JP4801240B2

JP4801240B2 - 銅の電解精製方法

Info

Publication number: JP4801240B2
Application number: JP2000219753A
Authority: JP
Inventors: 基美古田; 憲治拝生; 守友橋本; 康夫薦田; 俊昭小野
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 1999-12-28
Filing date: 2000-07-19
Publication date: 2011-10-26
Anticipated expiration: 2020-07-19
Also published as: JP2001247991A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅の電解精製方法に関し、詳しくは高電流密度電解操業を有利に行える銅の電解精製方法に関する。本発明において、「にかわ」とは、膠、ゼラチン、および、膠とゼラチンの混合物を含む概念である。
【０００２】
【従来の技術】
電解精製に用いる電解浴には、主成分の金属塩および遊離酸のほかに、カソードに銅を均一微細に析出させ製品電気銅（あるいは単に電気銅という）の表面を平滑化させる目的で、少量の有機物または無機物が添加される。これらはひとまとめにして添加剤と呼ばれる。添加剤としては、一般に、にかわとチオ尿素がよく用いられる。
【０００３】
また、従来の銅の電解精製では、電流密度は250 A/m²程度、添加剤の添加量（製品電気銅1t当たり）は、にかわ50〜150g/t、チオ尿素50〜100g/t、に設定するのが一般的である。これらの設定値は、経験的に把握された適正値である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
電解精製において単位設備当たりの生産量を上げるために、電流密度を増加させることが最大のコスト削減になる。しかし、高電流密度電解による操業では種々の問題が発生する。
一つはアノード側において、スライムの付着により銅イオンの拡散あるいは液対流が不足し、溶解した硫酸銅の飽和結晶化やその他の不純物の影響が原因で不働態化する問題、もう一つはカソード側において濃度分極による局所的な電解条件の悪化によるコブ状やデンドライト状、粒状の銅の析出が挙げられる。
【０００５】
中でも最も問題となるアノードの不働態化について、ノルマル電解においては電流密度360 A/m²程度までは不働態化しないという知見もある。現在、徐々に高電流密度へ移行しつつあるものの、電流密度330 A/m²以上ではカソード（製品電気銅）表面に発生する粒やコブによるショートの多発や製品品質の悪化が起こりやすくなる傾向もあり、330 A/m²が限界のようである。
【０００６】
また、ＰＲ電解（周期的反転電流電解）においても同様に、アノード不働態化については反転電流で解決できるものの、電流密度350 A/m²以上においてカソード（製品電気銅）表面に粒やしわが多発する傾向が見られた。
粒やしわが多発するとそれらの隙間に電解液が捕捉され、製品電気銅の不純物濃度が高くなり、純度が悪化する。とくにＳ濃度の高い製品電気銅では、再溶解して電線にする際に電線が断線しやすくなる。また、亜硫酸ガスが発生するので環境問題となる。
【０００７】
また、粒が大きく成長すると、電解時ではショートの原因となり、搬送時では積み重ねの障害となり、移送中の荷崩れが発生する。そこで、本発明は、電流密度330 A/m²以上の操業において電着表面のしわ、粒およびコブの発生を防止でき、純度（特にＳ品位）、表面状態共、高品質の電気銅が得られる銅の電解精製方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
電流密度200 〜260 A/m²の操業では、にかわ50〜150g/t、チオ尿素50〜100g/tの範囲で粒やコブを抑制することができていた。しかし、この添加剤添加量において電流密度330 A/m²以上の範囲で操業したところ、表面性状が悪化する結果となった。
【０００９】
本発明者らは、この解決策を次のように考えた。すなわち、表面性状の良好な電気銅を製造するには、図１にその特性図を示すような電流−電位曲線に基づき、カソード電位（カソード過電圧）を多核成長が起こる電位に保持して電解するのが望ましいと考えた。この考えによれば、電流すなわち電流密度を上げればカソード電位は卑（−）な方向に移行し、粒状結晶や針状結晶ができる電位となる。一方、高電流密度下において多核成長が起こるカソード電位で電解するためには、電位をより貴（＋）な方向に移行させること、この方策として、添加剤添加量の調整により過電圧をより小さくすることが可能であることを見出した。
【００１０】
そこで、本発明者らは、電流密度330 A/m²以上の範囲において添加剤添加量を変えてカソード電位を測定し、得られた製品電気銅の表面性状を観察する実験を行ったところ、添加剤添加量を従来よりも減らすことによりカソード電位が多核成長の起こる範囲に移行して表面性状が著しく改善されるという、上記の考えに合致した結果を得て、本発明をなすに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、電流密度330 A/m²以上でカソード電位を制御して電解することを特徴とする銅の電解精製方法である。ここで、カソード電位を制御して電解するとは、粒やコブ等のない表面性状が改善された製品電気銅を得るためにカソード電位を適正範囲（-70〜-15ｍＶ）内に保って電解することを意味する。
カソード電位を制御するには、カソード電位を測定し、この測定電位が所定の範囲（前記適正範囲）内に収まるように添加剤であるにかわおよびチオ尿素の添加量を調整することが好ましい。
【００１２】
前記添加剤の添加量は、にかわ：50g/t 以下、チオ尿素：70g/t 以下とされるが、より好ましいのは、にかわ：1〜50ｇ/ｔ、チオ尿素：60ｇ/ｔ以下である。この方法を用いると、カソード過電圧が低下するため、これは、電圧の低下となり、従来よりも格段に低い電力で電解できるようになった。
また、カソード電位は、添加剤添加量の変動による変化が最も大きいが、電解浴の銅濃度、硫酸濃度、温度によっても変化するので、これらの電解浴条件もカソード電位の測定値が前記所定の範囲内に収まるように調整するのが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明では、電流密度330 A/m²以上での電解操業に際し、カソード電位を制御して操業することを骨子とする。カソード電位を制御するには、例えば電気化学の分野で一般的に使用されている図２に示すような方法で、カソード電位を測定し、この測定電位を所定の範囲内に収めるようにするのがよい。なお、カソード電位測定に当たっては、カソード２の表面とAg/AgCl 電極４のセンサ部との距離λを極力一定（例えば約１〜２mmの範囲内）にすることが肝要である。距離λが少し変わっても測定電位は相当大きく変動するからである。また、測定は連続測定あるいは間歇測定を問わない。
【００１５】
カソード電位には製品電気銅の表面性状が良好になる領域（表面良好領域という）が存在する。この表面良好領域は、図２の方法による測定電位で表すと、図３に示すように、-70 〜-15mV の範囲に相当する。よって、カソード電位を例えば図２の方法で距離λを１〜２mmに管理して測定し、その測定電位を-70 〜-15mV の範囲内に制御する、好ましくは該範囲内に設けた一定の目標に一致させるいわゆる一定値制御を行うことにより、高電流密度電解操業において、しわ、粒、コブの問題がない製品電気銅を製造することができる。
【００１６】
なお、前記表面良好領域に対応するカソード電位は電流密度330 A/m²以上では略一定の値域を有する。
前記のようなカソード電位の制御を行うための操作量としては、添加剤であるにかわ、チオ尿素のいずれか一方または両方の添加量が好適である。図３には、同図に示した条件でのカソード電位と添加剤添加量の関係を示した。図３に示すようにカソード電位は、にかわ添加量、チオ尿素添加量の増加に伴い、より卑（−）側に移行する。
【００１７】
カソード電位を表面良好領域に保持するための添加剤添加量は電流密度、銅濃度等によって変わり、図３はその一例である。本発明で採用する電流密度330 A/m²以上の操業では、にかわ添加量は、製品電気銅１トン当たり50g/t 超であると測定電位が表面良好領域内に入りにくくなるので、50g/t 以下とするのが好ましく、１〜50g/t とするのがより好ましい。また、チオ尿素添加量は、70g/t 超になると電解効率が低下する傾向があるので、70g/t 以下とするのが好ましく、60g/t 以下とするのがより好ましい。
【００１８】
なお、にかわおよびチオ尿素は、両方ともカソード電位を卑な方向へ移行させるものであり、カソード電位を測定しながら一方（にかわあるいはチオ尿素）の条件を固定すれば、もう一方で調整できるので、添加剤添加量の最適な組合せは幾通りもある。
ところで、銅の電解精製では、カソード電位は、電解浴条件、就中、銅濃度、硫酸濃度、温度（浴温度）によっても変化する。そのため、これらの電解浴条件をも、測定電位が表面良好領域に収まるように、調整することが望ましい。かかる制御を行うには、予備実験により例えば表１に示すような銅濃度、硫酸濃度とカソード電位の関係、および、例えば表２に示すような浴温度とカソード電位の関係を求めておき、それらを用いて、カソード電位の測定値に応じて、適宜、銅濃度、硫酸濃度、浴温度のうちの１種または２種以上を加減し、測定電位を表面良好領域内に保つようにすればよい。
【００１９】
【表１】

【００２０】
【表２】

【００２１】
本発明は、電解法がノルマル電解、ＰＲ電解のいずれであっても有効であるが、ＰＲ電解の方が、反転電流による分極防止効果があってノルマル電解のような限界がなく電流密度をより高く設定することができるため、より適用範囲が大きくなる。本発明の精製方法によって精製された製品電気銅は、表面にしわ、粒、コブの問題のない、Ｓ品位10ppm 以下の高品質を有する電気銅である。
【００２２】
【実施例】
（実施例１）長さ1200mm×幅4850mm×深さ1300mmの電解槽に、縦990mm ×横970mm ×厚さ45mm（重量370kg ）のアノード47枚、縦1022mm×横1022mm×厚さ0.7mm （重量7kg ）のカソード46枚を装入し、電流密度450 A/m²で銅のＰＲ電解精製を行う操業において、図２に示した方法でηを極力一定（１〜２mmの範囲）に保持してカソード電位を測定し、この測定電位が表面良好領域（-70 〜-15mV ）内に定めた目標に一致するように、にかわおよびチオ尿素の添加量を調整し、操業を行った。
【００２３】
なお、電解浴条件は、銅濃度：50g/L 、硫酸濃度：190g/L、浴温度：60℃、循環流量：40L/分を基本値とし、何らかの原因で添加剤添加量調整では測定電位が目標に近づかないようになった際に、予備実験で求めておいた対応関係を用いて銅濃度、硫酸濃度、浴温度のうち適宜１種または２種以上を加減して、測定電位を目標に近づけるようにした。
【００２４】
（実施例２）測定電位の目標を表面良好領域内にあって実施例１とは異なる値とし、それ以外は実施例１と同じ条件で操業した。
（実施例３）電流密度を330 A/m²とし、測定電位の目標を表面良好領域内にあって実施例１〜２とは異なる値とし、それ以外は実施例１と同じ条件で操業した。
【００２５】
（実施例４）電解法をノルマル電解とし、測定電位の目標を表面良好領域内にあって実施例１〜３とは異なる値とし、それ以外は実施例３と同じ条件で操業した。
（比較例１）カソード電位の測定と制御は行わず、にかわ、チオ尿素の添加量は電流密度250 A/m²操業での適合値とし、電解浴条件は基本値に固定とし、それ以外は実施例１と同じ条件で操業した。
【００２６】
（比較例２）電解法をノルマル電解とし、にかわ、チオ尿素の添加量は電流密度250 A/m²操業での適合値（ただし比較例１とは異なる値）とし、それ以外は比較例１と同じ条件で操業した。
実施例１〜４および比較例１〜２における添加剤添加量（実施例では調整範囲の中央値、比較例では一定値）ならびに製品電気銅で調べたＳ品位（濃度と同義）と表面性状を表３に示す。
【００２７】
【表３】

【００２８】
表３に示すように、ノルマル電解、ＰＲ電解のいずれにおいても、本発明に属さない比較例ではＳ濃度が10ppm 以上と高く、表面性状も針状析出のあるものや粒の多いものとなったのに対し、本発明に属する実施例ではＳ濃度が６ppm 以下にまで低減し、表面性状も平滑で、高品質のものが得られた。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、純度および表面性状を悪化させることなく、高電流密度で銅を電解精製することができ、製品電気銅の増産が可能となるという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】電流−電位曲線を示す特性図である。
【図２】カソード電位の測定方法の一例を示す模式図である。
【図３】図２の方法で測定したカソード電位の表面良好領域および添加剤添加量依存性の一例を示すグラフである。
【符号の説明】
１電解浴
２カソード
３アノード
４ Ag/AgCl 電極
５電位差計

Claims

電流密度330 A/m²以上でカソード電位を、測定用電極としてAg/AgCl電極を用いて測定し、この測定電位が-70〜-15ｍＶの範囲内に収まるように添加剤であるにかわおよびチオ尿素の添加量を、にかわ：50g/t 以下、チオ尿素：70g/t以下に調整することにより前記カソード電位を制御して電解することを特徴とする銅の電解精製方法。
前記にかわおよびチオ尿素の添加量を、にかわ：1〜50g/t、チオ尿素：60g/t以下に調整することを特徴とする請求項１記載の銅の電解精製方法。
前記カソード電位の測定電位が-70〜-15ｍＶの範囲内に収まるように電解浴の銅濃度、硫酸濃度、温度をも調整することを特徴とする請求項１または２に記載の銅の電解精製方法。
前記Ag/AgCl電極のセンサ部とカソード表面との距離を1〜2mmの範囲内とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の銅の電解精製方法。