JP4808300B2

JP4808300B2 - Polymer emulsion

Info

Publication number: JP4808300B2
Application number: JP2000142651A
Authority: JP
Inventors: 剛吏浜口; 博美南部; 元一中村
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2000-05-16
Filing date: 2000-05-16
Publication date: 2011-11-02
Anticipated expiration: 2020-05-16
Also published as: JP2001323035A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は化粧料、インク、塗料等に有用なポリマーエマルジョンに関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
これまでポリマーエマルジョンは、多くは乳化重合によって製造され、ポリマー粒子の分散安定化のため乳化剤を使用していたが、透明性、耐水性、又は塩存在下での安定性に問題があった。そこで、乳化剤を含まないソープフリー型の転相乳化法による方法（特開平６−４０８７９号公報等）を用いることで、これらの問題を解決していた。しかし、ソープフリー型の転相乳化法はイオン性不飽和モノマーに限定されるものであり、また界面活性剤中、酸性溶媒中、又は塩存在下での安定性に対する耐性が必ずしも十分でなかったため、化粧料への配合が制限されていた。特開平７−３１６２４４号公報には、ポリオキシアルキレン基を有するマクロマーを分散剤とする分散重合法によりポリマーエマルジョンを得ているが、透明性等の点で満足できる水準にあるとは言えなかった。
【０００３】
本発明の課題は、界面活性剤中、酸性溶媒中及び塩存在下でも安定で透明性が維持されるポリマーエマルジョン並びにそれを配合した使用感触性に優れた化粧料を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式（１）で表わされるモノマー単位を有するポリマー粒子が、水系媒体中に、体積平均粒径で１００ｎｍ以下に分散したポリマーエマルジョンを提供する。
【０００５】
【化３】

【０００６】
[式中、
ｎ：平均値が５〜３００の数を示す。
Ｒ¹：水素原子またはメチル基を示す。
Ｒ²、Ｒ³ :同一または異なって、水素原子、炭素数１〜１８を有する直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基またはアルケ二ル基を示す。]
【０００７】
【発明の実施の形態】
＜ポリマー＞
本発明のポリマーは、一般式（１）のモノマー単位を有し、ｎは平均値が好ましくは１０から２５０、更に好ましくは、２０から２００の数である。
【０００８】
一般式（１）のＲ²とＲ³は、好ましくは水素原子、炭素数が1〜８の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基またはアルケ二ル基を表わし、更に好ましくは、Ｒ²はメチル基、Ｒ³は水素原子又はメチル基である。但し、ｎ個のＲ³基は、同一のものでも、異なるものでもよい。後者の場合、ランダムに付加していても、ブロック状に付加していてもよい。
【０００９】
本発明のポリマーには１種類以上のその他のモノマー単位を有することができる。例えば、特開平４−２６８３０５号公報記載の第３頁の第３段５０行〜第４段２９行に記載しているモノマーや、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸又はその無水物等のアニオン性モノマー、又はメタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸ジエチル硫酸塩等のようなカチオン性モノマー由来のモノマー単位が挙げられる。この中で、好ましくは一般式（２）で表わされるモノマー単位である。
【００１０】
モノマー単位（１）とモノマー単位（２）は重量比で、２０：８０〜８０：２０が好ましく、さらに好ましくは３０：７０〜７０：３０である。上記範囲内では、より安定なポリマーエマルジョンが得られる。
【００１１】
【化４】

【００１２】
［式中、
Ｒ⁴：水素原子またはメチル基を示す。
Ｒ⁵：炭素数１〜１８個を有する直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基またはアルケ二ル基を示す。］
本発明におけるポリマーの重量平均分子量は１０，０００〜１，０００，０００が好ましい。この範囲では、均一で安定なポリマーエマルジョンが容易に得られやすい。重量平均分子量の測定方法は、ポリマーを減圧下、１０５℃で２時間乾燥し、標準物質としてポリスチレン、溶媒としてクロロホルムを用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより行う。
【００１３】
＜ポリマーエマルジョンの製法＞
本発明のポリマーエマルジョンは、好ましくは一般式（３）で表わされるモノマーと、これと共重合し得るその他のモノマー（以下、その他のモノマーという）と共重合されるが、より好ましくはその他モノマーとして一般式（４）で表わされるモノマーが使用される。また、モノマー（３）、モノマー（４）とその他のモノマーの３元系以上のモノマーを重合してもよい。
【００１４】
【化５】

【００１５】
［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ｎ：前記の意味を示す。］
【００１６】
【化６】

【００１７】
［式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵：前記の意味を示す。］
モノマーの重合法は、塊状重合、溶液重合等の重合法を用いることができる。本発明のポリマーエマルジョンは、好ましくは先ず、親水性溶媒中で溶液重合を行い、ついで水で希釈することにより得られる。この場合において親水性溶媒は、水に対する溶解度（２０℃）が１０重量％以上であれば何れでもよい。アルコール系、ケトン系、エーテル系等が挙げられる。アルコール系溶剤は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第２級ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。ケトン系溶剤は、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロへキサノン等が挙げられる。エーテル系溶剤は、テトラヒドロフラン、ジオキサン、グライム、セロソルブ類等が挙げられる。これら１種類以上を混合して用いることができる。
【００１８】
この中でも常圧下での沸点が９０℃以下で、しかも溶解性パラメータδが９以上である親水性溶剤がより好ましい。
【００１９】
ここで、溶解性パラメーターとは、物質の相溶性を示す尺度でδ値がほぼ等しいときに混ざり合うことを示す。
溶解性パラメーターδは次式で表される。
【００２０】
δ＝（ΔＥ/Ｖ）^1/2
［Ｅ＝蒸発エネルギー（ｃａｌ）、Ｖ＝分子の容積（ｃｃ)］
δが９以上の親水性溶媒の中でエタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランが特に好ましい。
【００２１】
重合開始剤としては、公知のラジカル開始剤が用いられる。例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドに代表されるヒドロ過酸化物類、過酸化ジｔ−ブチルに代表される過酸化ジアルキル類、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイルに代表される過酸化ジアシル類、メチルエチルケトンペルオキシドに代表されるケトンペルオキシド類、およびアゾ系重合開始剤が挙げられる。
【００２２】
ラジカル開始剤を全モノマーに対して０．１〜３０重量モル％加え、必要に応じて連鎖移動剤を使用し、窒素ガス気流下、５０〜３００℃で溶剤還流させ溶液重合を行うことで得られる。
【００２３】
上記のように重合した後、ポリマーを含む親水性溶剤中に水が均一に混合されるように水の滴下速度、滴下量および攪拌回転数を調整しながら添加する。その後、必要に応じて親水性溶剤および水を３０〜１００℃下、減圧度を１〜７００トル（Ｔｏｒｒ）で溜去して得ることができる。減圧留去法以外に、例えば、限外濾過、透析等の方法が適用可能である。
【００２４】
このようにして得られた本発明のポリマーエマルジョンの粒子径は、透明性から１００ｎｍ以下で、好ましくは８０ｎｍ以下である。本発明における透明性は、水系溶媒中１０重量％のポリマーエマルジョンの透過率によって測定される。透明性は、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上である。
【００２５】
＜化粧料＞
本発明のポリマーエマルジョンは化粧料に好適に用いられる。例えば、化粧水、美容液、保湿液、乳液等の基礎化粧料、皮膚洗浄剤、全身洗浄剤、シャンプー、リンス等の洗浄剤が挙げられる。本発明のポリマーエマルジョンの化粧料、洗浄剤への配合量は、本発明ポリマー純分として０．０１〜９０重量％が好ましく、更に好ましくは０．０５〜７０重量％、特に好ましくは０．１〜３０重量％である。この範囲では、使用感により優れると共に、安定性も良好であるため特に好ましい。
【００２６】
本発明品を含む化粧料には、油剤を配合することができる。このような油剤としては、オクチルメチルシクロテトラシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状シリコーン、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等の鎖状シリコーン、スクアラン、パーム油等の植物性油脂、その他炭化水素、高級脂肪酸エステル、流動パラフィンなどが挙げられる。更に、必要に応じて通常の化粧料に配合される他の成分、例えばワセリン、ラノリン、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、カルナバロウ、キャンデリラロウ、高級脂肪酸、高級アルコール等の固形・半固形油分、水溶性及び油溶性ポリマー、無機及び有機顔料、有機染料等の色剤、アニオン活性剤、カチオン活性剤、ノニオン活性剤、ポリエーテル変性シリコーン等の界面活性剤、その他、水、防腐剤、酸化防止剤、染料、顔料、色素、増粘剤、ｐＨ調整剤、香料、紫外線吸収剤、保湿剤、血行促進剤、冷感剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚保護剤等を本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合することができる。
【００２７】
【実施例】
ポリマーエマルジョンの粒子径の測定は、コールター社製粒径測定装置Ｎ４により、体積平均粒径を求めた。透過率の測定は、１０ｍｍ長のセルで日立（株）製のＵ−２０００Ａ形分光光度計（５００ｎｍ）により行った。
【００２８】
〔実施例１〕
イソプロパノール１００重量部、メタクリル酸メチル１６重量部、メタクリル酸２−エチルヘキシル４７重量部、ポリオキシエチレンメタクリル酸エステル（新中村化学製、ポリオキシエチレンの平均付加モル数ｎ＝２３、Ｒ²はメチル基）３７重量部を仕込み、窒素ガス置換後、２，２’−アゾビス（２, ４−ジメチルバレロニトリル）０．５重量部を反応開始剤として、６５℃±３で８時間重合して、ポリマーを得た。次に、イソプロパノール１００重量部を加えて希釈し、イオン交換水１２００重量部を加えた後、減圧下イソプロパノール及び水を溜去して、ポリマー分１０重量％のポリマーエマルジョンを得た。このポリマーエマルジョンの平均粒径は７０ｎｍで、透過率は９０％であった。
【００２９】
〔実施例２〕
メチルエチルケトン１００重量部、メタクリル酸メチル３０重量部、メタクリル酸２−エチルヘキシル２０重量部、ＦＭＡ（クラリアントジャパン製、２−パ−フルオロオクチルエチルメタクリレート) ２０重量部、ポリオキシエチレンメタクリル酸エステル（新中村化学製、ポリオキシエチレンの平均付加モル数ｎ＝２３、Ｒ²はメチル基）３０重量部を仕込み、窒素ガス置換後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４５重量部を反応開始剤として、６５℃±３で８時間重合して、ポリマーを得た。次に、メチルエチルケトン１００重量部を加えて希釈し、イオン交換水１２００重量部を加えた後、実施例１と同処理を行い、ポリマー分１０重量％のポリマーエマルジョンを得た。このポリマーエマルジョンの平均粒径は３４ｎｍで、透過率は９４％であった。
【００３０】
〔実施例３〕
エタノール１００重量部、メタクリル酸メチル３０重量部、メタクリル酸ラウリル２５重量部、ポリオキシエチレンメタクリル酸エステル（新中村化学製、ポリオキシエチレンの平均付加モル数ｎ＝４０、Ｒ²はメチル基）４５重量部を仕込み、窒素ガス置換後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２５重量部を反応開始剤として、６５℃±３で８時間重合して、ポリマーを得た。次に、エタノール１００重量部を加えて希釈し、イオン交換水１２００重量部を加えた後、実施例１と同処理を行いポリマー分１０重量％のポリマーエマルジョンを得た。このポリマーエマルジョンの平均粒径は３５ｎｍで、透過率は９５％であった。
【００３１】
〔実施例４〕
アセトン１００重量部、メタクリル酸メチル２０重量部、メタクリル酸２−エチルヘキシル５０重量部、ポリオキシエチレンメタクリル酸エステル（新中村化学製、ポリオキシエチレンの平均付加モル数ｎ＝２０、Ｒ²はメチル基）３０重量部を仕込み、窒素ガス置換後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２５重量部を反応開始剤として、６５℃±３で８時間重合して、ポリマーを得た。次に、エタノール１００重量部を加えて希釈し、イオン交換水１２００重量部を加えた後、実施例１と同処理を行いポリマー分１０重量％のポリマーエマルジョンを得た。このポリマーエマルジョンの平均粒径は４７ｎｍで、透過率は９２％であった。
【００３２】
〔比較例１〕
イソプロパノール１００重量部、メタクリル酸メチル１６重量部、メタクリル酸２−エチルヘキシル４７重量部、ポリオキシエチレンメタクリル酸エステル(新中村化学製、ポリオキシエチレンの平均付加モル数ｎ＝４、Ｒ²はメチル基)３７重量部を仕込み、窒素ガス置換後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５重量部を反応開始剤として、６５℃±３で８時間重合して、ポリマーを得た。次に、イソプロパノール１００重量部を加えて希釈し、続いてイオン交換水１２００重量部を加えた後、実施例１と同処理を行いポリマー分１０重量％のポリマーエマルジョンを得た。このポリマーエマルジョンの平均粒径は９７０ｎｍで、透過率は４５％であった。
【００３３】
〔比較例２〕
イソプロパノール１００重量部、メタクリル酸メチル２０重量部、メタクリル酸２−エチルヘキシル７０重量部、メタクリル酸１０重量部を仕込み、窒素ガス置換後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５重量部を反応開始剤として、６５℃±３で８時間重合して、ポリマーを得た。次に、イソプロパノール１００重量部を加えて希釈し、１規定濃度の水酸化ナトリウム１４重量部を加えて中和した。続いてイオン交換水１２００重量部を加えた後、実施例1と同処理を行いポリマー分１０重量％のポリマーエマルジョンを得た。このポリマーエマルジョンの平均粒径は、８３ｎｍで、透過率は９０％であった。
【００３４】
〔比較例３〕
イソプロパノール１００重量部、ＦＭＡ（クラリアントジャパン製、２−パ−フルオロオクチルエチルメタクリレート)２０重量部、メタクリル酸２−エチルヘキシル７０重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸ジエチル硫酸塩１０重量部を仕込み、窒素ガス置換後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５重量部を反応開始剤として、６５℃±３で８時間重合して、ポリマーを得た。次に、イソプロパノール１００重量部を加えて希釈し、続いてイオン交換水１２００重量部を加えた後、実施例1と同処理を行いポリマー分１０重量%のポリマーエマルジョンを得た。このポリマーエマルジョンの平均粒径は７０ｎｍで、透過率は９２％であった。
【００３５】
〔試験例〕
実施例１〜４および比較例１〜３で得たポリマーエマルジョンの性能試験を、以下に示す方法で測定した。
【００３６】
＜塩存在下、酸性溶媒中での安定性＞
塩存在下での安定性を調べるために、１０重量％のエマルジョン（ポリマーエマルジョン／エタノール／精製水＝１／２／７重量比)１０ｇに１重量％食塩水溶液を加えて１００ｇとした。また酸性溶媒中での安定性を調べるために、同上のエマルジョン１０ｇに、１重量％の緩衝液を加えてｐＨ４に調整して１００ｇとした。これらの透明性を５００ｎｍにおける透過率で測定した結果を表１に示す。本発明品は、塩存在下及び酸性溶媒中で安定であった。
【００３７】
【表１】

【００３８】
＜活性剤中での安定性＞
１０重量％エマルジョン(ポリマーエマルジョン/エタノール/精製水＝１／２／７重量比)１０ｇに、それぞれアニオン性活性剤（花王製、エマール２０Ｃ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（ＥＯ＝２））、ノニオン性活性剤（花王製、マイドール１２、アルキルポリグリコシド）を加えて、活性剤が１０重量％になるように１００ｇとした。表２に示されるように、本発明品はノニオン活性剤及びアニオン性活性剤中で安定であった。
【００３９】
この本発明品溶液を、高温（５０℃）、室温、低温（−２０℃）に1週間放置し、室温に戻した後も、何れの温度でも透明であった。
【００４０】
【表２】

【００４１】
＜化粧料＞
実施例１〜４及び比較例１〜３で得られたポリマーエマルジョンを下記の配合処方に従って製造し、化粧水として熟練評価者１名による以下の性能評価を行った。
・乾燥性：皮膚上に塗布後、乾燥するまでに要する時間を評価する。
・塗布性：皮膚に塗布した時の感触を官能評価する。
・安定性：５０℃、1ヶ月保存した後の臭い、外観、色、及び分解物の有無について評価する。
【００４２】
上記の評価項目を以下の４段階で評価した。
◎：極めて良好、○：良好、△：普通、×：不良。
【００４３】

表３に示されるように本発明のポリマーエマルジョンを含む化粧水は、使用感、保存安定性とも良好であった。
【００４４】
【表３】

【００４５】
【発明の効果】
本発明のポリマーエマルジョンは、酸性溶媒中、界面活性剤中及び塩存在下で安定であり、高い透明性を維持できる。また、これを配合した化粧料は皮膚上に保護皮膜を与え、また洗浄剤に配合されると洗浄後の皮膚に吸着残留し、好感触を与える。更に、香料、ビタミン類、セラミド類等の油性有効成分の可溶化剤として利用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymer emulsion useful for cosmetics, inks, paints and the like.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Until now, many polymer emulsions were produced by emulsion polymerization, and an emulsifier was used to stabilize the dispersion of polymer particles. However, there were problems with transparency, water resistance, or stability in the presence of salt. Therefore, these problems have been solved by using a method based on a soap-free phase inversion emulsification method that does not contain an emulsifier (JP-A-6-40879 or the like). However, the soap-free phase inversion emulsification method is limited to ionic unsaturated monomers, and the resistance to stability in surfactants, acidic solvents, or in the presence of salts is not always sufficient. The composition of cosmetics was limited. In JP-A-7-316244, a polymer emulsion is obtained by a dispersion polymerization method using a macromer having a polyoxyalkylene group as a dispersant, but it cannot be said that the polymer emulsion is at a satisfactory level in terms of transparency and the like. .
[0003]
An object of the present invention is to provide a polymer emulsion which is stable and maintains transparency even in a surfactant, in an acidic solvent and in the presence of a salt, and a cosmetic excellent in use feeling blended with the polymer emulsion.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides a polymer emulsion in which polymer particles having a monomer unit represented by the general formula (1) are dispersed in an aqueous medium at a volume average particle size of 100 nm or less.
[0005]
[Chemical 3]

[0006]
[Where
n: An average value indicates a number of 5 to 300.
R ^{1 represents a} hydrogen atom or a methyl group.
R ² and R ^{3 are the} same or different and each represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an alkenyl group. ]
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
<Polymer>
The polymer of the present invention has a monomer unit of the general formula (1), and n is an average value of preferably 10 to 250, and more preferably 20 to 200.
[0008]
R ² and R ^{3 in} the general formula (1) are preferably a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alkenyl group, and more preferably R ² is a methyl group. , R ³ is a hydrogen atom or a methyl group. However, the n R ³ groups may be the same or different. In the latter case, they may be added randomly or in blocks.
[0009]
The polymer of the present invention may have one or more other monomer units. For example, the monomers described in the third row, line 50 to fourth row, line 29 of page 3 of JP-A-4-268305, methacrylic acid, acrylic acid, maleic acid, fumaric acid or anhydrides thereof, etc. Anionic monomer, or dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, N- (3-dimethylaminopropyl) acrylamide, N- (3-dimethylaminopropyl) methacrylamide, N, N-dimethylaminoethyl diethyl methacrylate Examples include monomer units derived from cationic monomers such as sulfates. Among these, the monomer unit represented by the general formula (2) is preferable.
[0010]
The monomer unit (1) and the monomer unit (2) are preferably in a weight ratio of 20:80 to 80:20, more preferably 30:70 to 70:30. Within the above range, a more stable polymer emulsion can be obtained.
[0011]
[Formula 4]

[0012]
[Where:
R ^{4 represents a} hydrogen atom or a methyl group.
R ⁵ represents a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 1 to 18 carbon atoms. ]
The weight average molecular weight of the polymer in the present invention is preferably 10,000 to 1,000,000. In this range, a uniform and stable polymer emulsion is easily obtained. The weight average molecular weight is measured by gel permeation chromatography by drying the polymer under reduced pressure at 105 ° C. for 2 hours, using polystyrene as the standard substance and chloroform as the solvent.
[0013]
<Production method of polymer emulsion>
The polymer emulsion of the present invention is preferably copolymerized with the monomer represented by the general formula (3) and other monomers that can be copolymerized therewith (hereinafter referred to as other monomers), more preferably as other monomers. A monomer represented by the general formula (4) is used. Moreover, you may polymerize the monomer (3), the monomer (4), and the monomer more than the ternary system of another monomer.
[0014]
[Chemical formula 5]

[0015]
[Wherein R ¹ , R ² , R ³ , n: the above-mentioned meanings are shown. ]
[0016]
[Chemical 6]

[0017]
[Wherein R ⁴ and R ⁵ represent the above-mentioned meanings. ]
As the monomer polymerization method, a polymerization method such as bulk polymerization or solution polymerization can be used. The polymer emulsion of the present invention is preferably obtained by first performing solution polymerization in a hydrophilic solvent and then diluting with water. In this case, the hydrophilic solvent may be any as long as its solubility in water (20 ° C.) is 10% by weight or more. Examples include alcohols, ketones, and ethers. Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, secondary butanol, tertiary butanol, isobutanol, diacetone alcohol and the like. Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl isopropyl ketone, and cyclohexanone. Examples of ether solvents include tetrahydrofuran, dioxane, glyme, cellosolves and the like. One or more of these can be mixed and used.
[0018]
Among these, a hydrophilic solvent having a boiling point of 90 ° C. or less under normal pressure and a solubility parameter δ of 9 or more is more preferable.
[0019]
Here, the solubility parameter indicates that the materials are mixed when the δ values are approximately equal on a scale indicating the compatibility of the substances.
The solubility parameter δ is expressed by the following equation.
[0020]
δ = (ΔE / V) ^1/2
[E = evaporation energy (cal), V = molecular volume (cc)]
Among the hydrophilic solvents having δ of 9 or more, ethanol, isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone, and tetrahydrofuran are particularly preferable.
[0021]
As the polymerization initiator, a known radical initiator is used. For example, hydroperoxides represented by t-butyl hydroperoxide, dialkyl peroxides represented by di-t-butyl peroxide, acetyl peroxide, diacyl peroxides represented by benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide And ketone peroxides represented by the formula (1) and azo polymerization initiators.
[0022]
It is obtained by adding 0.1 to 30% by weight of a radical initiator based on the total monomers, using a chain transfer agent if necessary, and performing solvent polymerization by refluxing the solvent at 50 to 300 ° C. in a nitrogen gas stream. It is done.
[0023]
After the polymerization as described above, it is added while adjusting the dropping rate, dropping amount and stirring rotation speed of water so that water is uniformly mixed in the hydrophilic solvent containing the polymer. Thereafter, if necessary, the hydrophilic solvent and water can be distilled off at 30 to 100 ° C. under a reduced pressure of 1 to 700 Torr. In addition to the vacuum distillation method, for example, methods such as ultrafiltration and dialysis are applicable.
[0024]
The particle diameter of the polymer emulsion of the present invention thus obtained is 100 nm or less, preferably 80 nm or less, from the viewpoint of transparency. Transparency in the present invention is measured by the transmittance of a 10% polymer emulsion in an aqueous solvent. The transparency is preferably 80% or more, more preferably 90% or more.
[0025]
<Cosmetics>
The polymer emulsion of the present invention is suitably used for cosmetics. For example, basic cosmetics such as skin lotion, cosmetic liquid, moisturizing liquid, and milky lotion, skin cleansing agents, whole body cleansing agents, shampoos, rinses and other cleaning agents. The blending amount of the polymer emulsion of the present invention into cosmetics and cleaning agents is preferably 0.01 to 90% by weight, more preferably 0.05 to 70% by weight, and particularly preferably 0.1% as the pure polymer of the present invention. ~ 30% by weight. In this range, it is particularly preferable because it is more excellent in feeling of use and also has good stability.
[0026]
An oil agent can be mix | blended with the cosmetics containing this invention product. Such oil agents include cyclic silicones such as octylmethylcyclotetrasiloxane and dodecamethylcyclohexasiloxane, chain silicones such as dimethylpolysiloxane and methylphenylpolysiloxane, vegetable oils such as squalane and palm oil, and other hydrocarbons. Higher fatty acid esters, liquid paraffin, and the like. In addition, other ingredients to be blended into normal cosmetics as necessary, for example, solid and semi-solid oils such as petrolatum, lanolin, ceresin, microcrystalline wax, carnauba wax, candelilla wax, higher fatty acids and higher alcohols, water-soluble And oil-soluble polymers, inorganic and organic pigments, colorants such as organic dyes, surfactants such as anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic surfactants, polyether-modified silicones, water, preservatives, antioxidants, Dyes, pigments, pigments, thickeners, pH adjusters, fragrances, UV absorbers, humectants, blood circulation promoters, cooling agents, antiperspirants, bactericides, skin protectants, etc. do not impair the effects of the present invention. It can mix | blend suitably in the range.
[0027]
【Example】
For the measurement of the particle diameter of the polymer emulsion, the volume average particle diameter was determined by a particle diameter measuring apparatus N4 manufactured by Coulter. The transmittance was measured with a U-2000A type spectrophotometer (500 nm) manufactured by Hitachi, Ltd. in a 10 mm long cell.
[0028]
[Example 1]
100 parts by weight of isopropanol, 16 parts by weight of methyl methacrylate, 47 parts by weight of 2-ethylhexyl methacrylate, polyoxyethylene methacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., average added mole number of polyoxyethylene n = 23, R ² is methyl group ) 37 parts by weight, after substituting with nitrogen gas, 0.5 part by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was used as a reaction initiator for polymerization at 65 ° C. ± 3 for 8 hours to obtain a polymer Got. Next, 100 parts by weight of isopropanol was added for dilution, and 1200 parts by weight of ion-exchanged water was added, and then the isopropanol and water were distilled off under reduced pressure to obtain a polymer emulsion having a polymer content of 10% by weight. This polymer emulsion had an average particle size of 70 nm and a transmittance of 90%.
[0029]
[Example 2]
100 parts by weight of methyl ethyl ketone, 30 parts by weight of methyl methacrylate, 20 parts by weight of 2-ethylhexyl methacrylate, 20 parts by weight of FMA (manufactured by Clariant Japan, 2-perfluorooctylethyl methacrylate), polyoxyethylene methacrylate ester (Shin Nakamura Chemical) Ltd., average polyoxyethylene addition mole number n = 23, R ² is a methyl group) was charged with 30 parts by weight, after nitrogen gas substitution, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) 0.45 wt Using the part as a reaction initiator, polymerization was carried out at 65 ° C. ± 3 for 8 hours to obtain a polymer. Next, 100 parts by weight of methyl ethyl ketone was added for dilution, and 1200 parts by weight of ion-exchanged water was added. Then, the same treatment as in Example 1 was performed to obtain a polymer emulsion having a polymer content of 10% by weight. This polymer emulsion had an average particle size of 34 nm and a transmittance of 94%.
[0030]
Example 3
100 parts by weight of ethanol, 30 parts by weight of methyl methacrylate, 25 parts by weight of lauryl methacrylate, polyoxyethylene methacrylate ester (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., average added mole number of polyoxyethylene n = 40, R ² is methyl group) 45 After charging parts by weight and substituting with nitrogen gas, 0.25 parts by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was used as a reaction initiator and polymerized at 65 ° C. ± 3 for 8 hours to obtain a polymer. It was. Next, 100 parts by weight of ethanol was added for dilution, and 1200 parts by weight of ion-exchanged water was added. Then, the same treatment as in Example 1 was performed to obtain a polymer emulsion having a polymer content of 10% by weight. This polymer emulsion had an average particle size of 35 nm and a transmittance of 95%.
[0031]
Example 4
100 parts by weight of acetone, 20 parts by weight of methyl methacrylate, 50 parts by weight of 2-ethylhexyl methacrylate, polyoxyethylene methacrylate ester (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., average added mole number of polyoxyethylene n = 20, R ² is methyl group) ) After charging 30 parts by weight and substituting with nitrogen gas, 0.25 parts by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) is used as a reaction initiator and polymerized at 65 ° C. ± 3 for 8 hours to obtain a polymer. Got. Next, 100 parts by weight of ethanol was added for dilution, and 1200 parts by weight of ion-exchanged water was added. Then, the same treatment as in Example 1 was performed to obtain a polymer emulsion having a polymer content of 10% by weight. This polymer emulsion had an average particle size of 47 nm and a transmittance of 92%.
[0032]
[Comparative Example 1]
100 parts by weight of isopropanol, 16 parts by weight of methyl methacrylate, 47 parts by weight of 2-ethylhexyl methacrylate, polyoxyethylene methacrylic acid ester (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., average added mole number of polyoxyethylene n = 4, R ² is methyl group) ) 37 parts by weight, after replacing with nitrogen gas, 0.5 part by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was used as a reaction initiator and polymerized at 65 ° C. ± 3 for 8 hours. Got. Next, 100 parts by weight of isopropanol was added for dilution, and then 1200 parts by weight of ion-exchanged water was added. Thereafter, the same treatment as in Example 1 was performed to obtain a polymer emulsion having a polymer content of 10% by weight. This polymer emulsion had an average particle size of 970 nm and a transmittance of 45%.
[0033]
[Comparative Example 2]
100 parts by weight of isopropanol, 20 parts by weight of methyl methacrylate, 70 parts by weight of 2-ethylhexyl methacrylate and 10 parts by weight of methacrylic acid were charged, and after substitution with nitrogen gas, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) 0 Polymerization was performed at 65 ° C. ± 3 for 8 hours using 0.5 parts by weight of a reaction initiator to obtain a polymer. Next, 100 parts by weight of isopropanol was added for dilution, and neutralized by adding 14 parts by weight of 1N sodium hydroxide. Subsequently, 1200 parts by weight of ion-exchanged water was added, and then the same treatment as in Example 1 was performed to obtain a polymer emulsion having a polymer content of 10% by weight. This polymer emulsion had an average particle size of 83 nm and a transmittance of 90%.
[0034]
[Comparative Example 3]
100 parts by weight of isopropanol, 20 parts by weight of FMA (manufactured by Clariant Japan, 2-perfluorooctylethyl methacrylate), 70 parts by weight of 2-ethylhexyl methacrylate, 10 parts by weight of N, N-dimethylaminoethyl diethyl methacrylate sulfate After substitution with nitrogen gas, 0.5 parts by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was used as a reaction initiator for polymerization at 65 ° C. ± 3 for 8 hours to obtain a polymer. Next, 100 parts by weight of isopropanol was added for dilution, and then 1200 parts by weight of ion-exchanged water was added. Then, the same treatment as in Example 1 was performed to obtain a polymer emulsion having a polymer content of 10% by weight. This polymer emulsion had an average particle size of 70 nm and a transmittance of 92%.
[0035]
[Test example]
The performance test of the polymer emulsion obtained in Examples 1-4 and Comparative Examples 1-3 was measured by the method shown below.
[0036]
<Stability in acidic solvent in the presence of salt>
In order to examine the stability in the presence of salt, a 1 wt% saline solution was added to 10 g of 10 wt% emulsion (polymer emulsion / ethanol / purified water = 1/2/7 wt ratio) to make 100 g. In order to investigate the stability in an acidic solvent, 1 g of a buffer solution was added to 10 g of the emulsion to adjust the pH to 4 to 100 g. Table 1 shows the results obtained by measuring the transparency with a transmittance at 500 nm. The product of the present invention was stable in the presence of salt and in an acidic solvent.
[0037]
[Table 1]

[0038]
<Stability in active agent>
To 10 g of 10 wt% emulsion (polymer emulsion / ethanol / purified water = 1/2/7 weight ratio), anionic active agent (Kao, Emar 20C, polyoxyethylene lauryl ether sodium sulfate (EO = 2)), A nonionic active agent (manufactured by Kao, Mydol 12, alkylpolyglycoside) was added to make 100 g so that the active agent was 10% by weight. As shown in Table 2, the product of the present invention was stable in the nonionic active agent and the anionic active agent.
[0039]
This product of the present invention was transparent at any temperature even after being left at high temperature (50 ° C.), room temperature, and low temperature (−20 ° C.) for 1 week and returned to room temperature.
[0040]
[Table 2]

[0041]
<Cosmetics>
The polymer emulsions obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were produced according to the following formulation, and the following performance evaluation was performed as a lotion by one expert evaluator.
-Dryability: Evaluate the time required to dry after application on the skin.
・ Applicability: Sensory evaluation of feel when applied to the skin.
-Stability: Evaluate odor, appearance, color, and presence of decomposition products after storage at 50 ° C for 1 month.
[0042]
The above evaluation items were evaluated in the following four stages.
A: Very good, B: Good, B: Normal, X: Poor
[0043]

As shown in Table 3, the lotion containing the polymer emulsion of the present invention had good usability and storage stability.
[0044]
[Table 3]

[0045]
【The invention's effect】
The polymer emulsion of the present invention is stable in an acidic solvent, in a surfactant and in the presence of a salt, and can maintain high transparency. In addition, cosmetics containing this give a protective film on the skin, and when they are added to a cleaning agent, they remain adsorbed on the washed skin and give a good feel. Furthermore, it can be used as a solubilizer for oily active ingredients such as fragrances, vitamins and ceramides.

Claims

A cosmetic comprising a polymer emulsion in which polymer particles having a monomer unit represented by the general formula (1) are dispersed in an aqueous medium with a volume average particle diameter of 100 nm or less.

[Where
n: An average value indicates a number of 5 to 300.
R ^{1 represents a} hydrogen atom or a methyl group.
R ² and R ^{3 are the} same or different and each represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an alkenyl group. ]