JP4811842B2

JP4811842B2 - Golf ball cover composition and golf ball

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Publication number: JP4811842B2
Application number: JP2001137221A
Authority: JP
Inventors: 八州史市川; 稔美山仲
Original assignee: Bridgestone Sports Co Ltd
Current assignee: Bridgestone Sports Co Ltd
Priority date: 2001-05-08
Filing date: 2001-05-08
Publication date: 2011-11-09
Anticipated expiration: 2021-05-08
Also published as: US20030073517A1; US6855075B2; JP2002331048A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形性が良好で、反発性、耐久性、打感に優れたカバーを得ることができるゴルフボールカバー用組成物と、このゴルフボールカバー用組成物で形成されたカバーを具備し、反発性、耐久性、打感に優れ、飛距離の増大化を図ることができるゴルフボールに関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、ゴルフボール用カバー材として、アイオノマー樹脂が広く用いられている。このアイオノマー樹脂は、例えば、エチレン等のオレフィンと、アクリル酸、メタクリル酸或いはマレイン酸等の不飽和カルボン酸からなるイオン性共重合体の酸性基のある部分をナトリウム、亜鉛等の金属イオンによって中和したものであり、耐久性、反発性などの面で優れた性質を有し、ゴルフボール用カバー材のベース樹脂として好適なものである。
【０００３】
また、比較的硬いアイオノマー樹脂をゴルフボール用カバー材として用いることは、ドライバーショットの際のクラブフェースとボールとの摩擦を減らすことができ、ショット時にバックスピンの比較的少ない風に強く、ランの出やすい大きな飛距離を生み出すことができる。
【０００４】
しかしながら、上記アイオノマー樹脂をゴルフボール用カバー材として使用した場合、打撃時のフィーリングが非常に硬くなるという問題点がある。
【０００５】
このため、このような点の改良として、比較的柔軟なエチレン−（メタ）アクリル酸エステルターポリマーのアイオノマー樹脂をある物性範囲のエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体のアイオノマー樹脂に一定量ブレンドしたものを軟・硬アイオノマー樹脂ブレンドゴルフボールカバーとして使用することが提案されている（米国特許第４８８４８１４号公報、特開平１−３０８６７７号公報）。
【０００６】
この提案は、従来のエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体のアイオノマー樹脂をカバーに用いたゴルフボールの問題点である打感の硬さを大きく改善する技術として非常に有効なものといえる。
【０００７】
しかしながら、この提案に係る軟・硬アイオノマー樹脂ブレンドゴルフボールカバーは次のような問題がある。即ち、比較的柔軟なエチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステルターポリマーのアイオノマー樹脂は、反発性が低く、機械的強度が弱いため、成形したゴルフボールの反発性が低下し、飛距離が低下したり、耐久性が悪化したりする。また、エチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステルターポリマーのアイオノマー樹脂は粘度が高く、ブレンド樹脂の粘度が上がってしまい、成形性が悪くなり、真球度の悪いボールとなりやすい。
【０００８】
米国特許第４６７４７５１号公報では、特定硬度のアイオノマー樹脂と特定硬度の熱可塑性ウレタン樹脂を熱溶融ブレンドした特定硬度のカバー樹脂からなるゴルフボールが提案されている。
【０００９】
しかしながら、この提案されているカバー材料は、アイオノマー樹脂と、熱可塑性ウレタン樹脂との両者の相溶性が悪く、成形性や打撃耐久性が悪いものである。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、成形性が良好で、反発性、耐久性、打感に優れたカバーを得ることができるゴルフボールカバー用組成物と、このゴルフボールカバー用組成物で形成されたカバーを具備し、反発性、耐久性、打感に優れ、飛距離の増大化を図ることができるゴルフボールを得ることを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果（ａ）アイオノマー樹脂と、（ｂ）熱可塑性ウレタン系材料と、（ｃ）ゴム状弾性体、（ｄ）極性基を持つ化合物及び（ｆ）有機パーオキシドを必須成分として配合してなる（Ａ）ゴム状弾性体組成物とを配合してなり、成形物のショアーＤ硬度が４５から６３であることを特徴とするゴルフボールカバー用組成物が材料及び硬度の適正化による相乗効果で成形性が良好で、反発性、耐久性、打感に優れたカバーを得ることができ、このゴルフボールカバー用組成物にて形成されたカバーを具備してなるゴルフボールは、反発性、耐久性、打感に優れ、飛距離の増大化を図ることができることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【００１２】
従って、本発明は、下記ゴルフボールカバー用組成物及びゴルフボールを提供する。
〔請求項１〕（ａ）アイオノマー樹脂と、
（ｂ）熱可塑性ウレタン系材料と、
下記成分を必須成分として配合してなる（Ａ）ゴム状弾性体組成物
とを配合してなり、成形物のショアーＤ硬度が４５から６３であることを特徴とするゴルフボールカバー用組成物。
（ｃ）ゴム状弾性体として、（ｃ−１）スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、水素添加スチレン−ブタジエン共重合体（Ｈ−ＳＢＲ）、スチレン−エチレン・ブテン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、水素添加スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−イソプレン・ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＩＢＳ）、水素添加スチレン−イソプレン・ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）から選ばれる共重合体
（ｄ）極性基を持つ化合物として、（ｄ−４）水酸基と不飽和二重結合とを有する液状ポリブタジエン
（ｆ）有機パーオキシド
〔請求項２〕（Ａ）ゴム状弾性体組成物が、更に、
（ｄ−１）不飽和グリシジル化合物及び／又はその誘導体、
（ｄ−２）不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体、
（ｄ−３）水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル系化合物、
（ｄ−５）エステル系化合物、
（ｅ）パーオキシド分解型オレフィン系樹脂及び／又はそれを含む共重合体ゴム、及び
（ｇ）ゴム用軟化剤
より成る群から選ばれる一つ又はそれ以上の物質を含むものである請求項１に記載のゴルフボールカバー用組成物。
〔請求項３〕（ａ）アイオノマー樹脂と（ｂ）熱可塑性ウレタン系材料との合計量１００質量部に対して、（Ａ）ゴム状弾性体組成物を１〜２０質量部配合して成る請求項１又は２に記載のゴルフボールカバー用組成物。
〔請求項４〕（ａ）アイオノマー樹脂と（ｂ）熱可塑性ウレタン系材料との配合質量比が（ａ）アイオノマー樹脂：（ｂ）熱可塑性ウレタン系材料＝７５：２５〜２５：７５である請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴルフボールカバー用組成物。
〔請求項５〕請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴルフボールカバー用組成物で形成されたカバーを具備してなることを特徴とするゴルフボール。
【００１３】
以下、本発明につき、更に詳しく説明すると、本発明のゴルフボールカバー用組成物は、必須成分として（ａ）アイオノマー樹脂を配合するものである。
【００１４】
ここで、（ａ）アイオノマー樹脂は、オレフィン−不飽和カルボン酸系共重合体、オレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステルを金属イオンで中和することによって得られ、一般に、オレフィン−不飽和カルボン酸系共重合体等の高剛性タイプアイオノマー樹脂と、オレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル等の柔軟タイプアイオノマー樹脂としてそれぞれ知られているものを使用することができる。
【００１５】
上記アイオノマー樹脂中のオレフィンとしては、炭素数２〜８個を持つ炭化水素が好ましく、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン等が挙げられ、特にエチレンが好ましい。
【００１６】
上記不飽和カルボン酸としては、炭素数３〜８個を持つ不飽和カルボン酸が好ましく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられ、特にアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
【００１７】
上記高剛性タイプのアイオノマー樹脂は、該樹脂中のオレフィン不飽和カルボン酸系共重合体の含有量（酸含量）が、通常１０質量％以上、上限としては、通常２５質量％以下、好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１８質量％以下、最も好ましくは１５質量％以下であることが推奨される。酸含量が少なすぎると、得られる成形物の剛性が低くなり、反発性が劣る場合があり、多すぎると、成形物の剛性が高くなりすぎて、打撃時のフィーリングが損なわれる場合がある。
【００１８】
上記柔軟タイプのアイオノマー樹脂は、該樹脂中のオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル共重合体中のカルボン酸含量が、通常５質量％以上、上限として１５質量％以下のものであることが好ましい。
【００１９】
不飽和カルボン酸エステルとしては、上記不飽和カルボン酸に、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、イソプロパノール等の低級アルコールを反応させて得たもの等が挙げられる。共重合体中のエステル成分は、通常３質量％以上、上限として４０質量％以下の割合とすることが好ましい。
【００２０】
本発明の（ａ）アイオノマー樹脂が有する不飽和カルボン酸のカルボキシル基は、金属イオンにて中和されたものであり、その中和度は、通常２０モル％以上、好ましくは２５モル％以上、上限として８０モル％以下、好ましくは７０モル％以下であることが推奨される。中和度が少なすぎると、成形物の剛性が不足して反発性が低下する場合があり、多すぎると組成物の性能の向上が認められない上に、樹脂の流れ性、加工性が損なわれる場合がある。
【００２１】
上記中和に使われる金属イオンとしては、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｚｎ⁺⁺、Ｃｏ⁺⁺、Ｎｉ⁺⁺、Ｃｕ⁺⁺、Ｐｂ⁺⁺及びＭｇ⁺⁺等を挙げることができるが、特にＬｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｚｎ⁺⁺及びＭｇ⁺⁺のいずれかであることが好ましい。なお、これらの金属イオンは、ギ酸塩、酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、炭酸水素酸塩、酸化物、水酸化物及びアルコキシド等の化合物から導入できる。
【００２２】
このようなアイオノマー樹脂としては、通常、ゴルフボールのゴルフボールカバー用組成物として用いられる市販品を使用することができ、例えば、ハイミランＡＭ７３１５、ハイミランＡＭ７３１７、ハイミランＡＭ７３１８、ハイミラン１７０６、ハイミラン１６０５、ハイミラン１６０１、ハイミラン１５５７（いずれも三井・デュポンポリケミカル社製）、サーリン８１２０、サーリン６３２０（いずれも米国デュポン社製）などが挙げられる。
【００２３】
（ａ）アイオノマー樹脂は、上述したアイオノマー樹脂を単独で又は２種以上をブレンドして使用することができ、本発明においては、特に上述したアイオノマー樹脂のうち、硬度又は組成の異なるアイオノマー樹脂を２種以上ブレンドした樹脂の使用が推奨される。ブレンドするアイオノマー樹脂の硬度は、ショアＤ硬度４０以上、特に４２以上、好ましくは５６以上、更に好ましくは６０以上、上限としては７５以下、好ましくは６５以下、更に好ましくは６３以下のものであることが推奨される。ショアＤ硬度が低すぎると、成形物の反発性が不十分となってしまう場合があり、ショアＤ硬度が高すぎると、成形物の打感が硬く、打撃耐久性も劣る場合がある。
【００２４】
次に、本発明の必須成分の（ｂ）ウレタン系材料としては、例えば、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー、ウレタン樹脂等を挙げることができる。これら材料は、以下の分子構造が高分子ポリオール化合物からなるソフトセグメントと、ハードセグメントを構成する単分子鎖延長剤と、芳香族、脂肪族あるいは脂環族ジイソシアネート等を用いて公知の方法にて製造することができる。
【００２５】
ここで、上記高分子ポリオールとしては、特に制限されず、ポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、コポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール等が挙げられ、これらポリオールのいずれも好適に使用することができる。
【００２６】
ここで、ポリエステル系ポリオールとしては、ポリカプロラクトングリコール、ポリ（エチレン−１，４−アジペート）グリコール、ポリ（ブチレン−１，４−アジペートグリコール等が挙げられる。
【００２７】
コポリエステル系ポリオールとしては、ポリ（ジエチレングリコールアジペート）グリコール等が挙げられる。
【００２８】
ポリカーボネート系ポリオールとしては、（ヘキサンジオール−１，６−カーボネート）グリコール等が挙げられる。
【００２９】
ポリエーテル系ポリオールとしては、ポリオキシテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００３０】
これら高分子ポリオールの数平均分子量は、約６００以上、好ましくは１０００以上、上限として５０００以下、好ましくは３０００以下であることが推奨される。
【００３１】
ジイソシアネートとしては、芳香族、脂肪族又は脂環族ジイソシアネート等を挙げることができ、いずれも好適に用いることができる。
【００３２】
具体的には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ナフタリンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−（２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）等が挙げられる。特に、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）の使用が、耐変色性の点で好適である。
【００３３】
単分子鎖延長剤としては、特に制限されず、通常の多価アルコール類、アミン類等を用いることができ、具体的には１，４−ブチレングリコール、１，２−エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，６−ヘキシルグリコール、１，３−ブチレングリコール、ジシクロヘキシルメタンジアミン（水素添加ＭＤＡ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）などが挙げられる。
【００３４】
本発明の（ｂ）ウレタン系材料は、上記材料を使用して公知の方法で製造することができる。
【００３５】
また、（ｂ）ウレタン系材料の反発弾性率（ＪＩＳ−Ｋ７３１１）は、高い方が好ましく、特に４０％以上、更に好ましくは５０％以上であることが推奨され、反発率が少なすぎると、ゴルフボールカバー用組成物の反発性付与効果が十分でなくなってしまう場合がある。
【００３６】
更に（ｂ）ウレタン系材料のショアＤ硬度は、通常２０以上、好ましくは３０以上、更に好ましくは３５以上、上限として７０以下、好ましくは６０以下、更に好ましくは５５以下であることが推奨される。ショアＤ硬度が高すぎると、得られる成形物に十分な柔軟性を付与させることが困難になり、低すぎると成形物の耐久性が低下する場合がある。
【００３７】
（ｂ）ポリウレタン系材料としては、市販品を好適に用いることができ、例えば、商品名：パンデックスＴ８１９０、Ｔ−Ｒ３０８０、Ｔ−７２９８、Ｔ−７８９０（ディーアイシーバイエルポリマー社製）、テキシンＤＰ７−３００５（バイエル社製）等を挙げることができる。
【００３８】
本発明の（Ａ）ゴム状弾性体組成物は、上記（ａ）アイオノマー樹脂及び（ｂ）ウレタン系材料と併せて配合される必須成分で、以下に述べる（ｃ）ゴム状弾性体、（ｄ）極性基を持つ化合物及び（ｆ）有機パーオキシドを必須成分としかつこれに加えて（ｅ）パーオキシド分解型オレフィン系樹脂及び／又はそれを含む共重合体ゴムを使用してもよい。
【００３９】
本発明の（Ａ）ゴム状弾性体組成物は、上記（ａ）アイオノマー樹脂と（ｂ）ウレタン系樹脂との相溶性を向上するための成分で、この（Ａ）成分が配合されないと、相溶性が悪く成形品の層剥離が起こる。
以下、本発明の（Ａ）ゴム状弾性体組成物を構成する必須成分（ｃ）及び上記成分（ｄ）〜（ｇ）について順に説明する。
【００４０】
（ｃ）ゴム状弾性体
（ｃ）ゴム状弾性体としては、上記（ａ）アイオノマー樹脂と（ｂ）ウレタン系材料との相溶化が可能なゴム状弾性体を配合することが必要である。
【００４１】
ここで、本発明の（ｃ）ゴム状弾性体としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ジエン系合成ゴム、非ジエン系合成ゴム等のゴム状弾性体を挙げることができ、より具体的には、天然ゴム（ＮＲ）、ジエン系合成ゴムとして、例えば、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、水素添加スチレン−ブタジエン共重合体（Ｈ−ＳＢＲ）、スチレン−エチレン・ブテン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、水素添加スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−イソプレン・ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＩＢＳ）、水素添加スチレン−イソプレン・ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、ＡＢＳ等を、非ジエン系合成ゴムとして、例えば、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）、エチレン−ブテン共重合体ゴム（ＥＢＲ）、エチレン−プロピレン非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）及びメタロセン触媒を用い合成したエチレン−α−オレフィン共重合体、アクリル系ゴム（ＡＣＭ、ＡＮＭ）、フッ素系ゴム、ポリエステル系（共）重合体（エラストマー）、ポリアミドポリエステル系（共）重合体（エラストマー）等を挙げることができる。
【００４２】
上記本発明の（ｃ）ゴム状弾性体は、特に、下記（ｃ−１）〜（ｃ−３）成分を好適に使用することができる。
（ｃ−１）芳香族ビニル化合物から主として作られる少なくとも１つの重合体ブロックと、共役ジエン化合物から主として作られる少なくとも１つの重合体ブロックとからなるブロック共重合体及び／又はこのブロック共重合体の水素添加物
（ｃ−２）エチレン系共重合体（ゴム）及び／又はエチレン−αオレフィン共重合体（ゴム）
（ｃ−３）芳香族ビニル化合物と、共役ジエン化合物とを主成分とするランダム共重合体及び／又はこのランダム共重合体の水素添加物
以下、これら成分について順に説明する。
【００４３】
（ｃ−１）成分
芳香族ビニル化合物から主として作られる少なくとも１つの重合体ブロックと、共役ジエン化合物から主として作られる少なくとも１つの重合体ブロックとからなるブロック共重合体及び／又はこれを水素添加して得られる共重合体ブロックを好適に挙げることができ、前者のブロックをＡとし、後者のブロックをＢとした場合、例えば、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａなどの構造を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体或いはこれらを水素添加してなるものを挙げることができる。
【００４４】
上記（ｃ−１）成分は、芳香族ビニル化合物を５質量％以上、好ましくは２０質量％以上、上限として６０質量％以下、特に５０質量％以下含むものであることが推奨される。
【００４５】
（ｃ−１）成分中の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡは、芳香族ビニル化合物のみからなるものであっても、芳香族ビニル化合物を５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上配合するものであって、かつ（水素添加）共役ジエン化合物（以下、（水素添加）共役ジエン化合物とは、共役ジエン化合物及び／又は水素添加共役ジエン化合物を意味する。）を主成分とした化合物との共重合体ブロックであってもよい。
【００４６】
（ｃ−１）成分中の（水素添加）共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、（水素添加）共役ジエン化合物のみからなるか、または（水素添加）共役ジエン化合物５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上と、芳香族ビニル化合物を主成分とした化合物との共重合体ブロックであってもよい。
【００４７】
更に、本発明の（ｃ−１）成分は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいて、分子鎖中の共役ジエン化合物又は芳香族ビニル化合物又は芳香族ビニル化合物由来の単位の分布が、ランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が漸次増加又は減少するもの）、一部ブロック状又はこれらの任意の組み合わせになっていてもよい。
【００４８】
芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ又は共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢがそれぞれ２個以上ある場合には、各重合体ブロックは同一構造でも異なる構造であってもよい。
【００４９】
上記重合体ブロックＡを構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレンなどのうちから１種又は２種以上を選択でき、中でもスチレンが好ましい。
【００５０】
また、上記重合体ブロックＢを構成する共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどのうちから１種又は２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレン及びこれらの組み合わせが好ましい。
【００５１】
特に、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいて、そのミクロ構造は任意に選ぶことができ、例えば、ポリブタジエンブロックＢにおいては、１，２−ミクロ構造が２０質量％以上、好ましくは２５質量％以上、上限として５０質量％以下、好ましくは４５質量％以下であることが推奨される。
【００５２】
例えば、ポリイソプレンブロックにおいては、イソプレンは、通常７０質量％以上、上限として１００質量％以下が１，４−ミクロ構造を有するものであることが推奨される。また、共役ジエン、特にイソプレン、ブタジエンに由来する脂肪族二重結合は、少なくとも７０％以上、より好ましくは９０％以上が水素添加されたものであることが好ましい。
【００５３】
（ｃ−１）成分のブロック共重合体の数平均分子量は、通常５，０００以上、好ましくは１０，０００以上、更に好ましくは５０，０００以上、上限として１，５００，０００以下、好ましくは５５０，０００以下、更に好ましくは４００，０００以下の範囲であり、分子量分布（多分散度Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１０以下、好ましくは５以下、更に好ましくは２以下であることが推奨される。
【００５４】
ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状或いはこれらの任意の組み合わせのいずれであってもよい。上記（水素添加）ブロック共重合体の具体例としては、ＳＢＳ、ＳＩＳ，ＳＩＢＳ及びこれらの水素添加物を挙げることができる。
【００５５】
これらのブロック共重合体の製造方法としては、数多くの方法が提案されているが、代表的な方法としては、例えば、特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒又はチーグラー型触媒を用い、不活性媒体中でブロック重合させて得る方法や、水素添加する公知の方法等を好適に採用することができる。
【００５６】
（ｃ−２）成分
（ｃ−２）エチレン共重合体（ゴム）及び／エチレン−αオレフィン共重合体（ゴム）としては、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）、エチレン−ブテン共重合体ゴム（ＥＢＲ）並びにエチレン、プロピレン及び／又は非共役ジエンのターポリマー（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００５７】
ここで、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）とは、エチレンとプロピレンのゴム状共重合体であり、エチレン成分含量が、通常４０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは６５質量％以上、上限として８０質量％以下、好ましくは７５質量％以下とすることが推奨される。エチレン成分含量が少なすぎると、成形物の耐磨耗性が不足し、粘着性が生じ易くなり、エチレン成分含量が多すぎると、成形物の柔軟性が低下する場合がある。
【００５８】
上記エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）としては、エチレン、プロピレン以外の第３成分として、更に非共役ジエンを加えたエチレン−プロピレンターポリマー（ＥＰＤＭ）等を使用することもできる。この場合の非共役ジエンとしては、例えば、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、１，４−ヘキサジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、５−ビニルノルボルネン（ＶＮＢ）、１，６−オクタジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，４−シクロヘキサジエン及び／又はジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）等が挙げられる。
【００５９】
また、エチレン−ブテン共重合体ゴム（ＥＢＲ）とは、エチレンとブテンのゴム状共重合体であり、エチレン成分含量が４０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、上限として８５質量％以下、好ましくは８０質量％以下である。エチレン成分含量が少なすぎると、成形物の耐磨耗性が不足し、エチレン成分含量が多すぎると、成形物の柔軟性が低下する。
【００６０】
本発明の（ｃ−２）成分のムーニー粘度〔ＭＬ₁₊₄（１００℃）〕は、通常５以上、好ましくは１０以上、上限として１２０以下、好ましくは１００以下であることが推奨される。ムーニー粘度が低すぎると得られる成形物のゴム弾性が劣ることがあり、ムーニー粘度が高すぎると成形加工性が悪くなる場合がある。
【００６１】
（ｃ−３）成分
（ｃ−３）成分中の芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物としては、前記成分（ｃ−１）と同様の芳香族ビニル化合物と、共役ジエン化合物を用いることができるのでその説明は省略する。
【００６２】
（ｃ−３）成分中の芳香族ビニル化合物の含有量は、５０質量％以下、好ましくは３５質量％以下、下限として５質量％以上であることが推奨される。含有量が多すぎると、得られる成形品の感触が硬くなり、本発明の目的に添わない場合がある。
【００６３】
また、共役ジエン化合物も、（ｃ−１）と同様のものが用いられ、例えば、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、ペンタジエンなどが挙げられ、特に、該共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合の少なくとも７０％以上、特に９０％以上が水素添加されたものであることが好ましい。
【００６４】
本発明の（ｃ−３）成分は、ランダム共重合体としては、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物５０質量％以下とのランダム共重合体であって、数平均分子量が５，０００以上、上限として１，０００，０００以下であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が１０以下であるものが推奨される。
【００６５】
また、このようなランダム共重合体は、その共役ジエン部の１，２−又は３，４−等のビニル結合含有量が５％以上であり、好ましくは２０％以上、上限として９０％以下であることが推奨され、少なすぎると成形品の感触が悪くなり、本発明の目的に添わない場合がある。
【００６６】
成分（ｃ−３）における芳香族ビニル化合物としては、前記成分（ｃ−１）と同様のものが用いられる。該芳香族ビニル化合物は、ランダムに結合しており、コルソフ［Ｉ．Ｍ．Ｋｏｌｔｈｏｆｆ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｖｏｌ１ｐ．４２９（１９４６）］の方法によりブロック状の芳香族ビニル化合物含量が全結合芳香族ビニル化合物中１０質量％以下、好ましくは５質量％以下のものであることが推奨される。
【００６７】
本発明の上記（ｃ）成分は、上記成分をそのまま使用することもできるが、その構造中に極性を有する物であることが推奨される。ここで構造中に有する極性基としては、例えば、エステル基、カルボキシル基、カルボニル基、酸無水物基、アミノ基、ヒドロキシル基、グリシジル基及びオキサゾリル基よりなる群から選ぶことができ、特に、このような極性基を有するゴム状弾性体は、成形品表面の表面剥離を著しく抑制すると共に、柔軟性を付与する効果があり、いずれも好適に使用することができるが、特に酸無水物基、ヒドロキシル基、グリシジル基であることが好ましい。
【００６８】
（ｄ）極性基を持つ化合物
本発明の（ｄ）極性基を持つ化合物とは、極性基として、例えば、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、ヒドロキシル基、グリシジル基及びオキサゾリル基よりなる群から選ばれる一つ又はそれ以上の基を持つ化合物であることが推奨される。具体的には下記（ｄ−１）〜（ｄ−５）成分を挙げることができる。
（ｄ−１）不飽和グリシジル化合物及び／又はその誘導体
（ｄ−２）不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体
（ｄ−３）水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル系化合物
（ｄ−４）液状ポリブタジエン
（ｄ−５）エステル系化合物
以下、上記（ｄ−１）〜（ｄ−５）成分についてそれぞれ説明する。
【００６９】
（ｄ−１）成分
不飽和グリシジル化合物及び／又はその誘導体は、変性剤として使用されるものであり、好ましくは分子中にオレフィンと共重合し得る不飽和基とグリシジル基とを有するグリシジル化合物が用いられ、特に好ましくは、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）であることが推奨される。
【００７０】
（ｄ−１）成分は、例えば上記（ｃ）成分における（水素添加）ブロック共重合体のソフト成分、後述する（ｅ）成分のパーオキサイド分解型オレフィン樹脂及び／又はそれを含む共重合体ゴムを変性することができ、成分（ａ）と（ｂ）の相溶性を更に向上させることができる。
【００７１】
（ｄ−１）成分の配合量は、（ｃ）成分１００質量部に対して、上限として２０質量部以下、好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下であり、下限を設けるならば０．０１質量部以上、好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは１質量部以上とすることができる。配合量が多すぎると、添加量に見合う効果が望めない上に、加工性が低下するため、精度のよいゴルフボールが得られず、少なすぎると、成分（ａ）、（ｂ）を配合した際に、該成分の相溶性を改良する効果が認められなくなる場合がある。
【００７２】
（ｄ−２）成分
不飽和カルボン酸又はその誘導体は、変性剤として使用されるものであり、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ジカルボン酸又はその誘導体、例えば、酸、ハライド、アミド、イミド、無水物、エステル等を挙げることができ、特に、無水マレイン酸（ＭＡＨ）を好適に用いることができる。
【００７３】
上記（ｄ−２）成分の配合により、（ｃ）成分における（水素添加）ブロック共重合体のソフト成分、後述する（ｅ）パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂及び／又はそれを含む共重合体ゴム、例えば特にポリプロピレン等を変性することが可能になる。
【００７４】
（ｄ−２）成分の配合量は、（ｃ）成分１００質量部に対して、上限として２０質量部以下、好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下であり、下限を設けるならば０．０１質量部以上、好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは１質量部以上とすることができる。配合量が多すぎると、添加量に見合う効果が望めない上に、加工性が低下するため、精度のよいゴルフボールが得られず、少なすぎると、成分（ａ）、（ｂ）を配合した際に、該成分の相溶性を改良する効果が認められなくなる場合がある。
【００７５】
（ｄ−３）成分
水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル系化合物であり、（ａ）と（ｂ）の相溶性を向上させる効果を有する。例として、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、エチル−２−ヒドロキシエチルフマレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート及びこれからなる重合体、共重合体、あるいは他の単量体との共重合体等を挙げることができ、共重合可能な単量体としては、エチレン、プロピレン、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル等を挙げることができる。好ましくは、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを使用することができる。
【００７６】
（ｄ−３）成分の配合量は、（ｃ）成分１００質量部に対して、上限が１００質量部以下、好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下、より更に好ましくは２０質量部以下であり、下限を設けるならば０．０１質量部以上、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは３質量部以上である。配合量が多すぎると、混合混練するときに発生するガス量が多く、作業性が低下する場合ばかりか、添加量に見合う効果が得られない上、材料コストが大きくなり、少なすぎると、成分（ａ）、（ｂ）を配合した際に、該成分の相溶性を改良する効果が認められなくなる場合がある。
【００７７】
（ｄ−４）液状ポリブタジエン
液状ポリブタジエンは、主鎖の微細構造がビニル−１，２−結合、トランス−１，４−結合、シス−１，４−結合からなり、室温において透明な液状の重合体である。ここで、ビニル−１，２−結合は３０質量％以下であることが好ましく、液状ポリブタジエンのビニル−１，２−結合が多すぎると、得られる組成物の低温特性が低下するために好ましくない場合がある。
【００７８】
該液状ポリブタジエンの数平均分子量は、上限は５，０００以下、好ましくは４，０００以下である。下限としては１，０００以上、好ましくは２，０００以上であり、少なすぎると得られる組成物の耐熱変形性が低下し、多すぎると得られる組成物の相溶性が低下する。
【００７９】
また、液状ポリブタジエンは、エポキシ基、水酸基、イソシアネート基、エステル基、カルボキシル基、カルボニル基から選ばれる１種又は２種以上の基を有する共重合性化合物であることが好ましい。中でも、水酸基と不飽和二重結合とを有するものが、特に好ましく、例えば、市販品の出光石油化学株式会社製Ｒ−４５ＨＴ（商標）等を挙げることができる。
【００８０】
（ｄ−４）成分の配合量は、（ｃ）成分１００質量部に対して、上限を８０質量部以下、好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下、下限を設けるならば１質量部以上、好ましくは３質量部以上とすることができる。少なすぎると添加効果が認められず、多すぎると組成物の機械的特性が低下する場合がある。
【００８１】
（ｄ−５）エステル系化合物
本発明で用いる（ｄ−５）エステル系化合物は、エステル系の可塑剤であって、リン酸エステル、フタル酸エステル、脂肪族一塩基酸エステル、脂肪族二塩基酸エステル、二価アルコールエステル、オキシ酸エステル、アクリル系高分子等の環状、非環状の可塑剤などが挙げられる。
【００８２】
環状可塑剤としては、例えば、無水フタル酸エステルおよびトリメリット酸エステル、更にはＮ−シクロヘキシル−ｐ−トルエンスルホンアミド、ジベンジルセバケート、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジ−ｔ−オクチルフェニルエーテル、ジプロパンジオールジベンゾエート、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、イソプロピリデンジフェノキシプロパノール、アルキル化ナフタレン、ポリエチレングリコールジベンゾエート、ｏ，ｐ−トルエンスルホンアミド、トリメチルペンタンジオールジベンゾエートおよびトリメチルペンタンジオール・モノイソブチレート・モノベンゾエート等が挙げられる。これらの中では、無水フタル酸エステル及びトリメリット酸エステルが好ましい。
【００８３】
無水フタル酸エステルの代表的な例としては、例えば、ブチルオクチルフタレート、ブチル・２−エチルヘキシルフタレート、ブチル・ｎ−オクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジ−トリデシルフタレート、ｎ−ヘキシル・ｎ−デシルフタレート、ｎ−オクチル・ｎ−デシルフタレート、アルキル・ベンジルフタレート、ビス（４−メチル−１，２−ペンチル）フタレート、ブチル・ベンジルフタレート、ブチル・シクロヘキシルフタレート、ジ（２−ブトキシエチル）フタレート、シクロヘキシル・イソデシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジエチルイソフタレート、ジ−ｎ−ヘプチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジ（２−メトキシエチル）フタレート、ジメチルイソフタレート、ジノニルフタレート、ジオクチルフタレート、ジカプリルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）イソフタレート、混合ジオクチルフタレート、ジフェニルフタレート、２−（エチルヘキシル）イソブチルフタレート、ブチル・フタリルブチルグリコレート、エチル（およびメチル）フタリルエチルグリコレート、ポリプロピレングリコール・ビス（アミル）フタレート、ヘキシル・イソデシルフタレート、イソデシル・トリデシルフタレート、イソオクチル・イソデシルフタレート等が挙げられる。
【００８４】
トリメリット酸エステルの代表的な例としては、例えば、トリイソオクチルトリメリテート、トリ−ｎ−オクチル・ｎ−デシルトリメリテート、トリオクチルトリメリテート、トリ（２−エチルヘキシル）トリメリテート（ＴＯＴＭ）、トリ−ｎ−ヘキシル・ｎ−デシルトリメリテート、トリ−ｎ−ヘキシルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテートおよびトリイソノニルトリメリテート等が挙げられる。
【００８５】
また、非環状可塑剤としては、リン酸エステル、アジピン酸エステル、アゼライン酸エステル、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、ミリスチン酸エステル、リシノレイン酸エステル、アセチルリシノレイン酸エステル、セバシン酸エステル、ステアリン酸エステル、エポキシ化エステル、更には、１，４−ブタンジオール・ジカプリレート、ブトキシエチルペラルゴネート・ジ［（ブトキシエトキシ）エトキシ］メタン、ジブチルタータレート、ジエチレングリコールジペラルゴネート、ジイソオクチルジグリコレート、イソデシルノナノエート、テトラエチレングリコール・ジ（２−エチル−ブチレート）、トリエチレングリコール・ジ（２−エチル−ヘキサノエート）、トリエチレングリコールジペラルゴネート及び分岐脂肪族二価アルコールのエステル化合物である２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート（ＴＸＩＢ）、アクリル系高分子等が挙げられる。
【００８６】
リン酸エステルの代表的な例としては、例えば、クレジルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジブチルフェニルホスフェート、ジフェニルオクチルホスフェート、メチルジフェニルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリ（２−ブトキシエチル）ホスフェート、トリ（２−クロロエチル）ホスフェート、トリ（２−クロロプロピル）ホスフェートおよびトリオクチルホスフェート等が挙げられる。
【００８７】
アジピン酸エステルの代表的な例としては、例えば、ジ［２−（２−ブトキシエトキシ）エチル］アジペート、ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソデシルアジペート、ジオクチルアジペート（ジイソオクチルアジペートを含む）、ｎ−ヘキシル・ｎ−デシルアジペート、ｎ−オクチル・ｎ−デシルアジペートおよびジ−ｎ−ヘプチルアジペート等が挙げられる。
【００８８】
セバシン酸エステルの代表的な例としては、例えば、ジブチルセバケート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジブトキシエチルセバケート、ジイソオクチルセバケートおよびジイソプロピルセバケート等が挙げられる。
【００８９】
アゼライン酸エステルの代表的な例としては、例えば、ジ（２−エチルヘキシル）アゼラエート、ジシクロヘキシルアゼラエート、ジイソブチルアゼラエートおよびジイソオクチルアゼラエート等が挙げられる。
【００９０】
アクリル系高分子可塑剤としては、（ｉ）ラジカル重合性単量体と（ｉｉ）改質用化合物との混合物を、重合開始剤の存在下又は非存在下に、反応させて得られる反応生成物からなる重合体等が挙げられる。この重合体は、（ｉｉ）改質用化合物の重合体への結合様式がエステル結合である重合体が好ましく、（ｉ）ラジカル重合性単量体として（メタ）アクリル酸等を用い、かつ（ｉｉ）改質用化合物として脂肪族または脂環式アルコールを用いる重合体等であってもよい。
【００９１】
アクリル系高分子可塑剤において、ラジカル重合性単量体（ｉ）としては、（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノ及びジアルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；エチレン、プロピレン等のアルケン；ブタジエン、イソプレン等のジエン；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライドおよびアリルアルコール等が挙げられる。
【００９２】
また、改質用化合物（ｉｉ）としては、シクロヘキシルアルコール等のシクロアルカノール；イソプロピルアルコール等のアルカノール；フルオロアルキルアルコール等のハロゲン基含有アルコール；エチレングリコール、ブタンジオール等のアルキレンジオール；シクロヘキサンジオール、シクロヘキシルジメタノール等のシクロアルキレンジオール；末端に水酸基を有するポリエーテル、ポリエステル等のポリマーの水酸基含有改質剤、シクロヘキシルカルボン酸、シクロヘキシルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、フルオロアルキルジカルボン酸、無水マレイン酸およびフマル酸等のカルボキシル基含有化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、メチルプロピレングリコールアセテート、カルビトールアセテートおよびエチルカルビトールアセテート等のエステル基含有改質剤、シクロヘキセン、シクロペンテンおよびイソブテン等のアルケンが挙げられる。
【００９３】
上記（ｉ）と（ｉｉ）の組み合わせにおけるアクリル系重合体の製法例としては、（ｉ）の（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸またはマレイン酸のモノアルキルエステル等と、（ｉｉ）の水酸基を有する化合物を用い、エステル化反応により、重合体に改質用化合物が導入された重合体が得られる。また、（ｉ）のメチル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレート等のエステル基含有単量体と（ｉｉ）の水酸基を有する化合物を用いれば、エステル交換反応をさせることにより、機能性重合体が得られる。更に、（ｉ）の２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートまたはヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートの水酸基含有単量体と（ｉｉ）のカルボキシル基またはエステル基含有化合物との反応によるエステル結合の形成により、機能性基を導入された重合体が得られる。更にまた、（ｉ）の（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有単量体と（ｉｉ）のアルケンを用いることによりカルボキシル基がエチレン性不飽和結合に付加反応してエステル結合が形成され、改質用化合物が導入した重合体を得ることができる。
【００９４】
本発明で用いることのできるアクリル系高分子可塑剤においては、上記（ｉ）としては、例えば、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、メソオキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等が好ましく、中でもエチルアクリレートが主成分であることが最適である。
【００９５】
また、上記アクリル系高分子可塑剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜１００００が好ましく、より好ましくは１０００〜６０００、更に好ましくは１０００〜３０００であり、粘度は、１００〜９０００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは１０００〜６０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは３０００〜５０００ｍＰａ・ｓであり、Ａｃｅｔｏｎｅ−ＷａｔｅｒＴｏｌｅｒａｎｃｅから求めたＳＰ値は、１０．５〜１６．５が好ましく、より好ましくは１３〜１６、更に好ましくは１４〜１６であることが推奨される。
【００９６】
これらのエステル系化合物である可塑剤の中では、ＤＩＮＰ、ＴＯＴＭ、ＴＸＩＢ（イーストマンケミカル社製）を特に好ましく用いることができる。（ｄ−５）成分は、（ｆ）有機パーオキシドを配合した場合に（ｃ）成分にグラフト重合し、成分（ａ）、（ｂ）との相溶性を向上させる機能を主に果たすものである。
【００９７】
（ｄ−５）成分の配合量は、（ｃ）成分１００質量部に対して、下限値を設けるならば０．１質量部以上、好ましくは５質量部以上、上限として１５０質量部以下、好ましくは８０質量部以下とすることができる。配合量が少なすぎると、得られるゴルフボールカバー用組成物の成形性が悪化する場合があり、多すぎると得られるゴルフボールカバー用組成物から（ｄ−５）成分がブリードアウトしやすく、剥離や変形及びフローマークが成形品に生じ易くなり、更に加工時の発生ガスが顕著になる場合がある。
【００９８】
（ｅ）成分
パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂及び／又はそれを含む共重合体ゴムは、得られる組成物のゴム分散を良好にし、かつ成形品の外観を良好にすると共に、硬度及び収縮率の調整効果を付与できるものである。（ｅ）成分は、後述する（ｆ）有機パーオキサイドの存在下で加熱処理することによって熱分解して分子量を減じ、溶融時の流動性が増大するオレフィン系の重合体又は共重合体であり、例えば、アイソタクチックポリプロピレンやプロピレンと、他のα−オレフィン、具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等との共重合体等を挙げることができる。
【００９９】
（ｅ）成分の２３０℃におけるＭＦＲ（ＪＩＳＫ−７２１０２．１６ｋｇ荷重）は、好ましくは０．１ｇ／１０分以上、好ましくは０．５ｇ／１０分以上、上限として２００ｇ／１０分以下、好ましくは１００ｇ／１０分以下であることが推奨される。小さすぎると成形性が低下し、大きすぎると、成形品の反発弾性率が低下して、ゴルフボールの機能を満足させることができない場合がある。
【０１００】
（ｅ）成分の配合量は、（ｃ）成分１００質量部に対して、上限として２００質量部以下、好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下であり、下限を設けるならば１質量部以上、好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上であることが推奨される。配合量が少なすぎると、得られる組成物の成形性が悪化し、多すぎると、成形物の硬度が高くなりすぎ、柔軟性が失われてゴム的感触の成形物が得られない場合がある。
【０１０１】
（ｆ）成分
有機パーオキサイドは、ラジカルを発生せしめ、そのラジカルを連鎖的に反応させて、（ｃ）成分を架橋せしめる働きを有するものである。また、同時に、成分（ｄ）を成分（ｃ）にグラフト重合させ、成分（ａ）と成分（ｂ）との相溶性を向上させる働きをする。更に、必要に応じて配合する成分（ｅ）、（ｇ）、（ｉ）、（ｊ）、（ｋ）を分解又は架橋して溶融混練時の組成物の流動性をコントロールしてゴム成分の分散を良好にせしめる。
【０１０２】
（ｆ）成分の有機パーオキサイドとして、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド等を挙げることができる。これらのうちで、臭気性、着色性、スコーチ安全性の観点から、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３が特に好ましい。
【０１０３】
（ｆ）成分の配合量は、（ｃ）成分１００質量部に対して、上限が３．５質量部以下、好ましくは３．０質量部以下であり、下限が０．０１質量部以上、好ましくは０．１質量部以上であることが推奨される。配合量が多すぎると成形性が悪くなり、少なすぎると架橋を十分達成できない上、（ｄ）成分、特に（ｄ−１）〜（ｄ−５）を効率的に反応させることができない上、（ａ）成分と（ｂ）成分との相溶性が低下する場合がある。
【０１０４】
（ｇ）成分
（ｇ）ゴム用軟化剤としては、例えば、非芳香族系の鉱物油、液状又は低分子量の合成軟化剤等が挙げられる。ゴム用鉱物油軟化剤は、芳香族環、ナフテン環及びパラフィン鎖を組合せた混合物であって、一般に、パラフィン鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるものをパラフィン系、ナフテン環炭素数が３０〜４０％を占めるものをナフテン系、芳香族炭素数が３０％以上を占めるものを芳香族系と呼び区別されており、本発明の（ｇ）ゴム用軟化剤は、特にゴム用鉱物油軟化剤であることが推奨され、上記のパラフィン系及びナフテン系が好ましく、芳香族系の軟化剤の使用は、（ｃ）成分との関係で分散性が悪く好ましくない。
【０１０５】
（ｇ）成分として、パラフィン系の鉱物油軟化剤が好ましく、パラフィン系の中でも芳香族成分が少ないものが特に好ましい。
【０１０６】
該非芳香族系のゴム用軟化剤は、３７．８℃における動的粘度が２０〜５００００ｃＳｔ、好ましくは２０〜５００ｃＳｔ、１００℃における動的粘度が２〜１５００ｃＳｔ、好ましくは２〜５０ｃＳｔ、流動点が−２５℃〜１５℃、好ましくは−２５℃〜０℃、より好ましくは−２５℃〜−１０℃、引火点（ＣＯＣ）が１７０℃〜３５０℃、更に重量平均分子量が１００〜３０００、好ましくは１００〜２０００のものであることが推奨される。
【０１０７】
（ｇ）成分の配合量は、（ｃ）成分１００質量部に対して、上限としては２４０質量部以下、好ましくは２００質量部以下、更に好ましくは１５０質量部以下であり、下限を設けるならば１質量部以上、好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上配合することができる。配合量が多すぎると、軟化剤のブリードアウトを生じ易く、成形物に粘着性を与えるおそれがあり、機械的性質が低下し、配合量が少なすぎると、実用的には差し支えないが、組成物の成形性が低下して、精度の高いゴルフボールを得ることが難しくなる場合がある。
【０１０８】
本発明の（Ａ）ゴム状弾性体組成物中には、上記（ｄ）〜（ｇ）成分以外に、更に、下記の（ｈ）〜（ｋ）成分を適宜必要に応じて配合することができる。
（ｈ）エステル系架橋助剤
（ｉ）極性樹脂
（ｊ）非晶質ポリオレフィン成分
（ｋ）パーオキシド架橋型オレフィン系樹脂及び／又はそれを含む共重合体ゴム
以下、これら任意成分について説明する。
【０１０９】
（ｈ）エステル系架橋助剤
本発明の（ｈ）成分のエステル系架橋助剤は必要に応じて、上記の（ｆ）有機パーオキサイドによる架橋処理に際して、均一かつ効率的な架橋反応を行うために好適に配合することができる。
【０１１０】
（ｈ）成分の具体例としては、例えば、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールの繰り返し数が９〜１４のポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート等の多官能性メタクリレート化合物、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート等の多官能性アクリレート化合物、ビニルブチラート又はビニルステアレート等の多官能性ビニル化合物などを挙げることができる。上記エステル系架橋助剤は単独あるいは２種類以上を組み合わせても良い。これらの架橋助剤のうち、トリエチレングリコールジメタクリレート等を使用することが特に好ましい。
【０１１１】
（ｈ）エステル系架橋助剤の配合量は、（ｃ）ゴム状弾性体１００質量部に対して、上限が５０質量部以下、特に好ましくは２０質量部以下であり、下限を設けるならば０．０２質量部以上、特に好ましくは０．２質量部以上であることが好ましい。上記上限を超えては、自己重合性により架橋の度合が低下して効果が得られなくなり、上記下限未満では（ｈ）成分配合の効果を十分に達成できない場合がある。
【０１１２】
（ｉ）極性樹脂
また、本発明のゴルフボールカバー用組成物は、上記の成分の他、更に必要に応じて、エステル基、カルボキシル基、カルボニル基、酸無水物基、アミノ基、ヒドロキシル基、グリシジル基及びオキサゾリル基より成る群から選ばれる一つ又はそれ以上の極性基を有する（ｉ）極性樹脂を含有することも可能である。例えば、鹸化エチレン−酢酸ビニル共重合体（鹸化ＥＶＡ）、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体等が挙げられ、含有する場合は（ｃ）成分１００質量部に対し、０．１質量部以上、上限として１００質量部以下、好ましくは５０質量部以下であることが推奨される。
【０１１３】
（ｊ）非晶質ポリオレフィン成分
本発明のゴルフボールカバー用組成物においては、必要に応じて、（ｊ）非晶質ポリオレフィン成分を配合することができる。本発明で用いる（ｊ）非晶質ポリオレフィン成分は、１９０℃における溶融粘度が２５０〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０，０００〜２５，０００ｍＰａ・ｓのプロピレンを主成分とする非晶質共重合体からなり、Ｘ線回析により測定した結晶化度が５０％以下、好ましくは２０％以下である比較的低分子量の重合体を好適に挙げることができる。また、該非晶質ポリオレフィンのガラス転移温度は−３３〜−２３℃が好ましく、軟化点は１２０〜１３５℃が好ましい。
【０１１４】
非晶質ポリオレフィンの具体例としては、非晶質単独重合体のアタクチックポリプロピレン、プロピレンを主体とする他のオレフィン（例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等）との非晶質共重合体等を挙げることができる。これらの非晶質ポリオレフィンのうち、アタクチックポリプロピレン、プロピレン／エチレン非晶質共重合体、プロピレン／１−ブテン非晶質共重合体が好ましい。前記非晶質ポリオレフィンは、ランダム共重合体でもブロック共重合体でもよいが、ブロック共重合体の場合、プロピレン単位の結合様式はアタクチック構造である必要がある。また、非晶質共重合体がプロピレンとエチレンとの共重合体である場合、該プロピレン単位の含有量は、５０モル％以上が好ましく、特に６０モル％以上、上限として１００モル％以下が好ましい。
【０１１５】
（ｊ）成分の配合量は、配合する場合は、（ｃ）成分１００質量部に対して、１質量部以上、好ましくは３質量部以上、上限として１５０質量部以下、好ましくは８０質量部以下であることが推奨される。配合量が多すぎると、得られるゴルフボールカバー用組成物から（ｇ）軟化剤を配合した際に（ｇ）軟化剤がブリードアウトしやすく、剥離や変形及びフローマークが成形品に生じ易くなる場合がある。
【０１１６】
（ｋ）パーオキシド架橋型オレフィン系樹脂及び／又はそれを含む共重合体ゴム
（ｋ）パーオキシド架橋型オレフィン系樹脂及び／又はそれを含む共重合体ゴムとしては、高密度ポリエチレン（低圧法ポリエチレン）、低密度ポリエチレン（高圧法ポリエチレン）、線状低密度ポリエチレン（エチレンと少量の好ましくは１〜１０モル％のブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などのα−オレフィンとのコポリマー）などのポリエチレン、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−アクリル酸エステルコポリマーなどの中から選ばれる１種又は２種以上が好ましく用いられる。特に好ましいのはメタロセン触媒（シングルサイト触媒）を用いて製造されたエチレン・オクテン・コポリマー又はエチレン・ヘキセン・コポリマーである。
【０１１７】
例えば、特開昭６１−２９６００８号公報に記載された方法に従い、支持体及び周期律表の４ｂ族、５ｂ族並びに６ｂ族の金属の少なくとも１つを含むメタロセンとアルモキサンとの反応生成物で構成され、当該反応生成物が支持体の存在のもとで形成されることを特徴とするオレフィン重合体触媒によって重合されたオレフィン系重合体等が挙げられる。
【０１１８】
（ｋ）成分は、１９０℃おけるＭＦＲ（ＪＩＳＫ−７２１０、荷重２．１６ｋｇ）が、通常０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．３〜５０ｇ／１０分であるものを使用することが推奨される。
【０１１９】
また、（ｋ）成分の配合量は、（ｃ）成分１００質量部に対して、上限が１００質量部以下、好ましくは５０質量部以下であり、下限値を設けるならば、５質量部以上であることが推奨され、上限を超えると、得られるゴルフボールカバー用組成物の柔軟性が失われ、（ｉ）成分ゴム用軟化剤を配合した際にブリードアウトが生じ易くなる場合がある。
【０１２０】
（Ａ）ゴム状弾性体組成物の製造
本発明の（Ａ）ゴム状弾性体組成物は、上記成分（ｃ）、（ｄ）及び（ｆ）に加え、必要に応じて成分（ｅ）、（ｇ）〜（ｋ）を加えて、各成分を同時にあるいは任意の順に加えて溶融混練することにより製造することができる。
【０１２１】
溶融混練の方法は、特に制限はなく、通常公知の方法を使用し得る。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等を使用し得る。例えば、適度なＬ／Ｄの二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等を用いることにより、上記操作を連続して行うこともできる。ここで、溶融混練の温度は、好ましくは１６０〜２２０℃である。
【０１２２】
以上のように、本発明のゴルフボールカバー用組成物は、上記（ａ）アイオノマー樹脂、（ｂ）ウレタン系材料、（Ａ）ゴム状弾性体組成物を必須成分とするものであるが、更に必要に応じて、ポリウレタン系重合体及び／又はその共重合体、ポリエステル系重合体及び／又はその共重合体、ポリアミド系重合体及び／又はその共重合体、各種のブロッキング防止剤、シール性改良剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、結晶核剤、着色剤、無機充填剤、発泡剤（有機系、無機系）等を含有することも可能である。また、必要に応じて、染料、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウムなどの顔料、耐光安定剤等の材料などを常用量添加することもできる。
【０１２３】
上記酸化防止剤として、具体的には、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ｐ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，４−ジヒドロキシジフェニル、トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンなどのフェノール系酸化防止剤と、ホスファイト系酸化防止剤とチオエーテル系酸化防止剤などがあり、特にフェノール系酸化防止剤とホスファイト系酸化防止剤の使用が好ましい。
【０１２４】
また、上記成分の他に、ポリエチレンワックス、金属石鹸、脂肪酸エステル、脂肪酸アマイド等の分散助剤を添加することが可能で、このような分散助剤の配合目的は、ボールの性能に影響するものではなく、組成物の成形性を向上させることにある。例えば、ポリエチレンワックスを用いる場合、その配合量は、ゴルフボール用組成物全体の０．２質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは０．６質量％以上、上限として１０．０質量％以下、好ましくは５．０質量％以下、更に好ましくは１．５質量％以下であることが推奨される。
【０１２５】
本発明のゴルフボールカバー用組成物は、（ａ）アイオノマー樹脂と（ｂ）ウレタン系材料とを併用配合するものであるが、この場合、（ａ）アイオノマー樹脂の配合量は、７５質量部以下、下限として２５質量部以上であり、（ｂ）ウレタン系材料の配合量は、２５質量部以上、上限として７５質量部以下とし、このような比率に配合された（ａ）アイオノマー樹脂と（ｂ）ウレタン系材料との合計量１００質量部に対し、（ｃ）ゴム状弾性体を含む（Ａ）ゴム状弾性体組成物を、１質量部以上、特に３質量部以上、好ましくは５質量部以上、上限として２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下配合することが好ましく、配合量が上記範囲を逸脱すると、反発性の低下や相溶性の悪化による層分離が生じ、成形物の打撃耐久性などが低下し、ゴルフボールカバー用組成物として改良効果が十分発揮されない場合がある。
【０１２６】
上記混合時の混合方法は、特に制限されるものではなく、必須成分の（ａ）アイオノマー樹脂、（ｂ）ウレタン系材料及び（Ａ）ゴム状弾性体組成物の混合比に応じてロール、インターナルミキサー、一軸、二軸押出し機などを用いることができる。この場合、予めウレタン系材料を各種溶剤に溶解後、ベース樹脂と混合して用いる方法等も好適に採用することができる。なお、組成物の調整は、１５０〜２７０℃で加熱混合することにより得ることができる。
【０１２７】
本発明のゴルフボールカバー用組成物は、比較的薄いカバーの形成に好適に用いることができ、この場合、溶融粘度は、低く調整されることが推奨され、この場合、１９０℃におけるＭＦＲ（ＪＩＳＫ−７２１０、２．１６ｋｇ荷重）が、通常１ｇ／１０分以上、上限として１０ｇ／１０分以下であることが推奨される。
【０１２８】
本発明のゴルフボール用組成物は、公知の方法で調製し、硬化させることができるが、組成物の硬化物の硬度は、ショアＤ硬度が４５以上、好ましくは４８以上、更に好ましくは５２以上、上限として６３以下、好ましくは６１以下とする必要がある。ショアＤ硬度が低すぎると、成形物の打撃耐久性の悪化がみられ、高すぎると打感や耐久性の悪化が起こる。
【０１２９】
本発明のゴルフボールは、上記本発明のゴルフボールカバー用組成物にて形成されたカバーを具備してなるものであり、公知の方法で製造することができ、具体的には、単層構造のコアを具備したツーピースソリッドゴルフボール、２層構造コア又はカバーを具備したスリーピースソリッドゴルフボール、或いは３層構造以上のコア又はカバーを具備した多層構造のマルチピースソリッドゴルフボール等を挙げることができる。この場合、本発明の組成物で形成されるカバーは、最外層、内層カバーのいずれとしても具備することが可能である。
【０１３０】
また、本発明のゴルフボールのコアは、特に制限されず、糸巻きコアとしてもソリッドコアとしてもよいが、カバーを射出成形により形成することが成形性、量産性に優れているため、このような観点からソリッドコアの使用が好適である。
【０１３１】
ここで、上記ソリッドコアは、シス−１，４−ポリブタジエンを主成分とするゴム組成物を用いて形成することが好ましく、その他、公知の材料を使用して常法に従って製造することができる。
【０１３２】
コアの直径、重量、硬度等は特に制限されず、種々設定することができるが、直径は３４．６７ｍｍ以上、特に３６．６７ｍｍ以上、上限として４０．９０ｍｍ以下、特に４０．５０ｍｍ以下、重量は２１．４ｇ以上、特に２６．０ｇ以上、上限として４０．５ｇ以下、特に３９．４５ｇ以下、硬度は１００ｋｇ荷重負荷時の変形量で２．０ｍｍ以上、特に２．４ｍｍ以上、上限として４．２ｍｍ以下、特に３．８ｍｍ以下とすることができる。
【０１３３】
本発明のゴルフボールは、上記ソリッドコアに上記本発明のゴルフボールカバー用組成物にて形成されたカバーを具備してなるもので、上述したように射出成形方法を好適に採用することができ、従来のアイオノマー樹脂カバーと同様に、例えば、コアにゴルフボール用組成物をそのまま射出成形すればよい。また、本発明のゴルフボールカバー用組成物で予め半球殻状の２個のハーフカップを形成し、これらハーフカップでコアを被包し、１４０〜１８０℃で２〜１０分間加圧加熱成形する方法等を採用することができる。
【０１３４】
このようにして得られたゴルフボールは、表面にディンプルを有するものであるが、ディンプル形成方法は特に制限されるものではない。更に、成形した後、その表面にバフ研磨、スタンプ、塗装等の完成作業を行うことができる。
【０１３５】
本発明のゴルフボールカバー用組成物にて形成されるカバーは、厚さ、比重等については、特に、制限されるものではなく、種々設定することができるが、カバーの厚さは０．２ｍｍ以上、好ましくは０．５ｍｍ以上、上限として４．０ｍｍ以下、特に３．０ｍｍ以下、比重は０．９４以上、特に０．９６以上、上限として１．３５以下、特に１．３０以下とすることができる。
【０１３６】
本発明のゴルフボールは、ボール硬度が１００ｋｇ荷重負荷時の変形量で２．２ｍｍ以上、特に２．４ｍｍ以上、上限として４．０ｍｍ以下、特に３．５ｍｍ以下、更に好ましくは３．１ｍｍ以下であることが好ましい。
【０１３７】
更に、本発明のゴルフボールは、その直径、重さはゴルフ規則に従い、直径４２．６７ｍｍ以上、重量は４５．９３ｇ以下に形成することができる。
【０１３８】
【発明の効果】
本発明のゴルフボールカバー用組成物は、成形性が良好で、反発性、耐久性、打感に優れたカバーを得ることができ、本発明のゴルフボールは、上記ゴルフボールカバー用組成物で形成されたカバーを具備し、反発性、耐久性、打感に優れ、飛距離の増大化を図ることができるものである。
【０１３９】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【０１４０】
〔実施例、比較例〕
表１に示したコア用組成物を混練して、モールド内で１５５℃、２０分間加硫成形することによりＡ〜Ｃの３種類のソリッドコアを製造した。
【０１４１】
得られたソリッドコアの直径、比重及び硬度を測定した。結果を表１に併記する。なお、表１の各成分の配合量は、すべて質量部である。
【０１４２】
【表１】

＊１：商品名ＢＲ０１（日本合成ゴム（株）製）
＊２：１００ｋｇ荷重負荷時の変形量（ｍｍ）
【０１４３】
一方、下記表２の組成に従って相溶化剤（ゴム状弾性体組成物）Ａ〜Ｃを調製した。
【０１４４】
【表２】

【０１４５】
次いで、表３の組合わせに従い、スクリュー式二軸押出機で混練し、カバー組成物を調製し、上記得られたソリッドコアＡ〜Ｃに射出成形し、カバーを形成し、実施例１〜８、及び比較例１〜６のツーピースソリッドゴルフボールを得た。
なお、（ａ）アイオノマー樹脂と（ｂ）ウレタン系材料の合計量１００質量部に対し、チタン白を３質量部を配合してカバー材の調製を行った。
【０１４６】
得られた各ゴルフボールについて下記方法に従って諸特性を評価した。結果を表３に併記する。
ゴルフボール硬度
ボールに１００ｋｇ荷重をかけた時の変形量（ｍｍ）を測定した。数値が大きいほどボールが軟らかいことを示す。
初速
ＵＳＧＡ（Ｒ＆Ａ）の測定法に準拠して測定した。
成形性
成形安定性：ボール射出成形時の安定性を下記基準で目視評価した
○：特に問題なく成形可
△：流動性が不十分なため真球度がやや低下
×：流動性が不十分又は不安定なため偏芯、真球度のばらつき大
毛羽立ち：ボール表面バリ研磨後の表面ざらつき（なお、（ａ）と（ｂ）との相溶性の評価は、ゴルフボール成形後の研磨による毛羽立ちで評価した。）
○：ざらつきなし
×：ざらつきあり
飛び性能
スウィングロボットマシンを用い、クラブは１番ウッド（ドライバー）を用いてヘッドスピード４５ｍ／ｓｅｃ（ＨＳ４５）で実打した時のスピン量、キャリー、トータル飛距離を測定した。
ドライバーショット打感
プロ、トップアマ各５人のゴルファーによる１番ウッド（ドライバー）での実打テストにより、下記評価基準で評価し、最も多かった評価を各ボールの評価とした。
○：大変良い
△：普通
×：悪い（硬すぎる・軟らかすぎる）
繰り返し打撃耐久性
ヘッドスピード３８ｍ／ｓで繰返し打撃した際の割れ回数を示すと共に下記基準で評価した。
◎：３００回以上割れなし
○：２００〜２９９回で割れ発生
△：１５０〜１９９回で割れ発生
×：１４９回以下で割れ発生
【０１４７】
なお、表３、表４の項目に記載された商品名は、以下の通りである。なお、硬度は、別に作成した樹脂シートの表面硬度をショアーＤ硬度計にて測定した。
＊３：デュポン社製エチレン−メタクリル酸・メタクリル酸エステル三元共重合体アイオノマー、イオン種Ｍｇ、表面硬度＝ショアＤ硬度４２
＊４：三井・デュポンポリケミカル（株）製エチレン−メタクリル酸共重合体アイオノマー、イオン種Ｎａ、表面硬度＝ショアＤ硬度６３
＊５：三井・デュポンポリケミカル（株）製エチレン−メタクリル酸共重合体アイオノマー、イオン種Ｚｎ、表面硬度＝ショアＤ硬度６２
＊６：ディーアイシーバイエルポリマー（株）製脂肪族イソシアネート／ポリエステルポリオールの無黄変タイプ熱可塑性ポリウレタンエラストマー、表面硬度＝ショアＤ硬度４１、反発弾性率＝６０％
＊７：ディーアイシーバイエルポリマー（株）製脂肪族イソシアネート／ポリエステルポリオールの無黄変タイプ熱可塑性ポリウレタンエラストマー、表面硬度＝ショアＤ硬度５１、反発弾性率＝５７％
＊８：ディーアイシーバイエルポリマー（株）製ＭＤＩ／ポリエステルポリオールの標準タイプ熱可塑性ポリウレタンエラストマー、表面硬度＝ショアＤ硬度４０、反発弾性率＝４８％
【０１４８】
【表３】

【０１４９】
【表４】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention comprises a golf ball cover composition capable of obtaining a cover having good moldability and excellent resilience, durability and feel, and a cover formed from the golf ball cover composition. The present invention relates to a golf ball that is excellent in resilience, durability, and hit feeling, and can increase the flight distance.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
In recent years, ionomer resins have been widely used as golf ball cover materials. In this ionomer resin, for example, a portion having an acidic group of an ionic copolymer composed of an olefin such as ethylene and an unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid or maleic acid is intercalated with a metal ion such as sodium or zinc. It is a sum, has excellent properties such as durability and resilience, and is suitable as a base resin for a golf ball cover material.
[0003]
Also, the use of a relatively hard ionomer resin as a golf ball cover material can reduce the friction between the club face and the ball during a driver shot, and is resistant to wind with a relatively low backspin during a shot. It is possible to create a large flight distance that is easy to go out.
[0004]
However, when the ionomer resin is used as a golf ball cover material, there is a problem that the feeling at the time of hitting becomes very hard.
[0005]
Therefore, as an improvement of this point, a certain amount of a relatively flexible ethylene- (meth) acrylic acid ester terpolymer ionomer resin is blended with an ethylene- (meth) acrylic acid copolymer ionomer resin within a certain range of physical properties. It has been proposed to use a soft and hard ionomer resin blend golf ball cover (US Pat. No. 4,884,814, JP-A-1-308677).
[0006]
This proposal can be said to be very effective as a technique for greatly improving the hardness of the hit feeling which is a problem of a golf ball using a conventional ethylene- (meth) acrylic acid copolymer ionomer resin as a cover.
[0007]
However, the soft / hard ionomer resin blend golf ball cover according to this proposal has the following problems. That is, the relatively soft ethylene- (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester terpolymer ionomer resin has low resilience and weak mechanical strength, so that the resilience of the molded golf ball is reduced. The flight distance may decrease or the durability may deteriorate. In addition, the ionomer resin of ethylene- (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester terpolymer has a high viscosity, the viscosity of the blend resin is increased, the moldability is deteriorated, and a ball having poor sphericity tends to be formed.
[0008]
US Pat. No. 4,674,751 proposes a golf ball made of a cover resin having a specific hardness obtained by hot-melt blending an ionomer resin having a specific hardness and a thermoplastic urethane resin having a specific hardness.
[0009]
However, this proposed cover material has poor compatibility between the ionomer resin and the thermoplastic urethane resin, and has poor moldability and impact durability.
[0010]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and a golf ball cover composition capable of obtaining a cover having good moldability and excellent resilience, durability, and feel and a composition for this golf ball cover An object of the present invention is to provide a golf ball that is provided with a cover formed of an object, has excellent resilience, durability, and feel, and can increase the flight distance.
[0011]
Means for Solving the Problem and Embodiment of the Invention
  As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has (a) an ionomer resin, (b) a thermoplastic urethane-based material, and (c) a rubber-like elastic body.(D) a compound having a polar group and (f) an organic peroxideA golf ball cover composition comprising: (A) a rubber-like elastic body composition, wherein the molded product has a Shore D hardness of 45 to 63. With a synergistic effect due to the optimization of hardness, the moldability is good, and a cover excellent in resilience, durability, and feel can be obtained, and the cover formed with this golf ball cover composition is provided. The golf ball has been found to be excellent in resilience, durability, and hit feeling, and can increase the flight distance, and has led to the present invention.
[0012]
  Accordingly, the present invention provides the following golf ball cover composition and golf ball.
[Claim 1] (a) an ionomer resin;
(B) a thermoplastic urethane-based material;
(A) rubber-like elastic composition comprising the following components as essential components
And a molded product having a Shore D hardness of 45 to 63.
(C) As a rubber-like elastic body, (c-1)Styrene-butadiene copolymer (SBR), styrene-butadiene-styrene copolymer (SBS), hydrogenated styrene-butadiene copolymer (H-SBR), styrene-ethylene-butene-styrene copolymer (SEBS), Hydrogenated styrene-isoprene-styrene copolymer (SEPS), styrene-isoprene-butadiene-styrene copolymer (SIBS), hydrogenated styrene-isoprene-butadiene-styrene copolymer (SEEPS), styrene-isoprene-styrene copolymer Copolymer selected from polymers (SIS)
(D) As a compound having a polar group, (d-4) liquid polybutadiene having a hydroxyl group and an unsaturated double bond
(F) Organic peroxide
[Claim 2] (A) The rubber-like elastic body composition further comprises:
(D-1) an unsaturated glycidyl compound and / or a derivative thereof,
(D-2) unsaturated carboxylic acid and / or derivative thereof,
(D-3) a (meth) acrylic acid ester compound having a hydroxyl group,
(D-5) an ester compound,
(E) a peroxide-decomposable olefin resin and / or a copolymer rubber containing the same, and
(G) Rubber softener
The golf ball cover composition according to claim 1, comprising one or more substances selected from the group consisting of:
[Claim 3] A composition comprising 1 to 20 parts by mass of (A) a rubber-like elastic composition with respect to 100 parts by mass of the total amount of (a) ionomer resin and (b) thermoplastic urethane-based material. Item 3. A golf ball cover composition according to Item 1 or 2.
[Claim 4] The blending mass ratio of (a) ionomer resin and (b) thermoplastic urethane material is (a) ionomer resin: (b) thermoplastic urethane material = 75:25 to 25:75 Item 4. The golf ball cover composition according to any one of Items 1 to 3.
[5] A golf ball comprising a cover formed of the composition for a golf ball cover according to any one of [1] to [4].
[0013]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail. The golf ball cover composition of the present invention contains (a) an ionomer resin as an essential component.
[0014]
Here, (a) an ionomer resin is obtained by neutralizing an olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer or an olefin-unsaturated carboxylic acid-unsaturated carboxylic acid ester with a metal ion. Highly rigid type ionomer resins such as saturated carboxylic acid copolymers and those known as flexible type ionomer resins such as olefin-unsaturated carboxylic acid-unsaturated carboxylic acid esters can be used.
[0015]
The olefin in the ionomer resin is preferably a hydrocarbon having 2 to 8 carbon atoms, and examples thereof include ethylene, propylene, butene, pentene, hexene, heptene, octene and the like, and ethylene is particularly preferable.
[0016]
As said unsaturated carboxylic acid, C3-C8 unsaturated carboxylic acid is preferable, for example, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid etc. are mentioned, Acrylic acid and methacrylic acid are especially preferable.
[0017]
In the high-rigidity ionomer resin, the content (acid content) of the olefin unsaturated carboxylic acid copolymer in the resin is usually 10% by mass or more, and the upper limit is usually 25% by mass or less, preferably 20%. It is recommended that it be no more than wt%, more preferably no more than 18 wt%, most preferably no more than 15 wt%. If the acid content is too low, the rigidity of the resulting molded product may be low and the resilience may be inferior. If it is too high, the rigidity of the molded product may be too high and the feeling at impact may be impaired. .
[0018]
The flexible type ionomer resin has a carboxylic acid content in the olefin-unsaturated carboxylic acid-unsaturated carboxylic acid ester copolymer in the resin of usually 5% by mass or more and an upper limit of 15% by mass or less. It is preferable.
[0019]
Examples of the unsaturated carboxylic acid ester include those obtained by reacting the unsaturated carboxylic acid with a lower alcohol such as methanol, ethanol, propanol, n-butanol, and isopropanol. The ester component in the copolymer is usually preferably 3% by mass or more and 40% by mass or less as the upper limit.
[0020]
The carboxyl group of the unsaturated carboxylic acid (a) ionomer resin of the present invention is neutralized with a metal ion, and the degree of neutralization is usually 20 mol% or more, preferably 25 mol% or more, It is recommended that the upper limit is 80 mol% or less, preferably 70 mol% or less. If the degree of neutralization is too small, the rigidity of the molded product may be insufficient and the resilience may decrease.If the degree of neutralization is too large, the improvement in the performance of the composition is not observed, and the flowability and workability of the resin are impaired. May be.
[0021]
As a metal ion used for the neutralization, Li⁺, Na⁺, K⁺, Zn⁺⁺, Co⁺⁺, Ni⁺⁺, Cu⁺⁺, Pb⁺⁺And Mg⁺⁺In particular, Li⁺, Na⁺, Zn⁺⁺And Mg⁺⁺It is preferable that it is either. These metal ions can be introduced from compounds such as formate, acetate, nitrate, carbonate, bicarbonate, oxide, hydroxide and alkoxide.
[0022]
As such an ionomer resin, a commercially available product that is generally used as a golf ball cover composition for golf balls can be used. HIMIRAN 1557 (all manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.), Surlyn 8120, Surlyn 6320 (all manufactured by DuPont USA), and the like.
[0023]
(A) As the ionomer resin, the above-mentioned ionomer resins can be used singly or as a blend of two or more. In the present invention, among the above-mentioned ionomer resins, the ionomer resins having different hardnesses or compositions are used. The use of a resin blended with more than one species is recommended. The ionomer resin to be blended has a Shore D hardness of 40 or more, particularly 42 or more, preferably 56 or more, more preferably 60 or more, and an upper limit of 75 or less, preferably 65 or less, more preferably 63 or less. Is recommended. If the Shore D hardness is too low, the resilience of the molded product may be insufficient, and if the Shore D hardness is too high, the feel of the molded product may be hard and the impact durability may be poor.
[0024]
Next, examples of the essential component (b) urethane material of the present invention include thermoplastic polyurethane elastomers and urethane resins. These materials are prepared by a known method using a soft segment having the following molecular structure composed of a polymer polyol compound, a monomolecular chain extender constituting the hard segment, and an aromatic, aliphatic or alicyclic diisocyanate. Can be manufactured.
[0025]
Here, the polymer polyol is not particularly limited, and examples thereof include polyester-based polyols, polyether-based polyols, copolyester-based polyols, and polycarbonate-based polyols, and any of these polyols can be suitably used.
[0026]
Here, examples of the polyester-based polyol include polycaprolactone glycol, poly (ethylene-1,4-adipate) glycol, and poly (butylene-1,4-adipate glycol).
[0027]
Examples of the copolyester-based polyol include poly (diethylene glycol adipate) glycol.
[0028]
Examples of the polycarbonate polyol include (hexanediol-1,6-carbonate) glycol.
[0029]
Examples of the polyether polyol include polyoxytetramethylene glycol.
[0030]
It is recommended that the number average molecular weight of these polymer polyols is about 600 or more, preferably 1000 or more, and the upper limit is 5000 or less, preferably 3000 or less.
[0031]
Examples of the diisocyanate include aromatic, aliphatic or alicyclic diisocyanates, and any of them can be suitably used.
[0032]
Specifically, tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), tolidine diisocyanate (TODI), naphthalene diisocyanate (NDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), 2,2,4- (2,4,4) -Trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI), lysine diisocyanate (LDI), dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate (hydrogenated MDI) and the like. In particular, use of hexamethylene diisocyanate (HDI) or dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate (hydrogenated MDI) is preferable in terms of resistance to discoloration.
[0033]
The monomolecular chain extender is not particularly limited, and usual polyhydric alcohols, amines and the like can be used. Specifically, 1,4-butylene glycol, 1,2-ethylene glycol, 1,3 -Propylene glycol, 1,6-hexyl glycol, 1,3-butylene glycol, dicyclohexylmethanediamine (hydrogenated MDA), isophoronediamine (IPDA), and the like.
[0034]
The (b) urethane-based material of the present invention can be produced by a known method using the above material.
[0035]
In addition, (b) the resilience elastic modulus (JIS-K7311) of the urethane-based material is preferably higher, particularly 40% or more, more preferably 50% or more. If the restitution rate is too low, The effect of imparting resilience of the ball cover composition may not be sufficient.
[0036]
Furthermore, it is recommended that the Shore D hardness of the (b) urethane-based material is usually 20 or more, preferably 30 or more, more preferably 35 or more, and the upper limit is 70 or less, preferably 60 or less, more preferably 55 or less. . If the Shore D hardness is too high, it will be difficult to impart sufficient flexibility to the resulting molded product, and if it is too low, the durability of the molded product may be reduced.
[0037]
(B) As a polyurethane-type material, a commercial item can be used conveniently, For example, brand name: Pandex T8190, T-R3080, T-7298, T-7890 (made by DIC Bayer Polymer), Texin DP7 -3005 (manufactured by Bayer) and the like.
[0038]
  The (A) rubber-like elastic composition of the present invention is an essential component blended in combination with the above (a) ionomer resin and (b) urethane-based material, and is described below.(c) Rubber-like elastic body(D) a compound having a polar group and (f) an organic peroxideAs an essential ingredient and in addition to this(E) Peroxide-decomposable olefin resin and / or copolymer rubber containing the sameMay be used.
[0039]
The (A) rubber-like elastic composition of the present invention is a component for improving the compatibility between the (a) ionomer resin and the (b) urethane resin, and if this (A) component is not blended, Poor solubility causes delamination of the molded product.
Hereinafter, the essential component (c) and the components (d) to (g) constituting the rubber-like elastic composition of the present invention (A) will be described in order.
[0040]
(C) Rubber-like elastic body
As the (c) rubber-like elastic body, it is necessary to blend a rubber-like elastic body capable of compatibilizing the (a) ionomer resin and (b) the urethane-based material.
[0041]
Here, examples of the rubber-like elastic body (c) of the present invention include rubber-like elastic bodies such as natural rubber (NR), diene synthetic rubber, and non-diene synthetic rubber, and more specifically. Are natural rubber (NR) and diene synthetic rubbers such as polyisoprene rubber (IR), polybutadiene rubber (BR), acrylonitrile-butadiene copolymer (NBR), chloroprene rubber (CR), styrene-butadiene copolymer Copolymer (SBR), Styrene-butadiene-styrene copolymer (SBS), Hydrogenated styrene-butadiene copolymer (H-SBR), Styrene-ethylene-butene-styrene copolymer (SEBS), Hydrogenated styrene-isoprene -Styrene copolymer (SEPS), styrene-isoprene-butadiene-styrene copolymer (SIBS), hydrogen Styrene-isoprene / butadiene-styrene copolymer (SEEPS), styrene-isoprene-styrene copolymer (SIS), ABS, etc. as non-diene synthetic rubber, for example, ethylene-propylene copolymer rubber (EPR) Ethylene-butene copolymer rubber (EBR), ethylene-propylene non-conjugated diene copolymer rubber (EPDM) and ethylene-α-olefin copolymer synthesized using a metallocene catalyst, acrylic rubber (ACM, ANM), Fluorine rubber, polyester (co) polymer (elastomer), polyamide polyester (co) polymer (elastomer), and the like.
[0042]
In particular, the following (c-1) to (c-3) components can be preferably used in the (c) rubber-like elastic body of the present invention.
(C-1) a block copolymer comprising at least one polymer block mainly made of an aromatic vinyl compound and at least one polymer block mainly made of a conjugated diene compound and / or a block copolymer thereof Hydrogenated product
(C-2) Ethylene copolymer (rubber) and / or ethylene-α olefin copolymer (rubber)
(C-3) Random copolymer having aromatic vinyl compound and conjugated diene compound as main components and / or hydrogenated product of this random copolymer
Hereinafter, these components will be described in order.
[0043]
(C-1) component
A block copolymer comprising at least one polymer block mainly made of an aromatic vinyl compound and at least one polymer block mainly made of a conjugated diene compound and / or a copolymer obtained by hydrogenating the block copolymer The block can be preferably cited, and when the former block is A and the latter block is B, for example, AB, ABA, BABA, ABA An aromatic vinyl compound-conjugated diene compound block copolymer having a structure such as -B-A or the like obtained by hydrogenating them can be mentioned.
[0044]
It is recommended that the component (c-1) contains an aromatic vinyl compound in an amount of 5% by mass or more, preferably 20% by mass or more, and an upper limit of 60% by mass or less, particularly 50% by mass or less.
[0045]
Even if the polymer block A mainly composed of the aromatic vinyl compound in the component (c-1) is composed only of the aromatic vinyl compound, the aromatic vinyl compound is contained in an amount of 50% by mass or more, preferably 70% by mass. The main component is a (hydrogenated) conjugated diene compound (hereinafter, (hydrogenated) conjugated diene compound means a conjugated diene compound and / or a hydrogenated conjugated diene compound). It may be a copolymer block with a compound.
[0046]
The polymer block B mainly composed of the (hydrogenated) conjugated diene compound in the component (c-1) consists of only the (hydrogenated) conjugated diene compound or (hydrogenated) 50% by mass or more of the conjugated diene compound, Preferably, it may be a copolymer block of 70% by mass or more and a compound mainly composed of an aromatic vinyl compound.
[0047]
Furthermore, the component (c-1) of the present invention comprises a polymer block A mainly composed of an aromatic vinyl compound and a polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound, and a conjugated diene compound or aromatic vinyl in the molecular chain. The distribution of the unit derived from the compound or the aromatic vinyl compound may be random, tapered (in which the monomer component gradually increases or decreases along the molecular chain), partially in a block shape, or any combination thereof.
[0048]
When there are two or more polymer blocks A mainly composed of an aromatic vinyl compound or two polymer blocks B mainly composed of a conjugated diene compound, the polymer blocks may have the same structure or different structures.
[0049]
As an aromatic vinyl compound which comprises the said polymer block A, 1 type (s) or 2 or more types can be selected from styrene, (alpha) -methylstyrene, vinyltoluene, p-tertiary butylstyrene etc., for example, styrene is mentioned especially. preferable.
[0050]
Examples of the conjugated diene compound constituting the polymer block B include one or more of butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and the like. Of these, butadiene, isoprene and combinations thereof are preferred.
[0051]
In particular, in the polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound, the microstructure can be arbitrarily selected. For example, in the polybutadiene block B, the 1,2-microstructure is 20% by mass or more, preferably 25% by mass. %, And the upper limit is 50% by mass or less, preferably 45% by mass or less.
[0052]
For example, in a polyisoprene block, it is recommended that the isoprene has a 1,4-microstructure of usually 70% by mass or more and 100% by mass or less as an upper limit. The aliphatic double bond derived from conjugated dienes, particularly isoprene and butadiene, is preferably at least 70% or more, more preferably 90% or more hydrogenated.
[0053]
The number average molecular weight of the block copolymer of component (c-1) is usually 5,000 or more, preferably 10,000 or more, more preferably 50,000 or more, and the upper limit is 1,500,000 or less, preferably 550. It is recommended that the molecular weight distribution (polydispersity Mw / Mn) is usually 10 or less, preferably 5 or less, and more preferably 2 or less.
[0054]
The molecular structure of the block copolymer may be any of linear, branched, radial, or any combination thereof. Specific examples of the (hydrogenated) block copolymer include SBS, SIS, SIBS, and hydrogenated products thereof.
[0055]
As a method for producing these block copolymers, many methods have been proposed. As a typical method, for example, a lithium catalyst or Ziegler type can be prepared by a method described in Japanese Patent Publication No. 40-23798. A method obtained by block polymerization in an inert medium using a catalyst, a known method of hydrogenation, or the like can be suitably employed.
[0056]
(C-2) component
(C-2) As ethylene copolymer (rubber) and / ethylene-α olefin copolymer (rubber), ethylene-propylene copolymer rubber (EPR), ethylene-butene copolymer rubber (EBR) and ethylene And terpolymer (EPDM) of propylene and / or non-conjugated diene. These may be used singly or in combination of two or more.
[0057]
Here, the ethylene-propylene copolymer rubber (EPR) is a rubber-like copolymer of ethylene and propylene, and the ethylene component content is usually 40% by mass or more, preferably 60% by mass or more, and more preferably 65%. It is recommended that the content is not less than mass% and the upper limit is not more than 80 mass%, preferably not more than 75 mass%. If the ethylene component content is too small, the wear resistance of the molded product is insufficient and stickiness tends to occur. If the ethylene component content is too large, the flexibility of the molded product may be lowered.
[0058]
As the ethylene-propylene copolymer rubber (EPR), an ethylene-propylene terpolymer (EPDM) to which a non-conjugated diene is further added as a third component other than ethylene and propylene can be used. Non-conjugated dienes in this case include, for example, 5-ethylidene-2-norbornene (ENB), 1,4-hexadiene, 5-methylene-2-norbornene (MNB), 5-vinylnorbornene (VNB), 1,6 -Octadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 3,7-dimethyl-1,6-octadiene, 1,3-cyclopentadiene, 1,4-cyclohexadiene and / or dicyclopentadiene (DCPD) It is done.
[0059]
The ethylene-butene copolymer rubber (EBR) is a rubber-like copolymer of ethylene and butene having an ethylene component content of 40% by mass or more, preferably 60% by mass or more, and an upper limit of 85% by mass or less. Preferably it is 80 mass% or less. If the ethylene component content is too low, the wear resistance of the molded product is insufficient, and if the ethylene component content is too high, the flexibility of the molded product is lowered.
[0060]
Mooney viscosity [ML] of component (c-2) of the present invention_{1 + 4}(100 ° C.)] is usually 5 or more, preferably 10 or more, and the upper limit is 120 or less, preferably 100 or less. If the Mooney viscosity is too low, the rubber elasticity of the resulting molded product may be inferior. If the Mooney viscosity is too high, the moldability may be deteriorated.
[0061]
(C-3) component
As the aromatic vinyl compound and the conjugated diene compound in the component (c-3), the same aromatic vinyl compound and conjugated diene compound as those of the component (c-1) can be used, and the description thereof will be omitted.
[0062]
It is recommended that the content of the aromatic vinyl compound in the component (c-3) is 50% by mass or less, preferably 35% by mass or less, and the lower limit is 5% by mass or more. When there is too much content, the feel of the molded product obtained will become hard and may not meet the objective of this invention.
[0063]
In addition, the same conjugated diene compound as that in (c-1) is used, and examples thereof include butadiene, isoprene, 2,3-dimethylbutadiene, pentadiene and the like, and in particular, an aliphatic diene compound based on the conjugated diene compound. It is preferable that at least 70% or more, particularly 90% or more of the heavy bonds are hydrogenated.
[0064]
The component (c-3) of the present invention is a random copolymer of a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound of 50% by mass or less as a random copolymer, and has a number average molecular weight of 5,000 or more and an upper limit. And a polydispersity (Mw / Mn) value of 10 or less is recommended.
[0065]
Further, such a random copolymer has a vinyl bond content such as 1,2- or 3,4- of the conjugated diene part of 5% or more, preferably 20% or more, and an upper limit of 90% or less. It is recommended that the amount be too small, and the feel of the molded product may be deteriorated and may not meet the object of the present invention.
[0066]
As the aromatic vinyl compound in the component (c-3), those similar to the component (c-1) are used. The aromatic vinyl compound is bonded at random, and Korsov [I. M.M. Kolthoff, J. et al. Polymer Sci. , Vol1 p. 429 (1946)], it is recommended that the content of the block-like aromatic vinyl compound is 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less in the total bonded aromatic vinyl compound.
[0067]
The component (c) of the present invention can be used as it is, but it is recommended that the component has polarity in its structure. Here, the polar group in the structure can be selected from the group consisting of an ester group, a carboxyl group, a carbonyl group, an acid anhydride group, an amino group, a hydroxyl group, a glycidyl group, and an oxazolyl group. The rubber-like elastic body having such a polar group has an effect of remarkably suppressing the surface peeling of the surface of the molded product and imparting flexibility, and any of them can be suitably used. It is preferably a hydroxyl group or a glycidyl group.
[0068]
(D) Compound having a polar group
The compound having a polar group (d) of the present invention is selected from the group consisting of, for example, an ester group, a carbonyl group, a carboxyl group, an acid anhydride group, an amino group, a hydroxyl group, a glycidyl group, and an oxazolyl group as the polar group. It is recommended that the compound has one or more groups. Specific examples include the following components (d-1) to (d-5).
(D-1) Unsaturated glycidyl compound and / or derivative thereof
(D-2) unsaturated carboxylic acid and / or derivative thereof
(D-3) A (meth) acrylic acid ester compound having a hydroxyl group
(D-4) Liquid polybutadiene
(D-5) Ester compound
Hereinafter, the components (d-1) to (d-5) will be described.
[0069]
(D-1) component
The unsaturated glycidyl compound and / or derivative thereof is used as a modifier, and preferably a glycidyl compound having an unsaturated group capable of copolymerizing with an olefin and a glycidyl group in the molecule, particularly preferably. Glycidyl methacrylate (GMA) is recommended.
[0070]
The component (d-1) is, for example, a soft component of the (hydrogenated) block copolymer in the component (c), a peroxide-decomposable olefin resin of the component (e) described later and / or a copolymer rubber containing the same. Can be modified, and the compatibility of the components (a) and (b) can be further improved.
[0071]
(D-1) The compounding quantity of a component is 20 mass parts or less as an upper limit with respect to 100 mass parts of (c) component, Preferably it is 15 mass parts or less, More preferably, it is 10 mass parts or less, and if a minimum is provided. If it is 0.01 mass part or more, Preferably it is 0.1 mass part or more, More preferably, it can be 1 mass part or more. If the blending amount is too large, an effect commensurate with the addition amount cannot be expected, and the workability deteriorates, so that an accurate golf ball cannot be obtained. If too small, the components (a) and (b) are blended. In some cases, the effect of improving the compatibility of the components may not be recognized.
[0072]
(D-2) component
Unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof are those used as modifiers, preferably acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, dicarboxylic acid or derivatives thereof such as acids, halides, amides, imides, anhydrides, Examples thereof include maleic anhydride (MAH).
[0073]
By blending the component (d-2), a soft component of the (hydrogenated) block copolymer in the component (c), a (e) peroxide-decomposable olefin resin and / or a copolymer rubber containing the same, which will be described later For example, it becomes possible to modify, for example, polypropylene.
[0074]
(D-2) The compounding quantity of a component is 20 mass parts or less as an upper limit with respect to 100 mass parts of (c) component, Preferably it is 15 mass parts or less, More preferably, it is 10 mass parts or less, and if a minimum is provided. If it is 0.01 mass part or more, Preferably it is 0.1 mass part or more, More preferably, it can be 1 mass part or more. If the blending amount is too large, an effect commensurate with the addition amount cannot be expected, and the workability deteriorates, so that an accurate golf ball cannot be obtained. If too small, the components (a) and (b) are blended. In some cases, the effect of improving the compatibility of the components may not be recognized.
[0075]
(D-3) component
It is a (meth) acrylic acid ester-based compound having a hydroxyl group, and has an effect of improving the compatibility of (a) and (b). Examples include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxybutyl acrylate, ethyl-2-hydroxyethyl fuma Examples of the monomer that can be copolymerized include: rate, 2-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, and polymers, copolymers, and copolymers with other monomers. , Ethylene, propylene, styrene, vinyl acetate, vinyl chloride and the like. Preferably, 2-hydroxyethyl methacrylate can be used.
[0076]
(D-3) The compounding amount of component (c) is 100 parts by mass or less, preferably 50 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, and still more preferably 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component. If the lower limit is provided, it is 0.01 parts by mass or more, preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and further preferably 3 parts by mass or more. If the blending amount is too large, the amount of gas generated when mixing and kneading is large, and not only the workability is deteriorated, but also the effect corresponding to the addition amount cannot be obtained, and the material cost increases. When (a) and (b) are blended, the effect of improving the compatibility of the components may not be recognized.
[0077]
(D-4) Liquid polybutadiene
Liquid polybutadiene is a liquid polymer that has a fine structure of a main chain composed of vinyl-1,2-bond, trans-1,4-bond, and cis-1,4-bond and is transparent at room temperature. Here, the vinyl-1,2-bond is preferably 30% by mass or less, and too much vinyl-1,2-bond in the liquid polybutadiene is not preferable because the low-temperature characteristics of the resulting composition are deteriorated. There is a case.
[0078]
The upper limit of the number average molecular weight of the liquid polybutadiene is 5,000 or less, preferably 4,000 or less. The lower limit is 1,000 or more, preferably 2,000 or more. If the amount is too small, the heat distortion resistance of the resulting composition is lowered, and if it is too much, the compatibility of the resulting composition is lowered.
[0079]
The liquid polybutadiene is preferably a copolymerizable compound having one or more groups selected from an epoxy group, a hydroxyl group, an isocyanate group, an ester group, a carboxyl group, and a carbonyl group. Especially, what has a hydroxyl group and an unsaturated double bond is especially preferable, for example, I-Demitsu Petrochemical Co., Ltd. product R-45HT (trademark) etc. can be mentioned.
[0080]
(D-4) The compounding quantity of component is 80 mass parts or less with respect to 100 mass parts of (c) component, Preferably it is 50 mass parts or less, More preferably, it is 30 mass parts or less, and 1 will be provided if a minimum is provided. It can be 3 parts by mass or more, preferably 3 parts by mass or more. If the amount is too small, the effect of addition is not recognized, and if the amount is too large, the mechanical properties of the composition may deteriorate.
[0081]
(D-5) Ester compound
The (d-5) ester compound used in the present invention is an ester plasticizer, which is a phosphate ester, a phthalate ester, an aliphatic monobasic acid ester, an aliphatic dibasic acid ester, a dihydric alcohol ester, Examples thereof include cyclic and non-cyclic plasticizers such as oxyesters and acrylic polymers.
[0082]
Examples of the cyclic plasticizer include phthalic anhydride ester and trimellitic acid ester, N-cyclohexyl-p-toluenesulfonamide, dibenzyl sebacate, diethylene glycol dibenzoate, di-t-octylphenyl ether, dipropanediol. Dibenzoate, N-ethyl-p-toluenesulfonamide, isopropylidenediphenoxypropanol, alkylated naphthalene, polyethylene glycol dibenzoate, o, p-toluenesulfonamide, trimethylpentanediol dibenzoate and trimethylpentanediol monoisobutyrate -Monobenzoate etc. are mentioned. In these, a phthalic anhydride ester and trimellitic acid ester are preferable.
[0083]
Representative examples of the phthalic anhydride ester include, for example, butyl octyl phthalate, butyl 2-ethylhexyl phthalate, butyl n-octyl phthalate, dibutyl phthalate, diethyl phthalate, diisodecyl phthalate, dimethyl phthalate, dioctyl phthalate, di (2 -Ethylhexyl) phthalate, diisooctyl phthalate, diisononyl phthalate (DINP), di-tridecyl phthalate, n-hexyl n-decyl phthalate, n-octyl n-decyl phthalate, alkyl benzyl phthalate, bis (4-methyl) -1,2-pentyl) phthalate, butyl benzyl phthalate, butyl cyclohexyl phthalate, di (2-butoxyethyl) phthalate, cyclohexyl isodecyl phthalate, disi Rohexyl phthalate, diethyl isophthalate, di-n-heptyl phthalate, dihexyl phthalate, di (2-methoxyethyl) phthalate, dimethyl isophthalate, dinonyl phthalate, dioctyl phthalate, dicapryl phthalate, di (2-ethylhexyl) isophthalate, Mixed dioctyl phthalate, diphenyl phthalate, 2- (ethylhexyl) isobutyl phthalate, butyl phthalyl butyl glycolate, ethyl (and methyl) phthalyl ethyl glycolate, polypropylene glycol bis (amyl) phthalate, hexyl isodecyl phthalate, isodecyl -Tridecyl phthalate, isooctyl, isodecyl phthalate, etc. are mentioned.
[0084]
Representative examples of trimellitic acid esters include, for example, triisooctyl trimellitate, tri-n-octyl / n-decyl trimellitate, trioctyl trimellitate, tri (2-ethylhexyl) trimellitate (TOTM) , Tri-n-hexyl / n-decyl trimellitate, tri-n-hexyl trimellitate, triisodecyl trimellitate, triisononyl trimellitate and the like.
[0085]
Acyclic plasticizers include phosphate ester, adipic acid ester, azelaic acid ester, citric acid ester, acetyl citrate ester, myristic acid ester, ricinoleic acid ester, acetyl ricinoleic acid ester, sebacic acid ester, stearic acid ester Epoxidized esters, and 1,4-butanediol dicaprylate, butoxyethyl pelargonate di [(butoxyethoxy) ethoxy] methane, dibutyl tartrate, diethylene glycol dipelargonate, diisooctyl diglycolate, isodecyl Nonanoate, tetraethylene glycol di (2-ethyl-butyrate), triethylene glycol di (2-ethyl-hexanoate), triethylene glycol dipelargonate and branched fat 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol diisobutyrate (TXIB), an acrylic ester compound of an aromatic dihydric alcohol Based polymers and the like.
[0086]
Representative examples of phosphate esters include, for example, cresyl diphenyl phosphate, tricresyl phosphate, dibutyl phenyl phosphate, diphenyl octyl phosphate, methyl diphenyl phosphate, tributyl phosphate, triphenyl phosphate, tri (2-butoxyethyl) phosphate , Tri (2-chloroethyl) phosphate, tri (2-chloropropyl) phosphate, trioctyl phosphate and the like.
[0087]
Representative examples of adipic acid esters include, for example, di [2- (2-butoxyethoxy) ethyl] adipate, di (2-ethylhexyl) adipate, diisodecyl adipate, dioctyl adipate (including diisooctyl adipate), n -Hexyl n-decyl adipate, n-octyl n-decyl adipate, di-n-heptyl adipate, and the like.
[0088]
Representative examples of sebacic acid esters include dibutyl sebacate, di (2-ethylhexyl) sebacate, dibutoxyethyl sebacate, diisooctyl sebacate, diisopropyl sebacate and the like.
[0089]
Representative examples of azelaic acid esters include, for example, di (2-ethylhexyl) azelaate, dicyclohexylazelaate, diisobutylazelaate and diisooctylazelaate.
[0090]
As an acrylic polymer plasticizer, a reaction product obtained by reacting a mixture of (i) a radical polymerizable monomer and (ii) a modifying compound in the presence or absence of a polymerization initiator. Examples thereof include polymers made of products. This polymer is preferably (ii) a polymer in which the bonding mode of the modifying compound to the polymer is an ester bond, (i) using (meth) acrylic acid or the like as the radical polymerizable monomer, and ( ii) A polymer using an aliphatic or alicyclic alcohol as the modifying compound may be used.
[0091]
In the acrylic polymer plasticizer, as the radical polymerizable monomer (i), (meth) acrylic acid; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) Alkyl (meth) acrylates such as acrylate; hydroxyl-containing (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate; maleic anhydride, maleic acid, mono- and dialkyl esters of maleic acid; styrene, Aromatic vinyl monomers such as α-methylstyrene; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; alkenes such as ethylene and propylene; dienes such as butadiene and isoprene; (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, and chloride Vinyl, chloride Vinylidene, allyl chloride and allyl alcohol and the like.
[0092]
The modifying compound (ii) includes cycloalkanols such as cyclohexyl alcohol; alkanols such as isopropyl alcohol; halogen-containing alcohols such as fluoroalkyl alcohol; alkylene diols such as ethylene glycol and butanediol; cyclohexanediol and cyclohexyldi Cycloalkylenediols such as methanol; polyethers having hydroxyl groups at the ends; hydroxyl group-containing modifiers for polymers such as polyester; cyclohexyl carboxylic acid, cyclohexyl dicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, fluoroalkyldicarboxylic acid, maleic anhydride and fumaric Carboxyl group-containing compounds such as acids; ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, methylpropylene glycol acetate, carbitol acetate And ester group-containing modifiers such as ethyl carbitol acetate, cyclohexene, include alkenes such as cyclopentene and isobutene.
[0093]
Examples of the method for producing an acrylic polymer in the combination of (i) and (ii) above include (i) (meth) acrylic acid, maleic anhydride, maleic acid or a monoalkyl ester of maleic acid, and the like (ii) Using a compound having a hydroxyl group, a polymer in which the modifying compound is introduced into the polymer is obtained by an esterification reaction. Further, by using an ester group-containing monomer such as (i) methyl (meth) acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate and a compound having a hydroxyl group of (ii), a transesterification reaction is performed. A functional polymer is obtained. Furthermore, the formation of an ester bond by the reaction between the hydroxyl group-containing monomer of (i) 2-hydroxyethyl (meth) acrylate or hydroxypropyl (meth) acrylate and the carboxyl group or ester group-containing compound of (ii) A polymer into which a functional group has been introduced is obtained. Furthermore, by using a carboxyl group-containing monomer such as (i) (meth) acrylic acid and an alkene (ii), the carboxyl group is added to the ethylenically unsaturated bond to form an ester bond, and A polymer introduced with a quality-imparting compound can be obtained.
[0094]
In the acrylic polymer plasticizer that can be used in the present invention, as the above (i), for example, butyl acrylate, ethyl acrylate, hexyl acrylate, mesooxyethyl acrylate, glycidyl acrylate, and the like are preferable. It is optimal that it is a component.
[0095]
The weight average molecular weight (Mw) of the acrylic polymer plasticizer is preferably 500 to 10,000, more preferably 1000 to 6000, still more preferably 1000 to 3000, and the viscosity is preferably 100 to 9000 mPa · s. More preferably 1000 to 6000 mPa · s, still more preferably 3000 to 5000 mPa · s, and the SP value determined from Acetone-Water Tolerance is preferably 10.5 to 16.5, more preferably 13 to 16, It is recommended that it is preferably 14-16.
[0096]
Among these plasticizers that are ester compounds, DINP, TOTM, TXIB (manufactured by Eastman Chemical Co.) can be used particularly preferably. Component (d-5) mainly fulfills the function of improving the compatibility with components (a) and (b) by graft polymerization to component (c) when (f) an organic peroxide is blended. .
[0097]
The blending amount of the component (d-5) is 0.1 parts by mass or more, preferably 5 parts by mass or more, and 150 parts by mass or less as an upper limit if a lower limit is provided for 100 parts by mass of the component (c). May be 80 parts by mass or less. If the blending amount is too small, the moldability of the resulting golf ball cover composition may deteriorate, and if it is too large, the component (d-5) tends to bleed out and peel off from the obtained golf ball cover composition. And deformation and flow marks are likely to occur in the molded product, and the gas generated during processing may become prominent.
[0098]
(E) Component
Peroxide-decomposable olefin-based resin and / or copolymer rubber containing the same improves the rubber dispersion of the resulting composition, improves the appearance of the molded product, and gives the effect of adjusting the hardness and shrinkage rate. It can be done. The component (e) is an olefin-based polymer or copolymer that is thermally decomposed by heat treatment in the presence of an organic peroxide to be described later to reduce the molecular weight and increase the fluidity at the time of melting. Examples thereof include copolymers of isotactic polypropylene and propylene with other α-olefins, specifically ethylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene and the like. it can.
[0099]
The MFR (JIS K-7210 2.16 kg load) at 230 ° C. of the component (e) is preferably 0.1 g / 10 min or more, preferably 0.5 g / 10 min or more, and the upper limit is 200 g / 10 min or less, preferably Is recommended to be 100 g / 10 min or less. If it is too small, the moldability will decrease, and if it is too large, the rebound resilience of the molded product will decrease, and the function of the golf ball may not be satisfied.
[0100]
The amount of component (e) is 200 parts by weight or less, preferably 100 parts by weight or less, more preferably 50 parts by weight or less as an upper limit with respect to 100 parts by weight of component (c). It is recommended that the amount be 5 parts by mass or more, preferably 5 parts by mass or more, and more preferably 10 parts by mass or more. If the blending amount is too small, the moldability of the resulting composition deteriorates, and if it is too large, the hardness of the molded product becomes too high, the flexibility is lost and a rubber-like molded product may not be obtained. .
[0101]
(F) Component
The organic peroxide has a function of generating radicals, causing the radicals to react in a chain manner, and crosslinking the component (c). At the same time, the component (d) is graft-polymerized with the component (c), thereby improving the compatibility between the component (a) and the component (b). Further, the components (e), (g), (i), (j), and (k) to be blended as necessary are decomposed or cross-linked to control the fluidity of the composition during melt-kneading to control the rubber component. Give good dispersion.
[0102]
Examples of the organic peroxide of component (f) include dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane, 2,5- Dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexyne-3, 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3 , 5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, tert-butylperoxybenzoate , Tert-butyl peroxyisopropyl carbonate, diaceti Peroxide, lauroyl peroxide, may be mentioned tert- butyl cumyl peroxide and the like. Of these, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di, from the viewpoint of odor, colorability, and scorch safety. -(Tert-Butylperoxy) hexyne-3 is particularly preferred.
[0103]
Component (f) is blended in an amount of 3.5 parts by weight or less, preferably 3.0 parts by weight or less, and a lower limit of 0.01 parts by weight or more, preferably 100 parts by weight of component (c). Is recommended to be 0.1 parts by mass or more. If the blending amount is too large, the moldability deteriorates. If the blending amount is too small, the crosslinking cannot be sufficiently achieved, and the component (d), particularly (d-1) to (d-5) cannot be efficiently reacted. The compatibility between the component (a) and the component (b) may decrease.
[0104]
(G) Component
Examples of the rubber softener include non-aromatic mineral oil, liquid or low molecular weight synthetic softener, and the like. A mineral oil softener for rubber is a mixture of an aromatic ring, a naphthene ring and a paraffin chain, and is generally a paraffinic, naphthenic ring carbon number in which the number of carbon atoms in the paraffin chain accounts for 50% or more of the total number of carbon atoms. In which 30 to 40% occupies 30% to 40%, and those in which the number of aromatic carbons occupies 30% or more is called aromatic, and (g) the rubber softener of the present invention is particularly a mineral for rubber. It is recommended to be an oil softener, and the paraffinic and naphthenic types described above are preferred, and the use of an aromatic softening agent is not preferred because of poor dispersibility in relation to the component (c).
[0105]
As the component (g), paraffin-based mineral oil softeners are preferable, and paraffin-based ones having less aromatic components are particularly preferable.
[0106]
The non-aromatic rubber softener has a dynamic viscosity at 37.8 ° C. of 20 to 50000 cSt, preferably 20 to 500 cSt, a dynamic viscosity at 100 ° C. of 2 to 1500 cSt, preferably 2 to 50 cSt, and a pour point. -25 ° C to 15 ° C, preferably -25 ° C to 0 ° C, more preferably -25 ° C to -10 ° C, a flash point (COC) of 170 ° C to 350 ° C, and a weight average molecular weight of 100 to 3000, preferably It is recommended that it is 100-2000.
[0107]
The blending amount of the component (g) is 240 parts by mass or less, preferably 200 parts by mass or less, more preferably 150 parts by mass or less as an upper limit with respect to 100 parts by mass of the component (c). 1 part by mass or more, preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more can be blended. If the amount is too large, bleeding out of the softener tends to occur, and there is a risk that the molded product will be sticky, the mechanical properties are lowered, and if the amount is too small, there is no problem in practical use. In some cases, the formability of the object is lowered, and it is difficult to obtain a highly accurate golf ball.
[0108]
In addition to the above components (d) to (g), the following (h) to (k) components may be appropriately blended as necessary in the (A) rubber-like elastic composition of the present invention. it can.
(H) Ester-based crosslinking aid
(I) Polar resin
(J) Amorphous polyolefin component
(K) Peroxide-crosslinked olefin resin and / or copolymer rubber containing the same
Hereinafter, these optional components will be described.
[0109]
(H) Ester-based crosslinking aid
The ester-based crosslinking aid of the component (h) of the present invention can be suitably blended as necessary in order to carry out a uniform and efficient crosslinking reaction during the crosslinking treatment with the above-mentioned (f) organic peroxide. .
[0110]
Specific examples of the component (h) include, for example, triallyl cyanurate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, and polyethylene glycol having 9 to 14 repetitions of ethylene glycol. Polyfunctional methacrylate compounds such as dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, allyl methacrylate, 2-methyl-1,8-octanediol dimethacrylate, 1,9-nonanediol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, 1,6- Multifunctional acrylate compounds such as hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate , And the like polyfunctional vinyl compounds such as vinyl butyrate or vinyl stearate. The ester-based crosslinking aids may be used alone or in combination of two or more. Of these crosslinking aids, it is particularly preferable to use triethylene glycol dimethacrylate or the like.
[0111]
(H) The compounding amount of the ester-based crosslinking aid is 50 parts by mass or less, particularly preferably 20 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of (c) rubber-like elastic body. 0.02 parts by mass or more, particularly preferably 0.2 parts by mass or more. If the above upper limit is exceeded, the degree of cross-linking decreases due to self-polymerization and the effect cannot be obtained, and if it is less than the above lower limit, the effect of blending the component (h) may not be sufficiently achieved.
[0112]
(I) Polar resin
In addition to the above components, the golf ball cover composition of the present invention may further comprise an ester group, carboxyl group, carbonyl group, acid anhydride group, amino group, hydroxyl group, glycidyl group and oxazolyl group as necessary. It is also possible to contain (i) a polar resin having one or more polar groups selected from the group consisting of: Examples include saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (saponified EVA), maleic anhydride-modified polyethylene, maleic anhydride-modified polypropylene, and ethylene-glycidyl methacrylate copolymer. On the other hand, it is recommended that it is 0.1 parts by mass or more and 100 parts by mass or less, preferably 50 parts by mass or less as an upper limit.
[0113]
(J) Amorphous polyolefin component
In the golf ball cover composition of the present invention, an amorphous polyolefin component (j) can be blended as necessary. The amorphous polyolefin component (j) used in the present invention is an amorphous copolymer mainly composed of propylene having a melt viscosity at 190 ° C. of 250 to 50,000 mPa · s, preferably 10,000 to 25,000 mPa · s. A polymer having a relatively low molecular weight, which is made of a polymer and has a crystallinity measured by X-ray diffraction of 50% or less, preferably 20% or less, can be suitably exemplified. The glass transition temperature of the amorphous polyolefin is preferably −33 to −23 ° C., and the softening point is preferably 120 to 135 ° C.
[0114]
Specific examples of the amorphous polyolefin include amorphous homopolymer atactic polypropylene and other olefins mainly composed of propylene (for example, ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl- 1-pentene, 1-octene, 1-decene and the like) and the like. Of these amorphous polyolefins, atactic polypropylene, propylene / ethylene amorphous copolymer, and propylene / 1-butene amorphous copolymer are preferable. The amorphous polyolefin may be a random copolymer or a block copolymer. In the case of a block copolymer, the bonding mode of propylene units needs to be an atactic structure. When the amorphous copolymer is a copolymer of propylene and ethylene, the content of the propylene unit is preferably 50 mol% or more, particularly preferably 60 mol% or more, and the upper limit is preferably 100 mol% or less. .
[0115]
(J) When blended, the amount of component is 1 part by weight or more, preferably 3 parts by weight or more, and 150 parts by weight or less, preferably 80 parts by weight or less, with respect to 100 parts by weight of component (c). It is recommended that When the blending amount is too large, when the (g) softening agent is blended from the golf ball cover composition to be obtained, the (g) softening agent tends to bleed out, and peeling, deformation and flow marks are likely to occur in the molded product. There is a case.
[0116]
(K) Peroxide-crosslinked olefin resin and / or copolymer rubber containing the same
(K) Peroxide-crosslinked olefin resin and / or copolymer rubber containing the same include high-density polyethylene (low-pressure polyethylene), low-density polyethylene (high-pressure polyethylene), linear low-density polyethylene (ethylene and a small amount of polyethylene). Polyethylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, etc., preferably 1-10 mol% copolymers with α-olefins such as butene-1, hexene-1, octene-1 One or two or more selected from among these are preferably used. Particularly preferred are ethylene octene copolymers or ethylene hexene copolymers produced using a metallocene catalyst (single site catalyst).
[0117]
For example, according to the method described in JP-A-61-296008, a support and a reaction product of a metallocene containing at least one of metals of groups 4b, 5b and 6b of the periodic table and an alumoxane And an olefin polymer polymerized by an olefin polymer catalyst characterized in that the reaction product is formed in the presence of a support.
[0118]
The component (k) should have an MFR (JIS K-7210, load 2.16 kg) at 190 ° C. of usually 0.1 to 100 g / 10 minutes, preferably 0.3 to 50 g / 10 minutes. Is recommended.
[0119]
In addition, the blending amount of the component (k) is 100 parts by mass or less, preferably 50 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the component (c). If the upper limit is exceeded, the flexibility of the resulting golf ball cover composition may be lost, and bleeding out may easily occur when the component (i) component rubber softener is blended.
[0120]
(A) Production of rubber-like elastic composition
  (A) The rubber-like elastic body composition of the present invention comprises the above component (c)., (D) and (f)In addition to ingredients as needed(E), (g)It can manufacture by adding (k) and adding each component simultaneously or in arbitrary orders, and melt-kneading.
[0121]
The method of melt kneading is not particularly limited, and generally known methods can be used. For example, a single screw extruder, a twin screw extruder, a roll, a Banbury mixer, or various kneaders can be used. For example, the above operation can be continuously performed by using a suitable L / D twin screw extruder, Banbury mixer, pressure kneader, or the like. Here, the temperature of melt kneading is preferably 160 to 220 ° C.
[0122]
As described above, the golf ball cover composition of the present invention comprises (a) an ionomer resin, (b) a urethane-based material, and (A) a rubber-like elastic body composition as essential components. If necessary, polyurethane polymer and / or copolymer thereof, polyester polymer and / or copolymer thereof, polyamide polymer and / or copolymer thereof, various anti-blocking agents, and improvement in sealing properties It is also possible to contain an agent, a heat stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a lubricant, a crystal nucleating agent, a colorant, an inorganic filler, a foaming agent (organic or inorganic), and the like. If necessary, dyes, pigments such as titanium dioxide, zinc oxide and barium sulfate, materials such as light-resistant stabilizers, etc. can be added at ordinary doses.
[0123]
Specific examples of the antioxidant include 2,6-di-tert-p-butyl-p-cresol, 2,6-di-tert-butylphenol, 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol, 4 , 4-dihydroxydiphenyl, tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane and other phenolic antioxidants, phosphite antioxidants and thioether antioxidants, etc. Preference is given to using phenolic antioxidants and phosphite antioxidants.
[0124]
In addition to the above components, it is possible to add a dispersion aid such as polyethylene wax, metal soap, fatty acid ester, fatty acid amide, etc. The purpose of blending such a dispersion aid affects the performance of the ball. It is not to improve the moldability of the composition. For example, when polyethylene wax is used, the blending amount is 0.2% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, more preferably 0.6% by mass or more, and the upper limit is 10. It is recommended that the content be 0% by mass or less, preferably 5.0% by mass or less, and more preferably 1.5% by mass or less.
[0125]
  The golf ball cover composition of the present invention is a combination of (a) an ionomer resin and (b) a urethane-based material. In this case, the blending amount of (a) the ionomer resin is, 75 parts by mass or less, lower limit25 parts by mass or more, and the blending amount of (b) urethane-based material is25 parts by mass or more, upper limit75 parts by mass or less, and (a) rubber-like elastic body is included with respect to 100 parts by mass of the total amount of (a) ionomer resin and (b) urethane-based material blended in such a ratio (A) rubbery The elastic body composition has an upper limit of 1 part by mass or more, particularly 3 parts by mass or more, preferably 5 parts by mass or more.20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less is preferable, and if the blending amount deviates from the above range, layer separation occurs due to a decrease in resilience or a deterioration in compatibility, and the impact resistance of the molded product is improved. And the improvement effect may not be sufficiently exhibited as a golf ball cover composition.
[0126]
The mixing method at the time of the mixing is not particularly limited, and rolls, interpolymers, and the like according to the mixing ratio of the essential components (a) ionomer resin, (b) urethane-based material, and (A) rubber-like elastic composition. A null mixer, a single screw or a twin screw extruder can be used. In this case, a method in which a urethane material is previously dissolved in various solvents and then mixed with the base resin can be suitably employed. In addition, adjustment of a composition can be obtained by heating and mixing at 150-270 degreeC.
[0127]
The golf ball cover composition of the present invention can be suitably used for the formation of a relatively thin cover. In this case, it is recommended that the melt viscosity be adjusted to be low. In this case, MFR (JIS) at 190 ° C. K-7210, 2.16 kg load) is usually 1 g / 10 min or more, and the upper limit is 10 g / 10 min or less.
[0128]
The golf ball composition of the present invention can be prepared and cured by a known method. The hardness of the cured product of the composition is a Shore D hardness of 45 or more, preferably 48 or more, more preferably 52 or more. The upper limit is 63 or less, preferably 61 or less. If the Shore D hardness is too low, the impact durability of the molded article is deteriorated, and if it is too high, the hit feeling and durability are deteriorated.
[0129]
The golf ball of the present invention comprises a cover formed from the golf ball cover composition of the present invention, and can be manufactured by a known method, specifically, a single layer structure. A two-piece solid golf ball having a core, a three-layer solid golf ball having a two-layer core or a cover, or a multi-piece solid golf ball having a three-layer or more core or cover. . In this case, the cover formed of the composition of the present invention can be provided as either the outermost layer or the inner layer cover.
[0130]
The core of the golf ball of the present invention is not particularly limited and may be a thread wound core or a solid core. However, since the cover is formed by injection molding, it is excellent in moldability and mass productivity. From the viewpoint, the use of a solid core is preferable.
[0131]
Here, the solid core is preferably formed using a rubber composition containing cis-1,4-polybutadiene as a main component, and can be manufactured according to a conventional method using other known materials.
[0132]
The diameter, weight, hardness and the like of the core are not particularly limited and can be variously set. However, the diameter is 34.67 mm or more, particularly 36.67 mm or more, and the upper limit is 40.90 mm or less, particularly 40.50 mm or less. 21.4 g or more, especially 26.0 g or more, upper limit 40.5 g or less, particularly 39.45 g or less, hardness is 2.0 mm or more in deformation when loaded with 100 kg, particularly 2.4 mm or more, upper limit 4.2 mm In particular, it can be 3.8 mm or less.
[0133]
The golf ball of the present invention comprises a cover formed on the solid core with the golf ball cover composition of the present invention, and an injection molding method can be suitably employed as described above. Similarly to the conventional ionomer resin cover, for example, the golf ball composition may be directly injection molded on the core. Also, two hemispherical shell half cups are formed in advance with the golf ball cover composition of the present invention, the core is encapsulated with these half cups, and pressure-heat-molded at 140 to 180 ° C. for 2 to 10 minutes. A method etc. can be adopted.
[0134]
The golf ball thus obtained has dimples on the surface, but the dimple formation method is not particularly limited. Further, after the molding, completion work such as buffing, stamping and painting can be performed on the surface.
[0135]
The cover formed of the golf ball cover composition of the present invention is not particularly limited in terms of thickness, specific gravity and the like, and can be set in various ways, but the cover thickness is 0.2 mm. Above, preferably 0.5 mm or more, upper limit 4.0 mm or less, particularly 3.0 mm or less, specific gravity 0.94 or more, especially 0.96 or more, upper limit 1.35 or less, especially 1.30 or less Can do.
[0136]
The golf ball of the present invention has a ball hardness of 2.2 mm or more, particularly 2.4 mm or more, and an upper limit of 4.0 mm or less, particularly 3.5 mm or less, more preferably 3.1 mm or less in terms of deformation when loaded with 100 kg. Preferably there is.
[0137]
Furthermore, the golf ball of the present invention can be formed such that its diameter and weight are in accordance with the golf regulations and the diameter is 42.67 mm or more and the weight is 45.93 g or less.
[0138]
【The invention's effect】
The golf ball cover composition of the present invention has a good moldability and can provide a cover excellent in resilience, durability and feel. The golf ball of the present invention is the above golf ball cover composition. It has a formed cover, is excellent in resilience, durability, and hit feeling, and can increase the flight distance.
[0139]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example.
[0140]
Examples and comparative examples
The core composition shown in Table 1 was kneaded and vulcanized and molded in a mold at 155 ° C. for 20 minutes to produce three types of solid cores A to C.
[0141]
The diameter, specific gravity and hardness of the obtained solid core were measured. The results are also shown in Table 1. In addition, all the compounding quantities of each component of Table 1 are a mass part.
[0142]
[Table 1]

* 1: Product name BR01 (manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.)
* 2: Deformation amount when a 100 kg load is applied (mm)
[0143]
On the other hand, compatibilizers (rubber-like elastic body compositions) A to C were prepared according to the compositions shown in Table 2 below.
[0144]
[Table 2]

[0145]
Next, according to the combinations shown in Table 3, the mixture was kneaded with a screw type twin screw extruder to prepare a cover composition, which was injection-molded into the obtained solid cores A to C to form covers, and Examples 1 to 8 And the two-piece solid golf ball of Comparative Examples 1-6 was obtained.
A cover material was prepared by blending 3 parts by mass of titanium white with respect to 100 parts by mass of the total amount of (a) ionomer resin and (b) urethane-based material.
[0146]
Various characteristics of the obtained golf balls were evaluated according to the following methods. The results are also shown in Table 3.
Golf ball hardness
The amount of deformation (mm) when a 100 kg load was applied to the ball was measured. The larger the value, the softer the ball.
Initial speed
It measured based on the measuring method of USGA (R & A).
Formability
Molding stability: Stability during ball injection molding was visually evaluated according to the following criteria.
○: Can be molded without any problem
Δ: Slightly decreased sphericity due to insufficient fluidity
×: Due to insufficient or unstable fluidity, eccentricity and large variation in sphericity
Fluffing: Surface roughness after burr polishing of ball surface (Note that the compatibility evaluation of (a) and (b) was evaluated by fuzzing by polishing after molding a golf ball.)
○: No roughness
×: Roughness
Flying performance
Using a swing robot machine, the club used a No. 1 wood (driver) to measure the spin rate, carry, and total flight distance when hitting at a head speed of 45 m / sec (HS45).
Driver shot feeling
The following evaluation criteria were used to evaluate each ball based on an actual hit test on the No. 1 wood (driver) by five professional golfers and top amateurs.
○: Very good
Δ: Normal
X: Bad (too hard / too soft)
Repeated impact durability
The number of cracks when repeatedly hit at a head speed of 38 m / s is shown and evaluated according to the following criteria.
A: No cracking over 300 times
○: Cracking occurred 200 to 299 times
Δ: Cracking occurred at 150 to 199 times
×: Cracking occurred in 149 times or less
[0147]
The product names described in the items of Tables 3 and 4 are as follows. In addition, the hardness measured the surface hardness of the resin sheet produced separately with the Shore D hardness meter.
* 3: DuPont ethylene-methacrylic acid / methacrylic acid ester terpolymer ionomer, ionic species Mg, surface hardness = Shore D hardness 42
* 4: Mitsui-DuPont Polychemical Co., Ltd. ethylene-methacrylic acid copolymer ionomer, ionic species Na, surface hardness = Shore D hardness 63
* 5: Mitsui-DuPont Polychemical Co., Ltd. ethylene-methacrylic acid copolymer ionomer, ionic species Zn, surface hardness = Shore D hardness 62
* 6: DCI Bayer Polymer Co., Ltd. aliphatic isocyanate / polyester polyol non-yellowing type thermoplastic polyurethane elastomer, surface hardness = Shore D hardness 41, rebound resilience = 60%
* 7: Non-yellowing type thermoplastic polyurethane elastomer of aliphatic isocyanate / polyester polyol manufactured by DCI Bayer Polymer Co., Ltd., surface hardness = Shore D hardness 51, rebound resilience = 57%
* 8: DIC Bayer Polymer Co., Ltd. MDI / polyester polyol standard type thermoplastic polyurethane elastomer, surface hardness = Shore D hardness 40, rebound resilience = 48%
[0148]
[Table 3]

[0149]
[Table 4]

Claims

(A) an ionomer resin;
(B) a thermoplastic urethane-based material;
A golf ball cover composition comprising: (A) a rubber-like elastic composition comprising the following components as essential components; and a molded product having a Shore D hardness of 45 to 63.
(C) As a rubbery elastic body, (c-1) styrene-butadiene copolymer (SBR), styrene-butadiene-styrene copolymer (SBS), hydrogenated styrene-butadiene copolymer (H-SBR), Styrene-ethylene-butene-styrene copolymer (SEBS), hydrogenated styrene-isoprene-styrene copolymer (SEPS), styrene-isoprene-butadiene-styrene copolymer (SIBS), hydrogenated styrene-isoprene-butadiene- Copolymer selected from styrene copolymer (SEEPS) and styrene-isoprene-styrene copolymer (SIS) (d) As a compound having a polar group, (d-4) having a hydroxyl group and an unsaturated double bond Liquid polybutadiene (f) organic peroxide

(A) The rubber-like elastic body composition further comprises
(D-1) an unsaturated glycidyl compound and / or a derivative thereof,
(D-2) unsaturated carboxylic acid and / or derivative thereof,
(D-3) a (meth) acrylic acid ester compound having a hydroxyl group,
(D-5) an ester compound,
2. The composition according to claim 1, comprising one or more substances selected from the group consisting of (e) a peroxide-decomposable olefin resin and / or a copolymer rubber containing the same, and (g) a rubber softener. Composition for golf ball cover.

3. The composition according to claim 1 or 2, comprising 1 to 20 parts by mass of (A) a rubber-like elastic composition with respect to 100 parts by mass of the total amount of (a) ionomer resin and (b) thermoplastic urethane-based material. The composition for golf ball covers described.

The blending mass ratio of (a) ionomer resin and (b) thermoplastic urethane material is (a) ionomer resin: (b) thermoplastic urethane material = 75: 25 to 25:75. The composition for golf ball covers of any one of Claims.

A golf ball comprising a cover formed from the composition for a golf ball cover according to claim 1.