JP4807005B2

JP4807005B2 - FDM or SLS thermoplastic resin composition and molding

Info

Publication number: JP4807005B2
Application number: JP2005238390A
Authority: JP
Inventors: 貴志蔵田
Original assignee: Techno Polymer Co Ltd
Current assignee: Techno UMG Co Ltd
Priority date: 2005-08-19
Filing date: 2005-08-19
Publication date: 2011-11-02
Anticipated expiration: 2025-08-19
Also published as: JP2007051237A

Description

本発明は、ＦＤＭ方式またはＳＬＳ方式による造形用熱可塑性樹脂組成物および造形物に関し、詳しくは、特に造形時の熱安定に優れた造形用熱可塑性樹脂組成物および当該熱可塑性樹脂組成物から成る造形物に関する。 The present invention relates to the shaping thermoplastic resin composition and molded article according to FDM system or SLS method, particularly, granulated form thermoplastic resin composition for heat stability superior when forming shape in Japanese and the thermoplastic resin composition It relates to a shaped object consisting of objects.

キャド（ＣＡＤ）上で入力された３次元形状を直接に立体モデル化するシステムはラピッドプロトタイピング（ＲＰ）システム、ラッピッドニューファクチャリング（ＲＭ）システム等と呼ばれる（以下、これらを纏めて「ＲＰシステム」という）。このＲＰシステムの中には、使用する熱可塑性樹脂によって決定される所定の温度に維持された恒温室（構築チャンバ）内において、熱可塑性樹脂のストランドを溶融押出して積層する方式（ＦＤＭ方式）、熱可塑性樹脂の粉末を溶融接着して積層する方式（ＳＬＳ方式）等がある。 A system for directly modeling a three-dimensional shape input on a CAD (CAD) is called a rapid prototyping (RP) system, a rapid new manufacturing (RM) system or the like (hereinafter collectively referred to as “RP”). System "). In this RP system, in a temperature-controlled room (construction chamber) maintained at a predetermined temperature determined by the thermoplastic resin to be used, a method of melting and extruding a thermoplastic resin strand (FDM method), There is a method (SLS method) in which a thermoplastic resin powder is melt bonded and laminated.

上記の熱可塑性樹脂としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ＡＢＳ樹脂と芳香族ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂から成る組成物などが知られている（例えば特許文献１）。
特表２００４−５３２７５３号公報 Known thermoplastic resins include acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resins, compositions composed of ABS resins and aromatic polycarbonate (PC) resins, and the like (for example, Patent Document 1).
JP-T-2004-532753

しかしながら、ＦＤＭ方式やＳＬＳ方式において、モデリング材料として上記の様なＡＢＳ樹脂などを使用した場合、構築チャンバ内の温度は５０〜１３０℃となり、モデルの大きさによっては構築に長時間要するため、モデリング材料の初期の色調が変化して黄色や褐色に造形物が着色するという問題がある。 However, in the FDM method and SLS method, when the ABS resin as described above is used as a modeling material, the temperature in the building chamber is 50 to 130 ° C, and depending on the model size, it takes a long time to build. There is a problem that the initial color tone of the material changes and the shaped object is colored yellow or brown.

本発明の目的は、ＦＤＭ方式やＳＬＳ方式において使用され、熱安定性に優れ、造形物の着色が起こらない造形用熱可塑性樹脂組成物および当該熱可塑性樹脂組成物から成る造形物を提供することにある。 An object of the present invention may be used in FDM method and SLS method, excellent thermal stability, provide a molded object made of colored occur such gastrostomy form thermoplastic resin composition of the shaped article and the thermoplastic resin composition There is to do.

本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、特定組成の熱可塑性樹脂組成物によって上記の目的を容易に達成し得るとの知見を得、本発明の完成に至った。 As a result of intensive studies, the present inventor has obtained the knowledge that the above object can be easily achieved by the thermoplastic resin composition having a specific composition, and has completed the present invention.

すなわち、本発明の第１の要旨は、エチレン−α・オレフィン系共重合ゴム、アクリル系ゴム、水素添加ゴム及びシリコーンゴムの群から選ばれた少なくとも１種のゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物（ｂ）をグラフト共重合して得られる共重合体（Ａ）と、芳香族ビニル化合物（ｂ）を重合して得られる重合体（Ｂ）とから成り、共重合体（Ａ）：重合体（Ｂ）の重量比が５〜９５：９５〜５であり、共重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計量に対するゴム質重合体（ａ）の割合が１５〜７０重量％であることを特徴とするＦＤＭ方式またはＳＬＳ方式による造形用熱可塑性樹脂組成物に存する。 That is, the first gist of the present invention is the presence of at least one rubbery polymer (a) selected from the group consisting of ethylene-α / olefin copolymer rubber, acrylic rubber, hydrogenated rubber and silicone rubber. It consists of a copolymer (A) obtained by graft copolymerizing an aromatic vinyl compound (b) and a polymer (B) obtained by polymerizing the aromatic vinyl compound (b). The weight ratio of the polymer (A): the polymer (B) is 5 to 95:95 to 5, and the ratio of the rubbery polymer (a) to the total amount of the copolymer (A) and the polymer (B) is It exists in the thermoplastic resin composition for shaping | molding by the FDM system or SLS system characterized by being 15 to 70 weight%.

そして、本発明の第２の要旨は、上記の造形用熱可塑性樹脂組成物から成る造形物に存する。 The second aspect of the present invention resides in shaped object made of a concrete form of the thermoplastic resin composition.

本発明によれば、ＦＤＭ方式やＳＬＳ方式において使用され、造形物の着色が起こらない造形用熱可塑性樹脂組成物および当該熱可塑性樹脂組成物から成る造形物が提供される。
される。 According to the present invention are used in FDM method and SLS method, molded article comprising a coloring occur such gastrostomy form thermoplastic resin composition of the shaped article and the thermoplastic resin composition is provided.
Is done.

以下、本発明を詳細に説明する。本発明の造形用熱可塑性樹脂組成物は、ゴム質重合体（ａ）の存在下に芳香族ビニル化合物（ｂ）をグラフト共重合して得られる共重合体（Ａ）と芳香族ビニル化合物（ｂ）を重合して得られる重合体（Ｂ）とから成る。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. Concrete form thermoplastic resin composition of the present invention, the rubbery polymer exists aromatic vinyl compound under (a) (b) a copolymer obtained by graft copolymerization (A) and the aromatic vinyl compound And a polymer (B) obtained by polymerizing (b).

＜共重合体（Ａ）＞
本発明においては、共重合体（Ａ）の製造に際し、ゴム質重合体（ａ）として、エチレン−α・オレフィン系共重合ゴム、アクリル系ゴム、水素添加ゴム及びシリコーンゴムの群から選ばれた少なくとも１種を使用する。 <Copolymer (A)>
In the present invention, when producing the copolymer (A), the rubbery polymer (a) was selected from the group of ethylene-α / olefin copolymer rubber, acrylic rubber, hydrogenated rubber, and silicone rubber. Use at least one.

上記のエチレン−α・オレフィン系共重合ゴムとしては、エチレン／炭素数３〜２０のα・オレフィン／非共役ジエン＝５〜９５／９５〜５／０〜３０重量％の混合比から成る単量体を共重合して得られる共重合ゴムが好ましい。 As said ethylene-alpha * olefin type copolymer rubber, the single quantity which consists of a mixing ratio of ethylene / alpha-olefin of 3-20 carbon atoms / non-conjugated diene = 5-95 / 95-5 / 0-30% by weight A copolymer rubber obtained by copolymerizing the body is preferred.

上記の炭素数３〜２０のα・オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等が挙げられるが、好ましくは、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、更に好ましくはプロピレンである。これらは２種以上を併用することが出来る。 Examples of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-decene, Although dodecene etc. are mentioned, Preferably, it is propylene, 1-butene, 1-octene, More preferably, it is propylene. Two or more of these can be used in combination.

α・オレフィンの炭素数は、通常３〜２０であるが、好ましくは３〜１２、更に好ましくは３〜８である。炭素数が２０を超える場合は、共重合性が極端に低下するため好ましくない。エチレンとα・オレフィンの重量比は、通常５〜９５／９５〜５であるが、好ましくは６０〜８８／４０〜１２、更に好ましくは７０〜８５／３０〜１５である。 The number of carbon atoms of the α-olefin is usually 3-20, preferably 3-12, and more preferably 3-8. When the number of carbon atoms exceeds 20, the copolymerizability is extremely lowered, which is not preferable. The weight ratio of ethylene and α · olefin is usually 5 to 95/95 to 5, preferably 60 to 88/40 to 12, more preferably 70 to 85/30 to 15.

また、上記の非共役ジエンとしては、アルケニルノルボルネン類、環状ジエン類、脂肪族ジエン類などが挙げられるが、好ましくは５−エチリデン−２−ノルボルネン又はジシクロペンタジエンである。これらは２種以上を併用することが出来る。エチレン−α・オレフィン系共重合ゴム中の非共役ジエンの含有量は、通常０〜３０重量％であるが、好ましくは０〜１５重量％である。なお、上記の共重合ゴムの不飽和基量は、ヨウ素価に換算して、通常０〜４０の範囲である。 Examples of the non-conjugated diene include alkenyl norbornenes, cyclic dienes and aliphatic dienes, and 5-ethylidene-2-norbornene or dicyclopentadiene is preferable. Two or more of these can be used in combination. The content of the non-conjugated diene in the ethylene-α / olefin copolymer rubber is usually 0 to 30% by weight, preferably 0 to 15% by weight. In addition, the unsaturated group amount of said copolymer rubber is the range of 0-40 normally converted into an iodine value.

上記のエチレン−α・オレフィン系共重合ゴムの製造においては、不均一系または均一系の何れの触媒を使用してもよい。不均一系触媒としては、例えばバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とを組み合わせたバナジウム系触媒を挙げることが出来る。また、均一系触媒としては、例えばメタロセン系触媒を挙げることが出来る。特に、炭素数６〜２０のα・オレフィンを使用する場合はメタロセン系触媒が有効である。 In the production of the above ethylene-α / olefin copolymer rubber, either a heterogeneous or homogeneous catalyst may be used. Examples of the heterogeneous catalyst include a vanadium catalyst in which a vanadium compound and an organoaluminum compound are combined. In addition, examples of the homogeneous catalyst include a metallocene catalyst. In particular, a metallocene catalyst is effective when an α-olefin having 6 to 20 carbon atoms is used.

なお、エチレン−α・オレフィン系共重合ゴムのムーニー粘度（ＭＬ1+4 ，１００℃）は、通常４０以下、好ましくは２５〜３５である。ムーニー粘度は、分子量調節剤の種類・量の他、モノマー濃度および反応温度などを変更することにより、調整することが出来る。また、エチレン−α・オレフィン系共重合ゴムにおいて、ポリスチレン換算の重量平均分子量１００万以上の成分の含有率は、通常１０重量％以下、好ましくは８重量％以下である。このような共重合ゴムは、分子量調節剤の種類・量および触媒の種類・量を変更することにより、製造することが出来る。更に、エチレン−α・オレフィン系共重合ゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常−１１０〜−４０℃、好ましくは −７０〜−５０℃、融点（Ｔｍ）は、通常３０〜１１０℃、好ましくは４０〜７０℃である。 The Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) of the ethylene-α / olefin copolymer rubber is usually 40 or less, preferably 25 to 35. The Mooney viscosity can be adjusted by changing the monomer concentration and reaction temperature in addition to the type and amount of the molecular weight regulator. In the ethylene-α / olefin copolymer rubber, the content of the component having a weight average molecular weight of 1,000,000 or more in terms of polystyrene is usually 10% by weight or less, preferably 8% by weight or less. Such a copolymer rubber can be produced by changing the type / amount of the molecular weight regulator and the type / amount of the catalyst. Furthermore, the glass transition temperature (Tg) of the ethylene-α / olefin copolymer rubber is usually −110 to −40 ° C., preferably −70 to −50 ° C., and the melting point (Tm) is usually 30 to 110 ° C., preferably Is 40-70 ° C.

前記のアクリル系ゴムとしては、アルキル基の炭素数が２〜８のアクリル酸アルキルエステルの重合体であり、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。これらは２種以上を併用することが出来る。好ましいアクリル酸アルキルエステルは、アクリル酸（ｎ−，ｉ）−ブチル又はアクリル酸２−エチルヘキシルである。なお、アクリル酸アルキルエステルの一部は、最高２０重量％まで、共重合可能な他の単量体で置換することが出来る。この他の単量体としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸、アクリル酸、スチレン等が挙げられる。 The acrylic rubber is a polymer of an alkyl acrylate having 2 to 8 carbon atoms in the alkyl group, and specific examples of the alkyl acrylate include ethyl acrylate, propyl acrylate, n-acrylate. Examples include butyl, isobutyl acrylate, hexyl acrylate, n-octyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate. Two or more of these can be used in combination. Preferred alkyl acrylates are (n-, i) -butyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate. A part of the alkyl acrylate ester can be substituted with another copolymerizable monomer up to 20% by weight. Examples of the other monomer include vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylonitrile, vinyl ester, alkyl methacrylate ester, methacrylic acid, acrylic acid, and styrene.

上記のアクリル系ゴムは、ゴム質重合体のガラス転移温度を−１０℃以下になるように、単量体の種類と共重合量を選ぶことが好ましい。また、アクリル系ゴムは、適宜、架橋性単量体を共重合することが好ましく、架橋性単量体の使用量は、アクリル系ゴム中の割合として、通常０〜１０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％である。 In the acrylic rubber, it is preferable to select the kind of monomer and the amount of copolymerization so that the glass transition temperature of the rubbery polymer is −10 ° C. or lower. The acrylic rubber is preferably copolymerized with a crosslinkable monomer, and the amount of the crosslinkable monomer used is usually 0 to 10% by weight, preferably 0, as a proportion in the acrylic rubber. 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight.

架橋性単量体の具体例としては、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート等のモノ又はポリエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート等のモノ又はポリエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルマレエート、ジアリルサクシネート、トリアリルトリアジン等のジ又はトリアリル化合物、アリルメタクリレート、アリルアクリレート等のアリル化合物、１，３−ブタジエン等の共役ジエン化合物などが挙げられる。上記アクリル系ゴムは、公知の重合法で製造されるが、好ましい重合法は乳化重合法である。 Specific examples of the crosslinkable monomer include mono- or polyethylene glycol diacrylate such as ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol Mono- or polyethylene glycol dimethacrylate such as ethylene glycol dimethacrylate and tetraethylene glycol dimethacrylate, divinylbenzene, diallyl phthalate, diallyl maleate, diallyl succinate, triallyl triazine and other di- or triallyl compounds, allyl methacrylate, allyl acrylate, etc. Examples include allyl compounds and conjugated diene compounds such as 1,3-butadiene. It is. The acrylic rubber is produced by a known polymerization method, and a preferred polymerization method is an emulsion polymerization method.

前記の水素添加ゴムは共役ジエン系ゴム質重合体の水素化物である。この共役ジエン系ゴム質重合体の水素化物としては、共役ジエン重合体の水素添加物、共役ジエンと芳香族ビニル化合物のランダム共重合体の水素添加物などの共役ジエン系重合体の水素添加物が挙げられるが、好ましくは、ブタジエン系重合体の水素添加物、共役ジエン重合体ブロックと芳香族ビニル化合物重合体ブロックとのブロック共重合体の水素添加物、これらを組み合わせたブロック共重合体である。このうち、ブタジエン系重合体の水素添加物には、芳香族ビニル化合物重合体ブロックと芳香族ビニル化合物−共役ジエンランダム共重合体ブロックとから成るブロック共重合体の水素添加物、ポリブタジエン中の１，２−ビニル結合含量が２０重量％以下のブロックと１，２−ビニル結合含量が２０重量％を超えるポリブタジエンブロックとから成るブロック共重合体の水素添加物などが含まれる。 The hydrogenated rubber is a hydride of a conjugated diene rubbery polymer. Hydrogenated products of conjugated diene polymers such as hydrogenated products of conjugated diene polymers, hydrogenated products of random copolymers of conjugated dienes and aromatic vinyl compounds, etc. Preferably, it is a hydrogenated product of a butadiene-based polymer, a hydrogenated product of a block copolymer of a conjugated diene polymer block and an aromatic vinyl compound polymer block, or a block copolymer obtained by combining these. is there. Among these, the hydrogenated butadiene polymer includes a hydrogenated block copolymer comprising an aromatic vinyl compound polymer block and an aromatic vinyl compound-conjugated diene random copolymer block, and 1 in polybutadiene. , A hydrogenated block copolymer comprising a block having a 2-vinyl bond content of 20% by weight or less and a polybutadiene block having a 1,2-vinyl bond content of more than 20% by weight.

また、上記の共役ジエン重合体ブロックと芳香族ビニル化合物重合体ブロックから成るブロック共重合体には、ＡＢ型、ＡＢＡ型、（ＡＢ）ｎ型、（ＡＢ）ｎＡ型、テーパー型、ラジアルテレブロック型などが含まれる。 The block copolymer comprising the conjugated diene polymer block and the aromatic vinyl compound polymer block includes AB type, ABA type, (AB) n type, (AB) nA type, taper type, radial teleblock. Includes types.

ここで使用される芳香族ビニル化合物としては、後述する芳香族ビニル化合物の全てが使用できるが、好ましくはスチレンである。また、共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレン等が挙げられるが、好ましくは、１，３−ブタジエン、イソプレン又は１，３−ペンタジエン、更に好ましくは１，３−ブタジエン又はイソプレンである。 As the aromatic vinyl compound used here, all of the aromatic vinyl compounds described later can be used, but styrene is preferred. Conjugated dienes include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 4 , 5-diethyl-1,3-octadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, chloroprene and the like, preferably 1,3-butadiene, isoprene or 1,3-pentadiene, more preferably 1, 3-Butadiene or isoprene.

上記の水素添加ゴムにおいて、共役ジエン系ゴム質重合体の水素添加率は、通常９０％以上である。また、水素添加ゴムの数平均分子量は、通常３万〜１００万である。 In the above hydrogenated rubber, the hydrogenation rate of the conjugated diene rubbery polymer is usually 90% or more. The number average molecular weight of the hydrogenated rubber is usually 30,000 to 1,000,000.

前記のシリコーンゴムとしては、公知の重合法で得られる全てのものが使用できるが、グラフト重合の容易さから、乳化重合でラテックスの状態で得られるポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体ラテックスが好ましい。 As the silicone rubber, all those obtained by a known polymerization method can be used, but polyorganosiloxane rubbery polymer latex obtained in the form of latex by emulsion polymerization is preferable from the viewpoint of ease of graft polymerization.

上記のポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体のラテックスは、公知の方法、例えば米国特許第２，８９１，９２０号明細書、同第３，２９４，７２５号明細書などに記載された方法で得ることが出来る。例えば、ホモミキサー又は超音波混合機を使用し、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸などのスルホン酸系乳化剤の存在下に、オルガノシロキサンと水とを剪断混合した後に縮合させる方法が挙げられる。アルキルベンゼンスルホン酸は、オルガノシロキサンの乳化剤として作用すると共に重合開始剤として作用するので好適である。この際、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩、アルキルスルホン酸金属塩などを併用すると、グラフト重合を行う際に、ポリマーを安定に維持するのに効果があるので好ましい。また、必要により、本発明の目的の性能を損なわない範囲でグラフト交叉剤または架橋剤を共縮合させてもよい。 The latex of the above polyorganosiloxane rubbery polymer is obtained by a known method, for example, a method described in US Pat. Nos. 2,891,920 and 3,294,725. I can do it. For example, using a homomixer or an ultrasonic mixer, a method of shearing and mixing the organosiloxane and water in the presence of a sulfonic acid-based emulsifier such as alkylbenzene sulfonic acid or alkyl sulfonic acid can be mentioned. Alkylbenzenesulfonic acid is suitable because it acts as an emulsifier for organosiloxane and also as a polymerization initiator. In this case, it is preferable to use an alkylbenzene sulfonic acid metal salt, an alkyl sulfonic acid metal salt, or the like in combination because it has an effect of maintaining a stable polymer during graft polymerization. If necessary, a graft crossing agent or a crosslinking agent may be co-condensed within a range not impairing the target performance of the present invention.

使用されるオルガノシロキサンは、例えば、一般式Ｒ_m ＳｉＯ_(4-m)/2（式中、Ｒは置換または非置換の１価の炭化水素基であり、ｍは０〜３の整数を示す）で表される構造単位を有するものであり、直鎖状、分岐状または環状構造を有するが、好ましくは環状構造を有するオルガノシロキサンである。このオルガノシロキサンの有する置換または非置換の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、それらをシアノ基などで置換した置換炭化水素基などを挙げることが出来る。 The organosiloxane used is, for example, the general formula R _m SiO _{(4-m) / 2} (wherein R is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, and m represents an integer of 0 to 3). ) And has a linear, branched or cyclic structure, preferably an organosiloxane having a cyclic structure. Examples of the substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group possessed by the organosiloxane include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a phenyl group, and a substituted hydrocarbon group obtained by substituting them with a cyano group. I can do it.

オルガノシロキサンの具体例としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン等の環状化合物の他に、直鎖状または分岐状のオルガノシロキサンを挙げることが出来る。これらは２種以上を併用することが出来る。 Specific examples of the organosiloxane include, in addition to cyclic compounds such as hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, and trimethyltriphenylcyclotrisiloxane, linear or A branched organosiloxane can be mentioned. Two or more of these can be used in combination.

なお、上記のオルガノシロキサンは、予め縮合された、例えばポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜１０，０００程度のポリオルガノシロキサンであってもよい。また、オルガノシロキサンがポリオルガノシロキサンである場合、その分子鎖末端は、例えば、水酸基、アルコキシ基、トリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、メチルフェニルビニルシリル基、メチルジフェニルシリル基などで封鎖されていてもよい。 The organosiloxane may be a polyorganosiloxane condensed in advance, for example, having a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of about 500 to 10,000. Further, when the organosiloxane is a polyorganosiloxane, the molecular chain terminal may be blocked with, for example, a hydroxyl group, an alkoxy group, a trimethylsilyl group, a dimethylvinylsilyl group, a methylphenylvinylsilyl group, or a methyldiphenylsilyl group. Good.

グラフト交叉剤は、例えば、不飽和基とアルコキシシリル基とを併せ持ち、次の一般式で表される化合物である。 The graft crossing agent is, for example, a compound having both an unsaturated group and an alkoxysilyl group and represented by the following general formula.

上記の一般式において、Ｒ¹は、好ましくは水素原子または炭素数１〜２のアルキル基、更に好ましくは水素原子またはメチル基であり、ｎは好ましくは０である。 In the above general formula, R ¹ is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a methyl group, and n is preferably 0.

上記の化合物の具体例としては、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、１−（ｍ−ビニルフェニル）メチルジメチルイソプロポキシシラン、２−（ｐ− ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、３−（ｐ−ビニルフェノキシ）プロピルメチルジエトキシシラン、３−（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、１−（ｏ−ビニルフェニル）−１，１，２−トリメチル−２，２−ジメトキシジシラン、１−（ｐ−ビニルフェニル）−１，１−ジフェニル−３−エチル−３，３−ジエトキシジシロキサン、ｍ−ビニルフェニル−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕ジフェニルシラン、〔３−（ｐ−イソプロペニルベンゾイルアミノ）プロピル〕フェニルジプロポキシシラン、２−（ｍ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（ｏ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、１−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、１−（ｍ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、１−（ｏ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン等の他、これらの混合物を挙げることが出来る。これらの中では、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、３−（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）プロピルメチルジメトキシシランが好ましく、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシランが更に好ましい。 Specific examples of the above compounds include p-vinylphenylmethyldimethoxysilane, 1- (m-vinylphenyl) methyldimethylisopropoxysilane, 2- (p-vinylphenyl) ethylmethyldimethoxysilane, and 3- (p-vinyl. Phenoxy) propylmethyldiethoxysilane, 3- (p-vinylbenzoyloxy) propylmethyldimethoxysilane, 1- (o-vinylphenyl) -1,1,2-trimethyl-2,2-dimethoxydisilane, 1- ( p-vinylphenyl) -1,1-diphenyl-3-ethyl-3,3-diethoxydisiloxane, m-vinylphenyl- [3- (triethoxysilyl) propyl] diphenylsilane, [3- (p-iso Propenylbenzoylamino) propyl] phenyldipropoxysilane, 2- (m-vinylpheny E) ethylmethyldimethoxysilane, 2- (o-vinylphenyl) ethylmethyldimethoxysilane, 1- (p-vinylphenyl) ethylmethyldimethoxysilane, 1- (m-vinylphenyl) ethylmethyldimethoxysilane, 1- (o -Vinylphenyl) ethylmethyldimethoxysilane and the like, and mixtures thereof. Among these, p-vinylphenylmethyldimethoxysilane, 2- (p-vinylphenyl) ethylmethyldimethoxysilane, and 3- (p-vinylbenzoyloxy) propylmethyldimethoxysilane are preferable, and p-vinylphenylmethyldimethoxysilane is preferred. Is more preferable.

グラフト交叉剤の使用割合は、オルガノシロキサンとグラフト交叉剤および架橋剤の合計量１００重量部に対し、通常０〜１０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部、更に好ましくは０．５〜５重量部である。グラフト交叉剤の使用量が多い場合は、グラフトしたビニル系ポリマーの分子量が低下し、その結果、充分な耐衝撃性が得られない。また、グラフト化後のポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体の２重結合より酸化劣化が進行し易く、耐候性の良好なグラフト共重合体が得られない。 The proportion of the grafting agent used is generally 0 to 10 parts by weight, preferably 0.2 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the organosiloxane, the grafting agent and the crosslinking agent. 5 parts by weight. When the amount of the grafting agent used is large, the molecular weight of the grafted vinyl polymer is lowered, and as a result, sufficient impact resistance cannot be obtained. Further, oxidative deterioration is more likely to proceed than the double bond of the polyorganosiloxane rubber polymer after grafting, and a graft copolymer having good weather resistance cannot be obtained.

なお、ポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体ラテックスの粒子の平均粒子径は、通常０．５μｍ以下、好ましくは０．４μｍ以下、更に好ましくは０．１〜０．４μｍである。この平均粒子径は、上記の乳化剤および水の量、ホモミキサー又は超音波混合機を使用して混合したときの分散の程度またはオルガノシロキサンのチャージ方法によって、容易に制御することが出来る。ラテックスの粒子の平均粒子径が０．５μｍを超える場合は光沢が劣る。 The average particle size of the polyorganosiloxane rubbery polymer latex particles is usually 0.5 μm or less, preferably 0.4 μm or less, and more preferably 0.1 to 0.4 μm. This average particle diameter can be easily controlled by the amount of the above-mentioned emulsifier and water, the degree of dispersion when mixed using a homomixer or an ultrasonic mixer, or the organosiloxane charging method. When the average particle diameter of the latex particles exceeds 0.5 μm, the gloss is inferior.

また、上記のようにして得られるポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、通常３万〜１００万、好ましくは５万〜３０万である。３万未満では、得られるグラフト共重合体およびこれを使用した樹脂組成物の耐衝撃性が劣る。一方、１００万を超える場合は、高分子鎖の絡み合いが強いため、ゴム粒子のゴム弾性が低下し、耐衝撃性が低下する。 Moreover, the polystyrene conversion weight average molecular weight of the polyorganosiloxane rubber polymer obtained as described above is usually 30,000 to 1,000,000, preferably 50,000 to 300,000. If it is less than 30,000, the impact resistance of the obtained graft copolymer and the resin composition using this will be inferior. On the other hand, when it exceeds 1,000,000, the polymer chains are strongly entangled, so that the rubber elasticity of the rubber particles is lowered and the impact resistance is lowered.

上記の重量平均分子量の調整は、ポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体調製時の縮重合温度と時間を変えることにより、容易に調整することが出来る。すなわち、縮重合温度が低いほど、冷却時間が長いほど、高分子量化する。また、架橋剤を少量添加することでも、高分子量化することが出来る。 The weight average molecular weight can be easily adjusted by changing the condensation polymerization temperature and time when preparing the polyorganosiloxane rubber polymer. That is, the lower the condensation polymerization temperature and the longer the cooling time, the higher the molecular weight. Moreover, high molecular weight can also be achieved by adding a small amount of a crosslinking agent.

なお、ポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体の分子鎖末端は、例えば、水酸基、アルコキシ基、トリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、メチルフェニルビニルシリル基、メチルジフェニルシリル基などで封鎖されていてもよい。 The molecular chain terminal of the polyorganosiloxane rubber polymer may be blocked with, for example, a hydroxyl group, an alkoxy group, a trimethylsilyl group, a dimethylvinylsilyl group, a methylphenylvinylsilyl group, or a methyldiphenylsilyl group.

前記の乳化剤の使用量は、オルガノシロキサンとグラフト交叉剤および架橋剤の合計量１００重量部に対し、通常０．１〜５重量部、好ましくは０．３〜３重量部である。なお、この際の水の使用量は、オルガノシロキサンとグラフト交叉剤および架橋剤の合計量１００重量部に対し、通常１００〜５００重量部、好ましくは２００〜４００重量部である。また、縮合温度は、通常５〜１００℃である。 The amount of the emulsifier used is usually 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.3 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the organosiloxane, the grafting agent and the crosslinking agent. In addition, the usage-amount of the water in this case is 100-500 weight part normally with respect to 100 weight part of total amounts of organosiloxane, a graft crossing agent, and a crosslinking agent, Preferably it is 200-400 weight part. The condensation temperature is usually 5 to 100 ° C.

なお、ポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体の製造に際し、得られるグラフト共重合体の耐衝撃性を改良するために、第３成分として架橋剤を添加することも出来る。この架橋剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等の３官能性架橋剤、テトラエトキシシラン等の４官能性架橋剤を挙げることが出来る。これらは２種以上を併用することが出来る。また、これら架橋剤として、予め縮重合させた架橋プレポリマーを使用してもよい。この架橋剤の添加量は、オルガノシロキサンとグラフト交叉剤および架橋剤の合計量１００重量部に対し、通常１０重量部以下、好ましくは５重量部以下、更に好ましくは０．０１〜５重量部である。１０重量部を超える場合は、ポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体の柔軟性が損なわれるため、摺動性、耐衝撃性が低下する。 In the production of the polyorganosiloxane rubber polymer, a crosslinking agent can be added as a third component in order to improve the impact resistance of the resulting graft copolymer. Examples of this crosslinking agent include trifunctional crosslinking agents such as methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and ethyltriethoxysilane, and tetrafunctional crosslinking agents such as tetraethoxysilane. Two or more of these can be used in combination. Moreover, you may use the crosslinked prepolymer prepolymerized by condensation as these crosslinking agents. The addition amount of the crosslinking agent is usually 10 parts by weight or less, preferably 5 parts by weight or less, and more preferably 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the organosiloxane, the grafting agent and the crosslinking agent. is there. If it exceeds 10 parts by weight, the flexibility of the polyorganosiloxane rubber-like polymer is impaired, so that the slidability and impact resistance are lowered.

本発明において、芳香族ビニル化合物（ｂ）としては、例えば、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ− アミノメチルスチレン、ビニルピリジン、ビニルキシレン、モノクロルスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、フルオロスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられるが、好ましくはスチレン又はα−メチルスチレンである。これらは２種以上を併用することが出来る。 In the present invention, examples of the aromatic vinyl compound (b) include styrene, t-butylstyrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylstyrene, N, N-diethyl-p. -Aminoethyl styrene, N, N-diethyl-p-aminomethyl styrene, vinyl pyridine, vinyl xylene, monochloro styrene, dichloro styrene, monobromo styrene, dibromo styrene, tribromo styrene, fluoro styrene, vinyl naphthalene, etc. Styrene or α-methylstyrene is preferable. Two or more of these can be used in combination.

本発明において、芳香族ビニル化合物（ｂ）と共にこれと共重合可能な他のビニル系単量体（ｃ）を使用することが出来る。 In the present invention, other vinyl monomers (c) copolymerizable with the aromatic vinyl compound (b) can be used.

上記のビニル系単量体（ｃ）としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等のアクリル酸エステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸エステル；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの不飽和酸無水物；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のα，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物；グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有不飽和化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド；アクリルアミン、メタクリル酸アミノメチル、メタクリル酸アミノエーテル、メタクリル酸アミノプロピル、アミノスチレン等のアミノ基含有不飽和化合物；３− ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシスチレン等の水酸基含有不飽和化合物；ビニルオキサゾリン等のオキサゾリン基含有不飽和化合物などが挙げられる。これらは２種以上を併用することが出来る。 Examples of the vinyl monomer (c) include vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate Acrylates such as cyclohexyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, Dodecyl methacrylate, Methacrylic acid esters such as tadecyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate; unsaturated acid anhydrides such as maleic anhydride, itaconic anhydride and citraconic anhydride; unsaturated acids such as acrylic acid and methacrylic acid; maleimide, N-methyl Imide compounds of α, β-unsaturated dicarboxylic acids such as maleimide, N-butylmaleimide, N- (p-methylphenyl) maleimide, N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide; epoxy groups such as glycidyl methacrylate and allyl glycidyl ether Contains unsaturated compounds; unsaturated carboxylic amides such as acrylamide and methacrylamide; amino groups such as acrylic amine, aminomethyl methacrylate, amino ether methacrylate, aminopropyl methacrylate, and aminostyrene Unsaturated compound; 3-hydroxy-1-propene, 4-hydroxy-1-butene, cis-4-hydroxy-2-butene, trans-4-hydroxy-2-butene, 3-hydroxy-2-methyl-1 -Hydroxyl-containing unsaturated compounds such as propene, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate and hydroxystyrene; and oxazoline group-containing unsaturated compounds such as vinyl oxazoline. Two or more of these can be used in combination.

共重合体（Ａ）は、公知の重合法である乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合、これらを組み合わせた重合法によって得ることが出来る。共重合体（Ａ）中のゴム質重合体の含量は、通常３〜８０重量％、好ましくは５〜６５重量％、更に好ましくは５〜５０重量％である。共重合体（Ａ）のグラフト率は、通常５〜１５０重量％である。グラフト率が５重量％未満の場合は樹脂組成物の機械的強度や外観が劣ることがあり、グラフト率が１５０重量％を超える場合は樹脂組成物の機械的強度が劣ることがある。また、共重合体（Ａ）のアセトン可溶分のジメチルホルムアミド中にて３０℃で測定した極限粘度は通常０．１〜０．８ｄｌ／ｇである。極限粘度が０．１ｄｌ／ｇ未満の場合は樹脂組成物の機械的強度が劣ることがあり、極限粘度が０．８ｄｌ／ｇを超える場合は樹脂組成物の加工性が劣ることがある。また、共重合体（Ａ）に分散しているゴム粒子の平均粒径は通常０．０５〜１０μｍである。平均粒径が０．０５μｍ未満の場合は樹脂組成物の機械的強度が劣ることがあり、平均粒径が１０μｍを超える場合は樹脂組成物の機械的強度や外観が劣ることがある。 The copolymer (A) can be obtained by a known polymerization method such as emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, or a polymerization method combining these. The content of the rubbery polymer in the copolymer (A) is usually 3 to 80% by weight, preferably 5 to 65% by weight, and more preferably 5 to 50% by weight. The graft ratio of the copolymer (A) is usually 5 to 150% by weight. When the graft ratio is less than 5% by weight, the mechanical strength and appearance of the resin composition may be inferior. When the graft ratio exceeds 150% by weight, the mechanical strength of the resin composition may be inferior. Moreover, the intrinsic viscosity measured at 30 degreeC in the dimethylformamide of the acetone soluble part of a copolymer (A) is 0.1-0.8 dl / g normally. When the intrinsic viscosity is less than 0.1 dl / g, the mechanical strength of the resin composition may be inferior, and when the intrinsic viscosity exceeds 0.8 dl / g, the processability of the resin composition may be inferior. The average particle size of the rubber particles dispersed in the copolymer (A) is usually 0.05 to 10 μm. When the average particle size is less than 0.05 μm, the mechanical strength of the resin composition may be inferior, and when the average particle size exceeds 10 μm, the mechanical strength and appearance of the resin composition may be inferior.

＜重合体（Ｂ）＞
本発明において、重合体（Ｂ）の製造に使用される芳香族ビニル化合物（ｂ）としては、共重合体（Ａ）にて説明したのと同様の香族ビニル化合物（ｂ）が挙げられる。また、重合体（Ｂ）の製造に際しては、共重合体（Ａ）にて説明したのと同様のビニル系単量体（ｃ）を共重合成分として使用することが出来る。 <Polymer (B)>
In the present invention, the aromatic vinyl compound (b) used for the production of the polymer (B) includes the same aromatic vinyl compound (b) as described for the copolymer (A). In the production of the polymer (B), the same vinyl monomer (c) as described for the copolymer (A) can be used as a copolymerization component.

本発明においては、芳香族ビニル化合物と共にシアン化ビニル化合物を使用するのが好ましい。この場合、芳香族ビニル化合物／シアン化ビニル化合物の割合は、通常９５〜５０／５〜５０重量％、好ましくは７５〜６５／２５〜３５重量％、更に好ましくは７３〜６９／２７〜３１重量％である。そして、重合体（Ｂ）中の共重合可能な他のビニル系単量体（シアン化ビニル化合物以外の単量体）の割合は、通常０〜３０重量％、好ましくは０〜２０重量％である。 In the present invention, it is preferable to use a vinyl cyanide compound together with an aromatic vinyl compound. In this case, the ratio of the aromatic vinyl compound / vinyl cyanide compound is usually 95 to 50/5 to 50% by weight, preferably 75 to 65/25 to 35% by weight, more preferably 73 to 69/27 to 31% by weight. %. And the ratio of the copolymerizable other vinyl-type monomer (monomer other than a vinyl cyanide compound) in a polymer (B) is 0-30 weight% normally, Preferably it is 0-20 weight%. is there.

重合体（Ｂ）の極限粘度〔η〕は、通常０．１〜１．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．２〜０．９ｄｌ／ｇ上、更に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。極限粘度が１．１ｄｌ／ｇ未満の場合は、樹脂組成物の機械的強度が不十分となることがあり、１．０ｄｌ／ｇを超える場合は、樹脂組成物の加工性が劣ることがある。ここで、極限粘度〔η〕は、ジメチルホルムアミド１００ｍｌに重合体（Ｂ）０．１ｇを溶解し、３０℃の温度条件下、ウベローデ型粘度計で測定した値である。 The intrinsic viscosity [η] of the polymer (B) is usually 0.1 to 1.0 dl / g, preferably 0.2 to 0.9 dl / g, more preferably 0.3 to 0.8 dl / g. is there. When the intrinsic viscosity is less than 1.1 dl / g, the mechanical strength of the resin composition may be insufficient, and when it exceeds 1.0 dl / g, the processability of the resin composition may be inferior. . Here, the intrinsic viscosity [η] is a value obtained by dissolving 0.1 g of the polymer (B) in 100 ml of dimethylformamide and measuring with a Ubbelohde viscometer under a temperature condition of 30 ° C.

重合体（Ｂ）の上記の極限粘度、重量平均分子量、数平均分子量は、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶媒などの種類や量を変えることにより制御することが出来る。また、単量体成分の添加方法、添加時間、更に重合時間、重合温度などを変えることによって、制御することが出来る。ここで、重合方法としては、公知の重合法である乳化重合、溶液重合、懸濁重合、塊状重合、これらを組み合わせた重合法が使用できる。 The above intrinsic viscosity, weight average molecular weight, and number average molecular weight of the polymer (B) can be controlled by changing the type and amount of the polymerization initiator, chain transfer agent, emulsifier, solvent and the like. Further, it can be controlled by changing the monomer component addition method, addition time, polymerization time, polymerization temperature and the like. Here, as a polymerization method, a known polymerization method such as emulsion polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, or a polymerization method combining these can be used.

通常、上述の重合体（Ｂ）は乳化重合で得られ、乳化重合には、公知のラジカル重合開始剤、乳化剤、連鎖移動剤などが使用される。 Usually, the above-mentioned polymer (B) is obtained by emulsion polymerization, and known radical polymerization initiators, emulsifiers, chain transfer agents and the like are used for emulsion polymerization.

ラジカル重合開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレイト等の有機ハイドロパーオキサイド類から成る酸化剤と、含糖ピロリン酸鉄処方、スルホキシレート処方、含糖ピロリン酸鉄処方／スルホキシレート処方の混合処方などの還元剤との組み合わせによるレドックス系の開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート、２−カルバモイルアザイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物などを挙げることが出来る。好ましいラジカル重合開始剤は過硫酸カリウム等の水溶性開始剤である。これらのラジカル重合開始剤の使用量は、使用される単量体成分１００重量部に対し、通常０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部程度である。 Examples of the radical polymerization initiator include an oxidizing agent composed of organic hydroperoxides such as cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, paramentane hydroperoxide, t-butyl peroxylaurate, and sugar-containing pyrophosphate. Redox initiators in combination with reducing agents such as iron prescription, sulfoxylate prescription, sugar-containing iron pyrophosphate prescription / sulfoxylate prescription; persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate; Azobis Examples include azo compounds such as isobutyronitrile, dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate, 2-carbamoylazaisobutyronitrile; organic peroxides such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide. . A preferred radical polymerization initiator is a water-soluble initiator such as potassium persulfate. The amount of these radical polymerization initiators used is usually 0.05 to 5 parts by weight, preferably about 0.1 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer component used.

乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、コハク酸ジアルカリエステルスルホン酸ナトリウム、炭素数１０〜２０の脂肪族カルボン酸のナトリウム塩もしくはカリウム塩、ロジン酸のナトリウム塩もしくはカリウム塩などのアニオン系乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル等のノニオン系乳化剤などが挙げられ、これらは２種以上を併用することが出来る。乳化剤の使用量は、上記の単量体成分１００重量部に対し、通常０．５〜５重量部である。 As an emulsifier, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl sulfate, sodium diphenyl ether disulfonate, sodium succinate dialkali ester sulfonate, sodium salt or potassium salt of aliphatic carboxylic acid having 10 to 20 carbon atoms, sodium salt of rosin acid Or nonionic emulsifiers, such as anionic emulsifiers, such as potassium salt, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene alkyl allyl ether, etc. are mentioned, These can use 2 or more types together. The usage-amount of an emulsifier is 0.5-5 weight part normally with respect to 100 weight part of said monomer components.

連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタン等のメルカプタン類；テトラエチルチウラムスルフィド、四塩化炭素、臭化エチレン、ペンタンフェニルエタン等の炭化水素塩類；テルペン類の他、アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコール、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。これらは２種以上を併用することが出来る。連鎖移動剤の使用量は、単量体成分１００重量部に対し、通常０〜１重量である。 Examples of the chain transfer agent include mercaptans such as octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-hexyl mercaptan, n-hexadecyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan, t-tetradecyl mercaptan; tetraethylthiuram sulfide, Hydrocarbon salts such as carbon tetrachloride, ethylene bromide, pentanephenylethane; terpenes, acrolein, methacrolein, allyl alcohol, 2-ethylhexylthioglycol, α-methylstyrene dimer, and the like. Two or more of these can be used in combination. The usage-amount of a chain transfer agent is 0-1 weight normally with respect to 100 weight part of monomer components.

重合体（Ｂ）を製造するための乳化重合は、単量体成分１００重量部に対し、通常１００〜５００重量部の水を使用して行われ、重合温度は、通常４０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃、重合時間は通常１〜１０時間である。乳化重合により得られるラテックスは常法により凝固させられ、得られる粉末は、水洗した後に乾燥される。 The emulsion polymerization for producing the polymer (B) is usually performed using 100 to 500 parts by weight of water with respect to 100 parts by weight of the monomer component, and the polymerization temperature is usually 40 to 100 ° C., preferably Is 50 to 90 ° C., and the polymerization time is usually 1 to 10 hours. The latex obtained by emulsion polymerization is coagulated by a conventional method, and the resulting powder is washed with water and then dried.

上記の凝固剤としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸第１鉄、硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硫酸アルミニウム、活性シリカ、リン酸カルシウム、硫酸、酢酸などが挙げられる。 Examples of the coagulant include sodium chloride, calcium chloride, aluminum chloride, magnesium sulfate, ferrous sulfate, ferric sulfate, ferric chloride, aluminum sulfate, activated silica, calcium phosphate, sulfuric acid, and acetic acid. It is done.

＜任意成分＞
本発明の造形用熱可塑性樹脂組成物は、その好ましい態様において酸化防止剤を含有する。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などが挙げられる。 <Optional component>
Concrete form thermoplastic resin composition of the present invention contains an antioxidant in its preferred embodiments. Examples of the antioxidant include phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, sulfur antioxidants and the like.

フェノール系酸化防止剤としては、例えば、ｎ−オクタデシル３−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５− メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、１，３，５−トリメチル −２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，２′−エチリデンビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。 Examples of the phenolic antioxidant include n-octadecyl 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, pentaerythrityltetrakis [3- (3,5-di-t-butyl). -4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol bis [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate], 3,9-bis [2- {3- (3-t -Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 1,3,5-trimethyl- 2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-di) Methylbenzyl) isocyanurate, 2,4-bis (n-octylthio) -6- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyanilino) -1,3,5-triazine, tris (3,5 -Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 2,2'-ethylidenebis (2,4-di-t-butylphenol), 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-ethylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol) and the like.

リン系酸化防止剤としては、例えば、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４′−ビフェニレンジフォスフォナイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルフォスファイト、テトラトリデシル４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ジフォスファイト、２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオロフォスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト等が挙げられる。 Examples of phosphorus antioxidants include distearyl pentaerythritol diphosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite. Phosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) 4,4'-biphenylenediphosphonite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 2,2'-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite, tetratridecyl 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenyl) diphosphite, 2,2 '-Ethylidenebis (4,6-di-t-butylphenyl) fluorophosphite, bis (2,4 6- tri -t- butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, and the like.

イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジラウリル３，３′−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３′−チオジプロピオネート等が挙げられる。 Examples of the sulfur-based antioxidant include pentaerythrityl tetrakis (3-lauryl thiopropionate), dilauryl 3,3′-thiodipropionate, dimyristyl 3,3′-thiodipropionate, distearyl 3, 3'-thiodipropionate etc. are mentioned.

本発明においては、高温加工時の熱安定性を図るため、所謂２官能型加工安定剤を使用することが出来る。上記の２官能型加工安定剤としては、例えば、特開平７−２６１０７号公報に記載のアクリレート系化合物：２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルメタクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニルメタクリレート等が挙げられる。 In the present invention, so-called bifunctional processing stabilizers can be used in order to achieve thermal stability during high-temperature processing. Examples of the above-mentioned bifunctional processing stabilizer include acrylate compounds described in JP-A-7-26107: 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl). ) -4-methylphenyl acrylate, 2,4-di-t-butyl-6- [1- (3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) ethyl] phenyl acrylate, 2,4-di- t-amyl-6- [1- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) ethyl] phenyl acrylate, 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5 -Methylbenzyl) -4-methylphenyl methacrylate, 2,4-di-t-amyl-6- [1- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) ethyl] phenyl methacrylate, and the like. It is done.

本発明においては、フェノール系酸化防止剤にリン系酸化防止剤および／またはイオウ系酸化防止剤を組合せて使用するのが好ましい。更に、酸化防止剤に官能型加工安定剤を組合せて使用するのが好ましい。 In the present invention, it is preferable to use a phenol-based antioxidant in combination with a phosphorus-based antioxidant and / or a sulfur-based antioxidant. Furthermore, it is preferable to use a combination of an antioxidant and a functional processing stabilizer.

また、本発明においては、不活性および／または活性な充填剤材料を使用し、ＲＦ遮蔽特性、導電性特性または高周波不透過特性などを向上させることが出来る。代表的な充填剤としては、ガラスファイバー、カーボンファイバー、カーボンブラック、ガラスマイクロスフェア、炭酸カルシウム、雲母、タルク、シリカ、アルミナ、炭化ケイ素、ケイ灰石、グラファイト、金属および塩が挙げられる。また、色素または顔料を使用して着色することも可能である。 Further, in the present invention, an inert and / or active filler material can be used to improve RF shielding characteristics, conductive characteristics, high frequency impermeability characteristics, and the like. Typical fillers include glass fibers, carbon fibers, carbon black, glass microspheres, calcium carbonate, mica, talc, silica, alumina, silicon carbide, wollastonite, graphite, metals and salts. It is also possible to color using dyes or pigments.

＜造形用熱可塑性樹脂組成物＞
本発明の造形用熱可塑性樹脂組成物において、共重合体（Ａ）：重合体（Ｂ）の重量比は、５〜１００：９５〜０、好ましくは１０〜９０：９０〜１０であり、共重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計量に対するゴム質重合体（ａ）の割合は、３〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。 <Concrete form thermoplastic resin composition>
In concrete form for the thermoplastic resin composition of the present invention, the copolymer (A): the weight ratio of the polymer (B), 5 to 100: 95 to 0, preferably from 10 to 90: A 90 to 10, The ratio of the rubber-like polymer (a) to the total amount of the copolymer (A) and the polymer (B) is 3 to 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight.

共重合体（Ａ）の重量比が上記の範囲より小さい場合は、樹脂組成物の機械的強度が劣る。また、ゴム質重合体（ａ）の割合が上記の範囲より小さい場合は、樹脂組成物の機械的強度が劣り、上記の範囲より大きい場合は樹脂組成物の加工性が劣る。 When the weight ratio of the copolymer (A) is smaller than the above range, the mechanical strength of the resin composition is inferior. Moreover, when the ratio of rubber-like polymer (a) is smaller than said range, the mechanical strength of a resin composition is inferior, and when larger than said range, the workability of a resin composition is inferior.

本発明の造形用熱可塑性樹脂組成物において、酸化防止剤および所謂２官能型加工安定剤の使用割合は、それぞれ、熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対し、通常０．０１〜１重量部、好ましくは０．０５〜０．５重量部である。また、充填剤材料の量の上限は約２０重量％である。 In concrete form for the thermoplastic resin composition of the present invention, the proportion of the antioxidant and the so-called bifunctional processing stabilizer, respectively, of the thermoplastic resin composition 100 parts by weight, usually 0.01 to 1 part by weight The amount is preferably 0.05 to 0.5 parts by weight. Also, the upper limit of the amount of filler material is about 20% by weight.

本発明の造形用熱可塑性樹脂組成物のＩＳＯ１１３３に準拠し、温度２２０℃、荷重１０ｋｇの条件下に測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常５〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは１０〜８０ｇ／１０ｍｉｎである。ＭＦＲが５ｍｉｎ未満の場合は、ＦＤＭ方式でモデルを構築する際、後述するフィラメントが形成できないか或いは連続ロード（溶融ストランド）が得られずにモデルの構築ができないことがあり、更に、モデル表面の外観が低下することがある。これらの問題は、樹脂組成物の溶融温度や構築チャンバー内の温度を上げることによって解決し得る場合もあるが、モデリング材料の初期の色調が変化して黄色や褐色に造形物が着色するという問題が惹起される。ＭＦＲが１００ｍｉｎを超える場合は、後述するフィラメントが形成できない、形成されたフィラメントが切れる、連続ロード（溶融ストランド）が得られない等によりモデルの構築ができないことがある。 Conforming to ISO 1133 of concrete form for the thermoplastic resin composition of the present invention, the temperature 220 ° C., a melt flow rate measured under conditions of a load 10 kg (MFR) is usually 5 to 100 g / 10min, preferably 10~80g / 10 min. If the MFR is less than 5 min, when building a model by the FDM method, the filament described later may not be formed, or the model may not be built without obtaining a continuous load (molten strand). Appearance may deteriorate. These problems may be solved by raising the melting temperature of the resin composition or the temperature in the building chamber, but the problem is that the initial color of the modeling material changes and the model is colored yellow or brown. Is triggered. If the MFR exceeds 100 min, the model may not be constructed because the filament described later cannot be formed, the formed filament breaks, or a continuous load (melted strand) cannot be obtained.

＜ＲＰシステム＞
本発明の造形用熱可塑性樹脂組成物は、ＦＤＭ方式やＳＬＳ方式において使用されるが、ＣＡＤ上で入力された３次元形状を直接に立体モデル化するＲＰシステムそれ自体は、公知の方法を採用することが出来る。なお、本発明の造形用熱可塑性樹脂組成物は、ＦＤＭ方式ではフィラメント化して使用され、ＳＬＳ方式では粒状化して使用される。通常、フィラメントの直径は１〜３ｍｍ、粒子の直径は０．０１〜０．５ｍｍである。 <RP system>
Concrete form thermoplastic resin composition of the present invention may be used in FDM method and SLS method, RP system itself directly to the stereoscopic model the three-dimensional shape input on CAD is a known method It can be adopted. Incidentally, concrete shapes for thermoplastic resin composition of the present invention, in FDM scheme is used to filamentation are used in granulated in SLS method. Usually, the diameter of the filament is 1 to 3 mm, and the diameter of the particle is 0.01 to 0.5 mm.

＜支持材料＞
例えばＦＤＭ方式によって複雑の形状を形成する場合、本発明の造形用熱可塑性樹脂組成物（モデリング材料）と共に「支持材料」と呼ばれる物質が使用される。モデリング材料および支持材料は、両方の材料（フィラメント）が同じ構築チャンバ内に首尾良く押し出され得るように、同じ熱変形特性を有するべきである。勿論、支持材料は造形後にモデリング材料から容易に除去し得る様な特性（例えば非相溶性）を有する必要がある。本発明の造形用熱可塑性樹脂組成物（モデリング材料）と共に使用し得る支持材料の一例としては、ポリフェニレンエーテル４０〜８０重量％とポリスチレン２０〜６０重量％から成る耐衝撃性ポリスチレン系組成物が挙げられる。 <Support material>
For example, in the case of forming a complicated shape by FDM method, substances called granulated form for the thermoplastic resin composition of the present invention together with (modeling material) and "support material" is used. The modeling material and the support material should have the same thermal deformation characteristics so that both materials (filaments) can be successfully extruded into the same build chamber. Of course, the support material needs to have characteristics (for example, incompatibility) that can be easily removed from the modeling material after shaping. As an example of a support material that may be used with granulated form for the thermoplastic resin composition of the present invention (the modeling material), high impact polystyrene composition comprising a polyphenylene ether 40-80 wt% polystyrene 20 to 60% by weight Can be mentioned.

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の緒例において、「部」及び「％」は、特に断らない限り重量部および重量％である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. In the following examples, “parts” and “%” are parts by weight and% by weight unless otherwise specified.

＜評価方法＞
使用した評価方法は以下の通りである。 <Evaluation method>
The evaluation methods used are as follows.

（１）極限粘度：
共重合体を、ジメチルホルムアミドに完全に溶解させ、濃度の異なる５点を作り、ウベローデ粘度管を用い、３０℃の各濃度の還元粘度を測定した結果から、極限粘度〔η〕を求めた。 (1) Intrinsic viscosity:
The intrinsic viscosity [η] was determined from the results obtained by completely dissolving the copolymer in dimethylformamide, making 5 points with different concentrations, and measuring the reduced viscosity at each concentration of 30 ° C. using an Ubbelohde viscosity tube.

（２）重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）：
ＧＰＣ装置としてウォーターズ社製「ＧＰＣ−２４４」、カラムとして東ソー（株）製「ＴＳＫ−ｇｅｌ−ＧＭＨ」、溶媒としてジメチルホルムアミドを使用し、流速０．８ｍｌ／分、温度２３℃の条件で測定し、ポリスチレン基準で較正した。 (2) Weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn):
Measured under the conditions of "GPC-244" manufactured by Waters as a GPC device, "TSK-gel-GMH" manufactured by Tosoh Corporation as a column, and dimethylformamide as a solvent at a flow rate of 0.8 ml / min and a temperature of 23 ° C. Calibrated with polystyrene standards.

（３）平均粒径：
大塚電子（株）製のレーザー粒径解析システム「ＬＰＡ−３１００」を使用して測定した。 (3) Average particle size:
Measurement was performed using a laser particle size analysis system “LPA-3100” manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.

（４）グラフト率：
アセトンに試料の一定量（ｘ）を投入し、振とう機で２時間振とうし、遊離の共重合体を溶解させた後、２３，０００ｒｐｍで３０分間、遠心分離して不溶分を得た後、１２０℃で１時間真空乾燥し、不溶分（ｙ）及び遊離の重合体を得、次の式よりグラフト率を算出した。 (4) Graft rate:
A certain amount (x) of a sample was put into acetone, shaken with a shaker for 2 hours to dissolve the free copolymer, and then centrifuged at 23,000 rpm for 30 minutes to obtain an insoluble matter. Then, it vacuum-dried at 120 degreeC for 1 hour, the insoluble matter (y) and the free polymer were obtained, and the graft ratio was computed from the following formula.

（６）ＭＦＲ：
ＩＳＯ１１３３に準じ、温度２２０℃、荷重１０ｋｇにて測定した。 (6) MFR:
According to ISO 1133, measurement was performed at a temperature of 220 ° C. and a load of 10 kg.

（７）溶融状態：
直径５ｃｍのアルミ皿に試料ペレット１ｇを秤量し、２３０℃にて１時間放置し、その溶融状態の表面形状および色調を以下表１及び表２に示す基準で評価した。 (7) Molten state:
1 g of sample pellets were weighed on an aluminum dish having a diameter of 5 cm and allowed to stand at 230 ° C. for 1 hour, and the surface shape and color tone in the molten state were evaluated according to the criteria shown in Tables 1 and 2 below.

＜共重合体（Ａ）の調製＞
共重合体（Ａ）の調製に使用したゴム質重合体は次の（１）〜（７）に示す通りである。 <Preparation of copolymer (A)>
The rubbery polymer used for the preparation of the copolymer (A) is as shown in the following (1) to (7).

（１）ゴム質重合体１（エチレン−α・オレフィン系共重合ゴム）：
エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン＝４７／３８／５％の組成で、ムーニー粘度（ＭＬ1+4 、１００℃）３４、重量平均分子量（Ｍｗ）２７万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）３．４のゴム質重合体を使用した。 (1) Rubber polymer 1 (ethylene-α / olefin copolymer rubber):
The composition of ethylene / propylene / dicyclopentadiene = 47/38/5%, Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) 34, weight average molecular weight (Mw) 270,000, molecular weight distribution (Mw / Mn) 3.4 A rubbery polymer was used.

（２）ゴム質重合体２（エチレン−α・オレフィン系共重合ゴム）：
デュポン社製「ＥＮＧＡＧＥ８４５０」（エチレン−オクテン共重合体）を使用した。 (2) Rubber polymer 2 (ethylene-α / olefin copolymer rubber):
“ENGAGE 8450” (ethylene-octene copolymer) manufactured by DuPont was used.

（３）ゴム質重合体３（水素添加ゴム）：
シェルケミカル社製「ＫＲＡＴＯＮＧ１６５０」（水素添加ブロック共重合体（ＳＥＢＳ））を使用した。 (3) Rubber polymer 3 (hydrogenated rubber):
“KRATON G1650” (hydrogenated block copolymer (SEBS)) manufactured by Shell Chemical Company was used.

（４）ゴム質重合体４（水素添加ゴム）：
（ｉ）内容積５リットルのオートクレーブに、脱気・脱水したシクロヘキサン２，５００ｇ、１，３−ブタジエン３５０ｇを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウム０．５０ｇを加え、重合温度が５０℃の等温重合を行った。重合転化率が３１％となった後、テトラヒドロフラン１２．５ｇを添加し、５０℃から８０℃の昇温重合を行った。重合転化率がほぼ１００％となった後、スチレン１５０ｇを加え、１５分間重合を行った。得られたＡ−Ｂ−Ｃトリブロック共重合体（未水添重合体）の分子特性を以下の表３に示す。 (4) Rubber polymer 4 (hydrogenated rubber):
(I) After charging 2500 g of degassed and dehydrated cyclohexane and 350 g of 1,3-butadiene in an autoclave having an internal volume of 5 liters, 0.50 g of n-butyllithium was added, and isothermal polymerization at a polymerization temperature of 50 ° C. Went. After the polymerization conversion rate reached 31%, 12.5 g of tetrahydrofuran was added, and the temperature rising polymerization was performed at 50 to 80 ° C. After the polymerization conversion rate was almost 100%, 150 g of styrene was added and polymerization was carried out for 15 minutes. The molecular characteristics of the obtained ABC triblock copolymer (unhydrogenated polymer) are shown in Table 3 below.

（i i）次に、別の容器でチタノセンジクロライド１．９５ｇをシクロヘキサン３０ｍｌに分散させて、室温でトリエチルアルミニウム２．６８ｇと反応させた。得られた暗青色の見かけ上、均一な溶液を、（ｉ）で得られたポリマー溶液に加え、５０℃で５．０ｋｇｆ／ｃｍ² の水素圧力下、２時間、水素化反応を行った。その後、メタノール・塩酸を加えた後、２，６−ジ−ｔ−ブチルカテコールを加えて減圧乾燥を行い、水素化Ａ−Ｂ−Ｃトリブロック共重合体を得た。 (Ii) Next, 1.95 g of titanocene dichloride was dispersed in 30 ml of cyclohexane in a separate container and reacted with 2.68 g of triethylaluminum at room temperature. The resulting dark blue apparently uniform solution was added to the polymer solution obtained in (i), and a hydrogenation reaction was carried out at 50 ° C. under a hydrogen pressure of 5.0 kgf / cm ² for 2 hours. Then, after adding methanol and hydrochloric acid, 2,6-di-t-butylcatechol was added and dried under reduced pressure to obtain a hydrogenated ABC triblock copolymer.

（５）ゴム質重合体５（アクリル系ゴム）：
重合反応器中を窒素で充分に置換した後、蒸留水、乳化剤としてロジン酸カリウムと脂肪酸カリウムを添加した。単量体として、アクリル酸ｎ−ブチル１００部、架橋剤としてアリルメタクリレート５部を仕込み、昇温した。内温４０℃でクメンハイドロパーオキサイド及びスルホキシレート系レドックス開始助剤（硫酸第１鉄／ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート／ＥＤ）を添加し、重合反応を行い、重合転化率９９％で冷却した。４０℃まで冷却した後、電解質を添加し、粒径肥大化させ、０．３μｍの平均粒径を有するアクリルゴムラテックスを得た。 (5) Rubber polymer 5 (acrylic rubber):
After sufficiently replacing the inside of the polymerization reactor with nitrogen, distilled water and potassium rosinate and potassium fatty acid were added as emulsifiers. As a monomer, 100 parts of n-butyl acrylate and 5 parts of allyl methacrylate as a crosslinking agent were charged and heated. Cumene hydroperoxide and sulfoxylate-based redox initiation assistant (ferrous sulfate / sodium formaldehyde sulfoxylate / ED) were added at an internal temperature of 40 ° C. to conduct a polymerization reaction, and the mixture was cooled at a polymerization conversion rate of 99%. After cooling to 40 ° C., an electrolyte was added to enlarge the particle size to obtain an acrylic rubber latex having an average particle size of 0.3 μm.

（６）ゴム質重合体６（シリコーンゴム）：
ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン１．３部およびオクタメチルシクロテトラシロキサン９８．７部を混合し、これを、ドデシルベンゼンスルホン酸２．０部を溶解した蒸留水３００部中に入れ、ホモジナイザーにより３分間攪拌して乳化分散させた。この混合液を、コンデンサー、窒素導入口および攪拌機を備えたセパラブルフラスコに移し、攪拌混合しながら、９０℃で６時間加熱し、５℃で２４時間保持し、縮合を完結させた。得られたポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体の縮合率は、９３％であった。このラテックスを、炭酸ナトリウム水溶液でｐＨ７に中和した。得られたポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体ラテックスの平均粒径は０．３μｍであった。 (6) Rubber polymer 6 (silicone rubber):
1.3 parts of p-vinylphenylmethyldimethoxysilane and 98.7 parts of octamethylcyclotetrasiloxane are mixed, and this is put into 300 parts of distilled water in which 2.0 parts of dodecylbenzenesulfonic acid is dissolved, and 3 parts by a homogenizer. The mixture was stirred and dispersed for emulsification. This mixed solution was transferred to a separable flask equipped with a condenser, a nitrogen inlet and a stirrer, and heated at 90 ° C. for 6 hours and kept at 5 ° C. for 24 hours while stirring and mixing, thereby completing the condensation. The resulting polyorganosiloxane rubbery polymer had a condensation rate of 93%. The latex was neutralized to pH 7 with an aqueous sodium carbonate solution. The resulting polyorganosiloxane rubbery polymer latex had an average particle size of 0.3 μm.

（７）ゴム質重合体７（ブタジエン系ゴム）：
先ず、ブタジエン１００部、蒸留水１５０部、オレイン酸カリウム２．０部、水酸化カリウム０．１部、ｔ−ドデシルベンゼン０．２部、過硫酸カリウム０．２５部の混合物を調製した。次いで、耐圧反応器に上記の混合物を仕込み５５℃で重合を開始し、更に、重合転化率に応じて反応温度を上げ、最終的には、７５℃、５０時間で転化率９０％に達した。重合終了後、未反応ブタジエンを水蒸気蒸留で除去し、ポリブタジエンラテックスを得た。ゲル含率は７４％、平均粒子径は０．３μｍであった。 (7) Rubber polymer 7 (butadiene rubber):
First, a mixture of 100 parts of butadiene, 150 parts of distilled water, 2.0 parts of potassium oleate, 0.1 part of potassium hydroxide, 0.2 part of t-dodecylbenzene, and 0.25 part of potassium persulfate was prepared. Next, the above mixture was charged into a pressure-resistant reactor and polymerization was started at 55 ° C., and the reaction temperature was raised according to the polymerization conversion rate. Finally, the conversion rate reached 90% at 75 ° C. for 50 hours. . After completion of the polymerization, unreacted butadiene was removed by steam distillation to obtain a polybutadiene latex. The gel content was 74% and the average particle size was 0.3 μm.

上記の各ゴム質重合体（１）〜（７）の存在下または不存在下、各種のビニル系単量体を重合し、以下の表４に示す組成および極限粘度［η］の共重合体Ａ−１〜９とＢ−１〜４を得た。なお、表中の溶液重合における溶媒にはトルエンを使用した。 Various vinyl monomers are polymerized in the presence or absence of each of the rubber polymers (1) to (7), and copolymers having the composition and intrinsic viscosity [η] shown in Table 4 below. A-1 to 9 and B-1 to 4 were obtained. In addition, toluene was used for the solvent in the solution polymerization in the table.

実施例１〜１１及び比較例１〜２：
前記の共重合体と以下の表５に示す助剤とを後述の表６及び表７に示す配合処方で混合し、二軸押出機で溶融混練し、ペレット形状に押し出した。得られたペレットを充分に乾燥し、ＭＦＲの測定および溶融状態の評価を行った。結果を表６及び表７に示す。 Examples 1-11 and Comparative Examples 1-2:
The copolymer and the auxiliary agent shown in Table 5 below were mixed according to the formulation shown in Tables 6 and 7 to be described later, melt-kneaded with a twin screw extruder, and extruded into a pellet shape. The obtained pellets were sufficiently dried, and MFR was measured and the molten state was evaluated. The results are shown in Tables 6 and 7.

表６及び表７示す結果から次のことが分かる。すなわち、樹脂組成物の調製に本発明で規定するゴム質重合体を使用した実施例１〜７は試料ペレットの溶融状態の表面形状および色調が優れ、更に上記の樹脂組成物のＭＦＲを高めた実施例８及び９は表面形状が一層優れ、更に上記の樹脂組成物に特定の酸化防止剤および２官能型加工安定剤を配合した実施例１０及び１１は色調が一層優れている。これに対し、樹脂組成物の調製に本発明で規定するゴム質重合体を使用していない比較例１及び２は、色調が黒色や褐色に変化している。 The following can be understood from the results shown in Tables 6 and 7. That is, Examples 1 to 7 using the rubbery polymer specified in the present invention for preparing the resin composition were excellent in the surface shape and color tone of the molten state of the sample pellets, and further increased the MFR of the above resin composition. Examples 8 and 9 have a more excellent surface shape, and Examples 10 and 11 in which a specific antioxidant and a bifunctional processing stabilizer are added to the above resin composition have a more excellent color tone. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2 in which the rubbery polymer specified in the present invention is not used for preparing the resin composition, the color tone is changed to black or brown.

Claims

In the presence of at least one rubbery polymer (a) selected from the group consisting of ethylene-α / olefin copolymer rubber, acrylic rubber, hydrogenated rubber and silicone rubber, an aromatic vinyl compound (b) is added. It consists of a copolymer (A) obtained by graft copolymerization and a polymer (B) obtained by polymerizing the aromatic vinyl compound (b), and the copolymer (A): polymer (B) The weight ratio is 5 to 100: 95 to 0, and the ratio of the rubber polymer (a) to the total amount of the copolymer (A) and the polymer (B) is 3 to 50% by weight. A thermoplastic resin composition for modeling by the FDM method or SLS method .

Copolymer (A) forming a form thermoplastic resin composition according to claim 1 graft rate is from 5 to 150% by weight of.

Copolymer (A) acetone-soluble fraction of granulated form thermoplastic resin having an intrinsic viscosity measured at 30 ° C. in dimethylformamide stated Motomeko 1 or 2 is 0.1~0.8dl / g of Composition.

Conforms to ISO 1133, temperature 220 ° C., granulated form thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 3 melt flow rate measured under a load of 10kg is 5 to 100 g / 10min.

Concrete form thermoplastic resin composition according to claim 1 comprising a phenolic antioxidant.

Phenolic antioxidant and a phosphorus-based antioxidant and / or a sulfur-based comprising the antioxidant granulated form thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 5.

Bifunctional processing stabilizers comprising granulated form thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 6.

Shaped article comprising a granulated form thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 7.