JP4813576B2 - 耐熱および耐環境性合金皮膜の除去方法、耐熱および耐環境性合金皮膜の製造方法ならびに高温装置部材の製造方法 - Google Patents
耐熱および耐環境性合金皮膜の除去方法、耐熱および耐環境性合金皮膜の製造方法ならびに高温装置部材の製造方法 Download PDFInfo
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Description
この発明は、耐熱および耐環境性合金皮膜の除去方法、耐熱および耐環境性合金皮膜の製造方法、高温装置部材の製造方法ならびに金属基材の製造方法に関し、特に、金属基材の表面に形成する耐熱および耐環境性合金皮膜の再生あるいは金属基材の再生に適用して好適なものである。
産業用ガスタービン翼、ジェットエンジン翼、ボイラ伝熱管などの高温装置部材においては、耐熱性および耐食性を向上させるために、金属基材の表面に耐熱および耐環境性合金皮膜を形成して使用する場合が多い。この耐熱および耐環境性合金皮膜としては、例えば、拡散アルミナイドコーティング、拡散クロムナイドコーティング、拡散シリコナイドコーティング、ＭＣｒＡｌＹオーバーレイコーティング（Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ）、Ｎｉ−Ｃｒ合金オーバーレイコーティング、Ｐｔ含有Ｎｉアルミナイドコーティング、拡散バリアコーティングなどがある。耐熱および耐環境性合金皮膜としては、そのほかに、ＺｒＯ2 などのセラミックスを遮熱層とする遮熱コーティング（ＴＢＣ）もあり、金属基材と遮熱層との中間に位置したボンドコート層として利用されている。
しかし、高温装置部材が使用される環境が８００〜１３００℃程度の超高温であると、高温装置部材を構成する金属基材における耐食性に寄与する元素（例えば、Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｉなど）の拡散が著しく速く、反応性も大きいため、金属基材の表面に形成された安定な保護性皮膜（例えば、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 など）を長時間維持することができない。また、５００〜８００℃のより低い温度域においても、高温装置部材が使用される環境がＣｌやＳなどを含んだ強腐食性環境であると、保護性皮膜を形成するＡｌ、Ｃｒ、Ｓｉなどの元素の消耗速度が大きいため、同様に安定な保護性皮膜を長時間維持することができない。この結果、金属基材の表面に形成された合金皮膜の性能を喪失し、ひいては高温装置部材の寿命が著しく短くなることが大きな問題となっている。
また、過酷な運転条件の下で高温装置部材を稼働させた結果として、耐熱および耐環境性コーティングあるいは遮熱コーティングの一部または全体に劣化あるいは損傷が生じる。この劣化あるいは損傷が軽微な場合は、コーティングの損傷個所を補修して再使用されている。一方、コーティング全体を除去し、コーティングを新しく再生すること、すなわちリコーティングも行われている。この全面的なリコーティングでは、基材組織もまた劣化しているので、組織制御のための熱処理が行われることもある。このコーティングの補修および再生によって、高温装置部材の寿命を大幅に延ばすことができる。
コーティングの除去方法としては従来より種々の方法が提案されている。
一般的に用いられているコーティングの除去方法としては、硝酸（５０重量％）と燐酸（５０重量％）との混液に浸漬することによりコーティングを溶解除去する化学的ストリッピング法が知られている。
一般的に用いられているコーティングの除去方法としては、硝酸（５０重量％）と燐酸（５０重量％）との混液に浸漬することによりコーティングを溶解除去する化学的ストリッピング法が知られている。
他のコーティングの除去方法としては、補修を要する翼表面に適正なパワー密度でレーザー光を照射するとともに酸素ガスを供給することにより、翼表面層のコーティング材のみ溶融・酸化させ、この酸化層をサンドブラストにより除去する耐食コーティングのストリッピング方法が提案されている（特許文献１参照。）。
また、他のコーティングの除去方法として、遮熱コーティングの除去方法が提案されている（特許文献２参照。）。この方法では、遮熱コーティングを施工してある基材を８７０℃以上の温度に加熱し、ハロゲン含有媒体の雰囲気に適当な時間、暴露する。この適当な時間とは、ボンドコート層を基材から分離し、かつ基材に損傷を与えない時間である。ハロゲン含有媒体はガス体として、粉末混合物で加熱されたときにガスに変化するものであればよい。例としては、ＨＦ、ＮＨ4 Ｆ、ＮＨ4 Ｃｌ、ＨＢｒ、ＨＣｌが挙げられ、特にＮＨ4 ＦとＨＦが好ましいとされている。
さらに他のコーティングの除去方法として、Ｎｉ基合金から拡散コーティングを除去する方法が提案されている（特許文献３参照。）。この方法では、Ａｌを含む拡散コーティング層は通常、基材側へＡｌが拡散浸透した内層とその上に形成される外部コーティング層との複層構造を有する。このＡｌを含む拡散コーティング層を、次のようにして基材のＮｉ基合金表面から除去する。まず、コーティング外層を機械的に除去する。続いて、内層中のＡｌを除去する。このＡｌの除去は、内層部分を還元性のガスにさらすことによって行われる。還元性ガスとしては、６重量％以上のハロゲンを含む還元性ガスであって、例えば２０重量％までのＨＦを含み、残Ｈ2 とするガスである。暴露温度は少なくとも華氏で１６００Ｆで、望ましくは１６００〜２０００Ｆまで、２〜１０時間の加熱が望ましい。
しかし、上述の化学的ストリッピング法では、基材の一部もまた溶解除去されるという欠点があった。
また、特許文献１で提案された方法は、高価な設備を必要とし、さらに、貫通孔などの内面のコーティング層を除去することができないという問題もある。
また、特許文献２、３で提案された方法では、コーティング層内のＡｌをハロゲン（例えば、フッ素）と反応させてＡｌＦ3 のガス体として除去するが、コーティング層に含まれるＮｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｃｒなどの元素を効果的に除去することが困難である。
また、特許文献１で提案された方法は、高価な設備を必要とし、さらに、貫通孔などの内面のコーティング層を除去することができないという問題もある。
また、特許文献２、３で提案された方法では、コーティング層内のＡｌをハロゲン（例えば、フッ素）と反応させてＡｌＦ3 のガス体として除去するが、コーティング層に含まれるＮｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｃｒなどの元素を効果的に除去することが困難である。
そこで、この発明が解決しようとする課題は、金属基材の表面に形成された耐熱および耐環境性合金皮膜を高価な設備を用いることなく、しかも金属基材を溶解除去することなく効果的に除去することができる耐熱および耐環境性合金皮膜の除去方法ならびにこの方法を利用して新たな耐熱および耐環境性合金皮膜を容易に製造することができる耐熱および耐環境性合金皮膜の製造方法ならびにこの方法を利用して新たな耐熱および耐環境性合金皮膜を容易に製造することができる高温装置部材の製造方法を提供することである。
この発明が解決しようとする他の課題は、金属基材の表面の劣化あるいは損傷が生じた層を除去することにより金属基材を再生することができる金属基材の製造方法を提供することである。
この発明が解決しようとする他の課題は、金属基材の表面の劣化あるいは損傷が生じた層を除去することにより金属基材を再生することができる金属基材の製造方法を提供することである。
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、金属基材の表面に形成された耐熱および耐環境性合金皮膜のＡｌ濃度を５０原子％以上にすると、この耐熱および耐環境性合金皮膜が形成された金属基材を塩酸などの溶液に浸漬することにより行う、いわゆる化学的ストリッピングによって耐熱および耐環境性合金皮膜からＡｌの選択的溶解が起こり、耐熱および耐環境性合金皮膜に含まれているＡｌ以外の元素（例えば、Ｎｉ、Ｒｅ、Ｗ、Ｃｒなど）も同様に溶解するか、または合金の塊として剥離あるいは脱落することによって、金属基材から耐熱および耐環境性合金皮膜を容易に除去することができることを見出し、この発明を案出するに至った。
すなわち、上記課題を解決するために、この発明は、
金属基材の表面に形成された耐熱および耐環境性合金皮膜の除去方法であって、
上記耐熱および耐環境性合金皮膜のＡｌ濃度を５０原子％以上にすることを特徴とするものである。
金属基材の表面に形成された耐熱および耐環境性合金皮膜の除去方法であって、
上記耐熱および耐環境性合金皮膜のＡｌ濃度を５０原子％以上にすることを特徴とするものである。
また、この発明は、
金属基材の表面に形成された耐熱および耐環境性合金皮膜のＡｌ濃度を５０原子％以上にする工程と、
上記Ａｌ濃度が５０原子％以上の上記耐熱および耐環境性合金皮膜を除去する工程と、
上記耐熱および耐環境性合金皮膜を除去した上記金属基材の表面に新たな耐熱および耐環境性合金皮膜を形成する工程とを有することを特徴とする耐熱および耐環境性合金皮膜の製造方法である。
金属基材の表面に形成された耐熱および耐環境性合金皮膜のＡｌ濃度を５０原子％以上にする工程と、
上記Ａｌ濃度が５０原子％以上の上記耐熱および耐環境性合金皮膜を除去する工程と、
上記耐熱および耐環境性合金皮膜を除去した上記金属基材の表面に新たな耐熱および耐環境性合金皮膜を形成する工程とを有することを特徴とする耐熱および耐環境性合金皮膜の製造方法である。
また、この発明は、
金属基材の表面に形成された耐熱および耐環境性合金皮膜のＡｌ濃度を５０原子％以上にする工程と、
上記Ａｌ濃度が５０原子％以上の上記耐熱および耐環境性合金皮膜を除去する工程と、
上記耐熱および耐環境性合金皮膜を除去した上記金属基材の表面に新たな耐熱および耐環境性合金皮膜を形成する工程とを有することを特徴とする高温装置部材の製造方法である。
金属基材の表面に形成された耐熱および耐環境性合金皮膜のＡｌ濃度を５０原子％以上にする工程と、
上記Ａｌ濃度が５０原子％以上の上記耐熱および耐環境性合金皮膜を除去する工程と、
上記耐熱および耐環境性合金皮膜を除去した上記金属基材の表面に新たな耐熱および耐環境性合金皮膜を形成する工程とを有することを特徴とする高温装置部材の製造方法である。
この発明において、耐熱および耐環境性合金皮膜は、例えば、拡散アルミナイドコーティング、ＭＣｒＡｌＹオーバーレイコーティング（Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ）、Ｐｔ含有Ｎｉアルミナイドコーティングなどであるが、これに限定されるものではない。この耐熱および耐環境性合金皮膜は、好適にはＲｅ含有合金を拡散バリアとして含むが、これに限定されるものではない。
耐熱および耐環境性合金皮膜のＡｌ濃度を５０原子％以上にするためには種々の方法を用いることができ、必要に応じて選ばれるが、典型的には、耐熱および耐環境性合金皮膜にＡｌ拡散浸透処理を施したり、耐熱および耐環境性合金皮膜をＡｌ融体に浸漬したりする。
金属基材からＡｌ濃度が５０原子％以上の耐熱および耐環境性合金皮膜を除去する方法としては、好適には、耐熱および耐環境性合金皮膜中のＡｌを化学的ストリッピングにより選択的に溶解させる方法が用いられる。このＡｌの選択的溶解の際には、耐熱および耐環境性合金皮膜からＡｌ以外の元素（耐熱および耐環境性合金皮膜によって異なるが、例えば、Ｎｉ、Ｒｅ、Ｗ、Ｃｒなど）も選択的に溶解し、あるいは耐熱および耐環境性合金皮膜から合金の塊として剥離あるいは脱落する。その結果、金属基材から耐熱および耐環境性合金皮膜が除去される。この化学的ストリッピングは、好適には塩酸溶液を用いて行うが、これに限定されるものではない。
金属基材は、特に限定されず、用途や機能などに応じて要求される特性を満たすものが適宜選ばれるが、単体金属、例えばＮｉや、各種の合金、具体的には、Ｎｉ基合金、Ｎｉ基耐熱合金、Ｎｉ基超合金、Ｎｉ基単結晶超合金、Ｆｅ基耐熱合金、Ｃｏ基耐熱合金などが用いられる。
耐熱および耐環境性合金皮膜を除去した金属基材の表面に新たに形成する耐熱および耐環境性合金皮膜は、除去した耐熱および耐環境性合金皮膜と同一であっても異なってもよい。
高温装置部材は、特に限定されないが、例えば、産業用ガスタービン翼、ジェットエンジン翼、ボイラ伝熱管、燃焼器、燃料噴射ノズル、熱交換パイプ、熱電対の鞘、電気炉、消音器マフラー、触媒担体、燃焼ノズル、自動車用マフラー、ターボチャージャーローターなどが挙げられる。
高温装置部材は、特に限定されないが、例えば、産業用ガスタービン翼、ジェットエンジン翼、ボイラ伝熱管、燃焼器、燃料噴射ノズル、熱交換パイプ、熱電対の鞘、電気炉、消音器マフラー、触媒担体、燃焼ノズル、自動車用マフラー、ターボチャージャーローターなどが挙げられる。
この発明はまた、
金属基材の表面にＡｌ濃度が５０原子％以上の合金皮膜を形成する工程と、
上記Ａｌ濃度が５０原子％以上の上記合金皮膜を除去する工程とを有することを特徴とする金属基材の製造方法である。
金属基材の表面にＡｌ濃度が５０原子％以上の合金皮膜を形成する工程と、
上記Ａｌ濃度が５０原子％以上の上記合金皮膜を除去する工程とを有することを特徴とする金属基材の製造方法である。
ここで、金属基材の表面に形成するＡｌ濃度が５０原子％以上の合金皮膜は犠牲層となるものであり、容易に除去することができる限り、組成は特に問わない。このＡｌ濃度が５０原子％以上の合金皮膜は、既に述べたように、好適には、塩酸溶液を用いた化学的ストリッピングにより除去することができる。このように金属基材の表面に合金皮膜を形成した後、この合金皮膜を除去することにより、金属基材の表面に生じた劣化層あるいは損傷層を除去することができる。こうして、金属基材の表面を劣化層あるいは損傷層がない良好な状態とすることができ、金属基材を再生することができる。この金属基材の製造方法は、必要に応じて、合金皮膜を除去した金属基材の表面に、例えば耐熱および耐環境性合金皮膜を形成する工程をさらに有する。
この発明によれば、金属基材の表面に形成された耐熱および耐環境性合金皮膜のＡｌ濃度を５０原子％以上にしているので、例えば化学的ストリッピングによりこのＡｌ濃度が５０原子％以上の耐熱および耐環境性合金皮膜を容易に除去することができ、この際、金属基材が溶解除去されるのを防止することができる。このようにして金属基材の表面に形成された耐熱および耐環境性合金皮膜を除去することができることにより、金属基材を再生することができる。そして、こうして再生された金属基材の表面に新たな耐熱および耐環境性合金皮膜を形成することができる。このようにして金属基材をリサイクルすることができるので、限りある資源の有効利用を図ることができ、ひいては金属基材を用いる高温装置部材の低コスト化を図ることができる。
また、合金皮膜が形成されていない金属基材の表面に劣化あるいは損傷が生じたときにこの金属基材を再生する場合は、この金属基材の表面にＡｌ濃度が５０原子％以上の合金皮膜を形成し、例えば化学的ストリッピングによりこのＡｌ濃度が５０原子％以上の合金皮膜を除去する。こうして金属基材を再生することができる。そして、こうして再生された金属基材の表面に例えば耐熱および耐環境性合金皮膜を形成することができる。このようにして金属基材をリサイクルすることができるので、限りある資源の有効利用を図ることができ、ひいては金属基材を用いる高温装置部材の低コスト化を図ることができる。
以下、発明を実施するための形態（以下、実施の形態と言う。）について説明する。
まず、第１の実施の形態による耐熱および耐環境性合金皮膜の除去方法について説明する。
この第１の実施の形態においては、金属基材の表面に形成された耐熱および耐環境性合金皮膜を次のようにして除去する。
金属基材は、例えば、Ｎｉ、Ｎｉ基合金、Ｎｉ基耐熱合金、Ｎｉ基超合金、Ｎｉ基単結晶超合金、耐熱鋼、Ｆｅ基耐熱合金、Ｃｏ基耐熱合金などが用いられる。これらの金属基材は、Ａｌを含む場合であってもＡｌ濃度は５０原子％よりずっと低く、高々十数原子％である。耐熱および耐環境性合金皮膜は、例えば、拡散アルミナイドコーティング、ＭＣｒＡｌＹオーバーレイコーティング（Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ）、Ｐｔ含有Ｎｉアルミナイドコーティングなどである。これらの耐熱および耐環境性合金皮膜を金属基材の表面に形成したときのＡｌ濃度は一般的には５０原子％よりずっと低い。
まず、第１の実施の形態による耐熱および耐環境性合金皮膜の除去方法について説明する。
この第１の実施の形態においては、金属基材の表面に形成された耐熱および耐環境性合金皮膜を次のようにして除去する。
金属基材は、例えば、Ｎｉ、Ｎｉ基合金、Ｎｉ基耐熱合金、Ｎｉ基超合金、Ｎｉ基単結晶超合金、耐熱鋼、Ｆｅ基耐熱合金、Ｃｏ基耐熱合金などが用いられる。これらの金属基材は、Ａｌを含む場合であってもＡｌ濃度は５０原子％よりずっと低く、高々十数原子％である。耐熱および耐環境性合金皮膜は、例えば、拡散アルミナイドコーティング、ＭＣｒＡｌＹオーバーレイコーティング（Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ）、Ｐｔ含有Ｎｉアルミナイドコーティングなどである。これらの耐熱および耐環境性合金皮膜を金属基材の表面に形成したときのＡｌ濃度は一般的には５０原子％よりずっと低い。
まず、金属基材の表面に形成された耐熱および耐環境性合金皮膜のＡｌ濃度を５０原子％以上にする。このためには、耐熱および耐環境性合金皮膜にＡｌ拡散浸透処理を施したり、耐熱および耐環境性合金皮膜をＡｌ融体に浸漬したりする。
こうして耐熱および耐環境性合金皮膜のＡｌ濃度を５０原子％以上にした後、この耐熱および耐環境性合金皮膜が形成された金属基材を塩酸溶液に浸漬して化学的ストリッピングを行う。この化学的ストリッピングにより、耐熱および耐環境性合金皮膜中のＡｌが選択的に溶解する。この際、耐熱および耐環境性合金皮膜からＡｌ以外の元素も選択的に溶解し、あるいは合金の塊として剥離あるいは脱落する。こうして、金属基材から耐熱および耐環境性合金皮膜が除去される。
こうして耐熱および耐環境性合金皮膜のＡｌ濃度を５０原子％以上にした後、この耐熱および耐環境性合金皮膜が形成された金属基材を塩酸溶液に浸漬して化学的ストリッピングを行う。この化学的ストリッピングにより、耐熱および耐環境性合金皮膜中のＡｌが選択的に溶解する。この際、耐熱および耐環境性合金皮膜からＡｌ以外の元素も選択的に溶解し、あるいは合金の塊として剥離あるいは脱落する。こうして、金属基材から耐熱および耐環境性合金皮膜が除去される。
金属基材の表面に形成された耐熱および耐環境性合金皮膜の具体例として拡散バリアコーティングについて説明する。この拡散バリアコーティングは、金属基材が、例えばＮｉ基単結晶超合金、Ｎｉ基耐熱合金、Ｆｅ基合金、Ｎｂ基合金などからなる場合に適用される。
図１および図２は拡散バリアコーティングの構造を示し、図１は単層の拡散バリア層を有する場合、図２は複数層（ここでは３層）の拡散バリア層を有する場合を示す。
図１に示す例においては、金属基材１１上に基材拡散層（中間層）１２を介して拡散バリア層１３およびＡｌリザバー層１４が順次形成されている。
図１に示す例においては、金属基材１１上に基材拡散層（中間層）１２を介して拡散バリア層１３およびＡｌリザバー層１４が順次形成されている。
図２に示す例においては、金属基材２１上に基材拡散層（中間層）２２を介して犠牲バリア層２３ａ、安定化層内層２３ｂ、拡散バリア層２３ｃ、安定化層外層２３ｄ、犠牲バリア外層２３ｅおよびＡｌリザバー層２４が順次形成されている。
実施例１
金属基材１１としてＣＭＳＸ−４試験片を用いた。このＣＭＳＸ−４試験片の組成（原子％）は次の通りである。
元素 組成（原子％）
Ａｌ １２．５９
Ｎｉ ６３．７６
Ｃｒ ７．５８
Ｃｏ ９．２６
Ｗ １．９８
Ｔｉ １．２７
Ｍｏ ０．３８
Ｔａ ２．１８
Ｒｅ ０．９８
Ｈｆ ０．０３４
金属基材１１としてＣＭＳＸ−４試験片を用いた。このＣＭＳＸ−４試験片の組成（原子％）は次の通りである。
元素 組成（原子％）
Ａｌ １２．５９
Ｎｉ ６３．７６
Ｃｒ ７．５８
Ｃｏ ９．２６
Ｗ １．９８
Ｔｉ １．２７
Ｍｏ ０．３８
Ｔａ ２．１８
Ｒｅ ０．９８
Ｈｆ ０．０３４
このＣＭＳＸ−４試験片の表面に図２に示す拡散バリアコーティング（３層）を形成した。具体的には、このＣＭＳＸ−４試験片の表面に基材拡散層２２を介して犠牲バリア層２３ａ、安定化層内層２３ｂ、拡散バリア層２３ｃ、安定化層外層２３ｄ、犠牲バリア外層２３ｅおよびＡｌリザバー層２４を順次形成した。ここで、基材拡散層２２はガンマ（γ−Ｎｉ）相とガンマプライム（γ’−Ｎｉ3 Ａｌ）相との混合相、犠牲バリア層２３ａはシグマ（σ−（Ｒｅ−Ｗ−Ｃｒ−Ｎｉ））相、安定化層内層２３ｂはガンマ（γ−Ｎｉ）相とガンマプライム（γ’−Ｎｉ3 Ａｌ）相との混合相、拡散バリア層２３ｃはシグマ（σ−（Ｒｅ−Ｗ−Ｃｒ−Ｎｉ））相、安定化層外層２３ｄはガンマ（γ−Ｎｉ）相とガンマプライム（γ’−Ｎｉ3 Ａｌ）相との混合相、犠牲バリア外層２３ｅはシグマ（σ−（Ｒｅ−Ｗ−Ｃｒ−Ｎｉ））相、Ａｌリザバー層２４はベータ（β−ＮｉＡｌ）相である。
こうしてＣＭＳＸ−４試験片の表面に形成した拡散バリアコーティングにＡｌ拡散浸透処理（いわゆるＡｌパックセメンテーションプロセス）によりＡｌを拡散浸透させてＡｌ濃度を５０原子％以上とした。このＡｌ拡散浸透処理の条件は次の通りである。
Ａｌ原料：Ａｌ粉末 １〜１０重量％
活性化剤：ＮＨ4 Ｃｌ粉末 １〜１５重量％
焼結防止剤：Ａｌ2 Ｏ3 残部
雰囲気：不活性ガス（Ａｒ）
温度：８００〜１１５０℃
時間：１〜１６時間
Ａｌ原料：Ａｌ粉末 １〜１０重量％
活性化剤：ＮＨ4 Ｃｌ粉末 １〜１５重量％
焼結防止剤：Ａｌ2 Ｏ3 残部
雰囲気：不活性ガス（Ａｒ）
温度：８００〜１１５０℃
時間：１〜１６時間
図３に、上述のようにして拡散バリアコーティングにＡｌを拡散浸透させた試料の断面写真（走査型電子顕微鏡写真）を示す。この断面写真の上部の各層は図２に示す各層に対応する。図３より、拡散バリアコーティングには微細な析出物が含まれ、バリア層（犠牲バリア外層、拡散バリア層、犠牲バリア内層）は不連続な組織に変化していることが分かる。
図４は図３に示した断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す。図４から分かるように、拡散バリアコーティング中のＡｌ濃度は約５０原子％以上であり、Ｒｅを含む部分のＡｌ濃度は約７０原子％に増大している。この高Ａｌ濃度分布は基材拡散層と金属基材との界面に達し、その後、金属基材中のＡｌ濃度（約１３原子％）に達している。
次に、上述のようにして拡散バリアコーティングにＡｌを拡散浸透させた試料の拡散バリアコーティングを化学的ストリッピング法により除去した。この化学的ストリッピングの条件は次の通りである。
溶液：水に塩酸を溶解、塩酸の添加量は１０〜５０体積％、望ましくは２０体積％
温度：室温、５０℃、７０℃ 望ましくは５０〜７０℃
時間：１〜７時間
攪拌：なし、あり
攪拌時に液中に入れるアルミナ粒子：球状（globular）Ａｌ2 Ｏ3
角形（angular)Ａｌ2 Ｏ3
溶液：水に塩酸を溶解、塩酸の添加量は１０〜５０体積％、望ましくは２０体積％
温度：室温、５０℃、７０℃ 望ましくは５０〜７０℃
時間：１〜７時間
攪拌：なし、あり
攪拌時に液中に入れるアルミナ粒子：球状（globular）Ａｌ2 Ｏ3
角形（angular)Ａｌ2 Ｏ3
上述のようにして化学的ストリッピングを行ったところ、拡散バリアコーティング中のＡｌが選択的に溶解し、さらに、Ａｌの溶解が局所的に進行する結果として、未溶解の合金部分は拡散バリアコーティングから剥離あるいは脱落することが明らかとなった。その結果、Ａｌ拡散浸透処理した拡散バリアコーティングは、主として溶液中に溶解したＡｌと剥離あるいは脱落した合金塊として除去される。この合金塊には、Ｒｅ、Ｎｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｃｏなどの元素が含まれているため、合金として回収してリサイクルすることができる。
比較例
実施例１と同様に金属基材１１としてＣＭＳＸ−４試験片を用い、このＣＭＳＸ−４試験片の表面に拡散バリアコーティングを形成した。
次に、この拡散バリアコーティングにＡｌ濃度が５０原子％未満となるようにＡｌ拡散浸透処理を行った。このＡｌ拡散浸透処理の条件は次の通りである。
Ａｌ原料：Ｎｉ−（２０〜５０）Ａｌ合金粉末 １〜２０重量％
活性化剤：ＮＨ4 Ｃｌ粉末 １〜１５重量％
焼結防止剤：Ａｌ2 Ｏ3 残部
雰囲気：不活性ガス（Ａｒ）
温度：８００〜１１５０℃
時間：１〜１６時間
実施例１と同様に金属基材１１としてＣＭＳＸ−４試験片を用い、このＣＭＳＸ−４試験片の表面に拡散バリアコーティングを形成した。
次に、この拡散バリアコーティングにＡｌ濃度が５０原子％未満となるようにＡｌ拡散浸透処理を行った。このＡｌ拡散浸透処理の条件は次の通りである。
Ａｌ原料：Ｎｉ−（２０〜５０）Ａｌ合金粉末 １〜２０重量％
活性化剤：ＮＨ4 Ｃｌ粉末 １〜１５重量％
焼結防止剤：Ａｌ2 Ｏ3 残部
雰囲気：不活性ガス（Ａｒ）
温度：８００〜１１５０℃
時間：１〜１６時間
図５に、上述のようにして拡散バリアコーティングにＡｌを拡散浸透させた試料の断面写真（走査型電子顕微鏡写真）を示す。この断面写真の上部の各層は図２に示す各層に対応する。図５より、Ａｌリザバー層は均質な組織を有し、バリア層はいずれも比較的緻密で連続層を維持していることが分かる。
図６は図５に示した断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す。図６から分かるように、拡散バリアコーティング中のＡｌ濃度は約４２原子％と一定に分布している。また、犠牲バリア外層、拡散バリア層および犠牲バリア内層に含まれるＡｌ濃度は約１原子％程度である。
次に、上述のようにして拡散バリアコーティングにＡｌを拡散浸透させた試料の拡散バリアコーティングに対し、実施例１と同様の条件で化学的ストリッピングを行った。その結果、拡散バリアコーティングは除去されず、そのまま残った。これは、拡散バリアコーティング中のＡｌ濃度が約４２原子％と５０原子％未満であるためである。
次に、拡散バリアコーティングの除去率の測定結果について説明する。除去率の定義および算出方法は次の通りである。
除去率は、所定の時間、化学的ストリッピングを行った後、試験片の重量を測定し、溶解前の重量との差を除去量（δＷ）として計測する。一方、拡散バリアコーティングを形成したときに増加する重量と拡散バリアコーティングに対してＡｌ拡散浸透処理を行ったときの重量増加との和（δＣ）をコーティング重量と定義する。このとき、除去率（％）＝（δＷ／δＣ）×１００と定義される。この除去率が１００％になったとき、拡散バリアコーティングの全体が除去されたことになる。
除去率は、所定の時間、化学的ストリッピングを行った後、試験片の重量を測定し、溶解前の重量との差を除去量（δＷ）として計測する。一方、拡散バリアコーティングを形成したときに増加する重量と拡散バリアコーティングに対してＡｌ拡散浸透処理を行ったときの重量増加との和（δＣ）をコーティング重量と定義する。このとき、除去率（％）＝（δＷ／δＣ）×１００と定義される。この除去率が１００％になったとき、拡散バリアコーティングの全体が除去されたことになる。
金属基材としてＳＵＳ３１６Ｌ、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ−Ｃ２７６およびＨａｓｔｅｌｌｏｙ−Ｘを用い、これらの金属基材の表面に実施例１と同様な拡散バリアコーティングを形成した。以下においては、金属基材としてＳＵＳ３１６Ｌを用いた試料を試料Ａ、金属基材としてＨａｓｔｅｌｌｏｙ−Ｃ２７６を用いた試料を試料Ｂ、金属基材としてＨａｓｔｅｌｌｏｙ−Ｘを用いた試料を試料Ｃと呼ぶ。
次に、この拡散バリアコーティングにＡｌ拡散浸透処理によりＡｌを拡散浸透させてＡｌ濃度を５０原子％以上とした。このＡｌ拡散浸透処理の条件は次の通りである。
Ａｌ原料：Ａｌ粉末 １〜１０重量％
活性化剤：ＮＨ4 Ｃｌ粉末 １〜１５重量％
焼結防止剤：Ａｌ2 Ｏ3 残部
雰囲気：不活性ガス（Ａｒ）
温度：１１００℃
時間：１時間
Ａｌ原料：Ａｌ粉末 １〜１０重量％
活性化剤：ＮＨ4 Ｃｌ粉末 １〜１５重量％
焼結防止剤：Ａｌ2 Ｏ3 残部
雰囲気：不活性ガス（Ａｒ）
温度：１１００℃
時間：１時間
次に、上述のようにして拡散バリアコーティングにＡｌを拡散浸透させた試料の拡散バリアコーティングを化学的ストリッピング法により除去した。この化学的ストリッピングの条件は次の通りである。
溶液：水に塩酸を溶解、塩酸の添加量は２０体積％
温度：５０℃
時間：１〜７時間
攪拌：あり
攪拌時に液中に入れるアルミナ粒子：角形（angular)Ａｌ2 Ｏ3
溶液：水に塩酸を溶解、塩酸の添加量は２０体積％
温度：５０℃
時間：１〜７時間
攪拌：あり
攪拌時に液中に入れるアルミナ粒子：角形（angular)Ａｌ2 Ｏ3
図７は上記の３種類の試料Ａ、Ｂ、Ｃの拡散バリアコーティングの除去率の時間変化の測定結果を示す。図７より、試料Ａ、Ｂ、Ｃのいずれも、化学的ストリッピングの時間が長くなるほど除去率が増大し、約５時間程度で拡散バリアコーティングを１００％除去することができることが分かる。
図８は、金属基材としてＣＭＳＸ−４を用い、この金属基材の表面に実施例１と同様な拡散バリアコーティングを形成し、この拡散バリアコーティングにＡｌ拡散浸透処理によりＡｌを拡散浸透させてＡｌ濃度を５０原子％以上とした後、この拡散バリアコーティングを種々の条件（条件Ａ〜Ｆ）で化学的ストリッピング法により除去した場合の拡散バリアコーティングの除去率の時間変化の測定結果を示す。
Ａｌ拡散浸透処理の条件は次の通りである。
Ａｌ原料：Ａｌ粉末 １〜１０重量％
活性化剤：ＮＨ4 Ｃｌ粉末 １〜１５重量％
焼結防止剤：Ａｌ2 Ｏ3 残部
雰囲気：不活性ガス（Ａｒ）
温度：１１００℃
時間：１時間
Ａｌ原料：Ａｌ粉末 １〜１０重量％
活性化剤：ＮＨ4 Ｃｌ粉末 １〜１５重量％
焼結防止剤：Ａｌ2 Ｏ3 残部
雰囲気：不活性ガス（Ａｒ）
温度：１１００℃
時間：１時間
化学的ストリッピングの条件（溶液、温度、攪拌条件）は次の５種類（条件Ａ〜Ｆ）に変えた。
Ａ：２０体積％ＨＣｌ、７０℃、バレル（barrel) （角形Ａｌ2 Ｏ3 ）
Ｂ：２０体積％ＨＣｌ、５０℃、バレル（角形Ａｌ2 Ｏ3 ）
Ｃ：２０体積％ＨＣｌ、５０℃、バレル（球状Ａｌ2 Ｏ3 ）
Ｄ：１０体積％ＨＣｌ、５０℃、バレル（球状Ａｌ2 Ｏ3 ）
Ｅ：１０体積％ＨＣｌ、５０℃、攪拌なし（stagnant)
Ｆ：２０体積％ＨＣｌ、室温、バレル（角形Ａｌ2 Ｏ3 ）
図８より、条件Ａ、Ｂ、Ｃを用いた場合に良好な結果が得られている。特に望ましいのは条件Ａ、Ｂである。
Ａ：２０体積％ＨＣｌ、７０℃、バレル（barrel) （角形Ａｌ2 Ｏ3 ）
Ｂ：２０体積％ＨＣｌ、５０℃、バレル（角形Ａｌ2 Ｏ3 ）
Ｃ：２０体積％ＨＣｌ、５０℃、バレル（球状Ａｌ2 Ｏ3 ）
Ｄ：１０体積％ＨＣｌ、５０℃、バレル（球状Ａｌ2 Ｏ3 ）
Ｅ：１０体積％ＨＣｌ、５０℃、攪拌なし（stagnant)
Ｆ：２０体積％ＨＣｌ、室温、バレル（角形Ａｌ2 Ｏ3 ）
図８より、条件Ａ、Ｂ、Ｃを用いた場合に良好な結果が得られている。特に望ましいのは条件Ａ、Ｂである。
次に、拡散バリアコーティングの化学的ストリッピングを行ったときの金属基材の溶解挙動について調べた結果について説明する。
金属基材としてＳＵＳ３１０Ｓ、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ−Ｃ２７６、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ−ＸおよびＣＭＳＸ−４を用い、これらの金属基材の表面に実施例１と同様な拡散バリアコーティングを形成した。
金属基材としてＳＵＳ３１０Ｓ、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ−Ｃ２７６、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ−ＸおよびＣＭＳＸ−４を用い、これらの金属基材の表面に実施例１と同様な拡散バリアコーティングを形成した。
次に、この拡散バリアコーティングにＡｌ拡散浸透処理によりＡｌを拡散浸透させてＡｌ濃度を５０原子％以上とした。このＡｌ拡散浸透処理の条件は次の通りである。
Ａｌ原料：Ａｌ粉末 １〜１０重量％
活性化剤：ＮＨ4 Ｃｌ粉末 １〜１５重量％
焼結防止剤：Ａｌ2 Ｏ3 残部
雰囲気：不活性ガス（Ａｒ）
温度：１１００℃
時間：１時間
Ａｌ原料：Ａｌ粉末 １〜１０重量％
活性化剤：ＮＨ4 Ｃｌ粉末 １〜１５重量％
焼結防止剤：Ａｌ2 Ｏ3 残部
雰囲気：不活性ガス（Ａｒ）
温度：１１００℃
時間：１時間
次に、上述のようにして拡散バリアコーティングにＡｌを拡散浸透させた試料の拡散バリアコーティングを化学的ストリッピング法により除去した。この化学的ストリッピングの条件は次の通りである。
溶液：水に塩酸を溶解、塩酸の添加量は２０体積％
温度：５０℃
時間：１時間
攪拌：あり
攪拌時に液中に入れるアルミナ粒子：角形（angular)Ａｌ2 Ｏ3
溶液：水に塩酸を溶解、塩酸の添加量は２０体積％
温度：５０℃
時間：１時間
攪拌：あり
攪拌時に液中に入れるアルミナ粒子：角形（angular)Ａｌ2 Ｏ3
こうして化学的ストリッピングを行った試料の質量損失を測定したところ、次のような結果が得られた。
金属基材 質量損失（ｍｇ／ｃｍ2 ）／１時間
ＳＵＳ３１０Ｓ １．４８
Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ−Ｃ２７６ ０．０５
Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ−Ｘ ０．２４
ＣＭＳＸ−４ ０．４３
金属基材 質量損失（ｍｇ／ｃｍ2 ）／１時間
ＳＵＳ３１０Ｓ １．４８
Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ−Ｃ２７６ ０．０５
Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ−Ｘ ０．２４
ＣＭＳＸ−４ ０．４３
この結果より、本実験で採用した化学的ストリッピングの条件下では、金属基材の溶解速度は、Ａｌ濃度が５０原子％以上の拡散バリアコーティングの溶解除去速度に比較して十分に遅いことが分かる。すなわち、拡散バリアコーティングのみを効果的に除去することができることが分かる。
以上のように、この第１の実施の形態によれば、金属基材上に形成した拡散バリアコーティングのＡｌ濃度を５０原子％以上としているので、この拡散バリアコーティングを塩酸溶液を用いた化学的ストリッピングにより効果的に除去することができる。また、この際、金属基材が溶解除去されるのを防止することができる。
次に、この発明の第２の実施の形態による金属基材の製造方法について説明する。
この第２の実施の形態においては、図９Ａに示すように、まず、再生しようとする金属基材３１を用意する。
次に、図９Ｂに示すように、この金属基材３１の表面にＡｌ拡散浸透処理によりＡｌ濃度が５０原子％以上のＡｌ合金層３２を形成する。
次に、このＡｌ濃度が５０原子％以上のＡｌ合金層３２を塩酸溶液を用いた化学的ストリッピングにより除去する。こうして、金属基材３１に新たな表面が形成され、金属基材３１が再生される。
この第２の実施の形態においては、図９Ａに示すように、まず、再生しようとする金属基材３１を用意する。
次に、図９Ｂに示すように、この金属基材３１の表面にＡｌ拡散浸透処理によりＡｌ濃度が５０原子％以上のＡｌ合金層３２を形成する。
次に、このＡｌ濃度が５０原子％以上のＡｌ合金層３２を塩酸溶液を用いた化学的ストリッピングにより除去する。こうして、金属基材３１に新たな表面が形成され、金属基材３１が再生される。
実施例２
金属基材３１としてＣＭＳＸ−４試験片を用いた。このＣＭＳＸ−４試験片の表面にＡｌ拡散浸透処理によりＡｌ濃度が５０原子％以上のＡｌ合金層を形成した。
図１０はこうしてＡｌ合金層を形成した試料の断面組織を示す。図１０より、試料の表面から約４０μｍの深さの部位（図１０では暗く見える部分）にＡｌ合金層が形成されていることが分かる。
図１１は図１０に示す試料の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す。図１１より、Ａｌ合金層のＡｌ濃度は６５原子％から５１原子％の間にあることが分かる。
金属基材３１としてＣＭＳＸ−４試験片を用いた。このＣＭＳＸ−４試験片の表面にＡｌ拡散浸透処理によりＡｌ濃度が５０原子％以上のＡｌ合金層を形成した。
図１０はこうしてＡｌ合金層を形成した試料の断面組織を示す。図１０より、試料の表面から約４０μｍの深さの部位（図１０では暗く見える部分）にＡｌ合金層が形成されていることが分かる。
図１１は図１０に示す試料の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す。図１１より、Ａｌ合金層のＡｌ濃度は６５原子％から５１原子％の間にあることが分かる。
次に、このＡｌ合金層を塩酸溶液を用いて化学的ストリッピングにより除去する。この化学的ストリッピングの条件は次の通りである。
溶液：水に塩酸を溶解、塩酸の添加量は５０体積％
温度：５０℃
時間：１時間
攪拌：あり
アルミナ粒子：角形Ａｌ2 Ｏ3
溶液：水に塩酸を溶解、塩酸の添加量は５０体積％
温度：５０℃
時間：１時間
攪拌：あり
アルミナ粒子：角形Ａｌ2 Ｏ3
図１２は、Ａｌ合金層を化学的ストリッピングにより除去した後の試料の断面組織を示す。また、図１３は、図１２に示す試料の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す。図１３より、試料には高Ａｌ濃度の部分がなく、Ａｌ濃度は金属基材であるＣＭＳＸ−４のＡｌ濃度と同じになっていることから、試料の表面に形成されたＡｌ合金層は全面に亘って除去されており、金属基材の表面が露出したことが分かる。すなわち、試料の表面に形成されたＡｌ合金層のみを効果的に除去することができることが分かる。
以上のように、この第２の実施の形態によれば、再生しようとする金属基材３１の表面にＡｌ濃度が５０原子％以上の合金皮膜３２を形成し、この合金皮膜３２を化学的ストリッピングにより除去しているので、金属基材３１を容易に再生することができる。
以上、この発明の実施の形態について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施の形態に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
例えば、上述の実施の形態において挙げた数値、構造、材料などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、構造、材料などを用いてもよい。
例えば、上述の実施の形態において挙げた数値、構造、材料などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、構造、材料などを用いてもよい。
１１、２１、３１…金属基材、１２、２２…基材拡散層、１３…拡散バリア層、１４、２４…Ａｌリザバー層、２３ａ…犠牲バリア内層、２３ｂ…安定化層内層、２３ｃ…拡散バリア層、２３ｄ…安定化層外層、２３ｅ…犠牲バリア外層、３２…Ａｌ合金層
Claims (14)
- 金属基材の表面に形成された、シグマ相のＲｅ含有合金を拡散バリアとして含む耐熱および耐環境性合金皮膜を化学的ストリッピングにより除去するに際し、
上記耐熱および耐環境性合金皮膜のＡｌ濃度を５０原子％以上にすることを特徴とする耐熱および耐環境性合金皮膜の除去方法。 - 上記耐熱および耐環境性合金皮膜が、拡散アルミナイドコーティング、ＭＣｒＡｌＹオーバーレイコーティング（Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ）またはＰｔ含有Ｎｉアルミナイドコーティングであることを特徴とする請求項１に記載の耐熱および耐環境性合金皮膜の除去方法。
- 上記耐熱および耐環境性合金皮膜にＡｌ拡散浸透処理を施し、または、上記耐熱および耐環境性合金皮膜をＡｌ融体に浸漬することにより上記耐熱および耐環境性合金皮膜のＡｌ濃度を５０原子％以上にすることを特徴とする請求項１または２に記載の耐熱および耐環境性合金皮膜の除去方法。
- 塩酸溶液を用いて上記化学的ストリッピングを行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の耐熱および耐環境性合金皮膜の除去方法。
- 上記金属基材はＮｉ、Ｎｉ基合金、Ｎｉ基耐熱合金、Ｎｉ基超合金、Ｎｉ基単結晶超合金、Ｆｅ基耐熱合金またはＣｏ基耐熱合金であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の耐熱および耐環境性合金皮膜の除去方法。
- 上記Ｒｅ含有合金はＮｉを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の耐熱および耐環境性合金皮膜の除去方法。
- 金属基材の表面に形成された、シグマ相のＲｅ含有合金を拡散バリアとして含む耐熱および耐環境性合金皮膜のＡｌ濃度を５０原子％以上にする工程と、
上記Ａｌ濃度が５０原子％以上の上記耐熱および耐環境性合金皮膜を化学的ストリッピングにより除去する工程と、
上記耐熱および耐環境性合金皮膜を除去した上記金属基材の表面に新たな耐熱および耐環境性合金皮膜を形成する工程とを有することを特徴とする耐熱および耐環境性合金皮膜の製造方法。 - 上記耐熱および耐環境性合金皮膜が、拡散アルミナイドコーティング、ＭＣｒＡｌＹオーバーレイコーティング（Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ）またはＰｔ含有Ｎｉアルミナイドコーティングであることを特徴とする請求項７に記載の耐熱および耐環境性合金皮膜の製造方法。
- 上記耐熱および耐環境性合金皮膜にＡｌ拡散浸透処理を施し、または、上記耐熱および耐環境性合金皮膜をＡｌ融体に浸漬することにより上記耐熱および耐環境性合金皮膜のＡｌ濃度を５０原子％以上にすることを特徴とする請求項７または８に記載の耐熱および耐環境性合金皮膜の製造方法。
- 上記金属基材はＮｉ、Ｎｉ基合金、Ｎｉ基耐熱合金、Ｎｉ基超合金、Ｎｉ基単結晶超合金、Ｆｅ基耐熱合金またはＣｏ基耐熱合金であることを特徴とする請求項７〜９のいずれか一項に記載の耐熱および耐環境性合金皮膜の製造方法。
- 金属基材の表面に形成された、シグマ相のＲｅ含有合金を拡散バリアとして含む耐熱および耐環境性合金皮膜のＡｌ濃度を５０原子％以上にする工程と、
上記Ａｌ濃度が５０原子％以上の上記耐熱および耐環境性合金皮膜を化学的ストリッピングにより除去する工程と、
上記耐熱および耐環境性合金皮膜を除去した上記金属基材の表面に新たな耐熱および耐環境性合金皮膜を形成する工程とを有することを特徴とする高温装置部材の製造方法。 - 上記耐熱および耐環境性合金皮膜が、拡散アルミナイドコーティング、ＭＣｒＡｌＹオーバーレイコーティング（Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ）またはＰｔ含有Ｎｉアルミナイドコーティングであることを特徴とする請求項１１に記載の高温装置部材の製造方法。
- 上記耐熱および耐環境性合金皮膜にＡｌ拡散浸透処理を施し、または、上記耐熱および耐環境性合金皮膜をＡｌ融体に浸漬することにより上記耐熱および耐環境性合金皮膜のＡｌ濃度を５０原子％以上にすることを特徴とする請求項１１または１２に記載の高温装置部材の製造方法。
- 上記金属基材はＮｉ、Ｎｉ基合金、Ｎｉ基耐熱合金、Ｎｉ基超合金、Ｎｉ基単結晶超合金、Ｆｅ基耐熱合金またはＣｏ基耐熱合金であることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の高温装置部材の製造方法。
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