JP4822636B2 - Dental composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は歯科用組成物に関する。さらに詳しくは、歯の矯正用セメント、歯のマニキュア、歯面コート材、フィッシャーシーラント、充填材等のように、歯質及び／又は接着剤に対して優れた接着性と耐汚染性の両方の特性を必要とするような用途に特に好適に用いることができる歯科用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
歯科治療においては、レジン系の材料がしばしば使用されているが、これらのレジン系材料を口腔内に装着した場合、例えば、歯牙の欠損部に充填したり、歯牙の表面をコーティングした場合、装着直後は審美的に満足できるものの、長期間装着するに伴ってレジン材料が変色してしまい、審美的に満足できなくなることがある。また、最近の歯科用接着剤や歯科用合着材の歯質に対する接着力の向上は目覚ましいものであるが、それでも歯質との接合部に目立った変色が認められたり、装着したレジン材料周辺の歯牙において、齲蝕が誘発されたりする場合がある。例えば、歯列矯正治療のようにブラケットをレジン系材料にて接着した場合には、歯磨きなどでは十分に清掃できない部位が残るなどして不潔になり、齲蝕が誘発されることがある。
【０００３】
これらのレジン材料の変色やプラークの付着などを抑制する方法としては、例えば、撥水性に優れる材料をレジン材料中に配合して、プラークや食物中の着色成分等のレジン材料への付着や浸透を抑制させる方法がある。撥水性に優れる材料としては、フルオロカーボン基含有重合性単量体が一般化学工業界ではよく知られており、歯科材料の分野においても応用されつつある。例えば、「歯科材料・器械」第１８巻、特別号３３、３１頁（１９９９年）や「歯科材料・器械」第１８巻、特別号３４、１８７頁（１９９９年）には、疎水性重合性単量体である［２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）］ジメタクリレート（ＵＤＭＡ）にフルオロカーボン基含有重合性単量体である１，６−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ヘキサンジオールジメタクリレート（ＦＨＤＤＭＡ）を配合したコンポジットレジンの吸水性や色調変化が改善できることが記載されている。しかしながら、これらのレジン材料には、歯質や接着剤との親和性が悪く、高い接着性を得ることができないという欠点がある。
【０００４】
また、特開平１−１５２１７９号公報には、特定構造のフルオロカーボン基含有重合性単量体を配合した歯科用接着剤が、優れた撥水性と歯質接着性を示すことが記載されている。しかしながら、該公報に使用されているフルオロカーボン基含有重合性単量体はオレフィン性二重結合を１つしか有さないため、硬化性が非常に劣っており、該フルオロカーボン基含有重合性単量体を十分な撥水効果が期待できる程度の量まで含有させると、その組成物を十分に重合硬化せしめるには、加熱重合させたり、光照射器にて長時間光照射しなければならないという欠点がある。従って、例えば光照射器を用いて短時間照射しただけでは、撥水性や歯質に対する接着性が著しく低下するという問題がある。更に、該公報の実施例に具体的に記載されている組成物は、いずれも親水性に乏しく、歯質に対して十分な接着力を得ることができない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、短時間で重合硬化が可能であり、かつ優れた撥水性や耐着色性を示しながらも、歯質（エナメル質、象牙質、セメント質など）や接着剤（セルフエッチングプライマー、ボンディング材など）とのなじみが良く、優れた接着性を得ることのできる歯科用組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、親水性重合性単量体と、フルオロカーボン基を有し、かつ分子内に２つ以上のオレフィン性二重結合を有する重合性単量体とを併用することにより、予想以上に優れた硬化性、撥水性及び耐着色性を有しながらも、歯質や接着剤に対して優れた接着性を有している歯科用組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、２５℃における水に対する溶解度が１０重量％以上である親水性重合性単量体（ａ）、後述の一般式（１）〜（１０）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のフルオロカーボン基含有重合性単量体（ｂ）および重合開始剤（ｃ）を含有することを特徴とする歯科用組成物である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に使用される親水性重合性単量体（ａ）としては、フルオロカーボン基を有し、かつ分子内に２つ以上のオレフィン性二重結合を有する重合性単量体（ｂ）を溶解することができ、かつ２５℃における水に対する溶解度が５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、更に好ましくは任意の割合で水に溶解可能な重合性単量体が使用される。かかる親水性重合性単量体（ａ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリルクロライド、（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基の数が９以上のもの）等を挙げることができる。中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基の数が９又は１４のもの）が好適である。なお、本発明においては（メタ）アクリルをもってメタクリルとアクリルの両者を包括的に表現する。
【０００９】
これらの親水性重合性単量体（ａ）は、１種類または複数種類の組み合わせで用いられる。これらの親水性重合性単量体（ａ）の含有量は、本発明の歯科用組成物を構成する重合性単量体の合計重量に対して、好ましくは１〜９５重量％であり、より好ましくは１０〜８０重量％であり、さらに好ましくは２５〜７０重量％である。１重量％よりも少ない場合には、歯質や接着剤に対する接着性が低下する場合がある。また、９５重量％よりも多い場合には、撥水性や耐着色性が低下する場合がある。
【００１０】
本発明に使用される、フルオロカーボン基を有し、かつ分子内に２つ以上のオレフィン性二重結合を有する重合性単量体（ｂ）〔以下、「フルオロカーボン基含有重合性単量体（ｂ）」と略称することがある〕は、優れた重合硬化性、撥水性及び耐着色性等を発現するために必要な成分であり、より具体的には分子内に下記の式（Ｉ）で表されるフルオロカーボン基を有し、かつ分子内に２つ以上のオレフィン性二重結合を有する重合性単量体を挙げることができる。
【００１１】
【化１】
かかるフルオロカーボン基含有重合性単量体（ｂ）としては、例えば、一般式（１）〜（１０）で表される重合性単量体を挙げることができる。
【００１３】
【化２】
【化３】
これらのフルオロカーボン基含有重合性単量体（ｂ）は１種または複数種類の組み合わせで用いられる。これらのフルオロカーボン基含有重合性単量体（ｂ）の含有量は、本発明の歯科用組成物を構成する重合性単量体の合計重量に対して、好ましくは５〜９９重量％であり、より好ましくは２０〜９０重量％であり、さらに好ましくは３０〜７５重量％である。５重量％よりも少ない場合には、撥水性や耐着色性が低下する場合がある。また、９９重量％よりも多い場合には、歯質に対する接着性が低下する場合がある。
【００１６】
本発明に使用される重合開始剤（ｃ）は、公知の重合開始剤であれば、何ら制限することなく使用することができる。かかる重合開始剤としては、例えば、α−ジケトン類、ケタール類、チオキサントン類、アシルホスフィンオキサイド類、クマリン類、ハロメチル基置換−ｓ−トリアジン誘導体、過酸化物等が挙げられる。
【００１７】
α−ジケトン類の例としては、カンファーキノン、ベンジル、２，３−ペンタンジオンなどが挙げられる。ケタール類の例としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等が挙げられる。チオキサントン類の例としては、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。アシルホスフィンオキサイド類の例としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（ベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、トリス（２，４−ジメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイド、トリス（２−メトキシベンゾイル）ホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネート、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイドおよび特公平３−５７９１６号公報に開示されている水溶性のアシルホスフィンオキサイド化合物などが挙げられる。
【００１８】
クマリン類としては、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−チェノイルクマリン等の特開平１０−２４５５２５号公報に記載されている化合物が挙げられる。ハロメチル基置換−ｓ−トリアジン誘導体としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の特開平１０−２４５５２５号公報に記載されている化合物が挙げられる。
【００１９】
過酸化物としては、例えば、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類等があげられる。具体的には、ジアシルパーオキサイド類としてはベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド等が挙げられる。パーオキシエステル類としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等が挙げられる。ジアルキルパーオキサイド類としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。パーオキシケタール類としては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等が挙げられる。ケトンパーオキサイド類としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド等が挙げられる。ハイドロパーオキサイド類としては、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｐ−ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド等が挙げられる。
【００２０】
これらの重合開始剤は、１種または複数種類の組み合わせで用いられる。これらの重合開始剤の中では、光重合開始剤を用いると本発明の歯科用組成物を短時間で重合硬化せしめることができ、特にα−ジケトン類及び／又はアシルホスフィンオキサド類が好適に使用される。これらの重合開始剤の含有量は、本発明の歯科用組成物を構成する重合性単量体の合計重量に対して、好ましくは０．０１〜１０重量％であり、より好ましくは０．０５〜５重量％であり、更に好ましくは０．１〜３重量％である。これらの重合開始剤は単独で使用してもよいが、より硬化性を促進させる目的として、重合促進剤と併用して用いるとよい。
【００２１】
かかる重合促進剤としては、例えば、芳香族第３級アミン、脂肪族第３級アミン、スルフィン酸またはその塩、アルデヒド類、チオール基を有する化合物などが挙げられる。芳香族第３級アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
【００２２】
脂肪族第３級アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート等が挙げられる。
【００２３】
スルフィン酸またはその塩としては、例えば、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、トルエンスルフィン酸、トルエンスルフィン酸ナトリウム、トルエンスルフィン酸カリウム、トルエンスルフィン酸カルシウム、トルエンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−イソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられる。
【００２４】
アルデヒド類の例としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド等が挙げられる。チオール基を有する化合物の例としては、２−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、チオ安息香酸等が挙げられる。これらの重合促進剤は、１種または複数種類の組み合わせで用いられる。
【００２５】
これらの重合促進剤の含有量は、本発明の歯科用組成物を構成する重合性単量体の合計重量に対して、好ましくは０．０１〜１０重量％であり、より好ましくは０．０５〜７重量％であり、さらに好ましくは０．１〜５重量％である。
【００２６】
本発明の歯科用組成物においては、硬化性、接着性、機械的強度及び塗布性等を向上させる目的として、必要に応じて疎水性重合性単量体（ｄ）を配合することができる。疎水性重合性単量体（ｄ）としては、２５℃における水に対する溶解度が５重量％よりも小さく、上記のフルオロカーボン基含有重合性単量体（ｂ）以外の重合性単量体である。かかる疎水性重合性単量体としては、具体例を以下に示すが、一つのオレフィン性二重結合を有する単量体を一官能性単量体とし、オレフィン性二重結合の数に応じて、二官能性単量体、三官能性単量体等と表現する。
【００２７】
一官能性単量体：
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２８】
二官能性単量体：
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルメタアクリレート；Ｂｉｓ−ＧＭＡ、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス［４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン、１，２−ビス〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕エタン、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、［２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）］ジメタクリレート；ＵＤＭＡ、１，３−ジ（メタ）アクリロリルオキシ−２−ヒドロキシプロパン等が挙げられる。
【００２９】
三官能性以上の単量体：
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタン等が挙げられる。
【００３０】
これらの疎水性重合性単量体（ｄ）は、１種類または複数種類の組み合わせで用いられる。また、これらの疎水性重合性単量体（ｄ）の含有量は特に限定されないが、通常、本発明の歯科用組成物を構成する重合性単量体の合計重量に対して、８０重量％以下であり、好ましくは１〜８０重量％であり、より好ましくは１〜７０重量％であり、更に好ましくは１〜６０重量％である。８０重量％を越える場合には、歯質に対する接着力が低下する場合がある。
【００３１】
本発明の歯科用組成物においては、硬化性、接着性、流動性、色調適合性及び機械的強度等を向上させるために、更にフィラー（ｅ）を配合することができる。かかるフィラー（ｅ）としては、無機系フィラーあるいは有機系フィラー及びこれらの複合体が用いられる。無機系フィラーとしては、シリカあるいはカオリン、クレー、雲母、マイカなどのシリカを基材とする鉱物、シリカを基材とし、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＢａＯ、Ｌａ２Ｏ３、ＳｒＯ２、ＣａＯ、Ｐ２Ｏ５等を含有するセラミックスやガラスの類、特にランタンガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ソーダガラス、リチウムボロシリケートガラス、亜鉛ガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、ホウ珪酸ガラス、バイオガラス等が挙げられる。さらには結晶石英、ヒドロキシアパタイト、アルミナ、酸化チタン、酸化イットリウム、ジルコニア、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、フッ化イッテルビウム等も好適に用いられる。有機系フィラーとしては、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、多官能メタクリレートの重合体、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等が挙げられる。また、これらの有機系フィラーに無機フィラーが分散したり、無機フィラーを種々の重合性単量体にてコーティングした無機／有機複合フィラー等も挙げられる。
【００３２】
これらのフィラー（ｅ）は、本発明の歯科用組成物の硬化性、機械的強度、塗布性、接着性等を向上させるためにシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。かかる表面処理剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらのフィラーは、１種類または複数種類を組み合わせて配合される。
【００３３】
これらのフィラー（ｅ）を使用する場合、その含有量は、本発明の歯科用組成物の適用用途によって最適な量が異なるので特に限定されないが、例えば、歯のマニキュア、歯牙の表面コーティング材、充填用接着剤等として使用する場合には、歯科用組成物の全重量に対して好ましくは０．１〜３０重量％であり、より好ましくは１〜２０重量％である。また、合着材、歯列矯正用のセメント、ライニング材として使用する場合には、歯科用組成物の全重量に対して好ましくは３０〜８０重量％であり、より好ましくは５０〜８０重量％である。充填材として使用する場合には、歯科用組成物の全重量に対して好ましくは５０〜９０重量％であり、より好ましくは６０〜８５重量％である。
【００３４】
本発明の歯科用組成物に、更にフッ素イオン放出性物質（ｆ）を配合することによって、歯質に耐酸性を付与させることができる歯科用組成物が得られる。かかるフッ素イオン放出性物質（ｆ）としては、上記にフィラーとして記載したフルオロアルミノシリケートガラス等のフッ素ガラス類、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化イッテルビウム等の金属フッ化物類、また、特開平５−８５９１２号公報に記載されているメタクリル酸メチルとメタクリル酸フルオライドとの共重合体のようなフッ素イオン放出性ポリマー類、更にはセチルアミンフッ化水素酸塩のような有機フッ化水素酸塩類等を挙げることができる。
【００３５】
本発明の歯科用組成物には、必要に応じて重合禁止剤、顔料、蛍光剤、紫外線吸収剤などを含有させてもよい。また、抗菌性を付与する目的で、セチルピリジニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシデシルアンモニウムクロライド、トリクロサン等の抗菌性物質を含有させてもよい。
【００３６】
本発明の歯科用組成物に少量の水を含有させることによって、歯質接着性をさらに向上させることも可能であり、この場合の水の最適な含有量は、本発明の歯科用組成物の全重量に対して、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは１０％以下である。３０重量％よりも多く水を含有させると、硬化性が低下する場合がある。
【００３７】
本発明の歯科用組成物は、特に、歯牙表面をコーティングすることによって、接着性、撥水性、耐着色性等の効果を得ることができるので、歯の矯正用セメント、フィッシャーシーラント、歯のマニキュア、歯面コート材等に好適に使用される。また、該歯科用組成物は、術者や患者の負担を軽減するため、通常３分以内、より好ましくは１分以内、更に好ましくは３０秒以内に重合硬化し、優れた撥水性と接着性を示すものが好ましい。また、該歯科用組成物は、歯質のみならず、金属、陶材、セラミックス、コンポジット硬化物などの歯冠修復材料のコーティング材に使用することもできる。また、本発明の歯科用組成物は、酸エッチング剤、接着性プライマー、接着剤だけでなく、市販の歯科用金属プライマー、陶材接着用のプライマー、次塩素酸塩等の歯面清掃剤と組み合わせて使用することもできる。
【００３８】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。なお、略称・略号については次の通りである。
【００３９】
〔水溶性重合性単量体〕
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
９Ｇ：ポリエチレングルコールジメタクリレート（オキシエチレン基の数が９）
１４Ｇ：ポリエチレングルコールジメタクリレート（オキシエチレン基の数が１４）
ＧＭ−１：１，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート
ＧＭ−２：２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート
【００４０】
〔フルオロカーボン基含有重合性単量体〕
【００４１】
【化４】
〔疎水性重合性単量体〕
ＵＤＭＡ：［２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）］ジメタクリレート
Ｂｉｓ−ＧＭＡ：ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート
ＨＤ：１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート
３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
【００４３】
〔重合開始剤、還元剤〕
ＣＱ：カンファーキノン
ＴＭＤＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド
ＢＰＯ：ベンゾイルパーオキサイド
ＤＥＰＴ： Ｎ，Ｎ―ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン
ＤＭＡＢＥ：４−Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノ安息香酸エチル
ＴＰＳＳ：２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム
【００４４】
〔その他〕
ＮａＦ：微粒子（１μｍ以下）のフッ化ナトリウム
ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
【００４５】
実施例１
ＨＥＭＡ（４０重量部）、ＤＰＥＰＡ１９Ｆ（６０重量部）およびＴＭＤＰＯ（３重量部）を混合して組成物を調製した。この組成物を用いて、後述の撥水性試験、耐着色試験、接着力試験（１）及び（２）に従って、水の接触角、ターメリックの着色性および歯質接着性を評価し、結果を表１に示した。
【００４６】
撥水性試験：
ガラス板にテープ（Ｓｃｏｔｃｈ Ｂｒａｎｄ Ｔａｐｅ；３Ｍ製）を貼り、その上に直径１ｃｍ、厚さ１ｍｍの穴をあけたテフロン製の型を置いた。その穴の中に実施例１の組成物を入れ、上にポリエステル製のフィルムを置いて、更に、ガラス板を用いて軽く押しあてた。押し当てたガラス板をとり、かかる状態で光照射器（α−ライト；モリタ製）にて３分間光照射して硬化させた。テフロン製の型から硬化物を取り出し、接触角計（Ｃ−Ｐ型；協和界面科学（株）製）にセットした。その後、硬化物（テープに接触させた側）の表面に、マイクロシリンジを用いて蒸留水（３μｌ）を滴下し、滴下１分後の気／液界面と該表面がなす接触角を測定した。測定は５回繰り返し、その平均値を求めた。
【００４７】
耐着色試験：
ターメリック（０．００５ｇ）〔ギャバンスパイス（株）製〕を蒸留水（１００ｍｌ）の中に入れ、黄色のターメリック懸濁液を作製した。その中に、上記の撥水性試験に使用した実施例１の硬化物を浸漬した。３７℃の恒温器に１８時間保管した後、硬化物を取り出し、流水で１分間洗浄した後の硬化物の着色の度合いを目視にて観察した。
【００４８】
接着力試験方法（１）：
ウシの前歯を＃１０００シリコン・カーバイド紙〔日本研紙（株）製〕で平滑に湿潤下にて研磨した。エナメル質または象牙質表面を露出させた後、表面の水分を歯科用エアーシリンジにて吹き飛ばした。露出したエナメル質表面または象牙質表面に、直径３ｍｍの穴を空けた厚さ１５０μｍのテープを貼り、接着面積を規定した。ＭＤＰ（１５重量部）、ＨＥＭＡ（４０重量部）、水（２０重量部）、Ｂｉｓ−ＧＭＡ（２０重量部）、エタノール（５重量部）、ＣＱ（０．５重量部）、ＤＭＡＢＥ（０．５重量部）、ＤＥＰＴ（２重量部）からなる接着剤をテープの穴の中に塗布した。そのまま２０秒間静置した後、歯科用エアーシリンジにて該接着剤の流動性がなくなる程度まで乾燥させた。その表面に実施例１の歯科用組成物を塗布し、その上にポリエステル製のフィルムをかぶせた後、かかる状態で歯科用可視光照射器（ＪＥＴライト；モリタ製）にて６０秒間光照射を行い、硬化させた。その硬化面に市販の歯科用レジンセメント（パナビア２１；クラレ製）を用いてステンレス製の円柱の棒（直径５ｍｍ、長さ１．５ｃｍ）を接着した。３０分後に試験片を３７℃水中に１日浸漬させた後に接着強度を測定した。接着強度の測定は、万能試験機（インストロン製、ＭＯＤＥＬ１１７５）を用い、クロス・ヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張接着強度を測定した。各接着強度の測定値は、８個の試験片の測定値の平均値で示した。
【００４９】
接着試験方法（２）：
上記の接着剤の代わりに、４０％のリン酸水溶液を塗布し、その後、水洗してリン酸を除去した。水分は、綿球で徐々に拭き取り、歯質の表層が少し湿った状態で実施例１の組成物を塗布して硬化させた。その他の方法は、接着試験方法（１）に準拠して実施した。
【００５０】
実施例２〜４
ＨＥＭＡ、ＤＰＥＰＡ１９Ｆ、水およびＴＭＤＰＯ等を表１に示す重量比で混合した組成物をそれぞれ調製した。これらの組成物を用いて、実施例１の撥水性試験、耐着色試験および接着力試験に従って、接触角、着色性および歯質接着性を評価し、結果を表１に示した。
【００５１】
比較例１
ＨＥＭＡ、ＵＤＭＡおよびＴＭＤＰＯを表１に示す重量比で混合した組成物を調製した。この組成物を用いて、実施例１の撥水性試験、耐着色試験および接着力試験に従って、接触角、着色性および歯質接着性を評価し、結果を表１に示した。
【００５２】
比較例２
ＤＰＥＰＡ１９Ｆ 、３ＧおよびＴＭＤＰＯを表１に示す重量比で混合した組成物を調製した。この組成物を用いて、実施例１の撥水性試験、耐着色試験および接着力試験に従って、接触角、着色性および歯質接着性を評価し、結果を表１に示した。
【００５３】
比較例３
ＨＥＭＡ、８ＦＭＡおよびＴＭＤＰＯを表１に示す重量比で混合した組成物を調製した。この組成物を用いて、実施例１の撥水性試験、耐着色試験および接着力試験に従って、接触角、着色性および歯質接着性を評価し、結果を表１に示した。
【００５４】
【表１】
表１から明らかなように、親水性重合性単量体（ＨＥＭＡ）、多官能性のフルオロカーボン基含有重合性単量体（ＤＰＥＰＡ１９Ｆ）及び重合開始剤（ＴＭＤＰＯ）を含有する実施例１〜４の組成物は、接触角が８０°以上の優れた撥水性を示し、また、ターメリックによる着色の度合い（黄色み）も小さかった。更に、これらの組成物を使用して接着力試験を実施した場合、歯質に対して優れた接着力を示した。これに対して、フルオロカーボン基含有重合性単量体を含有していない比較例１の組成物では、接触角は７０℃以下であり、撥水性は劣っており、ターメリックによる着色の度合い（黄色味）も大きかった。また、親水性重合性単量体（ＨＥＭＡ）を含有していない比較例２の組成物では、歯質に対する接着力が低値を示した。多官能性のフルオロカーボン基含有重合性単量体（ＤＰＥＰＡ１９Ｆ）の代わりに、オレフィン性二重結合を一つしか有さないフルオロカーボン基含有重合性単量体（８ＦＭＡ）を使用した場合、硬化性が著しく悪く、歯質に対して殆ど接着しなかった。
【００５６】
実施例５〜８
ＨＥＭＡ、Ｈ１２ＦＤＭ、ＵＤＭＡ、ＴＭＤＰＯ、ＣＱ及びＤＭＡＢＥ等を表２に示す重量比で混合した組成物をそれぞれ調製した。これらの組成物を用いて、実施例１の撥水性試験、耐着色試験および接着力試験に従って、接触角、着色性および歯質接着性を評価し、結果を表２に示した。
【００５７】
比較例４
ＨＥＭＡ、ＵＤＭＡ、ＴＭＤＰＯおよびＤＭＡＢＥを表２に示す重量比で混合した組成物を調製した。この組成物を用いて、実施例１の撥水性試験、耐着色試験および接着力試験に従って、接触角、着色性および歯質接着性を評価し、結果を表２に示した。
【００５８】
比較例５
Ｈ１２ＦＤＭ、ＵＤＭＡ、３Ｇ、ＴＭＤＰＯおよびＤＭＡＢＥを表２に示す重量比で混合した組成物を調製した。この組成物を用いて、実施例１の撥水性試験、耐汚染性試験および接着力試験に従って、接触角、着色性および接着力を評価し、結果を表２に示した。
【００５９】
比較例６
ＨＥＭＡ、８ＦＭＡ、ＵＤＭＡ、ＴＭＤＰＯおよびＤＭＡＢＥを表２に示す重量比で混合した組成物を調製した。この組成物を用いて、実施例１の撥水性試験、耐着色試験および接着力試験に従って、接触角、着色性および歯質接着性を評価し、結果を表２に示した。
【００６０】
【表２】
表２から明らかなように、親水性重合性単量体（ＨＥＭＡ）、多官能性のフルオロカーボン基含有重合性単量体（Ｈ１２ＦＤＭ）、ＵＤＭＡ及び重合開始剤を含有する実施例５〜８の組成物は、接触角が８０°以上の優れた撥水性を示し、また、ターメリックによる着色の度合い（黄色み）も小さかった。実施例７の組成物は、ＣＱ由来の黄色が残るものの、ターメリック懸濁液に浸漬させた前後で、特に著しい変化はなかった。更に、これらの組成物を使用して接着力試験を実施した場合、歯質に対して優れた接着力を示した。これに対して、フルオロカーボン基含有重合性単量体を含有していない比較例４の組成物では、接触角は７０℃以下であり、撥水性は劣り、ターメリックによる着色の度合い（黄色味）も大きかった。また、親水性重合性単量体（ＨＥＭＡ）を含有していない比較例５の組成物では、歯質に対する接着力が低値を示した。二官能性のフルオロカーボン基含有重合性単量体（Ｈ１２ＦＤＭ）の代わりに、オレフィン性二重結合を一つしか有さないフルオロカーボン基含有重合性単量（８ＦＭＡ）を使用した場合、硬化性が著しく悪く、歯質に対して殆ど接着しなかった。
【００６２】
実施例９〜１２
実施例１において親水性重合性単量体（ＨＥＭＡ）の代わりに、９Ｇ、１４Ｇ、ＧＭ−１又はＧＭ−２を配合した組成物をそれぞれ調製した。これらの組成物を用いて、実施例１の撥水性試験、耐着色試験および接着力試験に従って、接触角、着色性および歯質接着性を評価し、結果を表３に示した。
【００６３】
【表３】
表３から明らかなように、実施例１の組成物のＨＥＭＡの代わりに、種々の親水性重合性単量体を配合した組成物は、いずれも接触角が８０°以上の優れた撥水性を示し、また、ターメリックによる着色の度合い（黄色み）も小さかった。更に、これらの組成物を使用して接着力試験を実施した場合、歯質に対して優れた接着力を示した。
【００６５】
実施例１３〜１５
実施例５においてフルオロカーボン基含有重合性単量体（Ｈ１２ＦＤＭ）の代わりに、ＦＨＤＤＭＡ、Ｐ１３ＦＤＭ、又はＰＥＴＭＦを配合した組成物をそれぞれ調製した。これらの組成物を用いて、実施例１の撥水性試験、耐着色試験および接着力試験に従って、接触角、着色性および歯質接着性を評価し、結果を表４に示した。
【００６６】
【表４】
表４から明らかなように、実施例５のＨ１２ＦＤＭの代わりに、種々のオレフィン性二重結合を２つ以上有するフルオロカーボン基含有重合性単量体を配合した組成物は、いずれも接触角が８０°以上の優れた撥水性を示し、また、ターメリックによる着色の度合い（黄色み）も小さかった。更に、これらの組成物を使用して接着力試験を実施した場合、歯質に対して優れた接着力を示した。
【００６８】
実施例１６及び１７、比較例７及び８
ＵＤＭＡ、Ｂｉｓ−ＧＭＡ、ＨＤ、ＨＥＭＡ、Ｈ１２ＦＤＭ、ＤＰＥＰＡ１９Ｆ、ＴＭＤＰＯ、ＢＰＯ、ＢＨＴ及びシラン処理した石英粉末等から組成物Ａペーストをそれぞれ調製した。また、ＵＤＭＡ、Ｂｉｓ−ＧＭＡ、ＨＤ、ＨＥＭＡ、Ｈ１２ＦＤＭ、 ＤＰＥＰＡ１９Ｆ、ＤＥＰＴ、ＴＰＳＳ、ＢＨＴ、ＮａＦ及びバリウムガラス粉末等から組成物Ｂペーストをそれぞれ調製した。これらの組成物ＡペーストとＢペーストは、使用直前に等重量部ずつ採取して練和し、その練和ペーストを用いて実施例１の撥水性試験、耐着色試験および接着力試験に従って硬化させ、接触角、着色性および歯質接着性を評価し、結果を表５に示した。
【００６９】
【表５】
表５から明らかなように、親水性重合性単量体（ＨＥＭＡ）、多官能性のフルオロカーボン基含有重合性単量体（Ｈ１２ＦＤＭ又はＤＰＥＰＡ１９Ｆ）及び重合開始剤を含有する実施例１６及び１７の組成物は、接触角が８０°以上の優れた撥水性を示し、ターメリックによる着色の度合い（黄色み）も小さかった。また、歯質に対して優れた接着力を示した。これに対して、フルオロカーボン基含有重合性単量体を含有していない比較例７の組成物では、撥水性は劣り、ターメリックによる着色の度合い（黄色み）も大きかった。また、親水性重合性単量体（ＨＥＭＡ）が配合されていない比較例７及び比較例８の組成物では、歯質に対する接着力が低かった。
【００７１】
試験例
ポリエステルフィルムの上にテフロン製の型を置き、型の中に実施例１７又は比較例８の組成物を充填し、その上にポリエステルフィルムを被せて、ガラス板で圧接した後、光照射器（α−ライト；モリタ製）にて３分間光照射して、直径１．５ｃｍ、厚さ１ｍｍの円盤状の硬化物を作製した。これら硬化物を３７℃のリン酸緩衝液（ｐＨ７．０）４ｍｌに１４日間浸漬し、円盤状硬化物からのフッ素イオン放出量を定量した。その結果、いずれの硬化物も撥水性に優れていたが、 ＨＥＭＡを配合した実施例１７の組成物の硬化物からは、予想以上にフッ素イオンが放出され、その放出量は２０５μｇ／ｇであった。これに対して、ＨＥＭＡが配合されていない比較例８の組成物の硬化物からは、１５４μｇ／ｇのフッ素イオンが放出され、実施例１７の組成物よりも明らかに少なかった。
【００７２】
【発明の効果】
本発明の歯科用組成物は、硬化性に優れるので短時間で重合硬化せしめることが可能であり、また、優れた撥水性及び耐着色性を示しながらも、歯質や接着剤とのなじみが良く、高い接着力を得ることのできる。従って、優れた歯質接着性と耐汚染性の両方の特性を必要とする歯の矯正用セメント、歯のマニキュア、歯面コート材、フィッシャーシーラント、充填材等の歯科用組成物として、非常に有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a dental composition. More specifically, both excellent adhesion and antifouling properties to teeth and / or adhesives, such as dental orthodontic cement, tooth nail polish, tooth surface coating materials, fisher sealants, fillers, etc. The present invention relates to a dental composition that can be particularly suitably used for applications requiring characteristics.
[0002]
[Prior art]
Resin-based materials are often used in dental treatment, but when these resin-based materials are installed in the oral cavity, for example, when filling a tooth defect or coating the tooth surface Immediately thereafter, the resin material is aesthetically pleasing, but the resin material may discolor with long-term wearing, and may be aesthetically unsatisfactory. In addition, recent improvements in the adhesive strength of dental adhesives and dental binders to the tooth structure are remarkable, but there is still noticeable discoloration at the joint with the tooth structure and the surrounding resin material In some teeth, caries may be induced. For example, when the bracket is bonded with a resin-based material as in orthodontic treatment, a portion that cannot be sufficiently cleaned by brushing or the like remains unclean and caries may be induced.
[0003]
As a method of suppressing discoloration of these resin materials and adhesion of plaque, for example, a material having excellent water repellency is blended in the resin material, and adhesion or penetration of resin components such as plaque and food coloring components There is a way to suppress this. As a material excellent in water repellency, a fluorocarbon group-containing polymerizable monomer is well known in the general chemical industry and is also being applied in the field of dental materials. For example, “Dental Materials and Instruments” Vol. 18, Special Issue 33, 31 (1999) and “Dental Materials and Instruments” Vol. 18, Special Issue 34, 187 (1999) have hydrophobic polymerizability. The monomer [2,2,4-trimethylhexamethylenebis (2-carbamoyloxyethyl)] dimethacrylate (UDMA) and 1,6- (2,2,3) which is a fluorocarbon group-containing polymerizable monomer , 3,4,4,5,5-octafluoro) hexanediol dimethacrylate (FHDDMA), it is described that the water absorption and color tone change of the composite resin can be improved. However, these resin materials have the disadvantage that they have poor affinity with the tooth and the adhesive and cannot provide high adhesiveness.
[0004]
JP-A-1-152179 describes that a dental adhesive containing a fluorocarbon group-containing polymerizable monomer having a specific structure exhibits excellent water repellency and tooth adhesion. However, since the fluorocarbon group-containing polymerizable monomer used in the publication has only one olefinic double bond, the curability is very poor, and the fluorocarbon group-containing polymerizable monomer Is contained in such an amount that a sufficient water-repellent effect can be expected, in order to sufficiently cure the composition, there is a disadvantage that it must be polymerized by heating or irradiated with light for a long time with a light irradiator. is there. Therefore, there is a problem that water repellency and adhesiveness to the tooth are remarkably lowered only by irradiating with a light irradiator for a short time, for example. Furthermore, any of the compositions specifically described in the examples of the publication is poor in hydrophilicity and cannot provide sufficient adhesion to the tooth.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is that it can be polymerized and cured in a short time and exhibits excellent water repellency and coloration resistance, but also has a dentin (enamel, dentin, cement, etc.) and an adhesive (self-etching primer). It is an object of the present invention to provide a dental composition that is well-suited to bonding materials and the like and can obtain excellent adhesiveness.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that a polymerizable monomer having a hydrophilic polymerizable monomer, a fluorocarbon group, and two or more olefinic double bonds in the molecule. A dental composition that has excellent curability, water repellency, and coloration resistance than expected, but also has excellent adhesion to teeth and adhesives when used in combination with a polymer. Has been found, and the present invention has been completed.
[0007]
That is, the present invention Solubility in water at 25 ° C. is 10% by weight or more Hydrophilic polymerizable monomer (a), Contains at least one fluorocarbon group selected from the group consisting of compounds represented by the following general formulas (1) to (10) A dental composition comprising a polymerizable monomer (b) and a polymerization initiator (c).
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As the hydrophilic polymerizable monomer (a) used in the present invention, a polymerizable monomer (b) having a fluorocarbon group and having two or more olefinic double bonds in the molecule is dissolved. A polymerizable monomer that can be dissolved in water at 25 ° C. and has a solubility in water of 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, and still more preferably an arbitrary ratio is used. Examples of the hydrophilic polymerizable monomer (a) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 1,3-dihydroxypropyl ( (Meth) acrylate, 2,3-dihydroxypropyl (meth) acrylate, 2-trimethylammonium ethyl (meth) acryl chloride, (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylamide, polyethylene glycol di (meth) acrylate (oxy) And those having 9 or more ethylene groups). Among these, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and polyethylene glycol di (meth) acrylate (having 9 or 14 oxyethylene groups) are preferable. In the present invention, both methacryl and acryl are comprehensively expressed by (meth) acryl.
[0009]
These hydrophilic polymerizable monomers (a) are used in one kind or a combination of plural kinds. The content of these hydrophilic polymerizable monomers (a) is preferably 1 to 95% by weight with respect to the total weight of the polymerizable monomers constituting the dental composition of the present invention, and more Preferably it is 10 to 80 weight%, More preferably, it is 25 to 70 weight%. If it is less than 1% by weight, the adhesion to the tooth and the adhesive may be lowered. On the other hand, if it is more than 95% by weight, the water repellency and coloring resistance may be lowered.
[0010]
The polymerizable monomer (b) having a fluorocarbon group and having two or more olefinic double bonds in the molecule [hereinafter referred to as “fluorocarbon group-containing polymerizable monomer (b ) ”May be abbreviated as“] ”is a component necessary for exhibiting excellent polymerization curability, water repellency, coloration resistance and the like, and more specifically, in the molecule represented by the following formula (I): The polymerizable monomer which has the fluorocarbon group represented and has two or more olefinic double bonds in a molecule | numerator can be mentioned.
[0011]
[Chemical 1]
Examples of the fluorocarbon group-containing polymerizable monomer (b) include polymerizable monomers represented by general formulas (1) to (10).
[0013]
[Chemical 2]
[Chemical 3]
These fluorocarbon group-containing polymerizable monomers (b) are used singly or in combination. The content of these fluorocarbon group-containing polymerizable monomers (b) is preferably 5 to 99% by weight with respect to the total weight of the polymerizable monomers constituting the dental composition of the present invention, More preferably, it is 20-90 weight%, More preferably, it is 30-75 weight%. If it is less than 5% by weight, the water repellency and coloration resistance may decrease. Moreover, when more than 99 weight%, the adhesiveness with respect to a tooth substance may fall.
[0016]
The polymerization initiator (c) used in the present invention can be used without any limitation as long as it is a known polymerization initiator. Examples of such polymerization initiators include α-diketones, ketals, thioxanthones, acylphosphine oxides, coumarins, halomethyl group-substituted s-triazine derivatives, and peroxides.
[0017]
Examples of α-diketones include camphorquinone, benzyl, 2,3-pentanedione and the like. Examples of ketals include benzyl dimethyl ketal and benzyl diethyl ketal. Examples of thioxanthones include 2-chlorothioxanthone and 2,4-diethylthioxanthone. Examples of acylphosphine oxides include, for example, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, bis (benzoyl) phenylphosphine oxide, bis (2, 6-dimethoxybenzoyl) phenylphosphine oxide, tris (2,4-dimethylbenzoyl) phosphine oxide, tris (2-methoxybenzoyl) phosphine oxide, 2,6-dimethoxybenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dichlorobenzoyldiphenylphosphine oxide 2,3,5,6-tetramethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, benzoyldi- (2,6-dimethylphenyl) phosphonate, 2,4,6- Such as trimethyl benzoyl ethoxyphenyl phosphine oxide and Kokoku soluble disclosed in JP 3-57916 acylphosphine oxide compound.
[0018]
Examples of the coumarins include compounds described in JP-A-10-245525 such as 3,3′-carbonylbis (7-diethylamino) coumarin, 3- (4-methoxybenzoyl) coumarin, and 3-chenoylcoumarin. Can be mentioned. Examples of halomethyl group-substituted s-triazine derivatives include 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (tribromomethyl) -s-triazine, 2-methyl-4, Examples thereof include compounds described in JP-A-10-245525 such as 6-bis (trichloromethyl) -s-triazine.
[0019]
Examples of the peroxide include diacyl peroxides, peroxyesters, dialkyl peroxides, peroxyketals, ketone peroxides, hydroperoxides and the like. Specific examples of diacyl peroxides include benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, and m-toluoyl peroxide. Examples of peroxyesters include t-butyl peroxybenzoate, bis-t-butylperoxyisophthalate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxy- Examples include 2-ethylhexanoate, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, and the like. Examples of the dialkyl peroxides include dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, lauroyl peroxide, and the like. Examples of peroxyketals include 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane and the like. Examples of ketone peroxides include methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, and methyl acetoacetate peroxide. Examples of hydroperoxides include t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, p-diisopropylbenzene peroxide, and the like.
[0020]
These polymerization initiators are used singly or in combination. Among these polymerization initiators, when a photopolymerization initiator is used, the dental composition of the present invention can be polymerized and cured in a short time, and α-diketones and / or acylphosphine oxides are particularly suitable. used. The content of these polymerization initiators is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.05, based on the total weight of the polymerizable monomers constituting the dental composition of the present invention. -5% by weight, more preferably 0.1-3% by weight. These polymerization initiators may be used alone, but may be used in combination with a polymerization accelerator for the purpose of further promoting curability.
[0021]
Examples of such polymerization accelerators include aromatic tertiary amines, aliphatic tertiary amines, sulfinic acid or salts thereof, aldehydes, and compounds having a thiol group. Examples of the aromatic tertiary amine include N, N-dimethylaniline, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-dimethyl-m-toluidine, N, N-diethyl-p-toluidine, N, N-dimethyl-3,5-dimethylaniline, N, N-dimethyl-3,4-dimethylaniline, N, N-dimethyl-4-ethylaniline, N, N-dimethyl-4-isopropylaniline, N, N- Dimethyl-4-t-butylaniline, N, N-dimethyl-3,5-di-t-butylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3,5-dimethylaniline, N, N-di (2-hydroxyethyl) -p-toluidine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3,4-dimethylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -4-ethylaniline, N N-bis (2-hydroxyethyl) -4-isopropylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -4-t-butylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3,5- Di-isopropylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3,5-di-t-butylaniline, 4-N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, 4-N, N-dimethylaminobenzoic acid Acid methyl ester, 4-N, N-dimethylaminobenzoic acid n-butoxyethyl ester, 4-N, N-dimethylaminobenzoic acid 2- (methacryloyloxy) ethyl ester, 4-N, N-dimethylaminobenzophenone, etc. Can be mentioned.
[0022]
Examples of the aliphatic tertiary amine include trimethylamine, triethylamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, Nn-butyldiethanolamine, N-lauryldiethanolamine, triethanolamine, 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate, Examples thereof include N-methyldiethanolamine dimethacrylate, N-ethyldiethanolamine dimethacrylate, triethanolamine monomethacrylate, triethanolamine dimethacrylate, triethanolamine trimethacrylate and the like.
[0023]
Examples of the sulfinic acid or a salt thereof include benzenesulfinic acid, sodium benzenesulfinate, potassium benzenesulfinate, calcium benzenesulfinate, lithium benzenesulfinate, toluenesulfinic acid, sodium toluenesulfinate, potassium toluenesulfinate, toluenesulfine. Acid calcium, lithium toluenesulfinate, 2,4,6-trimethylbenzenesulfinic acid, sodium 2,4,6-trimethylbenzenesulfinate, potassium 2,4,6-trimethylbenzenesulfinate, 2,4,6-trimethyl Calcium benzenesulfinate, lithium 2,4,6-trimethylbenzenesulfinate, 2,4,6-triethylbenzenesulfinic acid, 2,4,6-triethylbenzenes Sodium finate, potassium 2,4,6-triethylbenzenesulfinate, calcium 2,4,6-triethylbenzenesulfinate, 2,4,6-isopropylbenzenesulfinate, 2,4,6-triisopropylbenzenesulfinate Examples include sodium, potassium 2,4,6-triisopropylbenzenesulfinate, calcium 2,4,6-triisopropylbenzenesulfinate, and the like.
[0024]
Examples of aldehydes include dimethylaminobenzaldehyde and terephthalaldehyde. Examples of the compound having a thiol group include 2-mercaptobenzoxazole, decanethiol, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, and thiobenzoic acid. These polymerization accelerators are used singly or in combination.
[0025]
The content of these polymerization accelerators is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.05, based on the total weight of the polymerizable monomers constituting the dental composition of the present invention. -7% by weight, more preferably 0.1-5% by weight.
[0026]
In the dental composition of the present invention, a hydrophobic polymerizable monomer (d) can be blended as necessary for the purpose of improving curability, adhesiveness, mechanical strength, applicability and the like. The hydrophobic polymerizable monomer (d) is a polymerizable monomer other than the above-mentioned fluorocarbon group-containing polymerizable monomer (b) having a solubility in water at 25 ° C. of less than 5% by weight. Specific examples of such hydrophobic polymerizable monomers are shown below. A monomer having one olefinic double bond is a monofunctional monomer, and depending on the number of olefinic double bonds. , Expressed as a bifunctional monomer, a trifunctional monomer, or the like.
[0027]
Monofunctional monomer:
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, 2, 3-dibromopropyl (meth) acrylate etc. are mentioned.
[0028]
Bifunctional monomer:
Ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, dipentaerythritol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (Meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl methacrylate; Bis-GMA, 2,2-bis [4- (meth) acryloyloxyethoxyphenyl] propane, 2,2- Bis [4- (meth) acryloyloxypolyethoxyphenyl] propane, 2,2-bis [4- [3- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropoxy] phenyl] propane, 1,2-bis [3- ( (Meta) acryloyl Xyl-2-hydroxypropoxy] ethane, pentaerythritol di (meth) acrylate, [2,2,4-trimethylhexamethylenebis (2-carbamoyloxyethyl)] dimethacrylate; UDMA, 1,3-di (meth) acryl Lolyloxy-2-hydroxypropane and the like can be mentioned.
[0029]
Monofunctional or higher monomer:
Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, N, N ′-(2,2,4-trimethylhexamethylene ) Bis [2- (aminocarboxy) propane-1,3-diol] tetramethacrylate, 1,7-diaacryloyloxy-2,2,6,6-tetraacryloyloxymethyl-4-oxyheptane, and the like.
[0030]
These hydrophobic polymerizable monomers (d) are used in one kind or a combination of plural kinds. Further, the content of these hydrophobic polymerizable monomers (d) is not particularly limited, but is usually 80% by weight based on the total weight of the polymerizable monomers constituting the dental composition of the present invention. Or less, preferably 1 to 80% by weight, more preferably 1 to 70% by weight, and still more preferably 1 to 60% by weight. If it exceeds 80% by weight, the adhesion to the tooth may be reduced.
[0031]
In the dental composition of the present invention, a filler (e) can be further blended in order to improve curability, adhesiveness, fluidity, color tone compatibility, mechanical strength and the like. As the filler (e), an inorganic filler, an organic filler, or a composite thereof is used. As inorganic fillers, silica or minerals based on silica such as kaolin, clay, mica, mica, silica based, Al 2 O 3 , B 2 O 3 TiO 2 , ZrO 2 , BaO, La 2 O 3 , SrO 2 , CaO, P 2 O 5 And the like, especially lanthanum glass, barium glass, strontium glass, soda glass, lithium borosilicate glass, zinc glass, fluoroaluminosilicate glass, borosilicate glass, bioglass and the like. Furthermore, crystalline quartz, hydroxyapatite, alumina, titanium oxide, yttrium oxide, zirconia, calcium phosphate, barium sulfate, aluminum hydroxide, ytterbium fluoride, and the like are also preferably used. Examples of the organic filler include polymethyl methacrylate, polymethyl methacrylate, polyfunctional methacrylate polymer, polyamide, polystyrene, polyvinyl chloride, chloroprene rubber, nitrile rubber, and styrene-butadiene rubber. In addition, inorganic / organic composite fillers in which inorganic fillers are dispersed in these organic fillers or inorganic fillers are coated with various polymerizable monomers are also included.
[0032]
These fillers (e) are pretreated with a known surface treatment agent such as a silane coupling agent in order to improve the curability, mechanical strength, applicability, adhesion, etc. of the dental composition of the present invention. You may use after. Examples of the surface treatment agent include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltri (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane. , Γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, and the like. These fillers are compounded by combining one type or a plurality of types.
[0033]
When these fillers (e) are used, the content thereof is not particularly limited because the optimum amount varies depending on the application of the dental composition of the present invention. For example, tooth nail polish, tooth surface coating material, When used as a filling adhesive or the like, it is preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably 1 to 20% by weight, based on the total weight of the dental composition. In addition, when used as a binder, orthodontic cement, or lining material, it is preferably 30 to 80% by weight, more preferably 50 to 80% by weight, based on the total weight of the dental composition. It is. When used as a filler, it is preferably 50 to 90% by weight, more preferably 60 to 85% by weight, based on the total weight of the dental composition.
[0034]
By further blending the fluoride ion releasing substance (f) with the dental composition of the present invention, a dental composition capable of imparting acid resistance to the tooth is obtained. Examples of the fluorine ion-releasing substance (f) include fluorine glass such as fluoroaluminosilicate glass described above as filler, sodium fluoride, potassium fluoride, sodium monofluorophosphate, lithium fluoride, ytterbium fluoride, and the like. Metal fluorides, fluorine ion-releasing polymers such as a copolymer of methyl methacrylate and methacrylic acid fluoride described in JP-A-5-85912, and further cetylamine hydrofluoric acid Examples thereof include organic hydrofluorates such as salts.
[0035]
The dental composition of the present invention may contain a polymerization inhibitor, a pigment, a fluorescent agent, an ultraviolet absorber and the like as necessary. For the purpose of imparting antibacterial properties, cetylpyridinium chloride, benzalkonium chloride, (meth) acryloyloxidedecylpyridinium bromide, (meth) acryloyloxyhexadecylpyridinium chloride, (meth) acryloyloxydecylammonium chloride, triclosan, etc. An antibacterial substance may be included.
[0036]
The dental composition of the present invention can be further improved in adhesion to the tooth by containing a small amount of water. In this case, the optimal content of water is that of the dental composition of the present invention. It is preferably 30% by weight or less, more preferably 10% or less, based on the total weight. If more than 30% by weight of water is contained, the curability may be lowered.
[0037]
Since the dental composition of the present invention can obtain effects such as adhesiveness, water repellency, and coloration resistance, particularly by coating the tooth surface, dental orthodontic cement, fisher sealant, tooth nail polish It is suitably used for tooth surface coating materials. In addition, the dental composition is polymerized and cured usually within 3 minutes, more preferably within 1 minute, and even more preferably within 30 seconds in order to reduce the burden on the operator and patient, and excellent water repellency and adhesiveness. Is preferable. Moreover, this dental composition can be used not only for tooth quality but also for coating materials for crown restoration materials such as metals, porcelain, ceramics, and hardened composites. Further, the dental composition of the present invention includes not only an acid etching agent, an adhesive primer, and an adhesive, but also a commercially available dental metal primer, a primer for porcelain adhesion, a tooth surface cleaning agent such as hypochlorate, and the like. It can also be used in combination.
[0038]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to this Example. Abbreviations and abbreviations are as follows.
[0039]
(Water-soluble polymerizable monomer)
HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate
9G: Polyethylene glycol dimethacrylate (number of oxyethylene groups is 9)
14G: Polyethylene glycol dimethacrylate (number of oxyethylene groups is 14)
GM-1: 1,3-dihydroxypropyl methacrylate
GM-2: 2,3-dihydroxypropyl methacrylate
[0040]
[Fluorocarbon group-containing polymerizable monomer]
[0041]
[Formula 4]
(Hydrophobic polymerizable monomer)
UDMA: [2,2,4-trimethylhexamethylenebis (2-carbamoyloxyethyl)] dimethacrylate
Bis-GMA: Bisphenol A diglycidyl methacrylate
HD: 1,6-hexanediol dimethacrylate
3G: Triethylene glycol dimethacrylate
[0043]
[Polymerization initiator, reducing agent]
CQ: camphorquinone
TMDPO: 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide
BPO: Benzoyl peroxide
DEPT: N, N-di (2-hydroxyethyl) -p-toluidine
DMABE: ethyl 4-N, N-dimethylaminobenzoate
TPSS: sodium 2,4,6-triisopropylbenzenesulfinate
[0044]
[Others]
NaF: Sodium fluoride of fine particles (1 μm or less)
BHT: 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol
[0045]
Example 1
A composition was prepared by mixing HEMA (40 parts by weight), DPEPA19F (60 parts by weight) and TMDPO (3 parts by weight). Using this composition, according to the water repellency test, the coloration test, and the adhesion test (1) and (2) described later, the water contact angle, turmeric colorability and tooth adhesion were evaluated, and the results are shown. It was shown in 1.
[0046]
Water repellency test:
A tape (Scotch Brand Tape; manufactured by 3M) was pasted on a glass plate, and a Teflon mold having a hole with a diameter of 1 cm and a thickness of 1 mm was placed thereon. The composition of Example 1 was put in the hole, a polyester film was placed on the hole, and lightly pressed with a glass plate. The pressed glass plate was taken and cured in such a state with light irradiation (α-light; manufactured by Morita) for 3 minutes. The cured product was taken out from the Teflon mold and set in a contact angle meter (CP type; manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). Thereafter, distilled water (3 μl) was dropped onto the surface of the cured product (the side in contact with the tape) using a microsyringe, and the contact angle formed by the air / liquid interface one minute after the dropping and the surface was measured. The measurement was repeated 5 times, and the average value was obtained.
[0047]
Color resistance test:
Turmeric (0.005 g) [manufactured by Gavan Spice Co., Ltd.] was placed in distilled water (100 ml) to prepare a yellow turmeric suspension. The cured product of Example 1 used in the above water repellency test was immersed therein. After being stored in a 37 ° C. thermostat for 18 hours, the cured product was taken out and washed with running water for 1 minute, and the degree of coloring of the cured product was visually observed.
[0048]
Adhesive strength test method (1):
The bovine front teeth were polished smoothly with # 1000 silicon carbide paper (manufactured by Nihon Kenshi Co., Ltd.) under wet conditions. After the enamel or dentin surface was exposed, the water on the surface was blown off with a dental air syringe. A 150 μm-thick tape with a 3 mm diameter hole was applied to the exposed enamel surface or dentin surface to define the adhesion area. MDP (15 parts by weight), HEMA (40 parts by weight), water (20 parts by weight), Bis-GMA (20 parts by weight), ethanol (5 parts by weight), CQ (0.5 parts by weight), DMABE (0. 5 parts by weight) and an adhesive consisting of DEPT (2 parts by weight) were applied in the holes of the tape. After leaving still for 20 seconds, it was dried to such an extent that the fluidity of the adhesive disappeared with a dental air syringe. The dental composition of Example 1 was applied to the surface, and a polyester film was covered thereon, and in this state, light was irradiated for 60 seconds with a dental visible light irradiator (JET Light; manufactured by Morita). Done and cured. A stainless steel cylindrical rod (diameter 5 mm, length 1.5 cm) was bonded to the cured surface using a commercially available dental resin cement (Panavia 21; manufactured by Kuraray). After 30 minutes, the test piece was immersed in 37 ° C. water for 1 day, and then the adhesive strength was measured. The adhesive strength was measured using a universal testing machine (Model 1175 manufactured by Instron) and measuring the tensile adhesive strength under the condition of a cross head speed of 2 mm / min. The measured value of each adhesive strength was shown by the average value of the measured values of 8 test pieces.
[0049]
Adhesion test method (2):
Instead of the above adhesive, 40% phosphoric acid aqueous solution was applied, and then washed with water to remove phosphoric acid. The moisture was wiped off gradually with a cotton ball, and the composition of Example 1 was applied and cured in a state where the surface layer of the tooth was slightly moistened. The other method was implemented based on the adhesion test method (1).
[0050]
Examples 2-4
Compositions were prepared by mixing HEMA, DPEPA19F, water, TMDPO, and the like in the weight ratios shown in Table 1. Using these compositions, the contact angle, colorability and tooth adhesion were evaluated according to the water repellency test, color resistance test and adhesion test of Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0051]
Comparative Example 1
A composition in which HEMA, UDMA, and TMDPO were mixed at a weight ratio shown in Table 1 was prepared. Using this composition, the contact angle, coloring property and tooth adhesion were evaluated according to the water repellency test, coloring resistance test and adhesive strength test of Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0052]
Comparative Example 2
A composition in which DPEPA19F, 3G and TMDPO were mixed at a weight ratio shown in Table 1 was prepared. Using this composition, the contact angle, coloring property and tooth adhesion were evaluated according to the water repellency test, coloring resistance test and adhesive strength test of Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0053]
Comparative Example 3
A composition in which HEMA, 8FMA, and TMDPO were mixed at a weight ratio shown in Table 1 was prepared. Using this composition, the contact angle, coloring property and tooth adhesion were evaluated according to the water repellency test, coloring resistance test and adhesive strength test of Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0054]
[Table 1]
As is apparent from Table 1, Examples 1-4 containing a hydrophilic polymerizable monomer (HEMA), a polyfunctional fluorocarbon group-containing polymerizable monomer (DPEPA19F) and a polymerization initiator (TMDPO). The composition showed excellent water repellency with a contact angle of 80 ° or more, and the degree of coloring by turmeric (yellowishness) was also small. Furthermore, when the adhesive force test was implemented using these compositions, the adhesive force outstanding with respect to the tooth | gear was shown. In contrast, in the composition of Comparative Example 1 that does not contain a fluorocarbon group-containing polymerizable monomer, the contact angle is 70 ° C. or less, the water repellency is inferior, and the degree of coloring by turmeric (yellowishness) ) Was also big. Moreover, in the composition of Comparative Example 2 that did not contain a hydrophilic polymerizable monomer (HEMA), the adhesive strength to the tooth was low. When a fluorocarbon group-containing polymerizable monomer (8FMA) having only one olefinic double bond is used instead of the polyfunctional fluorocarbon group-containing polymerizable monomer (DPEPA19F), the curability is improved. It was extremely bad and hardly adhered to the tooth.
[0056]
Examples 5-8
Compositions were prepared by mixing HEMA, H12FDM, UDMA, TMDPO, CQ, DMABE, and the like in the weight ratios shown in Table 2. Using these compositions, the contact angle, colorability and tooth adhesion were evaluated according to the water repellency test, color resistance test and adhesive strength test of Example 1, and the results are shown in Table 2.
[0057]
Comparative Example 4
A composition in which HEMA, UDMA, TMDPO, and DMABE were mixed at a weight ratio shown in Table 2 was prepared. Using this composition, according to the water repellency test, the coloration resistance test and the adhesion test of Example 1, the contact angle, the colorability and the tooth adhesion were evaluated. The results are shown in Table 2.
[0058]
Comparative Example 5
A composition in which H12FDM, UDMA, 3G, TMDPO, and DMABE were mixed at a weight ratio shown in Table 2 was prepared. Using this composition, the contact angle, coloring property and adhesive strength were evaluated according to the water repellency test, stain resistance test and adhesive strength test of Example 1, and the results are shown in Table 2.
[0059]
Comparative Example 6
A composition in which HEMA, 8FMA, UDMA, TMDPO, and DMABE were mixed at a weight ratio shown in Table 2 was prepared. Using this composition, according to the water repellency test, the coloration resistance test and the adhesion test of Example 1, the contact angle, the colorability and the tooth adhesion were evaluated. The results are shown in Table 2.
[0060]
[Table 2]
As is apparent from Table 2, compositions of Examples 5 to 8 containing a hydrophilic polymerizable monomer (HEMA), a polyfunctional fluorocarbon group-containing polymerizable monomer (H12FDM), UDMA, and a polymerization initiator. The product exhibited excellent water repellency with a contact angle of 80 ° or more, and the degree of coloring by turmeric (yellowishness) was also small. Although the composition of Example 7 remained yellow derived from CQ, there was no particularly significant change before and after being immersed in the turmeric suspension. Furthermore, when the adhesive force test was implemented using these compositions, the adhesive force outstanding with respect to the tooth | gear was shown. In contrast, in the composition of Comparative Example 4 that does not contain a fluorocarbon group-containing polymerizable monomer, the contact angle is 70 ° C. or less, the water repellency is inferior, and the degree of coloring by turmeric (yellowishness) It was big. Moreover, in the composition of Comparative Example 5 which did not contain a hydrophilic polymerizable monomer (HEMA), the adhesive force to the tooth showed a low value. When a fluorocarbon group-containing polymerizable monomer (8FMA) having only one olefinic double bond is used instead of the bifunctional fluorocarbon group-containing polymerizable monomer (H12FDM), the curability is remarkably high. It was bad and hardly adhered to the tooth.
[0062]
Examples 9-12
In Example 1, instead of the hydrophilic polymerizable monomer (HEMA), compositions each containing 9G, 14G, GM-1 or GM-2 were prepared. Using these compositions, the contact angle, colorability and tooth adhesion were evaluated according to the water repellency test, color resistance test and adhesion test of Example 1, and the results are shown in Table 3.
[0063]
[Table 3]
As is apparent from Table 3, each of the compositions containing various hydrophilic polymerizable monomers in place of HEMA of the composition of Example 1 has excellent water repellency with a contact angle of 80 ° or more. The degree of coloring by turmeric (yellowish) was also small. Furthermore, when the adhesive force test was implemented using these compositions, the adhesive force outstanding with respect to the tooth | gear was shown.
[0065]
Examples 13-15
In Example 5, instead of the fluorocarbon group-containing polymerizable monomer (H12FDM), compositions each containing FHDDMA, P13FDM, or PETMF were prepared. Using these compositions, the contact angle, coloring property and tooth adhesion were evaluated according to the water repellency test, coloring resistance test and adhesive strength test of Example 1, and the results are shown in Table 4.
[0066]
[Table 4]
As can be seen from Table 4, in place of the H12FDM of Example 5, any composition containing a fluorocarbon group-containing polymerizable monomer having two or more various olefinic double bonds had a contact angle of 80. Excellent water repellency of more than ° was exhibited, and the degree of coloring by turmeric (yellowish) was also small. Furthermore, when the adhesive force test was implemented using these compositions, the adhesive force outstanding with respect to the tooth | gear was shown.
[0068]
Examples 16 and 17, Comparative Examples 7 and 8
Composition A pastes were prepared from UDMA, Bis-GMA, HD, HEMA, H12FDM, DPEPA19F, TMDPO, BPO, BHT, silane-treated quartz powder, and the like. Also, composition B pastes were prepared from UDMA, Bis-GMA, HD, HEMA, H12FDM, DPEPA19F, DEPT, TPSS, BHT, NaF, barium glass powder, and the like. These composition A paste and B paste were collected by equal parts by weight immediately before use and kneaded, and cured using the kneaded paste according to the water repellency test, coloring resistance test and adhesive strength test of Example 1. The contact angle, coloring property and tooth adhesion were evaluated, and the results are shown in Table 5.
[0069]
[Table 5]
As is apparent from Table 5, the compositions of Examples 16 and 17 containing a hydrophilic polymerizable monomer (HEMA), a polyfunctional fluorocarbon group-containing polymerizable monomer (H12FDM or DPEPA19F) and a polymerization initiator. The product exhibited excellent water repellency with a contact angle of 80 ° or more, and the degree of coloring by turmeric (yellowishness) was also small. Moreover, the adhesive force which was excellent with respect to the tooth | gear was shown. In contrast, the composition of Comparative Example 7 that did not contain a fluorocarbon group-containing polymerizable monomer was inferior in water repellency and also had a high degree of turmeric coloring (yellowishness). Moreover, in the composition of Comparative Example 7 and Comparative Example 8 in which the hydrophilic polymerizable monomer (HEMA) was not blended, the adhesive force to the tooth was low.
[0071]
Test example
A Teflon mold was placed on the polyester film, the composition of Example 17 or Comparative Example 8 was filled in the mold, the polyester film was placed on the mold, and pressed with a glass plate. A disk-shaped cured product having a diameter of 1.5 cm and a thickness of 1 mm was produced by irradiating light with α-light (Morita) for 3 minutes. These cured products were immersed in 4 ml of a phosphate buffer solution (pH 7.0) at 37 ° C. for 14 days, and the amount of fluorine ions released from the disk-shaped cured product was quantified. As a result, all the cured products were excellent in water repellency. However, fluorine ions were released more than expected from the cured product of the composition of Example 17 blended with HEMA, and the released amount was 205 μg / g. It was. On the other hand, 154 μg / g of fluorine ions was released from the cured product of the composition of Comparative Example 8 in which no HEMA was blended, which was clearly less than the composition of Example 17.
[0072]
【The invention's effect】
Since the dental composition of the present invention has excellent curability, it can be polymerized and cured in a short time. In addition, while showing excellent water repellency and color resistance, it is compatible with the tooth quality and adhesive. Good, high adhesive strength can be obtained. Therefore, as a dental composition such as dental orthodontic cement, tooth nail polish, tooth surface coating material, fisher sealant, filler, etc. that require both excellent dental adhesiveness and stain resistance characteristics, Useful.
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