JP4815721B2 - Polyazo compound or salt thereof and dye-based polarizing film containing them - Google Patents

Description

【０００７】
（式中、Ａは、１〜３個のスルホを有するナフチルを表すか、或いは、スルホ及びカルボキシルから選ばれる１〜２個の水溶性基を有し、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐状のアルキル又は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐状のアルコキシを有していてもよいフェニルを表し、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、同一又は相異なり、水素、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐状のアルキル又は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐状のアルコキシを表し、Ｒ⁷は水素若しくはスルホを表し、Ｄは−ＮＨＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−若しくは−ＮＨ−を表し、Ｅはヒドロキシ、アミノ、ニトロ、スルホ、カルボキシル、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐状のアルキル及び炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐状のアルコキシから選ばれる1〜３個の基を有していてもよいフェニルを表す。）
で示されるポリアゾ化合物又はその塩、
並びに、
（ロ）上記（イ）のポリアゾ化合物又はその塩を偏光膜基材に含有してなる染料系偏光膜を提供するものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
上式（Ｉ）におけるＡは、１〜３個のスルホを有するナフチルであるか、又は、スルホ及びカルボキシルから選ばれる１〜２個の水溶性基を有し、低級アルキル若しくは低級アルコキシを有していてもよいフェニルである。該低級アルキル及び低級アルコキシとしては、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐状の基が好ましい。低級アルキルの具体例としては、メチル、エチル及びプロピル等が挙げられる。低級アルコキシの具体例としては、メトキシ、エトキシ及びプロポキシ等が挙げられる。
【０００９】
上記Ａで示されるフェニルとしては、例えば、２−、３−又は４−スルホフェニル、２−、３−又は４−カルボキシフェニル、２，４−又は２，５−ジスルホフェニル、３，５−ジカルボキシフェニル、２−カルボキシ−４−又は−５−スルホフェニル、及び２−又は３−メチル−４−スルホフェニル等が挙げられる。
上記Ａで示されるナフチルの具体例としては、５−、６−、７−又は８−スルホ−２−ナフチル、４−、５−、６−又は７−スルホ−１−ナフチル、１，５−、６，８−、４，８−、５，７−又は３，６−ジスルホ−２−ナフチル、３，６−又は４，６−ジスルホ−１−ナフチル、及び、１，５，７−、３，６，８−又は４，６，８−トリスルホ−２−ナフチル等が挙げられる。Ａで示されるナフチルとしては、スルホを２〜３個有するナフチルが好ましく、１，５−、６，８−、４，８−、５，７−又は３，６−ジスルホ−２−ナフチル等のジスルホ−２−ナフチルが特に好ましい。
上記のＡとしては、殊に４−スルホフェニル及びジスルホ−２−ナフチルが好ましい。
【００１０】
Ｒ¹〜Ｒ⁶は、同一又は相異なり、水素、低級アルキル若しくは低級アルコキシである。該低級アルキル及び低級アルコキシとしては、先にＡで示されるフェニルにおける置換基として例示した基が挙げられる。Ｒ¹〜Ｒ⁶としては、水素又はメチルが好ましい。
【００１１】
Ｅはヒドロキシ、アミノ、ニトロ、スルホ、カルボキシル、低級アルキル及び低級アルコキシから選ばれる1〜３個の基を有していてもよいフェニルである。該低級アルキル及び低級アルコキシとしては、先にＡで示されるフェニルにおける置換基として例示した基が挙げられる。
【００１２】
ポリアゾ化合物（Ｉ）又はその塩は、例えば、以下に述べる方法によって製造することができる。
即ち、先ず、下式（ＩＩ）
【００１３】
【化３】

【００１４】
（式中、Ａ及びＲ¹〜Ｒ⁶は前記の意味を表す。）
で示されるビスアゾ化合物を、酸性の水性媒体中、５〜４０℃の条件下で亜硝酸ナトリウムとジアゾ化反応させる。次いで、得られたジアゾ化物を、下式(III)
【００１５】
【化４】

【００１６】
（式中、Ｒ⁷、Ｄ及びＥは前記の意味を表す。）
で示されるナフトール化合物と、水性媒体中で、５〜４０℃、ｐＨ６〜１１の条件下で反応させることにより、ポリアゾ化合物（Ｉ）又はその塩を得ることができる。
【００１７】
式（III）で示される化合物としては、下式（IV）又は（Ｖ）
【００１８】
【化５】

【００１９】
（式中、Ｒ⁷は前記の意味を、Ｒ⁸は水素、アミノ又はヒドロキシを表す。）
が好ましい。
【００２０】
式（III）で示される化合物の具体例としては、例えば、
【００２１】
【化６】

【００２２】
等が挙げられる。
【００２３】
ポリアゾ化合物（Ｉ）の塩としては、例えば、
【００２４】
【化７】

【００２５】
【化８】

【００２６】
【化９】

【００２７】
【化１０】

【００２８】
【化１１】

【００２９】
【化１２】

【００３０】
【化１３】

【００３１】
【化１４】

【００３２】
等が挙げられる。
【００３３】
ポリアゾ化合物（Ｉ）の塩としては、リチウム塩やナトリウム塩、カリウム塩のようなアルカリ金属塩、アンモニウム塩、及び、エタノールアミン塩やアルキルアミン塩のような有機アミン塩等が挙げられる。ポリアゾ化合物（Ｉ）を偏光膜基材に含有させる場合は、ナトリウム塩の形で用いるのが好ましい。
【００３４】
ポリアゾ化合物（Ｉ）又はその塩を偏光膜基材に含有させて偏光膜とする場合は、他の有機染料と併用することにより、色相を補正し、偏光性能を向上させることができる。この場合に用いられる有機染料としては、二色性の高いものであればいかなる染料でもよいが、特に耐光性に優れる染料を選択することにより、液晶プロジェクター用途に適した偏光膜とすることができる。
【００３５】
かかる有機染料の具体例としては、カラー・インデックス・ジェネリック・ネーム(Color Index Generic Name)で表して、以下のものが例示される。
【００３６】
シー・アイ・ダイレクト・イエロー 12
シー・アイ・ダイレクト・イエロー 28
シー・アイ・ダイレクト・イエロー 44
シー・アイ・ダイレクト・オレンジ 26
シー・アイ・ダイレクト・オレンジ 39
シー・アイ・ダイレクト・オレンジ 107
シー・アイ・ダイレクト・レッド ２
シー・アイ・ダイレクト・レッド 31
シー・アイ・ダイレクト・レッド 79
シー・アイ・ダイレクト・レッド 81
シー・アイ・ダイレクト・レッド 247
【００３７】
本発明の染料系偏光膜は、ポリアゾ化合物（Ｉ）又はその塩からなる、或いは、さらに他の有機染料を含んでなる二色性染料を、偏光膜基材である高分子フィルムに公知の方法で含有させることによって、製造することができる。この高分子フィルムとしては、例えば、ポリビニルアルコール系の樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂等からなるものが利用される。ここでいうポリビニルアルコール系の樹脂には、ポリ酢酸ビニルの部分又は完全ケン化物であるポリビニルアルコール自体の他、ケン化ＥＶＡ樹脂のような、酢酸ビニルと他の共重合可能な単量体、例えば、エチレンやプロピレンのようなオレフィン類、クロトン酸やアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸のような不飽和カルボン酸類、不飽和スルホン酸類、ビニルエーテル類等との共重合体のケン化物、さらにはポリビニルアルコールをアルデヒドで変性したポリビニルホルマールやポリビニルアセタール等も包含される。偏光膜基材としては、ポリビニルアルコール系のフィルム、特にポリビニルアルコールフィルムが、染料の吸着性及び配向性の点から好適に用いられる。
【００３８】
このような高分子フィルムに二色性染料を含有させるにあたっては、通常、高分子フィルムを染色する方法が採用される。染色は、例えば次のようにして行うことができる。先ず、二色性染料を水に溶解して染浴を調製する。染浴中の染料濃度は特に制限されないが、通常は０.０００１〜１０重量％の範囲から選択される。又、必要により染色助剤を用いてもよく、例えば、芒硝を染浴中で０．１〜１０重量％用いるのが好適である。このようにして調製した染浴に高分子フィルムを浸漬し、染色を行う。染色温度は、好ましくは４０〜８０℃である。二色性染料の配向は、高分子フィルムを延伸することによって行われる。延伸する方法としては、例えば湿式法や乾式法等のいずれの方法を採用してもよい。高分子フィルムの延伸は、染色の前に行っても、染色の後に行ってもよい。
【００３９】
二色性染料を含有させ、配向させた高分子フィルムは、必要に応じて、公知の方法によりホウ酸処理等の後処理が施される。このような後処理は、偏光膜の光線透過率、偏光度及び耐久性を向上させる目的で行われる。ホウ酸処理は、用いる高分子フィルムの種類や用いる染料の種類によって異なるが、一般的には１〜１５重量％、好ましくは５〜１０重量％の範囲の濃度のホウ酸水溶液を用いて、３０〜８０℃、好ましくは５０〜８０℃の温度範囲で行われる。更には必要に応じて、カチオン系高分子化合物を含む水溶液でフィックス処理を併せて行ってもよい。
【００４０】
このようにして得られる染料系偏光膜は、その片面又は両面に、光学的透明性及び機械的強度に優れる保護膜を貼合して、偏光板とすることができる。保護膜を形成する材料は、従来から使用されているものでよく、例えば、セルロースアセテート系フィルムやアクリル系フィルムのほか、四フッ化エチレン／六フッ化プロピレン共重合体のようなフッ素樹脂系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリオレフィン系フィルム、ポリアミド系フィルム等が用いられる。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例により、何ら限定されるものではない。例中の「％」及び「部」は、特記ない限り、重量％及び重量部である。
【００４２】
実施例１
７−アミノ−１，３−ナフタレンジスルホン酸モノカリウム１４６部を水３１０部に加え、２８％水酸化ナトリウム液でｐＨ７とした。この液を８０℃に昇温後、同温度で４−ニトロベンゾイルクロリド７９部を徐々に加えた。この間、２８％水酸化ナトリウム液でｐＨ７を維持した。その後、１時間保温してニトロ化合物を得た。このニトロ化合物のニトロ基を鉄粉により還元してアミノ基に変換し、対応するアミド化合物を得た。
【００４３】
このアミド化合物１３５部と亜硝酸ナトリウム２５部を水６６０部に加え、常温で、３５％塩酸１００部を加えて２時間攪拌してアミノ基をジアゾニウム塩に変換し、ジアゾ化合物ａの反応液を得た。
別途、Ｎ−スルホメチル−ｍ−トルイジン（ｂ）７５部と重炭酸ソーダ１０７部を水９４０部に加え室温で攪拌した。得られた混合液に、ジアゾ化合物ａの反応液を１時間かけて仕込み、更に１時間攪拌してカップリング反応を行った後、水酸化ナトリウムによりアルカリ性にした条件で、スルホメチル基を加水分解してアミノ基に変換し、下式（９）で示されるモノアゾ化合物を得た。
【００４４】
【化１５】

【００４５】
このモノアゾ化合物を、塩酸酸性下、亜硝酸ナトリウムと反応させてジアゾ化合物ｃの反応液を得た。該ジアゾ化合物ｃの反応液にＮ−スルホメチル−ｍ−トルイジン（ｄ）を加えて前記と同様にカップリング反応後、得られた反応液を水酸化ナトリウムでアルカリ性条件にし、スルホメチル基を加水分解後、下式（１０）で示されるビスアゾ化合物を得た。
【００４６】
【化１６】

【００４７】
次に、式（１０）で示されるビスアゾ化合物５４部を、塩酸酸性下、亜硝酸ナトリウムと反応させてジアゾ化合物ｅの反応液を得た。
別途、下式（１１）
【００４８】
【化１７】

【００４９】
で示される化合物２９部及び重炭酸ソーダ２３部を、水１５０部及びＮ−メチルピロリジノン１５０部の混合液に加え、ナトリウム塩の液を調製した。この調製液を攪拌しながら、先に得たジアゾ化合物ｅの反応液を２時間かけて滴下し、滴下後２時間攪拌して、上式（１）で示されるトリスアゾ化合物の塩を得た。この塩のλmaxは、水性媒体中で５３９nmであった。
【００５０】
実施例２
７−アミノ−１，３−ナフタレンジスルホン酸モノカリウムに代えてスルファニル酸を、Ｎ−スルホメチル−ｍ−トルイジン（ｂ）に代えてＮ−スルホメチル−２，５−キシリジンを、式（１１）の化合物に代えて下式（１６）
【００５１】
【化１８】

【００５２】
で示されるモノアゾ化合物をそれぞれ用いる以外は、実施例１に準拠して前記式（２）のポリアゾ化合物の塩を得た。この塩のλmaxは水性媒体中で５５８nmであった。
【００５３】
実施例３
７−アミノ−１，３−ナフタレンジスルホン酸モノカリウムに代えてスルファニル酸を、Ｎ−スルホメチル−ｍ−トルイジン（ｂ）に代えてＮ−スルホメチル−２，５−キシリジンを各々用いる以外は、実施例１に準拠して上式（３）のポリアゾ化合物の塩を得た。この塩のλmaxは水性媒体中で５３９nmであった。
【００５４】
実施例４
上式（１１）の化合物に代えて上式（１６）の化合物を用いる以外は、実施例１に準拠して上式（４）のポリアゾ化合物の塩を得た。この塩のλmaxは水性媒体中で５５０nmであった。
【００５５】
実施例５
７−アミノ−１，３−ナフタレンジスルホン酸モノカリウムに代えてスルファニル酸を、Ｎ−スルホメチル−ｍ−トルイジン（ｂ）に代えてＮ−スルホメチル−２，５−キシリジンを、式（１１）の化合物に代えて下式（１７）
【００５６】
【化１９】

【００５７】
で示される化合物を各々用いる以外は、実施例１に準拠して上式（５）のポリアゾ化合物の塩を得た。この塩のλmaxは水性媒体中で５３７nmであった。
【００５８】
実施例６
厚さ７５μmのポリビニルアルコールフィルム［クラレビニロン＃７５００、（株）クラレ製品］を縦一軸に５倍延伸して、偏光膜基材とした。このポリビニルアルコールフィルムを緊張状態に保ったまま、実施例１で得た式（１）で示されるトリスアゾ化合物の塩を０.０２５％、芒硝（染色助剤）を０．２％の濃度とした７０℃の水溶液に浸漬した。次に７８℃の７.５％ホウ酸水溶液に５分間浸漬したのち取り出して、２０℃の水で２０秒間洗浄し、５０℃で乾燥することにより、偏光膜を得た。得られた偏光膜のλmax （膜の延伸方向の透過率が最小となる波長。以下、同じ。）は５５０nmであり、この偏光膜は高い偏光度を有し、高温・高湿の状態でも長時間にわたる耐久性を示した。又、長時間暴露に対する耐光性にも優れていた。
【００５９】
実施例７
染色浴の温度を６５℃に変更し、且つ、ホウ酸処理の温度を７３℃に変更する以外は、実施例６と同様にして、偏光膜を得た。得られた偏光膜のλmaxは５５０nmであった。この偏光膜は高い偏光度を有し、高温・高湿の状態でも長時間にわたる耐久性を示した。又、長時間暴露に対する耐光性にも優れていた。
【００６０】
実施例８
厚さ７５μmのポリビニルアルコールフィルム［クラレビニロン＃７５００、（株）クラレ製品］を縦一軸に５倍延伸して、偏光膜基材とした。このポリビニルアルコールフィルムを緊張状態に保ったまま、実施例２で得たポリアゾ化合物の塩（２）を０.０２５％、芒硝（染色助剤）を０．２％の濃度としてｐＨ１１に調整した７０℃の水溶液に浸漬した。次に７８℃の７.５％ホウ酸水溶液に５分間浸漬したのち取り出して、２０℃の水で２０秒間洗浄し、５０℃で乾燥することにより、偏光膜を得た。得られた偏光膜のλmaxは５６０nmであり、この偏光膜は高い偏光度を有し、高温・高湿の状態で長時間にわたる耐久性を示した。
又、長時間暴露に対する耐光性も優れていた。
【００６１】
実施例９
ポリアゾ化合物の塩を下表１に記載のポリアゾ化合物の塩に変更する以外は、実施例８と同様にして、偏光膜を得た。得られた偏光膜のλmaxは下表１に記載の値であった。これらの偏光膜は高い偏光度を有し、高温・高湿の状態でも長時間にわたる耐久性を示した。又、長時間暴露に対する耐光性も優れていた。
【００６２】

【００６３】
【発明の効果】
本発明のポリアゾ化合物又はその塩を含有する染料系偏光膜は、高い偏光性能を示し、耐久性と長時間暴露に対する耐光性に優れるので、緑チャンネル用の液晶プロジェクター等の各種液晶表示体用途に好適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyazo compound or a salt thereof, and a dye-based polarizing film containing them.
[0002]
[Prior art]
The polarizing film is polarized on a polarizing film substrate such as a stretched and oriented polyvinyl alcohol film or a polyene film formed by orienting a polyene by dehydrochlorination of a polyvinyl chloride film or dehydration of a polyvinyl alcohol film. It is manufactured by containing iodine or a dichroic dye as an element. Among these, although the iodine-based polarizing film is excellent in initial polarization performance, it has a problem that its performance deteriorates in a high temperature and high humidity state because it is inferior in heat durability and water durability. In order to improve such durability, a method of treating with an aqueous solution containing formaldehyde or boric acid, a method of using a polymer film having low moisture permeability as a protective film, etc. are considered, but it is still sufficient. Absent.
[0003]
On the other hand, a dye-based polarizing film using a dichroic dye as a polarizing element is superior in durability to heat and water compared to an iodine-based polarizing film, but generally has a tendency to be poor in initial polarizing performance. There is a demand for an excellent polyazo dye for polarizing films.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The inventor has good dyeability at the time of producing a polarizing film, excellent polarization performance, durability and light resistance under high temperature and high humidity conditions, and adsorbs and orients a dichroic dye on a polymer film. As a result of searching for a dye that covers a region in the range of 500 to 580 nm in a polarizing film for use in a liquid crystal projector or the like, it is found that a specific polyazo compound or a salt thereof achieves the above object, and the present invention is completed. It came.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention
(I) The following formula (I)
[0006]
[Chemical 2]

[0007]
(In the formula, A, or naphthyl having 1 to 3 sulfo, walk has 1-2 water-soluble groups selected from sulfo and carboxyl, straight-chain having 1 to 4 carbon atoms or branched alkyl or represents phenyl which may have a straight-chain or branched alkoxy having 1 to 4 carbon atoms, R ¹ to R ⁶ are the same or different, hydrogen, 1 to 4 carbon atoms linear or branched alkyl or represents straight-chain or branched alkoxy having 1 to 4 carbon atoms, R ⁷ represents hydrogen or sulfo, D is -NHCO -, - N = N- or -NH- E represents 1 to 3 selected from hydroxy, amino, nitro, sulfo, carboxyl, linear or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms and linear or branched alkoxy having 1 to 4 carbon atoms Represents phenyl optionally having a group )
Or a polyazo compound represented by
And
(B) The present invention provides a dye-based polarizing film comprising the polyazo compound (i) or a salt thereof in a polarizing film substrate.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
A in the above formula (I) is naphthyl having 1 to 3 sulfos, or has 1 to 2 water-soluble groups selected from sulfo and carboxyl, and has lower alkyl or lower alkoxy. It may be phenyl. The lower alkyl and lower alkoxy are preferably linear or branched groups having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples of lower alkyl include methyl, ethyl and propyl. Specific examples of lower alkoxy include methoxy, ethoxy and propoxy.
[0009]
Examples of the phenyl represented by A include 2-, 3- or 4-sulfophenyl, 2-, 3- or 4-carboxyphenyl, 2,4- or 2,5-disulfophenyl, 3,5- Examples thereof include dicarboxyphenyl, 2-carboxy-4- or -5-sulfophenyl, and 2- or 3-methyl-4-sulfophenyl.
Specific examples of the naphthyl represented by A include 5-, 6-, 7- or 8-sulfo-2-naphthyl, 4-, 5-, 6- or 7-sulfo-1-naphthyl, 1,5- 6,8-, 4,8-, 5,7- or 3,6-disulfo-2-naphthyl, 3,6- or 4,6-disulfo-1-naphthyl, and 1,5,7-, 3,6,8- or 4,6,8-trisulfo-2-naphthyl and the like can be mentioned. The naphthyl represented by A is preferably a naphthyl having 2 to 3 sulfos such as 1,5-, 6,8-, 4,8-, 5,7- or 3,6-disulfo-2-naphthyl. Disulfo-2-naphthyl is particularly preferred.
As A, 4-sulfophenyl and disulfo-2-naphthyl are particularly preferable.
[0010]
R ^{1 to} R ⁶ are the same or different and are hydrogen, lower alkyl or lower alkoxy. Examples of the lower alkyl and lower alkoxy include the groups exemplified above as the substituent for phenyl represented by A. R ^{1 to} R ⁶ are preferably hydrogen or methyl.
[0011]
E is phenyl optionally having 1 to 3 groups selected from hydroxy, amino, nitro, sulfo, carboxyl, lower alkyl and lower alkoxy. Examples of the lower alkyl and lower alkoxy include the groups exemplified above as the substituent for phenyl represented by A.
[0012]
The polyazo compound (I) or a salt thereof can be produced, for example, by the method described below.
That is, first, the following formula (II)
[0013]
[Chemical 3]

[0014]
(In the formula, A and R ^{1 to} R ⁶ represent the above-mentioned meanings.)
The diazotization reaction with sodium nitrite is carried out in an acidic aqueous medium at 5 to 40 ° C. Then, the obtained diazotized product was converted to the following formula (III)
[0015]
[Formula 4]

[0016]
(In the formula, R ⁷ , D and E represent the above-mentioned meanings.)
The polyazo compound (I) or a salt thereof can be obtained by reacting with a naphthol compound represented by the formula (5) in an aqueous medium under conditions of 5 to 40 ° C. and pH 6 to 11.
[0017]
Examples of the compound represented by the formula (III) include the following formula (IV) or (V)
[0018]
[Chemical formula 5]

[0019]
(Wherein R ⁷ represents the above meaning, and R ⁸ represents hydrogen, amino or hydroxy.)
Is preferred.
[0020]
Specific examples of the compound represented by the formula (III) include, for example,
[0021]
[Chemical 6]

[0022]
Etc.
[0023]
As a salt of the polyazo compound (I), for example,
[0024]
[Chemical 7]

[0025]
[Chemical 8]

[0026]
[Chemical 9]

[0027]
[Chemical Formula 10]

[0028]
Embedded image

[0029]
Embedded image

[0030]
Embedded image

[0031]
Embedded image

[0032]
Etc.
[0033]
Examples of the salt of the polyazo compound (I) include alkali metal salts such as lithium salts, sodium salts, and potassium salts, ammonium salts, and organic amine salts such as ethanolamine salts and alkylamine salts. When the polyazo compound (I) is contained in the polarizing film substrate, it is preferably used in the form of a sodium salt.
[0034]
When the polarizing film base material contains the polyazo compound (I) or a salt thereof to form a polarizing film, the hue can be corrected and the polarizing performance can be improved by using it together with another organic dye. The organic dye used in this case may be any dye as long as it has high dichroism, but a polarizing film suitable for liquid crystal projector applications can be obtained by selecting a dye that is particularly excellent in light resistance. .
[0035]
Specific examples of such organic dyes are represented by the following color index generic names.
[0036]
C eye direct yellow 12
C eye direct yellow 28
C eye direct yellow 44
C eye direct orange 26
Sea I Direct Orange 39
C eye direct orange 107
Sea I Direct Red 2
Sea I Direct Red 31
Sea I Direct Red 79
Sea I Direct Red 81
C eye direct red 247
[0037]
The dye-based polarizing film of the present invention is a known method for forming a dichroic dye comprising a polyazo compound (I) or a salt thereof, or further containing another organic dye into a polymer film as a polarizing film substrate. It can manufacture by making it contain. As this polymer film, for example, a film made of polyvinyl alcohol resin, polyvinyl acetate resin, ethylene / vinyl acetate (EVA) resin, nylon resin, polyester resin or the like is used. As used herein, the polyvinyl alcohol-based resin includes a portion of polyvinyl acetate or a completely saponified polyvinyl alcohol itself, as well as other copolymerizable monomers such as saponified EVA resin, such as saponified EVA resin. Saponified copolymers of olefins such as ethylene and propylene, unsaturated carboxylic acids such as crotonic acid, acrylic acid, methacrylic acid and maleic acid, unsaturated sulfonic acids and vinyl ethers, and also polyvinyl alcohol Also included are polyvinyl formal and polyvinyl acetal modified with aldehyde. As the polarizing film substrate, a polyvinyl alcohol-based film, particularly a polyvinyl alcohol film, is preferably used from the viewpoints of dye adsorption and orientation.
[0038]
When such a polymer film contains a dichroic dye, a method of dyeing the polymer film is usually employed. Staining can be performed, for example, as follows. First, a dichroic dye is dissolved in water to prepare a dye bath. The dye concentration in the dye bath is not particularly limited, but is usually selected from the range of 0.0001 to 10% by weight. If necessary, a dyeing assistant may be used. For example, it is preferable to use 0.1 to 10% by weight of sodium sulfate in a dyeing bath. Dyeing is performed by immersing the polymer film in the dye bath thus prepared. The dyeing temperature is preferably 40 to 80 ° C. The orientation of the dichroic dye is performed by stretching a polymer film. As the stretching method, any method such as a wet method or a dry method may be employed. The polymer film may be stretched before dyeing or after dyeing.
[0039]
The polymer film containing and aligning the dichroic dye is subjected to post-treatment such as boric acid treatment by a known method, if necessary. Such post-processing is performed for the purpose of improving the light transmittance, polarization degree, and durability of the polarizing film. The boric acid treatment varies depending on the type of polymer film used and the type of dye used, but is generally 30% by weight using an aqueous boric acid solution having a concentration in the range of 1 to 15% by weight, preferably 5 to 10% by weight. It is carried out in a temperature range of -80 ° C, preferably 50-80 ° C. Furthermore, if necessary, the fixing treatment may be performed together with an aqueous solution containing a cationic polymer compound.
[0040]
The dye-type polarizing film obtained in this way can be used as a polarizing plate by bonding a protective film excellent in optical transparency and mechanical strength on one or both sides. The material for forming the protective film may be those conventionally used. For example, in addition to a cellulose acetate film and an acrylic film, a fluororesin film such as a tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer Polyester film, polyolefin film, polyamide film and the like are used.
[0041]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples. In the examples, “%” and “parts” are by weight and parts by weight unless otherwise specified.
[0042]
Example 1
146 parts of 7-amino-1,3-naphthalenedisulfonic acid monopotassium was added to 310 parts of water, and the pH was adjusted to 7 with 28% sodium hydroxide solution. After raising the temperature of the solution to 80 ° C., 79 parts of 4-nitrobenzoyl chloride was gradually added at the same temperature. During this time, pH 7 was maintained with 28% sodium hydroxide solution. Thereafter, the mixture was kept warm for 1 hour to obtain a nitro compound. The nitro group of this nitro compound was reduced with iron powder and converted to an amino group to obtain the corresponding amide compound.
[0043]
Add 135 parts of this amide compound and 25 parts of sodium nitrite to 660 parts of water, add 100 parts of 35% hydrochloric acid at room temperature, and stir for 2 hours to convert the amino group into a diazonium salt. Obtained.
Separately, 75 parts of N-sulfomethyl-m-toluidine (b) and 107 parts of sodium bicarbonate were added to 940 parts of water and stirred at room temperature. The reaction mixture of diazo compound a was added to the obtained mixed liquid over 1 hour, and further stirred for 1 hour to conduct a coupling reaction, and then hydrolyzed the sulfomethyl group under the conditions made alkaline with sodium hydroxide. Thus, a monoazo compound represented by the following formula (9) was obtained.
[0044]
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[0045]
This monoazo compound was reacted with sodium nitrite under acidic hydrochloric acid to obtain a reaction solution of diazo compound c. After adding N-sulfomethyl-m-toluidine (d) to the reaction solution of the diazo compound c and performing a coupling reaction in the same manner as described above, the resulting reaction solution was made alkaline with sodium hydroxide, and the sulfomethyl group was hydrolyzed. Then, a bisazo compound represented by the following formula (10) was obtained.
[0046]
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[0047]
Next, 54 parts of a bisazo compound represented by the formula (10) was reacted with sodium nitrite under hydrochloric acid acidity to obtain a reaction solution of the diazo compound e.
Separately, the following formula (11)
[0048]
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[0049]
29 parts of the compound and 23 parts of sodium bicarbonate were added to a mixed solution of 150 parts of water and 150 parts of N-methylpyrrolidinone to prepare a sodium salt solution. While stirring this prepared solution, the reaction solution of the diazo compound e obtained above was added dropwise over 2 hours, followed by stirring for 2 hours to obtain a salt of the trisazo compound represented by the above formula (1). The λmax of this salt was 539 nm in an aqueous medium.
[0050]
Example 2
7-amino-1,3-naphthalenedisulfonic acid instead of monopotassium sulfanilic acid, N-sulfomethyl-m-toluidine (b) instead of N-sulfomethyl-2,5-xylidine, compound of formula (11) Instead of the following formula (16)
[0051]
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[0052]
A salt of the polyazo compound of the formula (2) was obtained according to Example 1 except that the monoazo compound represented by The λmax of this salt was 558 nm in an aqueous medium.
[0053]
Example 3
Example except that sulfanilic acid was used instead of monopotassium 7-amino-1,3-naphthalenedisulfonate and N-sulfomethyl-2,5-xylidine was used instead of N-sulfomethyl-m-toluidine (b). 1 to obtain a salt of the polyazo compound of the above formula (3). The λmax of this salt was 539 nm in an aqueous medium.
[0054]
Example 4
A salt of the polyazo compound of the above formula (4) was obtained according to Example 1 except that the compound of the above formula (16) was used instead of the compound of the above formula (11). The λmax of this salt was 550 nm in an aqueous medium.
[0055]
Example 5
7-amino-1,3-naphthalenedisulfonic acid instead of monopotassium sulfanilic acid, N-sulfomethyl-m-toluidine (b) instead of N-sulfomethyl-2,5-xylidine, compound of formula (11) (17)
[0056]
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[0057]
A salt of the polyazo compound represented by the above formula (5) was obtained in accordance with Example 1 except that each of the compounds represented by formula (1) was used. The λmax of this salt was 537 nm in an aqueous medium.
[0058]
Example 6
A polyvinyl alcohol film [Kuraray Vinylon # 7500, Kuraray Co., Ltd.] having a thickness of 75 μm was stretched 5 times along a longitudinal axis to obtain a polarizing film substrate. While maintaining this polyvinyl alcohol film in a tension state, the salt of the trisazo compound represented by the formula (1) obtained in Example 1 was adjusted to 0.025%, and the concentration of mirabilite (dyeing aid) was set to 0.2%. It was immersed in an aqueous solution at 70 ° C. Next, the film was immersed in a 7.5% boric acid aqueous solution at 78 ° C. for 5 minutes, then taken out, washed with 20 ° C. water for 20 seconds, and dried at 50 ° C. to obtain a polarizing film. The obtained polarizing film has a λmax (wavelength at which the transmittance in the stretching direction of the film is minimized; the same applies hereinafter) of 550 nm. This polarizing film has a high degree of polarization and is long even under high temperature and high humidity conditions. Shows durability over time. Moreover, it was excellent in light resistance against long-time exposure.
[0059]
Example 7
A polarizing film was obtained in the same manner as in Example 6 except that the temperature of the dyeing bath was changed to 65 ° C. and the temperature of boric acid treatment was changed to 73 ° C. Λmax of the obtained polarizing film was 550 nm. This polarizing film had a high degree of polarization and showed durability over a long period of time even at high temperatures and high humidity. Moreover, it was excellent in light resistance against long-time exposure.
[0060]
Example 8
A polyvinyl alcohol film [Kuraray Vinylon # 7500, Kuraray Co., Ltd.] having a thickness of 75 μm was stretched 5 times along a longitudinal axis to obtain a polarizing film substrate. While maintaining this polyvinyl alcohol film in a tension state, the polyazo compound salt (2) obtained in Example 2 was adjusted to pH 11 with a concentration of 0.025% and mirabilite (dyeing aid) at 0.2%. It was immersed in an aqueous solution at ° C. Next, the film was immersed in a 7.5% boric acid aqueous solution at 78 ° C. for 5 minutes, then taken out, washed with 20 ° C. water for 20 seconds, and dried at 50 ° C. to obtain a polarizing film. The obtained polarizing film had a λmax of 560 nm, and this polarizing film had a high degree of polarization and exhibited durability over a long period of time at high temperature and high humidity.
Moreover, the light resistance with respect to long-time exposure was also excellent.
[0061]
Example 9
A polarizing film was obtained in the same manner as in Example 8, except that the salt of the polyazo compound was changed to the salt of the polyazo compound shown in Table 1 below. Λmax of the obtained polarizing film was a value described in Table 1 below. These polarizing films had a high degree of polarization and exhibited durability over a long period of time even at high temperatures and high humidity. Moreover, the light resistance with respect to long-time exposure was also excellent.
[0062]

[0063]
【The invention's effect】
The dye-type polarizing film containing the polyazo compound or a salt thereof of the present invention exhibits high polarization performance, and is excellent in durability and light resistance against long-time exposure. Therefore, it is suitable for various liquid crystal display applications such as a liquid crystal projector for a green channel. Is preferred.

Claims (6)

Formula (I)

(In the formula, A, or naphthyl having 1 to 3 sulfo, walk has 1-2 water-soluble groups selected from sulfo and carboxyl, straight-chain having 1 to 4 carbon atoms or branched alkyl or represents phenyl which may have a straight-chain or branched alkoxy having 1 to 4 carbon atoms, R ¹ to R ⁶ are the same or different, hydrogen, 1 to 4 carbon atoms linear or branched alkyl or represents straight-chain or branched alkoxy having 1 to 4 carbon atoms, R ⁷ represents hydrogen or sulfo, D is -NHCO -, - N = N- or -NH- E represents 1 to 3 selected from hydroxy, amino, nitro, sulfo, carboxyl, linear or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms and linear or branched alkoxy having 1 to 4 carbon atoms Represents phenyl optionally having a group )
Or a salt thereof.   The polyazo compound or a salt thereof according to claim 1, wherein A is 2-naphthyl having 2 to 3 sulfos, or phenyl having 1 to 2 water-soluble groups selected from sulfo and carboxyl. . The polyazo compound or a salt thereof according to claim 1, wherein R ^{1 to} R ⁶ are the same or different and are hydrogen or methyl.   The azo compound or a salt thereof according to claim 1, wherein E is p-hydroxyphenyl or p-aminophenyl.   A dye-based polarizing film comprising the polarizing film substrate containing the polyazo compound according to any one of claims 1 to 4 or a salt thereof.   6. The dye-based polarizing film according to claim 5, wherein the polarizing film substrate is a film made of a polyvinyl alcohol-based resin.