JP4814855B2 - Silica glass crucible - Google Patents
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Description
本発明は、チョクラルスキー法(以下、「CZ法」という)によって単結晶を引上げるためのシリカガラスルツボに関する。 The present invention relates to a silica glass crucible for pulling up a single crystal by the Czochralski method (hereinafter referred to as “CZ method”).
シリコン単結晶の育成に関し、CZ法が広く用いられている。この方法は、シリカガラスルツボ内に収容されたシリコンの溶融液の表面に種結晶を接触させ、ルツボを回転させるとともに、この種結晶を反対方向に回転させながら上方へ引上げることによって、種結晶の下端に単結晶を形成していくものである。 The CZ method is widely used for the growth of silicon single crystals. In this method, the seed crystal is brought into contact with the surface of the silicon melt contained in the silica glass crucible, the crucible is rotated, and the seed crystal is pulled upward while rotating the seed crystal in the opposite direction. A single crystal is formed at the lower end of the substrate.
ところで、シリカガラスルツボは年々大型化しているが、シリカガラスルツボの大型化は、多結晶シリコンの装填量を増大させることができ、スループットが向上するというメリットがある。
しかしながら、その反面、溶融の長時間化、加熱用カーボンヒータの大出力化といった厳しい環境下で使用しなければならず、シリカガラスルツボへの悪影響も大きい。
By the way, although the silica glass crucible is increasing in size year by year, the increase in the size of the silica glass crucible has an advantage that the amount of polycrystalline silicon loaded can be increased and the throughput is improved.
However, on the other hand, it must be used in harsh environments such as a longer melting time and a larger output of the heating carbon heater, and the silica glass crucible is greatly adversely affected.
例えば、従来のシリカガラスルツボは、高温域での粘性値が低く、1400℃以上の熱環境下では長時間その形状を維持し難かった。そのため、シリカガラスルツボの変形による溶融シリコンの融液面の変動、及び単結晶化率低下など、単結晶引上げ工程で問題が生じていた。
この問題を解決するため、特許文献1には、図5に示すように、外層51がAl添加石英層、中間層52が天然石英層、内層53が高純度合成石英層からなる3層構造の石英ガラスルツボ50について開示されている。
For example, a conventional silica glass crucible has a low viscosity value in a high temperature range, and it has been difficult to maintain its shape for a long time in a thermal environment of 1400 ° C. or higher. Therefore, problems have occurred in the single crystal pulling process, such as fluctuations in the melt surface of the molten silicon due to deformation of the silica glass crucible and reduction in the single crystallization rate.
In order to solve this problem, as shown in FIG. 5, Patent Document 1 discloses a three-layer structure in which an
このルツボ50によれば、シリコン単結晶引上げ工程の加熱昇温過程において、外層51は1200℃以上で一定加熱すると、クリストバライトへと結晶化する。
クリストバライトの成長過程においては、粘性が向上し、また、結晶化することで高い耐久性を得ることができるため、前記のようにルツボの変形や破損といった課題を解決することができる。
In the growth process of cristobalite, the viscosity is improved, and high durability can be obtained by crystallization, so that the problems such as deformation and breakage of the crucible as described above can be solved.
しかしながら、前記特許文献1に開示の石英ガラスルツボ50にあっては、外表面から内層側に向けての結晶化の進行速度が遅く、外層51のAl添加石英層が全て結晶化し、十分な耐久性を確保するまでに長い時間を要していた。
また、結晶化が完了する長い時間の間に、ルツボが変形する虞があった。
However, in the
In addition, the crucible may be deformed during a long time when the crystallization is completed.
前記のような耐久性の早期確保、変形の防止といった課題を解決する方法として、外層51のAl添加シリカ層のAl濃度を高くすることが挙げられる。
即ち、Al添加シリカ層のAl濃度が高濃度であると、加熱開始後、外層51の結晶化が急激に進行する。このため、ルツボの変形が生じる前に結晶化を完了させることができる。
As a method for solving the problems such as early securing of durability and prevention of deformation as described above, increasing the Al concentration of the Al-added silica layer of the
That is, if the Al concentration of the Al-added silica layer is high, crystallization of the
しかしながら、外層51の結晶化が速すぎると、ルツボ50を抱持するカーボンサセプタとの密着性が悪くなり、その結果、カーボンサセプタによるルツボ50の支持が不安定となり、シリコン単結晶の引上げに悪影響を及ぼすという課題があった。
However, if the crystallization of the
本発明は、前記したような事情の下になされたものであり、シリカガラスルツボにおいて、耐久性を確保すると共に、ルツボの安定支持性を向上させ、充分な単結晶化率を得ることのできるシリカガラスルツボを提供することを目的とする。 The present invention has been made under the circumstances as described above, and in a silica glass crucible, while ensuring the durability, it is possible to improve the stable support of the crucible and obtain a sufficient single crystallization rate. An object is to provide a silica glass crucible.
前記した課題を解決するために、本発明に係るシリカガラスルツボは、チョクラルスキー法によって単結晶を引上げるためのシリカガラスルツボにおいて、結晶化促進剤添加シリカガラスからなる第一の外層と、前記第一の外層より内側に形成され、前記第一の外層よりも結晶化促進剤の濃度が3倍以上高く形成された結晶化促進剤添加シリカガラスからなる第二の外層と、前記第二の外層より内側に形成され、天然原料シリカガラスからなる不透明中間層と、前記不透明中間層より内側に形成され、天然原料シリカガラスまたは合成原料シリカガラスからなる透明内層とを有することに特徴を有する。
このように構成することにより、引上げの開始後、高温加熱により、外層の結晶化(クリストバライト化)を速度低下することなく適度な速度で進行させることができ、ルツボ全体と、これを支持するカーボンサセプタとの密着安定性が向上すると共に、早期に十分な耐久性を得ることができる。
In order to solve the above-mentioned problems, a silica glass crucible according to the present invention is a silica glass crucible for pulling up a single crystal by the Czochralski method, and a first outer layer made of a crystallization accelerator-added silica glass, A second outer layer formed of silica glass containing crystallization accelerator and formed on the inner side of the first outer layer, and the concentration of the crystallization accelerator is three times higher than that of the first outer layer; It is characterized in that it has an opaque intermediate layer made of a natural raw material silica glass and an inner transparent layer made of a natural raw material silica glass or a synthetic raw material silica glass. .
With this configuration, after the start of pulling, the outer layer can be crystallized (cristobalite) by heating at a high temperature without slowing down, and the entire crucible and the carbon that supports it can be supported. Adhesion stability with the susceptor is improved, and sufficient durability can be obtained at an early stage.
尚、第一の曲率を有する底部と、前記底部の周りに形成され、第二の曲率を有する底部コーナーと、前記底部コーナーから上方に延びる側部とを有し、ルツボ上端から前記側部の下方である前記底部と前記底部コーナーとの間の曲率変化点を基準とする所定範囲までが、前記第一の外層と、前記第二の外層と、前記不透明中間層と、前記透明内層とで形成され、前記底部が、前記不透明中間層から連続して形成された不透明外層と、前記透明内層とで形成されることが望ましい。
このように構成することにより、シリコン単結晶引上げの開始初期段階において、外層が存在しない所定範囲の底部(不透明外層)を軟化させ、ルツボを支持するカーボンサセプタとより密着させることができる。
したがって、本発明に係るシリカガラスルツボによれば、シリコン単結晶の単結晶化率を向上することができる。
A bottom portion having a first curvature, a bottom corner formed around the bottom portion and having a second curvature, and a side portion extending upward from the bottom corner, and from the crucible upper end to the side portion The first outer layer, the second outer layer, the opaque intermediate layer, and the transparent inner layer up to a predetermined range based on a curvature change point between the bottom portion and the bottom corner, which are below, Preferably, the bottom is formed of an opaque outer layer formed continuously from the opaque intermediate layer and the transparent inner layer.
With this configuration, in the initial stage of starting the pulling of the silicon single crystal, the bottom portion (opaque outer layer) in a predetermined range where the outer layer does not exist can be softened and more closely attached to the carbon susceptor that supports the crucible.
Therefore, according to the silica glass crucible according to the present invention, the single crystallization rate of the silicon single crystal can be improved.
また、前記第一の外層における結晶化促進剤濃度は、30〜100ppmの範囲で設定され、前記第二の外層における結晶化促進剤濃度は、90〜300ppmの範囲で設定されていることが望ましい。
このように濃度を設定することにより、外層の結晶化速度を略一定とすることができ、ルツボ安定化と共に、結晶化により十分な耐久性を得ることができる。
The crystallization accelerator concentration in the first outer layer is preferably set in the range of 30 to 100 ppm, and the crystallization accelerator concentration in the second outer layer is preferably set in the range of 90 to 300 ppm. .
By setting the concentration in this way, the crystallization speed of the outer layer can be made substantially constant, and sufficient durability can be obtained by crystallization together with crucible stabilization.
また、前記第一の外層及び第二の外層の下端が形成される前記所定範囲は、前記第一の曲率の曲率中心と前記曲率変化点とを結ぶ直線上を0°として、該直線を前記曲率中心周りに±5°回転させた範囲内であることが望ましい。
尚、前記第一の外層と第二の外層の厚さ寸法は、共に0.5〜2.0mmの範囲で設定されていることが望ましい。
このように構成することにより、単結晶の引き上げ開始後、底部とカーボンサセプタとを十分に密着させることができ、ルツボの支持を安定させることができる。
また、十分な耐久性を得るための外層を形成することができる。
尚、前記結晶化促進剤としては、Al、Ba、Ca、Kが挙げられ、これらのいずれか、もしくは、このうちの複数の組合せから選択することができるが、Alのみとすることが最も好ましい。
The predetermined range in which the lower ends of the first outer layer and the second outer layer are formed is 0 ° on a straight line connecting the center of curvature of the first curvature and the curvature change point, and the straight line is It is desirable to be within a range rotated ± 5 ° around the center of curvature.
The thickness dimensions of the first outer layer and the second outer layer are preferably set in the range of 0.5 to 2.0 mm.
By comprising in this way, after a single crystal pulling start, a bottom part and a carbon susceptor can fully be stuck, and the support of a crucible can be stabilized.
Moreover, the outer layer for obtaining sufficient durability can be formed.
Examples of the crystallization accelerator include Al, Ba, Ca, and K, which can be selected from any of these or a combination of these, but most preferably only Al. .
本発明によれば、シリカガラスルツボにおいて、耐久性を確保すると共に、ルツボ全体とこれを支持するカーボンサセプタの密着安定性を向上させ、充分な単結晶化率を得ることのできるシリカガラスルツボを得ることができる。 According to the present invention, in a silica glass crucible, a silica glass crucible capable of ensuring sufficient durability and improving the adhesion stability of the entire crucible and the carbon susceptor supporting the crucible and obtaining a sufficient single crystallization rate. Obtainable.
以下、本発明に係るシリカガラスルツボの実施の形態について図面に基づき説明する。図1は本発明に係るシリカガラスルツボ1の断面図である。図2は、図1のシリカガラスルツボの一部拡大断面図である。
このシリカガラスルツボ1は、例えば単結晶引上装置(図示せず)において用いられ、装置内でカーボンサセプタ(図示せず)によって抱持された状態で使用される。
即ち、単結晶引上装置では、シリカガラスルツボ1内に原料シリコンが溶融され、溶融液からシリコン単結晶が引上げられる。
Hereinafter, embodiments of a silica glass crucible according to the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a cross-sectional view of a silica glass crucible 1 according to the present invention. FIG. 2 is a partially enlarged cross-sectional view of the silica glass crucible of FIG.
This silica glass crucible 1 is used, for example, in a single crystal pulling apparatus (not shown), and is used while being held by a carbon susceptor (not shown) in the apparatus.
That is, in the single crystal pulling apparatus, the raw material silicon is melted in the silica glass crucible 1 and the silicon single crystal is pulled from the melt.
シリカガラスルツボ1は、例えば直径(口径)810mmに形成され、図1に示すように、一番外側には、ルツボ上端6から側部7の下方まで、即ち、底部9と底部コーナー8との間の曲率変化点を基準とする所定範囲まで、外層2が形成されている。
外層2は、結晶化促進剤として例えばAlを添加したAl添加シリカガラス層2a(第一の外層)と、よりAl濃度が高くなるようAlを添加した高Al添加シリカガラス層2b(第二の外層)の2層により形成されている。
The silica glass crucible 1 is formed to have a diameter (caliber) of 810 mm, for example, and as shown in FIG. The
The
また、外層2より内側には、天然原料シリカガラスからなる不透明中間層3が形成されている。
さらに、この中間層3より内側には、シリコン単結晶引上げ時に溶融シリコンと接する高純度の合成原料シリカガラス(または天然原料シリカガラス)からなる透明内層4が形成されている。
Further, an opaque
Furthermore, a transparent
尚、ここで不透明とは、シリカガラス中に多数の気孔が内在し、見かけ上、白濁した状態を意味する。また、天然原料シリカガラスとは、水晶等の天然質原料を溶融して製造されるシリカガラスを意味し、合成原料シリカガラスとは、例えばシリコンアルコキシドの加水分解等により合成された合成原料を溶融して製造されるシリカガラスを意味する。 The term “opaque” as used herein means a state in which a large number of pores are inherent in silica glass and apparently cloudy. The natural raw silica glass means a silica glass produced by melting a natural raw material such as quartz, and the synthetic raw silica glass means a synthetic raw material synthesized by, for example, hydrolysis of silicon alkoxide. This means silica glass produced in the same manner.
外層2は、前記したようにルツボ外側全体には形成されない。即ち、ルツボ底部9には外層2は形成されず、不透明中間層3から連続して形成された天然原料シリカガラスからなる不透明外層5と、合成原料シリカガラス(または天然原料シリカガラス)からなる透明内層4とで形成された2層構造となされている。
より詳細に説明すると、図2の断面図に示すように、ルツボ内において底部9は半径Rの曲率(第1の曲率)を有しており、底部コーナー8では半径rの曲率(第2の曲率)を有している。また、ルツボ側部7は鉛直方向に直線状に形成されている。
As described above, the
More specifically, as shown in the cross-sectional view of FIG. 2, the bottom 9 has a radius R curvature (first curvature) in the crucible, and the
ここで、外層2はルツボ上端6から下方に向けて形成されると共に、外層2の下端は、底部9(曲率半径R)と底部コーナー8(曲率半径r)との間の曲率変化点Pを基準とする所定範囲内まで形成されている。より具体的には、外層2の下端は、半径Rの曲率中心Cと、曲率変化点Pとを結ぶ直線L上を0°として、この直線Lを、曲率中心C周りに±5°回転させた範囲内まで形成されている。
Here, the
これは、下方向(底部方向)を正方向とした場合、+5°より大きい範囲まで外層2の下端を形成すると、結晶化(クリストバライト化)が急速に進行して所望の密着性が得られ難く、カーボンサセプタによるルツボの支持が不安定となり、シリコン単結晶化率が低下する傾向にあるためである。
一方、−5°より小さい範囲に外層2の下端を形成すると、ルツボ全体で外層2が占める割合が小さく、耐久性が低くなる傾向があるためである。
This is because, when the lower direction (bottom direction) is a positive direction, if the lower end of the
On the other hand, if the lower end of the
また、図3に示すように、外層2のうち、外側のAl添加シリカガラス層2aは、ルツボ側部7における厚さ寸法et1とルツボ底部コーナー8における厚さ寸法et2とが共に0.5〜3mm(好ましくは1〜2mm)に形成される。これは、厚さが3mmより大きいと、ルツボ壁部層間の熱膨張の差に起因する大きなストレスの発生により、クラック発生の虞があるためであり、1mmより小さいと、耐久性向上の寄与が得られ難いためである。
As shown in FIG. 3, the outer Al-added silica glass layer 2a of the
また、外層2のうち、内側の高Al添加シリカガラス層2bは、ルツボ側部7における厚さ寸法ft1とルツボ底部コーナー8における厚さ寸法ft2とが共に0.5〜3mm(好ましくは1〜2mm)に形成される。これは、厚さが3mmより大きいと、結晶化層が厚すぎることにより、カーボンルツボとの密着性が得られ難いためであり、1mmより小さいと、耐久性向上の寄与が得られ難いためである。
Further, in the
また、前記したように外層2のうち、内側の高Al添加シリカガラスのAl濃度は、外側のAl添加シリカガラスのAl濃度よりも3倍以上高くなされる。これは、ルツボが加熱された際、外表面から内側に向けて進行する結晶化速度を低下させずに、略一定とするためである。即ち、ルツボの結晶化は、前記のように外側から内側に向けて進行するが、その結晶化速度は内側ほど遅くなる。そこで、外層2のうち、内側のシリカガラス層に添加するAlの濃度を(外側の層よりも)高くすることによって、速度低下を補うことができる。
Further, as described above, the Al concentration of the inner high Al-added silica glass in the
具体的には、外層2のうち、外側のAl添加シリカガラス層2aのAl濃度は、30〜100ppm(好ましくは50〜80ppm)となされる。これは、Al濃度が100ppmより高いと結晶化が急速に進行し易く、ルツボとカーボンサセプタとの密着が安定する前に結晶化が完了する虞があるためである。また、熱膨張差等に起因する大きなストレスの発生により、クラックが生じる虞があるためである。
一方、Al濃度が30ppmより低いと結晶化速度が遅くなり、所望の耐久性が得られ難いためである。
Specifically, in the
On the other hand, when the Al concentration is lower than 30 ppm, the crystallization rate is slow, and it is difficult to obtain desired durability.
また、内側の高Al添加シリカガラス層2bのAl濃度は、90〜300ppm(好ましくは150〜250ppm)となされる。これは、Al濃度が300ppmより高いと結晶化が急速に進行し易く、ルツボとカーボンサセプタとの密着が安定する前に結晶化が完了する虞があるためである。
一方、90ppmより低いと結晶化速度が遅くなり、外層2の結晶化速度の一定化が困難となるためである。
The Al concentration of the inner high Al-added
On the other hand, if it is lower than 90 ppm, the crystallization rate is slow, and it is difficult to make the crystallization rate of the
また、天然原料シリカガラスからなる不透明中間層3は、ルツボ側部7における厚さ寸法mt1が3mm以上となされ、ルツボ底部コーナー8における厚さ寸法mt2は6mm以上に形成される。
また、不透明中間層3から連続して形成されたルツボ底部9の不透明外層5における厚さ寸法mt3は6mm以上に形成される。
The opaque
Moreover, the thickness dimension mt3 of the opaque
これは、3層部分での不透明中間層3の厚さが3mmより小さいと、シリカガラス粉溶融中のアーク炎の不規則な流れによる不透明中間層3の結晶化促進剤化合物の飛散防止効果が減殺され易く、外層2の結晶化促進剤化合物が不透明中間層3を通過して透明内層4に混入し、透明内層4の結晶化促進剤濃度が大きくなる虞があるためである。
また、ルツボ底部コーナー8における不透明中間層3の厚さ寸法mt2及びルツボ底部9における不透明外層5の厚さ寸法mt3が6mmより小さいと、充分な耐久性が得られ難いためである。
This is because when the thickness of the opaque
Further, if the thickness dimension mt2 of the opaque
また、透明内層4は、Na、K、Alの金属不純物含有量が各々1ppm以下の合成原料シリカガラス(または天然原料シリカガラス)を溶融して形成された実質的に気泡の存在しない透明層である。
透明内層4において、ルツボ側部7における厚さ寸法it1と、ルツボ底部コーナー8における厚さ寸法it2と、ルツボ底部9における厚さ寸法it3とは共に、3mm以上の厚さに形成されている。
これは、透明内層4の厚さが3mmより小さいとシリコン溶融と接する透明内層4の内表面の結晶化促進剤濃度を十分に低く、例えば1ppm以下にすることができ難いためである。
The transparent
In the transparent
This is because if the thickness of the transparent
このような構造を有するシリカガラスルツボ1によれば、シリコン単結晶引上げの開始初期段階において、Al添加シリカガラス、高Al添加シリカガラスからなる外層2が存在しない所定範囲の底部9(不透明外層5)が軟化し、ルツボ1を支持するカーボンサセプタと密着する。
その後、引上げの開始から完了までの間に亘り、高温加熱により所定範囲の底部コーナー8及び側部7等の外層2の結晶化(クリストバライト化)が進行する。
According to the silica glass crucible 1 having such a structure, at the initial stage of starting the pulling of the silicon single crystal, the bottom portion 9 (the opaque outer layer 5) in which the
Thereafter, crystallization (cristobalite) of the
ここで、Al添加シリカガラス層2aのAl濃度(30〜100ppm)よりも高Al添加シリカガラス層2bのAl濃度(90〜300ppm)が3倍以上高く形成されているため、外表面から内層側に向けて進行する結晶化の速度低下が抑制される。即ち、外層2において、内側のAl濃度が高く形成されていることにより、Al化合物によって結晶化がより促進され、結晶化速度が低下することなく略一定となる。
Here, since the Al concentration (90 to 300 ppm) of the high Al-added
そして、外層2の結晶化が終了すると、ルツボ1全体と、これを支持するカーボンサセプタとの密着安定性及び耐久性が向上する。
したがって、ルツボ1の耐久性を確保しつつ、カーボンサセプタによる支持の密着安定性が得られ、シリコン単結晶の単結晶化率を向上することができる。
When the crystallization of the
Therefore, while ensuring the durability of the crucible 1, the adhesion stability of the support by the carbon susceptor can be obtained, and the single crystallization rate of the silicon single crystal can be improved.
次に、前記構造を有するシリカガラスルツボ1の製造方法について説明する。
図4に示すようなシリカガラスルツボ製造装置10を用いてシリカガラスルツボ1を製造する。シリカガラスルツボ製造装置10のルツボ成形用型11は、例えば複数の貫通孔が穿設された金型、もしくは高純化処理した多孔質カーボン型などのガス透過性部材で構成された内側部材12と、その外周に通気部13を設けて、前記内側部材12を保持する保持体14とから構成されている。
Next, a method for producing the silica glass crucible 1 having the above structure will be described.
A silica glass crucible 1 is manufactured using a silica glass
また、保持体14の下部には、図示しない回転手段と連結されている回転軸15が固着されていて、ルツボ成形用型11を回転可能に支持している。通気部13は、保持体14の下部に設けられた開口部16を介して、回転軸15の中央に設けられた排気路17と連結されており、この排気路17は、減圧機構18と連結されている。
内側部材12に対向する上部にはアーク放電用のアーク電極19と、Al添加原料供給ノズル20と、高Al添加原料供給ノズル21と、天然シリカ粉供給ノズル22と、高純度合成シリカ粉供給ノズル23が設けられている。
A rotating
An
外層2に用いられるAl添加シリカ粉は、次のように得ることができる。例えばAl硝酸塩(Al(NO3)3)をシリカ粉のAl濃度が所望の濃度となるような量だけ水に溶かして作られた硝酸Al水溶液を、シリカ粉に添加して攪拌する。攪拌後、脱水、酸分除去を目的として800〜1100℃で加熱処理する。これにより、Al添加シリカ粉が得られる。
The Al-added silica powder used for the
こうして得られたAl添加シリカ粉を用い、シリカガラスルツボ製造装置10によりシリカガラスルツボ1の製造を行う場合、図示しない回転駆動源を稼働させて回転軸18を矢印の方向に回転させ、これによりルツボ成形用型11を高速で回転させる。
次いで、ルツボ成形用型11内にAl添加原料供給ノズル20からAl添加シリカガラス粉(Al濃度30〜100ppm(好ましくは50〜80ppm))を供給する。供給されたAl添加シリカガラス粉は、遠心力によって内側部材12の内面側に押圧され、外層2のAl添加シリカガラス層2aとして形成される。
When the silica glass
Next, Al-added silica glass powder (Al concentration of 30 to 100 ppm (preferably 50 to 80 ppm)) is supplied from the Al-added raw
続いて、回転するルツボ成型用型11内に高Al添加原料供給ノズル21から前記Al添加シリカガラス粉のAl濃度より3倍以上高濃度の高Al添加シリカガラス粉(90〜300ppm(好ましくは150〜250ppm))を供給する。供給された高Al添加シリカガラス粉は、遠心力によってAl添加シリカガラス層2aの内面側に押圧され、外層2の高Al添加シリカガラス層2bとして形成される。
ここで、外層2は、図2を用いて説明したように下端の位置が決められ、底部が除去される。即ち、製造するシリカガラスルツボ1の曲率変化点から底部にかけて、Al添加シリカガラス層2a及び高Al添加シリカガラス層2bが除去される。
Subsequently, the high Al-added silica glass powder (90 to 300 ppm (preferably 150 to 300 ppm)) having a concentration three times higher than the Al concentration of the Al-added silica glass powder from the high Al-added raw material supply nozzle 21 in the rotating crucible molding die 11. ~ 250 ppm)). The supplied high Al-added silica glass powder is pressed against the inner surface side of the Al-added silica glass layer 2a by centrifugal force to form the high Al-added
Here, the
次いで、外層2の内面側における厚さが3mm以上、底部コーナー及び底部における厚さが6mm以上の不透明中間層3及び不透明外層5が形成されるように、天然シリカ粉を天然シリカ粉供給ノズル22から供給する。供給された天然シリカ粉は、遠心力によって外層2の内面側及び内側部材12の底部に押圧されて、不透明中間層3及び不透明外層5の成形体として成形される。
Next, the natural silica powder is supplied to the natural silica
次に、不透明中間層3及び不透明外層5の内面側に3mm以上の厚さを有する透明層が形成されるように、Na、K、Alの金属不純物含有量が各々1ppm以下の高純度合成シリカ粉を高純度合成シリカ粉供給ノズル23から供給する(または天然シリカ粉を天然シリカ粉供給ノズル22から供給する)。
供給された高純度合成シリカ粉は、遠心力によって不透明中間層3及び不透明外層5の内面側に押圧されて、透明内層4の成形体として成形される。
Next, high-purity synthetic silica with metal impurity contents of Na, K and Al of 1 ppm or less each so that a transparent layer having a thickness of 3 mm or more is formed on the inner surface side of the opaque
The supplied high-purity synthetic silica powder is pressed against the inner surfaces of the opaque
このようにしてAl濃度の異なる2層の外層2、不透明中間層3、不透明外層5および透明内層4のルツボ成形体が得られる。
さらに、減圧機構18の作動により内側部材12内を減圧し、アーク電極19に通電してルツボ成形体の内側から加熱し、ルツボ成形体の透明内層4、不透明中間層3、不透明外層5および外層2を溶融して、シリカガラスルツボ1を製造する。
In this way, a crucible molded body having two
Further, the inside of the
以上のように本実施の形態によれば、結晶化促進剤として例えばAlが添加された2層の外層2が形成され、内側の層のAl濃度が外側の層のAl濃度よりも高く形成される。また、外層2は、ルツボ上端から下方に向けて形成されると共に、該外層2の下端は、底部の曲率変化点を基準とする所定範囲まで形成される。
As described above, according to the present embodiment, two
この構造により、シリコン単結晶引上げの開始初期段階において、外層2が存在しない所定範囲の底部(不透明外層5)を軟化させ、ルツボを支持するカーボンサセプタと密着させることができる。
また、引上げの開始後、高温加熱により、外層2の結晶化(クリストバライト化)を速度低下することなく進行させることができ、ルツボ全体と、これを支持するカーボンサセプタとの密着安定性が向上すると共に、早期に十分な耐久性を得ることができる。
With this structure, in the initial stage of starting the pulling of the silicon single crystal, the bottom portion (the opaque outer layer 5) in a predetermined range where the
In addition, after the start of pulling, the
したがって、本発明に係るシリカガラスルツボ1によれば、その耐久性を確保しつつ、カーボンサセプタによる支持の密着安定性が得られ、シリコン単結晶の単結晶化率を向上することができる。 Therefore, according to the silica glass crucible 1 according to the present invention, the adhesion stability of the support by the carbon susceptor can be obtained while ensuring the durability, and the single crystallization rate of the silicon single crystal can be improved.
続いて、本発明に係るシリカガラスルツボについて、実施例に基づきさらに説明する。本実施例では、前記実施の形態に示した構成のシリカガラスルツボの製造を行い、熱処理を行うことにより、その効果を検証した。 Next, the silica glass crucible according to the present invention will be further described based on examples. In this example, the silica glass crucible having the structure described in the above embodiment was manufactured, and the effect was verified by performing heat treatment.
実施例1乃至実施例6では、図1に示した層構造のシリカガラスルツボを製造し、実際にシリコン単結晶の引き上げを行うことによりルツボの耐久性とシリコン単結晶の単結晶化率(DF率)を測定した。実施例7及び従来例では、ルツボ底部を含む全外層が2層構造のシリカガラスルツボを製造し、シリコン単結晶の引き上げを行って、ルツボの耐久性と単結晶のDF率を測定した。
また、図1に示した層構造のシリカガラスルツボにおいて、外層における外側の層と内側の層に夫々添加するAlの濃度及びその組み合わせにより比較例1、2を設定した。
In Examples 1 to 6, the silica glass crucible having the layer structure shown in FIG. 1 was manufactured, and the silicon single crystal was actually pulled up, whereby the durability of the crucible and the single crystal crystallization rate (DF) (DF) Rate). In Example 7 and the conventional example, a silica glass crucible having a two-layer structure of all outer layers including the bottom of the crucible was manufactured, the silicon single crystal was pulled up, and the durability of the crucible and the DF ratio of the single crystal were measured.
Further, in the silica glass crucible having the layer structure shown in FIG. 1, Comparative Examples 1 and 2 were set according to the concentration of Al added to the outer layer and the inner layer in the outer layer and the combination thereof.
表1に実施例1乃至7及び比較例1、2の結果を示す。
尚、前記ルツボの耐久性は、使用前後でのルツボ高さ変化、即ち、沈み込み変形の割合(%)により評価した。
具体的には、耐久性は、沈み込み変形割合(%)=((使用前製品高さ−使用後の製品高さ)/使用前製品高さ)×100により求め、その値が7%以下であれば○で示し、7%より高ければ△で示した。
また、DF率は、95%より高ければ○で示し、90%〜95%であれば△で示し、90%より低ければ×で示した。
また、表1に示す総合評価は、耐久性とDF率が共に○で総合○、いずれかが△であれば総合△、共に△であれば総合×、耐久性が○であってもDF率が×であれば総合×とした。
Table 1 shows the results of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2.
The durability of the crucible was evaluated by the change in crucible height before and after use, that is, the ratio (%) of subsidence deformation.
Specifically, the durability is obtained by subtracting deformation ratio (%) = ((product height before use−product height after use) / product height before use) × 100, and the value is 7% or less. If it is higher than 7%, it is indicated by △.
Further, the DF ratio is indicated by “◯” if it is higher than 95%, indicated by “Δ” if it is 90% to 95%, and indicated by “x” if it is lower than 90%.
The overall evaluation shown in Table 1 is that the durability and the DF ratio are both ◯ and total ◯, if either is △, the total △, if both are △, the total ×, even if the durability is ◯, the DF ratio If it is x, it was set as total x.
表1に示されるように、第二の外層(内側)におけるAl濃度が第一の外層(外側)のAl濃度の3倍以上である場合に良好な結果を得ることができた。また、その場合に、第一の外層(外側)のAl濃度は30〜100ppmであり、第二の外層(内側)のAl濃度は90〜300ppmであった。
また、底部においてもAl添加外層を形成した場合(実施例7)にも、若干DF率が低いものの、総合評価としては良好な結果が得られた。
As shown in Table 1, good results could be obtained when the Al concentration in the second outer layer (inner side) was three times or more of the Al concentration in the first outer layer (outer side). In that case, the Al concentration of the first outer layer (outer side) was 30 to 100 ppm, and the Al concentration of the second outer layer (inner side) was 90 to 300 ppm.
Also, when an Al-added outer layer was formed at the bottom (Example 7), good results were obtained as a comprehensive evaluation although the DF ratio was slightly low.
以上の実施例の実験結果から、本発明に係るシリカガラスルツボによれば、ルツボの耐久性を確保しつつ、カーボンサセプタによる支持の密着安定性が得られ、シリコン単結晶の単結晶化率を向上することができることを確認した。 From the experimental results of the above examples, according to the silica glass crucible according to the present invention, the adhesion stability of the support by the carbon susceptor is obtained while ensuring the durability of the crucible, and the single crystallization rate of the silicon single crystal is increased. It was confirmed that it could be improved.
本発明は、チョクラルスキー法によって単結晶を引上げるためのシリカガラスルツボに関するものであり、半導体製造業界等において好適に用いられる。 The present invention relates to a silica glass crucible for pulling a single crystal by the Czochralski method, and is suitably used in the semiconductor manufacturing industry and the like.
1 シリカガラスルツボ
2 外層
2a Al添加シリカガラス層(第一の外層)
2b 高Al添加シリカガラス層(第二の外層)
3 不透明中間層
4 透明内層
5 不透明外層
6 ルツボ上端
7 側部
8 底部コーナー
9 底部
10 シリカガラスルツボ製造装置
1
2b High Al-added silica glass layer (second outer layer)
DESCRIPTION OF
Claims (5)
結晶化促進剤添加シリカガラスからなる第一の外層と、
前記第一の外層より内側に形成され、前記第一の外層よりも結晶化促進剤の濃度が3倍以上高く形成された結晶化促進剤添加シリカガラスからなる第二の外層と、
前記第二の外層より内側に形成され、天然原料シリカガラスからなる不透明中間層と、
前記不透明中間層より内側に形成され、天然原料シリカガラスまたは合成原料シリカガラスからなる透明内層とを有することを特徴とするシリカガラスルツボ。 In a silica glass crucible for pulling up a single crystal by the Czochralski method,
A first outer layer comprising a crystallization accelerator-added silica glass;
A second outer layer formed of crystallization accelerator-added silica glass formed on the inner side of the first outer layer and having a concentration of the crystallization accelerator three times higher than that of the first outer layer;
An opaque intermediate layer formed inside the second outer layer and made of natural silica glass;
A silica glass crucible formed inside the opaque intermediate layer and having a transparent inner layer made of natural raw silica glass or synthetic raw silica glass.
前記第二の外層における結晶化促進剤濃度は、90〜300ppmの範囲で設定されていることを特徴とする請求項1に記載されたシリカガラスルツボ。 The crystallization accelerator concentration in the first outer layer is set in a range of 30 to 100 ppm,
2. The silica glass crucible according to claim 1, wherein the crystallization accelerator concentration in the second outer layer is set in a range of 90 to 300 ppm.
ルツボ上端から前記側部の下方である前記底部と前記底部コーナーとの間の曲率変化点を基準とする所定範囲までが、前記第一の外層と、前記第二の外層と、前記不透明中間層と、前記透明内層とで形成され、
前記底部が、前記不透明中間層から連続して形成された不透明外層と、前記透明内層とで形成されることを特徴とする請求項1乃至請求項3のいずれかに記載されたシリカガラスルツボ。 A bottom portion having a first curvature; a bottom corner formed around the bottom portion and having a second curvature; and a side portion extending upward from the bottom corner;
The first outer layer, the second outer layer, and the opaque intermediate layer up to a predetermined range based on a curvature change point between the bottom and the bottom corner, which are below the side portion, from the upper end of the crucible And the transparent inner layer,
The silica glass crucible according to any one of claims 1 to 3, wherein the bottom portion is formed of an opaque outer layer formed continuously from the opaque intermediate layer and the transparent inner layer.
前記第一の曲率の曲率中心と前記曲率変化点とを結ぶ直線上を0°として、該直線を前記曲率中心周りに±5°回転させた範囲内であることを特徴とする請求項4に記載されたシリカガラスルツボ。 The predetermined range in which the lower ends of the first outer layer and the second outer layer are formed is
5. The straight line connecting the curvature center of the first curvature and the curvature change point is set to 0 °, and the straight line is within a range rotated ± 5 ° around the curvature center. The described silica glass crucible.
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