JP4801939B2 - Dimethyl ether reforming system and operating method thereof - Google Patents
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本発明は、例えば、原動機からの排熱を用いてジメチルエーテルを水素リッチガスに変換する改質器を具備するジメチルエーテル改質システムとその運転方法に関する。 The present invention relates to, for example, a dimethyl ether reforming system including a reformer that converts dimethyl ether into hydrogen-rich gas using exhaust heat from a prime mover, and an operation method thereof.
近年、ジメチルエーテル(DEM;CH3OCH3)が軽油代替燃料として注目されているが、このジメチルエーテルは、適当な触媒を用いることにより水蒸気改質反応を生じ、水素を発生させることが可能である。この反応は、吸熱反応であり、ガスタービンの排熱回収と組み合わせて高効率な発電システムを構築することができる(例えば、特許文献1参照。)。 In recent years, dimethyl ether (DEM; CH 3 OCH 3 ) has attracted attention as a light oil alternative fuel, but this dimethyl ether can generate a steam reforming reaction and generate hydrogen by using an appropriate catalyst. This reaction is an endothermic reaction, and a highly efficient power generation system can be constructed in combination with exhaust heat recovery of a gas turbine (see, for example, Patent Document 1).
この発電システムでは、350℃程度の耐熱温度である銅・亜鉛系の触媒を充填した改質器が用いられているため、550℃程度のガスタービンからの排気の温度を調節する過熱器や蒸発器などを改質器の前段に設置しなければならなかった。そして、過熱器や蒸発器などによってガスタービンからの排気の温度を調節し、改質器内の温度を250〜400℃に制御していた。また、この発電システムでは、ガスタービン単体の熱効率を考慮し、ジメチルエーテルに対する水蒸気の供給モル流量比を3〜15の範囲に設定していた。
上記した従来のジメチルエーテルの水蒸気改質機構を備えた発電システムでは、改質器において銅・亜鉛系の触媒を用いるため、550℃程度のガスタービンからの排気の温度を250〜400℃程度に低下させる温度調整装置を必須の構成としなければならず、システムの構成や制御などが複雑であった。また、銅・亜鉛系の触媒よりも耐熱温度の高い貴金属系触媒を用いてジメチルエーテルの水蒸気改質を行うことも考えられるが、例えば、改質ガスの温度やジメチルエーテルと蒸気の混合比などの最適な運転条件が明らかでなかった。 In the power generation system equipped with the conventional steam reforming mechanism of dimethyl ether, the temperature of the exhaust from the gas turbine at about 550 ° C. is reduced to about 250 to 400 ° C. because a copper / zinc-based catalyst is used in the reformer. The temperature adjusting device to be used has to be an indispensable configuration, and the configuration and control of the system are complicated. It is also conceivable to perform steam reforming of dimethyl ether using a noble metal catalyst having a higher heat resistance temperature than that of a copper / zinc catalyst. For example, the temperature of the reformed gas and the mixing ratio of dimethyl ether and steam are optimal. Operating conditions were not clear.
そこで、本発明は、上記問題を解決するために、触媒として貴金属系触媒を用い、原動機からの排気と直接熱交換可能な改質器を備え、最適な条件でシステムを稼動することができるジメチルエーテル改質システムおよびその運転方法の提供を目的とする。 Accordingly, in order to solve the above problems, the present invention uses a noble metal catalyst as a catalyst, and includes a reformer capable of directly exchanging heat with the exhaust from the prime mover, and is capable of operating the system under optimum conditions. An object of the present invention is to provide a reforming system and an operation method thereof.
上記目的を達成するために、本発明のジメチルエーテル改質システムは、原動機と、ジメチルエーテルの供給モル流量に対する水蒸気の供給モル流量を3〜9として、前記ジメチルエーテルと前記水蒸気とを混合して形成された混合ガスを、貴金属系の触媒を介して前記原動機からの排熱により改質ガスに転換する改質器とを備え、前記改質ガスの温度が430〜470℃であり、かつ前記改質ガスの低位発熱量が改質前の前記ジメチルエーテルの低位発熱量に対して増加した割合を示すLHV増熱率が6%以上であることを特徴とする。 To achieve the above object, dimethyl ether reforming system of the present invention, the prime mover and, as 3-9 molar feed flow rate of steam to feed molar flow rate of dimethyl ether, it is formed by combined mixed and the said dimethyl ether vapor and the mixed gas, via a catalytic noble metal-based e Bei a reformer for conversion to reformed gas by the exhaust heat from the prime mover, the temperature of the reformed gas is four hundred thirty to four hundred and seventy ° C., and the modified The LHV heat increase rate indicating the ratio of the lower calorific value of the gas to the lower calorific value of the dimethyl ether before reforming is 6% or more.
本発明のジメチルエーテル改質システムの運転方法は、ジメチルエーテルの供給モル流量に対する水蒸気の供給モル流量を3〜9として、前記ジメチルエーテルと前記水蒸気とを混合し、混合ガスを形成する混合ガス形成工程と、前記混合ガスを貴金属系の触媒を介して原動機からの排熱により430〜470℃の温度の改質ガスに転換する改質工程とを備え、前記改質ガスの低位発熱量が改質前の前記ジメチルエーテルの低位発熱量に対して増加した割合を示すLHV増熱率が6%以上であることを特徴とする。 The method of operating dimethylether reforming system of the present invention, as 3-9 molar feed flow rate of steam to feed molar flow rate of dimethyl ether, the combined mixed and the said dimethyl ether vapor, a mixed gas forming a gas mixture , the mixed gas and a reforming step for converting the reformed gas at a temperature of 430-470 ° C. the waste heat from the prime mover through the catalyst noble metal, the lower heating value of the reformed gas before modification The LHV heat increase rate which shows the ratio increased with respect to the low calorific value of the dimethyl ether is 6% or more.
これらのジメチルエーテル改質システムおよびジメチルエーテル改質システムの運転方法によれば、貴金属系の触媒を用い、改質ガス温度を430〜470℃の範囲で運転条件を設定することによって、化学的排熱回収量を最大化し、システムにおける熱効率を大きく向上させることができる。 According to the dimethyl ether reforming system and the operation method of the dimethyl ether reforming system, chemical exhaust heat recovery is achieved by using a noble metal catalyst and setting the operating conditions within a reformed gas temperature range of 430 to 470 ° C. The amount can be maximized and the thermal efficiency in the system can be greatly improved.
これらのジメチルエーテル改質システムおよびジメチルエーテル改質システムの運転方法によれば、ジメチルエーテルの供給モル流量に対して水蒸気の供給モル流量を3〜9の範囲で運転条件を設定することによって、化学的排熱回収量を最大化し、システムにおける熱効率を大きく向上させることができる。 According to the method of operating these dimethyl ether reforming system and dimethyl ether reforming system, by setting the operating conditions in the range of 3 to 9 molar feed flow rate of steam to the feed molar flow of di-methyl ether, chemical The amount of exhaust heat recovery can be maximized and the thermal efficiency of the system can be greatly improved.
本発明のジメチルエーテル改質システムおよびその運転方法によれば、触媒として貴金属系触媒を用い、原動機からの排気と直接熱交換可能な改質器を備え、最適な条件でシステムを稼動することができる。 According to the dimethyl ether reforming system and the operation method thereof of the present invention, a noble metal catalyst is used as a catalyst, a reformer capable of directly exchanging heat with the exhaust from the prime mover is provided, and the system can be operated under optimum conditions. .
以下、図面を参照して本発明のジメチルエーテル改質システムにおける一実施の形態のジメチルエーテル改質発電システム10について説明する。
Hereinafter, a dimethyl ether reforming
図1は、ジメチルエーテル改質発電システム10の概要を示す図である。
FIG. 1 is a diagram showing an outline of a dimethyl ether reforming
図1に示すように、ジメチルエーテル改質発電システム10は、原動機100、改質器200、蒸発器300およびジメチルエーテル気化器400から主に構成されている。
As shown in FIG. 1, the dimethyl ether reforming
ジメチルエーテル気化器400には、液体のジメチルエーテル401を供給するジメチルエーテル供給配管402、およびジメチルエーテル気化器400で気化したジメチルエーテル403を改質器200に導くジメチルエーテル導出配管404が接合されている。蒸発器300には、水301を供給する水供給配管302、および蒸発器300で発生した蒸気303をジメチルエーテル導出配管404に導く蒸気導出配管304が接合されている。また、改質器200には、改質ガス201を原動機100の燃焼器102に導く改質ガス導出配管202が接合されている。
Connected to the
原動機100は、コンプレッサ101、燃焼器102、タービン103で主に構成されている。コンプレッサ101では、大気104を圧縮し、燃焼器102にその圧縮空気を供給する。燃焼器102では、コンプレッサ101から供給された圧縮空気と、改質器200で改質された水素リッチ(水素過濃)な改質ガス201とによって燃焼し、燃焼ガスを生成する。燃焼器102で生成された高温高圧の燃焼ガスは、タービン103に供給され、タービン103を回転駆動し、排気される。
The
改質器200は、タービン103から排出される排熱を利用して、ジメチルエーテル気化器400で気化したジメチルエーテル403と蒸発器300で発生した蒸気303との混合ガスを、水素リッチな改質ガス201に改質するものである。タービン103からの排熱は、例えば、熱交換器などを介して改質反応部に伝達される。また、改質反応部には、例えば、貴金属系の触媒であるアルミナ担持貴金属触媒などが搭載され、この触媒を介して改質反応を生じさせる。このアルミナ担持貴金属触媒として、例えば、γ−アルミナ(γ−Al2O3)担体に、白金(Pt)またはパラジウム(Pd)を担持したものなどが挙げられる。なお、貴金属系の触媒は、これらに限られるものではなく、タービン103からの排熱を直接利用する場合でも、十分に熱的に耐えられるものであり、かつジメチルエーテルの水蒸気改質反応を促進することができるものならば採用することができる。
The
蒸発器300は、改質器200で一部の熱量が回収されたタービン103からの排熱を、例えば、熱交換器を介して蒸発器300に供給された水301に与え、水301を蒸発させるものである。
The
ジメチルエーテル気化器400は、蒸発器300で一部の熱量が回収されたタービン103からの排熱を、例えば、熱交換器を介してジメチルエーテル気化器400に供給された液体のジメチルエーテル401に与え、気化させるものである。
The
次に、ジメチルエーテル改質発電システム10の動作について説明する。
Next, the operation of the dimethyl ether reforming
図1に示すように、タービン103からの排気は、改質器200、蒸発器300、ジメチルエーテル気化器400の順に熱交換される。その際、タービン103からの排気の温度は、例えば、改質器200の段階では550〜400℃程度、蒸発器300の段階では400〜200℃程度、ジメチルエーテル気化器400の段階では200〜150℃程度であり、例えば150〜100℃程度の露点以上の温度で大気中に排気される。なお、これらの温度範囲は、例示でありこれらの範囲に限られるものではない。
As shown in FIG. 1, the exhaust from the
ジメチルエーテル気化器400に、ポンプなどの加圧機500によって供給された液体のジメチルエーテル401は、加熱され気化し、気体のジメチルエーテル403となる。気体のジメチルエーテル403は、ジメチルエーテル導出配管404を改質器200に向かって流れる。
The
蒸発器300に、ポンプなどの加圧機501によって供給された水301は、加熱され蒸発して蒸気303となる。この蒸気303は、蒸気導出配管304を流れ、改質器200の近傍で、ジメチルエーテル導出配管404内に流出する。ジメチルエーテル導出配管404内に流出した蒸気303は、その中を流れるジメチルエーテル403と混合し、混合ガスとなって改質器200に流入する。ここで、ジメチルエーテル導出配管404の蒸気303を導入する部分よりも下流側では、ジメチルエーテル403と蒸気303との混合を促進するために、例えば、ミキサなどの混合促進部材を備えることが好ましい。
なお、ここでは、蒸気303を、改質器200の近傍でジメチルエーテル導出配管404内に導く構成を採用したが、この構成に限られるものではない。例えば、ジメチルエーテル403と蒸気303をそれぞれ別個に改質器200に供給し、改質器200内でそれらを混合してもよい。この場合には、ジメチルエーテル403と蒸気303とを均一に混合するため、改質器200内に、例えば、ミキサなどの混合促進部材を備えることが好ましい。
In addition, although the structure which introduce | transduces the vapor |
続いて、改質器200に流入した混合ガスは、貴金属系の触媒を介してタービン103からの排熱によって、次に示す式(1)のジメチルエーテル水蒸気改質反応を生じ、水素リッチな改質ガス201に転換される。水素リッチな改質ガス201に転換された改質ガス201は、燃焼器102に供給される。
C2H6O+3H2O ⇔ 6H2+2CO2−122kJ/mol …式(1)
Subsequently, the mixed gas flowing into the
C 2 H 6 O + 3H 2 O ⇔
なお、上記した式(1)の反応は直接生じるものではなく、次に示す式(2)のジメチルエーテル加水分解によってメタノールを経由し、さらに、次に示す式(3)のメタノール分解反応を生じる逐次反応である。
C2H6O+H2O ⇔ 2CH3OH−23.6kJ/mol …式(2)
CH3OH ⇔ CO+2H2−90.76kJ/mol …式(3)
Note that the reaction of the above formula (1) does not directly occur, but sequentially proceeds through methanol by dimethyl ether hydrolysis of the following formula (2), and further causes the methanol decomposition reaction of the following formula (3). It is a reaction.
C 2 H 6 O + H 2 O ⇔ 2CH 3 OH-23.6kJ / mol ... formula (2)
CH 3 OH⇔CO + 2H 2 −90.76 kJ / mol (3)
ここで、上記した式(2)および式(3)の反応は、いずれも吸熱反応であり、排熱を化学的に回収するため、発電効率を向上させることができる。 Here, the reactions of the above formulas (2) and (3) are both endothermic reactions, and exhaust heat is chemically recovered, so that power generation efficiency can be improved.
一方、一酸化炭素(CO)は、次に示す式(4)のシフト反応を生じ、水素(H2)と二酸化炭素(CO2)と化学的に平衡な状態になる。
CO+H2O ⇔ H2+CO2+41kJ/mol …式(4)
On the other hand, carbon monoxide (CO) undergoes a shift reaction of the following formula (4), and is in a chemical equilibrium state with hydrogen (H 2 ) and carbon dioxide (CO 2 ).
CO + H 2 O⇔H 2 + CO 2 +41 kJ / mol (4)
さらに、次に示す式(5)のメタン生成反応も生じやすい。
CO+3H2 ⇔ CH4+H2O+206kJ/mol …式(5)
Furthermore, the methane formation reaction of the following formula (5) is also likely to occur.
CO + 3H 2 CHCH 4 + H 2 O + 206 kJ / mol (5)
ここで、上記した式(4)および式(5)の反応は、いずれも発熱反応のため、排熱を回収できず、発電効率の向上は望めない。したがって、式(4)および式(5)の反応をできるだけ抑制し、化学的熱回収量が最大となる改質ガス組成を得る必要がある。そのためには、改質ガス温度、混合ガスにおけるジメチルエーテル403の供給モル流量に対する蒸気303の供給モル流量の値(以下、S/DMEと示す)などの反応条件を最適な範囲に設定することが必要となる。
Here, since the reactions of the above-described formulas (4) and (5) are both exothermic reactions, exhaust heat cannot be recovered, and improvement in power generation efficiency cannot be expected. Therefore, it is necessary to obtain a reformed gas composition that suppresses the reactions of formulas (4) and (5) as much as possible and maximizes the amount of chemical heat recovery. For this purpose, it is necessary to set the reaction conditions such as the reformed gas temperature and the value of the supply molar flow rate of the
そこで、本発明では、改質ガス温度を370〜530℃に設定した。改質ガス温度をこの範囲としたのは、この範囲外、つまり370℃を下回る温度、および530℃を超える温度では、好ましいLHV増熱率を得ることができないからである。また、触媒出口の改質ガス温度は、400〜500℃とするのがより好ましく、触媒出口の改質ガス温度を、430〜470℃とするとさらに好ましい。ここで、改質ガス温度とは、触媒出口における改質ガスの温度をいうが、改質器200において実質的にこれらの温度域で改質反応が行なわれるような機器構成とすれば十分である。また、LHV増熱率とは、後に詳細に説明するが、改質ガスの低位発熱量が、改質前のジメチルエーテルの低位発熱量に対して増加した割合を示すものである。なお、ここでは、発電効率が1ポイント以上向上する、という観点から、好ましいLHV増熱率を6%以上とした。
Therefore, in the present invention, the reformed gas temperature is set to 370 to 530 ° C. The reason why the reformed gas temperature is within this range is that a preferable LHV heat increase rate cannot be obtained at temperatures outside this range, that is, below 370 ° C. and above 530 ° C. The reformed gas temperature at the catalyst outlet is more preferably 400 to 500 ° C., and the reformed gas temperature at the catalyst outlet is more preferably 430 to 470 ° C. Here, the reformed gas temperature refers to the temperature of the reformed gas at the catalyst outlet, but it is sufficient to have a device configuration in which the reforming reaction is performed in the
また、本発明では、S/DMEを3〜9に設定した。S/DMEをこの範囲としたのは、3を下回ると、蒸気不足となり、触媒の表面に黒い炭素が析出し、触媒の活性を著しく低下させ、9を超えると、好ましいLHV増熱率を得ることができないからである。なお、上記したように、ここでも好ましいLHV増熱率を6%以上とした。また、S/DMEは、3以上で3に近い条件が好ましいため、S/DMEを3〜6と設定するのがより好ましく、S/DMEを3〜4と設定するとさらに好ましい。 In the present invention, S / DME is set to 3-9. The S / DME is set within this range. When the ratio is below 3, steam becomes insufficient, black carbon is deposited on the surface of the catalyst, and the activity of the catalyst is remarkably reduced. Because you can't. As described above, the preferred LHV heat increase rate is 6% or more. Further, since S / DME is preferably 3 or more and close to 3, it is more preferable to set S / DME to 3-6, and even more preferable to set S / DME to 3-4.
上記したように、貴金属系の触媒を用い、改質ガス温度を370〜530℃、S/DMEを3〜9の範囲で運転条件を設定することによって、ジメチルエーテル改質発電システム10において、化学的排熱回収量を最大化し、発電効率を大きく向上させることができる。さらに、タービンの排熱を、改質器200、蒸発器300およびジメチルエーテル気化器400において利用しているので、発電効率の向上を図ることができる。また、触媒として貴金属系触媒を用いた改質器200では、タービン103からの排気を直接熱交換可能なので、システムの構成および制御を簡易化することができる。
As described above, in the dimethyl ether reforming
以下に示す実施例で、設定された改質ガス温度範囲およびS/DMEの範囲が好適であることを説明する。 In the following examples, it will be described that the set reformed gas temperature range and S / DME range are suitable.
まず、実施例1では、改質ガス温度を370〜530℃の範囲に設定することが好適であることについて、図を参照して説明する。また、実施例2では、S/DMEを3〜9の範囲に設定することが好適であることについて、図を参照して説明する。 First, in Example 1, it will be described with reference to the drawings that the reformed gas temperature is preferably set in the range of 370 to 530 ° C. In the second embodiment, the fact that it is preferable to set S / DME in the range of 3 to 9 will be described with reference to the drawings.
(実施例1)
表1に、実施例1で試験された4種類の触媒(触媒A〜触媒D)について、貴金属種、貴金属担持量、担体種を示す。
Table 1 shows noble metal species, noble metal loadings, and carrier species for the four types of catalysts (catalyst A to catalyst D) tested in Example 1.
実施例1における試験では、石英管の中に約3.6gの触媒ペレットと、その前後に石英の充填物を充填し、S/DMEが3になるように混合した混合ガスを石英管に供給した。また、圧力条件は、0.4MPa(ゲージ圧)とした。各触媒について、触媒充填層内部の所定点における温度が、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃のときの低位発熱量(LHV)の増熱率(LHV増熱率)の測定を行った。なお、触媒充填層内部の所定点における温度は、熱電対で計測し、その温度が上記した設定温度になるように、PIDコントローラで制御した。また、ここでは、触媒量が微量であり、反応熱に対してヒータの熱供給が十分余裕があるため、触媒充填層内部の所定点における温度は、触媒出口温度と同じとすることができる。 In the test in Example 1, about 3.6 g of catalyst pellets in the quartz tube and the quartz packing before and after the catalyst pellet are mixed, and a mixed gas mixed so that S / DME becomes 3 is supplied to the quartz tube. did. The pressure condition was 0.4 MPa (gauge pressure). For each catalyst, measurement of the heat increase rate (LHV heat increase rate) of the lower heating value (LHV) when the temperature at a predetermined point inside the catalyst packed bed is 350 ° C., 400 ° C., 450 ° C., 500 ° C., 550 ° C. Went. The temperature at a predetermined point inside the catalyst packed bed was measured with a thermocouple and controlled with a PID controller so that the temperature would be the set temperature described above. Here, since the amount of the catalyst is very small and the heater heat supply has a sufficient margin for the reaction heat, the temperature at a predetermined point in the catalyst packed bed can be the same as the catalyst outlet temperature.
ここで、LHV増熱率(%)は、次の式(6)を用いて算出される。
LHV増熱率={(改質ガスのLHV×改質ガスの出口流量)/(ジメチルエーテルのLHV×ジメチルエーテルの供給流量)−1}×100 …式(6)
Here, the LHV heat increase rate (%) is calculated using the following equation (6).
LHV heat increase rate = {(reformed gas LHV × reformed gas outlet flow rate) / (dimethyl ether LHV × dimethyl ether supply flow rate) −1} × 100 (6)
図2に、触媒A〜触媒Dを使用したときの触媒充填層内部の温度とLHV増熱率との関係を示す。 FIG. 2 shows the relationship between the temperature inside the catalyst packed bed and the LHV heat increase rate when the catalysts A to D are used.
図2に示された測定結果から、LHV増熱率は、触媒充填層内部の温度に対してピークを有して変化することがわかった。また、上記したように、発電効率が1ポイント以上向上する、という観点から、LHV増熱率が6%以上となることが好ましく、それを満たす触媒充填層内部の温度、つまり触媒出口の改質ガス温度は、370〜530℃であることがわかった。さらに、400〜500℃の温度範囲では、より高いLHV増熱率を得られることがわかった。また、各触媒におけるLHV増熱率がピークを示す温度範囲は、430〜470℃であることがわかった。 From the measurement results shown in FIG. 2, it was found that the LHV heat increase rate changes with a peak with respect to the temperature inside the catalyst packed bed. In addition, as described above, from the viewpoint that the power generation efficiency is improved by 1 point or more, the LHV heat increase rate is preferably 6% or more, and the temperature inside the catalyst packed bed that satisfies it, that is, reforming of the catalyst outlet The gas temperature was found to be 370-530 ° C. Furthermore, it turned out that a higher LHV heat increase rate can be obtained in the temperature range of 400-500 degreeC. Moreover, it turned out that the temperature range in which the LHV heat increase rate in each catalyst shows a peak is 430-470 degreeC.
次に、触媒Bを用いた場合について、上記した各温度における石英管出口の改質ガスを200℃でサンプリングして、ガスクロマトグラフで成分組成を外部標準ガスによるキャリブレーションを基に定量化した。分析した成分は、水素(H2)、メタン(CH4)、一酸化炭素(CO)、二酸化炭素(CO2)、メタノール(CH3OH)、ジメチルエーテル(DME)および水蒸気の7成分である。また、供給ガスには、内部標準として流量が既知である純窒素を少量混合し、同ガスクロマトグラフで同時に定量化することで各成分の流量を求めた。 Next, when the catalyst B was used, the reformed gas at the quartz tube outlet at each temperature described above was sampled at 200 ° C., and the component composition was quantified by gas chromatography based on calibration with an external standard gas. The analyzed components are seven components of hydrogen (H 2 ), methane (CH 4 ), carbon monoxide (CO), carbon dioxide (CO 2 ), methanol (CH 3 OH), dimethyl ether (DME) and water vapor. In addition, the supply gas was mixed with a small amount of pure nitrogen whose flow rate is known as an internal standard, and the flow rate of each component was determined by simultaneously quantifying with the same gas chromatograph.
図3に、触媒充填層内部の温度と改質ガスの成分組成との関係を示す。
図3に示された測定結果から、温度の上昇とともに、ジメチルエーテルの残存量が減少し、温度が500℃以上では、ジメチルエーテルは検出されなかった。メタノールもジメチルエーテルの場合と同様に、温度の上昇とともに残存量が減少しており、前述した式(2)および式(3)の反応が進行していることがわかった。
FIG. 3 shows the relationship between the temperature inside the catalyst packed bed and the component composition of the reformed gas.
From the measurement results shown in FIG. 3, as the temperature increased, the residual amount of dimethyl ether decreased, and dimethyl ether was not detected when the temperature was 500 ° C. or higher. As in the case of dimethyl ether, the residual amount of methanol decreased with increasing temperature, and it was found that the reactions of the above formulas (2) and (3) proceeded.
しかしながら、温度の上昇とともに、化学的熱回収量を減少させるメタンのモル分率は、増加することがわかった。これは、平衡上は高温で減少するはずのメタンが、アレニウス則に従う反応速度の増加により結果的に増加したためと推測される。水素、一酸化炭素および二酸化炭素は、温度変化に対して平衡則が支配的で、温度が450℃の付近で、水素と一酸化炭素の濃度がピークを示した。 However, it has been found that with increasing temperature, the mole fraction of methane that decreases the amount of chemical heat recovery increases. This is presumed to be due to the fact that methane, which should decrease at high temperatures in equilibrium, increased as a result of an increase in reaction rate according to the Arrhenius law. In hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide, the equilibrium law was dominant with respect to the temperature change, and the concentration of hydrogen and carbon monoxide showed a peak when the temperature was around 450 ° C.
吸熱反応である上述した式(2)および式(3)の反応がすでに完了していること、および発熱反応の増大に伴い化学的排熱回収量が減少することを考慮すると、触媒Bを用いた場合には、触媒充填層内部の温度、つまり触媒出口の改質ガスの温度が450℃付近において、化学的熱回収量を最も増加させることがわかった。また、この化学的熱回収量を最も増加させる温度(450℃付近)は、上述した触媒Bを用いた場合における式(6)により算出したLHV増熱率のピーク値を示す温度と同じである。なお、実際には設定温度を常に一定値に設定しておくことは難しいため、多少の温度変動を考慮して、このピーク値を示した温度450℃を中心とした、例えば、430〜470℃程度の範囲を最適な範囲とするのが好ましい。 Considering that the reactions of the above-mentioned formulas (2) and (3), which are endothermic reactions, have already been completed, and that the amount of recovered chemical exhaust heat decreases with an increase in the exothermic reaction, the catalyst B is used. It was found that the amount of chemical heat recovery increased most when the temperature inside the catalyst packed bed, that is, the temperature of the reformed gas at the catalyst outlet was around 450 ° C. Further, the temperature at which the amount of chemical heat recovery is most increased (around 450 ° C.) is the same as the temperature indicating the peak value of the LHV heat increase rate calculated by the equation (6) when using the catalyst B described above. . In practice, it is difficult to always set the set temperature to a constant value. Therefore, taking into account some temperature fluctuations, for example, 430 ° C. to 470 ° C. centering on the temperature of 450 ° C. showing this peak value. It is preferable that the range of the degree is an optimum range.
なお、ここでは、圧力条件0.4MPa(ゲージ圧)下で実施された実験に基づく、LHV増熱率、および成分組成を示したが、圧力を常圧から2.0MPaまで変化させて他の圧力条件で実施した試験においても、最適な温度範囲が大きくずれることはなかった。 In addition, although the LHV heat increase rate and the component composition based on the experiment conducted under the pressure condition of 0.4 MPa (gauge pressure) were shown here, the pressure was changed from normal pressure to 2.0 MPa, and the other Even in tests conducted under pressure conditions, the optimum temperature range did not deviate significantly.
上記したように、貴金属系の触媒を用い、改質ガス温度を370〜530℃とすることによって、化学的排熱回収量を最大化し、発電効率を大きく向上させることができるジメチルエーテル改質発電システムが得られることが明らかとなった。 As described above, a dimethyl ether reforming power generation system that uses a noble metal catalyst and has a reformed gas temperature of 370 to 530 ° C. to maximize the amount of chemical exhaust heat recovery and greatly improve power generation efficiency. It became clear that
(実施例2)
実施例2では、表1に示した触媒Bを用いて、S/DMEが3.0、5.7、8.4の3種の混合ガスについて、実施例1と同様の方法で、LHV増熱率を算出し、改質ガスの成分組成を測定した。また、圧力条件は、0.4MPa(ゲージ圧)とし、触媒Bの触媒充填層内部の所定点における温度を450℃とした。
(Example 2)
In Example 2, the catalyst B shown in Table 1 was used to increase the LHV in the same manner as in Example 1 for three mixed gases having S / DME of 3.0, 5.7, and 8.4. The heat rate was calculated and the component composition of the reformed gas was measured. The pressure condition was 0.4 MPa (gauge pressure), and the temperature at a predetermined point inside the catalyst packed bed of the catalyst B was 450 ° C.
図4に、S/DMEとLHV増熱率との関係を示す。また、図5に、S/DMEと改質ガスの成分組成との関係を示す。なお、図5に示された成分組成は、水蒸気を除いたドライ成分である。 FIG. 4 shows the relationship between S / DME and LHV heat increase rate. FIG. 5 shows the relationship between S / DME and the component composition of the reformed gas. In addition, the component composition shown by FIG. 5 is a dry component except water vapor | steam.
S/DMEの増加とともに、上述した式(5)のメタン生成反応が抑制され、メタン生成が減少すると予想したが、図5に示すように、メタンは減少せず、そのモル分率はほとんど変化しなかった。また、一酸化炭素は減少して、二酸化炭素が増加しているが、これは上述した式(4)により水素と二酸化炭素が生成するように平衡がシフトしたためであると考えられる。式(4)において、水素と二酸化炭素が生成される反応、つまり式(4)の右側への反応が進むと、この反応は発熱反応であるため、LHV増熱率は減少する。さらに、一酸化炭素の減少やジメチルエーテルの未反応分の増加によってもLHV増熱率は減少する。 As S / DME increased, the methane formation reaction of the above formula (5) was suppressed and methane formation was expected to decrease. However, as shown in FIG. 5, methane did not decrease, and its molar fraction changed little. I did not. In addition, carbon monoxide is decreased and carbon dioxide is increased. This is considered to be because the equilibrium is shifted so that hydrogen and carbon dioxide are generated according to the above-described equation (4). In the formula (4), when the reaction for generating hydrogen and carbon dioxide, that is, the reaction to the right side of the formula (4) proceeds, the reaction is an exothermic reaction, so the LHV heat increase rate decreases. Furthermore, the LHV heat increase rate also decreases due to a decrease in carbon monoxide and an increase in unreacted dimethyl ether.
図4および図5に示すように、S/DMEを増加させると、上記したLHV増熱率を減少させる、式(4)の水素と二酸化炭素が生成される反応の促進、一酸化炭素の減少およびジメチルエーテルの未反応分の増加を招き、LHV増熱率は、S/DMEの増加に伴って、10.2%から6.5%まで低下した。なお、前述したLHV増熱率の好ましい範囲である6%以上のLHV増熱率は、図示されていないが、S/DMEが9程度までは満たしていた。また、ジメチルエーテル改質発電システム10では,蒸気量が一定になるような制御システムを備えているが、実際の運用上は一時的な流量不安定も予測されることから、S/DMEの値に余裕を持たせ9程度とすることが好ましい。また、S/DMEの値が、式(1)の化学量論比である3を下回る蒸気不足の条件では、触媒表面に黒い炭素が析出し、触媒の活性が著しく劣化した。
As shown in FIG. 4 and FIG. 5, when S / DME is increased, the above-described LHV heat increase rate is decreased, the reaction of generating hydrogen and carbon dioxide of formula (4) is promoted, and carbon monoxide is decreased. As a result, the LHV heat increase rate decreased from 10.2% to 6.5% with increasing S / DME. In addition, although the LHV heat increase rate of 6% or more which is a preferable range of the above-mentioned LHV heat increase rate is not illustrated, S / DME was satisfied up to about 9. In addition, the dimethyl ether reforming
以上の結果から、水蒸気量は少ない方、つまりS/DMEの値が小さい方が化学的熱回収量の増大のためには望ましく、S/DMEが3〜9の範囲が好ましいことがわかった。また、その範囲の中でもS/DMEが3のときが好適であることがわかった。しかしながら、実機においてS/DMEの制御を行なう場合には変動が生じることが考えられるので、より好ましくはS/DMEが3〜6、さらに好ましくはS/DMEが3〜4の範囲に収まるようにするとよい。 From the above results, it was found that a smaller water vapor amount, that is, a smaller S / DME value is desirable for increasing the chemical heat recovery amount, and a S / DME range of 3 to 9 is preferred. Further, it was found that the S / DME of 3 is preferable in the range. However, since it is conceivable that fluctuations occur when S / DME is controlled in an actual machine, S / DME is more preferably 3 to 6, and even more preferably S / DME is in the range of 3 to 4. Good.
なお、結果は図示しないが、圧力を2MPaとしたときの試験でも、上記した結果と全く同様の傾向が得られた。 Although the results are not shown, the same tendency as the above results was obtained in the test when the pressure was 2 MPa.
上記したように、貴金属系の触媒を用い、S/DMEを3〜9とすることによって、化学的排熱回収量を最大化し、発電効率を大きく向上させることができるジメチルエーテル改質発電システムが得られることが明らかとなった。 As described above, by using a noble metal catalyst and setting S / DME to 3 to 9, a dimethyl ether reforming power generation system capable of maximizing chemical exhaust heat recovery and greatly improving power generation efficiency is obtained. It became clear that
(他の実施の形態)
ここでは、上記したジメチルエーテル改質発電システム10の構成と異なる他の実施の形態のジメチルエーテル改質発電システム20について、図を参照して説明する。なお、ジメチルエーテル改質発電システム10の構成と同一の部分には同一の符号を付して、重複する説明を簡略または省略する。
(Other embodiments)
Here, a dimethyl ether reformed
ジメチルエーテル改質発電システムにおいて、タービン103からの排気温度が、改質器200において要求される温度よりも、例えば100℃以上高温となる場合がある。このような場合には、タービン103と改質器200との間に過熱器を設け、改質器200の温度が適切になるようにすることが好ましい。ここでは、そのような場合に対応できるように、過熱器600を備えて構成されたジメチルエーテル改質発電システム20について説明する。
In the dimethyl ether reforming power generation system, the exhaust temperature from the
図6は、ジメチルエーテル改質発電システム20の概要を示す図である。
図6に示すように、ジメチルエーテル改質発電システム20は、原動機100、改質器200、蒸発器300、ジメチルエーテル気化器400および過熱器600から主に構成されている。
FIG. 6 is a diagram showing an outline of the dimethyl ether reforming
As shown in FIG. 6, the dimethyl ether reforming
ジメチルエーテル改質発電システム20では、蒸発器300で発生した蒸気303をジメチルエーテル導出配管404に導く蒸気導出配管304が分岐され、その分岐された蒸気導出配管304aの他端が過熱器600に接合されている。また、過熱器600には、過熱器600で過熱された過熱蒸気601を原動機100の燃焼器102に導く過熱蒸気導出配管602が接合されている。
In the dimethyl ether reforming
過熱器600は、タービン103からの排熱を利用して、過熱器600に供給された蒸気303を加熱し、過熱蒸気601とするものである。
The
ジメチルエーテル改質発電システム20では、改質器200への蒸気量をS/DMEが3〜9となるように制御し、残りの蒸気を過熱器600へ送るように運転することができる。過熱器600で過熱された過熱蒸気601は、過熱蒸気導出配管602を通って燃焼器102に供給される。なお、蒸発器300では、S/DMEで15程度に相当する蒸気を発生させることが可能である。
The dimethyl ether reforming
このように、過熱器600を備えることで、改質器200に適度な温度の排熱を供給することができるとともに、過熱器600によって過熱された過熱蒸気601を燃焼器102において利用することができる。
Thus, by providing the
上記したように、貴金属系の触媒を用い、改質ガス温度を370〜530℃、S/DMEを3〜9の範囲で運転条件を設定することによって、ジメチルエーテル改質発電システム20において、化学的排熱回収量を最大化し、発電効率を大きく向上させることができる。さらに、タービンの排熱を、過熱器600、改質器200、蒸発器300およびジメチルエーテル気化器400において利用しているので、発電効率の向上を図ることができる。
As described above, in the dimethyl ether reforming
なお、上記したジメチルエーテル改質発電システム20では、過熱器600を介して過熱蒸気601を燃焼器102に供給する構成を有するものを示したが、例えば、過熱器600を介する必要のないとき、つまりタービン103からの排熱を直接改質器200に供給できるときには、蒸発器300で発生した混合ガスに利用されない蒸気を直接燃焼器102に供給してもよい。また、タービン103からの排熱を直接改質器200に供給できるときには、蒸発器300では、混合ガスを形成するために必要な水301を蒸発させ、過熱器600に蒸気を導入しないようにしてもよい。なお、これらの場合、過熱器600の劣化を防止するために、タービン103からの排熱を過熱器600を介さずに、改質器200に供給するとよい。
The dimethyl ether reforming
ここで、上記した一実施の形態では、原動機としてガスタービンを備えたジメチルエーテル改質発電システム10について説明したが、本発明のジメチルエーテル改質システムの用途は、これに限られるものではない。例えば、本発明のジメチルエーテル改質システムは、船舶の駆動用動力などに適用することもできる。
Here, in the above-described embodiment, the dimethyl ether reforming
10…ジメチルエーテル改質発電システム、100…原動機、101…コンプレッサ、102…燃焼器、103…タービン、104…大気、200…改質器、201…改質ガス、202…改質ガス導出配管、300…蒸発器、301…水、302…水供給配管、303…蒸気、304…蒸気導出配管、400…ジメチルエーテル気化器、401…液体のジメチルエーテル、402…ジメチルエーテル供給配管、403…気化したジメチルエーテル、404…ジメチルエーテル導出配管、500,501…加圧機。
DESCRIPTION OF
Claims (2)
ジメチルエーテルの供給モル流量に対する水蒸気の供給モル流量を3〜9として、前記ジメチルエーテルと前記水蒸気とを混合して形成された混合ガスを、貴金属系の触媒を介して前記原動機からの排熱により改質ガスに転換する改質器と
を備え、
前記改質ガスの温度が430〜470℃であり、かつ前記改質ガスの低位発熱量が改質前の前記ジメチルエーテルの低位発熱量に対して増加した割合を示すLHV増熱率が6%以上であることを特徴とするジメチルエーテル改質システム。 Prime mover,
Kai as 3-9 molar feed flow rate of steam to feed molar flow rate of dimethyl ether, a mixed gas formed by the said and the dimethyl ether steam combined mixed by exhaust heat from the prime mover through the catalyst noble metal for example Bei a reformer to convert to quality gas,
The temperature of the reformed gas is 430 to 470 ° C., and the LHV heating rate indicating the ratio of the lower heating value of the reformed gas increasing with respect to the lower heating value of the dimethyl ether before reforming is 6% or more A dimethyl ether reforming system characterized by
前記混合ガスを貴金属系の触媒を介して原動機からの排熱により430〜470℃の温度の改質ガスに転換する改質工程と
を備え、
前記改質ガスの低位発熱量が改質前の前記ジメチルエーテルの低位発熱量に対して増加した割合を示すLHV増熱率が6%以上であることを特徴とするジメチルエーテル改質システムの運転方法。 As 3-9 molar feed flow rate of steam to feed molar flow rate of dimethyl ether, and the said dimethyl ether steam combined mixed, a mixed gas forming a gas mixture,
A reforming step of converting the mixed gas into a reformed gas having a temperature of 430 to 470 ° C. by exhaust heat from a prime mover through a noble metal catalyst,
A method for operating a dimethyl ether reforming system, characterized in that an LHV heat increase rate indicating a ratio of an increase in the lower calorific value of the reformed gas with respect to the lower calorific value of the dimethyl ether before reforming is 6% or more.
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