. Glycin (Fluka), umgesetzt. Unter Cyclodextrinen sind α-, β- und γ-Cyclodextrin zu verstehen. Die genannten reaktiven Derivate entstehen z. B. durch Umsetzung von α-, β- und γ-Cyclodextrin mit Cyanurchlorid und Acrylsäure bzw. Acrylsäurederivaten.This object is achieved by the use of suitable cyclodextrin derivatives. In principle, the following cyclodextrin derivatives suitable for incorporation in brine: partially methylated β-cyclodextrin (CAVASOL ® W7 M, Wacker-Chemie) and hydroxypropyl-β-cyclodextrin (CAVASOL ® W7 HP, Wacker-Chemie). Starting from a cyclodextrin derivative having a reactive group, such as. B. monochlorotriazine-substituted β-cyclodextrin (Cavatex W7MCT, Wacker Chemie GmbH Burghausen) or another cyclodextrin derivative having a reactive group (A. Schmidt, H.-J. Buschmann, E. Schollmeyer, DE 10155781 ) or the reaction product of acrylic acid or an acrylic acid derivative with an unsubstituted cyclodextrin, this z. Polyvinylamine (ZD1168 / 69-3, BASF, Ludwigshafen), polyethyleneimine (Chemos GmbH), aminosiloxane (DMS-A12, ABCR), alkylamines (Merck), dialkylamines (Fluka), chitosan (Sigma-Aldrich), polyvinyl alcohol ( Fluka), perfluoroalkylamine (perfluorononylamine, Fluka), amino acids, such as. As glycine (Fluka) implemented. Cyclodextrins are to be understood as meaning α-, β- and γ-cyclodextrin. The mentioned reactive derivatives arise z. B. by reaction of α-, β- and γ-cyclodextrin with cyanuric chloride and acrylic acid or acrylic acid derivatives.

Die als Reaktionsprodukte oben genannten wasserlöslichen Cyclodextrinderivate können als konzentrierte Lösung oder auch als Reinsubstanz zu dem Sol zugesetzt werden. Nachdem eine homogene Lösung gebildet ist, kann diese ohne weitere Vorbereitungen zur Anwendung gelangen. Von den nicht wasserlöslichen Cyclodextrinderivaten wird, unter Verwendung von Ultraschall, eine Dispersion hergestellt. Diese wird mit dem entsprechenden Sol vermischt und nach einer Homogenisierung auf der auszurüstenden Oberfläche appliziert.The as reaction products of the above-mentioned water-soluble cyclodextrin derivatives can be used as a concentrated solution or as a Pure substance can be added to the sol. After a homogeneous Solution is formed, this can without further preparations to apply. Of the non-water-soluble cyclodextrin derivatives A dispersion is prepared using ultrasound. This is mixed with the corresponding sol and after homogenization applied to the surface to be finished.

Der erfindungsmäße Vorteil der beschrieben Ausrüstung besteht darin, dass der Sol-Gel-Prozess mit einer Ausrüstung zur Adsorption von Geruchsstoffen oder anderen organischen Substanzen kombiniert wird. Durch die Verwendung der beschriebenen Cyclodextrinderivate ist der Effekt der Geruchsbindung permanent. Diese Cyclodextrinderivate sind durch ihre Substituenten in die siliziumoxidhaltige Beschichtung verankert. Andererseits ist die Zugänglichkeit der Cyclodextrinhohlräume gewährleistet, so dass die komplexbildenden Eigenschaften der Cyclodextrine erhalten bleiben.Of the erfindungsmäße advantage of the described equipment is that the sol-gel process with equipment for the adsorption of odors or other organic substances combined. By using the described cyclodextrin derivatives the effect of odor retention is permanent. These cyclodextrin derivatives are by their substituents in the silicon oxide-containing coating anchored. On the other hand, the accessibility of the cyclodextrin cavities ensures that the complexing properties the cyclodextrins are retained.

Die cyclodextrinhaltigen Sole können auf metallischen und keramischen Oberflächen durch einen Tauch- oder Sprühprozess aufgetragen werden. Nach dem Trocknen hat sich eine dünne Schicht auf der Oberfläche ausgebildet, die mechanisch stabil gegen äußere Einwirkungen ist.The Cyclodextrinhaltigen sols can on metallic and ceramic Surfaces by a dipping or spraying process be applied. After drying has a thin Layer formed on the surface, the mechanical stable against external influences.

Die cyclodextrinhaltigen Sole eignen sich ebenso zum Imprägnieren von porösen anorganischen Materialien. Durch Eintauchen dieser Materialien in geeignete Sole, gelangen diese durch kapillare Kräfte in alle Poren. Durch Zentrifugieren kann überschüssiges Sol aus den Poren entfernt werden. Nach dem Trocken sind die Oberflächen der Poren durch das Sol beschichtet, wobei die Porenstruktur des Materials erhalten geblieben ist.The Cyclodextrinhaltigen sols are also suitable for impregnation of porous inorganic materials. By immersion These materials in suitable brine, these pass through capillary Forces in all pores. By centrifuging can excess Sol be removed from the pores. After drying, the surfaces are the pores are coated by the sol, the pore structure of the Material has been preserved.

Natürliche Materialien, wie z. B. Holz und Papier, können durch Eintauchen in die entsprechenden cyclodextrinhaltigen Sole imprägniert werden. Dabei bewirken die Sole einen Hydrophobierung der Oberfläche. In die Cyclodextrine können zusätzlich chemische Substanzen gegen Schädlinge eingelagert werden. Dies führt zu einem verbesserten Holzschutz.Natural materials, such. As wood and paper, can be impregnated by immersion in the corresponding cyclodextrin brine. The sols cause a hydrophobization of the surface. In addition, chemical substances can be stored against pests in the cyclodextrins. This leads to improved wood protection.

Bei der Herstellung von Holzspanwerkstoffen werden Holzspäne verschiedener Größen mit einem Bindemittel zusammen verpreßt. Nach der Herstellung werden die Formstücke durch Eintauchen oder Besprühen mit einer cyclodextrinhaltigen Sole imprägniert. Dies bewirkt eine Hydrobobierung der Oberfläche. Gleichzeitig sind die Cyclodextrinmoleküle in der Lage chemische Komponenten, die aus den Bindemitteln freigesetzt werden können, zu komplexieren. Dadurch wird die Emission von Stoffen, die zu einer Geruchsbelästigung führen können, erheblich verringert.at Wood chips are produced in the production of wood chip materials different sizes together with a binder pressed. After production, the fittings are by dipping or spraying with a cyclodextrinhaltigen Sole impregnated. This causes a hydrobobing of Surface. At the same time are the cyclodextrin molecules capable of chemical components that are released from the binders can complex. This will reduce the emission of Substances that lead to an odor nuisance can, significantly reduced.

Dämmstoffe, die aus mineralischen oder natürlichen Fasermaterialien hergestellt sind, können durch Eintauchen in eine cyclodextrinhaltige Sole imprägniert werden. Nach dem Trocknen können die Cyclodextrinhohlräume mit organischen Substanzen, wie z. B. Insektiziden und Fungiziden beladen werden. Durch die Beschichtung mit dem Sol wird die Brennbarkeit des Dämmmaterials aus natürlichen Fasermaterialien verringert. Die Beladung der Cyclodextrine mit Insektiziden und/oder Fungiziden verringert den Schädlingsbefall und/oder den Befall durch Pilze. Ein weiterer Vorteil ist, dass auch bei hohen Temperaturen die Wirkstoffe nicht aus den Cyclodextrinhohlräumen verdampfen. Damit ist gewährleistet, dass keine Belastung der Raumluft durch diese Substanzen auftritt.insulation materials, made of mineral or natural fiber materials can be prepared by immersion in a cyclodextrin-containing Sole be impregnated. After drying can the cyclodextrin cavities with organic substances, such as z. As insecticides and fungicides are loaded. Through the coating with the sol, the flammability of the insulating material reduced natural fiber materials. The loading of the Cyclodextrins with insecticides and / or fungicides reduces the Pest infestation and / or infestation by fungi. Another The advantage is that even at high temperatures the active ingredients do not evaporate from the cyclodextrin cavities. This ensures that that no pollution of the room air by these substances occurs.

Flexible Materialien, wie z. B. Folien, Vliese und textile Gewebe, können durch Besprühen oder durch einen Tauchprozess mit den cyclodextrinhaltigen Solen ausgerüstet werden. Je nach Menge des aufgebrachten Sols bleibt die flexible Struktur des Materials erhalten. Die im Sol fixierten Cyclodextrine sind in der Lage, aus der Luft chemische Substanzen einzulagern. Ebenso können sie durch Besprühen z. B. mit Parfümen und anderen Duftstoffen beladen werden. Eine Beladung mit anderen organischen Substanzen, wie z. B. Insektiziden, Fungiziden, bakterizid oder biostatisch wirkenden Substanzen oder pharmazeutischen Wirksubstanzen ist möglich. Durch eine Einlagerung von z. B. Insektiziden und Fungiziden wird ein parasitärer Befall der Materialien verhindert.flexible Materials, such. As films, nonwovens and textile fabrics can by spraying or by a dipping process with the cyclodextrinhaltigen Solen be equipped. Depending on the amount of applied Sols maintains the flexible structure of the material. The im Sol fixed cyclodextrins are able to chemical from the air To store substances. Likewise, they can be sprayed z. B. be loaded with perfumes and other fragrances. A load of other organic substances, such. B. insecticides, Fungicides, bactericidal or biostatic substances or Pharmaceutical active substances is possible. By a Storage of z. B. insecticides and fungicides becomes a parasitic Infestation of the materials prevented.

Nach der Ausrüstung von Vliesen und/oder textilen Geweben mit cyclodextrinhaltigen Solen, können die Cyclodextrine mit pharmazeutischen und/oder kosmetischen Wirkstoffen beladen werden. Kommen derartig ausgerüstete textile Materilien in Kontakt mit der menschlichen Haut, so werden die eingelagerten Substanzen durch die Feuchtigkeit auf der Hautoberfläche an die Haut abgegeben. Die Sol-Gel Beschichtung verhindert durch ihre hydrophoben Eigenschaften das Einwachsen von Hautzellen, wenn diese Textilien als Wundauflagen genutzt werden. Durch die Freisetzung von Substanzen, die in die Cyclodextrine eingelagert worden sind, wird der Heilungsprozess der Wunde beschleunigt.To the finishing of nonwovens and / or textile fabrics Cyclodextrinhaltigen sols, the cyclodextrins with be loaded pharmaceutical and / or cosmetic agents. Come this equipped textile materials in contact with the human skin, so are the stored substances through the moisture on the skin surface to the skin issued. The sol-gel coating prevents by its hydrophobic Features the ingrowth of skin cells when using these textiles be used as wound dressings. Due to the release of substances, which have been incorporated into the cyclodextrins becomes the healing process accelerates the wound.

Durch die Einlagerung der Cyclodextrinderivate in eine Sol-Gel Beschichtung ist sichergestellt, dass die Cyclodextrine nicht durch Waschprozesse oder vergleichbare Vorgänge von der Oberfläche der ausgerüsteten Materialien entfernt werden können. Es handelt sich daher um eine permanente Modifikation der Oberfläche der entsprechenden Materialien.By the incorporation of the cyclodextrin derivatives in a sol-gel coating It is ensured that the cyclodextrins do not wash through or similar processes from the surface of the finished materials can be removed. It is therefore a permanent modification of the surface the appropriate materials.

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend durch Ausführungsbeispiele erläutert.The The present invention will now be described by way of example explained.

Beispiel 1example 1

Zu einer Mischung aus 50 ml Tetraethoxysilan, 15 ml 3-Glycidyloxypropyl-trimethoxysilan und 40 ml Ethanol werden 10 ml 0,01 n HCl zugesetzt und bei Raumtemperatur 10 Stunden gerührt. Dann werden 20 ml einer 10 Gew-% Lösung des polyvinylaminsubstituierten Cyclodextrin zugesetzt und eine weitere Stunde gerührt. Es entsteht ein wasserklares Sol. Zu diesem Sol wird eine 10 Gew-% Lösung von ZrOCl2 × 8 H2O in 50 Gew-% Ethanol zugesetzt. Dieses Sol wird auf eine Polypropylenfolie aufgebracht und getrocknet.To a mixture of 50 ml of tetraethoxysilane, 15 ml of 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane and 40 ml of ethanol is added 10 ml of 0.01N HCl and stirred at room temperature for 10 hours. Then 20 ml of a 10% by weight solution of the polyvinylamine-substituted cyclodextrin are added and stirred for an additional hour. The result is a water-clear sol. To this sol is added a 10% by weight solution of ZrOCl 2 × 8 H 2 O in 50% by weight ethanol. This sol is applied to a polypropylene film and dried.

Durch Auftragen eines Tropfens einer alkalischen Phenolphthaleinlösung auf die Oberfläche kann die Zugänglichkeit des Hohlraumes von β-Cyclodextrin nachgewiesen werden. Man beobachtet eine Entfärbung des Tropfens, was nur in Anwesenheit des Cyclodextrins erfolgt ( K. Beermann, H.-J. Buschmann, D. Knittel, E. Schollmeyer, Bestimmungsmethoden von Cyclodextrinen auf textilen Materialien, Textilveredlung 37 (2002) 17 ).By applying a drop of an alkaline phenolphthalein solution to the surface, the accessibility of the cavity of β-cyclodextrin can be detected. A discoloration of the drop is observed, which occurs only in the presence of the cyclodextrin ( K. Beermann, H.-J. Buschmann, D. Knittel, E. Schollmeyer, Methods of Determining Cyclodextrins on Textile Materials, Textilveredlung 37 (2002) 17 ).

Beispiel 2Example 2

Zu einer Mischung aus 30 ml Tetraethoxysilan, 30 ml Dimethyl-diethoxysilan, 20 ml 3-Glycidyloxypropyl-trimethoxysilan, 60 ml Ethanol werden 15 ml 0,01 n HCl in 50 ml Ethanol zugetropft und bei Raumtemperatur 10 Stunden gerührt. Dann werden 20 ml einer 15 Gew-% Lösung des polyethyleniminsubstituierten Cyclodextrin zugesetzt und eine weitere Stunde gerührt. Es entsteht ein wasserklares Sol. Zu diesem Sol werden eine Lösung von 10 Gew-% Al2(OH)5Cl × 2–3 H2O in 90 Gew-% Ethanol zugesetzt. Das entstandene Sol wird mit Hilfe eines Foulards auf ein Wollgewebe aufgebracht (Flottenaufnahme 80 Gew-%) und das Gewebe getrocknet.To a mixture of 30 ml of tetraethoxysilane, 30 ml of dimethyl diethoxysilane, 20 ml of 3-glycidyloxypropyl-trimethoxysilane, 60 ml of ethanol are added dropwise 15 ml of 0.01 N HCl in 50 ml of ethanol and Raumtempe stirred for 10 hours. Then 20 ml of a 15% by weight solution of the polyethylenimine-substituted cyclodextrin are added and stirred for a further hour. The result is a water-clear sol. To this sol is added a solution of 10 wt% Al 2 (OH) 5 Cl x 2-3 H 2 O in 90 wt% ethanol. The resulting sol is applied to a wool fabric using a padder (liquor pick-up 80% by weight) and the fabric is dried.

Der Nachweis der Zugänglichkeit der Cyclodextrinhohlräume erfolgt mit Hilfe einer alkalischen Phenolphthaleinlösung.Of the Evidence of the accessibility of the cyclodextrin cavities is carried out with the aid of an alkaline phenolphthalein solution.

Beispiel 3Example 3

Zu einer Mischung aus 70 ml Tetraethoxysilan, 30 ml Methyltriethoxysilan, 400 ml Ethanol werden 20 ml 0,01 n HCl portionsweise zugegeben und bei 25°C mehrere Stunden gerührt. Zu diesem Sol werden danach eine Lösung von 10 Gew-% Al2(OH)5Cl × 2–3 H2O in 80 Gew-% Ethanol und 30 ml einer wässrigen Dispersion (20 Gew-%) des aminosiloxansubstituierten Cyclodextrin zugesetzt. Die resultierende Dispersion wird auf ein Baumwollgewebe mit Hilfe einer Sprühvorrichtung aufgebracht und getrocknet.To a mixture of 70 ml of tetraethoxysilane, 30 ml of methyltriethoxysilane, 400 ml of ethanol, 20 ml of 0.01 N HCl are added in portions and stirred at 25 ° C for several hours. Thereafter, to this sol is added a solution of 10% by weight of Al 2 (OH) 5 Cl 2 -3H 2 O in 80% by weight of ethanol and 30 ml of an aqueous dispersion (20% by weight) of the aminosiloxane-substituted cyclodextrin. The resulting dispersion is applied to a cotton fabric by means of a spray device and dried.

Der Nachweis der Zugänglichkeit der Cyclodextrinhohlräume erfolgt mit Hilfe einer alkalischen Phenolphthaleinlösung.Of the Evidence of the accessibility of the cyclodextrin cavities is carried out with the aid of an alkaline phenolphthalein solution.

Beispiel 4Example 4

Zu einer Mischung aus 30 ml Tetraethoxysilan, 30 ml Dimethyl-diethoxysilan, 20 ml 3-Glycidyloxypropyl-trimethoxysilan, 60 ml Ethanol werden 15 ml 0,01 n HCl in 50 ml Ethanol zugetropft und bei Raumtemperatur 10 Stunden gerührt. Dann werden 20 ml einer 15 Gew-% Lösung des teilmethylierten β-Cyclodextrins zugesetzt und eine weitere Stunde gerührt. Es entsteht ein wasserklares Sol. Zu diesem Sol werden eine Lösung von 10 Gew-% Al2(OH)5Cl × 2–3 H2O in 90 Gew-% Ethanol zugesetzt. Durch Eintauchen eines Holzstücks in das entstandene Sol wird dieses imprägniert. Nach dem Trocknen des Holzstücks bei Zimmertemperatur wird die Probe mit einer Permethrinlösung in Aceton eingesprüht. Nach dem Trocknen wird das Holzstück kurz in Aceton eingetaucht, um adsorbiertes Permethrin zu entfernen. Der Nachweis der Komplexbildung von Cyclodextrin mit Permethrin erfolgt durch eine wässrige Extraktion des Holzstücks. In dem Extrakt wird das Permethrin mit Hilfe der GC-MS-Analyse nachgewiesen.To a mixture of 30 ml of tetraethoxysilane, 30 ml of dimethyl diethoxysilane, 20 ml of 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 60 ml of ethanol are added dropwise 15 ml of 0.01 N HCl in 50 ml of ethanol and stirred at room temperature for 10 hours. Then 20 ml of a 15% by weight solution of the partially methylated β-cyclodextrin are added and stirred for a further hour. The result is a water-clear sol. To this sol is added a solution of 10 wt% Al 2 (OH) 5 Cl x 2-3 H 2 O in 90 wt% ethanol. By dipping a piece of wood in the resulting sol this is impregnated. After drying the piece of wood at room temperature, the sample is sprayed with a solution of permethrin in acetone. After drying, the piece of wood is briefly immersed in acetone to remove adsorbed permethrin. The detection of the complex formation of cyclodextrin with permethrin by an aqueous extraction of the wood piece. In the extract, the permethrin is detected by GC-MS analysis.

Beispiel 5Example 5

Das in Beispiel 4 hergestellte Sol wird dazu benutzt, um ein Stück eines Holzparketts (36 × 17 cm) einzusprühen. Zu Vergleichzwecken wird ein gleich großes Stück des Holzparketts mit einer 10 Gew-% Lösung des polyvinylaminsubstituierten Cyclodextrins eingesprüht. Nach dem Trocknen wird auf beide Proben ein Wassertropfen mit Hilfe einer Pipette aufgetropft. Im Falle der Probe mit dem aufgesprühtem Sol findet keine Benetzung der Oberfläche statt. Dagegen beobachtet man eine vollständige Benetzung in kürzester Zeit, bei der Probe mit dem aufgesprühten polyvinylaminsubstituierten Cyclodextrin.The sol prepared in Example 4 is used to make a piece a wooden parquet (36 × 17 cm) spray. For comparison purposes will be an equal piece of wood parquet with a 10% by weight solution of polyvinylamine substituted Cyclodextrins sprayed. After drying, apply to both Samples a drop of water dripped with the help of a pipette. in the Fall of the sample with the sprayed sol does not find wetting the surface instead. On the other hand, one observes a complete one Wetting in the shortest time, in the sample with the sprayed polyvinylamine substituted cyclodextrin.

Die Komplexierung von Stoffen, die aus dem Holzparkett entweichen wird nach DIN ISO 16006-3 bestimmt. Dazu wird in einer Prüfkammer nach einem Tag die Konzentration von Formaldehyd in der Luft quantitativ gemessen. Es ergeben sich folgende Werte: a) Holzparkett (unbehandelt) : 0,24 [ppm] b) Holzparkett (Sol mit Cyclodextrin) : 0,07 [ppm] c) Holparkett (nur mit Cyclodextrin) : 0,03 [ppm] The complexation of substances that will escape from the wood parquet after DIN ISO 16006-3 certainly. For this purpose, the concentration of formaldehyde in the air is measured quantitatively in a test chamber after one day. The following values result: a) wood parquet (untreated) : 0.24 [ppm] b) Wood Parquet (Sol with Cyclodextrin) : 0.07 [ppm] c) Holpark (only with cyclodextrin) : 0.03 [ppm]

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Claims (9)

Beschichtungen nach dem Sol-Gel Verfahren durch cyclodextrinhaltige Sole, die vorzugsweise 1 bis 10 Gew-%, vorzugsweise 2 Gew-% bis 4 Gew-%, eines Cyclodextrinderivates enthalten, das in dem Sol gelöst oder dispergiert ist.Coatings by the sol-gel method cyclodextrin-containing sols, preferably 1 to 10% by weight, preferably 2% by weight to 4% by weight of a cyclodextrin derivative containing in which sol is dissolved or dispersed. Ausrüstung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Cyclodextrinderivate wie z. B. teilmethyliertes β-Cyclodextrin oder Hydroxypropyl-β-Cyclodextrin verwendet werden.Equipment according to claim 1, characterized that cyclodextrin derivatives such. B. partially methylated β-cyclodextrin or hydroxypropyl-β-cyclodextrin. Ausrüstung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet. dass die Cyclodextrinderivate vorzugsweise durch Umsetzung mit Polyvinylaminen, Polyethyleniminen, Aminosiloxanen, Alkylaminen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Chitosan, Polyvinylakohole und/oder Perfluoroalkylamine hergestellt werden.Equipment according to claim 1, characterized. that the cyclodextrin derivatives are preferably converted by reaction with polyvinylamines, Polyethyleneimines, aminosiloxanes, alkylamines having 3 to 12 carbon atoms in the alkyl radical, chitosan, polyvinyl alcohols and / or perfluoroalkylamines getting produced. Ausrüstung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in die in der Sol-Gel Matrix eingelagerten Cyclodextrinmoleküle organische Substanzen, wie z. B. Insektizide, Fungizide und/oder biostatische und biozide Substanzen eingelagert werden.Equipment according to claim 1, characterized that in the embedded in the sol-gel matrix cyclodextrin molecules organic substances, such. As insecticides, fungicides and / or biostatic and biocidal substances are stored. Ausrüstung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das zu modifizierende Material ein textiles Material, ein Vliesstoff aus natürlichen oder synthetischen Polymeren bzw. aus Mischungen dieser Polymeren ist.Equipment according to claim 1, characterized that the material to be modified is a textile material, a nonwoven fabric from natural or synthetic polymers or from mixtures of these polymers. Ausrüstung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das zu modifizierende Material aus anorganischen Substanzen, wie z. B. Glasfasern, Kohlefasern und/oder Keramikfasern besteht.Equipment according to claim 1, characterized the material to be modified consists of inorganic substances, such as As glass fibers, carbon fibers and / or ceramic fibers. Ausrüstung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um metallische, keramische, glasartige und/oder cellulosische Materialien handelt.Equipment according to claim 1, characterized that it is metallic, ceramic, glassy and / or cellulosic Materials is. Ausrüstung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein Material aus Holz und/oder Holspanwerkstoffen handelt.Equipment according to claim 1, characterized that it is a material made of wood and / or wood chipboard materials is. Ausrüstung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Oberflächen von Kunstoffen bzw. kunststoffähnlichen Materialien handelt.Equipment according to claim 1, characterized that it is surfaces of plastics or plastic-like Materials is.
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