JP4819263B2

JP4819263B2 - Thermoplastic resin composition

Info

Publication number: JP4819263B2
Application number: JP2001302984A
Authority: JP
Inventors: 泰伸図師; 明望月
Original assignee: Terumo Corp
Current assignee: Terumo Corp
Priority date: 2001-09-28
Filing date: 2001-09-28
Publication date: 2011-11-24
Anticipated expiration: 2021-09-28
Also published as: JP2003105211A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に医療用各種チューブに供するに適した熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
医療用チューブに供される高分子材料としては、これまで、軟質ポリ塩化ビニルをはじめ、ポリウレタン、ポリオレフィン等が利用されてきている。この中でも、材料の物性（透明性、耐滅菌性、機械強度等）、価格、成形加工性、取り扱いやすさ等の点で他材料より優れる為、軟質ポリ塩化ビニルが圧倒的に使用されている。特に、軟質ポリ塩化ビニルはそのしなやかさと機械的強度を併せ持つことが大きな特徴である。しかしながら、ポリ塩化ビニルは使用後の焼却時にダイオキシンの発生が危惧され、又、それに使われている可塑剤に外因性内分泌攪乱物質としての疑いが持たれていることなど、昨今の環境問題を勘案すると、その将来は必ずしも明るいものではない。
【０００３】
一方、ポリウレタンやポリオレフィン等はこう言った問題には無縁であるが、これらの材料から得られるチューブは仮に柔らかい材料で作ったとしても、反撥性が大きく、操作性に劣るのが常である。具体的に輸液用チューブを例に説明すると、輸液チューブはその使用目的から、適度にカーブをつけて体に固定したり、安全確保のためループを描かし四肢に固定することが多々あるが、反撥性が強いと、何かの拍子に固定具からチューブが外れた場合、このカーブやループが急に解け、跳ね上がったり飛び上がったりすることがある。この動作によってチューブ間の接続が外れたり、血管を確保していた留置針が外れたり、キンクしたりしてしまうと言った医療上のトラブル原因となるものである。従って、医療用チューブ素材には柔らかく且つしなやかな（反撥性が低い）物性が求められているのが現状である。
【０００４】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、反撥性が低く、柔軟な医療用チューブに用いることができるポリオレフィン系の熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための為の手段】
上記課題は以下の本発明により解決される。
（１）本発明は、一般式ＸＹＸで示されるトリブロック共重合体であって、Ｘがスチレンブロック、Ｙが３，４―結合からなるイソプレンユニットを５０％以上含むイソプレンブロック、または前記イソプレンブロックの一部が水素添加されている水素添加イソプレンブロックであるトリブロック共重合体を１０〜６５ｗｔ％、
１，２―結合型のポリブタジエンを９０〜３５ｗｔ％含み、
損失正接（ｔａｎδ）が２５℃で０．２以上であり、ヤング率が５０〜３００ｋｇ／ｃｍ²であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物からなる医療用チューブ。
【０００６】
（２）本発明は、２５℃における損失正接（ｔａｎδ）が０．４以上の一般式ＸＹＸで示されるトリブロック共重合体であって、Ｘがスチレンブロック、Ｙが３，４―結合からなるイソプレンユニットを５０％以上含むイソプレンブロックであるトリブロック共重合体を１０〜６５ｗｔ％、
ヤング率が５０〜６００ｋｇ／ｃｍ ² の範囲にあるエチレン／酢酸ビニル共重合体、または水添ブタジエン―スチレンブロック共重合体を９０〜３５ｗｔ％含み、
損失正接（ｔａｎδ）が２５℃で０．２以上であり、ヤング率が５０〜３００ｋｇ／ｃｍ ² であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物からなる医療用チューブ。
【０００７】
（３）本発明は、２５℃における損失正接（ｔａｎδ）が０．４以上の一般式ＸＹＸで示されるトリブロック共重合体であって、Ｘがスチレンブロック、Ｙが３，４―結合からなるイソプレンユニットを５０％以上含むイソプレンブロックであって、前記イソプレンブロックの一部が水素添加されている水素添加イソプレンブロックであるトリブロック共重合体を３０ｗｔ％、
ヤング率が５０〜６００ｋｇ／ｃｍ ² の範囲にある１，２―結合型のポリブタジエンを３５ｗｔ％、
ヤング率が５０〜６００ｋｇ／ｃｍ ² の範囲にある１，４―結合型のイソプレン繰り返し単位からなるポリイソプレンを中央ブロックとするスチレン／イソプレン／スチレンのトリブロック共重合体を３５ｗｔ％含み、
損失正接（ｔａｎδ）が２５℃で０．２以上であり、ヤング率が５０〜３００ｋｇ／ｃｍ ² であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物からなる医療用チューブ。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明における熱可塑性樹脂組成物は、その損失正接（ｔａｎδ）が２５℃で０．２以上であり、ヤング率が５０〜３００ｋｇ／ｃｍ²であることが望ましい。高分子材料の物性評価の一環としてよく利用される動的粘弾性測定はポリマー材料の粘性性と弾性性の両者について分析するもので、前者が損失弾性率（Ｅ’’）、後者が貯蔵弾性率（Ｅ’）として求められ、この両弾性率の比、Ｅ’’／Ｅ’を損失正接（ｔａｎδ）と言う。このｔａｎδは一般的に温度依存性があり、ある温度で最大値をとることが知られている。また、定性的にはｔａｎδが大きい材料は塑性性が高く、逆に小さい材料は弾性性が高いといえる。すなわち、ｔａｎδが大きければしなやかとなり、大きければ反撥性の高い材料であると言える。
【００１３】
本発明における熱可塑性樹脂組成物において、ｔａｎδを０．２以上とするのは、本発明の熱可塑性樹脂組成物をチューブとして用いた場合に、加えられている外力が何かの拍子に突然なくなったときでもチューブに蓄積されたエネルギーが緩和され、反撥力が少なくなるため、跳ね上がったり飛び上がったりすることがないためである。逆に０．２より小さいと蓄積エネルギーの大部分が運動エネルギーとして放出され、反撥力が大きくなるため、かかる場合に、跳ね上がったり飛び上がったりすることになり、操作性が悪くなる。また人体の接触面に対し常に応力が加わった状態となり違和感を感じ続けることになる。
【００１４】
ｔａｎδの上限としては、チューブとして用いた場合に、操作性や、機械物性の観点から０．８以下であることが望ましい。０．８より大きいと、塑性変形能が大きくなりすぎ、医師や看護婦が操作しづらくなるためである。
【００１５】
ヤング率が３００ｋｇ／ｃｍ²より大きいと、硬くなりすぎるため操作性や、体表面に固定した時に違和感などを与える等の点で問題が生じる。一方、５０ｋｇ／ｃｍ²より小さいと、チューブとして用いた場合に柔らかくなりすぎ、操作性が低下すると同時に、チューブとして用いた場合に、外力により容易につぶれ物質の移送が出来なくなりやすいためである。
【００１６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いる熱可塑性材料（Ａ）としては、２５℃におけるｔａｎδが０．４以上のものが望ましい。本発明における熱可塑性樹脂組成物は、その機械物性を後述の熱可塑性軟質ポリオレフィン（Ｂ）に依るため、熱可塑性材料（Ａ）の多量の混合は好ましくない。即ち、熱可塑性軟質ポリオレフィン（Ｂ）の特徴を生かしたまま、反撥性を低下させるには出来る限り少ない量の熱可塑性材料（Ａ）の添加で対応することが必要であり、このためには熱可塑性材料（Ａ）のｔａｎδが０．４以上のものが望ましい。ｔａｎδが０．４以上であれば特に上限はないが、工業的な入手可能性から２．５程度が上限である。
【００１７】
上記の条件を満たすため、熱可塑性材料（Ａ）としては、スチレン系ブロック共重合体からなるスチレン系のエラストマーが適当である。具体的にはスチレンをハードセグメントとし、イソプレンやブタジエンなどのジエン、ブテン、イソブテン、ペンテン、イソペンテン等のオレフィンなどからなるソフトセグメント、及びジエンセグメントを水素添加したソフトセグメントからなるジ又はトリブロック体が挙げられる。
【００１８】
トリブロック体の場合にはｔａｎδを大きくするにはソフトセグメント部を構成するポリマーが、その側鎖の炭素数が2以上の基(例えば、ジメチル、エチル、ビニル、イソプロピル)を有することが必須である。ソフトセグメントが１，４−型のポリブタジエンや１，４−型のポリイソプレンでは目的を達成することは出来ない。
【００１９】
熱可塑性材料（Ａ）のソフトセグメントにポリイソプレンを用いる場合には、３，４−型結合型のイソプレンの繰り返し単位（＝ビニル側鎖を有する繰り返し単位）が５０モル%以上あることが必要である。また、ポリイソプレンとしては、ホモポリマーでｔａｎδが０．４以上のトランス−ポリイソプレンなども用いることができる。
【００２０】
熱可塑性材料（Ａ）に用いることができる具体的なものとしては、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック体及びその水素添加したポリマー（ハイブラー、クラレ社製）、スチレン−ブタジエンランダム共重合体（ＪＳＲ−ＳＬ５７４、日本合成ゴム社製）、スチレン−ブタジエンジブロック共重合体（Ｎｉｐｏｌ３１０Ｓ、日本ゼオン社製）などが挙げられる。また、上述の群の中から複数のポリマーを組み合わせて使うことも可能である。
【００２１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いる熱可塑性軟質ポリオレフィン（Ｂ）としては、ヤング率が５０〜３００ｋｇ／ｃｍ²の範囲にあることが望ましい。熱可塑性軟質ポリオレフィン（Ｂ）は、本発明の熱可塑性樹脂組成物をチューブとして用いる場合に、その機械物性を発現するに必要な成分であることから、ヤング率が５０ｋｇ／ｃｍ²以下では強さが不足するため好ましくない。また、６００ｋｇ／ｃｍ²以上あると、得られるチューブの剛性が高くなりすぎ、医療用チューブとしての柔軟性に欠けるため好ましくない。
【００２２】
熱可塑性軟質ポリオレフィン（Ｂ）の具体例としては、ポリブタジエン、ブタジエン系共重合体、ポリブテン、ブテン系共重合体、イソプレン系共重合体、エチレン系共重合体、プロピレン系共重合体などがある。例えばエチレン系共重合体としてはエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレンとプロピレン、1−ブテン、1−ヘキサン、１−オクテン等の炭素数３以上のα−オレフィン共重合体、エチレンとブタジエン、イソプレン等の共役ジエン単量体を共重合さてたエチレン−共役ジエン共重合体、エチレンとシクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキセン等の環状オレフィンを共重合させたエチレン−環状ポリオレフィン共重合体、エチレンとスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物単量体を共重合させたエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体などが挙げられる。これらのエチレン共重合体の中では、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましい。
【００２３】
この時、エチレンと他の単量体との共重合体のエチレン量は５０モル％〜９５モル％であることが好ましい。エチレン量が５０モル％以上であれば、エチレンの結晶化が阻害されることがなく、熱可塑性樹脂組成物をチューブとして用いる場合に十分な強度、ゴム弾性を得ることができる。一方、エチレン量が９５モル％以上となるとエチレンの結晶化度が高くなり柔軟性が不足する。
【００２４】
熱可塑性軟質ポリオレフィン（Ｂ）に用いることができる具体的なものとしては、エチレン−オクテン共重合体（エンゲージ8100、デュポン・ダウ・ケミカル社製)、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ウルトラセン７５１（酢酸ビニル量２８％）、東ソー株式会社製)、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン(ＲＢ８１０、ＲＢ８２０、ＲＢ８３０等、日本合成ゴム社製)などがある。
【００２５】
さらに、熱可塑性軟質ポリオレフィン（Ｂ）としては、スチレン系のブロックポリマーを用いることもできる。例えば、１，４−結合を中心とした、イソプレン、ブタジエン等のジエンモノマーの重合体を中央のセグメントにし、両端にポリスチレンセグメントを有するいわゆるトリブロック共重合体（ＳＩＳ、ＳＢＳ）、および中央のジエンモノマー重合体を水素添加したＳＥＢＳなどがあげられる。
【００２６】
また、熱可塑性軟質ポリオレフィン（Ｂ）は、上述した材料の群の中から２以上の材料を混合しても良い。特に、本発明の熱可塑性樹脂組成物への使用に当たって、圧縮永久歪が問題になるような場合には、圧縮永久歪が小さい、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、ＳＢＳ等のスチレン系ブロック共重合体と、ポリブタジエン、ブタジエン系共重合体、ポリブテン、ブテンブタジエン系共重合体、イソプレン系共重合体、エチレン系共重合体、プロピレン系ブタジエン系共重合体とを組み合わせることが好ましい。
【００２７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上述した熱可塑性材料（Ａ）と熱可塑性軟質ポリオレフィン（Ｂ）を混合することによって得られるが、その混合比によって樹脂組成物のｔａｎδ、及びヤング率を調整することが可能である。
【００２８】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性材料（Ａ）と熱可塑性軟質ポリオレフィン（Ｂ）以外に、熱可塑性樹脂組成物の材料物性を損なわない範囲で第3成分を添加することができる。第3成分としては、各種酸化防止剤、老化防止剤、ステアリン酸カルシウムやオレイン酸アミドと言った滑剤、硫酸バリウム、タングステン等に代表されるＸ線造影剤、柔軟性を付与する為のミネラルオイル等があげられる。
【００２９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性材料（Ａ）と、熱可塑性軟質ポリオレフィン（Ｂ）と、第３成分とを、常法により混合することにより得ることができる。これにより得られた熱可塑性樹脂組成物は、時として相溶系を作ることもあるが基本的には非相溶系になる。本発明においては何れの系でもかまわないが、熱可塑性材料（Ａ）が島構造と、熱可塑性軟質ポリオレフィン（Ｂ）が海構造になる相分離構造をとることが望ましい。
【００３０】
このような構造により、熱可塑性樹脂組成物の機械物性は海構造をとる熱可塑性軟質ポリオレフィン（Ｂ）の物性が反映されたものとなり、外部から与えられた応力（運動エネルギー）は島構造をとる熱可塑性材料（Ａ）によって吸収されるため、反撥性が押さえられることになる。従って、本発明の熱可塑性樹脂組成物をチューブとして用いた場合に、好適な諸物性を発現することができる。
【００３１】
この時、島構造のサイズはできる限り小さい方が望ましく、１０μm以下が望ましい。島構造のサイズが１０μmを超えた材料では、チューブが曲がった場合に島表面に応力の集中がおき、界面の剥離やクラックの問題が起きやすい。また、光学的にも、光の乱反射、不透過が置き、白色を呈するようになり望ましくない。特に、熱可塑性樹脂組成物の透明性の観点から光の波長以下、即ち２μm以下の粒径であることが望ましい。
【００３２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、医療用チューブや医療用カテーテルとして好適に用いることができる。医療用チューブの具体例としては、輸液用チューブ、輸血用チューブ、血液透析用の血液回路、人工心肺用の血液回路、導尿カテーテルに接続される尿を尿道バッグに導出するのに使用されるチューブ、腹膜透析用チューブ、導尿カテーテル、胃管カテーテル、吸引カテーテルなどの、チューブやカテーテル類が挙げられる。
【００３３】
【実施例】
１．動的粘弾性における損失正接の測定
各試料を熱プレスすることで厚さ３００〜４００μmのシートを作成し、これを幅２mm、長さ２０mmの短冊状にすることで測定試料とした。動的粘弾性測定装置としてはＤＶＡ−２２５（アイティー計測制御社製）を用い、昇温法により、空気中、測定周波数１０Hz、昇温速度５℃／分の条件で測定を行い、２５℃での損失正接（ｔａｎδ）の値を読み取った。尚、ｔａｎδは動的貯蔵弾性率（Ｅ’）と動的損失弾性率（Ｅ’’）の比（ｔａｎδ＝Ｅ’’／Ｅ’）である。
【００３４】
２．ヤング率の測定
各試料を熱プレスすることで厚さ３００〜４００μm のシートを作成し、これを幅５ｍｍ、長さ８０ｍｍの短冊状にする事で測定試料とした。引っ張り試験機としてはオートグラフＡＧＳ−１００Ａ（島津製作所製）を用い、室温、引っ張り速度５００ｍｍ／分で測定した。
【００３５】
（実施例１）
熱可塑性材料（Ａ）として３，４結合型のポリイソプレンを1ブロックとするスチレン／イソプレン／スチレンのトリブロック共重合体（ハイブラー５１２７、クラレ社製、２５℃におけるｔａｎδ＝１．０）３０重量部と、熱可塑性軟質ポリオレフィン（Ｂ）として１，２−結合型のポリブタジエン（ＲＢ８１０、日本合成ゴム社製、ヤング率＝１１２ｋｇ／ｃｍ²、ｔａｎδ＝０．０９）７０重量部とを、ドライブレンド後、２軸押し出し機にて溶融混練することで、本発明の熱可塑性樹脂組成物を作製した。この熱可塑性樹脂組成物を用い１軸押し出し機にて１２フレンチのチューブを押出し成形した。このチューブの物性は、ヤング率が９１ｋｇ／ｃｍ²で２５℃でのｔａｎδは０．３８であった。得られたチューブは極めてしなやかで、且つ、反撥性が押さえられたものであった。
【００３６】
（実施例２）
熱可塑性軟質ポリオレフィン（Ｂ）としてエチレン／酢酸ビニル共重合体（ノバテックＬＶ６６０、日本ポリケム製、ヤング率＝１５７ｋｇ／ｃｍ²、ｔａｎδ＝０．０７）７０重量部を使った以外は実施例１と同様にして本発明の熱可塑性樹脂組成物を作製し、さらにチューブを得た。このチューブの物性はヤング率が１１５ｋｇ／ｃｍ²、ｔａｎδ＝０．３６であった。得られたチューブは僅かに白濁しているものの、内容物が十分確認出来る透明性は有していた。また、反撥性は極めて少なく、しなやかな感触を有しているものであった。
【００３７】
（実施例３）
熱可塑性材料（Ａ）として３，４−結合型のポリイソプレンを１ブロックとするスチレン／イソプレン／スチレンのトリブロック共重合体（ハイブラー５１２７、クラレ社製、２５℃におけるｔａｎδ＝１．０）４０重量部と、熱可塑性軟質ポリオレフィン（Ｂ）として水添ブタジエン−スチレンブロック共重合体（タフテックＨ１０４１、旭化成製、ヤング率＝３００ｋｇ／ｃｍ²、ｔａｎδ＝０．０９）６０重量部とを、２軸押し出し機を用い溶融混練し本発明の熱可塑性樹脂組成物のペレットを調製した。この熱可塑性樹脂組成物の物性を測定したところ、ｔａｎδは０．４２、ヤング率は１８０ｋｇ／ｃｍ²であった。
【００３８】
得られたペレットを使い１軸押し出し機を用い、外径３．２ｍｍ、内径２．２ｍｍのチューブを作製した。このチューブは僅かに白濁しているものの、内容物が十分確認出来る透明性は有していた。また、反撥性は極めて少なく、しなやかな感触を有しているものであった。
【００３９】
（実施例４）
熱可塑性材料（Ａ）として３，４−結合型のポリイソプレンを１ブロックとするスチレン／イソプレン／スチレンのトリブロック共重合体の水素添加物（ハイブラーＨＶＳ−３、クラレ社製２５℃におけるｔａｎδ＝０．４７）６０重量部と、熱可塑性軟質ポリオレフィン（Ｂ）として１，２−結合型のポリブタジエン（ＲＢ８２０，日本合成ゴム社製、ヤング率＝４２２ｋｇ／ｃｍ²、ｔａｎδ＝０．０７）４０重量部とを、ドライブレンド後、２軸押し出し機にて溶融混練することで、本発明の熱可塑性樹脂組成物を作製した。この熱可塑性樹脂組成物のヤング率は１７５ｋｇ／ｃｍ²で２５℃でのｔａｎδは０．６５であった。
【００４０】
この熱可塑性樹脂組成物を用い１軸押し出し機にて１２フレンチのチューブを押出し成形したところ、得られたチューブは極めてしなやかで、且つ、反撥性が押さえられたものであった。
【００４１】
（実施例５）
熱可塑性材料（Ａ）として３，４−結合型のイソプレン繰り返し単位が６０モル％であるポリイソプレンを中央ブロックとするスチレン／イソプレン／スチレンのトリブロック共重合体の水素添加物（ハイブラー７１２５、クラレ社製２５℃におけるｔａｎδ＝０．４７）３０重量部と、熱可塑性軟質ポリオレフィン（Ｂ）として１，２−結合型のポリブタジエン（ＲＢ８２０，日本合成ゴム社製、ヤング率＝４２２ｋｇ／ｃｍ²、ｔａｎδ＝０．０７）３５重量部、１，４−結合型のイソプレン繰り返し単位からなるポリイソプレンを中央ブロックとするスチレン／イソプレン／スチレンのトリブロック共重合体（ＳＩＳ５０００，日本合成ゴム社製、ヤング率＝６０ｋｇ／ｃｍ²、ｔａｎδ＝０．０５）３５重量部とを、ドライブレンド後、２軸押し出し機にて溶融混練することで、本発明の熱可塑性樹脂組成物を作製した。この熱可塑性樹脂組成物のヤング率は１３０ｋｇ／ｃｍ²で２５℃でのｔａｎδは０．３４であった。
【００４２】
この熱可塑性樹脂組成物を用い１軸押し出し機にて１２フレンチのチューブを押出し成形したところ、得られたチューブは極めてしなやかで、且つ、反撥性が押さえられたものであった。
【００４３】
（比較例１）
熱可塑性軟質ポリオレフィン（Ｂ）として用いることができるエチレン／酢酸ビニル共重合体（ノバテックＬＶ６６０、日本ポリケム製、ヤング率＝１５７ｋｇ／ｃｍ²、ｔａｎδ＝０．０７）のみで、１２フレンチのチューブを作製したところ、反撥性が極めて高く、しなやかとは言いがたいものであった。
【００４４】
（比較例２）
熱可塑性軟質ポリオレフィン（Ｂ）として用いることができる１，２−結合型のポリブタジエン（ＲＢ８２０，日本合成ゴム社製、ヤング率＝４２２ｋｇ／ｃｍ²、ｔａｎδ＝０．０７）のみで、１２フレンチのチューブを作製したところ、反撥性が極めて高く、しなやかとは言いがたいものであった。
【００４５】
（比較例３）
熱可塑性軟質ポリオレフィン（Ｂ）として用いることができる水添ブタジエン−スチレンブロック共重合体（タフテックＨ１０４１、旭化成製、ヤング率＝３００ｋｇ／ｃｍ²、ｔａｎδ＝０．０９）のみで、１２フレンチのチューブを作製したところ、反撥性が極めて高く、しなやかとは言いがたいものであった。
【００４６】
（比較例４）
熱可塑性材料（Ａ）として３，４−結合型のポリイソプレンを１ブロックとするスチレン／イソプレン／スチレンのトリブロック共重合体（ハイブラー５１２７、クラレ社製、２５℃におけるｔａｎδ＝１．０）５重量部と、熱可塑性軟質ポリオレフィン（Ｂ）として１，２−結合型のポリブタジエン（ＲＢ８１０、日本合成ゴム社製、ヤング率＝１１２ｋｇ／ｃｍ²、ｔａｎδ＝０．０９）９５重量部とを、ドライブレンド後、２軸押し出し機にて溶融混練することで、比較する熱可塑性樹脂組成物を作製した。この熱可塑性樹脂組成物のヤング率は１０５ｋｇ／ｃｍ²で２５℃でのｔａｎδは０．１５であった。
【００４７】
この熱可塑性樹脂組成物を用い１軸押し出し機にて１２フレンチのチューブを押出し成形したところ、得られたチューブは柔らかいものの、反撥性が大きすぎるものであった。
【００４８】
（比較例５）
熱可塑性材料（Ａ）として３，４−結合型のポリイソプレンを１ブロックとするスチレン／イソプレン／スチレンのトリブロック共重合体（ハイブラー５１２７、クラレ社製、２５℃におけるｔａｎδ＝１．０）８０重量部と、熱可塑性軟質ポリオレフィン（Ｂ）として１，２結合型のポリブタジエン（ＲＢ８１０、日本合成ゴム社製、ヤング率＝１１２ｋｇ／ｃｍ²、ｔａｎδ＝０．０９）２０重量部とを、ドライブレンド後、２軸押し出し機にて溶融混練することで、比較する熱可塑性樹脂組成物を作製した。この熱可塑性樹脂組成物のヤング率は３１ｋｇ／ｃｍ²で２５℃でのｔａｎδは０．７８であった。
【００４９】
この熱可塑性樹脂組成物を用い１軸押し出し機にて１２フレンチのチューブを押出し成形したところ、得られたチューブは、反撥性は十分押さえられ極めてしなやかではあるが、柔らかすぎるものであった。
【００５０】
（比較例６）
熱可塑性材料（Ａ）として３，４−結合型のポリイソプレンを1ブロックとするスチレン／イソプレン／スチレンのトリブロック共重合体（ハイブラー５１２７、クラレ社製、２５℃におけるｔａｎδ＝１．０）２０重量部と、熱可塑性軟質ポリオレフィン（Ｂ）として１，２−結合型のポリブタジエン（ＲＢ８３０、日本合成ゴム社製、ヤング率＝５２０ｋｇ／ｃｍ²、ｔａｎδ＝０．０９）８０重量部とを、ドライブレンド後、２軸押し出し機にて溶融混練することで、比較する熱可塑性樹脂組成物を作製した。この熱可塑性樹脂組成物のヤング率は３５０ｋｇ／ｃｍ²で２５℃でのｔａｎδは０．３５であった。
【００５１】
この熱可塑性樹脂組成物を用い１軸押し出し機にて１２フレンチのチューブを押出し成形したところ、得られたチューブは、反撥性は十分押さえられ極めてしなやかではあるが、硬すぎるものであり、特に尿道カテーテルとした場合には挿入時に尿道粘膜を損傷することが危惧されるものであった。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性材料（Ａ）と、熱可塑性軟質ポリオレフィン（Ｂ）とを含む熱可塑性樹脂組成物は、廃棄焼却時のダイオキシンの発生が少ないものであるため、環境適応性に優れるものである。
【００５３】
さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、チューブとして用いた場合に、反撥性の少ない、しなやかな医療用チューブを提供することができる。つまり、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、医療用チューブとしたとき、医療従事者の作業の安全性を確保すると同時に、患者に対し違和感を与えることがない。従来のポリオレフィン系熱可塑性樹脂組成物をチューブとして用いた場合の欠点であった高い反撥性による操作性の悪さや、人体の接触面に対し応力が加わった状態となり違和感を感じ続けることを改善することができる。
【００５４】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物と同様な物性値だけを満足する熱可塑性材料として、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系の各種材料を挙げることができるが、これらの材料は、医療用材料として、特に医療用チューブとして用いる場合に、チューブ表面への薬剤吸着の問題が生じたり、耐溶剤性の問題が生じることがある。しかしながら、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、薬剤吸着が少なく、耐溶剤性に優れているため、医療用用途に好適に用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic resin composition particularly suitable for use in various medical tubes.
[0002]
[Prior art]
As polymer materials used for medical tubes, soft polyvinyl chloride, polyurethane, polyolefin, and the like have been used so far. Among these, soft polyvinyl chloride is overwhelmingly used because it is superior to other materials in terms of physical properties (transparency, sterilization resistance, mechanical strength, etc.), price, moldability, and ease of handling. . In particular, soft polyvinyl chloride is characterized by its flexibility and mechanical strength. However, taking into account the recent environmental problems such as the occurrence of dioxins at the time of incineration after use, polyvinyl chloride is suspected of being an exogenous endocrine disruptor in the plasticizer used in it. The future is not necessarily bright.
[0003]
On the other hand, polyurethane, polyolefin and the like are not related to such problems, but tubes made from these materials usually have a high rebound and are inferior in operability even if they are made of a soft material. Specifically, taking an infusion tube as an example, the infusion tube may be fixed to the body with an appropriate curve from the purpose of use, or it may be fixed to the limb by drawing a loop to ensure safety, If the rebound is strong, the curve or loop may suddenly unravel and jump or jump up if the tube comes off the fixture at any moment. This action may cause medical troubles such as disconnection between tubes, indwelling needles securing blood vessels, or kinking. Accordingly, the medical tube material is currently required to have soft and supple physical properties (low repulsion).
[0004]
[Problems to be solved by the present invention]
An object of the present invention is to provide a polyolefin-based thermoplastic resin composition that has low rebound and can be used for a flexible medical tube.
[0005]
[Means for solving the problems]
The above problems are solved by the present invention described below.
(1) The present invention is a triblock copolymer represented by the general formula XYX, wherein X is a styrene block, Y is an isoprene block containing 50% or more of an isoprene unit composed of 3,4-bonds, or the isoprene block 10 to 65 wt% of a triblock copolymer which is a hydrogenated isoprene block in which a part of the hydrogenated isoprene block is hydrogenated,
Containing 90-35 wt% of 1,2-bonded polybutadiene,
A medical tube comprising a thermoplastic resin composition having a loss tangent (tan δ) of 0.2 or more at 25 ° C. and a Young's modulus of 50 to 300 kg / cm ² .
[0006]
(2) The present invention is a triblock copolymer represented by the general formula XYX having a loss tangent (tan δ) at 25 ° C. of 0.4 or more, wherein X is a styrene block and Y is a 3,4-bond. 10 to 65 wt% of a triblock copolymer which is an isoprene block containing 50% or more of isoprene units,
90-35 wt% of an ethylene / vinyl acetate copolymer having a Young's modulus in the range of 50 to 600 kg / cm ² or a hydrogenated butadiene-styrene block copolymer,
A medical tube comprising a thermoplastic resin composition having a loss tangent (tan δ) of 0.2 or more at 25 ° C. and a Young's modulus of 50 to 300 kg / cm ² .
[0007]
(3) The present invention is a triblock copolymer represented by the general formula XYX having a loss tangent (tan δ) at 25 ° C. of 0.4 or more, wherein X is a styrene block, and Y is a 3,4-bond. 30% by weight of a triblock copolymer containing 50% or more of isoprene units, which is a hydrogenated isoprene block in which a part of the isoprene block is hydrogenated,
35 wt% of 1,2-bonded polybutadiene having a Young's modulus in the range of 50 to 600 kg / cm ² ;
Containing 35 wt% of a styrene / isoprene / styrene triblock copolymer having a polyisoprene composed of 1,4-bonded isoprene repeating units having a Young's modulus in the range of 50 to 600 kg / cm ² as a central block;
A medical tube comprising a thermoplastic resin composition having a loss tangent (tan δ) of 0.2 or more at 25 ° C. and a Young's modulus of 50 to 300 kg / cm ² .
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The thermoplastic resin composition of the present invention preferably has a loss tangent (tan δ) of 0.2 or more at 25 ° C. and a Young's modulus of 50 to 300 kg / cm ² . Dynamic viscoelasticity measurement, which is often used as part of physical property evaluation of polymer materials, analyzes both the viscosity and elasticity of polymer materials. The former is loss elastic modulus (E ″) and the latter is storage elasticity. It is obtained as a modulus (E ′), and the ratio of both elastic moduli, E ″ / E ′, is referred to as loss tangent (tan δ). This tan δ is generally temperature-dependent and is known to take a maximum value at a certain temperature. Qualitatively, a material with a large tan δ has a high plasticity, and conversely a material with a small tan δ has a high elasticity. That is, it can be said that if tan δ is large, the material is flexible, and if tan δ is large, the material is highly repellent.
[0013]
In the thermoplastic resin composition of the present invention, the tan δ is 0.2 or more because when the thermoplastic resin composition of the present invention is used as a tube, the applied external force suddenly disappears. This is because the energy accumulated in the tube is relaxed and the repulsive force is reduced, so that it does not jump up or jump up. On the other hand, if it is smaller than 0.2, most of the stored energy is released as kinetic energy and the repulsive force increases, so that in such a case, it jumps up or jumps up, resulting in poor operability. In addition, stress is always applied to the contact surface of the human body, and the user feels uncomfortable.
[0014]
The upper limit of tan δ is desirably 0.8 or less from the viewpoint of operability and mechanical properties when used as a tube. If it is larger than 0.8, the plastic deformability becomes too large, making it difficult for doctors and nurses to operate.
[0015]
If the Young's modulus is greater than 300 kg / cm ² , problems will arise in terms of operability and uncomfortable feeling when fixed on the body surface because it becomes too hard. On the other hand, if it is less than 50 kg / cm ² , it becomes too soft when used as a tube and the operability is lowered, and at the same time, when used as a tube, it is easy to transfer a crushed substance easily by an external force.
[0016]
As the thermoplastic material (A) used in the thermoplastic resin composition of the present invention, one having a tan δ at 25 ° C. of 0.4 or more is desirable. Since the thermoplastic resin composition of the present invention depends on the thermoplastic soft polyolefin (B) described later for its mechanical properties, it is not preferable to mix a large amount of the thermoplastic material (A). That is, in order to reduce the repulsion while taking advantage of the characteristics of the thermoplastic thermoplastic polyolefin (B), it is necessary to cope with the addition of the least amount of the thermoplastic material (A). It is desirable that the tan δ of the plastic material (A) is 0.4 or more. If tan δ is 0.4 or more, there is no particular upper limit, but about 2.5 is the upper limit due to industrial availability.
[0017]
In order to satisfy the above conditions, a styrene elastomer made of a styrene block copolymer is suitable as the thermoplastic material (A). Specifically, di- or triblock bodies composed of styrene as a hard segment, soft segments composed of dienes such as isoprene and butadiene, olefins such as butene, isobutene, pentene and isopentene, and soft segments obtained by hydrogenating the diene segments. Can be mentioned.
[0018]
In the case of a triblock body, in order to increase tan δ, it is essential that the polymer constituting the soft segment portion has a group having 2 or more carbon atoms in the side chain (for example, dimethyl, ethyl, vinyl, isopropyl). is there. The object cannot be achieved with 1,4-type polybutadiene or 1,4-type polyisoprene with a soft segment.
[0019]
When polyisoprene is used for the soft segment of the thermoplastic material (A), the repeating unit of 3,4-type bonded isoprene (= repeating unit having a vinyl side chain) must be 50 mol% or more. is there. Further, as polyisoprene, trans-polyisoprene having a tan δ of 0.4 or more can be used.
[0020]
Specific examples of the thermoplastic material (A) that can be used include a styrene-isoprene-styrene triblock and a hydrogenated polymer (Hibler, manufactured by Kuraray Co., Ltd.), a styrene-butadiene random copolymer (JSR- SL574, manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.), styrene-butadiene diblock copolymer (Nipol 310S, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), and the like. It is also possible to use a combination of a plurality of polymers from the above group.
[0021]
The thermoplastic soft polyolefin (B) used in the thermoplastic resin composition of the present invention preferably has a Young's modulus in the range of 50 to 300 kg / cm ² . When the thermoplastic resin composition (B) of the present invention is used as a tube, the thermoplastic thermoplastic polyolefin (B) is a component necessary for developing its mechanical properties. Therefore, it is strong when the Young's modulus is 50 kg / cm ² or less. Is not preferable because of the shortage. On the other hand, if it is 600 kg / cm ² or more, the resulting tube has too high rigidity and lacks flexibility as a medical tube.
[0022]
Specific examples of the thermoplastic soft polyolefin (B) include polybutadiene, butadiene-based copolymer, polybutene, butene-based copolymer, isoprene-based copolymer, ethylene-based copolymer, and propylene-based copolymer. For example, ethylene copolymers include ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-acrylate copolymers, ethylene and propylene, 1-butene, 1-hexane, 1-octene and other α-olefins having 3 or more carbon atoms. Copolymers, ethylene-conjugated diene copolymers obtained by copolymerizing conjugated diene monomers such as ethylene and butadiene, isoprene, and ethylene-cyclic polyolefins obtained by copolymerizing ethylene and cyclic olefins such as cyclopentene, cyclopentadiene, and cyclohexene Copolymer, ethylene and styrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, o-methylstyrene, ot-butylstyrene, mt-butylstyrene, pt-butylstyrene, p-chlorostyrene, α -Ethylene copolymerized with aromatic vinyl compound monomers such as methylstyrene And aromatic vinyl compound copolymer. Among these ethylene copolymers, an ethylene-octene copolymer and an ethylene-vinyl acetate copolymer are preferable.
[0023]
At this time, the amount of ethylene in the copolymer of ethylene and another monomer is preferably 50 mol% to 95 mol%. When the amount of ethylene is 50 mol% or more, crystallization of ethylene is not inhibited, and sufficient strength and rubber elasticity can be obtained when the thermoplastic resin composition is used as a tube. On the other hand, when the amount of ethylene is 95 mol% or more, the degree of crystallinity of ethylene becomes high and flexibility is insufficient.
[0024]
Specific examples of the thermoplastic flexible polyolefin (B) that can be used include an ethylene-octene copolymer (engage 8100, manufactured by DuPont Dow Chemical), an ethylene-vinyl acetate copolymer (Ultrasen 751 ( Vinyl acetate amount 28%), manufactured by Tosoh Corporation), syndiotactic 1,2-polybutadiene (RB810, RB820, RB830, etc., manufactured by Nippon Synthetic Rubber).
[0025]
Furthermore, a styrenic block polymer can also be used as the thermoplastic soft polyolefin (B). For example, a so-called triblock copolymer (SIS, SBS) having a center segment made of a polymer of a diene monomer such as isoprene or butadiene with a 1,4-bond as the center and polystyrene segments at both ends, and a center diene SEBS obtained by hydrogenating a monomer polymer can be used.
[0026]
The thermoplastic soft polyolefin (B) may be a mixture of two or more materials from the group of materials described above. In particular, when compression set becomes a problem when used for the thermoplastic resin composition of the present invention, styrene block copolymers such as SIS, SEBS, SBS, etc., which have low compression set, and polybutadiene It is preferable to combine butadiene-based copolymer, polybutene, butene-butadiene-based copolymer, isoprene-based copolymer, ethylene-based copolymer, and propylene-based butadiene-based copolymer.
[0027]
The thermoplastic resin composition of the present invention is obtained by mixing the thermoplastic material (A) and the thermoplastic flexible polyolefin (B) described above, and the tan δ and Young's modulus of the resin composition are adjusted by the mixing ratio. Is possible.
[0028]
In addition, the thermoplastic resin composition of the present invention may contain a third component in addition to the thermoplastic material (A) and the thermoplastic thermoplastic polyolefin (B) as long as the material properties of the thermoplastic resin composition are not impaired. it can. As the third component, various antioxidants, anti-aging agents, lubricants such as calcium stearate and oleic acid amide, X-ray contrast agents represented by barium sulfate, tungsten, etc., mineral oil for imparting flexibility, etc. Can be given.
[0029]
The thermoplastic resin composition of the present invention can be obtained by mixing the thermoplastic material (A), the thermoplastic thermoplastic polyolefin (B), and the third component by a conventional method. The thermoplastic resin composition thus obtained is sometimes incompatible, although it is sometimes incompatible. In the present invention, any system may be used, but it is desirable to adopt a phase separation structure in which the thermoplastic material (A) has an island structure and the thermoplastic soft polyolefin (B) has a sea structure.
[0030]
With such a structure, the mechanical properties of the thermoplastic resin composition reflect the properties of the thermoplastic thermoplastic polyolefin (B) having a sea structure, and the stress (kinetic energy) applied from the outside has an island structure. Since it is absorbed by the thermoplastic material (A), repulsion is suppressed. Therefore, when the thermoplastic resin composition of the present invention is used as a tube, suitable physical properties can be expressed.
[0031]
At this time, the size of the island structure is preferably as small as possible, and is preferably 10 μm or less. The material size of the island structure exceeds 10 [mu] m, every concentration of stress to the island surface when the tubing is bent, prone interfacial peeling or cracking problems. In addition, optically, it is not desirable because irregular reflection and non-transmission of light are placed and white color is exhibited. In particular, the particle size is preferably less than the wavelength of light, that is, 2 μm or less, from the viewpoint of transparency of the thermoplastic resin composition.
[0032]
The thermoplastic resin composition of the present invention can be suitably used as a medical tube or a medical catheter . Specific examples of medical Ryoyo tubes are used infusion tubes, transfusion tubes, blood circuit for hemodialysis, blood circuit for artificial heart-lung, urine that is connected to the urinary catheter to derive the urethra bag Tubes, catheters such as tubes, peritoneal dialysis tubes, urinary catheters, gastric tube catheters, and suction catheters.
[0033]
【Example】
1. Measurement of loss tangent in dynamic viscoelasticity Each sample was hot-pressed to prepare a sheet having a thickness of 300 to 400 μm, and this was made into a strip shape having a width of 2 mm and a length of 20 mm to obtain a measurement sample. As a dynamic viscoelasticity measuring device, DVA-225 (manufactured by IT Measurement Control Co., Ltd.) is used, and measurement is performed in the air at a measurement frequency of 10 Hz and a temperature increase rate of 5 ° C./min. The value of loss tangent (tan δ) was read. Here, tan δ is a ratio (tan δ = E ″ / E ′) of the dynamic storage elastic modulus (E ′) and the dynamic loss elastic modulus (E ″).
[0034]
2. Measurement of Young's Modulus Each sample was hot pressed to prepare a sheet having a thickness of 300 to 400 μm, and this was made into a strip having a width of 5 mm and a length of 80 mm to obtain a measurement sample. As a tensile tester, Autograph AGS-100A (manufactured by Shimadzu Corporation) was used, and measurement was performed at room temperature and a pulling speed of 500 mm / min.
[0035]
Example 1
30 weights of styrene / isoprene / styrene triblock copolymer (Hibler 5127, manufactured by Kuraray Co., Ltd., tan δ = 1.0 at 25 ° C.) containing one block of 3,4-bonded polyisoprene as the thermoplastic material (A) Part and 70 parts by weight of 1,2-bonded polybutadiene (RB810, manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd., Young's modulus = 112 kg / cm ² , tan δ = 0.09) as thermoplastic soft polyolefin (B) Then, the thermoplastic resin composition of the present invention was produced by melt-kneading with a biaxial extruder. Using this thermoplastic resin composition, a 12 French tube was extruded using a single screw extruder. The physical properties of this tube were a Young's modulus of 91 kg / cm ² and a tan δ at 25 ° C. of 0.38. The obtained tube was extremely supple and repulsive.
[0036]
(Example 2)
Example 1 except that 70 parts by weight of an ethylene / vinyl acetate copolymer (Novatech LV660, manufactured by Nippon Polychem, Young's modulus = 157 kg / cm ² , tan δ = 0.07) was used as the thermoplastic flexible polyolefin (B). Thus, the thermoplastic resin composition of the present invention was produced, and a tube was obtained. The physical properties of this tube were Young's modulus of 115 kg / cm ² and tan δ = 0.36. Although the obtained tube was slightly cloudy, it was transparent enough to confirm the contents. In addition, the rebound was extremely small and it had a supple feel.
[0037]
(Example 3)
Styrene / isoprene / styrene triblock copolymer (Hibler 5127, manufactured by Kuraray Co., Ltd., tan δ = 1.0 at 25 ° C.) 40 having one block of 3,4-bonded polyisoprene as the thermoplastic material (A) 40 ² parts by weight and 60 parts by weight of a hydrogenated butadiene-styrene block copolymer (Tuftec H1041, manufactured by Asahi Kasei, Young's modulus = 300 kg / cm ² , tan δ = 0.09) as thermoplastic soft polyolefin (B) The pellets of the thermoplastic resin composition of the present invention were prepared by melt-kneading using an extruder. When the physical properties of this thermoplastic resin composition were measured, tan δ was 0.42 and Young's modulus was 180 kg / cm ² .
[0038]
A tube having an outer diameter of 3.2 mm and an inner diameter of 2.2 mm was produced using the obtained pellets using a single screw extruder. Although this tube was slightly cloudy, it had transparency so that the contents could be sufficiently confirmed. In addition, the rebound was extremely small and it had a supple feel.
[0039]
Example 4
Hydrogenated product of styrene / isoprene / styrene triblock copolymer having one block of 3,4-bonded polyisoprene as the thermoplastic material (A) (Hibler HVS-3, manufactured by Kuraray Co., Ltd. 0.47) 60 parts by weight and 1,2-bond type polybutadiene (RB820, manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd., Young's modulus = 422 kg / cm ² , tan δ = 0.07) as thermoplastic thermoplastic polyolefin (B) 40 weights The parts were melt blended with a twin screw extruder after dry blending to produce the thermoplastic resin composition of the present invention. This thermoplastic resin composition had a Young's modulus of 175 kg / cm ² and a tan δ at 25 ° C. of 0.65.
[0040]
When this thermoplastic resin composition was used to extrude a 12 French tube using a single screw extruder, the resulting tube was extremely supple and repulsive.
[0041]
(Example 5)
Hydrogenated product of a styrene / isoprene / styrene triblock copolymer having a polyisoprene having 60 mol% of 3,4-bonded isoprene repeating units as a central block as a thermoplastic material (A) (Hibler 7125, Kuraray) 30 parts by weight of tan δ = 0.47 at 25 ° C., and 1,2-bonded polybutadiene (RB820, manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd., Young's modulus = 422 kg / cm ² ) as the thermoplastic flexible polyolefin (B), tan δ = 0.07) A styrene / isoprene / styrene triblock copolymer (SIS5000, manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) with a polyisoprene composed of 35 parts by weight of a 1,4-bonded isoprene repeating unit as a central block. ^{= 60kg / cm 2, tanδ =} 0.05) and 35 parts by weight, after dry blending By melt-kneading using a biaxial extruder to prepare a thermoplastic resin composition of the present invention. The thermoplastic resin composition had a Young's modulus of 130 kg / cm ² and a tan δ at 25 ° C. of 0.34.
[0042]
When this thermoplastic resin composition was used to extrude a 12 French tube using a single screw extruder, the resulting tube was extremely supple and repulsive.
[0043]
(Comparative Example 1)
A 12 French tube is produced only with an ethylene / vinyl acetate copolymer (Novatech LV660, manufactured by Nippon Polychem, Young's modulus = 157 kg / cm ² , tan δ = 0.07) that can be used as the thermoplastic flexible polyolefin (B). As a result, the rebound was extremely high and it was difficult to say that it was supple.
[0044]
(Comparative Example 2)
1,2-bonded polybutadiene (RB820, manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd., Young's modulus = 422 kg / cm ² , tan δ = 0.07) that can be used as the thermoplastic flexible polyolefin (B), a 12 French tube As a result, the rebound was extremely high and it was difficult to say that it was supple.
[0045]
(Comparative Example 3)
Only a hydrogenated butadiene-styrene block copolymer (Tuftec H1041, manufactured by Asahi Kasei, Young's modulus = 300 kg / cm ² , tan δ = 0.09) that can be used as the thermoplastic flexible polyolefin (B) is used to form a 12 French tube. When produced, the rebound was extremely high and it was difficult to say that it was supple.
[0046]
(Comparative Example 4)
Styrene / isoprene / styrene triblock copolymer (Hibler 5127, manufactured by Kuraray Co., Ltd., tan δ = 1.0 at 25 ° C.) 5 having 3,4-bonded polyisoprene as one block as the thermoplastic material (A) 5 Parts by weight and 95 parts by weight of 1,2-bonded polybutadiene (RB810, manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd., Young's modulus = 112 kg / cm ² , tan δ = 0.09) as thermoplastic soft polyolefin (B) After blending, a thermoplastic resin composition to be compared was produced by melt-kneading with a biaxial extruder. The thermoplastic resin composition had a Young's modulus of 105 kg / cm ² and a tan δ at 25 ° C. of 0.15.
[0047]
When this thermoplastic resin composition was used to extrude a 12 French tube using a single-screw extruder, the resulting tube was soft, but was too repulsive.
[0048]
(Comparative Example 5)
Styrene / isoprene / styrene triblock copolymer (Hibler 5127, manufactured by Kuraray Co., Ltd., tan δ = 1.0 at 25 ° C.) having one block of 3,4-bonded polyisoprene as the thermoplastic material (A) 80 1 part by weight and 20 parts by weight of 1,2-bonded polybutadiene (RB810, manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd., Young's modulus = 112 kg / cm ² , tan δ = 0.09) as thermoplastic soft polyolefin (B) Then, a thermoplastic resin composition to be compared was produced by melt-kneading with a biaxial extruder. This thermoplastic resin composition had a Young's modulus of 31 kg / cm ² and a tan δ at 25 ° C. of 0.78.
[0049]
When this thermoplastic resin composition was used to extrude a 12 French tube with a single-screw extruder, the resulting tube was sufficiently soft because it was sufficiently repulsive and very flexible.
[0050]
(Comparative Example 6)
Styrene / isoprene / styrene triblock copolymer (Hibler 5127, manufactured by Kuraray Co., Ltd., tan δ = 1.0 at 25 ° C.) 20 having 3,4-bonded polyisoprene as one block as the thermoplastic material (A) 20 Parts by weight and 80 parts by weight of 1,2-bonded polybutadiene (RB830, manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd., Young's modulus = 520 kg / cm ² , tan δ = 0.09) as a thermoplastic soft polyolefin (B), After blending, a thermoplastic resin composition to be compared was produced by melt-kneading with a biaxial extruder. This thermoplastic resin composition had a Young's modulus of 350 kg / cm ² and a tan δ at 25 ° C. of 0.35.
[0051]
When this thermoplastic resin composition was used to extrude a 12 French tube with a single-screw extruder, the resulting tube was sufficiently supple with repulsion sufficiently suppressed, but it was too hard, especially the urethra. In the case of a catheter, there was a concern that the urethral mucosa would be damaged during insertion.
[0052]
【The invention's effect】
The thermoplastic resin composition containing the thermoplastic material (A) of the present invention and the thermoplastic flexible polyolefin (B) is excellent in environmental adaptability because it generates little dioxin during incineration. .
[0053]
Furthermore, when the thermoplastic resin composition of the present invention is used as a tube, it can provide a flexible medical tube with little repulsion. That is, when the thermoplastic resin composition of the present invention is used as a medical tube, it ensures the safety of the work of the medical staff and does not give the patient a sense of incongruity. Improves poor operability due to high repellency, which has been a drawback when using a conventional polyolefin-based thermoplastic resin composition as a tube, and continuing to feel a sense of incongruity when stress is applied to the contact surface of the human body be able to.
[0054]
Examples of the thermoplastic material that satisfies only the same physical property values as the thermoplastic resin composition of the present invention include polyurethane-based, polyester-based, and polyamide-based materials. These materials are medical materials. In particular, when used as a medical tube, there may be a problem of drug adsorption to the tube surface or a problem of solvent resistance. However, the thermoplastic resin composition of the present invention, less drug adsorption and excellent solvent resistance, can be suitably used in medical applications.

Claims

A triblock copolymer represented by the general formula XYX, wherein X is a styrene block, Y is an isoprene block containing 50% or more of an isoprene unit comprising a 3,4-bond, or a part of the isoprene block is hydrogenated 10 to 65 wt% of a triblock copolymer that is a hydrogenated isoprene block,
Containing 90-35 wt% of 1,2-bonded polybutadiene,
A medical tube comprising a thermoplastic resin composition having a loss tangent (tan δ) of 0.2 or more at 25 ° C. and a Young's modulus of 50 to 300 kg / cm ² .

A triblock copolymer represented by the general formula XYX having a loss tangent (tan δ) at 25 ° C. of 0.4 or more, wherein X is a styrene block, and Y is 50% or more of a 3,4-bond. 10 to 65 wt% of a triblock copolymer that is an isoprene block;
90-35 wt% of an ethylene / vinyl acetate copolymer having a Young's modulus in the range of 50 to 600 kg / cm ² or a hydrogenated butadiene-styrene block copolymer,
A medical tube comprising a thermoplastic resin composition having a loss tangent (tan δ) of 0.2 or more at 25 ° C. and a Young's modulus of 50 to 300 kg / cm ² .

A triblock copolymer represented by the general formula XYX having a loss tangent (tan δ) at 25 ° C. of 0.4 or more, wherein X is a styrene block, and Y is 50% or more of a 3,4-bond. 30 wt% of a triblock copolymer which is an isoprene block and is a hydrogenated isoprene block in which a part of the isoprene block is hydrogenated,
35 wt% of 1,2-bonded polybutadiene having a Young's modulus in the range of 50 to 600 kg / cm ² ;
Containing 35 wt% of a styrene / isoprene / styrene triblock copolymer having a polyisoprene composed of 1,4-bonded isoprene repeating units having a Young's modulus in the range of 50 to 600 kg / cm ² as a central block;
A medical tube comprising a thermoplastic resin composition having a loss tangent (tan δ) of 0.2 or more at 25 ° C. and a Young's modulus of 50 to 300 kg / cm ² .