JP4802488B2

JP4802488B2 - 有機電解液電池用エキスパンド格子体及びそれを用いた有機電解液電池

Info

Publication number: JP4802488B2
Application number: JP2004352452A
Authority: JP
Inventors: 康弘鈴木; 敏之清水; 徹人見
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2004-12-06
Filing date: 2004-12-06
Publication date: 2011-10-26
Anticipated expiration: 2024-12-06
Also published as: JP2006164668A

Description

本発明はリチウム一次電池などの有機電解液電池の集電体及びそれを用いた有機電解液電池に関するものである。

リチウムなどの軽金属を負極活物質とし、かつ二酸化マンガンなどの金属酸化物を正極活物質とする有機電解液電池は、高電圧および高エネルギー密度を有するとともに自己放電が少なく、しかも、極めて長い貯蔵寿命を有するなどの他の一次電池にない種々の特長を備えていることから、近年において急速に需要が拡大して、多くの電子機器に使用されている。

この種の有機電解液電池で用いられる電解液は水溶液系と比較して導電度が低く大電流を取り出すために、極板面積を大きくする必要があり、長尺な正負極板を、セパレータを介して、渦巻き状に捲回して、電極群が作製される。負極板にはリチウム金属が用いられ、正極板には、エキスパンドメタルなどの導電性の格子体に活物質と導電剤と結着剤から
なる合剤を充填した極板が用いられている。

従来、この種の正極板の製造方法では、撹拌型ミキサなどで正極活物質である二酸化マンガンと、導電剤であるカーボンと、結着剤であるフッ素樹脂と、水とを混練した正極合剤を作製し、この正極合剤をローラ間でシート成形し、金属メッシュ状の格子体に片側から合剤シートを圧着することにより充填し、その後、この充填されたシートを乾燥、スリット、裁断した後に、充填された合剤の一部を剥離し、その個所に集電部を設けることで正極板が作製される。

また、正極板の構成材料である格子体に求められるのは、活物質と密着してこれを保持する成形機能と、活物質から発生した電流を集める集電機能であるが、これらは、形状によって影響を受ける。

格子の形状は通常、図２に示すように格子体のます目の接続部の長さ（Ｌ）、長目方向の中心間距離（ＬＷ）と短目方向の中心間距離（ＳＷ）とする菱形形状であり、正極板では、ＬＷは正極板の幅方向、ＳＷは正極板の長手方向になるように構成される。ＬＷを一定とした時、ＬＷとＳＷの比（ＬＷ／ＳＷ）が１より小さい場合、正極板と負極板をセパレータを介して捲回して電極群を作製する場合、正極にしなやかさがないため、円形状にならず、多角形形状になり、電池内の体積効率がロスする。これに対し、ＳＷを一定とした時、ＬＷ／ＳＷが大きくなるほど、導電経路の増加につながり、抵抗成分が増加するデメリットがあるものの成形性の観点からは、正極製造工程の充填圧延時に、正極密度を上げるために圧密しても、格子体が極板シートの長手方向に延びやすいため、極板シート全体にかかる応力を緩和でき、極板シート端面の波うち変形が抑制できる。端面に波うちが生じると、スリット工程での歩留まりが悪くなり、生産性の低下をまねく。

特許文献１には、ＬＷ＝３ｍｍ，ＳＷ＝１．５ｍｍの菱形の格子体を使用した実施例があげられている。しかし、この正極板の製造は、充填時に両側から合剤を格子体に圧着する方法であるため、格子体には負荷が左右から均一に加わることで、ＬＷ＝３ｍｍ，ＳＷ＝１．５ｍｍの菱形の格子体であっても使用可能である。しかしながら、この方法では、薄肉の合剤シートを作製する必要があり、充填速度が遅くなり、量産には不向きである。

それに対し、片面充填は片側からのみ充填を行うため、厚めの合剤シートを作製し、格子体に圧着するために、充填速度を上げることができ、生産性のメリットが大きい。
特開平５−２５８７４５号公報

しかしながら、片面充填のように、合剤を格子体の片面から充填に使用する場合、厚めの合剤シートを格子体に食い込みさせ、圧着するため、格子体に負荷がかかり、ＬＷ＝３ｍｍ，ＳＷ＝１．５ｍｍの菱形の格子体では、変形しやすくなる。そのため、片面充填を行う場合には、格子体には活物質と密着してこれを保持し、充填時の荷重に対し変形が起こりにくい目形状であることが求められる。そこで、本発明では、合剤を格子体の片側から充填する片面充填に対し、格子体には活物質と密着してこれを保持し、充填時の荷重に対し変形が起こりにくい目形状である上に、活物質から発生した電流を集める集電体としての機能を有するリチウム一次電池などの有機電解液電池用の格子体を提供するものである。

上記の目的を達成するために、本発明の格子体は、格子体のます目の長目方向の中心間距離（ＬＷ）と短目方向の中心間距離（ＳＷ）の比（ＬＷ／ＳＷ）が１．２〜２．５、接
続部の長さ（Ｌ）と前記長目方向の中心間距離（ＬＷ）の比（Ｌ／ＬＷ）が０．２〜０．６であり、前記格子体のます目形状が六角形をなしているエキスパンド格子体を使用することで、片面充填方法に対し、格子体には活物質と密着してこれを保持し、充填時の荷重に対し変形が起こりにくい目形状である上に、活物質から発生した電流を集める集電体としての機能を有することが可能である。

本発明のリチウム一次電池などの有機電解液電池用エキスパンド格子体は、それを用いた電池の放電時の閉回路電圧を上昇させることができる。また、合剤を格子体に充填する際の極板変形を減少させることができ、充填後の極板の形状が変形するのを防ぐことが可能となり、電池組立時の極板の変形による短絡及び発熱を伴う不良を防ぎ、工程ロスを削減するという効果を奏するものである。

本発明にかかるリチウム一次電池用エキスパンド格子体は、格子体のます目の長目方向の中心間距離（ＬＷ）と短目方向の中心間距離（ＳＷ）の比（ＬＷ／ＳＷ）が１．２〜２．５、接続部の長さ（Ｌ）と前記長目方向の中心間距離（ＬＷ）の比（Ｌ／ＬＷ）が０．２〜０．６であり、前記格子体のます目形状が六角形をなしている格子体である。

まず、電流を集める集電体としての機能を考えると、より高い集電効率を求めるには、格子体の抵抗を減少させることが必要である。この場合、電流経路をできる限り短くする、また、格子体の線径を太くする方法がある。しかしながら、格子体の線径を太くすると、格子体重量が増加し、その分、合剤重量を充填することができなくなるので、結果として放電容量が低下する。したがって、同じ線径を用いた場合、電流経路を可能な限り短くし、高い集電効果を得るためには、ＬＷとＳＷの寸法が等しく、Ｌの寸法はできる限り短い菱形の目形状であることが望ましい。

仮に、ＬＷ＝ＳＷ＝１ｍｍとした場合、格子体間の距離（図２：経路ＡＢＣ）を比較すると、ＬＷ／ＳＷ＝１の格子体では、格子体間の距離は１．４ｍｍであるのに対し、ＬＷ＝３．０ｍｍ，ＬＷ＝１．０ｍｍでＬＷ／ＳＷ＝３の場合、格子体間の距離は３．２ｍｍとなり、ＬＷ／ＳＷの比が小さいほうが、格子体間の距離が小さくなり電流経路が短く集電体への集電効率が高くなるからである。

放電時の閉回路電圧を比較しても、ＬＷ／ＳＷ＝１の方が、ＬＷ／ＳＷ＝３より電圧が高くなることがわかった。しかしながら、ＬＷ／ＳＷ＝１の格子体を金属薄板からせん断加工し格子体を加工する際、格子体に負荷がかかり、加工時に格子体が切れるという現象が起こり格子体としては適さない。また、ＬＷ／ＳＷが１より小さい場合、短軸ＳＷが長軸ＬＷよりながくなるため、充填後、正極板をローラで巻き取ると、格子体に負荷がかかり、折れ曲りやすくなり、巻き取る際に極板が変形する傾向がある。そのため、ＬＷはＳＷより大きいことが望ましい。このため、格子体の接合部Ｌの長さが短く、目形状が菱形になる場合、ＬＷ／ＳＷは、１．２〜２．５の範囲であれば、高い集電効率を得ることができ、放電時の閉回路電圧を上昇させることが可能である。

しかしながら、ＬＷ／ＳＷ＝１の格子体を使用する方が電流効率の点からは適するが、ＬＷ／ＳＷ＝１，ＬＷとＳＷの対角線の交点が９０°の菱形の格子体では、充填及び圧延時に圧力を受け、図３に示すようにＬＷとＳＷの交点が９０°以上の平行四辺形に変形することがある。この変形が繰り返されると、極板が充填方向、ＳＷ短軸方向へ充填に対して、格子体の両端が変形したり、または、厚み方向のそり等の変形が生じる。

そこで、Ｌの格子体の接合部を長くし、格子体の目形状を菱形から六角形に変更するこ
とで、充填、圧延時の格子体、極板の変形を緩和できる。Ｌ／ＬＷ＝０．１の場合、格子体の形状はほぼ菱形であり、充填後の格子体が平行四辺形へと変形しやすいことがわかった。一方、Ｌ／ＬＷ＝０．８の場合、格子体が六角形型であり、変形が少ないことがわかる。しかしながら、Ｌ／ＬＷ＝１に近づくとこれは、逆に四角形に近づくために、また、変形が大きくなることが予測される。このことからＬ／ＬＷは、０．２〜０．６の範囲であれば、充填時の負荷により格子体が変形することを減少させることがわかった。

以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。

（実施例１）
図１には本実施例の格子体の上面図が示されている。ここでＬＷは格子体のます目の長目方向の中心間距離、ＳＷは短目方向の中心間距離、Ｌは接合部の長さを示している。図４は金属薄板２から格子体を加工する模式図を示している。金属薄板２を上金型３と下金型４にて打ち抜き、１段目加工を行う。次いで、１段目加工を図２に示される上金型３と下金型４を左右に、ＬＷの１／２の距離を移動させ、金属薄板２を前方にＳＷの１／２の距離を送り、２段目加工を行う。この加工を繰り返すことで、ＬＷ＝１．２ｍｍ、ＳＷ＝１．０ｍｍ，Ｌ＝０．５ｍｍからなる形状の格子体を格子体Ｂとした。この格子体の材質はＳＵＳ４４４とする。このように得た格子体に対し、二酸化マンガンを主成分とする正極合剤を、ローラを使用して充填して極板を得た。

以下、格子体について詳細に示す。

（実施例２）
ＬＷ＝１．５ｍｍの寸法以外は格子体Ｂと同様の方法で作製した格子体を格子体Ｃとした。

（実施例３）
ＬＷ＝２．０ｍｍの寸法以外は格子体Ｂと同様の方法で作製した格子体を格子体Ｄとした。

（実施例４）
ＬＷ＝２．５ｍｍの寸法以外は格子体Ｂと同様の方法で作製した格子体を格子体Ｅとした。

（比較例１）
ＬＷ＝１．０ｍｍの寸法以外は格子体Ｂと同様の方法で作製した格子体を格子体Ａとした。

（比較例２）
ＬＷ＝３．０ｍｍの寸法以外は格子体Ｂと同様の方法で作製した格子体を格子体Ｆとした。

これらの格子体Ａ〜格子体Ｆを用いて、作製した有機電解液電池の閉回路電圧と格子体の形状との関係を示した結果を表１とする。なお、閉回路電圧の測定は、９００ｍＡ３ｓＯＮ、２７ｓＯＦＦの連続パルス放電にて１０００サイクル経過時の電圧を測定することにより行った（２０℃）。

この結果から、ＳＷ＝１．０ｍｍ，Ｌ＝０．５ｍｍとした場合、ＬＷ／ＳＷは１．２〜２．５の範囲であれば、放電時の閉回路電圧を上昇させることが可能である。

（比較例３）
ＬＷ＝２．５ｍｍ、ＳＷ＝１．０，Ｌ＝２．０ｍｍの寸法以外は格子体Ｂと同様の方法で作製した格子体を格子体Ｇとした。

（実施例６）
ＬＷ＝２．５ｍｍ，ＳＷ＝１．０ｍｍ，Ｌ＝１．５ｍｍの寸法以外は格子体Ｂと同様の方法で作製した格子体を格子体Ｈとした。

（実施例７）
ＬＷ＝２．５ｍｍ，ＳＷ＝１．０ｍｍ，Ｌ＝１．０ｍｍの寸法以外は格子体Ｂと同様の方法で作製した格子体を格子体Ｉとした。

（比較例４）
ＬＷ＝２．５ｍｍ，ＳＷ＝１．０ｍｍ，Ｌ＝０．２５ｍｍの寸法以外は格子体Ｂと同様の方法で作製した格子体を格子体Ｊとした。

格子体Ｅおよび格子体Ｇ〜格子体Ｊについて、正極合剤を充填した時の極板が変形した数量を示した結果を表２に示す。

格子体Ｅ、格子体Ｇ〜格子体Ｊを用いた場合の充填時に極板が変形した数量を比較すると、Ｌ／ＬＷが０．２〜０．６の範囲であれば、極板の変形量が少ないことがわかる。

以上の結果から、ＬＷ／ＳＷが１．２〜２．５の範囲で、Ｌ／ＬＷが０．２〜０．６の範囲の格子体を使用することで、集電効率を高め、かつ極板の変形の少ない充填が可能となる。

なお、本実施例では格子体となる金属薄板にＳＵＳ４４４を用いたが、同程度の加工が可能であるステンレス鋼であればオーステナイト系、フェライト系、また、Ｔｉ、Ａｌ等を問わずに使用可能である。

本発明の格子体を使用することで、放電時の閉回路電圧を上昇させること及び合剤を格子体に充填する際の極板変形を減少させることができ、充填後の極板の形状が変形するのを防ぐことが可能となり、電池組立時の極板の変形による短絡及び発熱を伴う不良を防ぎ、工程ロスを削減することが可能になるため、工業的な利用価値はきわめて高い。

本発明の実施例における格子体の斜視図従来の格子体の斜視図従来の格子体の変形後の斜視図本発明の実施例におけるラス加工の模式図

符号の説明

１格子体
２金属薄板
３上金型
４下金型

Claims

長尺な正負極板をセパレータを介して渦巻き状に捲回した電極群を有する有機電解液電池において、ステンレス金属薄板を展開してなる有機電解液電池用エキスパンド格子体がます目の長目方向の中心間距離（ＬＷ）が正極板の幅方向、短目方向の中心間距離（ＳＷ）が正極板の長手方向になるように正極板内に配置され、その比（ＬＷ／ＳＷ）が１．２〜２．５、接続部の長さ（Ｌ）と前記長目方向の中心間距離（ＬＷ）の比（Ｌ／ＬＷ）が０．２〜０．６であり、前記格子体のます目形状が六角形をなしている有機電解液電池用エキスパンド格子体を用いた有機電解液電池。