JP4827282B2

JP4827282B2 - Release agent composition and release material

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Publication number: JP4827282B2
Application number: JP2000230991A
Authority: JP
Inventors: 博之藤田; 文夫小泉; 賢一福本
Original assignee: Lintec Corp; Hitachi Kasei Polymer Co Ltd
Current assignee: Lintec Corp; Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2000-07-31
Filing date: 2000-07-31
Publication date: 2011-11-30
Anticipated expiration: 2020-07-31
Also published as: JP2002047476A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、剥離剤組成物および剥離材に関し、特に、高温での剥離性、光沢、表面状態および繰り返し使用性に優れた剥離材の製造に有用な剥離剤組成物およびこれを用いた剥離材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
合成皮革の製造において、剥離材は合成皮革の表面形成の役割を果たすだけでなく、非常に過酷な使用条件に耐えなければならない。例えば、まず一液のウレタン樹脂を剥離材（合成皮革の製造に用いられる時は工程剥離紙ともいう）に塗工、乾燥し、接着剤である二液ウレタン樹脂をその上から塗工し、基布を張り合わせ熟成し、最終的に合成皮革が剥離材から剥がされるという一連の工程を繰り返す使用に耐えうるものでなければならない。
【０００３】
合成皮革などの製造はキャスティング法等により行われ、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、アミノ樹脂等が製造に用いられている。この製造にあたっては基材の表面を剥離性にするために工程剥離紙用樹脂組成物が使用されている。この工程剥離紙用樹脂組成物の代表的なものとしては、ポリプロピレン系、アミノアルキド系、シリコーン系の樹脂組成物が知られている。しかしながら、ポリプロピレン系のものは繰り返し使用された場合の剥離性の持久性には優れているが比較的高温での使用には限界があり、この場合に剥離面が傷つきやすく、またエナメル（強光沢）タイプの製品が得られないなどの難点を有していた。また、アミノアルキド系のものは光沢に優れているが剥離性が劣り、シリコーン系のものは剥離性では優れているが光沢が悪いためエナメルタイプの製品には不向きである欠点がそれぞれあった。
【０００４】
上記欠点を解決するものとして、特公昭５７−４８０１３号公報には、シリコーン変性アクリル樹脂およびポリイソシアネート化合物からなる工程剥離紙用樹脂組成物において、該シリコーン変性アクリル樹脂を、１分子中のけい素原子に結合した有機基の１５〜５０％がフェニル基で、残りの有機基のうち少なくとも１つがヒドロキシ基置換有機基であるオルガノポリシロキサンで変性してなるシリコーン変性アクリル樹脂とする技術が開示されている。該発明ではヒドロキシ基置換基有機基を使用することにより、耐熱性に優れ、良好な光沢を有し、かつ剥離性の良い工程剥離紙を得ることができる。
【０００５】
また、特公昭５８−５３６８０号公報には、シリコーン変性アルキド樹脂およびポリイソシアネート化合物からなる工程剥離紙用樹脂組成物を用いることにより、アルキド樹脂を用いた工程剥離紙においても耐熱性に優れ、良好な光沢を有し、かつ剥離性の良い工程剥離紙を得ることができる技術が開示されている。
【０００６】
特公昭６１−１３５０７号公報には、シリコーン変性アクリル樹脂、アルカノール変性アミノ樹脂、および酸性触媒からなる工程剥離紙用樹脂組成物が開示されている。該発明では酸性触媒によりアクリル樹脂、アミノ樹脂双方を含む工程剥離紙においても耐熱性に優れ、良好な光沢を有し、かつ剥離性の良い工程剥離紙を得ることができる技術が開示されている。
【０００７】
特公平４−２０９５４号公報には、シリコーン変性アルキド樹脂、アルカノール変性アミノ樹脂、および酸性触媒からなる工程剥離紙用樹脂組成物が開示されている。該発明では酸性触媒によりアルキド樹脂、アミノ樹脂双方を含む工程剥離紙においても耐熱性に優れ、良好な光沢を有し、かつ剥離性の良い工程剥離紙を得ることができる技術が開示されている。
【０００８】
しかしながら、これらに開示されている、工程剥離紙用樹脂組成物には、けい素原子に結合したヒドロキシ基置換有機基含有量の変動が大きいために剥離力が大きく変動し、品質のばらつきが大きいという欠点があった。
【０００９】
この欠点を解決するものとして、特公平７−５３８２０号公報にはアルキド樹脂またはアクリル樹脂、オルガノポリシロキサン、アルカノール変性アミノ樹脂、酸性触媒からなる工程剥離紙用樹脂組成物において、オルガノポリシロキサンに含有されるヒドロキシ置換有機基を−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_nＨで示される構造に特定する技術が開示されている。このようにして得られた工程紙は、以前の工程剥離紙に比べて、剥離性、耐熱性に優れ、光沢も良く、品質のばらつきも抑えられることができるものであった。
【００１０】
しかしながら、この組成物を塗工した剥離紙は、光沢、剥離性、表面状態の点では優れているが合成皮革を繰り返し製造するに従い徐々に剥離力が低下し、最終的には剥がれなくなるため生産効率が悪いという問題があった。
【００１１】
この問題を解決する技術として、特開２０００−９５９２９号公報には、アルキド樹脂、メチロール基含有メチル化メラミン樹脂を主成分として含有するアミノ樹脂、これらの樹脂と反応性を有する官能基を含有するシリコーン樹脂からなる剥離剤組成物を用いて、光沢、剥離力、表面状態、繰り返し使用性に優れ、かつ低温で硬化乾燥し剥離層を形成することができる技術が開示されている。
【００１２】
しかしながら、従来の工程剥離紙用樹脂組成物を塗工した工程剥離紙は、光沢、剥離性および表面状態等の点では改良がなされ優れたものとなっているが、合成皮革などを製造する際に発生する静電気により工程剥離紙表面が帯電しやすい。すなわち、合成皮革と工程剥離紙を剥がすときに静電気が発生して工程剥離紙表面が帯電しやすい。このため、ゴミ、塵、埃などが剥離層表面に付着し、合成皮革などの表面の外観不良の原因となっていた。また、これらの異物により剥離層表面が傷つき、傷ついた部位が劣化するため、工程剥離紙の繰り返し使用性が悪い問題点があった。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、従来の剥離材は、光沢、剥離性、表面状態は優れるが、剥離材表面に帯電が生じる問題点および繰り返し性能が悪い問題点とがあった。そこで本発明は、光沢、剥離性、表面状態に優れ、かつ剥離材表面の帯電防止性能を有する剥離材の製造に有用で、繰り返し使用性に優れる剥離剤組成物を提供することを目的とするものである。
【００１４】
また、本発明の他の目的は、前記特性を有する剥離材を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは剥離材の過酷な使用条件と、上記目的を勘案して鋭意検討した結果、アルキド樹脂、アミノ樹脂、およびオルガノポリシロキサンからなる剥離剤組成物にカチオン系界面活性剤を含有させた構成とすることにより、この界面活性剤が導電性や吸湿性の役割を果たし、優れた帯電防止性能を発揮し、かつ光沢、剥離性、表面状態も従来の剥離材と同等のものであることを見いだした。
【００１６】
即ち本発明は、（Ａ）アルキド樹脂、（Ｂ）アミノ樹脂、（Ｃ）前記アルキド樹脂および／または前記アミノ樹脂と反応性を有する官能基を含有するシリコーン樹脂、（Ｄ）前記成分（Ａ）と、前記成分（Ｂ）と、前記成分（Ｃ）との合計量１００質量部に対して０．０５〜１０質量部のカチオン系界面活性剤、とを含む剥離剤組成物を基材表面に塗工してなる合成皮革製造用剥離材である。
【００１７】
前記成分（Ａ）に対する前記成分（Ｂ）の比率（Ａ／Ｂ）が、固形分質量比で９０／１０〜４０／６０の範囲であり、前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）との合計量に対する前記成分（Ｃ）の比率（（Ａ＋Ｂ）／Ｃ）が、固形分質量比で１００／１〜１００／２０であることが好ましい。
【００１８】
前記シリコーン樹脂はオルガノポリシロキサンであり、該オルガノポリシロキサン１分子中におけるけい素原子結合有機基の１５〜５０ｍｏｌ％がフェニル基であり、残りの有機基のうち少なくとも１個が前記アルキド樹脂および／またはアミノ樹脂と反応性を有する官能基であることが好ましい。
【００２０】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の剥離剤組成物について詳細に説明する。
【００２１】
なお、以下の説明においては合成皮革を剥離材の使用用途の例として説明しているが、本発明は合成皮革への適用に限られるものではなく、例えば粘着紙や粘着フィルムなどの剥離紙や離型紙等の粘着製品などに適用できるものである。例えばポリエチレンテレフタレートフィルム表面上に本発明に係る剥離剤を塗布形成し、反対表面上に粘着層を形成する粘着テープなど各種公知の製品に適用することができる。
【００２２】
本発明の剥離剤組成物は、（Ａ）アルキド樹脂、（Ｂ）アミノ樹脂、（Ｃ）前記アルキド樹脂および／または前記アミノ樹脂と反応性を有する官能基を含有するシリコーン樹脂、（Ｄ）前記成分（Ａ）と、前記成分（Ｂ）と、前記成分（Ｃ）との合計量１００質量部に対して０．０５〜１０質量部のカチオン系界面活性剤、とを含む剥離剤組成物である。
【００２３】
本発明においてアルキド樹脂とは多価アルコールと多塩基酸との縮合反応によって得られる合成樹脂をいい、二塩基酸と二価アルコールとの縮合物または不乾性油脂肪酸で変性した不転化性アルキド、および二塩基酸と三価以上のアルコールとの縮合物である転化性アルキドのいずれも使用可能である。また、本発明において使用されるアルキド樹脂は各種市販のものを用いても良く、公知の方法に従って合成しても良い。
【００２４】
合成方法としては、多価アルコールと多塩基酸またはこれに変性剤を加えて加熱縮合する方法が汎用的であり、多価アルコールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの二価アルコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの三価アルコール、ジグリセリン、トリグリセリン、ペンタエリスリトール、ペンタエリトリット、ジペンタエリトリット、マンニット、ソルビットなどの多価アルコールを使用できる。
【００２５】
また、多塩基酸としては、無水フタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸などの飽和多塩基酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水シトラコン酸、イソフタル酸、無水トリメリト酸などの不飽和多塩基酸、シクロペンタジエン−無水マレイン酸付加物、テルペン−無水マレイン酸付加物、ロジン−無水マレイン酸付加物などのディールズ−アルダー反応による多塩基酸などを使用できる。なお、安息香酸が併用されることもある。
【００２６】
また、変性剤としては、ヤシ油、アマニ油、キリ油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、およびこれらの脂肪酸、オクチル酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、エレオステアリン酸、リシノレイン酸、脱水リシノレイン酸などを用いることができる。
【００２７】
アルキド樹脂の油長は、０〜６０であることが好ましく、２０〜４０であることがさらに好ましい。アルキド樹脂の酸価は、１〜３０であることが好ましく、５〜２５であることがさらに好ましい。また、アルキド樹脂の水酸基価は５０〜３００であることが好ましく、１００〜２５０であることがさらに好ましい。また、これらアルキド樹脂に、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等を変性または混合して使用することも可能である。
【００２８】
本発明においてアミノ樹脂とはアミノ基を含む化合物とアルデヒドとの縮合反応によって得られる樹脂をいい、アニリンアルデヒド樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂などが含まれる。本発明において使用されるアミノ樹脂は、各種市販のアミノ樹脂を用いても良く、公知の方法に従って合成してもよい。合成方法としては、例えば、メチロールまたはそのエーテルを含むプレポリマーを原料樹脂として合成された各種アミノ樹脂を使用できる。より具体的には、メチル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂、メチル化尿素樹脂、ブチル化尿素樹脂、メチル化ベンゾグアナミン樹脂、ブチル化ベンゾグアナミン樹脂等、各種公知のものを使用できるが、繰り返し使用性の観点からはメチル化メラミン樹脂、特にメチロール基をトリアジン核あたり１個以上含有するメチル化メラミン樹脂を主成分とするものが特に好ましい。本発明において、アミノ樹脂として特に好ましく用いられるメチル化メラミン樹脂は、通常メラミンに塩基性下でホルマリンを付加反応させ、さらに酸性下でメタノールをエーテル反応させることで得ることができ、ホルマリンの付加量やメタノールのエーテル化量の違いによりアミノ樹脂の官能基であるイミノ基、メチロール基、メチルエーテル基量をコントロールすることができる。なお、このトリアジン核あたりのメチロール基量は、滴定分析および機器分析により算出することができ、具体的には、核磁気共鳴装置や元素分析装置で測定することにより算出することができる。
【００２９】
また、本発明においてシリコーン樹脂とは、ジメチルポリシロキサンを主成分とする三次元的な網状構造を持ったオルガノポリシロキサン、シリコーンゴム、シリコーン油をいう。本発明で用いられるシリコーン樹脂は各種市販のものを用いても良く、公知方法に従って合成してもよい。合成方法としては、例えば、オルガノハロゲンシランまたはオルガノアルコキシシランの加水分解を用いることができ、まず溶剤中でモノメチルトリクロルシランとジメチルジクロルシランを共加水分解する方法、ジメチルジクロルシランのみを加水分解して得た環状シロキサンに触媒として酸またはアルカリを加えて加熱する方法などを用いることができる。より具体的には、例えば、ジフェニルシロキサン基を含有する環状のオルガノポリシロキサンと、所望の水酸基置換有機基を含有しストッパー基を形成するオルガノシランとを、目的物を得るような配合で仕込み、ＫＯＨ、ＣｓＯＨなどのアルカリの存在下で重合する方法により得ることができる。
【００３０】
シリコーン樹脂としては、オルガノポリシロキサンが好ましく、耐熱性、光沢、剥離性、表面状態に優れた剥離材が得られるものであれば直鎖状、分岐鎖状のいずれの構造であってもよいが、前記アルキド樹脂およびアミノ樹脂との相溶性に優れたものが本発明組成物には好適に使用される。なお、オルガノポリシロキサンは有機基とけい素のモル比を変化させることにより樹脂の柔軟性、弾性などの性質を変化させることができる。このようなオルガノポリシロキサンとしては具体的には、下記式（１）：
【００３１】
【化１】

【００３２】
（式中、Ｒ¹の少なくとも１個はアルキド樹脂および／またはアミノ樹脂と反応性を有する置換基であり、残余が非置換または置換アルキル基であり、Ｘは１５〜５００、好ましくは２５〜１００、Ｙは１５〜５００、好ましくは２５〜１００、Ｘ＋Ｙは３０〜１０００、好ましくは５０〜２００であり、０．１５≦Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）≦０．５である。）
が挙げられる。オルガノポリシロキサン１分子中におけるけい素原子結合有機基は、１５〜５０ｍｏｌ％がフェニル基であることが好ましく、１５〜４０ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。フェニル基量が１５ｍｏｌ％未満であると、アルキド樹脂およびアミノ樹脂との相溶性が劣るため好ましくなく、フェニル基量が５０ｍｏｌ％を超えると剥離材の剥離性が劣化するため好ましくない。
【００３３】
剥離剤に繰り返し使用性、剥離性、光沢等の各種性能を十分に持たせるためには、前記フェニル基以外の残りの有機基のうち少なくとも１個がアルキド樹脂および／またはアミノ樹脂と反応性を有する官能基であることが必要であり、アルキド樹脂および／または前記アミノ樹脂と反応性を有する官能基としては、水酸基置換有機基、アミノ基置換有機基、カルボキシル基置換有機基、グリシジル基置換有機基などが挙げられが、アミノアルキド樹脂への導入方法の容易さの観点から水酸基置換有機基であることが好ましい。
【００３４】
水酸基置換有機基を用いた場合は該水酸基置換有機基はシリコーン樹脂１分子あたり１〜２０個含有させることが好ましく、１〜１０個含有させることが特に好ましい。水酸基置換基有機基のより具体的な例としては、下記式（２）：
【００３５】
【化２】

【００３６】
（式中、ｎは１〜３の平均値である。）
で表される水酸基置換有機基や下記式（３）：
【００３７】
【化３】

【００３８】
（式中、Ｒ²は炭素数１〜１０の２価炭化水素基、ａは０または１である。）
で表される水酸基置換有機基などが挙げられる。
【００３９】
このようなアルキド樹脂および／またはアミノ樹脂と反応性を有する置換基を有することにより、アルキド樹脂および／またはアミノ樹脂とシリコーン樹脂が反応し剥離層中で化学的に結合した構造をとり、合成皮革製造時に合成皮革層へのシリコーンの移行を抑制することができるため繰り返し使用性が向上する。
【００４０】
上記有機基以外の残余の非置換または置換アルキル基としては、炭素数１〜１２、好ましくは１〜８の直鎖アルキル基または分岐アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基などの非置換アルキル基またはこれら基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をフッ素、塩素、臭素、ヨウ素といったハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロキル基、シアノエチル基などの置換アルキル基が挙げられる。なお、より高い剥離性（耐熱性、光沢）を得る観点からは、メチル基であることが好ましい。
【００４１】
（Ａ）アルキド樹脂対（Ｂ）アミノ樹脂の比率（Ａ／Ｂ）は、固形分質量比で９０／１０〜４０／６０の範囲であることが好ましく、より好ましくは８０／２０〜５０／５０の範囲であることが好ましい。アルキド樹脂の比率が９０より大きい（即ち、アミノ樹脂の比率が１０より小さい）ときは剥離層中に十分な架橋構造が得られず、剥離性の低下や繰り返し使用回数の低下が生じるので好ましくない。また、アルキド樹脂の比率が４０より小さい（即ち、アミノ樹脂の比率が６０より大きい）ときは剥離層が硬く、かつ脆くなり、剥離が難しくなる傾向が生じるので好ましくない。
【００４２】
またシリコーン樹脂の比率は、（Ａ）アルキド樹脂と（Ｂ）アミノ樹脂との合計量対（Ｃ）シリコーン樹脂の比率（（Ａ＋Ｂ）／Ｃ）が、固形分質量比で１００／１〜１００／２０であることが好ましい。前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して、成分（Ｃ）が１質量部より小さい場合には十分な剥離力が得られないことがあるため好ましくなく、２０質量部より大きい場合には硬化性が低下し、シリコーン樹脂の移行や光沢が生じることがあるため好ましくない。
【００４３】
従来の剥離紙においては電気絶縁性に起因する帯電が問題となっていたが、電気絶縁体表面は静電気を帯電しやすく、摩擦や剥離によって容易に帯電する。その発生は温度、湿度、圧力など、種々の因子が複雑に相互作用しており、いまだ明確な定説はないが、帯電を防止する方法としては２つの方法に大別できる。一つは電荷の発生を抑制する方法であり、もう一方は電荷を漏洩しやすくする方法である。一般には前者の方法は困難であるため後者の方法、具体的には導電質物質を塗布するまたは添加する方法がとられることが多い。
【００４４】
後者の電荷を漏洩しやすくする方法に用いられる帯電防止剤としては、帯電防止剤を基材表面にコーティング、スプレー、含浸させる外部用帯電防止剤、内部に練り込む内部用帯電防止剤がある。いずれにおいても、導電性が増加することにより基材の電気抵抗が下がり、帯電防止効果は帯電防止剤の表面濃度と膜厚に大きく依存する。外部用帯電防止剤は処理方法が簡便で安価なことが利点であり、内部用帯電防止剤は洗浄や摩擦で表面の帯電防止剤が除去されて効果を失っても内部から移行してくるので効果が持続されるという利点があるが、剥離材に適用する際には効果の持続の点から本発明のように内部用帯電防止剤とすることが好ましい。
【００４５】
帯電防止剤は時間とともに基材表面にしみ出し、導電性を保持し続け、吸湿することにより一層導電性が大きくなる。このしみ出しは基材と帯電防止剤との相溶性と基材のガラス転位温度、すなわち分子のミクロブラウン運動が凍結されてガラス状態に移行する温度に影響される。相溶性がよければ表面へのしみ出しが少なく、相溶性が悪い場合にはしみ出しが過剰となる。
【００４６】
本発明においては前記アルキド樹脂、アミノ樹脂、シリコーン樹脂に、界面活性剤を帯電防止剤として加えることにより、本発明の効果の一つである帯電防止性を発現させることができる。本発明において界面活性剤とは、界面現象の調節に用いられる、低濃度で著しい表面活性を示す物質をいう。界面活性剤としては、活性剤の主体が陰イオンになるアニオン系界面活性剤、活性剤の主体が陽イオンになるカチオン系界面活性剤、活性剤の主体が両性になる両性界面活性剤、電離しないノニオン系界面活性剤があるが、効果の点から帯電防止剤はカチオン系界面活性剤であることが好ましい。
【００４７】
カチオン系界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩や第３級アンモニウム塩、アミド第４級アンモニウム塩などが挙げられ、帯電防止の効果をより高めるためには第４級アンモニウム塩が好ましい。第４級アンモニウム塩としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルモルホリニウム塩、アルキルイミダゾリニウム塩、アミドアンモニウム塩、５，５，７，７−テトラメチル−２−オクテニルメチルアンモニウムクロリド、ポリエチレンイミンの第４級アンモニウム塩、ベンジル・トリ（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリド、ヘキサデシル・トリ（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリド等が挙げられる。
【００４８】
カチオン系界面活性剤の添加量は、アルキド樹脂、アミノ樹脂、およびシリコーン樹脂からなる組成物１００質量部に対して０．０５〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部である。添加量が０．０５質量部未満では帯電防止性能が十分に発現しないため好ましくなく、また添加量が１０質量部を超えると塗膜の硬化に障害を与え、本来の剥離性能や光沢が低下するため好ましくない。なお、本発明においては、本発明の効果が発現する範囲で、カチオン系界面活性剤に加えてアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性系界面活性剤を併用することもできる。アニオン系界面活性剤としては、アルキルフォスフェート塩、アルキルスルホン塩酸、アルキルベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸エステル、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−２−ヒドロキシアルキルアミン、アルキルジエヤノールアミド等が挙げられる。また、両性系界面活性剤としては、アルキルベタイン、アルキルイミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。なお、前記カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性系界面活性剤としては、各種市販のものを用いてもよい。
【００４９】
また本発明においては、硬化乾燥時に酸性触媒を用いることもできる。本発明において酸性触媒とは触媒作用を果たす化合物のうち酸の性質を有するものをいい、アルキド樹脂とアミノ樹脂を架橋反応させるときに通常用いられるパラトルエンスルホン酸、塩酸など各種公知のものを使用できる。
【００５０】
本発明において、剥離剤組成物は上記各成分の所定量を混合または反応させることにより得ることができる。この剥離剤組成物は使用上の利便性から通常は有機溶剤溶液とされる。有機溶剤としては、各成分の溶解性が良好であり、かつ各成分と反応しない公知の溶媒を用いることができ、例えば、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフランからなる群より選択される１または２以上の化合物が挙げられる。これら溶媒の使用量としては、樹脂固形分が１０〜６０質量％の範囲に調整することが好ましい。また、本発明の剥離剤組成物は他の添加剤を含んでいてもよく、例えば酸化チタン粒子等公知のつや消し剤を配合してつや消しタイプの剥離剤組成物を調製することもできる。
【００５１】
続いて、本発明の剥離材について詳細に説明する。
【００５２】
本発明の剥離材は、前記記載の剥離剤組成物を基材表面に塗工してなる剥離材である。基材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルムおよびポリエチレンナフタレートフィルム等のフィルム基材、ならびに上質紙、中質紙、アート紙、キャストコート紙およびコート紙等の紙基材が挙げられる。塗布は、例えば前記剥離剤組成物が塗布されてなる基材表面の塗布層における固形分の付着量が０．１〜１５．０ｇ／ｍ²となるように塗布して、膜厚を０．１〜１５μｍとする。塗布層の塗工方法としては、基材の表面にロールコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、ゲートロールコーター、バーコーター、グラビアコーターなどの広く知られた方法を用いることができ、乾燥方法としては、熱風乾燥炉等で熱乾燥する方法を用いることができ、乾燥温度としては１００〜２００℃程度が好ましいが、同様の効果が得られるものであればこれらに限られるものではもちろんない。
【００５３】
【実施例】
以下に好ましい実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、剥離材の性能評価は下記方法に従っておこなった。
【００５４】
１）光沢度：光沢計（（株）村上色彩技術研究所製）ＧＭ−３Ｄ型を用いて角度６０°での光沢を測定した。
【００５５】
２）初期剥離力：作成した剥離材上に一液型ポリウレタン溶液クリスボン５５１６Ｓ（大日本インキ化学工業（株）製、商品名）を膜厚が２０μｍとなるように塗工し、熱風乾燥器中において１３０℃×２分で乾燥させて、３０ｃｍ×３ｃｍの大きさに切断し、切断した材料の剥離力をＪＩＳＺ０２３７に準拠して３ｃｍの幅で測定した。
【００５６】
３）表面状態：剥離層表面の塗膜のハジキの有無およびムラの有無を目視で評価した。
【００５７】
４）表面抵抗：ハイレジスタンスメーター（日本ヒューレットパッカード（株）製）ＨＰ−４３３９Ａを用いて、直流電圧５００Ｖ、２５℃、６０％Ｒｈ（相対湿度）の雰囲気下で測定した。
【００５８】
５）３回繰り返し使用した時のゴミ、塵および埃の付着：実機の合成皮革製造工程において目視で評価した。
【００５９】
６）３回繰り返し使用した時の表面の傷つきおよび劣化：実機の合成皮革製造工程において目視で評価した。
【００６０】
＜実施例１＞
ヤシ油変性アルキド樹脂「テスラック２０５２−６０」（日立化成ポリマー（株）製、商品名）６０質量部、水酸基含有メチルフェニルシリコーン「ＫＮＳ９０２」（信越化学（株）製、商品名）５質量部、メチル化メラミン樹脂「サイメル３５０」（三井サイテック（株）製、商品名；トリアジン核１個あたりメチロール基１．１個）３５質量部、カチオン系界面活性剤「テキサコート８７９Ｎ」（ヘンケル製、商品名）５質量部、および５０質量％パラトルエンスルホン酸メタノール溶液５質量部を添加して、これをトルエンで希釈して固形分が４０質量％になるように配合し、剥離剤組成物を得た。
【００６１】
次に、この溶液をコート紙（日本製紙（株）製、キャストコート紙；坪量１５０ｇ／ｍ²）に膜厚が１０μｍになるように塗工し、熱風乾燥器中において１６０℃×１分の条件で硬化させ、剥離材を作製した。
【００６２】
＜実施例２＞
ヒマシ油変性アルキド樹脂「テスラック２００２−６０」（日立化成ポリマー（株）製、商品名）６５質量部、水酸基含有メチルフェニルシリコーン「ＫＮＳ９０２」（信越化学（株）製、商品名）５質量部、メチル化メラミン樹脂「サイメル３５０」（三井サイテック（株）製、商品名；トリアジン核１個あたりメチロール基１．１個）２０質量部、ブチル化尿素メラミン樹脂「テスアジン３１０３−６０」（日立化成ポリマー（株）製、商品名）１０質量部、カチオン系界面活性剤「ノプコスタッドＳＮＡ−２」（サンノプコ（株）製、商品名）５質量部、および５０質量％パラトルエンスルホン酸メタノール溶液５質量部を添加して、これをトルエンで希釈して固形分が４０質量％になるように配合し、剥離剤組成物を得た。
【００６３】
次に、実施例１と同様にして剥離材を作製した。
【００６４】
＜比較例１＞
カチオン系界面活性剤「テキサコート８７９Ｎ」（ヘンケル製、商品名）を除いた以外は実施例１と同様にして剥離材を作製した。
【００６５】
＜比較例２＞
カチオン系界面活性剤「ノプコスタッドＳＮＡ−２」（サンノプコ（株）製、商品名）を除いた以外は実施例２と同様にして剥離材を作製した。
【００６６】
実施例および比較例の評価結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】

【００６８】
表１から、本発明の剥離剤組成物から作製された剥離材は、カチオン系界面活性剤を用いない剥離材（比較例１および２）と比較して表面抵抗値が低く帯電防止性能に優れ、ゴミ、塵および埃の付着も少なく、かつ繰り返し使用時の表面の傷つきおよび劣化も少ないことが明らかとなった。さらに、光沢、表面状態および剥離性は従来の剥離材に比べて同等の特性を保っていた。
【００６９】
【発明の効果】
本発明においては、アルキド樹脂、アミノ樹脂、およびシリコーン樹脂からなる剥離剤組成物にカチオン系界面活性剤を含有させた構成とすることにより、従来法の剥離材表面における表面帯電性および繰り返し性能に関する問題点が改善され、かつ剥離材の光沢、剥離性、表面状態は従来と同等である非常に有用な剥離材を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a release agent composition and a release material, and in particular, a release agent composition useful for producing a release material excellent in release property at high temperature, gloss, surface condition and repeated use, and a release material using the same. About.
[0002]
[Prior art]
In the production of synthetic leather, the release material not only serves to form the surface of the synthetic leather, but must withstand extremely harsh conditions of use. For example, first, a one-component urethane resin is applied to a release material (also referred to as a process release paper when used in the production of synthetic leather), dried, and then a two-component urethane resin as an adhesive is applied thereon, It must be able to withstand the repeated use of a series of steps in which the base fabric is laminated and aged and finally the synthetic leather is peeled off from the release material.
[0003]
Manufacture of synthetic leather and the like is performed by a casting method or the like, and urethane resin, vinyl chloride resin, polyamide resin, amino resin, and the like are used for manufacturing. In this production, a resin composition for process release paper is used to make the surface of the substrate peelable. As typical resin compositions for this process release paper, polypropylene-based, aminoalkyd-based, and silicone-based resin compositions are known. However, polypropylene-based materials are excellent in the durability of releasability when used repeatedly, but their use at relatively high temperatures is limited. In this case, the peeled surface is easily damaged, and enamel (high gloss) ) There were difficulties such as not being able to obtain type products. In addition, amino alkyd-based products have excellent gloss but poor releasability, and silicone-based products have excellent releasability but poor gloss, and are not suitable for enamel type products.
[0004]
In order to solve the above disadvantages, Japanese Patent Publication No. 57-48013 discloses a resin composition for process release paper comprising a silicone-modified acrylic resin and a polyisocyanate compound, wherein the silicone-modified acrylic resin is silicon in one molecule. Disclosed is a technique for forming a silicone-modified acrylic resin modified with an organopolysiloxane in which 15 to 50% of organic groups bonded to atoms are phenyl groups and at least one of the remaining organic groups is a hydroxy group-substituted organic group. ing. In the present invention, by using a hydroxyl group-substituted organic group, a process release paper having excellent heat resistance, good gloss, and good releasability can be obtained.
[0005]
Also, in Japanese Patent Publication No. 58-53680, by using a resin composition for process release paper comprising a silicone-modified alkyd resin and a polyisocyanate compound, the process release paper using alkyd resin is excellent in heat resistance and good. Has disclosed a technique capable of obtaining a process release paper having excellent gloss and good releasability.
[0006]
Japanese Patent Publication No. 61-13507 discloses a resin composition for process release paper comprising a silicone-modified acrylic resin, an alkanol-modified amino resin, and an acidic catalyst. In the invention, a technology is disclosed that is capable of obtaining a process release paper that is excellent in heat resistance, has a good gloss, and has good peelability even in a process release paper containing both an acrylic resin and an amino resin by an acidic catalyst. .
[0007]
Japanese Examined Patent Publication No. 4-20954 discloses a resin composition for process release paper comprising a silicone-modified alkyd resin, an alkanol-modified amino resin, and an acidic catalyst. In the invention, a technology is disclosed that is capable of obtaining a process release paper having excellent heat resistance, good gloss, and good peelability even in process release paper containing both alkyd resin and amino resin by an acidic catalyst. .
[0008]
However, the resin composition for process release paper disclosed in these documents has a large variation in the content of hydroxy group-substituted organic groups bonded to silicon atoms, so the peel force varies greatly, and the quality varies greatly. There was a drawback.
[0009]
In order to solve this drawback, Japanese Patent Publication No. 7-53820 discloses a resin composition for process release paper comprising an alkyd resin or an acrylic resin, an organopolysiloxane, an alkanol-modified amino resin, and an acidic catalyst. The hydroxy-substituted organic group ₂ CH ₂ CH ₂ -O (C ₂ H _Four O) _n A technique for specifying the structure represented by H is disclosed. The process paper obtained in this way was excellent in peelability and heat resistance, good gloss, and reduced quality variation compared to the previous process release paper.
[0010]
However, the release paper coated with this composition is excellent in terms of gloss, releasability, and surface condition, but as the synthetic leather is repeatedly manufactured, the peel force gradually decreases, and eventually it cannot be peeled off. There was a problem of inefficiency.
[0011]
As a technique for solving this problem, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-95929 contains an alkyd resin, an amino resin containing a methylol group-containing methylated melamine resin as a main component, and a functional group having reactivity with these resins. There is disclosed a technique that uses a release agent composition made of a silicone resin, is excellent in gloss, peel strength, surface state, and repetitive usability, and can be cured and dried at a low temperature to form a release layer.
[0012]
However, the process release paper coated with the conventional resin composition for process release paper has been improved and improved in terms of gloss, releasability, surface condition, etc., but when producing synthetic leather, etc. The surface of the process release paper tends to be charged by static electricity generated in the process. That is, when the synthetic leather and the process release paper are peeled off, static electricity is generated and the process release paper surface is easily charged. For this reason, dust, dust, dust, and the like adhere to the surface of the release layer, causing the appearance of the surface of the synthetic leather and the like to be poor. In addition, since the surface of the release layer is damaged by these foreign substances and the damaged part is deteriorated, there is a problem that the reusability of the process release paper is poor.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, the conventional release material is excellent in gloss, releasability, and surface state, but has a problem that charging is caused on the surface of the release material and a problem that repeatability is poor. Then, this invention is useful for manufacture of the peeling material which is excellent in glossiness, peelability, and surface state, and has antistatic performance on the surface of the release material, and an object of the present invention is to provide a release agent composition excellent in repeated usability. Is.
[0014]
Another object of the present invention is to provide a release material having the above characteristics.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations in consideration of the harsh use conditions of the release material and the above-mentioned purpose, the present inventors have incorporated a cationic surfactant into a release agent composition comprising an alkyd resin, an amino resin, and an organopolysiloxane. With this configuration, this surfactant plays a role of conductivity and hygroscopicity, exhibits excellent antistatic performance, and has the same gloss, releasability, and surface condition as conventional release materials. I found out.
[0016]
That is, the present invention comprises (A) an alkyd resin, (B) an amino resin, (C) a silicone resin containing a functional group reactive with the alkyd resin and / or the amino resin, (D) the component (A) And 0.05 to 10 parts by mass of a cationic surfactant based on 100 parts by mass of the total amount of the component (B) and the component (C). Release material for synthetic leather production, coated on the base material surface It is.
[0017]
The ratio (A / B) of the component (B) to the component (A) is in the range of 90/10 to 40/60 in terms of solid content mass ratio, and the component (A) and the component (B) The ratio of the component (C) to the total amount ((A + B) / C) is preferably 100/1 to 100/20 in terms of solid content mass ratio.
[0018]
The silicone resin is an organopolysiloxane, 15 to 50 mol% of silicon-bonded organic groups in one molecule of the organopolysiloxane are phenyl groups, and at least one of the remaining organic groups is the alkyd resin and / or Or it is preferable that it is a functional group reactive with an amino resin.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
First, the release agent composition of the present invention will be described in detail.
[0021]
In the following description, synthetic leather is described as an example of the intended use of the release material, but the present invention is not limited to application to synthetic leather, for example, release paper such as adhesive paper and adhesive film, It can be applied to adhesive products such as release paper. For example, it can be applied to various known products such as an adhesive tape in which the release agent according to the present invention is applied and formed on the surface of a polyethylene terephthalate film and an adhesive layer is formed on the opposite surface.
[0022]
The release agent composition of the present invention comprises (A) an alkyd resin, (B) an amino resin, (C) a silicone resin containing a functional group reactive with the alkyd resin and / or the amino resin, (D) A release agent composition comprising 0.05 to 10 parts by mass of a cationic surfactant with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (A), the component (B), and the component (C). is there.
[0023]
In the present invention, the alkyd resin refers to a synthetic resin obtained by a condensation reaction between a polyhydric alcohol and a polybasic acid, an inconvertible alkyd modified with a condensate of a dibasic acid and a dihydric alcohol or a non-drying oil fatty acid, Any convertible alkyd which is a condensate of a dibasic acid and a trivalent or higher alcohol can be used. In addition, various commercially available alkyd resins used in the present invention may be used, or they may be synthesized according to known methods.
[0024]
As a synthesis method, a polyhydric alcohol and a polybasic acid or a method of adding a denaturing agent to this and performing heat condensation are generally used. As the polyhydric alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol are used. , Dihydric alcohols such as tetramethylene glycol and neopentyl glycol, trihydric alcohols such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, diglycerin, triglycerin, pentaerythritol, pentaerythritol, dipentaerythritol, mannitol, Polyhydric alcohols such as sorbit can be used.
[0025]
Polybasic acids include phthalic anhydride, terephthalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid and other saturated polybasic acids, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic anhydride, isophthalic acid, An unsaturated polybasic acid such as trimellitic anhydride, a polybasic acid by Diels-Alder reaction such as cyclopentadiene-maleic anhydride adduct, terpene-maleic anhydride adduct, rosin-maleic anhydride adduct, and the like can be used. In addition, benzoic acid may be used in combination.
[0026]
Examples of the modifying agent include coconut oil, linseed oil, tung oil, castor oil, dehydrated castor oil, and fatty acids such as octylic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, Leostearic acid, ricinoleic acid, dehydrated ricinoleic acid and the like can be used.
[0027]
The oil length of the alkyd resin is preferably 0 to 60, and more preferably 20 to 40. The acid value of the alkyd resin is preferably 1 to 30, and more preferably 5 to 25. Further, the hydroxyl value of the alkyd resin is preferably 50 to 300, and more preferably 100 to 250. In addition, these alkyd resins may be modified or mixed with acrylic resin, polyester resin, epoxy resin, phenol resin, or the like.
[0028]
In the present invention, the amino resin refers to a resin obtained by a condensation reaction between a compound containing an amino group and an aldehyde, and includes aniline aldehyde resin, urea resin, melamine resin, and the like. As the amino resin used in the present invention, various commercially available amino resins may be used, or they may be synthesized according to known methods. As a synthesis method, for example, various amino resins synthesized using a prepolymer containing methylol or an ether thereof as a raw material resin can be used. More specifically, various known materials such as methylated melamine resin, butylated melamine resin, methylated urea resin, butylated urea resin, methylated benzoguanamine resin, butylated benzoguanamine resin can be used. From the viewpoint, a methylated melamine resin, particularly a methyl melamine resin containing at least one methylol group per triazine nucleus as a main component is particularly preferable. In the present invention, a methylated melamine resin particularly preferably used as an amino resin can be obtained by subjecting melamine to an addition reaction of formalin under basicity and further subjecting methanol to an ether reaction under acidic conditions. The amount of imino group, methylol group and methyl ether group, which are functional groups of the amino resin, can be controlled by the difference in the etherification amount of methanol and methanol. The amount of methylol group per triazine nucleus can be calculated by titration analysis and instrumental analysis. Specifically, it can be calculated by measuring with a nuclear magnetic resonance apparatus or elemental analysis apparatus.
[0029]
In the present invention, the silicone resin refers to organopolysiloxane, silicone rubber, and silicone oil having a three-dimensional network structure mainly composed of dimethylpolysiloxane. Various commercially available silicone resins may be used in the present invention, or may be synthesized according to known methods. As a synthesis method, for example, hydrolysis of organohalogen silane or organoalkoxysilane can be used. First, monomethyltrichlorosilane and dimethyldichlorosilane are co-hydrolyzed in a solvent, or only dimethyldichlorosilane is hydrolyzed. A method in which an acid or an alkali is added as a catalyst to the cyclic siloxane thus obtained and heated can be used. More specifically, for example, a cyclic organopolysiloxane containing a diphenylsiloxane group and an organosilane containing a desired hydroxyl-substituted organic group and forming a stopper group are blended in such a way as to obtain the target product, It can be obtained by a polymerization method in the presence of an alkali such as KOH or CsOH.
[0030]
The silicone resin is preferably an organopolysiloxane and may have a linear or branched structure as long as a release material excellent in heat resistance, gloss, releasability and surface condition can be obtained. Those having excellent compatibility with the alkyd resin and amino resin are preferably used in the composition of the present invention. Organopolysiloxane can change properties such as flexibility and elasticity of the resin by changing the molar ratio of organic group to silicon. Specifically, as such an organopolysiloxane, the following formula (1):
[0031]
[Chemical 1]

[0032]
(Wherein R ¹ At least one is a substituent having reactivity with the alkyd resin and / or amino resin, the remainder is an unsubstituted or substituted alkyl group, X is 15 to 500, preferably 25 to 100, and Y is 15 to 500. , Preferably 25 to 100, and X + Y is 30 to 1000, preferably 50 to 200, and 0.15 ≦ Y / (X + Y) ≦ 0.5. )
Is mentioned. The silicon atom-bonded organic group in one molecule of the organopolysiloxane is preferably 15 to 50 mol%, more preferably 15 to 40 mol%, of a phenyl group. If the amount of phenyl groups is less than 15 mol%, the compatibility with the alkyd resin and amino resin is inferior, and this is not preferable. If the amount of phenyl groups exceeds 50 mol%, the peelability of the release material deteriorates, which is not preferable.
[0033]
In order to give the release agent sufficient performance such as repeated use, release and gloss, at least one of the remaining organic groups other than the phenyl group is reactive with the alkyd resin and / or amino resin. The functional group having reactivity with the alkyd resin and / or the amino resin includes a hydroxyl group-substituted organic group, an amino group-substituted organic group, a carboxyl group-substituted organic group, and a glycidyl group-substituted organic group. A hydroxyl group-substituted organic group is preferable from the viewpoint of ease of introduction into an aminoalkyd resin.
[0034]
When a hydroxyl group-substituted organic group is used, 1 to 20 hydroxyl group-substituted organic groups are preferably contained per molecule of the silicone resin, and 1 to 10 groups are particularly preferably contained. As a more specific example of the hydroxyl group-substituted organic group, the following formula (2):
[0035]
[Chemical 2]

[0036]
(In the formula, n is an average value of 1 to 3.)
Or a hydroxyl group-substituted organic group represented by the following formula (3):
[0037]
[Chemical 3]

[0038]
(Wherein R ² Is a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and a is 0 or 1. )
And a hydroxyl group-substituted organic group represented by the formula:
[0039]
By having such a substituent having reactivity with the alkyd resin and / or amino resin, a structure in which the alkyd resin and / or amino resin and the silicone resin react and chemically bond in the release layer takes a synthetic leather. Since the transfer of silicone to the synthetic leather layer can be suppressed during production, repeated usability is improved.
[0040]
As the remaining unsubstituted or substituted alkyl group other than the organic group, a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, Non-substituted alkyl groups such as butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group and octyl group or part or all of hydrogen atoms bonded to carbon atoms of these groups are halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, cyano And substituted alkyl groups such as a chloromethyl group, a trifluoropropyl group, and a cyanoethyl group substituted with a group. From the viewpoint of obtaining higher peelability (heat resistance, gloss), a methyl group is preferable.
[0041]
The ratio (A / B) of (A) alkyd resin to (B) amino resin is preferably in the range of 90/10 to 40/60, more preferably 80/20 to 50/50 in terms of solid content mass ratio. It is preferable that it is the range of these. When the ratio of the alkyd resin is larger than 90 (that is, the ratio of the amino resin is smaller than 10), a sufficient cross-linked structure cannot be obtained in the release layer, which is not preferable because the peelability and the number of repeated use are reduced. . On the other hand, when the ratio of alkyd resin is smaller than 40 (that is, when the ratio of amino resin is larger than 60), the release layer becomes hard and brittle, and peeling tends to be difficult.
[0042]
The ratio of the silicone resin is such that the ratio of the total amount of (A) alkyd resin and (B) amino resin to (C) silicone resin ((A + B) / C) is 100/1 to 100 / 20 is preferable. When the component (C) is smaller than 1 part by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the component (A) and the component (B), a sufficient peeling force may not be obtained. When it is larger than the part, curability is lowered, and migration or gloss of the silicone resin may occur, which is not preferable.
[0043]
In conventional release paper, charging due to electrical insulation has been a problem, but the surface of the electrical insulator is easily charged with static electricity, and easily charged by friction or peeling. The generation is complicated by various factors such as temperature, humidity, and pressure, and there is still no clear theory, but there are two methods for preventing charging. One is a method for suppressing the generation of electric charges, and the other is a method for facilitating leakage of electric charges. Since the former method is generally difficult, the latter method, specifically, a method of applying or adding a conductive substance is often employed.
[0044]
Examples of the antistatic agent used in the latter method of easily leaking electric charge include an external antistatic agent for coating, spraying and impregnating the antistatic agent on the surface of the base material, and an internal antistatic agent for kneading inside. In any case, the electrical resistance of the base material decreases as the conductivity increases, and the antistatic effect depends greatly on the surface concentration and film thickness of the antistatic agent. The antistatic agent for external use is advantageous in that the treatment method is simple and inexpensive, and the antistatic agent for internal use moves from the inside even if the antistatic agent on the surface is removed by washing or friction and loses its effect. Although there is an advantage that the effect is sustained, when applied to a release material, it is preferable to use an antistatic agent for internal use as in the present invention from the viewpoint of sustained effect.
[0045]
The antistatic agent oozes over the surface of the base material with time, keeps the conductivity, and becomes more conductive by absorbing moisture. This exudation is affected by the compatibility between the base material and the antistatic agent and the glass transition temperature of the base material, that is, the temperature at which the micro-Brownian motion of the molecule is frozen and shifts to the glass state. If the compatibility is good, there is little oozing to the surface, and if the compatibility is bad, the oozing is excessive.
[0046]
In the present invention, by adding a surfactant as an antistatic agent to the alkyd resin, amino resin, or silicone resin, the antistatic property that is one of the effects of the present invention can be expressed. In the present invention, the term “surfactant” refers to a substance that exhibits a remarkable surface activity at a low concentration, which is used to control interfacial phenomena. Surfactants include anionic surfactants whose main active agent is an anion, cationic surfactants whose main active agent is a cation, amphoteric surfactants whose main active agent is amphoteric, ionization However, it is preferable that the antistatic agent is a cationic surfactant from the viewpoint of the effect.
[0047]
Examples of the cationic surfactant include a quaternary ammonium salt, a tertiary ammonium salt, and an amide quaternary ammonium salt. A quaternary ammonium salt is preferable in order to further enhance the antistatic effect. The quaternary ammonium salts include alkyl trimethyl ammonium salts, dialkyl dimethyl ammonium salts, tetraalkyl ammonium salts, alkyl dimethyl benzyl ammonium salts, alkyl pyridinium salts, alkyl morpholinium salts, alkyl imidazolinium salts, amido ammonium salts, 5 , 5,7,7-tetramethyl-2-octenylmethylammonium chloride, quaternary ammonium salt of polyethyleneimine, benzyl tri (dimethylamino) phosphonium chloride, hexadecyltri (dimethylamino) phosphonium chloride, etc. .
[0048]
The addition amount of the cationic surfactant is 0.05 to 10 parts by mass, preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the composition comprising the alkyd resin, amino resin, and silicone resin. If the addition amount is less than 0.05 parts by mass, the antistatic performance is not sufficiently exhibited, which is not preferable. If the addition amount exceeds 10 parts by mass, the coating film is hardened, and the original peeling performance and gloss are deteriorated. Therefore, it is not preferable. In the present invention, an anionic surfactant, a nonionic surfactant, and an amphoteric surfactant can be used in combination with the cationic surfactant as long as the effects of the present invention are exhibited. Examples of the anionic surfactant include alkyl phosphate salts, alkyl sulfone hydrochlorides, alkyl benzene sulfonates, and the like. Nonionic surfactants include glycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamine fatty acid ester, N-hydroxyethyl-N-2-hydroxyalkylamine, alkyl diethanolamide, and the like. Can be mentioned. Examples of amphoteric surfactants include alkyl betaines and alkyl imidazolinium betaines. Various commercially available surfactants may be used as the cationic surfactant, nonionic surfactant, anionic surfactant, and amphoteric surfactant.
[0049]
In the present invention, an acidic catalyst can also be used during curing and drying. In the present invention, an acidic catalyst means a compound having an acid property among the compounds having a catalytic action, and various known ones such as para-toluenesulfonic acid and hydrochloric acid which are usually used for crosslinking reaction of alkyd resin and amino resin are used. it can.
[0050]
In the present invention, the release agent composition can be obtained by mixing or reacting a predetermined amount of each of the above components. This release agent composition is usually an organic solvent solution for convenience of use. As the organic solvent, known solvents having good solubility of each component and not reacting with each component can be used. For example, toluene, xylene, methanol, ethanol, isobutanol, n-butanol, methyl ethyl ketone, acetone And one or more compounds selected from the group consisting of tetrahydrofuran. The amount of these solvents used is preferably adjusted so that the resin solid content is in the range of 10 to 60% by mass. Further, the release agent composition of the present invention may contain other additives, and for example, a known matting agent such as titanium oxide particles may be blended to prepare a matte type release agent composition.
[0051]
Subsequently, the release material of the present invention will be described in detail.
[0052]
The release material of the present invention is a release material obtained by coating the surface of the substrate with the release agent composition described above. Examples of the substrate include film substrates such as polyethylene terephthalate film and polyethylene naphthalate film, and paper substrates such as fine paper, medium paper, art paper, cast coated paper, and coated paper. For example, the amount of solid content in the coating layer on the substrate surface to which the release agent composition is applied is 0.1 to 15.0 g / m. ² The film thickness is 0.1 to 15 μm. As a coating method of the coating layer, widely known methods such as a roll coater, a blade coater, an air knife coater, a gate roll coater, a bar coater, and a gravure coater can be used on the surface of the substrate. A method of heat drying in a hot air drying furnace or the like can be used, and the drying temperature is preferably about 100 to 200 ° C. However, it is of course not limited to these as long as the same effect can be obtained.
[0053]
【Example】
The present invention will be specifically described below with reference to preferred examples, but the present invention is not limited thereto. The performance of the release material was evaluated according to the following method.
[0054]
1) Glossiness: Gloss at an angle of 60 ° was measured using a gloss meter (manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd.) GM-3D type.
[0055]
2) Initial peeling force: One-part polyurethane solution Crisbon 5516S (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., trade name) was applied on the prepared release material so as to have a film thickness of 20 μm, and in a hot air dryer The sample was dried at 130 ° C. for 2 minutes, cut into a size of 30 cm × 3 cm, and the peel strength of the cut material was measured with a width of 3 cm in accordance with JISZ0237.
[0056]
3) Surface condition: The presence or absence of repellency and unevenness of the coating film on the surface of the release layer were visually evaluated.
[0057]
4) Surface resistance: Measured using a high resistance meter (manufactured by Hewlett-Packard Japan) HP-4339A in an atmosphere of DC voltage 500 V, 25 ° C., 60% Rh (relative humidity).
[0058]
5) Adhesion of dust, dust and dust when used repeatedly three times: Visual evaluation was made in the synthetic leather manufacturing process of the actual machine.
[0059]
6) Scratch and deterioration of the surface when used repeatedly 3 times: Evaluated visually in the actual synthetic leather manufacturing process.
[0060]
<Example 1>
Coconut oil modified alkyd resin “Teslac 2052-60” (Hitachi Chemical Polymer Co., Ltd., trade name) 60 parts by mass, hydroxyl group-containing methylphenyl silicone “KNS902” (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name) 5 parts by mass, Methylated melamine resin “Cymel 350” (trade name; 1.1 methylol groups per triazine nucleus) 35 parts by mass, cationic surfactant “Texacoat 879N” (trade name, manufactured by Henkel) ) 5 parts by mass and 5 parts by mass of a 50% by mass paratoluenesulfonic acid methanol solution were added and diluted with toluene so that the solid content was 40% by mass to obtain a release agent composition. .
[0061]
Next, this solution was coated paper (manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., cast coated paper; basis weight 150 g / m ² ) To a thickness of 10 μm, and cured in a hot air drier at 160 ° C. for 1 minute to produce a release material.
[0062]
<Example 2>
Castor oil-modified alkyd resin “Teslac 2002-60” (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Polymer Co., Ltd.) 65 parts by mass, hydroxyl group-containing methylphenyl silicone “KNS902” (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 5 parts by mass, 20 parts by mass of methylated melamine resin “Cymel 350” (trade name; 1.1 methylol groups per triazine nucleus), butylated urea melamine resin “Tesazine 3103-60” (Hitachi Chemical) Product name, 10 parts by mass, cationic surfactant “Nopcostad SNA-2” (manufactured by Sannopco, trade name), 5 parts by mass, and 5% by mass of 50% by weight paratoluenesulfonic acid methanol solution Part was added, and this was diluted with toluene and blended so that the solid content was 40% by mass to obtain a release agent composition.
[0063]
Next, a release material was produced in the same manner as in Example 1.
[0064]
<Comparative Example 1>
A release material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the cationic surfactant “Texacoat 879N” (manufactured by Henkel, trade name) was omitted.
[0065]
<Comparative example 2>
A release material was prepared in the same manner as in Example 2 except that the cationic surfactant “Nopcostad SNA-2” (manufactured by San Nopco Co., Ltd., trade name) was omitted.
[0066]
The evaluation results of Examples and Comparative Examples are shown in Table 1.
[0067]
[Table 1]

[0068]
From Table 1, the release material prepared from the release agent composition of the present invention has a low surface resistance value and excellent antistatic performance as compared with release materials that do not use a cationic surfactant (Comparative Examples 1 and 2). It was revealed that there was little adhesion of dust, dust and dust, and there was little damage and deterioration of the surface during repeated use. Further, the gloss, surface condition, and peelability maintained the same characteristics as those of conventional release materials.
[0069]
【The invention's effect】
In the present invention, it is related to the surface chargeability and repeatability on the surface of a conventional release material by adopting a constitution in which a cationic surfactant is contained in a release agent composition comprising an alkyd resin, an amino resin, and a silicone resin. It is possible to obtain a very useful release material which has improved problems and has the same gloss, peelability and surface condition of the release material.

Claims

(A) alkyd resin,
(B) amino resin,
(C) a silicone resin containing a functional group having reactivity with the alkyd resin and / or the amino resin,
(D) 0.05 to 10 parts by mass of a cationic surfactant based on a total amount of 100 parts by mass of the component (A), the component (B), and the component (C),
A release material for producing synthetic leather, which is obtained by applying a release agent composition comprising:

The ratio (A / B) of the component (B) to the component (A) is in the range of 90/10 to 40/60 in terms of solid mass ratio,
The ratio ((A + B) / C) of the component (C) to the total amount of the component (A) and the component (B) is 100/1 to 100/20 in terms of solid content mass ratio. The release material for producing synthetic leather according to claim 1.

The silicone resin is an organopolysiloxane;
15-50 mol% of silicon atom-bonded organic groups in one molecule of the organopolysiloxane is a phenyl group,
The release material for synthetic leather production according to claim 1 or 2, wherein at least one of the remaining organic groups is a functional group reactive with the alkyd resin and / or amino resin.