JP4813668B2 - Polyalkylene glycol lubricant - Google Patents

Description

（前記一般式１中、ＡＯはオキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基を表わし、ｎは１０〜３００の数を表わし、Ｘは水素原子又はメチル基を表わし、ｍは３〜３０の数を表わし、Ｒ ¹ はｔ−ブチル基、オクチル基、又はｐ−クミル基を表わし、Ｒ ² は水素原子又はメチル基を表わす）

（前記一般式２中、ＡＯはオキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基を表わし、ｎは１０〜３００の数を表わし、Ｘは水素原子又はメチル基を表わし、ｍは３〜３０の数を表わす）

（前記一般式３中、ＡＯはオキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基を表わし、ｎは１０〜３００の数を表わし、Ｘは水素原子を表わす）
また本発明は、前記潤滑剤と、前記潤滑剤に対して１０質量％以上の水と、を含むことを特徴とする水系潤滑剤組成物である。
【０００９】
【発明の実施の形態】

一般式（１）において、Ｍはフェノール基を３個以上含有する多価フェノールから水酸基を除いた残基を表わす。このようなフェノールとしては、例えば、４，４’，４''−メチリデントリスフェノール、４，４’−｛（４−ヒドロキシフェニル）メチレン｝ビス（２−メチルフェノール）、４，４’，４''−エチリデントリスフェノール、４，４’，４''−エチリデントリス（２−メチルフェノール）、４，４’−〔１−｛４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール、１，１，３−トリス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニルブタン等の３価のフェノール；４，４’，４''，４'''−（１，４−フェニレンジメチリジン）テトラキスフェノール、４，４’，４''，４'''−（１，２−エタンジイリデン）テトラキス（２−メチルフェノール）等の４価のフェノール；フェノール類とジビニルベンゼンの反応生成物、フェノール類のアルデヒド縮合物、ヒドロキシスチレン重合物等の多価フェノールが挙げられる。また、ｍは多価フェノールの水酸基と同数を表わす３以上の数である。ｍとしては、３〜３０が好ましく、４〜２０が更に好ましい。ｍが３０よりも多い場合は、粘度指数が低下したり、熱劣化時の残留炭素量が多くなってしまうことがある。
【００１０】
(ＡＯ)_nの部分は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン（１，４−ブチレンオキシド）、長鎖α−オレフィンオキシド、スチレンオキシド等のアルキレンオキシド等を付加重合することにより得ることができる。アルキレンオキシド等を付加重合することによって、(ＡＯ)_nの部分を形成する場合は、付加させるアルキレンオキシド等によりＡＯが決定される。付加されるアルキレンオキシド等の重合形態は限定されず、１種類のアルキレンオキシド等の単独重合、２種類以上のアルキレンオキシド等のランダム共重合、ブロック共重合又はランダム／ブロック共重合等であってよい。
【００１１】
ＡＯはオキシアルキレン基であるが、炭素数２〜４のオキシアルキレン基が好ましい。特に、本発明の潤滑剤を水系潤滑油として使用する場合は、ＡＯはオキシエチレン基が最も好ましい。また、ＡＯが２種類以上の基である場合は、一種はオキシエチレン基であることが耐熱性・酸化安定性、又は水溶性が向上するので好ましい。但し、オキシエチレン基を含有する場合は、吸湿し易くなるので、吸湿等による錆の発生が問題となる用途には、オキシエチレン基を含有しないことが好ましい場合もある。重合度ｎは１以上の数であり、好ましくは１０〜３００であり、より好ましくは２０〜２００である。重合度ｎが３００を超えた場合は、分子内におけるフェノール基の相対的な割合が減少するため、耐熱性・酸化安定性が低下することがある。尚、オキシエチレン基の連続単位が長いもの、即ち、エチレンオキシドのブロック重合等で得られたものは、低温において流動性が低下することがあることから、本発明の潤滑剤を非水系で使用する場合は、オキシエチレン基の連続単位が、１５以下であるものを用いることが好ましい。
【００１２】
また、一般式（１）において、Ｘは水素原子又は炭化水素基を表わす。炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられる。
【００１３】
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２級ブチル、ターシャリブチル、ペンチル、イソペンチル、２級ペンチル、ターシャリペンチル、ヘキシル、２級ヘキシル、ヘプチル、２級ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２級オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ノニル、２級ノニル、デシル、２級デシル、ウンデシル、２級ウンデシル、ドデシル、２級ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、２級トリデシル、テトラデシル、２級テトラデシル、ヘキサデシル、２級ヘキサデシル、ステアリル、イコシル、ドコシル、テトラコシル、トリアコンシル、２−ブチルオクチル、２−ブチルデシル、２−ヘキシルオクチル、２−ヘキシルデシル、２−オクチルデシル、２−ヘキシルドデシル、２−オクチルドデシル、２−デシルテトラデシル、２−ドデシルヘキサデシル、２−ヘキサデシルオクタデシル、２−テトラデシルオクタデシル、モノメチル分枝−イソステアリル等が挙げられる。
【００１４】
アルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、オレイル等が挙げられる。
【００１５】
アリール基としては、例えば、フェニル、トルイル、キシリル、クメニル、メシチル、ベンジル、フェネチル、スチリル、シンナミル、ベンズヒドリル、トリチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ウンデシルフェニル、ドデシルフェニル、フェニルフェニル、ベンジルフェニル、スチレン化フェニル、ｐ−クミルフェニル、ジノニルフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル基等が挙げられる。
【００１６】
シクロアルキル基、シクロアルケニル基としては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、メチルシクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、メチルシクロペンテニル、メチルシクロヘキセニル、メチルシクロヘプテニル基等が挙げられる。
これら炭化水素基のうち、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、メチル基が更に好ましい。
【００１７】
尚、フェノール基を３個以上含有する多価フェノールにアルキレンオキシド等を付加重合すれば、Ｘが水素原子のものが得られるので、これを公知の方法により炭化水素基に置換することにより、Ｘが炭化水素基である本発明の潤滑剤を得ることができる。Ｘが炭化水素基の場合は、水素原子の場合よりも、鉱物油等の非極性油への溶解性、耐熱性・酸化安定性、水溶液における抑泡性等が向上する。
【００１８】
こうした、一般式（１）で表わされるポリアルキレングリコール化合物として最も好ましいものは、下記の一般式（２）

（式中、ＡＯ、ｎ、Ｘは一般式（１）と同義であり、Ｒ¹は水素原子又は炭化水素基を表わし、Ｒ²は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表わす。）
で表わされる単量体ユニットを３つ以上有するポリアルキレングリコール化合物；
【００１９】
又は下記の一般式（３）

（式中、ＡＯ、ｎ、Ｘは一般式（１）と同義である。）
で表わされる単量体ユニットを３つ以上有するポリアルキレングリコール化合物である。尚、これらのユニットは、連続していなくてもよい。
【００２０】
一般式（２）において、Ｒ¹は水素原子又は炭化水素基を表わす。炭化水素基としては、一般式（１）のＸで挙げた炭化水素基を挙げることができる。これらの中でも、Ｒ¹としては、ターシャリブチル、ターシャリペンチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル等の３級アルキル基、及び、フェニル、クメニル、スチリル等のアリール基の場合に、酸化安定性が更に向上し好ましい。
Ｒ²は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表わす。アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルが挙げられる。
【００２１】
一般式（２）で表わされる単量体ユニットを３つ以上有するポリオキシアルキレン化合物は、フェノール類と炭素数１〜４のアルデヒドを既知の方法を用いて縮合させるか、フェノール類とジビニルベンゼンとを反応させた後、アルキレンオキシドを付加し、必要に応じてＸを炭化水素基に置換することにより得ることができる。また、フェノール類とアルデヒドを縮合させる場合には、縮合可能な他の化合物と共に縮合させることができる。フェノール類と縮合可能な化合物としては、例えば、キシレン、レゾルシン、カテコール、ヒドロキノン、アニソール等が挙げられる。
【００２２】
また、一般式（３）で表わされる単量体ユニットを３つ以上有するポリアルキレングリコール化合物は、ヒドロキシスチレンの単独重合、又は他の重合性化合物と共重合させた後、アルキレンオキシドを付加し、必要に応じてＸを水素原子以外の炭化水素基に置換することにより得ることができる。ヒドロキシスチレンと共重合させることができる他の重合性化合物としては、特に限定されないが、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、イソプレン等のオレフィン系化合物；スチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、ジビニルベンゼン、メトキシスチレン、インデン、クマロン等の環状ビニル系化合物；アクリル酸、メタクリル酸（以下、これらをまとめて「（メタ）アクリル酸」と記載する。）、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ターシャリブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ビニル、クロトン酸（エステル）、イタコン酸（エステル）、マレイン酸（エステル）、フマル酸（エステル）等のアクリル酸系化合物；（メタ）アクリロニトリル、α−置換アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアクリロニトリル及びアクリルアミド系化合物；酢酸ビニル、メトキシ酢酸ビニル、アセト酢酸ビニル、安息香酸ビニル等の酢酸ビニル系化合物；アルキルビニルエーテル、ビニルアリールエーテル、ビニリデンエーテル、（メタ）アクロレイン等のヘテロ原子含有ビニル系化合物；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１，３−ペンタジエン、ジメチルブタジエン等のジエン系化合物等が挙げられる。
【００２３】
一般式（１）で表わされるポリアルキレングリコール化合物は、そのまま潤滑油として使用してもよいが、必要に応じて他の潤滑性基油又は潤滑油添加剤を配合して使用することができる。
他の潤滑性基油としては、鉱油、合成油又は油脂等を挙げることができる。鉱油は、天然の原油から分離されるものであり、これを適当に蒸留、精製等を行って製造される。鉱油の主成分は炭化水素（多くはパラフィン類である）であり、その他ナフテン分、芳香族分等を含有している。これらを水素化精製、溶剤脱れき、溶剤抽出、溶剤脱ろう、水添脱ろう、接触脱ろう、水素化分解、アルカリ蒸留、硫酸洗浄、白土処理等の精製を行った基油も好ましく使用することができる。
【００２４】
また、合成油とは、化学的に合成された潤滑油であって、例えば、ポリ−α−オレフィン、ポリイソブチレン（ポリブテン）、ジエステル、ポリオールエステル、リン酸エステル、ケイ酸エステル、本発明のポリアルキレングリコール化合物以外のポリアルキレングリコール化合物、ポリフェニルエーテル、シリコーン、フッ素化化合物、アルキルベンゼン等が挙げられる。
【００２５】
油脂としては、例えば、アマニ油、エノ油、オイチシカ油、オリーブ油、カカオ脂、カポック油、白カラシ油、ゴマ油、コメヌカ油、サフラワー油、シアナット油、シナキリ油、大豆油、茶実油、ツバキ油、コーン油、ナタネ油、パーム油、パーム核油、ひまし油、ひまわり油、綿実油、ヤシ油、木ロウ、落花生油等の植物性油脂；馬脂、牛脂、牛脚脂、牛酪脂、豚脂、山羊脂、羊脂、乳脂、魚油、鯨油等の動物性油脂或いはこれらの水素化物が挙げられる。
【００２６】
また、グリースとして用いられる場合は、一般式（１）で表わされるポリアルキレングリコール化合物の単独、又は鉱油、合成油等を配合した基油に、増稠剤を添加したものが基グリースとして用いられる。増稠剤としては、例えば、石鹸系又はコンプレックス石鹸系増稠剤、テレフタレメート系増稠剤、ウレア系増稠剤、ポリテトラフルオロエチレン、フルオロ化エチレン−プロピレン共重合体等の有機非石鹸系増稠剤、無機非石鹸系増稠剤等が挙げられる。
【００２７】
本発明の潤滑剤に配合することができる潤滑剤添加剤としては、例えば、油性剤、摩擦緩和剤、極圧剤、酸化防止剤、消泡剤、流動点降下剤、乳化剤、界面活性剤、防錆剤、防腐剤等が挙げられる。
【００２８】
油性剤としては、例えば、ヘキサン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等の脂肪酸；ダイマー酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、トリマー酸、ナフテン酸、９（又は１０）−（４−ヒドロキシフェニル）オクタデカン酸等のカルボン酸；ラウリルアミン、ミリスチルアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン等のアミン；ラウリルアミド、ミリスチルアミド、パルミチルアミド、ステアリルアミン、オレイルアミン等のアミド等が挙げられる。
【００２９】
特に、水系潤滑剤として用いる場合は、上記の脂肪酸又はカルボン酸はアルカリ金属塩又はアルカノールアミン塩として用いることが好ましい。こうしたアルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられ、アルカノールアミンとしては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−シクロヘキシルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン等が挙げられる。尚、これらの化合物のなかには、防錆性能、乳化性能を有するものもある。
【００３０】
摩擦緩和剤としては、例えば、ヘキサン酸（モノ、ジ、トリ）グリセリド、オクタン酸（モノ、ジ、トリ）グリセリド、デカン酸（モノ、ジ、トリ）グリセリド、ラウリン酸（モノ、ジ、トリ）グリセリド、ミリスチン酸（モノ、ジ、トリ）グリセリド、パルミチン酸（モノ、ジ、トリ）グリセリド、ステアリン酸（モノ、ジ、トリ）グリセリド、オレイン酸（モノ、ジ、トリ）グリセリド、リシノレイン酸又は１２−ヒドロキシステアリン酸重縮合物等のエステル類；硫化オキシモリブデンジアルキルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジアルキルジチオホスフェート、ジンクジアルキルジチオホスフェート、ジンクジアルキルジチオカーバメート等の金属塩類；（ポリ）グリセリンオレイルエーテル、（ポリ）グリセリンラウリルエーテル等の（ポリ）グリセリンエーテル等が挙げられる。これらの化合物のなかには、防錆性能、酸化防止性能、乳化性能を有するものもある。
【００３１】
極圧剤としては、例えば、硫化オレフィン、硫化パラフィン、硫化ポリオレフィン、硫化ラード、硫化魚油、硫化鯨油、硫化大豆油、硫化ピネン油、硫化フェノール、硫化アルキルフェノール、硫化脂肪酸、ジアルキルポリスルフィド、ジベンジルジスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ポリフェニレンスルフィド、アルキルメルカプタン、アルキルスルホン酸、ジチオカルバミン酸エステル、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール誘導体、チウラムジスルフィド、ジアルキルジチオリン酸２量体等の硫黄系化合物；ブチル（チオ、ジチオ）ホスフェート又はホスファイト、ヘキシル（チオ、ジチオ）ホスフェート又はホスファイト、オクチル（チオ、ジチオ）ホスフェート又はホスファイト、２−エチルヘキシル（チオ、ジチオ）ホスフェート又はホスファイト、ノニル（チオ、ジチオ）ホスフェート又はホスファイト、デシル（チオ、ジチオ）ホスフェート又はホスファイト、ラウリル（チオ、ジチオ）ホスフェート又はホスファイト、ミリスチル（チオ、ジチオ）ホスフェート又はホスファイト、パルミチル（チオ、ジチオ）ホスフェート又はホスファイト、ステアリル（チオ、ジチオ）ホスフェート又はホスファイト、オレイル（チオ、ジチオ）ホスフェート又はホスファイト、フェニル（チオ、ジチオ）ホスフェート又はホスファイト、クレジル（チオ、ジチオ）ホスフェート又はホスファイト等の（チオ、ジチオ）リン酸又は亜リン酸系化合物等が挙げられる。これらの化合物のなかには、酸化防止性能を有するものもある。
【００３２】
酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール（以下、「ｔｅｒｔ．−ブチル」を単に「ｔ−ブチル」と記載する。）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクチル、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オレイル、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ドデシル、３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸オクチル、３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸オレイル、３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸ドデシル、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）サルファイド、トリス｛（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル−オキシエチル｝イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイル）イソシアヌレート、ビス｛２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル｝サルファイド、１，３，５−トリス（４−ジ−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、テトラフタロイル−ジ−（２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシベンジルサルファイド）、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−｛ジエチル−ビス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）｝プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシナミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル−リン酸ジエステル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）サルファイド等のフェノール系酸化防止剤；
【００３３】
１−ナフチルアミン、フェニル−１−ナフチルアミン、ｐ−オクチルフェニル−１−ナフチルアミン、ｐ−ノニルフェニル−１−ナフチルアミン、ｐ−ドデシルフェニル−１−ナフチルアミン、フェニル−２−ナフチルアミン等のナフチルアミン系酸化防止剤；Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ジオクチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルオクチル−ｐ−フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン系酸化防止剤；ジピリジルアミン、ジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジ−ｎ−ブチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジ−ｔ−ブチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジ−ｔ−ペンチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジノニルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジデシルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジドデシルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジスチリルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジメトキシジフェニルアミン、４，４’−ビス（４−α，α−ジメチルベンゾイル）ジフェニルアミン、ｐ−イソプロポキシジフェニルアミン等のジフェニルアミン系酸化防止剤等が挙げられる。
【００３４】
硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ジオクチルチオジプロピオネート、ジデシルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリル−β，β’−チオジブチレート、（３−オクチルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールテトラエステル、（３−デシルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールテトラエステル、（３−ラウリルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールテトラエステル、（３−ステアリルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールテトラエステル、（３−オレイルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールテトラエステル、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール、２−ベンズイミダゾールジスルフィド、ジラウリルサルファイド、アミルチオグリコレート等が挙げられる。
【００３５】
金属塩系酸化防止剤としては、例えば、ニッケルジチオカーバメート、ジンク−２−メルカプトベンズイミダゾール等が挙げられる。
防錆剤としては、例えば、カルシウムスルホネート、カルシウムフェネート、カルシウムサリシレート、マグネシウムスルホネート、マグネシウムフェネート、マグネシウムサリシレート、バリウムスルホネート、バリウムフェネート、バリウムサリシレート等が挙げられる。
【００３６】
界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノアルキル（アリール）エーテル、ポリエチレングリコールジアルキル（アリール）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体、ポリオールエステル、ポリエーテルポリオール、アルカノールアミド、アルキル（ベンゼン）スルホン酸、石油スルホネート等が挙げられ、これら界面活性剤は油性剤又は乳化剤としても作用することがある。
【００３７】
本発明の潤滑剤は、あらゆる用途の潤滑油として使用できる。例えば、工業用潤滑油、タービン油、マシン油、軸受油、圧縮機油、油圧油、作動油、内燃機関油、冷凍機油、ギヤ油、自動変速機用油（ＡＴＦ）、連続可変無段変速機用油（ＣＶＴ油）、トランスアクスル流体、コンプレッサー油、金属加工油、熱媒油等が挙げられる。又、すべり軸受、転がり軸受、歯車、ユニバーサルジョイント、トルクリミッタ、自動車用等速ジョイント（ＣＶＪ）、ボールジョイント、ホイールベアリング、等速ギヤ、変速ギヤ等の各種グリース等として使用することができる。
【００３８】
本発明の潤滑剤は、耐熱性・酸化安定性及び含水系における酸化安定性に優れていることから、特に、高温で使用される潤滑油及び水系潤滑油に好適に使用することができる。ここでいう高温で使用される潤滑油とは、使用時の温度が１００℃又はそれ以上になる場合がある用途に用いられる潤滑油であり、例えば、オーブンチェーン油、フィルム延伸機用潤滑油、コンプレッサー油、ガスタービン油等が挙げられる。
【００３９】
また、ここでいう水系潤滑油とは、本発明の潤滑剤に対して１０質量％以上の水を含む潤滑油であり、例えば、水系作動油、水系切削油、水系研磨油、水系ダイキャスト油、水系圧延油、水系鍛造油、水系焼入油、水系熱伝送油等が挙げられる。水系潤滑油の形態は特に限定されず、エマルジョン系、ソリューション系でもよい。尚、本発明の潤滑剤の中には、水に溶解しにくいものもあるが、前述した界面活性剤、乳化剤等により、溶解、乳化又は分散して用いることができる。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。尚、以下の実施例中、部、％等の単位は特に記載の無い限り質量基準であり、平均分子量はゲルパーミレーションクロマトグラフィー分析により求めたポリスチレン換算の質量平均分子量である。また、表中のＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基を表わし、ＥＯ／ＰＯはエチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダム重合を表わし、ＥＯ−ＰＯはエチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロック重合を表わす。尚、ブロック重合の場合はエチレンオキシドを反応させた後、プロピレンオキシドを反応させた。
【００４１】
本発明品１−ａ〜１−ｊ（下記一般式１のタイプ。構造の詳細は表１を参照。）

【００４２】

【００４３】
本発明品２−ａ〜２−ｆ（下記一般式２のタイプ。構造の詳細は表２を参照。）

【００４４】

【００４５】
本発明品３−ａ〜３−ｂ（下記一般式３のタイプ。構造の詳細は表３を参照。）

【００４６】

【００４７】
比較品１〜１０（便宜上、下式で表わす。構造の詳細は表４を参照。）

【００４８】

【００４９】
（実施例１）
＜熱安定性試験＞
本発明品１−ａ〜１−ｊ、２−ａ〜２−ｆ、３−ａ〜３−ｂ及び比較品１〜１０の各試料について、下記の方法で熱安定性を評価した。結果を表５に示す。
［試験方法］
直径６０ｍｍのガラス製シャーレに試料約１０ｇを精秤し、１２０℃の熱風式恒温槽に４８時間放置した後の揮発減量を、試験前の試料質量に対する１００分率で表わした。
【００５０】

【００５１】
（実施例２）
＜熱酸化安定性試験＞
本発明品１−ａ、１−ｂ、１−ｉ、１−ｊ、２−ａ、２−ｃ、３−ａ、比較品２、６、７の各試料について、下記の方法で熱酸化安定性を評価した。結果を表６に示す。
［試験方法］
内容量３００ｍＬのステンレス製オートクレーブに５０％水溶液とした試料を１５０ｇを入れ、更に触媒として鉄、銅、アルミニウムの金属片各１枚を入れ密栓し、１２０℃で３３６時間放置した後、ＪＩＳ−Ｋ−２５０１（石油製品及び潤滑油−中和価試験方法）に準拠し酸価を測定した。
【００５２】

【００５３】
＜潤滑性試験＞
本発明品１−ａ〜１−ｊ、２−ａ〜２−ｆ、３−ａ〜３−ｂ及び比較品１〜１０の各試料について、下記の条件で摩擦係数を測定することにより潤滑性を評価した。また、水と分離する１−ｆ及び２−ｅを除いた他の試料については、４０％水溶液の摩擦係数も測定した。その結果を表７に示す。
［試験条件］
・試験機器：振子型摩擦試験機（神鋼造機社製）
・全荷重：０．３ｋｇ
・測定温度：４０℃
・試料濃度：原液又は４０％水溶液
【００５４】

【００５５】
（実施例４）
＜作動油基油としての評価＞
本発明品１−ａ、１−ｄ、１−ｅ、１−ｈ、１−ｊ、２−ａ、２−ｃ、２−ｄ、３−ａ及び比較品２〜４、７の各試料を用いて、下記の配合及び試験条件にて、水−グリコール系作動油基油としての評価を行なった。結果を表８に示す。
［配合］
・本発明品又は比較品 ２０部
・ジプロピレングリコール ４０部
・２−エチルヘキサン酸 １部
・トリエタノールアミン ２部
・脱イオン水 ３７部
【００５６】
［試験条件］
・試験機：ベーンポンプ（ベッカーズ社製、Ｖ−１０４Ｃ）
・回転数：１，２００ｒｐｍ
・吐出圧力：１４０ｋｇ／ｃｍ²
・ポンプ入口温度：５０℃
・運転時間：１，０００時間
［評価方法］
スラッジの付着：試験後のベーン及びカムリングに付着したスラッジを下記の基準にて判定した。
○：スラッジの付着がない、又はほとんどない。
△：スラッジがやや付着している。
×：スラッジが多い。
摩耗量：ベーン及びカムリングの試験前後の質量を測定し、その減少量の合計を摩耗量とした。
【００５７】

【００５８】
（実施例５）
＜焼き入れ油としての評価＞
本発明品１−ａ、１−ｄ、１−ｊ、２−ｃ、及び比較品２、３、７の各試料を用いて、下記の試験条件にて、水系焼き入れ油としての評価を行なった。結果を表９に示す。
［試験方法］
ＪＩＳ−Ｋ−２２４２（熱処理油）に準拠し、本発明品又は比較品の１０％水溶液２５０ｍＬを焼き入れ油として、液温８０℃において試験片の温度が８００℃から４００℃まで冷却するまでの時間を測定した。また、冷却試験を１００回繰り返した後、動粘度を測定し、試験前後の粘度低下率を１００分率で表わした。
【００５９】

【００６０】
【発明の効果】
本発明の効果は、非水系において耐熱性・酸化安定性及び潤滑性に優れ、且つ、含水系においても酸化安定性及び潤滑性に優れたポリアルキレングリコール系潤滑剤を提供したことにある。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyalkylene glycol-based lubricant having high stability against heat and oxidation.
[0002]
[Prior art]
Polyalkylene glycol-based lubricants (sometimes called polyether-based lubricants, polyoxyalkylene-based lubricants, etc.) have a relatively high flash point, can be water-soluble, have low toxicity, It has various advantages such that it does not attack metals, can be produced from low viscosity to high viscosity depending on the degree of polymerization, and does not produce a solidified residue (sludge) at the time of deterioration. However, it is inferior in stability to heat and oxidation (heat resistance and oxidation stability) as compared with other lubricating oils, and particularly has a drawback that the decomposition proceeds radically in air. Known methods for improving the heat resistance and oxidation stability of polyalkylene glycol-based lubricating oils include a method of adding an antioxidant and a method of introducing an antioxidant group into the polyalkylene glycol compound itself. ing.
[0003]
For example, in Japanese Patent Publication No. 49-1339, Japanese Patent Publication No. 53-21106, Japanese Patent Publication No. 57-172996, Japanese Patent Publication No. 57-172997, etc., an amine-based antioxidant is added to a polyalkylene glycol-based lubricating oil. It is disclosed that heat resistance and oxidation stability are improved by adding an agent or a phenol-based antioxidant.
[0004]
JP-A-57-36194 discloses polyalkylene glycol block polymerization compounds of (poly) alkyl (poly) phenols, JP-A 57-12097 discloses polyalkylene glycol compounds of bisphenols, JP-A 57- As disclosed in Japanese Patent No. 14697, polyalkylene glycol compounds of arylamines have been tried to introduce a group having antioxidant properties into the polyalkylene glycol compound itself.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, the method of adding an antioxidant is likely to volatilize because a commonly used antioxidant has a relatively low molecular weight. For example, when used in an open system at a high temperature, the effect is hardly sustained. There are drawbacks. In addition, amine-based antioxidants are highly colored due to thermal deterioration, and some of them are suspected to be carcinogenic or mutagenic. Further, since these antioxidants are water-insoluble, there is no effective antioxidant in water-based lubricants, particularly solution-based lubricants. Examples of water-soluble antioxidants include benzotriazole, mercaptobenzimidazole, mercaptobenzothiazole and the like in Japanese Patent Publication No. 61-21596, and these are usually corrosion inhibitors for copper-based metals. As a result, the antioxidant effect was insufficient.
[0006]
In addition, the method of introducing an antioxidant group into the polyalkylene glycol compound itself is not sufficient in heat resistance and oxidation stability. In particular, as the molecular weight increases, the relative resistance of the group having antioxidant properties is increased. Since the ratio was reduced, there was no polyoxyalkylene glycol-based lubricating oil having sufficient heat resistance and oxidation stability and having a high molecular weight. Moreover, the conventional polyalkylene glycol-based lubricating oil containing an antioxidant group was inferior in lubricity to a normal polyalkylene glycol-based lubricating oil.
[0007]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a polyalkylene glycol-based lubricant that is excellent in heat resistance, oxidation stability and lubricity in a non-aqueous system and excellent in oxidation stability and lubricity in a water-containing system.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies, the present inventors have found that a polyalkylene glycol compound having a specific structure is excellent in oxidation stability and lubricity, and completed the present invention. That is, the present invention has the following general formula:Any one of 1-3A polyalkylene glycol compound represented byConsist ofIt is a lubricant characterized by this.

(In the general formula 1, AO represents an oxyethylene group and / or an oxypropylene group, n represents a number of 10 to 300, X represents a hydrogen atom or a methyl group, and m represents a number of 3 to 30. , R ¹ Represents a t-butyl group, an octyl group, or a p-cumyl group; ² Represents a hydrogen atom or a methyl group)

(In General Formula 2, AO represents an oxyethylene group and / or oxypropylene group, n represents a number of 10 to 300, X represents a hydrogen atom or a methyl group, and m represents a number of 3 to 30. )

(In the general formula 3, AO represents an oxyethylene group and / or an oxypropylene group, n represents a number of 10 to 300, and X represents a hydrogen atom)
  The present invention also providesSaidlubricantAnd said10% by mass or more based on lubricantWith waterIt is an aqueous lubricant composition characterized by including.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

  In the general formula (1), M represents a residue obtained by removing a hydroxyl group from a polyhydric phenol containing 3 or more phenol groups. Examples of such phenol include 4,4 ′, 4 ″ -methylidenetrisphenol, 4,4 ′-{(4-hydroxyphenyl) methylene} bis (2-methylphenol), 4,4 ′, 4 ″ -ethylidenetrisphenol, 4,4 ′, 4 ″ -ethylidenetris (2-methylphenol), 4,4 ′-[1- {4- (1- (4-hydroxyphenyl) -1-methyl Ethyl) phenyl} ethylidene] bisphenol, trivalent phenol such as 1,1,3-tris (3-t-butyl-4-hydroxy-6-methylphenylbutane; 4,4 ′, 4 ″, 4 ″ Tetravalent phenols such as'-(1,4-phenylenedimethylidyne) tetrakisphenol, 4,4 ', 4' ', 4' ''-(1,2-ethanediylidene) tetrakis (2-methylphenol); phenol Like Examples thereof include polyphenols such as reaction products of divinylbenzene, aldehyde condensates of phenols, hydroxystyrene polymers, etc. m is a number of 3 or more that represents the same number as the hydroxyl groups of the polyhydric phenol. 3 to 30 and more preferably 4 to 20. When m is more than 30, the viscosity index may decrease or the amount of residual carbon at the time of thermal deterioration may increase.
[0010]
(AO)_nThis part can be obtained by addition polymerization of alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran (1,4-butylene oxide), long chain α-olefin oxide, styrene oxide, and the like. By addition polymerization of alkylene oxide, etc., (AO)_nIs formed, the AO is determined by the alkylene oxide to be added. The form of polymerization such as alkylene oxide to be added is not limited, and may be homopolymerization of one kind of alkylene oxide, random copolymerization of two or more kinds of alkylene oxide, block copolymerization, random / block copolymerization, or the like. .
[0011]
AO is an oxyalkylene group, but an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms is preferred. In particular, when the lubricant of the present invention is used as an aqueous lubricant, AO is most preferably an oxyethylene group. Moreover, when AO is 2 or more types of group, it is preferable that 1 type is an oxyethylene group, since heat resistance, oxidation stability, or water solubility improves. However, when it contains an oxyethylene group, it becomes easy to absorb moisture. Therefore, it may be preferable not to contain an oxyethylene group for applications in which rust generation due to moisture absorption or the like becomes a problem. The polymerization degree n is a number of 1 or more, preferably 10 to 300, and more preferably 20 to 200. When the degree of polymerization n exceeds 300, the relative proportion of phenol groups in the molecule decreases, so that the heat resistance and oxidation stability may decrease. In addition, those having a long continuous unit of oxyethylene groups, that is, those obtained by block polymerization of ethylene oxide, etc., may have a decrease in fluidity at low temperatures, so the lubricant of the present invention is used in a non-aqueous system. In such a case, it is preferable to use a oxyethylene group having a continuous unit of 15 or less.
[0012]
In the general formula (1), X represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group. Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, and a cycloalkenyl group.
[0013]
Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, secondary butyl, tertiary butyl, pentyl, isopentyl, secondary pentyl, tertiary pentyl, hexyl, secondary hexyl, heptyl, and secondary heptyl. , Octyl, 2-ethylhexyl, secondary octyl, 1,1,3,3-tetramethylbutyl, nonyl, secondary nonyl, decyl, secondary decyl, undecyl, secondary undecyl, dodecyl, secondary dodecyl, tridecyl, isotridecyl Secondary tridecyl, tetradecyl, secondary tetradecyl, hexadecyl, secondary hexadecyl, stearyl, icosyl, docosyl, tetracosyl, triaconsil, 2-butyloctyl, 2-butyldecyl, 2-hexyloctyl, 2-hexyldecyl, 2-octyldecyl , - hexyl dodecyl, 2-octyldodecyl, 2-decyltetradecyl, 2-dodecyl-hexadecyl, 2-hexadecyl octadecyl, 2-tetradecyl-octadecyl, monomethyl branched - include isostearyl.
[0014]
Examples of the alkenyl group include vinyl, allyl, propenyl, butenyl, isobutenyl, pentenyl, isopentenyl, hexenyl, heptenyl, octenyl, nonenyl, decenyl, undecenyl, dodecenyl, tetradecenyl, oleyl and the like.
[0015]
Examples of the aryl group include phenyl, toluyl, xylyl, cumenyl, mesityl, benzyl, phenethyl, styryl, cinnamyl, benzhydryl, trityl, ethylphenyl, propylphenyl, butylphenyl, pentylphenyl, hexylphenyl, heptylphenyl, octylphenyl, Nonylphenyl, decylphenyl, undecylphenyl, dodecylphenyl, phenylphenyl, benzylphenyl, styrenated phenyl, p-cumylphenyl, dinonylphenyl, α-naphthyl, β-naphthyl group and the like can be mentioned.
[0016]
Examples of the cycloalkyl group and the cycloalkenyl group include a cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, methylcyclopentyl, methylcyclohexyl, methylcycloheptyl, cyclopentenyl, cyclohexenyl, cycloheptenyl, methylcyclopentenyl, methylcyclohexenyl, and methylcycloheptenyl groups. Etc.
Among these hydrocarbon groups, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and a methyl group is more preferable.
[0017]
In addition, if alkylene oxide or the like is added to a polyhydric phenol containing 3 or more phenol groups, an X having a hydrogen atom can be obtained. By replacing this with a hydrocarbon group by a known method, X The lubricant of the present invention in which is a hydrocarbon group can be obtained. When X is a hydrocarbon group, solubility in non-polar oils such as mineral oil, heat resistance / oxidation stability, and foam suppression in an aqueous solution are improved as compared to hydrogen atoms.
[0018]
The most preferable polyalkylene glycol compound represented by the general formula (1) is represented by the following general formula (2).

(In the formula, AO, n and X have the same meanings as those in the general formula (1), and R¹Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, R²Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. )
A polyalkylene glycol compound having three or more monomer units represented by:
[0019]
Or the following general formula (3)

(In the formula, AO, n and X have the same meanings as in the general formula (1).)
It is a polyalkylene glycol compound which has three or more monomer units represented by these. Note that these units do not have to be continuous.
[0020]
In the general formula (2), R¹Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group. As a hydrocarbon group, the hydrocarbon group quoted by X of General formula (1) can be mentioned. Among these, R¹As for tert-butyl, tertiary pentyl, tertiary alkyl groups such as 1,1,3,3-tetramethylbutyl, and aryl groups such as phenyl, cumenyl and styryl, the oxidation stability is further improved. It is preferable.
R²Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, and isopropyl.
[0021]
The polyoxyalkylene compound having three or more monomer units represented by the general formula (2) is obtained by condensing phenols and aldehydes having 1 to 4 carbon atoms using a known method, or phenols and divinylbenzene. Can be obtained by adding alkylene oxide and substituting X with a hydrocarbon group as necessary. Moreover, when condensing phenols and an aldehyde, it can condense with the other compound which can be condensed. Examples of compounds that can be condensed with phenols include xylene, resorcin, catechol, hydroquinone, anisole and the like.
[0022]
In addition, the polyalkylene glycol compound having three or more monomer units represented by the general formula (3) is homopolymerized with hydroxystyrene or copolymerized with another polymerizable compound, and then added with alkylene oxide, If necessary, it can be obtained by substituting X with a hydrocarbon group other than a hydrogen atom. Other polymerizable compounds that can be copolymerized with hydroxystyrene are not particularly limited. For example, olefinic compounds such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, and isoprene; styrene, vinyl toluene, ethyl styrene, divinyl Cyclic vinyl compounds such as benzene, methoxystyrene, indene, coumarone; acrylic acid, methacrylic acid (hereinafter collectively referred to as “(meth) acrylic acid”), methyl (meth) acrylate, (meth) Ethyl acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tertiary butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, (meta ) Heptyl acrylate, Octa (meth) acrylate , 2-ethylhexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Acrylic acid such as octadecyl acid, cyclohexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, vinyl (meth) acrylate, crotonic acid (ester), itaconic acid (ester), maleic acid (ester), fumaric acid (ester) Acid compounds; (meth) acrylonitrile, α-substituted acrylonitrile, (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, etc. Acrylonitrile and acrylamide series Compounds: Vinyl acetate compounds such as vinyl acetate, vinyl methoxyacetate, vinyl acetoacetate, vinyl benzoate; heteroatom-containing vinyl compounds such as alkyl vinyl ether, vinyl aryl ether, vinylidene ether, (meth) acrolein; butadiene, isoprene, And diene compounds such as chloroprene, 1,3-pentadiene, and dimethylbutadiene.
[0023]
The polyalkylene glycol compound represented by the general formula (1) may be used as it is as a lubricating oil, but may be used by blending other lubricating base oil or lubricating oil additive as required.
Examples of other lubricating base oils include mineral oils, synthetic oils and fats. Mineral oil is separated from natural crude oil, and is produced by appropriately distilling and refining it. Mineral oil is mainly composed of hydrocarbons (many are paraffins), and also contains naphthene, aromatics and the like. Base oils that have been subjected to hydrorefining, solvent dewaxing, solvent extraction, solvent dewaxing, hydrodewaxing, catalytic dewaxing, hydrocracking, alkali distillation, sulfuric acid washing, clay treatment, etc. are also preferably used. be able to.
[0024]
The synthetic oil is a chemically synthesized lubricating oil, for example, poly-α-olefin, polyisobutylene (polybutene), diester, polyol ester, phosphate ester, silicate ester, Examples include polyalkylene glycol compounds other than alkylene glycol compounds, polyphenyl ethers, silicones, fluorinated compounds, and alkylbenzenes.
[0025]
Examples of the oils and fats include linseed oil, eno oil, boar deer oil, olive oil, cacao butter, kapok oil, white mustard oil, sesame oil, rice bran oil, safflower oil, shea nut oil, cinnamon oil, soybean oil, tea seed oil, camellia Vegetable oils such as oil, corn oil, rapeseed oil, palm oil, palm kernel oil, castor oil, sunflower oil, cottonseed oil, coconut oil, tree wax, peanut oil; horse fat, beef tallow, beef leg fat, beef tallow, lard , Animal fats such as goat fat, sheep fat, milk fat, fish oil, whale oil, and their hydrides.
[0026]
When used as a grease, a polyalkylene glycol compound represented by the general formula (1) alone or a base oil blended with mineral oil, synthetic oil, or the like is used as a base grease. . Examples of the thickener include organic non-soap such as soap or complex soap thickener, terephthalate thickener, urea thickener, polytetrafluoroethylene, fluorinated ethylene-propylene copolymer, etc. Examples thereof include a system thickener and an inorganic non-soap thickener.
[0027]
Examples of the lubricant additive that can be blended in the lubricant of the present invention include, for example, oiliness agents, friction modifiers, extreme pressure agents, antioxidants, antifoaming agents, pour point depressants, emulsifiers, surfactants, Examples include rust preventives and preservatives.
[0028]
Examples of the oily agent include hexanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, behenic acid, linoleic acid, linolenic acid, ricinoleic acid, 12-hydroxystearic acid. Fatty acids such as acids; dimer acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, dimer acid, trimer acid, naphthenic acid, 9 (or 10)-(4-hydroxyphenyl) ) Carboxylic acids such as octadecanoic acid; amines such as laurylamine, myristylamine, palmitylamine, stearylamine, oleylamine; amides such as laurylamide, myristylamide, palmitylamide, stearylamine, oleylamine, and the like.
[0029]
In particular, when used as an aqueous lubricant, the above fatty acid or carboxylic acid is preferably used as an alkali metal salt or alkanolamine salt. Examples of such alkali metals include lithium, sodium, potassium, cesium, and the like. Examples of alkanolamines include diethanolamine, triethanolamine, N-cyclohexyldiethanolamine, N, N, N ′, N′-tetrakis ( 2-hydroxypropyl) ethylenediamine and the like. Some of these compounds have rust prevention performance and emulsification performance.
[0030]
Examples of the friction modifier include hexanoic acid (mono, di, tri) glyceride, octanoic acid (mono, di, tri) glyceride, decanoic acid (mono, di, tri) glyceride, lauric acid (mono, di, tri) Glycerides, myristic acid (mono, di, tri) glycerides, palmitic acid (mono, di, tri) glycerides, stearic acid (mono, di, tri) glycerides, oleic acid (mono, di, tri) glycerides, ricinoleic acid or 12 -Esters such as hydroxy stearic acid polycondensates; metal salts such as sulfurized oxymolybdenum dialkyldithiocarbamate, sulfurized oxymolybdenum dialkyldithiophosphate, zinc dialkyldithiophosphate, zinc dialkyldithiocarbamate; (poly) glycerin oleyl ether, (poly) Glycerin Lauri Such as ether (poly) glycerin ether. Some of these compounds have rust prevention performance, antioxidant performance, and emulsification performance.
[0031]
Examples of extreme pressure agents include sulfurized olefin, sulfurized paraffin, sulfurized polyolefin, sulfurized lard, sulfurized fish oil, sulfurized whale oil, sulfurized soybean oil, sulfurized pinene oil, sulfurized phenol, sulfurized alkylphenol, sulfurized fatty acid, dialkyl polysulfide, dibenzyl disulfide, Sulfur compounds such as diphenyl disulfide, polyphenylene sulfide, alkyl mercaptan, alkyl sulfonic acid, dithiocarbamic acid ester, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole derivative, thiuram disulfide, dialkyl dithiophosphoric acid dimer; butyl (thio , Dithio) phosphate or phosphite, hexyl (thio, dithio) phosphate or phosphite, octyl (thio, dithio) phosphate or phosphite, 2-ethylhexyl (thio, Thio) phosphate or phosphite, nonyl (thio, dithio) phosphate or phosphite, decyl (thio, dithio) phosphate or phosphite, lauryl (thio, dithio) phosphate or phosphite, myristyl (thio, dithio) phosphate or phosphite , Palmityl (thio, dithio) phosphate or phosphite, stearyl (thio, dithio) phosphate or phosphite, oleyl (thio, dithio) phosphate or phosphite, phenyl (thio, dithio) phosphate or phosphite, cresyl (thio, dithio ) (Thio, dithio) phosphoric acid or phosphorous acid compounds such as phosphate or phosphite. Some of these compounds have antioxidant performance.
[0032]
Examples of the antioxidant include 2,6-di-tert. -Butylphenol (hereinafter, “tert.-butyl” is simply referred to as “t-butyl”), 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 2,6-di-t-butyl-4- Ethylphenol, 2,4-dimethyl-6-t-butylphenol, 4,4'-methylenebis (2,6-di-t-butylphenol), 4,4'-bis (2,6-di-t-butylphenol) 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6- t-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,6-bis (2′-hydroxy-3′-t-butyl-5′-methylbenzyl) -4- Tylphenol, 3-t-butyl-4-hydroxyanisole, 2-t-butyl-4-hydroxyanisole, octyl 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 3- ( Oleyl 3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, dodecyl 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 3- (3-t-butyl- Octyl 4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate, oleyl 3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate, 3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5- Methylphenyl) dodecylpropionate, 4,4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-thiobis (2-methyl-6-) -Butylphenol), 2,2′-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,6-di-tert-butyl-α-dimethylamino-p-cresol, 2,6-di-tert-butyl -4 (N, N′-dimethylaminomethylphenol), bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) sulfide, tris {(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) ) Propionyl-oxyethyl} isocyanurate, tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3 ′, 5′-di-t-butyl-4-) Hydroxybenzoyl) isocyanurate, bis {2-methyl-4- (3-n-alkylthiopropionyloxy) -5-t-butylphenyl} sulfide, 1,3,5 Tris (4-di-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanurate, tetraphthaloyl-di- (2,6-dimethyl-4-tert-butyl-3-hydroxybenzylsulfide), 6- (4-Hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -2,4-bis (octylthio) -1,3,5-triazine, 2,2-thio- {diethyl-bis-3- (3 , 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)} propionate, N, N′-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide), 3,5-di-t Phenolic antioxidants such as butyl-4-hydroxy-benzyl-phosphate diester, bis (3-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylbenzyl) sulfide;
[0033]
Naphthylamine antioxidants such as 1-naphthylamine, phenyl-1-naphthylamine, p-octylphenyl-1-naphthylamine, p-nonylphenyl-1-naphthylamine, p-dodecylphenyl-1-naphthylamine, phenyl-2-naphthylamine; N, N′-diisopropyl-p-phenylenediamine, N, N′-diisobutyl-p-phenylenediamine, N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine, N, N′-di-β-naphthyl-p-phenylene Diamine, N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine, N-cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N-1,3-dimethylbutyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, dioctyl -P-phenylenediamine, phenylhexyl -Phenylenediamine-based antioxidants such as p-phenylenediamine and phenyloctyl-p-phenylenediamine; dipyridylamine, diphenylamine, p, p'-di-n-butyldiphenylamine, p, p'-di-t-butyldiphenylamine P, p′-di-t-pentyldiphenylamine, p, p′-dinonyldiphenylamine, p, p′-didecyldiphenylamine, p, p′-didodecyldiphenylamine, p, p′-distyryldiphenylamine, p , P′-dimethoxydiphenylamine, 4,4′-bis (4-α, α-dimethylbenzoyl) diphenylamine, diphenylamine antioxidants such as p-isopropoxydiphenylamine, and the like.
[0034]
Examples of the sulfur-based antioxidant include dioctyl thiodipropionate, didecyl thiodipropionate, dilauryl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, lauryl stearyl thiodipropionate. , Dimyristylthiodipropionate, distearyl-β, β′-thiodibutyrate, (3-octylthiopropionic acid) pentaerythritol tetraester, (3-decylthiopropionic acid) pentaerythritol tetraester, (3-lauryl (Thiopropionic acid) pentaerythritol tetraester, (3-stearylthiopropionic acid) pentaerythritol tetraester, (3-oleylthiopropionic acid) pentaerythritol tetraester, 2-mercaptobe Benzimidazole, 2-mercaptomethylbenzimidazole, 2-benzimidazole disulfide, dilauryl sulfide, amylthioglycolate and the like.
[0035]
Examples of the metal salt antioxidant include nickel dithiocarbamate and zinc-2-mercaptobenzimidazole.
Examples of the rust preventive include calcium sulfonate, calcium phenate, calcium salicylate, magnesium sulfonate, magnesium phenate, magnesium salicylate, barium sulfonate, barium phenate, barium salicylate and the like.
[0036]
Examples of the surfactant include polyethylene glycol, polyethylene glycol monoalkyl (aryl) ether, polyethylene glycol dialkyl (aryl) ether, polyoxyethylene polyoxypropylene copolymer, polyol ester, polyether polyol, alkanolamide, alkyl ( Benzene) sulfonic acid, petroleum sulfonate and the like, and these surfactants may also act as an oily agent or an emulsifier.
[0037]
The lubricant of the present invention can be used as a lubricating oil for any application. For example, industrial lubricating oil, turbine oil, machine oil, bearing oil, compressor oil, hydraulic oil, hydraulic oil, internal combustion engine oil, refrigerating machine oil, gear oil, automatic transmission oil (ATF), continuously variable continuously variable transmission Examples include oil for use (CVT oil), transaxle fluid, compressor oil, metalworking oil, and heat transfer oil. Further, it can be used as various greases for slide bearings, rolling bearings, gears, universal joints, torque limiters, constant velocity joints (CVJ) for automobiles, ball joints, wheel bearings, constant speed gears, transmission gears, and the like.
[0038]
Since the lubricant of the present invention is excellent in heat resistance, oxidation stability and oxidation stability in a water-containing system, it can be suitably used particularly for lubricating oil and aqueous lubricating oil used at high temperatures. The lubricating oil used at a high temperature here is a lubricating oil used in applications where the temperature during use may be 100 ° C. or higher, for example, an oven chain oil, a lubricating oil for a film stretching machine, Examples include compressor oil and gas turbine oil.
[0039]
Further, the water-based lubricating oil referred to here is a lubricating oil containing 10% by mass or more of water with respect to the lubricant of the present invention. , Water-based rolling oil, water-based forging oil, water-based quenching oil, water-based heat transfer oil, and the like. The form of the water-based lubricating oil is not particularly limited, and may be an emulsion system or a solution system. Although some of the lubricants of the present invention are difficult to dissolve in water, they can be used by dissolving, emulsifying or dispersing with the above-mentioned surfactants, emulsifiers and the like.
[0040]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In the following examples, units such as parts and% are based on mass unless otherwise specified, and the average molecular weight is a polystyrene-converted mass average molecular weight determined by gel permeation chromatography analysis. In the table, EO represents an oxyethylene group, PO represents an oxypropylene group, EO / PO represents random polymerization of ethylene oxide and propylene oxide, and EO-PO represents block polymerization of ethylene oxide and propylene oxide. In the case of block polymerization, ethylene oxide was reacted and then propylene oxide was reacted.
[0041]
  Invention product 1-a to 1-j (bottomGeneralformula1Type. See Table 1 for structural details. )

[0042]

[0043]
  Invention product 2-a to 2-f (bottomGeneralformula2Type. See Table 2 for structural details. )

[0044]

[0045]
  Invention product 3-a to 3-b (bottomGeneralformula3Type. See Table 3 for structural details. )

[0046]

[0047]
Comparative products 1 to 10 (for the sake of convenience, the following formula is used. See Table 4 for details of the structure)

[0048]

[0049]
Example 1
<Thermal stability test>
About each sample of this invention products 1-a to 1-j, 2-a to 2-f, 3-a to 3-b, and comparative products 1 to 10, thermal stability was evaluated by the following method. The results are shown in Table 5.
[Test method]
About 10 g of a sample was precisely weighed in a glass petri dish having a diameter of 60 mm, and the volatilization loss after being left in a hot air constant temperature bath at 120 ° C. for 48 hours was expressed as a percentage of the sample mass before the test.
[0050]

[0051]
(Example 2)
<Thermal oxidation stability test>
For each sample of the present invention products 1-a, 1-b, 1-i, 1-j, 2-a, 2-c, 3-a and comparative products 2, 6, 7 Sex was evaluated. The results are shown in Table 6.
[Test method]
150 g of a 50% aqueous solution sample was placed in a 300 mL stainless steel autoclave, and each piece of iron, copper, and aluminum metal was sealed as a catalyst, sealed tightly and allowed to stand at 120 ° C. for 336 hours, and then JIS-K. The acid value was measured according to -2501 (petroleum products and lubricating oils-neutralization number test method).
[0052]

[0053]
<Lubricity test>
About each sample of this invention products 1-a to 1-j, 2-a to 2-f, 3-a to 3-b and comparative products 1 to 10, lubricity is measured by measuring a friction coefficient under the following conditions. Evaluated. Moreover, about the other sample except 1-f and 2-e which isolate | separate from water, the friction coefficient of 40% aqueous solution was also measured. The results are shown in Table 7.
[Test conditions]
・ Test equipment: Pendulum type friction tester (made by Shinko Engineering Co., Ltd.)
・ Total load: 0.3kg
・ Measurement temperature: 40 ℃
Sample concentration: Stock solution or 40% aqueous solution
[0054]

[0055]
Example 4
<Evaluation as hydraulic oil base oil>
Samples of the present invention products 1-a, 1-d, 1-e, 1-h, 1-j, 2-a, 2-c, 2-d, 3-a and comparative products 2-4, 7 It was used and evaluated as a water-glycol based hydraulic oil base oil under the following formulation and test conditions. The results are shown in Table 8.
[Combination]
・ Invention product or comparative product 20 parts
・ Dipropylene glycol 40 parts
・ 1 part 2-ethylhexanoic acid
・ Triethanolamine 2 parts
・ 37 parts of deionized water
[0056]
[Test conditions]
・ Testing machine: Vane pump (B-104C, V-104C)
・ Rotation speed: 1,200 rpm
・ Discharge pressure: 140kg / cm²
・ Pump inlet temperature: 50 ℃
・ Operating time: 1,000 hours
[Evaluation methods]
Sludge adhesion: Sludge adhering to the vane and cam ring after the test was determined according to the following criteria.
○: There is little or no sludge adhesion.
(Triangle | delta): Sludge has adhered a little.
X: There is much sludge.
Abrasion amount: The mass before and after the test of the vane and the cam ring was measured, and the total reduction amount was defined as the abrasion amount.
[0057]

[0058]
(Example 5)
<Evaluation as quenching oil>
Using the samples of the present invention products 1-a, 1-d, 1-j, 2-c and comparative products 2, 3, and 7, evaluation as a water-based quenching oil was performed under the following test conditions. It was. The results are shown in Table 9.
[Test method]
In accordance with JIS-K-2242 (heat-treated oil), 250 mL of a 10% aqueous solution of the present product or comparative product was used as a quenching oil until the temperature of the test piece cooled from 800 ° C to 400 ° C at a liquid temperature of 80 ° C. Time was measured. Moreover, after repeating a cooling test 100 times, kinematic viscosity was measured and the viscosity decreasing rate before and behind a test was represented by 100 minutes.
[0059]

[0060]
【The invention's effect】
The effect of the present invention is to provide a polyalkylene glycol-based lubricant that is excellent in heat resistance, oxidation stability and lubricity in a non-aqueous system, and excellent in oxidation stability and lubricity in a water-containing system.

Claims (3)

A lubricant comprising a polyalkylene glycol compound represented by any one of the following general formulas 1 to 3 .

(In the general formula 1, AO represents an oxyethylene group and / or oxypropylene group, n represents a number of 10 to 300, X represents a hydrogen atom or a methyl group, and m represents a number of 3 to 30. R ¹ represents a t-butyl group, an octyl group, or a p-cumyl group, and R ² represents a hydrogen atom or a methyl group)

(In General Formula 2, AO represents an oxyethylene group and / or oxypropylene group, n represents a number of 10 to 300, X represents a hydrogen atom or a methyl group, and m represents a number of 3 to 30. )

(In the general formula 3, AO represents an oxyethylene group and / or an oxypropylene group, n represents a number of 10 to 300, and X represents a hydrogen atom) In the said General formula 1-3 , the ratio of the oxyethylene group in (AO) _n part is 40 mass% or more, Lubricant of Claim 1 . An aqueous lubricating oil composition comprising the lubricant according to claim 1 or 2 and 10% by mass or more of water with respect to the lubricant.