JP4803802B2

JP4803802B2 - Mass measuring device

Info

Publication number: JP4803802B2
Application number: JP2006031050A
Authority: JP
Inventors: 幸久大杉; 菊池　　尊行
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2005-02-14
Filing date: 2006-02-08
Publication date: 2011-10-26
Anticipated expiration: 2026-02-08
Also published as: JP2006250926A

Description

本発明は、質量測定装置に関するものである。 The present invention relates to a mass measuring apparatus.

特許文献１には、水晶振動子の共振周波数の変化から、振動子上の微量の質量変化を測定する水晶振動子マイクロバランス装置が開示されている。特許文献２、３には、水晶振動子の表面に電極および有機吸着膜を設け、振動子に振動を励起し、におい分子が有機吸着膜に吸着されたことによる振動子の周波数変化からにおい分子の質量を測定することが記載されている。
特許第３００３８１１号公報特開平５−３４６３８４号公報特許第３１３９５６２号公報 Patent Document 1 discloses a quartz crystal microbalance device that measures a small amount of mass change on a vibrator from a change in resonance frequency of the quartz vibrator. In Patent Documents 2 and 3, an electrode and an organic adsorption film are provided on the surface of a crystal oscillator, vibration is excited in the oscillator, and an odor molecule is detected from a change in frequency of the oscillator caused by the odor molecule being adsorbed on the organic adsorption film. Is described.
Japanese Patent No. 3003811 JP-A-5-346384 Japanese Patent No. 3139562

前記の従来技術においては、いわゆるＡＴカット水晶振動子の厚みすべり振動を使用している。例えば略円板形状の水晶振動子の表面に各電極を形成し、厚みすべり振動を水晶振動子内に発生させる。この振動においては、質量変化と周波数変化との間には以下の関係がある。Δｆ（基本周波数の変化）を測定することにより、Δｍ（質量変化）を算出することができる。
Δｆ＝−２Δｍｆ^２／Ａ（μρ）^１／２
Δｆ：基本周波数の変化
ｆ：基本周波数
Δｍ：質量変化
Ａ：電極面積
μ：水晶のねじれ弾性率＝１０^１１ｄｙｎ／ｃｍ^２
ρ：水晶の密度＝２．６５ｇ／ｃｍ^３ In the above prior art, the thickness shear vibration of a so-called AT-cut quartz resonator is used. For example, each electrode is formed on the surface of a substantially disc-shaped crystal resonator, and thickness shear vibration is generated in the crystal resonator. In this vibration, there is the following relationship between mass change and frequency change. By measuring Δf (change in fundamental frequency), Δm (mass change) can be calculated.
Δf = −2Δmf ² / A (μρ) ^1/2
Δf: change in fundamental frequency f: fundamental frequency Δm: mass change A: electrode area μ: torsional elastic modulus of crystal = 10 ¹¹ dyn / cm ²
ρ: Crystal density = 2.65 g / cm ³

通常考えられる振動子設計において、上の式から、Δｍ＝１ｐｇとすると、Δｆは次の表１で与えられる。

In the usual oscillator design, from the above equation, if Δm = 1 pg, Δf is given in Table 1 below.

従って、例えば設計１では、発生するΔｆはわずか０．０３Ｈｚである。回路測定精度上の制約から、このような周波数の微量変化を検出することは困難である。一方、設計２を採用し、基本周波数ｆを２７ＭＨｚから１４８ＭＨｚまで増加させると、Δｆは１Ｈｚとなり、測定可能となる。
一方、水晶振動子の形状とｆとについては以下の関係式が成り立つ。
ｆ〜（Ｃｙ／４ρ）^１／２／ｔ
ｆ：基本周波数
Ｃｙ：水晶の厚さ方向弾性率＝２９．３×１０^１０／ｃｍ^２
ｔ：水晶の厚さ Thus, for example, in design 1, the generated Δf is only 0.03 Hz. It is difficult to detect such a minute change in frequency due to restrictions on circuit measurement accuracy. On the other hand, when the design 2 is adopted and the fundamental frequency f is increased from 27 MHz to 148 MHz, Δf becomes 1 Hz and measurement is possible.
On the other hand, the following relational expression holds for the shape of the crystal resonator and f.
f to (Cy / 4ρ) ^1/2 / t
f: Fundamental frequency Cy: Quartz thickness direction elastic modulus = 29.3 × 10 ¹⁰ / cm ²
t: Crystal thickness

設計２を採用すると、ｔ＝１１．２μｍとなる。このような極薄の水晶ウエハーを加工することは困難である。また、水晶の厚さが変動したとき、ｆの変動の度合いが大きくなり、センサの感度のバラツキが大きくなる。このため、目標感度を達成するセンサを実現することができない。更に、ΔｆはΔｍ以外に、μの温度特性、Ｃｙの温度特性など、外部環境の影響を受けて変動する。そして、微量物質の吸着膜への吸着による基本周波数の変動と、他の外部要因による基本周波数との変動とを分離することが困難であるため、測定値の妥当性が確保されなかった。 When design 2 is adopted, t = 11.2 μm. It is difficult to process such an extremely thin quartz wafer. Further, when the thickness of the crystal varies, the degree of variation of f increases, and the sensitivity variation of the sensor increases. For this reason, the sensor which achieves target sensitivity cannot be realized. In addition to Δm, Δf varies under the influence of the external environment, such as the temperature characteristic of μ and the temperature characteristic of Cy. And since it is difficult to separate the fluctuation of the fundamental frequency due to the adsorption of the trace substance onto the adsorption film and the fluctuation of the fundamental frequency due to other external factors, the validity of the measured value has not been ensured.

なお、本出願人は、こうした問題を解決するために、特許文献４（本出願時未公開）を開示した。
特願平２００４−１９９２１４ In order to solve such problems, the present applicant has disclosed Patent Document 4 (not disclosed at the time of the present application).
Japanese Patent Application No. 2004-199214

更に、従来のようなＱＣＭセンサの場合には、吸着膜上への質量の吸着が進行すると、振動子の振動状態が徐々にアンバランスになり、最後にはセンサが動作しない状態になる。つまり、吸着膜上への質量吸着による振動子からの信号値の変化は、吸着膜への吸着量が一定値を超えるとほとんど変化しなくなるので、質量測定が不能になる。従って、質量測定は、質量が一定値以下の範囲でしか測定できない。 Further, in the case of a conventional QCM sensor, when the adsorption of mass on the adsorption film proceeds, the vibration state of the vibrator gradually becomes unbalanced, and finally the sensor does not operate. In other words, the change in the signal value from the vibrator due to the mass adsorption on the adsorption film hardly changes when the adsorption amount on the adsorption film exceeds a certain value, making mass measurement impossible. Accordingly, mass measurement can be performed only in a range where the mass is a certain value or less.

一方、センサの分解能を向上させるためには、少量の質量が吸着膜に付着したときの信号変化を大きくする必要がある。しかし、分解能を向上させると、比較的少量の質量が吸着膜に付着したときにも、測定可能レンジを超えてしまい易くなる。従って、質量の分解能をある程度以上向上させることは困難である。 On the other hand, in order to improve the resolution of the sensor, it is necessary to increase the signal change when a small amount of mass adheres to the adsorption film. However, when the resolution is improved, even when a relatively small amount of mass adheres to the adsorption film, it tends to exceed the measurable range. Therefore, it is difficult to improve the mass resolution to some extent.

本発明の課題は、単位質量当たりの感度を向上させ得るような質量測定装置を提供することである。 The subject of this invention is providing the mass measuring device which can improve the sensitivity per unit mass.

本発明に係る質量測定装置は、振動子、一対の駆動電極、前記一対の駆動電極の間に設けられている検出電極、および測定対象物質の吸着部位を選択するための吸着部位選択手段を備えており、一対の駆動電極に対して交流電圧を印加して振動子に基本振動を励起し、一対の駆動電極から前記吸着部位を交互に選択し、検出電極からの信号電圧に基づいて質量を測定することを特徴とする。 A mass measuring apparatus according to the present invention includes a vibrator, a pair of drive electrodes, a detection electrode provided between the pair of drive electrodes , and an adsorption site selection means for selecting an adsorption site of a measurement target substance. An alternating voltage is applied to a pair of drive electrodes to excite a fundamental vibration in the vibrator, the adsorption sites are alternately selected from the pair of drive electrodes , and the mass is determined based on the signal voltage from the detection electrodes. It is characterized by measuring.

本発明によれば、測定対象物質の吸着部位を選択するための吸着部位選択手段を設けている。従って、ある吸着部位において吸着質量が測定可能レンジを超える場合には、別の吸着部位を選択して吸着を継続することができる。従って、測定可能レンジが同程度であっても、測定時の単位質量当たりの信号変化、即ち分解能を向上させることが可能となる。そして、信号値のしきい値が一定としても、分解能を大きくすることができ、または大きな質量の吸着および測定を可能とできる。 According to the present invention, the adsorption site selection means for selecting the adsorption site of the substance to be measured is provided. Therefore, when the adsorption mass at a certain adsorption site exceeds the measurable range, another adsorption site can be selected and the adsorption can be continued. Therefore, even if the measurable range is about the same, it is possible to improve the signal change per unit mass at the time of measurement, that is, the resolution. And even if the threshold value of the signal value is constant, the resolution can be increased or a large mass can be adsorbed and measured.

好適な実施形態においては、基本振動において、振動変位が振動子の中心軸に対して略対称である。また、好適な実施形態においては、非測定時において、検出手段からの検出値が略０となるようにする。この場合には、略０からの変位を検出するので，一層測定感度が向上する上、環境変化の影響を低減できる。 In a preferred embodiment, in the fundamental vibration, the vibration displacement is substantially symmetric with respect to the central axis of the vibrator. In a preferred embodiment, the detection value from the detection means is set to approximately 0 when not measuring. In this case, since the displacement from approximately 0 is detected, the measurement sensitivity is further improved and the influence of environmental changes can be reduced.

好適な実施形態においては、基本振動が、振動子の厚さ方向のねじれ振動モードである。
振動子の材質は特に限定するものでないが、水晶、ＬｉＮｂＯ_３、ＬｉＴａＯ₃、ニオブ酸リチウム−タンタル酸リチウム固溶体（Ｌｉ（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ₃）単結晶、ホウ酸リチウム単結晶、ランガサイト単結晶等からなる圧電単結晶を使用することが好ましい。ランガサイト振動子は、融点が１４７０℃と高く、１０００℃程度まで動作可能である。更に、ＡｌＮからなる振動子を利用できる。ＡｌＮ振動子は、還元性雰囲気中では１０００℃程度まで動作可能である。更に、シリコンのマイクロマシニングによって形成した振動子も利用できる。 In a preferred embodiment, the fundamental vibration is a torsional vibration mode in the thickness direction of the vibrator.
The material of the vibrator is not particularly limited. Crystal, LiNbO ₃ , LiTaO ₃ , lithium niobate-lithium tantalate solid solution (Li (Nb, Ta) O ₃ ) single crystal, lithium borate single crystal, langasite single crystal It is preferable to use a piezoelectric single crystal made of a crystal or the like. The Langasite vibrator has a high melting point of 1470 ° C. and can operate up to about 1000 ° C. Furthermore, a vibrator made of AlN can be used. The AlN vibrator can operate up to about 1000 ° C. in a reducing atmosphere. Furthermore, a vibrator formed by silicon micromachining can be used.

各電極は、導電性膜によって構成することができる。こうした導電性膜としては、金膜、金とクロムとの多層膜、金とチタンとの多層膜、銀膜、銀とクロムとの多層膜、銀とチタンとの多層膜、鉛膜、白金膜等の金属膜、ＴｉＯ_２等の金属酸化物膜が好ましい。金膜と酸化物単結晶、例えば水晶とは密着性が低いので、金膜と振動アーム、特に水晶アームとの間には、下地層、例えば少なくともクロム層またはチタン層を介在させることが好ましい。 Each electrode can be composed of a conductive film. Examples of such a conductive film include a gold film, a multilayer film of gold and chromium, a multilayer film of gold and titanium, a silver film, a multilayer film of silver and chromium, a multilayer film of silver and titanium, a lead film, and a platinum film. A metal oxide film such as TiO ₂ is preferable. Since the adhesion between the gold film and the oxide single crystal such as quartz is low, it is preferable to interpose an underlayer such as at least a chromium layer or a titanium layer between the gold film and the vibrating arm, particularly the quartz arm.

電極膜を吸着領域として使用する。 An electrode film is used as an adsorption region.

また、電極膜に対して吸着されるべき物質としては、以下を例示できる。
水素ガス、一酸化炭素、二酸化炭素などのガス分子
スート、粉塵などの微粒子
たんぱく質、DNA、抗原抗体などの生体物質
薬液
エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、トリクロロエチレンなどの化学物質
ダイオキシンなどの環境ホルモン Moreover, the following can be illustrated as a substance which should be adsorb | sucked with respect to an electrode film.
Gas molecules such as hydrogen gas, carbon monoxide, carbon dioxide Fine particles such as soot and dust Biological substances such as protein, DNA, antigen-antibody Chemical liquid Chemicals such as ethanol, isopropyl alcohol, butanol, trichlorethylene Environmental hormones such as dioxin

振動変位の検出手段は、検出電極である。 Detection means of the vibration displacement is detected electrode.

図１〜図１０は、厚みねじれ振動モードを利用したセンサに係るものである。図１は、センサ１を模式的に示す平面図であり、図２は、センサ１を模式的に示す斜視図であり、図３は、センサ１の正面図である。図４（ａ）は、厚みねじれ振動モードを説明するための平面図であり、図４（ｂ）は、厚みねじれ振動モードを説明するための斜視図であり、図５は回路例を示す。 1 to 10 relate to a sensor using a thickness torsional vibration mode. FIG. 1 is a plan view schematically showing the sensor 1, FIG. 2 is a perspective view schematically showing the sensor 1, and FIG. 3 is a front view of the sensor 1. 4A is a plan view for explaining the thickness torsional vibration mode, FIG. 4B is a perspective view for explaining the thickness torsional vibration mode, and FIG. 5 shows a circuit example.

図１、図２に示すように、センサ１の振動子２は例えば角板形状をしている。振動子２の表面２ａ上には、駆動電極３Ａ、３Ｂ、検出電極４Ａが形成されており、表面２ｂ上には、駆動電極３Ｃ、３Ｄおよび検出電極４Ｂが形成されている。１５はリードであり、１６はリード端子である。 As shown in FIGS. 1 and 2, the vibrator 2 of the sensor 1 has, for example, a square plate shape. Drive electrodes 3A, 3B and detection electrodes 4A are formed on the surface 2a of the vibrator 2, and drive electrodes 3C, 3D and detection electrodes 4B are formed on the surface 2b. 15 is a lead, and 16 is a lead terminal.

駆動回路部１４（図５参照）の駆動電源８を使用し、駆動電極３Ａと３Ｃとの間、駆動電極３Ｂと３Ｄとの間にそれぞれ逆相の交流電圧を印加することによって、図４（ａ）、図４（ｂ）に示す矢印Ａ、Ｂのように、厚みすべり振動を生じさせる。Ｄ１、Ｄ２は交流電圧印加端子であり、Ｄ１Ｇ、Ｄ２Ｇは接地端子である。駆動振動Ａ、Ｂは、振動子の中心軸Ｄに対して略線対称である。 By using the drive power supply 8 of the drive circuit unit 14 (see FIG. 5) and applying an AC voltage having a reverse phase between the drive electrodes 3A and 3C and between the drive electrodes 3B and 3D, respectively, FIG. a) Thickness shear vibration is generated as indicated by arrows A and B shown in FIG. D1 and D2 are AC voltage application terminals, and D1G and D2G are ground terminals. The drive vibrations A and B are substantially line symmetric with respect to the central axis D of the vibrator.

測定時には、駆動電極３Ａ、３Ｂ、３Ｃ、３Ｄ上に所定の測定対象物質が吸着されるようにする。この吸着力は、例えば静電力によって発生する。ここで、例えば駆動電極３Ａと３Ｂとの両方に測定対象物質が付着すると、振動子２の中心軸Ｄの左右における各質量のバランスは変化しないので、検出電極４Ａ、４Ｂからの出力は変化せず、吸着量を測定できない。このため、振動子２の中心軸から見て一方の側の駆動電極のみに測定対象物質が吸着されるようにする。 At the time of measurement, a predetermined measurement target substance is adsorbed on the drive electrodes 3A, 3B, 3C, and 3D. This attractive force is generated by, for example, an electrostatic force. Here, for example, if the substance to be measured adheres to both the drive electrodes 3A and 3B, the balance of the respective masses on the left and right of the central axis D of the vibrator 2 does not change, so the outputs from the detection electrodes 4A and 4B do not change. Therefore, the amount of adsorption cannot be measured. For this reason, the substance to be measured is adsorbed only on the drive electrode on one side when viewed from the central axis of the vibrator 2.

例えば、図６（ａ）に示すように、一方の駆動電極３Ｂ（および必要に応じて裏面側の駆動電極３Ｄ）上に質量吸着させ、反対側の駆動電極３Ａ（および裏面側の駆動電極３Ｃ）上に質量吸着しないか，あるいは質量吸着しにくいようにする。これによって、振動子２の中心軸Ｄの左右における各質量のバランスが崩れる。この結果、中心軸Ｄに対する駆動振動Ａ、Ｂの線対称性が崩れ、検出電極４Ａと４Ｂとの間に、駆動振動と同相の信号電圧が発生する。この信号電圧に基づいて質量を算出する。 For example, as shown in FIG. 6A, the mass is adsorbed on one drive electrode 3B (and the back-side drive electrode 3D if necessary), and the opposite drive electrode 3A (and the back-side drive electrode 3C). ) Do not adsorb mass or make it difficult to adsorb mass. As a result, the balance of the masses on the left and right of the central axis D of the vibrator 2 is lost. As a result, the line symmetry of the drive vibrations A and B with respect to the central axis D is lost, and a signal voltage in phase with the drive vibration is generated between the detection electrodes 4A and 4B. The mass is calculated based on this signal voltage.

即ち、検出電極４Ａ、４Ｂの間で振動子に変位が生ずると、端子Ｐと接地端子ＰＧとの間で電圧が生ずる。この電圧差を信号処理部分６の検出増幅器９で検出し、駆動振動によって位相検波回路１０で位相検波する。そして、駆動振動と同相の振動をローパスフィルター１１に通し、出力する。 That is, when the transducer is displaced between the detection electrodes 4A and 4B, a voltage is generated between the terminal P and the ground terminal PG. This voltage difference is detected by the detection amplifier 9 of the signal processing portion 6, and phase detection is performed by the phase detection circuit 10 by driving vibration. Then, the vibration having the same phase as the drive vibration is passed through the low-pass filter 11 and output.

ここで、中心の検出電極４Ａ、４Ｂにおける検出信号は、非測定時においては略ゼロとなるようにする。これは、駆動振動の変位Ａ、Ｂが、振動子２の中心軸Ｄに対して略線対称となっているために、検出電極４Ａ、４Ｂの間の領域における振動子の振動変位はほぼゼロとなるからである。 Here, the detection signals at the center detection electrodes 4A and 4B are set to be substantially zero at the time of non-measurement. This is because the vibration displacements A and B of the drive vibration are substantially line symmetric with respect to the central axis D of the vibrator 2, so that the vibration displacement of the vibrator in the region between the detection electrodes 4 A and 4 B is almost zero. Because it becomes.

吸着部位を一対設け、一対の吸着部位を交互に選択する。この作用効果について述べる。 A pair of adsorption sites are provided, and a pair of adsorption sites are selected alternately. This effect will be described.

本例のセンサ１は、例えば一対の駆動電極３Ａ、３Ｂを有しているものとする。振動子２の裏面側にも一対の駆動電極３Ｃ、３Ｄを有していても良いが、本例では表面側の駆動電極３Ａ、３Ｂを例にとって説明する。本例では、各駆動電極は目的物質の吸着膜として作用するものとする。まず、図６（ａ）に示すように、一方の駆動電極３Ｂを吸着手段として選択し、他方の駆動電極３Ａには目的物質が吸着しないか、あるいは吸着量が少なくなるようにする。 The sensor 1 of this example is assumed to have a pair of drive electrodes 3A and 3B, for example. A pair of drive electrodes 3C and 3D may be provided on the back side of the vibrator 2, but in this example, the drive electrodes 3A and 3B on the front side will be described as an example. In this example, each drive electrode acts as an adsorption film for the target substance. First, as shown in FIG. 6A, one drive electrode 3B is selected as the adsorption means, and the target substance is not adsorbed on the other drive electrode 3A or the adsorption amount is reduced.

この状態では、前述したように、振動子２の中心軸Ｄの左右における各質量のバランスが崩れる。この結果、中心軸Ｄに対する駆動振動Ａ、Ｂの線対称性が崩れ、検出電極４Ａと４Ｂとの間に、駆動振動と同相の信号電圧が発生する。この信号電圧に基づいて質量を算出する。図６（ｂ）に示すように、駆動電極３Ｂ（本例では吸着領域２０Ｂ）上への質量の吸着が進行すると、信号値が高くなってくる。この吸着量が大きくなると、振動子１の振動状態が徐々にアンバランスになり、最後にはセンサが動作しない状態になる。つまり、吸着膜３Ｂ上への質量吸着による検出電極４Ａ、４Ｂからの信号値の変化は、吸着膜３Ｂへの吸着量が一定値を超えるとほとんど変化しなくなるので、質量測定が不能になる。従って、質量測定は、信号値が一定値Ｓ以下の範囲でしか測定できない。 In this state, as described above, the balance of the masses on the left and right of the central axis D of the vibrator 2 is lost. As a result, the line symmetry of the drive vibrations A and B with respect to the central axis D is lost, and a signal voltage in phase with the drive vibration is generated between the detection electrodes 4A and 4B. The mass is calculated based on this signal voltage. As shown in FIG. 6B, the signal value increases as the adsorption of mass on the drive electrode 3B (in this example, the adsorption region 20B) proceeds. When this amount of adsorption increases, the vibration state of the vibrator 1 gradually becomes unbalanced, and finally the sensor does not operate. That is, changes in signal values from the detection electrodes 4A and 4B due to mass adsorption on the adsorption film 3B hardly change when the adsorption amount to the adsorption film 3B exceeds a certain value, and mass measurement becomes impossible. Therefore, mass measurement can be performed only in the range where the signal value is equal to or less than the constant value S.

一方、センサの分解能を向上させるためには、単位質量が吸着膜に付着したときの信号変化Ｒを大きくする必要がある。しかし、分解能を向上させると、比較的少量の質量が吸着膜に付着したときにも、測定可能レンジＳを超えてしまい易くなる。従って、質量の分解能Ｒをある程度以上向上させることは困難である。また、質量が累積的に付着するようなケースでは、長時間にわたる測定は困難である。 On the other hand, in order to improve the resolution of the sensor, it is necessary to increase the signal change R when the unit mass adheres to the adsorption film. However, when the resolution is improved, the measurable range S is easily exceeded even when a relatively small amount of mass adheres to the adsorption film. Therefore, it is difficult to improve the mass resolution R to some extent. Also, in cases where the mass is cumulatively attached, measurement over a long time is difficult.

しかし、吸着量が所定点に達した時点で、図７に示すように、駆動電極３Ａ側に吸着領域２０Ａを移動させる。これによって、図７（ｂ）に示すように、駆動電極３Ａ側に質量吸着が生じ、信号値は徐々に低下してくる。このようにすることで、振動子からの信号値がしきい値Ｓに到達する前の段階で信号値を小さくすることができる。また、信号値が低下している状態でも、単位質量の吸着に対応する信号値変化Ｒは生ずるので、やはり吸着量の測定を継続することができる。従って、信号値のしきい値Ｓが一定としても、分解能Ｒを大きくすることができ、また大きな質量の吸着および測定を可能とできる。 However, when the adsorption amount reaches a predetermined point, the adsorption region 20A is moved to the drive electrode 3A side as shown in FIG. As a result, as shown in FIG. 7B, mass adsorption occurs on the drive electrode 3A side, and the signal value gradually decreases. In this way, the signal value can be reduced before the signal value from the vibrator reaches the threshold value S. Even in the state where the signal value is lowered, the signal value change R corresponding to the adsorption of the unit mass occurs, so that the measurement of the adsorption amount can be continued. Therefore, even if the threshold value S of the signal value is constant, the resolution R can be increased and a large mass can be adsorbed and measured.

なお、図７（ｂ）のパターンＳ１に示すように、信号値が初期値（本例ではゼロ値）に達した時点で、再び駆動電極３Ｂを吸着領域として選択することができる。あるいは、パターンＳ２に示すように，信号値が初期値に達した時点でも更に駆動電極３Ａ側への吸着を継続し、信号値がしきい値（−Ｓ）に達する前の時点で駆動電極３Ｂを吸着領域として選択することができる。 As shown in the pattern S1 in FIG. 7B, when the signal value reaches the initial value (zero value in this example), the drive electrode 3B can be selected again as the suction region. Alternatively, as shown in the pattern S2, the suction to the drive electrode 3A side is continued even when the signal value reaches the initial value, and the drive electrode 3B is reached before the signal value reaches the threshold value (−S). Can be selected as the adsorption region.

吸着領域の選択を切り換える時点は特に限定されないが、以下が考えられる。
（１）信号値が一定値に達した時点で吸着領域を切り換える。
（２）信号値の単位時間当たりの変化がしきい値まで低下した時点で吸着領域を切り換える。
（３）所定時間経過した時点で吸着領域を切り換える。 The time point for switching the selection of the suction region is not particularly limited, but the following may be considered.
(1) Switch the suction area when the signal value reaches a certain value.
(2) The suction area is switched when the change in the signal value per unit time drops to the threshold value.
(3) When the predetermined time has elapsed, the suction area is switched.

吸着領域を選択するための手段は、振動子上の吸着可能な特定領域を吸着可能な状態とし、それ以外の領域において吸着不能か、あるいは吸着量を少なくすることができれば、特に限定されない。一実施形態においては、吸着部位選択手段が、開口部の設けられた遮蔽板であり、開口部の位置を選択することによって吸着部位を選択する。 The means for selecting the adsorption area is not particularly limited as long as the specific area on the vibrator that can be adsorbed is in an adsorbable state and the other areas cannot be adsorbed or the adsorption amount can be reduced. In one embodiment, the adsorption site selection means is a shielding plate provided with an opening, and selects an adsorption site by selecting the position of the opening.

例えば図８〜図１０はこの実施形態に係るものである。図８の平面図および図１０の斜視図に示すように、振動子１上に遮蔽板１８を固定する。遮蔽板の固定方法や、振動子１に対する位置合わせ方法は、例えば露光技術でのマスクの固定や位置合わせ方法を転用できる。この時点で、遮蔽板１８に設けられた開口部１９が駆動電極３Ｂ上に位置するようにする。なお、駆動電極３Ｂの全体を吸着領域として利用したり、駆動電極３Bより広い範囲を吸着領域として利用することもできるが、本例では駆動電極３Ｂのうち中央部分を吸着領域２０Ｂとして利用する。このように遮蔽板１８を振動子１上に固定することによって、駆動電極３Ａ上への物質の吸着は不能になるか、あるいは著しく抑制される。そして、前述のようにして、吸着領域２０Ｂ上に吸着した質量を測定する。 For example, FIGS. 8 to 10 relate to this embodiment. As shown in the plan view of FIG. 8 and the perspective view of FIG. 10, the shielding plate 18 is fixed on the vibrator 1. As a method for fixing the shielding plate and an alignment method with respect to the vibrator 1, for example, a mask fixing and alignment method in an exposure technique can be used. At this time, the opening 19 provided in the shielding plate 18 is positioned on the drive electrode 3B. Although the entire drive electrode 3B can be used as the suction region, or a wider area than the drive electrode 3B can be used as the suction region, in this example, the central portion of the drive electrode 3B is used as the suction region 20B. By fixing the shielding plate 18 on the vibrator 1 in this way, the adsorption of the substance on the drive electrode 3A becomes impossible or significantly suppressed. Then, the mass adsorbed on the adsorption region 20B is measured as described above.

次いで、図９に示すように、振動子１または遮蔽板１８を移動手段３０によって移動させ、開口部１９を駆動電極３Ａ上に位置させる。これによって、駆動電極３Ｂ上への吸着は抑制され、駆動電極３Ａ中に吸着領域２０Ａが発生する。 Next, as shown in FIG. 9, the vibrator 1 or the shielding plate 18 is moved by the moving means 30, and the opening 19 is positioned on the drive electrode 3A. As a result, the adsorption onto the drive electrode 3B is suppressed, and an adsorption region 20A is generated in the drive electrode 3A.

遮蔽板の材質は特に制限されず、ステンレス板、アルミ板、鉄板を例示できる。 The material of the shielding plate is not particularly limited, and examples include a stainless plate, an aluminum plate, and an iron plate.

また、遮蔽板と振動子の吸着領域との間隔は特に限定されないが、物質の不要領域への吸着を抑制するという観点からは、5ｍｍ以下が好ましく、1ｍｍ以下が更に好ましい。また、遮蔽板と振動子との接触の危険性を防止するためには、100μｍ以上が好ましい。 Further, the distance between the shielding plate and the adsorption area of the vibrator is not particularly limited, but is preferably 5 mm or less, and more preferably 1 mm or less, from the viewpoint of suppressing the adsorption of the substance to the unnecessary area. In order to prevent the risk of contact between the shielding plate and the vibrator, the thickness is preferably 100 μm or more.

また、他の実施形態においては、吸着部位選択手段が、振動子を動かして測定対象物質の吸着部位を移動させる移動手段である。例えば、図１１、図１２に示す例では、管２１内に矢印Ｇのように、測定対象物質である気体が流れている。ここで、センサ１を管２１内に設置する。この際、振動子２の中心軸Ｄがガス流れ方向Ｇに対して略直交するようにする。また、振動子２の法線Ｆが、ガス流の方向Ｇに対して略直交するようにし、かつ中心軸Ｄに対して略直交するようにする。 In another embodiment, the adsorption site selection unit is a moving unit that moves the adsorption site of the measurement target substance by moving the vibrator. For example, in the example shown in FIGS. 11 and 12, the gas as the measurement target material flows in the tube 21 as indicated by the arrow G. Here, the sensor 1 is installed in the pipe 21. At this time, the center axis D of the vibrator 2 is set to be substantially orthogonal to the gas flow direction G. Further, the normal line F of the vibrator 2 is substantially orthogonal to the gas flow direction G and is approximately orthogonal to the central axis D.

この状態では、駆動電極３Ｂが吸着領域２０Ｂとして機能し、駆動電極３Ａに対する吸着量は少なくなる。そして、前述した切り換え時には、振動子２を移動手段３０によって動かして反転させ、図１２に示すような状態とする。この状態では、振動子１の中心軸Ｄがガス流れ方向Ｇに対して略直交するようにする。また、振動子１の法線Ｆが、ガス流の方向Ｇに対して略直交するようにし、かつ中心軸Ｄに対して略直交するようにする。この状態では、駆動電極３Ａが吸着領域２０Ａとして機能し、駆動電極３Ｂに対する吸着量は少なくなる。 In this state, the drive electrode 3B functions as the adsorption region 20B, and the amount of adsorption with respect to the drive electrode 3A decreases. At the time of switching described above, the vibrator 2 is moved and reversed by the moving means 30 to be in a state as shown in FIG. In this state, the central axis D of the vibrator 1 is set to be substantially orthogonal to the gas flow direction G. The normal F of the vibrator 1 is substantially orthogonal to the gas flow direction G and is approximately orthogonal to the central axis D. In this state, the drive electrode 3A functions as the adsorption region 20A, and the amount of adsorption with respect to the drive electrode 3B decreases.

また、他の好適な実施形態においては、吸着部位選択手段が、測定対象物質を放出する放出手段である。液滴吐出は、同一圧力、同一時間であっても、液体の粘度変化、環境温度変化や吐出口の磨耗によって変化する。従って、液滴量測定によって吐出条件を調整することが必要である。本発明によれば、装置稼動ごとの吐出量を一定にすることができる。この結果、滴定装置における分析精度向上が可能になる。
更に、放出手段からの物質の放出位置を変更することによって、振動子上での吸着領域を変更することもできるようになる。 In another preferred embodiment, the adsorption site selection means is a release means for releasing the measurement target substance. Droplet ejection changes due to changes in the viscosity of the liquid, changes in environmental temperature, and wear of the ejection port even at the same pressure and the same time. Therefore, it is necessary to adjust the discharge conditions by measuring the droplet amount. According to the present invention, the discharge amount for every operation of the apparatus can be made constant. As a result, analysis accuracy in the titration apparatus can be improved.
Furthermore, the adsorption region on the vibrator can be changed by changing the release position of the substance from the release means.

例えば図１３（ａ）に示すように、放出手段２４から液滴２５を駆動電極３Ｂ上に落とすことにより、駆動電極３Ｂが吸着領域２０Ｂとして機能する。次いで、放出手段２４の位置を移動させたり、あるいは放出手段２４のノズルの向きを変更することによって、図１３（ｂ）に示すように、液滴が駆動電極３Ａ上に落下するようにする。これによって、駆動電極３Ａを吸着領域２０Ａとして機能させる。 For example, as shown in FIG. 13A, the driving electrode 3B functions as the adsorption region 20B by dropping the droplet 25 from the discharge means 24 onto the driving electrode 3B. Next, by moving the position of the discharge means 24 or changing the direction of the nozzle of the discharge means 24, as shown in FIG. 13B, the liquid droplets are dropped on the drive electrode 3A. As a result, the drive electrode 3A functions as the adsorption region 20A.

このような放出手段は特に限定されないが、アクチュエーター、自動滴定装置のマイクロポンプを例示できる。また移動手段３０は公知の駆動機構を利用できる。 Such releasing means is not particularly limited, and examples thereof include an actuator and a micropump of an automatic titration apparatus. The moving means 30 can use a known driving mechanism.

（参考例１）
図１〜図５に示すセンサ１を製造した。振動子２はＡＴカット水晶板によって形成した。振動子２の直径は９ｍｍとし、厚さは０．１６ｍｍとした。各電極は、クロム／金膜（厚さ５００オングストローム）を使用した。この上に、図８〜図１０に示すような遮蔽板１８を固定した。この振動子を真空蒸着装置の成膜室内に設置した。駆動信号電圧1ボルトで駆動電極３Ａ〜３Ｄに、振動子の固有共振周波数である10MHzの交流電圧を印加した。そして、遮蔽板１８の開口部１９を通して吸着領域２０Ｂ上に成膜物質を吸着させた。吸着に応じて振動子中心軸Ｄの左右の質量バランスが崩れ、検出信号が発生した。発生信号は、吸着量1pgあたり2.2μボルトであった。用いた検出回路による検出限界は0.04μボルトであるため、測定精度20fgの高精度計測が出来た。この結果、蒸着膜厚の高精度測定が可能になった。 ( Reference Example 1)
The sensor 1 shown in FIGS. 1 to 5 was manufactured. The vibrator 2 was formed of an AT cut quartz plate. The diameter of the vibrator 2 was 9 mm, and the thickness was 0.16 mm. Each electrode used a chrome / gold film (thickness 500 Å). On this, the shielding board 18 as shown in FIGS. 8-10 was fixed. This vibrator was installed in a film forming chamber of a vacuum vapor deposition apparatus. An AC voltage of 10 MHz, which is the natural resonance frequency of the vibrator, was applied to the drive electrodes 3A to 3D with a drive signal voltage of 1 volt. Then, the film forming substance was adsorbed on the adsorption region 20B through the opening 19 of the shielding plate 18. The mass balance on the left and right of the vibrator central axis D was lost in response to the adsorption, and a detection signal was generated. The generated signal was 2.2 μV per 1 pg of adsorption. Since the detection limit of the detection circuit used was 0.04 μV, high-precision measurement with a measurement accuracy of 20 fg was possible. As a result, it was possible to measure the deposited film thickness with high accuracy.

（実施例１）
参考例１において、更に成膜膜厚を増やすと、それに従って検出信号が増加した。しかし、質量アンバランスの崩れが著しくなるとセンサが動作しなくなってしまい、測定膜厚の限界があった。例えば吸着質量が50μgを超えると、振動子の振動のうち厚みねじれ振動子成分はほぼ無くなってしまい、センサは動作しなくなった。 (Example 1 )
In Reference Example 1, when the film thickness was further increased, the detection signal increased accordingly. However, if the mass imbalance collapsed significantly, the sensor stopped operating, and there was a limit to the measured film thickness. For example, when the adsorption mass exceeds 50 μg, the thickness torsional vibrator component of the vibration of the vibrator is almost eliminated and the sensor does not operate.

そこで、遮蔽板１８を可動式とし、開口部１９を移動できる構造とし、振動子への吸着領域を振動子の中心軸に対して対称な位置で切り替えることができるようにした。 Therefore, the shielding plate 18 is movable, and the opening 19 can be moved so that the adsorption region to the vibrator can be switched at a position symmetrical with respect to the central axis of the vibrator.

具体的には、センサ１を真空蒸着装置の成膜室内に設置した。駆動信号電圧1ボルトで駆動電極に、振動子２の固有共振周波数である10MHzの交流電圧を印加した。遮蔽板１８の開口部１９を通して吸着領域２０Ｂ上に成膜物質を吸着させた。吸着に応じて振動子中心軸Ｄの左右の質量バランスが崩れ、検出信号が発生した。適当に成膜が進んだ段階で遮蔽板１８を動かし、これまでの吸着位置と、振動子の中心軸をはさんだ対称位置の吸着領域２０Ａに吸着を行った。 Specifically, the sensor 1 was installed in a film forming chamber of a vacuum evaporation apparatus. An AC voltage of 10 MHz that is the natural resonance frequency of the vibrator 2 was applied to the drive electrode at a drive signal voltage of 1 volt. The film forming substance was adsorbed on the adsorption region 20B through the opening 19 of the shielding plate 18. The mass balance on the left and right of the vibrator central axis D was lost in response to the adsorption, and a detection signal was generated. When the film formation proceeded appropriately, the shielding plate 18 was moved, and suction was performed on the suction region 20A at a symmetrical position across the previous suction position and the central axis of the vibrator.

これによって、成膜の進行に伴い崩れていた質量バランスが回復するようになり、検出信号が減少した。信号変化は、吸着量1pgあたり−２．２μボルトであった。これによって、振動子のバランスの崩れが動作限界を超えることなく、測定を継続することができた。吸着位置を切り替えた時点での成膜膜厚量に、切り替えた後の信号変化量から見積もる成膜膜厚量を積算して、全体の膜厚が測定できた。さらに成膜が進行し、バランスが回復した状態を過ぎると、これまでとは逆方向にアンバランスの崩れが発生し、検出電極からはこれまでとは位相が反転した信号が出力され、回路の出力信号はマイナスの値となる（図７（ｂ）のパターンＳ２）。さらに適当に成膜が進むと、再び遮蔽板１８を動かし、吸着位置を変更した。これを繰り返して、バランスの崩れの動作限界の制約に関係なく、厚い蒸着膜厚の高精度測定が可能になった。 As a result, the mass balance that was broken as the film formation progressed was restored, and the detection signal decreased. The signal change was −2.2 μV per pg of adsorption. As a result, measurement could be continued without causing the balance of the vibrator to exceed the operating limit. The total film thickness could be measured by integrating the film thickness at the time of switching the adsorption position with the film thickness estimated from the signal change after switching. When film formation progresses and the balance is restored, an unbalance breakdown occurs in the opposite direction, and a signal with an inverted phase is output from the detection electrode. The output signal has a negative value (pattern S2 in FIG. 7B). When the film formation further proceeded, the shielding plate 18 was moved again to change the suction position. By repeating this, high-accuracy measurement of a thick deposited film thickness became possible regardless of the limitation of the operational limit of imbalance.

（参考例２）
参考例１と同じ振動子２を使用した。この振動子２を、図１１に示すように、エンジン排気管２１内に設置した。この際、排気ガスの流れる方向Ｇ、振動子法線方向Ｆと、振動子中心軸Ｄが互いに直交するようにした。 ( Reference Example 2 )
The same vibrator 2 as in Reference Example 1 was used. This vibrator 2 was installed in the engine exhaust pipe 21 as shown in FIG. At this time, the direction G in which the exhaust gas flows, the normal direction F of the vibrator, and the vibrator center axis D were orthogonal to each other.

駆動信号電圧1ボルトで、駆動電極３Ａ〜３Ｄに、振動子の固有共振周波数である10MHzの交流電圧を印加した。排気ガスの発生に従い、振動子の表面に排気ガス中のススが付着した。ススは振動子のガス流上流側半面の駆動電極３Ｂに主に吸着した。吸着によって振動子中心軸の左右の質量バランスが崩れ、検出信号が発生した。発生信号は吸着量1pgあたり2.2μボルトであった。検出回路による検出限界は0.04μボルトであるため、測定精度20fgの高精度計測が出来た。この結果、排気ガス中のスス発生量の高精度測定が可能になった。 An AC voltage of 10 MHz, which is the natural resonance frequency of the vibrator, was applied to the drive electrodes 3A to 3D at a drive signal voltage of 1 volt. As the exhaust gas was generated, soot in the exhaust gas adhered to the surface of the vibrator. Soot was mainly adsorbed to the drive electrode 3B on the gas flow upstream half surface of the vibrator. The mass balance on the left and right of the center axis of the vibrator collapsed due to adsorption, and a detection signal was generated. The generated signal was 2.2 μV per 1 pg of adsorption. Since the detection limit by the detection circuit is 0.04 μV, high-precision measurement with a measurement accuracy of 20 fg was possible. As a result, it has become possible to accurately measure the amount of soot generated in the exhaust gas.

（実施例２）
参考例１の振動子２を、図１１に示すように、エンジン排気管２１内に設置した。この際、排気ガスの流れる方向Ｇと、振動子法線方向Ｆと、振動子中心軸Ｄとが、互いに直交するようにした。また、振動子２を振動子中心軸Ｄを中心として反転できるようにした。 (Example 2 )
The vibrator 2 of Reference Example 1 was installed in the engine exhaust pipe 21 as shown in FIG. At this time, the direction G in which the exhaust gas flows, the normal direction F of the vibrator, and the center axis D of the vibrator were made to be orthogonal to each other. Further, the vibrator 2 can be reversed about the vibrator central axis D.

駆動信号電圧1ボルトで、駆動電極に、振動子２の固有共振周波数である10MHzの交流電圧を印加した。排気ガスの発生に従い、ススは振動子のガス流上流側の吸着領域２０Ｂに主に吸着した。吸着によって振動子中心軸の左右の質量バランスが崩れ、検出信号が発生した。 An AC voltage of 10 MHz that is the natural resonance frequency of the vibrator 2 was applied to the drive electrode at a drive signal voltage of 1 volt. As the exhaust gas was generated, soot was mainly adsorbed in the adsorption region 20B on the upstream side of the gas flow of the vibrator. The mass balance on the left and right of the center axis of the vibrator collapsed due to adsorption, and a detection signal was generated.

適当にスス吸着が進んだ段階で、図１２に示すように振動子２を反転し、これまでの吸着位置と、振動子の中心軸をはさんだ対称な位置２０Ａに吸着を行った。これによってススの吸着に伴い崩れていた質量バランスが回復するようになり、検出信号が減少した。信号変化は吸着量1pgあたり−２．２μボルトであった。これによって、振動子のバランスの崩れが動作限界を超えることなく、測定を継続することができた。吸着位置を切り替えた時点でのスス発生量に、切り替えた後の信号変化量から見積もるスス発生量を積算して、全体のスス発生量が測定できた。これを繰り返して、バランスの崩れの動作限界の制約に関係なく、大量のスス発生量の高精度測定が可能になった。 When the soot adsorption progressed appropriately, the vibrator 2 was inverted as shown in FIG. 12, and the adsorption was performed at a symmetrical position 20A across the previous adsorption position and the central axis of the vibrator. As a result, the mass balance that had been lost due to the soot adsorption was recovered, and the detection signal decreased. The signal change was −2.2 μV per 1 pg of adsorption. As a result, measurement could be continued without causing the balance of the vibrator to exceed the operating limit. The soot generation amount estimated from the signal change amount after switching was integrated with the soot generation amount at the time when the suction position was switched, and the total soot generation amount could be measured. By repeating this, high-accuracy measurement of a large amount of soot generation became possible regardless of the limitation of the operational limit of the imbalance.

（参考例３）
参考例１と同じ振動子２を使用し、自動滴定装置のように、吐出液滴量の高精度な制御が必要な装置において、吐出ノズル２４（図１２参照）の位置を振動子中心軸Ｄに対して非対称な位置に設置した。 ( Reference Example 3 )
In an apparatus that uses the same vibrator 2 as in Reference Example 1 and requires high-precision control of the amount of discharged liquid droplets, such as an automatic titration apparatus, the position of the discharge nozzle 24 (see FIG. 12) is set to the center axis D Was installed at asymmetrical position.

駆動信号電圧1ボルトで、駆動電極３Ａ〜３Ｄに、振動子の固有共振周波数である10MHzの交流電圧を印加した。液滴２５の滴下に伴い、振動子の表面の吸着領域２０Ｂに、振動子中心軸Ｄに非対称に液滴２５が吸着した。吸着によって振動子中心軸の左右の質量バランスが崩れ、検出信号が発生した。発生信号は、吸着量1pgあたり2.2μボルトであった。検出回路による検出限界は0.04μボルトであるため測定精度20fgの高精度計測が出来た。 An AC voltage of 10 MHz, which is the natural resonance frequency of the vibrator, was applied to the drive electrodes 3A to 3D at a drive signal voltage of 1 volt. As the droplet 25 was dropped, the droplet 25 was adsorbed asymmetrically with respect to the transducer central axis D in the adsorption region 20B on the surface of the transducer. The mass balance on the left and right of the center axis of the vibrator collapsed due to adsorption, and a detection signal was generated. The generated signal was 2.2 μV per 1 pg of adsorption. Since the detection limit by the detection circuit is 0.04μV, high-precision measurement with a measurement accuracy of 20fg was possible.

（実施例３）
参考例１と同じ振動子２を使用し、自動滴定装置のように、吐出液滴量の高精度な制御が必要な装置において、吐出ノズル２４（図１３（ａ）参照）の位置を振動子中心軸Ｄに対して非対称な位置に設置した。吐出ノズル位置を可動とし、振動子２への吸着領域を振動子の中心軸に対して対称な位置で切り替えることができるようにした。 (Example 3 )
The same vibrator 2 as in Reference Example 1 is used, and the position of the discharge nozzle 24 (see FIG. 13A) is changed to the vibrator in an apparatus that requires high-precision control of the amount of discharged droplets, such as an automatic titration apparatus. It was installed at a position asymmetric with respect to the central axis D. The discharge nozzle position is movable, and the adsorption area to the vibrator 2 can be switched at a position symmetrical to the central axis of the vibrator.

駆動信号電圧1ボルトで駆動電極に、振動子２の固有共振周波数である10MHzの交流電圧を印加した。液滴２５の滴下に伴い、振動子中心軸Ｄに非対称な位置の吸着領域２０Ｂに液滴が吸着した。吸着によって振動子中心軸の左右の質量バランスが崩れ、検出信号が発生した。 An AC voltage of 10 MHz that is the natural resonance frequency of the vibrator 2 was applied to the drive electrode at a drive signal voltage of 1 volt. Along with the dropping of the droplet 25, the droplet was adsorbed to the adsorption region 20B at a position asymmetric with respect to the vibrator central axis D. The mass balance on the left and right of the center axis of the vibrator collapsed due to adsorption, and a detection signal was generated.

液滴吸着が進んだ段階で、図１３（ｂ）に示すように吐出ノズル２４の位置を変更し、これまでの吸着位置と、振動子の中心軸をはさんだ対称な位置の吸着領域２０Ａに吸着を行った。これによって液滴吸着に伴い崩れていた質量バランスが回復するようになり、検出信号が減少した。信号変化は吸着量1pgあたり−２．２μボルトであった。これによって、振動子のバランスの崩れが動作限界を超えることなく、測定を継続することができた。これにより、これまでに滴下した液滴量に関わらず液滴の測定が可能となり、液滴の高精度繰り返し測定が可能になった。 At the stage where the droplet adsorption has progressed, the position of the discharge nozzle 24 is changed as shown in FIG. 13B, and the adsorption position 20A is located symmetrically between the previous adsorption position and the central axis of the vibrator. Adsorption was performed. As a result, the mass balance that had been lost due to the droplet adsorption was recovered, and the detection signal decreased. The signal change was −2.2 μV per 1 pg of adsorption. As a result, measurement could be continued without causing the balance of the vibrator to exceed the operating limit. As a result, it is possible to measure droplets regardless of the amount of droplets dropped so far, and it has become possible to repeatedly measure droplets with high accuracy.

センサ１を模式的に示す平面図である。It is a top view which shows the sensor 1 typically. センサ１を模式的に示す斜視図である。1 is a perspective view schematically showing a sensor 1. FIG. センサ１の正面図である。2 is a front view of the sensor 1. FIG. （ａ）は、厚みねじれ振動モードを説明するための平面図であり、（ｂ）は、厚みねじれ振動モードを説明するための斜視図である。(A) is a top view for demonstrating thickness torsional vibration mode, (b) is a perspective view for demonstrating thickness torsional vibration mode. 振動子の駆動および信号検出のための回路例を示す。An example of a circuit for driving a vibrator and detecting a signal is shown. （ａ）は、振動子の吸着領域２０Ｂ側に質量吸着が生ずることを示す模式図であり、（ｂ）は、吸着量と信号値との関係を模式的に示すグラフである。(A) is a schematic diagram which shows that mass adsorption | suction arises in the adsorption | suction area | region 20B side of a vibrator | oscillator, (b) is a graph which shows typically the relationship between adsorption amount and a signal value. （ａ）は、振動子の吸着領域２０Ｂおよび２０Ａに質量吸着が生ずることを示す模式図であり、（ｂ）は、吸着量と信号値との関係を模式的に示すグラフである。(A) is a schematic diagram which shows that mass adsorption | suction arises in adsorption | suction area | region 20B and 20A of a vibrator | oscillator, (b) is a graph which shows typically the relationship between adsorption amount and a signal value. センサ１を遮蔽板１８によって被覆し、開口部１９から吸着領域２０Ｂを露出させた状態を示す平面図である。FIG. 3 is a plan view showing a state in which the sensor 1 is covered with a shielding plate 18 and the suction region 20B is exposed from the opening 19; センサ１を遮蔽板１８によって被覆し、開口部１９から吸着領域２０Ａを露出させた状態を示す平面図である。3 is a plan view showing a state in which the sensor 1 is covered with a shielding plate 18 and an adsorption region 20A is exposed from an opening 19. FIG. センサ１を遮蔽板１８によって被覆し、開口部１９から吸着領域２０Ｂを露出させた状態を示す斜視図である。FIG. 3 is a perspective view showing a state where the sensor 1 is covered with a shielding plate 18 and the suction region 20B is exposed from the opening 19; 管２１内に振動子２を設置し、ガスＧを流した状態を模式的に示す斜視図である。3 is a perspective view schematically showing a state in which a vibrator 2 is installed in a tube 21 and a gas G is allowed to flow. FIG. 図１１の管２１内において振動子２を反転させ、ガスＧを流した状態を模式的に示す斜視図である。FIG. 12 is a perspective view schematically showing a state in which the vibrator 2 is inverted in the tube 21 of FIG. （ａ）は、放出手段２４からの液滴を吸着領域２０Ｂ上に滴下している状態を模式的に示す正面図であり、（ｂ）は、放出手段２４からの液滴を吸着領域２０Ａ上に滴下している状態を模式的に示す正面図である。(A) is a front view schematically showing a state in which a droplet from the discharge means 24 is dropped on the adsorption region 20B, and (b) is a front view showing a droplet on the adsorption region 20A. It is a front view which shows typically the state currently dripped at.

１センサ２振動子３Ａ、３Ｂ、３Ｃ、３Ｄ駆動電極４Ａ、４Ｂ検出電極１８遮蔽板１９開口部２０Ａ，２０Ｂ吸着領域２１管２４放出手段２５液滴３０移動手段Ａ、Ｂ厚み滑り振動Ｄ振動子２の中心軸Ｆ振動子２の法線Ｇ排気ガスの流れＲ単位質量当たりの信号値変化Ｓ、−Ｓ測定可能レンジ（信号値） DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Sensor 2 Vibrator 3A, 3B, 3C, 3D Drive electrode 4A, 4B Detection electrode 18 Shielding plate 19 Opening part 20A, 20B Adsorption region 21 Tube 24 Ejecting means 25 Droplet 30 Moving means A, B Thickness shear vibration D Vibrator 2 Central axis F Normal line of vibrator 2 G Exhaust gas flow R Change in signal value per unit mass S, -S Measurable range (signal value)

Claims

Vibrator, a pair of driving electrodes, have an adsorption site selection means for selecting the adsorption sites of the pair of detection electrodes are provided between the drive electrodes, and analyte, the pair of driving electrodes On the other hand, an alternating voltage is applied to excite a fundamental vibration in the vibrator, the adsorption site is alternately selected from the pair of drive electrodes , and mass is measured based on a signal voltage from the detection electrode. A mass measuring device.

The adsorption sites selection means is a shield plate provided with the opening, and selects the adsorption sites by selecting the position of the opening device of claim 1, wherein.

The adsorption sites selection means, characterized in that it is a moving means for moving the adsorption sites by moving the vibrator apparatus of claim 1, wherein.

The adsorption sites selection means, characterized in that the analyte is a release means for releasing toward to the vibrator apparatus of claim 1, wherein.

In the fundamental vibration, the vibration displacement is characterized in that it is substantially symmetrical with respect to a central axis of the transducer, device according to any one of claims 1-4.

The apparatus according to any one of claims 1 to 5 , wherein a detection value from the detection means is substantially 0 at the time of non-measurement.

The apparatus according to claim 1, wherein the fundamental vibration is a thickness torsional vibration of the vibrator.