JP4812929B2 - 2,5-disubstituted phenol oxidation copolymer having functional group - Google Patents

Description

【０００７】
（式中、Ｒ^１は炭化水素基または置換炭化水素基を表し、二つのＲ^１は同一でも異なっていてもよい。Ｒ^２は水素原子、炭化水素基または置換炭化水素基を表し、すべてのＲ^２は同一でも異なっていてもよく、隣り合う二つのＲ^２が環を形成していてもよい。Ｒ^３は、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アラルキルオキシ基、−ＣＯ_２Ｒ^４、水酸基、−ＣＯ_２Ｈ、−ＯＣＯＲ^４、−ＯＳｉＲ^４ _３または−Ｏ−ＣＨＲ^ａ−ＯＲ^ｂ、あるいはこれらの基を置換基として有する置換炭化水素基を表す。ただし、Ｒ^４は炭化水素基または置換炭化水素基を表す。Ｒ^ａおよびＲ^ｂは水素原子、炭化水素基または置換炭化水素基を表し、お互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ^ａおよびＲ^ｂが環を形成していてもよい。）
（２）上記一般式（Ｉ）で表わされる２，５−ジ置換フェノール化合物及び上記一般式（II）で表わされるフェノール化合物を出発原料とし、上記一般式（Ｉ）で表わされる２，５−ジ置換フェノールの割合を０．１〜９９．９モル％として、酸化重合させて得られる非晶性の２，５−ジ置換フェノール酸化共重合体。
（３）上記一般式（Ｉ）で表わされる２，５−ジ置換フェノールの割合が５０〜９９．５モル％であることを特徴とする（１）または（２）項記載の２，５−ジ置換フェノール酸化共重合体。
（４）実質的にゲル分を含まないことを特徴とする請求項（１）〜（３）のいずれか１項記載の２，５−ジ置換フェノール酸化共重合体。
（５）数平均分子量が５００〜１，０００，０００であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項記載の２，５−ジ置換フェノール酸化共重合体。
（６）前記酸化重合として、配位原子が窒素原子である三座配位子と銅原子からなる銅錯体触媒を用いて、酸素存在下で重合することを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載の２，５−ジ置換フェノール酸化共重合体。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の重合体は、上記一般式（Ｉ）で表わされる２，５−ジ置換フェノール化合物及び上記一般式（II）で表わされるフェノール化合物を出発原料とし、上記一般式（Ｉ）で表わされる２，５−ジ置換フェノールの割合を０．１〜９９．９モル％として、酸化重合させて得られる結晶性または非晶性の共重合体である。以下、特に断らない限り、結晶性、非晶性の両共重合体について説明する。
上記一般式（Ｉ）のＲ^１における炭化水素基として、好ましくは、炭素原子数１〜３０のアルキル基（より好ましくは炭素原子数１〜２０の）、炭素原子数３〜３０のシクロアルキル基（より好ましくは炭素原子数３〜２０の）、炭素原子数７〜８のアラルキル基または炭素原子数６〜８のアリール基であり、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルエチル基、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基等が挙げられる。
上記一般式（Ｉ）のＲ^１における置換炭化水素基は、好ましくは、ハロゲン原子、アルコキシ基または二置換アミノ基（置換基は上記Ｒ^１と同義）等で置換された炭素原子数１〜３０のアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基または二置換アミノ基（置換基は上記Ｒ^１と同義）等で置換された炭素原子数３〜３０のシクロアルキル基、炭素原子数７〜８のアラルキル基または炭素原子数６〜８のアリール基であり、具体例としては、トリフルオロメチル基、２−ｔ−ブチルオキシエチル基、３−ジメチルアミノプロピル基等が挙げられる。
【０００９】
上記一般式（Ｉ）の二つのＲ^１は、炭素原子数１〜８の炭化水素基であることが好ましく、炭素原子数１〜６のアルキル基であることがより好ましく、炭素原子数１〜４のアルキル基であることがさらに好ましい。
上記一般式（II）のＲ^２における炭化水素基としては、二つのＲ^２が環を形成しない場合、好ましくは炭素原子数１〜３０の（より好ましくは炭素原子数１〜２０の）アルキル基、炭素原子数３〜３０の（より好ましくは炭素原子数３〜２０の）シクロアルキル基、炭素原子数７〜３０の（より好ましくは炭素原子数７〜２０の）アラルキル基または炭素原子数６〜３０の（より好ましくは炭素原子数６〜２０の）アリール基である。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルエチル基、フェニル基、４−メチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。二つのＲ^２が環を形成する場合、５〜７員環が好ましく、二つのＲ^２が−（ＣＨ_２)_３−基、−（ＣＨ_２)_４−基または−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−基として環を形成するものであることが好ましい。
【００１０】
上記一般式（II）のＲ^２における置換炭化水素基は、二つのＲ^２が環を形成しない場合、好ましくはハロゲン原子、アルコキシ基または二置換アミノ基（置換基は上記Ｒ^１と同義）等で置換された炭素原子数１〜３０の（より好ましくは炭素原子数１〜２０の）アルキル基、炭素原子数７〜３０の（より好ましくは炭素原子数７〜２０の）アラルキル基または炭素原子数６〜３０の（より好ましくは炭素原子数６〜２０の）アリール基であり、具体例としては、トリフルオロメチル基、２−ｔ−ブチルオキシエチル基、３−ジフェニルアミノプロピル基等が挙げられる。二つのＲ^２が環を形成する場合、二つのＲ^２が前記の置換基を有する５〜７員環であることが好ましく、二つのＲ^２が前記の置換基を有する−（ＣＨ_２）_３−基、−（ＣＨ_２）_４−基または−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−基として環を形成するものであることが好ましい。
一般式（II）のＲ^２として、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基が好ましく、水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基もしくはアラルキル基がより好ましく、水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基が特に好ましい。
【００１１】
上記一般式（II）のＲ^３における置換基は、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アラルキルオキシ基、−ＣＯ_２Ｒ^４、水酸基、−ＣＯ_２Ｈ、−ＯＣＯＲ^４、−ＯＳｉＲ^４ _３、−Ｏ−ＣＨＲ^ａ−ＯＲ^ｂである。ただし、Ｒ^４は炭化水素基または置換炭化水素基を表し、これら炭化水素基または置換炭化水素基は上記一般式（Ｉ）のＲ¹と同様である。Ｒ^ａおよびＲ^ｂは水素原子、炭化水素基または置換炭化水素基を表し、お互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ^ａおよびＲ^ｂが環を形成していてもよい。これら炭化水素基または置換炭化水素基は上記一般式（Ｉ）のＲ¹と同様である。Ｒ^ａおよびＲ^ｂが環を形成する場合、３〜７員環が好ましく、Ｒ^ａおよびＲ^ｂが−ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_５−基として環を形成するものであることが好ましい。具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、エテニルオキシ基、プロペニルオキシ基、ベンジルオキシ基、−ＣＯ_２ＣＨ_３、水酸基、−ＣＯ_２Ｈ、−ＯＣＯＣＨ_３、−ＯＳｉ（ＣＨ_３）_３、−Ｏ−ＣＨ_２−ＯＣＨ_３、テトラヒドロピラニル−２−オキシ基等が挙げられる。
上記一般式（II）のＲ^３における置換基を有する置換炭化水素基は、上記の、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アラルキルオキシ基、−ＣＯ_２Ｒ^４、水酸基、−ＣＯ_２Ｈ、−ＯＣＯＲ^４、−ＯＳｉＲ^４ _３、−Ｏ−ＣＨＲ^ａ−ＯＲ^ｂ等の基を置換基として有する炭化水素基であり、この炭化水素基は前記一般式（Ｉ）のＲ^１と同義である。具体例としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、エテニルオキシメチル基、プロペニルオキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、（４−メチル）−ベンジルオキシメチル基、−ＣＨ_２−ＣＯ_２ＣＨ_３、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、−ＣＨ_２−ＣＯ_２Ｈ、−ＣＨ_２−ＯＣＯＣＨ_３、−ＣＨ_２−ＯＳｉ（ＣＨ_３）_３、−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＯＣＨ_３、−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＯＣＨ_３、テトラヒドロピラニル−２−オキシメチル基等が挙げられる。
一般式（II）のＲ^３として、上記の、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アラルキルオキシ基、−ＣＯ_２Ｒ^４、水酸基、−ＯＣＯＲ^４、−ＯＳｉＲ^４ _３または−Ｏ−ＣＨＲ^ａ−ＯＲ^ｂあるいはこれらを置換基として有する置換炭化水素基が好ましく、アルキルオキシ基、アラルキルオキシ基、−ＣＯ_２Ｒ^４、水酸基、−ＯＣＯＲ^４、−ＯＳｉＲ^４ _３、−Ｏ−ＣＨＲ^ａ−ＯＲ^ｂあるいはこれらを置換基として有する置換炭化水素基がより好ましく、アルキルオキシ基、アラルキルオキシ基、−ＣＯ_２Ｒ^４、水酸基、−ＯＣＯＲ^４、−Ｏ−ＣＨＲ^ａ−ＯＲ^ｂあるいはこれらを置換基として有する置換炭化水素基が特に好ましい。
【００１２】
上記の本発明の共重合体の製造において、出発原料としての全フェノール化合物中の一般式（Ｉ）で表わされる２，５−ジ置換フェノール化合物の割合は０．１〜９９．９モル％であるが、好ましくは５０〜９９．５モル％であり、より好ましくは７５〜９９モル％である。
【００１３】
上記の本発明の共重合体は、主として、下記一般式（IV）及び下記一般式（Ｖ）で表わされる構造単位を有するポリ（フェニレンオキサイド）構造をもつものである。２種の構造単位の割合は構成成分としての各出発原料の割合に基本的には対応する。したがって、一般式（IV）で表される構造単位は、通常、全構造単位に対して０．１〜９９．９単位％であり、好ましくは５０〜９９．５単位％であり、より好ましくは７５〜９０単位％である。
【００１４】
【化４】

【００１５】
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は前記と同じ意味をもつ。）
【００１６】
本発明における結晶性重合体とは、溶融後、冷却する際に、１５０℃以上に５Ｊ／ｇ以上の発熱ピーク（結晶化ピーク）を示し、及び／又は冷却後、再び加熱する際に、１５０℃以上に５Ｊ／ｇ以上の吸熱ピーク（結晶溶解ピーク）を示す重合体である。
本発明における非晶性重合体とは、溶融後、冷却する際に、１５０℃以上に５Ｊ／ｇ以上の発熱ピーク（結晶化ピーク）を示さず、かつ冷却後、再び加熱する際に、１５０℃以上に５Ｊ／ｇ以上の吸熱ピーク（結晶溶解ピーク）を示さない重合体である。
該重合体において、結晶化ピーク及び結晶融解ピークの有無は以下のようにして測定する。すなわち、示差走査熱量分析をアルゴン雰囲気下で実施し、まず１０℃／minで室温から重合体が完全に溶融する温度（完全溶融温度）まで昇温し、完全溶融温度で５分保温後、１０℃／minで完全溶融温度から室温まで冷却したとき、１５０℃以上に５Ｊ／ｇ以上の発熱ピーク（結晶化ピーク）の有無を調べる。次に、再度１０℃／minで室温から完全溶融温度まで昇温したとき、１５０℃以上で５Ｊ／ｇ以上の吸熱ピーク（結晶融解ピーク）の有無を調べる。
【００１７】
本発明の重合体は、好ましくは実質的にゲル分を含まないものである。ゲル分のないことは、例えば重合体１ｍｇが１，２−ジクロロベンゼン１ｍｌに１５０℃で溶解することで確認できる。「実質的にゲル分を含まない」とは、重合体中に含有されるゲル分が好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下であることをいい、最も好ましくはゲル分が含有されないことをいう。
本発明の重合体の分子量について特に限定はないが、数平均分子量が５００〜１，０００，０００が好ましく、１，０００〜１００，０００がより好ましく、２，０００〜５０，０００がさらに好ましい。
【００１８】
以下に本発明の重合体の好ましい製造方法を詳細に説明する。
【００１９】
前記のフェノール性出発原料の酸化重合は、窒素原子である三座配位子と銅原子からなる銅錯体触媒を用いて、酸素存在下で行わせることが好ましい。
【００２０】
銅錯体触媒における三座配位子とは、配位原子が窒素原子である三座配位子である。この配位子とは、化学大辞典（第１版、東京化学同人、１９８９年）に記載の通り、ある原子に配位結合で結合している分子またはイオンを指す。結合に直接かかわっている原子を配位原子という。三座配位子は配位原子数が３個の配位子である。
これに対し配位原子が窒素原子である二座および単座配位子と銅原子からなる触媒では、得られる重合体がゲル分を含むようになるので、好ましくない。
【００２１】
触媒に用いられる三座配位子は、配位原子が窒素原子である以外には特に限定はない。かかる三座配位子の具体例を挙げれば、ジエチレントリアミン、ビス（２−ピリジルメチル）アミン、ビス（２−ピリジルエチル）アミン、ビス（２−イミダゾリルメチル）アミン、ビス（２−オキサゾリルメチル）アミン、ビス（２−チアゾリルメチル）アミン、Ｎ−（２−ピリジルメチリデン）−Ｎ−（２−ピリジルメチル）アミン、２，２’：６’，２”−ターピリジン、３−（２−ピリジルメチルイミノ）−２−ブタノンオキシム、トリス（２−ピリジル）メタン、トリス（２−イミダゾリル）メタン、トリス（１−ピラゾリル）メタン、トリス（１−ピラゾリル）ホスフェイト、トリス（１−ピラゾリル）ボーレート、１，４，７−トリアザシクロノナン等、あるいは、それらの誘導体等を挙げることができる。
【００２２】
この銅錯体触媒における銅原子の価数は０〜３価であるが、１または２価が好ましい。
この銅錯体触媒において、該三座配位子と銅原子の比に特に制限はないが、実質的に形成される錯体として、該三座配位子１個あたり銅原子が１個以上が好ましい。より好ましくは１〜３個であり、さらに好ましくは１個である。
【００２３】
この銅錯体触媒において、配位子と銅原子以外の構造は、触媒能を失活させないならば特に限定されるものではない。本発明の銅錯体触媒には、錯体の原料、合成過程および／または酸化重合過程で、溶媒などが配位していても良い。
【００２４】
この銅錯体触媒には、電気的中性を保たせるようなカウンターイオンが必要な場合がある。カウンターアニオンとしては、通常ブレンステッド酸の共役塩基が使用され、具体例としては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボーレートイオン、ヘキサフルオロホスフェイトイオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオン、水酸化物イオン、酸化物イオン、メトキサイドイオン、エトキサイドイオン等が挙げられる。カウンターアニオンとして、好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、水酸化物イオンまたはメトキサイドイオンであり、さらに好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオンまたは硝酸イオンである。またカウンターカチオンとしては、アルカリ金属やアルカリ土類金属等のカチオンを適宜用いることができる。
【００２５】
本発明の重合体の製造に用いる銅錯体触媒として、より好ましくは下記一般式（III)で表される銅錯体が挙げられる。
【００２６】
【化５】

【００２７】
（式中、Ｒ^５は水素原子、炭化水素基または置換炭化水素基を表し、すべてのＲ^５は同一でも異なっていてもよい。Ｒ^６は二官能性の炭化水素基または置換炭化水素基を表し、すべてのＲ^６は同一でも異なっていてもよい。Ｘはカウンターアニオンであり、ｎはＸの個数であって、銅とＸの価数により適宜決定される。）
【００２８】
上記一般式（III)のＲ^５における炭化水素基としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基または炭素原子数６〜２０のアリール基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−ペンチル基、３−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基、３，５−ジメチルシクロヘキシル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルエチル基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。
【００２９】
上記一般式（III)のＲ^５における置換炭化水素基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、二置換アミノ基等で置換された、前記の好ましい炭化水素基であり、具体例としては、ペンタフルオロフェニルメチル基、メトキシエチル基、ジフェニルアミノプロピル基等が挙げられる。
【００３０】
上記一般式（III)のＲ^５としては、炭化水素基が好ましく、炭素原子数１〜２０のアルキル基またはアラルキル基がより好ましく、炭素原子数２〜１２のアルキル基がさらに好ましい。
【００３１】
上記一般式（III)のＲ^６における二官能性の炭化水素基としては、炭素原子数１〜２０のアルキレン基（炭素原子数３〜２０のシクロアルキレン基を含む）または炭素原子数６〜２０のアリーレン基が好ましく、具体例としては、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、２，４−ブチレン基、２，４−ジメチル−２，４−ブチレン基、１，２−ジフェニル−１，２−エチレン、１，２−シクロペンチレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，２−フェニレン基等を挙げることができる。
【００３２】
上記一般式（III)のＲ^６における二官能性の置換炭化水素基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、二置換アミノ基等で置換された、前記の好ましい二官能性の置換炭化水素基であり、具体例としては、テトラフルオロ−１，２−エチレン基、４，５−ジメトキシ−１，２−フェニレン基、４−ジメチルアミノ−１，２−フェニレン基等を挙げることができる。
【００３３】
上記一般式（III)のＲ^６としては、二官能性の炭化水素基が好ましく、炭素原子数１〜２０のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数２〜６のアルキレン基がさらに好ましく、１，２−エチレン基が特に好ましい。
【００３４】
上記一般式（III)において、銅の価数は１または２であり、Ｘはカウンターアニオンであり、ｎはＸの個数であって、銅の価数により決定される。
【００３５】
上記一般式（III)において、上記以外の構造は、触媒能を失活させないならば特に限定されるものではない。また本発明の遷移金属錯体触媒には、錯体の原料、合成過程および／または酸化カップリング反応過程で、溶媒などが配位していても良い。
【００３６】
銅錯体は、例えば三座配位子化合物と銅化合物とを適当な溶媒中で混合する方法等により合成することができる。該遷移金属化合物としては、遷移金属のブレンステッド酸塩等が適宜用いられる。三座配位子化合物としては、市販品を適宜用いることができるが、J. Chem. Soc. Dalton Trans., 83-90 (1993).やJ. Am. Chem. Soc., 8865-8866, 117(1995)等を参考に合成することも可能である。
該銅錯体は、あらかじめ合成された錯体を用いることができるが、反応系中で錯体を形成させてもよい。
【００３７】
本発明においては該触媒を単独でまたは混合して使用することができる。
該触媒は任意の量で用いることができるが、一般的にはフェノール性出発原料に対する遷移金属化合物の量として０．００１〜５０モル％が好ましく、０．０１〜１０モル％がより好ましい。
【００３８】
該銅錯体の銅の価数が２価であり、かつカウンターイオンとしてフェノールよりも強い酸の共役塩基を有する場合には、該銅錯体触媒を不活性化しない塩基を、該カウンターイオンと１／４当量以上、重合時に共存させることが好ましい。かかる塩基の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酸化カルシウム、ナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物またはアルコキサイド類；メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類；ピリジン、２−メチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２，６−ジフェニルピリジン等のピリジン類が挙げられる。アルコキサイド類、アミン類またはピリジン類をカウンターイオンと１／４当量以上共存させることがより好ましく、置換ピリジン類を１／２当量以上共存させることがさらに好ましい。
【００３９】
本発明の重合体を製造するための酸化重合における酸化剤としては酸素が用いられ、不活性ガスとの混合物であってもよく、空気でもよい。酸素の使用量は、フェノール性出発原料に対して通常、当量以上大過剰に使用する。
【００４０】
酸化重合は、反応溶媒の不在下でも実施することは可能であるが、一般には溶媒を用いることが望ましい。溶媒はフェノール性出発原料に対し不活性でかつ反応温度において液体であれば、特に限定されるものではない。好ましい溶媒の例を示すならば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘプタン、シクロヘキサン等の鎖状及び環状の脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール等のアルコール類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物類；水等が挙げられる。芳香族炭化水素系、鎖状及び環状の脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトリル類、エーテル類またはニトロ化合物類がより好ましく、芳香族炭化水素系またはハロゲン化炭化水素がさらに好ましい。これらは単独あるいは混合物として使用される。
【００４１】
該溶媒を用いる場合は、フェノール性出発原料の濃度が好ましくは０．５〜５０質量％、より好ましくは１〜３０質量％になるような割合で使用される。
【００４２】
酸化重合の反応温度は、反応媒体が液状を保つ範囲であれば特に制限はない。溶媒を用いない場合はフェノール性出発原料の融点以上の温度が望ましい。好ましい温度範囲は０℃〜２００℃であり、より好ましくは０℃〜１５０℃であり、さらに好ましくは０℃〜１００℃である。
本発明の重合体を製造するに当たり、反応成分の一つである、一般式（II）で表されるフェノール化合物を適宜選択することにより、それぞれ結晶性または非晶性の２，５−ジ置換フェノール酸化共重合体を合成することができる。具体的には、一般式（II）のＲ^３の炭素原子数の大きさによって２，５−ジ置換フェノール酸化共重合体の結晶性及び非晶性が決まることが認められた。
【００４３】
本発明の重合体は、前記一般式（Ｖ）で表される、官能基を有する構造単位を含むが、脱保護によって官能基を変換することができる。脱保護はPROTECTIVE GROUPS in ORGANIC SYNTHESIS, THIRD EDITION, 246-292 (1999)等を参考にして行うことができる。具体例としては、一般式（Ｖ）のＲ^３がベンジルオキシ基の場合、トリフルオロ酢酸などの強酸を用いてフェノール性水酸基に変換できる。また一般式（Ｖ）のＲ^３が−ＣＯ_２Ｒ^４（前記一般式（II）のＲ^３の−ＣＯ_２Ｒ^４と同義）の場合、p-トルエンスルホン酸などの有機酸や水酸化ナトリウム、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドのような塩基を用いて−ＣＯ_２Ｈに変換できる。
【００４４】
本発明の２，５−ジ置換フェノール酸化重合体は、単独でも、また、他のポリマー及び／又は改質剤との組成物として用いることができる。組成物のポリマー成分として、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル及びそれらの共重合体等のポリオレフィン類；ポリオキシメチレン、ポリフェニレンオキサイド、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）及びそれらの共重合体等のポリエーテル類；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（エチレン−２，６−ジナフタレート）、ポリ（４−オキシベンゾエート）、ポリ（２−オキシ−６−ナフタレート）及びそれらの共重合体等のポリエステル類；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド類；ポリカーボネート；ポリフェニレンサルファイド；ポリサルフォン；ポリエーテルサルフォン；ポリエーテルエーテルケトン；ポリイミド；ポリエーテルイミド；フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性ポリマーを挙げることができる。組成物の改質剤成分として、具体的には２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール誘導体、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン類等の安定剤；ポリハロゲン化物、リン酸エステル等の難燃剤；界面活性剤；流動改質剤を挙げることができる。
【００４５】
【実施例】
以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。
【００４６】
（ｉ）分析
モノマーの転化率（Conv.）：内部標準物質としてジフェニルエーテルを含む反応混合物１５ｍｇをサンプリングし、濃塩酸を若干量加えて酸性とし、メタノール２ｇを加え、測定サンプルとした。このサンプルを、高速液体クロマトグラフィー（ポンプ：東ソー社製ＳＣ８０２０システム、検出器：東ソー社製ＰＤ−８０２０、検出波長：２７８ｎｍ、カラム：ＹＭＣ社製ＯＤＳ−ＡＭ、展開溶媒：メタノール／水＝６８：３２よりスタートして３８分後に１００／０となるよう変化させ、その後５０分まで保持）により分析し、ジフェニルエーテルを内部標準物質として定量した。
【００４７】
ポリマーの溶解性（Solubility）：ポリマー１ｍｇを1,2-ジクロロベンゼン（o-DCBと略す。）１ｍｌに加え、１５０℃に加熱したときの不溶部（ゲル分とする）の有無を観察した。
【００４８】
ポリマーの数平均分子量（Mn）、重量平均分子量（Mw）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分析し、標準ポリスチレン換算値として重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。Polymer Laboratories社製PL-GPC210システムにより、Polymer Laboratories社製PLgel 10um MIXED-B ３本をカラムとして、oDCB（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール0.01％w/v含有）を展開溶媒として、１４０℃で行った。
【００４９】
ポリマーの溶融後の結晶化温度（Ｔｃ）、結晶化熱量（Ｈｃ）および融解温度（Ｔｍ）、融解熱量（Ｈｍ）：示差走査熱量分析（MAC SCIENCE社 DSC3200S）をアルゴン雰囲気下で実施した。まず、１０℃／minで室温から３５０℃まで昇温し、５分保温後、１０℃／minで３５０℃から室温まで冷却したとき、１５０℃以上で５Ｊ／ｇ以上の発熱ピークを示す場合、そのピークトップ温度を結晶化温度（Ｔｃ）とし、そのピーク面積を結晶化熱量（Ｈｃ）とした。次に、再度１０℃／minで室温から３５０℃まで昇温したとき、１５０℃以上で５Ｊ／ｇ以上の吸熱ピークを示す場合、そのピークトップ温度を融解温度（Ｔｍ）とし、そのピーク面積を融解熱量（Ｈｍ）とした。結晶化または融解のピークが見られない場合はＮ．Ｄ．とした。
【００５０】
（ii）酸化重合
実施例１
電磁撹拌機を備えた２５ｍｌ二つ口丸底フラスコに、酸素を充填した２Ｌゴム風船を取付け、フラスコ内を酸素に置換した。これに、Ｃｕ(Ｃｌ₂)(1,4,7-トリイソプロピル-1,4,7-トリアザシクロノナン)（J. Am. Chem. Soc., 120, 8529, (1998).参照、Cu(tacn)と略す。）０．０３６ｍｍｏｌを入れ、2,5-ジメチルフェノール１．２ｍｍｏｌ及び共重合フェノールとして４-ベンジルオキシフェノール０．１２ｍｍｏｌと、塩基として2,6-ジフェニルピリジン０．３６ｍｍｏｌをトルエン２．４ｇに溶解したものを加えた。これを４０℃に保温し、激しく撹拌した。２４時間後、濃塩酸数滴を加えて酸性にした後、メタノール２５ｍｌを加え、沈殿した重合体を濾取した。メタノール１０ｍｌで３回洗浄し、６０℃で６時間減圧乾燥した後、重合体を得た（転化率（2,5-ジメチルフェノール）：９８％、転化率（４-ベンジルオキシフェノール）：１００％）。この重合体の分析結果を表１に示す。なお、得られた重合体を1,2-ジクロロベンゼン-d4中、１２０℃でNMR分析（JEOL社製LA600）した。¹H-NMR（600MHz）より、2.17ppm（6H）、4.92ppm（2H）、6.71ppm（2H,s）のピークが観測された。これらから、本ポリマーはベンジルオキシ基及び２，５−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド構造を有していることが判明した。
【００５１】
実施例２
電磁撹拌機を備えた２５ｍｌ二つ口丸底フラスコに、酸素を充填した２Ｌゴム風船を取付け、フラスコ内を酸素に置換した。これに、Cu(tacn)０．０３６ｍｍｏｌを入れ、2,5-ジメチルフェノール１．２ｍｍｏｌ及び共重合フェノールとして４-ヒドロキシフェニル酢酸メチル０．１２ｍｍｏｌと、塩基として2,6-ジフェニルピリジン０．３６ｍｍｏｌをトルエン２．４ｇに溶解したものを加えた。これを４０℃に保温し、激しく撹拌した。２４時間後、濃塩酸数滴を加えて酸性にした後、メタノール２５ｍｌを加え、沈殿した重合体を濾取した。メタノール１０ｍｌで３回洗浄し、６０℃で６時間減圧乾燥した後、重合体を得た（転化率（2,5-ジメチルフェノール）：１００％、転化率（４-ヒドロキシフェニル酢酸メチル）：４６％）。この重合体の分析結果を表１に示す。なお、得られた重合体を1,2-ジクロロベンゼン-d4中、１２０℃でNMR分析（JEOL社製LA600）した。¹H-NMR（600MHz）より、2.18ppm（6H）、3.54ppm（3H）、6.73ppm（2H,s）のピークが観測された。これらから、本ポリマーは−ＣＨ_２−ＣＯ_２ＣＨ_３及び２，５−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド構造を有していることが判明した。
【００５２】
【表１】

【００５３】
【発明の効果】
本発明の２，５−ジ置換フェノール酸化共重合体における官能基は、そのままで反応性を有するか、または脱保護によって反応性基として作用することが可能である。そのため、本重合体の反応性基を用いてグラフトポリマー、ブロックポリマーの合成が可能であり、グラフト化、ブロック化によって成形体の機械的強度、耐衝撃性、耐熱性等が一層向上することが期待され、射出成形材料やフィルム材料などにさらに有用であるといえる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an oxidative copolymer of 2,5-disubstituted phenol.
[0002]
[Prior art]
It is widely known that poly (2,6-disubstituted-1,4-phenylene oxide) is synthesized by oxidative polymerization of 2,6-disubstituted phenol. For example, J. Am. Chem. Soc. 81, 6335-6336 (1959) has poly (2,6-dimethylphenylene oxide), and Macromolecules, 2, 107-108 (1969) has poly (2,6- Diphenylphenylene oxide) has been reported. The use of phenols having substituents at the 2- and 6-positions can be achieved at two ortho positions as described in J. Polym. Sci .: Part A: Polymer Chemistry, 36, 505-517 (1998). This is to block the coupling.
[0003]
By using a copper complex catalyst composed of a tridentate ligand in which the coordinating atom is nitrogen and a copper atom, the present inventors can directly convert a 2,5-disubstituted phenol having no substituent at one ortho position. A chain-like poly (2,5-disubstituted-1,4-phenylene oxide) has been successfully synthesized (Japanese Patent Application No. 2000-25621 is crystalline, Japanese Patent Application No. 2000-38797) Reports amorphous ones).
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a 2,5-disubstituted phenol oxidation copolymer having a functional group.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by the following invention.
(1) 2,5-disubstituted phenol represented by general formula (I) and 2,5-disubstituted phenol represented by general formula (I), starting from a phenol compound represented by general formula (I) and a phenol compound represented by general formula (II) A crystalline 2,5-disubstituted phenol oxidation copolymer obtained by oxidative polymerization at a ratio of 0.1 to 99.9 mol%.
[0006]
[Chemical Formula 3]

[0007]
(Wherein R¹Represents a hydrocarbon group or a substituted hydrocarbon group, and two R¹May be the same or different. R²Represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group or a substituted hydrocarbon group, and all R²May be the same or different, and two adjacent R²May form a ring. R³Is an alkyloxy group, an alkenyloxy group, an aralkyloxy group, -CO₂R⁴, Hydroxyl group, -CO₂H, -OCOR⁴, -OSiR⁴ ₃Or -O-CHR^a-OR^bOr a substituted hydrocarbon group having these groups as a substituent. However, R⁴Represents a hydrocarbon group or a substituted hydrocarbon group. R^aAnd R^bRepresents a hydrogen atom, a hydrocarbon group or a substituted hydrocarbon group, which may be the same as or different from each other;^aAnd R^bMay form a ring. )
(2) A 2,5-disubstituted phenol compound represented by the above general formula (I) and a phenol compound represented by the above general formula (II) are used as starting materials, and 2,5-disubstituted phenol compound represented by the above general formula (I) is used. An amorphous 2,5-disubstituted phenol oxidative copolymer obtained by oxidative polymerization at a di-substituted phenol ratio of 0.1 to 99.9 mol%.
(3) The ratio of 2,5-disubstituted phenol represented by the above general formula (I) is 50 to 99.5 mol%, characterized in that the 2,5- Di-substituted phenol oxidation copolymer.
(4) The 2,5-disubstituted phenol oxidation copolymer according to any one of claims (1) to (3), which is substantially free of gel.
(5) The 2,5-disubstituted phenol oxidation copolymer according to any one of (1) to (4), wherein the number average molecular weight is 500 to 1,000,000.
(6) The oxidative polymerization is carried out in the presence of oxygen using a copper complex catalyst comprising a tridentate ligand whose coordination atom is a nitrogen atom and a copper atom (1) to (5) 2,5-disubstituted phenol oxidation copolymer of any one of.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polymer of the present invention is represented by the above general formula (I), starting from a 2,5-disubstituted phenol compound represented by the above general formula (I) and a phenol compound represented by the above general formula (II). It is a crystalline or amorphous copolymer obtained by oxidative polymerization with a proportion of 2,5-disubstituted phenol of 0.1 to 99.9 mol%. Hereinafter, unless otherwise specified, both crystalline and amorphous copolymers will be described.
R in the above general formula (I)¹As the hydrocarbon group, preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms (more preferably 1 to 20 carbon atoms), a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms (more preferably 3 to 3 carbon atoms). 20), an aralkyl group having 7 to 8 carbon atoms or an aryl group having 6 to 8 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group. , Iso-butyl group, t-butyl group, pentyl group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, benzyl group, 2-phenylethyl group, 1-phenylethyl group, phenyl group, 4-methylphenyl group, 4-ethylphenyl group etc. are mentioned.
R in the above general formula (I)¹The substituted hydrocarbon group in is preferably a halogen atom, an alkoxy group or a disubstituted amino group (the substituent is the above R¹The alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, the halogen atom, the alkoxy group, or the disubstituted amino group (the substituent is R¹A cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 8 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 8 carbon atoms, and specific examples thereof include a trifluoromethyl group. , 2-t-butyloxyethyl group, 3-dimethylaminopropyl group and the like.
[0009]
Two R's in the general formula (I)¹Is preferably a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
R in the above general formula (II)²There are two R as hydrocarbon groups in²Is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms (more preferably 1 to 20 carbon atoms), 3 to 30 carbon atoms (more preferably 3 to 20 carbon atoms). A cycloalkyl group, an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms (more preferably 7 to 20 carbon atoms) or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms (more preferably 6 to 20 carbon atoms). Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, t-butyl group, pentyl group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, Examples include decyl group, pentadecyl group, octadecyl group, benzyl group, 2-phenylethyl group, 1-phenylethyl group, phenyl group, 4-methylphenyl group, 1-naphthyl group, and 2-naphthyl group. Two R²Is preferably a 5-7 membered ring, and two R²Is-(CH₂)₃-Group,-(CH₂)₄It is preferable to form a ring as a — group or a —CH═CH—CH═CH— group.
[0010]
R in the above general formula (II)²The substituted hydrocarbon groups in are two R²Is preferably a halogen atom, an alkoxy group or a disubstituted amino group (the substituent is the above R¹And an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms (more preferably 1 to 20 carbon atoms) and an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms (more preferably 7 to 20 carbon atoms). Group or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms (more preferably 6 to 20 carbon atoms), and specific examples thereof include a trifluoromethyl group, a 2-t-butyloxyethyl group, and 3-diphenylaminopropyl. Groups and the like. Two R²When forming a ring, two R²Is preferably a 5- to 7-membered ring having the above substituent, and two R²Have the above substituents-(CH₂)₃-Group,-(CH₂)₄It is preferable to form a ring as a — group or a —CH═CH—CH═CH— group.
R in the general formula (II)²Are preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group or aralkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Particularly preferred.
[0011]
R in the above general formula (II)³The substituent in is an alkyloxy group, an alkenyloxy group, an aralkyloxy group, -CO₂R⁴, Hydroxyl group, -CO₂H, -OCOR⁴, -OSiR⁴ ₃, -O-CHR^a-OR^bIt is. However, R⁴Represents a hydrocarbon group or a substituted hydrocarbon group, and these hydrocarbon group or substituted hydrocarbon group is R in the general formula (I).¹It is the same. R^aAnd R^bRepresents a hydrogen atom, a hydrocarbon group or a substituted hydrocarbon group, which may be the same as or different from each other;^aAnd R^bMay form a ring. These hydrocarbon groups or substituted hydrocarbon groups are R in the general formula (I).¹It is the same. R^aAnd R^bIs preferably a 3- to 7-membered ring, R^aAnd R^bIs -CH₂-,-(CH₂)₅-It is preferable to form a ring as a group. Specific examples include methoxy group, ethoxy group, n-propyloxy group, iso-propyloxy group, n-butoxy group, iso-butoxy group, t-butoxy group, ethenyloxy group, propenyloxy group, benzyloxy group,- CO₂CH₃, Hydroxyl group, -CO₂H, -OCOCH₃, -OSi (CH₃)₃, -O-CH₂-OCH₃And tetrahydropyranyl-2-oxy group.
R in the above general formula (II)³The substituted hydrocarbon group having a substituent in the above is an alkyloxy group, an alkenyloxy group, an aralkyloxy group, -CO₂R⁴, Hydroxyl group, -CO₂H, -OCOR⁴, -OSiR⁴ ₃, -O-CHR^a-OR^bA hydrocarbon group having a substituent such as a substituent, and this hydrocarbon group is R in the general formula (I).¹It is synonymous with. Specific examples include methoxymethyl group, methoxyethyl group, methoxypropyl group, methoxybutyl group, ethenyloxymethyl group, propenyloxymethyl group, benzyloxymethyl group, (4-methyl) -benzyloxymethyl group, -CH.₂-CO₂CH₃, Hydroxymethyl group, hydroxyethyl group, -CH₂-CO₂H, -CH₂-OCOCH₃, -CH₂-OSi (CH₃)₃, -CH₂-O-CH₂-OCH₃, -CH₂-O-CH (CH₃) -OCH₃And tetrahydropyranyl-2-oxymethyl group.
R in the general formula (II)³As mentioned above, alkyloxy group, alkenyloxy group, aralkyloxy group, -CO₂R⁴, Hydroxyl group, -OCOR⁴, -OSiR⁴ ₃Or -O-CHR^a-OR^bAlternatively, a substituted hydrocarbon group having these as a substituent is preferable, and an alkyloxy group, an aralkyloxy group, -CO₂R⁴, Hydroxyl group, -OCOR⁴, -OSiR⁴ ₃, -O-CHR^a-OR^bAlternatively, a substituted hydrocarbon group having these as a substituent is more preferable, an alkyloxy group, an aralkyloxy group, —CO₂R⁴, Hydroxyl group, -OCOR⁴, -O-CHR^a-OR^bOr the substituted hydrocarbon group which has these as a substituent is especially preferable.
[0012]
In the production of the copolymer of the present invention described above, the proportion of the 2,5-disubstituted phenol compound represented by the general formula (I) in the total phenol compound as a starting material is 0.1 to 99.9 mol%. However, it is preferably 50 to 99.5 mol%, more preferably 75 to 99 mol%.
[0013]
The copolymer of the present invention has mainly a poly (phenylene oxide) structure having structural units represented by the following general formula (IV) and the following general formula (V). The proportion of the two structural units basically corresponds to the proportion of each starting material as a constituent. Therefore, the structural unit represented by the general formula (IV) is usually from 0.1 to 99.9 unit%, preferably from 50 to 99.5 unit%, more preferably from all structural units. 75 to 90 unit%.
[0014]
[Formula 4]

[0015]
(Wherein R¹, R²And R³Has the same meaning as above. )
[0016]
The crystalline polymer in the present invention indicates an exothermic peak (crystallization peak) of 5 J / g or more at 150 ° C. or higher when cooled after melting, and / or 150 when heated again after cooling. It is a polymer that exhibits an endothermic peak (crystal dissolution peak) of 5 J / g or more at or above.
The amorphous polymer in the present invention does not show an exothermic peak (crystallization peak) of 5 J / g or more at 150 ° C. or higher when cooled after melting, and 150 when heated again after cooling. It is a polymer that does not exhibit an endothermic peak (crystal dissolution peak) of 5 J / g or more above ℃.
In the polymer, the presence or absence of a crystallization peak and a crystal melting peak is measured as follows. That is, differential scanning calorimetry is carried out in an argon atmosphere, and at 10 ° C./min, the temperature is first raised from room temperature to a temperature at which the polymer is completely melted (complete melting temperature). When cooled from the complete melting temperature to room temperature at ° C / min, the presence or absence of an exothermic peak (crystallization peak) of 5 J / g or more at 150 ° C or higher is examined. Next, when the temperature is raised again from room temperature to the complete melting temperature at 10 ° C./min, the presence or absence of an endothermic peak (crystal melting peak) at 150 ° C. or more and 5 J / g or more is examined.
[0017]
The polymer of the present invention is preferably substantially free of gel. The absence of gel content can be confirmed, for example, by dissolving 1 mg of polymer in 1 ml of 1,2-dichlorobenzene at 150 ° C. “Substantially no gel content” means that the gel content contained in the polymer is preferably 5% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, and most preferably the gel content is contained. It means not being done.
The molecular weight of the polymer of the present invention is not particularly limited, but the number average molecular weight is preferably 500 to 1,000,000, more preferably 1,000 to 100,000, and still more preferably 2,000 to 50,000.
[0018]
Hereinafter, a preferred method for producing the polymer of the present invention will be described in detail.
[0019]
The oxidative polymerization of the phenolic starting material is preferably carried out in the presence of oxygen using a copper complex catalyst comprising a tridentate ligand that is a nitrogen atom and a copper atom.
[0020]
The tridentate ligand in the copper complex catalyst is a tridentate ligand in which the coordination atom is a nitrogen atom. This ligand refers to a molecule or ion bonded to a certain atom by a coordinate bond as described in the Dictionary of Chemistry (1st edition, Tokyo Kagaku Dojin, 1989). An atom directly involved in a bond is called a coordination atom. A tridentate ligand is a ligand having three coordination atoms.
On the other hand, a catalyst comprising a bidentate and monodentate ligand in which the coordination atom is a nitrogen atom and a copper atom is not preferable because the resulting polymer contains a gel component.
[0021]
The tridentate ligand used in the catalyst is not particularly limited except that the coordination atom is a nitrogen atom. Specific examples of such tridentate ligands include diethylenetriamine, bis (2-pyridylmethyl) amine, bis (2-pyridylethyl) amine, bis (2-imidazolylmethyl) amine, and bis (2-oxazolylmethyl). ) Amine, bis (2-thiazolylmethyl) amine, N- (2-pyridylmethylidene) -N- (2-pyridylmethyl) amine, 2,2 ′: 6 ′, 2 ″ -terpyridine, 3- (2-pyridyl) Methylimino) -2-butanone oxime, tris (2-pyridyl) methane, tris (2-imidazolyl) methane, tris (1-pyrazolyl) methane, tris (1-pyrazolyl) phosphate, tris (1-pyrazolyl) borate, 1 , 4,7-triazacyclononane, or derivatives thereof.
[0022]
Although the valence of the copper atom in this copper complex catalyst is 0-3, 1 or 2 is preferable.
In this copper complex catalyst, the ratio of the tridentate ligand to the copper atom is not particularly limited, but as the complex formed substantially, one or more copper atoms per tridentate ligand is preferable. . The number is more preferably 1 to 3, and still more preferably 1.
[0023]
In this copper complex catalyst, the structure other than the ligand and the copper atom is not particularly limited as long as the catalytic ability is not deactivated. In the copper complex catalyst of the present invention, a solvent or the like may be coordinated in the complex raw material, in the synthesis process and / or in the oxidative polymerization process.
[0024]
The copper complex catalyst may require a counter ion that maintains electrical neutrality. As the counter anion, a conjugate base of Bronsted acid is usually used. Specific examples include fluoride ion, chloride ion, bromide ion, iodide ion, sulfate ion, nitrate ion, carbonate ion, perchlorate ion, Tetrafluoroborate ion, hexafluorophosphate ion, methanesulfonate ion, trifluoromethanesulfonate ion, toluenesulfonate ion, acetate ion, trifluoroacetate ion, propionate ion, benzoate ion, hydroxide ion, oxide Ions, methoxide ions, ethoxide ions, and the like. The counter anion is preferably chloride ion, bromide ion, iodide ion, sulfate ion, nitrate ion, acetate ion, hydroxide ion or methoxide ion, more preferably chloride ion, bromide ion, sulfate ion or It is nitrate ion. Moreover, as a counter cation, cations, such as an alkali metal and an alkaline-earth metal, can be used suitably.
[0025]
More preferably, the copper complex catalyst used in the production of the polymer of the present invention includes a copper complex represented by the following general formula (III).
[0026]
[Chemical formula 5]

[0027]
(Wherein R⁵Represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group or a substituted hydrocarbon group, and all R⁵May be the same or different. R⁶Represents a difunctional hydrocarbon group or substituted hydrocarbon group, and all R⁶May be the same or different. X is a counter anion, n is the number of X, and is appropriately determined by the valence of copper and X. )
[0028]
R in the above general formula (III)⁵The hydrocarbon group in is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, specifically a methyl group, an ethyl group, n -Propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, t-butyl group, 1-pentyl group, 3-pentyl group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, decyl group, 4 -Methylcyclohexyl group, 4-t-butylcyclohexyl group, 3,5-dimethylcyclohexyl group, benzyl group, 2-phenylethyl group, 1-phenylethyl group, phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, etc. Can be mentioned.
[0029]
R in the above general formula (III)⁵The substituted hydrocarbon group in is a preferable hydrocarbon group substituted with a halogen atom, an alkoxy group, a disubstituted amino group or the like, and specific examples thereof include a pentafluorophenylmethyl group, a methoxyethyl group, and a diphenylaminopropyl group. Groups and the like.
[0030]
R in the above general formula (III)⁵Is preferably a hydrocarbon group, more preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aralkyl group, and further preferably an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms.
[0031]
R in the above general formula (III)⁶As the bifunctional hydrocarbon group in, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms (including a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms) or an arylene group having 6 to 20 carbon atoms is preferable. Are methylene, ethylene, 1,2-propylene, 1,3-propylene, 2,4-butylene, 2,4-dimethyl-2,4-butylene, 1,2-diphenyl-1, Examples include 2-ethylene, 1,2-cyclopentylene group, 1,2-cyclohexylene group, 1,2-phenylene group and the like.
[0032]
R in the above general formula (III)⁶Is a preferable difunctional substituted hydrocarbon group substituted with a halogen atom, an alkoxy group, a disubstituted amino group or the like, and specific examples thereof include tetrafluoro-1 , 2-ethylene group, 4,5-dimethoxy-1,2-phenylene group, 4-dimethylamino-1,2-phenylene group and the like.
[0033]
R in the above general formula (III)⁶Is preferably a bifunctional hydrocarbon group, more preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, still more preferably an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and particularly preferably a 1,2-ethylene group.
[0034]
In the general formula (III), the valence of copper is 1 or 2, X is a counter anion, n is the number of X, and is determined by the valence of copper.
[0035]
In the general formula (III), the structure other than the above is not particularly limited as long as the catalytic ability is not deactivated. The transition metal complex catalyst of the present invention may be coordinated with a solvent or the like in the complex raw material, synthesis process and / or oxidative coupling reaction process.
[0036]
The copper complex can be synthesized by, for example, a method of mixing a tridentate ligand compound and a copper compound in an appropriate solvent. As the transition metal compound, a Bronsted acid salt of a transition metal or the like is appropriately used. Commercially available products can be used as the tridentate ligand compound as appropriate, but J. Chem. Soc. Dalton Trans., 83-90 (1993). And J. Am. Chem. Soc., 8865-8866, It is also possible to synthesize with reference to 117 (1995).
As the copper complex, a complex synthesized in advance can be used, but the complex may be formed in the reaction system.
[0037]
In the present invention, these catalysts can be used alone or in admixture.
The catalyst can be used in any amount, but generally the amount of the transition metal compound relative to the phenolic starting material is preferably 0.001 to 50 mol%, more preferably 0.01 to 10 mol%.
[0038]
When the copper valence of the copper complex is divalent and has a conjugate base of an acid stronger than phenol as a counter ion, a base that does not inactivate the copper complex catalyst is added to the counter ion and 1 / It is preferable that 4 equivalents or more coexist during polymerization. Examples of such bases include alkali metal or alkaline earth metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium oxide, sodium methoxide, sodium ethoxide, oxides or alkoxides; methylamine, ethylamine, Examples include amines such as propylamine, butylamine, dibutylamine, and triethylamine; pyridines such as pyridine, 2-methylpyridine, 2,6-dimethylpyridine, and 2,6-diphenylpyridine. More preferably, alkoxides, amines or pyridines are allowed to coexist with counter ions in an amount equal to or greater than ¼ equivalent, and more preferably, substituted pyridines are allowed to coexist with more than ½ equivalent.
[0039]
Oxygen is used as the oxidizing agent in the oxidative polymerization for producing the polymer of the present invention, and it may be a mixture with an inert gas or air. The amount of oxygen used is usually greater than the equivalent amount and in large excess relative to the phenolic starting material.
[0040]
Although oxidative polymerization can be carried out in the absence of a reaction solvent, it is generally desirable to use a solvent. The solvent is not particularly limited as long as it is inert to the phenolic starting material and is liquid at the reaction temperature. Examples of preferred solvents include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; chain and cyclic aliphatic hydrocarbons such as heptane and cyclohexane; halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, dichlorobenzene and dichloromethane; acetonitrile Nitriles such as benzonitrile; alcohols such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol and iso-propyl alcohol; ethers such as dioxane, tetrahydrofuran and ethylene glycol dimethyl ether; N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and the like Amides; nitro compounds such as nitromethane and nitrobenzene; water and the like. Aromatic hydrocarbons, chain and cyclic aliphatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, nitriles, ethers or nitro compounds are more preferred, and aromatic hydrocarbons or halogenated hydrocarbons are more preferred. These are used alone or as a mixture.
[0041]
When the solvent is used, it is used in such a ratio that the concentration of the phenolic starting material is preferably 0.5 to 50% by mass, more preferably 1 to 30% by mass.
[0042]
The reaction temperature of oxidative polymerization is not particularly limited as long as the reaction medium is kept in a liquid state. When no solvent is used, a temperature higher than the melting point of the phenolic starting material is desirable. A preferable temperature range is 0 ° C to 200 ° C, more preferably 0 ° C to 150 ° C, and further preferably 0 ° C to 100 ° C.
In producing the polymer of the present invention, by appropriately selecting the phenol compound represented by the general formula (II), which is one of the reaction components, crystalline or amorphous 2,5-disubstituted compounds, respectively. A phenol oxidation copolymer can be synthesized. Specifically, R in the general formula (II)³It was observed that the crystallinity and amorphous nature of the 2,5-disubstituted phenol oxidation copolymer were determined by the size of the number of carbon atoms.
[0043]
Although the polymer of this invention contains the structural unit which has a functional group represented by the said general formula (V), a functional group can be converted by deprotection. Deprotection can be performed with reference to PROTECTIVE GROUPS in ORGANIC SYNTHESIS, THIRD EDITION, 246-292 (1999). As a specific example, R in the general formula (V)³Can be converted to a phenolic hydroxyl group using a strong acid such as trifluoroacetic acid. R in the general formula (V)³-CO₂R⁴(R in the general formula (II)³-CO₂R⁴In the case of an organic acid such as p-toluenesulfonic acid or a base such as sodium hydroxide or tetrabutylammonium hydroxide.₂Can be converted to H.
[0044]
The 2,5-disubstituted phenol oxidation polymer of the present invention can be used alone or as a composition with other polymers and / or modifiers. Specific examples of the polymer component of the composition include polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polymethyl methacrylate, polyvinyl acetate, polyacrylonitrile and copolymers thereof; polyoxymethylene, polyphenylene oxide, Polyethers such as poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) and copolymers thereof; polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, poly (ethylene-2,6-dinaphthalate), poly (4- Polyesters such as oxybenzoate), poly (2-oxy-6-naphthalate) and copolymers thereof; polyamides such as nylon 6 and nylon 66; polycarbonate; polyphenylene sulfide; polysulfone; O emissions; polyether ether ketone; polyimide; polyetherimides; phenolic resins, urea resins, melamine resins, thermosetting polymers such as epoxy resin. As a modifier component of the composition, specifically, stabilizers such as 2,6-di-t-butylphenol derivatives and 2,2,6,6-tetramethylpiperidines; polyhalides, phosphate esters, etc. Mention may be made of flame retardants; surfactants; flow modifiers.
[0045]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the scope of the present invention is not limited by these examples.
[0046]
(I) Analysis
Conversion of monomer (Conv.): 15 mg of a reaction mixture containing diphenyl ether as an internal standard substance was sampled, acidified by adding a little concentrated hydrochloric acid, and 2 g of methanol was added to prepare a measurement sample. This sample was subjected to high performance liquid chromatography (pump: SC8020 system manufactured by Tosoh Corp., detector: PD-8020 manufactured by Tosoh Corp., detection wavelength: 278 nm, column: ODS-AM manufactured by YMC Corp., developing solvent: methanol / water = 68: Starting from 32 and changing to 100/0 after 38 minutes, and then holding until 50 minutes), and diphenyl ether was quantified as an internal standard substance.
[0047]
Solubility of polymer: 1 mg of polymer was added to 1 ml of 1,2-dichlorobenzene (abbreviated as o-DCB), and the presence or absence of an insoluble part (referred to as a gel) when heated to 150 ° C. was observed.
[0048]
Number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) of polymer: Analysis was performed by gel permeation chromatography, and weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) were measured as standard polystyrene conversion values. Developed oDCB (containing 0.01% w / v of 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol) using three PLgel 10um MIXED-B columns made by Polymer Laboratories using a PL-GPC210 system made by Polymer Laboratories It carried out at 140 degreeC as a solvent.
[0049]
Crystallization temperature (Tc), heat of crystallization (Hc) and melting temperature (Tm), heat of fusion (Hm) after melting of the polymer: Differential scanning calorimetry (MAC SCIENCE DSC3200S) was performed under an argon atmosphere. First, when the temperature is raised from room temperature to 350 ° C. at 10 ° C./min, and after 5 minutes of incubation, when cooling from 350 ° C. to room temperature at 10 ° C./min, an exothermic peak of 150 ° C. or more and 5 J / g or more The peak top temperature was defined as the crystallization temperature (Tc), and the peak area was defined as the crystallization heat amount (Hc). Next, when the temperature is increased again from room temperature to 350 ° C. at 10 ° C./min, when the endothermic peak is 150 ° C. or higher and 5 J / g or higher, the peak top temperature is the melting temperature (Tm), and the peak area is The heat of fusion (Hm) was used. If no crystallization or melting peak is observed, N.I. D. It was.
[0050]
(Ii) Oxidative polymerization
Example 1
A 2 L rubber balloon filled with oxygen was attached to a 25 ml two-necked round bottom flask equipped with a magnetic stirrer, and the inside of the flask was replaced with oxygen. To this, Cu (Cl₂) (1,4,7-triisopropyl-1,4,7-triazacyclononane) (see J. Am. Chem. Soc., 120, 8529, (1998)., Abbreviated Cu (tacn)) 0.036 mmol is added, 1.2 mmol of 2,5-dimethylphenol, 0.12 mmol of 4-benzyloxyphenol as copolymerized phenol, and 0.36 mmol of 2,6-diphenylpyridine as base are dissolved in 2.4 g of toluene. Was added. This was kept at 40 ° C. and stirred vigorously. After 24 hours, the solution was acidified by adding several drops of concentrated hydrochloric acid, 25 ml of methanol was added, and the precipitated polymer was collected by filtration. After washing with 10 ml of methanol three times and drying under reduced pressure at 60 ° C. for 6 hours, a polymer was obtained (conversion (2,5-dimethylphenol): 98%, conversion (4-benzyloxyphenol): 100%). ). The analysis results of this polymer are shown in Table 1. The obtained polymer was subjected to NMR analysis (LAE 600 manufactured by JEOL) in 1,2-dichlorobenzene-d4 at 120 ° C.¹From H-NMR (600 MHz), peaks of 2.17 ppm (6H), 4.92 ppm (2H), and 6.71 ppm (2H, s) were observed. From these, it was found that this polymer had a benzyloxy group and a 2,5-dimethyl-1,4-phenylene oxide structure.
[0051]
Example 2
A 2 L rubber balloon filled with oxygen was attached to a 25 ml two-necked round bottom flask equipped with a magnetic stirrer, and the inside of the flask was replaced with oxygen. 0.036 mmol of Cu (tacn) was added to this, 1.2 mmol of 2,5-dimethylphenol and 0.12 mmol of methyl 4-hydroxyphenylacetate as the copolymer phenol, and 0.36 mmol of 2,6-diphenylpyridine as the base. What was dissolved in 2.4 g of toluene was added. This was kept at 40 ° C. and stirred vigorously. After 24 hours, the solution was acidified by adding several drops of concentrated hydrochloric acid, 25 ml of methanol was added, and the precipitated polymer was collected by filtration. After washing three times with 10 ml of methanol and drying under reduced pressure at 60 ° C. for 6 hours, a polymer was obtained (conversion (2,5-dimethylphenol): 100%, conversion (methyl 4-hydroxyphenylacetate): 46. %). The analysis results of this polymer are shown in Table 1. The obtained polymer was subjected to NMR analysis (LAE 600 manufactured by JEOL) in 1,2-dichlorobenzene-d4 at 120 ° C.¹From H-NMR (600 MHz), peaks of 2.18 ppm (6H), 3.54 ppm (3H), and 6.73 ppm (2H, s) were observed. From these, this polymer is -CH₂-CO₂CH₃And 2,5-dimethyl-1,4-phenylene oxide structure.
[0052]
[Table 1]

[0053]
【The invention's effect】
The functional group in the 2,5-disubstituted phenol oxidation copolymer of the present invention can be reactive as it is or can act as a reactive group by deprotection. Therefore, it is possible to synthesize graft polymers and block polymers using the reactive groups of this polymer, and the mechanical strength, impact resistance, heat resistance, etc. of the molded product can be further improved by grafting and blocking. It is expected to be more useful for injection molding materials and film materials.

Claims (5)

Starting from a 2,5-disubstituted phenol compound represented by the general formula (I) and a phenol compound represented by the general formula (II), the ratio of the 2,5-disubstituted phenol represented by the general formula (I) Crystalline 2,5-disubstituted phenol oxidation copolymer obtained by oxidative polymerization as 50 to 99.5 mol%.

(In the formula, R ¹ represents a hydrocarbon group or a substituted hydrocarbon group, and two R ^{1 s} may be the same or different. R ² represents a hydrogen atom. R ³ represents an alkyloxy group or an alkenyloxy group. , An aralkyloxy group, —OCOR ⁴ , —OSiR ⁴ ₃ or a group represented by —O—CHR ^a —OR ^b ; an alkyloxy group, an alkenyloxy group, an aralkyloxy group, —CO ₂ R ⁴ , a hydroxyl group, CO ₂ H , —OCOR ⁴ , —OSiR ⁴ ₃ or —O—CHR ^a —OR ^b as a substituent , an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; or an alkyloxy group, an alkenyloxy group, an aralkyloxy group, —CO _{2 3 to 3} carbon atoms having R ⁴ , hydroxyl group, CO ₂ H, —OCOR ⁴ , —OSiR ⁴ ₃ or —O—CHR ^a —OR ^b as a substituent Represents a cycloalkyl group of 0 , where R ⁴ represents a hydrocarbon group or a substituted hydrocarbon group, R ^a and R ^b represent ^a hydrogen atom, a hydrocarbon group or a substituted hydrocarbon group, and may be the same or different from each other; And R ^a and R ^b may form a ring.) Starting from a 2,5-disubstituted phenol compound represented by the general formula (I) and a phenol compound represented by the general formula (II), the ratio of the 2,5-disubstituted phenol represented by the general formula (I) An amorphous 2,5-disubstituted phenol oxidation copolymer obtained by oxidative polymerization as 50 to 99.5 mol%.

(In the formula, R ¹ represents a hydrocarbon group or a substituted hydrocarbon group, and two R ^{1 s} may be the same or different. R ² represents a hydrogen atom. R ³ represents an alkyloxy group or an alkenyloxy group. , An aralkyloxy group, —OCOR ⁴ , —OSiR ⁴ ₃ or a group represented by —O—CHR ^a —OR ^b ; an alkyloxy group, an alkenyloxy group, an aralkyloxy group, —CO ₂ R ⁴ , a hydroxyl group, CO ₂ H , —OCOR ⁴ , —OSiR ⁴ ₃ or —O—CHR ^a —OR ^b as a substituent , an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; or an alkyloxy group, an alkenyloxy group, an aralkyloxy group, —CO _{2 3 to 3} carbon atoms having R ⁴ , hydroxyl group, CO ₂ H, —OCOR ⁴ , —OSiR ⁴ ₃ or —O—CHR ^a —OR ^b as a substituent Represents a cycloalkyl group of 0 , where R ⁴ represents a hydrocarbon group or a substituted hydrocarbon group, R ^a and R ^b represent ^a hydrogen atom, a hydrocarbon group or a substituted hydrocarbon group, and may be the same or different from each other; And R ^a and R ^b may form a ring.)   Gel content is 5 mass% or less, The 2, 5- disubstituted phenol oxidation copolymer of Claim 1 or 2 characterized by the above-mentioned.   The number average molecular weight is 500-1,000,000, The 2,5-disubstituted phenol oxidation copolymer of any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned.   The oxidative polymerization is carried out in the presence of oxygen using a copper complex catalyst composed of a tridentate ligand whose coordination atom is a nitrogen atom and a copper atom. Item 2,5-disubstituted phenol oxidation copolymer.