JP4797216B2

JP4797216B2 - Method for preparing polymer solution, method for producing polymer film, and polymer film

Info

Publication number: JP4797216B2
Application number: JP05868399A
Authority: JP
Inventors: 本田　　誠; 孝敏矢島; 俊明渋江; 健村上
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1999-03-05
Filing date: 1999-03-05
Publication date: 2011-10-19
Anticipated expiration: 2019-03-05
Also published as: JP2000256468A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なポリマー溶液の調製装置、ポリマー溶液の調製方法、ポリマーフィルムの製造装置、ポリマーフィルムの製造方法及びポリマーフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常、ポリマー溶液の調製方法は、ポリマーをその良溶媒を主とする溶媒に溶解するのが定法であるが、中には、最近の機能性ポリマーのように常態では溶解する溶媒もほとんどなく、そのため溶液から成型品に加工をすることの出来ないものもある。また最近の環境問題から溶媒の変更を余儀なくされるものもあり、常態では溶解しにくい溶媒を低温や高圧という条件を利用するという場合もある。例えば、ポリイミドは、合成途中のポリアミド酸という形の溶液で成型した後に高温加熱処理を行い、ポリイミド成型品としている。また、別の例として、セルローストリアセテートを通常の溶媒であるメチレンクロライドの代わりに、常温では溶解しないアセトン等の溶媒を使用し、溶解させる方法がある。その方法の一つとしては、Ｊ．Ｍ．Ｇ．Ｃｏｗｉｅ等による、ＤｉｅＭａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅＣｈｅｍｉｅ、１４３巻、１０５〜１１４頁（１９７１年）においてセルローストリアセテート（酢化度６０．１〜６１．３％）とアセトンとの混合物を−８０〜−７０℃に冷却した後、加温することによって０．５〜５重量％の稀薄溶液が得られたとの報告がある。このようなセルローストリアセテートと溶媒との混合物を冷却した後、加温することにより溶解する方法を冷却溶解方法と言われている。また、上出健二等による、繊維機械学会誌、３４巻、７号、５７−６１頁（１９８１年）「三酢酸セルロースのアセトン溶液からの乾式紡糸」に冷却溶解方法を用いた紡糸技術が述べられている。特開平９−９５５４４号及び同９−９５５５７号公報には、上記技術を背景に、実質的にアセトンからなる有機溶媒を用いた、あるいはアセトンと他の有機溶媒を共用した冷却溶解方法によるセルローストリアセテートの溶解及びフィルムの製造が提案されている。
【０００３】
また他に、高圧状態でセルロースアシレートを溶解する方法があり、本出願人は、特願平９−１７８２８４号、同１０−１３１９９９号及び同１０−１３２０００号で、非塩素系有機溶媒を主成分とする有機溶媒（例えばアセトン、酢酸メチル等）を含む混合物を、１０〜５０００ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力下で処理する工程と、処理した該混合物を０．１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ²圧力下で処理するセルロースアシレート溶液の調製方法を提案した。
【０００４】
更に他の方法として、特開昭６１−１０６６２８号公報には、高濃度のセルローストリアセテート溶液を調製するのに、溶解容器内で、セルロースアシレート溶媒の常圧における沸点以上に加熱して加圧状態下で溶解する方法が記載されている。特開平５−１６３３０１号公報には、セルローストリアセテートをその溶媒の沸点以下の温度で不完全溶解した後、熱交換器に不完全溶解物を加熱した熱交換器に通して短時間で高濃度で溶解することが出来、この時粘度が低下し濾過圧力が上昇することなくドープを調製出来ることが記載されている。また、特開平８−１７９４６３号公報には、メチレンクロライドを主たる溶媒とした高濃度のセルローストリアセテート溶液を、７〜５０気圧の圧力下で、４１〜６３℃の温度まで加熱して、濾過し、このドープを直接溶液流延製膜するという記載がある。何れも使用する主溶媒の沸点以上に温度を上げることにより、高濃度でも粘度が下がることを利用して濾過を容易にして、高濃度のドープを用いて効率的に製膜する方法等がある。
【０００５】
一方、いろいろな物質から有用物あるいは不要物を抽出する手段として、また破棄物を分子レベルまで分解し、有害物質を無害化、あるいは原料を再利用化する方法として、超臨界流体を用いる技術が最近注目されている。例えば、多賀谷英幸の平成９年度産学交流夏季セミナーのテキスト、「超臨界流体の利用」（１９９７年８月６日）、化学工学論文集、第２３巻、第４号、５０５〜５１１頁（１９９７）等に上記技術の記載がある。
【０００６】
また、この超臨界流体を利用して、米国特許第５，３２８，９３４号明細書には、たばこのトウのセルロースエステル廃棄物からセルロースエステルをリサイクルすることが、米国特許第５，００９，７４６号明細書には、セルロースから接着剤を除去することが、米国特許第４，３０８，２００号明細書には、木材からテルペン油を抽出することがそれぞれ記載され、また、これらの技術を利用したコーヒーや紅茶からの脱カフェイン、ビールのホップ成分の抽出、たばこの脱ニコチンなどもある。これらはＭａｃＨｕｇｈｅｔａｌ．，ＳｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌＦｌｕｉｄＥｘｔｒａｃｔｉｏｎ：ＰｒｉｎｃｉｐｌｅｓａｎｄＰｒａｃｔｉｃｅ（Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈｓ出版）（１９８６年）；Ｅｃｋｅｒｔｅｔａｌ．，ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第２０巻、３１９〜３２５頁（１９８６年）；Ｋｉｒｋ−ＯｔｈｍｅｒＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第３版、ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎ、ＮｅｗＹｏｒｋ等にも記載されている。
【０００７】
更に、米国特許第５，５１２，２３１号明細書には、５〜５０重量％の二酸化炭素及び５０〜９５重量％の二酸化炭素と相溶性の有機溶媒、例えばアセトン、トリアセチン、エタノール、メタノールのような溶媒を使用し、二酸化炭素の超臨界点温度以上または超臨界点圧力以上あるいは超臨界状態で、セルロースアセテート（グルコーズ単位当たりのアセチル基置換度が２．４〜２．５、これはセルロースジアセテートである）を溶解し、濾過後、これを用いてたばこのトウに使用する繊維を紡糸するという記載がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述の特開昭６１−１０６６２８号、特開平５−１６３３０１号及び同８−１７９４６３号公報に記載されている方法では、温度あるいは圧力を上げて高濃度溶液（不完全溶解液も含む）の粘度を低下させ、濾過し易くしているが、溶解過程で溶解が不十分のものを後で主溶媒の常圧での沸点以上に温度を上げても、あるいは圧力を上げても完全な溶解状態にはならず、濾過する際の濾材の寿命は若干延びるものの目詰まりは起こり易く、結局最初の溶解過程でほぼ完全な状態にまで溶解させることが重要である。
【０００９】
ポリスルフォン樹脂の場合には、ポリスルフォン樹脂溶液を調製後、溶液流延製膜する前に経時により溶液中に結晶が析出し、また濾過後でも経時させると更に析出が起こるという、経時させないと後で結晶が析出するし、逆に経時させることによる経済的な損失が大きいという課題がある。特開平５−３２９８５７号公報には溶液を４ヶ月経時させた後に溶液流延製膜に使用するという記載があるが、この課題に対する対応では、余分な装置が必要になったり、経時によるコスト高となる。特開平７−２８１０２７号及び同８−７５９２３号公報では、３０℃以上の温度で溶解後２〜２０日経時させた後、濾過して溶液流延製膜することが記載されているが、やはり長い時間の経時を必要としている。
【００１０】
未溶解物、塵等不純物は濾過の際に濾過圧を上げ、中には、圧が上がることによって通過してしまう不純物、また、溶解後に出て来る結晶やそれに類似物はフィルムに製膜した後、フィッシュアイや異物として、またそれらが原因で泡を発生させたりして、フィルムの品質を著しく損なう要因となるので、溶解時点で、より完全な溶解状態にもっていくことが、良い品質のフィルムを作製するのに重要なことである。
【００１１】
本発明の第１の目的は、ポリマーが充分溶解された、濾過する負荷を極小化し得る、そして長時間安定なポリマー溶液を提供することにあり、第２の目的は、充分溶解された、容易に濾過したポリマー溶液（ドープ）を用い、フィッシュアイ、異物、泡等の欠陥のない良品質で平面性に優れたポリマーフィルムを溶液流延製膜によって得ることであって、その方法、装置及びフィルムを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題に対して鋭意検討した結果、超臨界流体を用い超臨界状態においてポリマーを溶解させることによって、ほぼ完全な状態で溶解することが出来、更に続いて超臨界状態のまま濾過することによって、濾過の負荷がほとんどなく、濾過寿命を著しく延ばすことの出来ることを見出し、その結果、フィッシュアイや泡、異物等を含まない高品質のポリマー溶液とポリマーフィルムを得る解決手段を見出した。
【００１３】
本発明は下記構成よりなる。
【００１４】
（１）溶液流延成膜方法により成膜してフィルムを得るためのポリマー溶液の調製方法であって、予めポリマーと溶媒が投入されている溶解容器に、超臨界流体となる物質の超臨界温度以上及び超臨界圧力以上から選ばれる少なくとも一方の超臨界状態で形成された該物質の超臨界流体を導入してポリマーを溶解した後、前記超臨界流体物質を除去することにより、ポリマーの前記溶媒溶液を分離することを特徴とするポリマー溶液の調製方法。
（２）ポリマー溶解後、前記超臨界流体の超臨界状態を維持しながら濾過を行い、前記超臨界流体物質を除去することを特徴とする（１）に記載のポリマー溶液の調製方法。
（３）減圧により前記超臨界流体物質を除去することを特徴とする（２）に記載のポリマー溶液の調製方法。
（４）調製したポリマー溶液の脱泡を行うことを特徴とする（１）〜（３）の何れか１項に記載のポリマー溶液の調製方法。
（５）前記超臨界流体となる物質が二酸化炭素であることを特徴とする（１）〜（４）何れか１項に記載のポリマー溶液の調製方法。
【００２７】
本発明を詳述する。
【００２８】
先ず、本発明に有用な超臨界状態及び超臨界流体について説明する。ある物質に対して、温度と圧力とを上昇させていくと、ある条件になったところで物質は液体と気体の中間の性質を持つ流体となる。これは臨界温度（超臨界温度ともいう）Ｔｃと臨界圧力（超臨界圧力ともいう）Ｐｃを越えた領域での物質の状態であり、この状態を超臨界状態という。超臨界状態における超臨界流体は常態の液体よりも２桁も大きい拡散係数を持ち、粘度は気体並になる。食品、香料、医薬品分野での抽出、ファインセラミックの成型過程での利用、超微細発砲ポリマーの製造、難分解化合物や有害物質の分解、原料回収等幅広く応用されている。これらは超臨界状態の物質が他の物質内に拡散する性質を利用したものである。
【００２９】
本発明は、この超臨界流体の物質の他の物質への拡散し易いことと粘度が気体並であるという性質に注目し、ポリマーを完全な状態に溶解させる方法、また難溶性のポリマーについても溶解させる方法を鋭意検討した結果、超臨界流体溶液のまま濾過することによって濾過寿命を長期間にまで延ばすことに、また今まで難溶とされて来たポリマーについても溶液を得ることに成功した。
【００３０】
本発明者等は、必ずしも臨界温度Ｔｃ及び臨界圧力Ｐｃを共に越えた領域の超臨界点以上の領域とならなくとも、ＴｃあるいはＰｃの何れか一方を越えた状態においても超臨界流体に似た状態が発生し、同様な効果があることを認めた。従って、本発明においては、Ｔｃを越えた領域あるいはＰｃを越えた領域の何れか、あるいはＴｃとＰｃを共に越えた超臨界点以上の領域を総称して超臨界状態という。そしてそれらの領域で発生する流体を超臨界流体と総称していうこととする。以降、本発明において、超臨界流体となる物質を超臨界流体あるいは超臨界物質と呼ぶことがある。
【００３１】
超臨界流体となる物質は、常態において気体または液体であり、下記のような物質を挙げることが出来る（カッコ内の前の数値はＴｃ（℃）、後の数値はＰｃ（ＭＰａ）である）。代表的なものとして、空気（−１４０．７、３．７７）、メタン（−８２．６、４．６０）、エチレン（９．２、５．０４）、二酸化炭素（３１．１、７．３８）、エタン（３２．１、４．８７）、プロパン（９６．７、４．２５）、アンモニア（１３２．４、１１．２８）、ブタン（１５２．０、３．８０）、メタノール（２３９．４、８．０９）、エタノール（２４０．７、６．１４）、ベンゼン（２８９．０、４．９０）、トルエン（３１８．６、４．１１）、水（３７４．１、２２．１２）等が用いられる。本発明において、超臨界流体となる物質は制限なく使用出来るが、これらの内、本発明に好ましい超臨界物質としては、Ｔｃ及びＰｃの点から、エチレン、二酸化炭素、エタン、プロパンを好ましく挙げることが出来、特に、二酸化炭素が温度圧力ともに使用し易い範囲にあること、無味、無臭、不燃、化学的に安定、有資源、安価、製品中に超臨界物質が残らない等の観点から好ましく用いることが出来る。二酸化炭素は、一般的に石炭からの重油の抽出、ポリマーからの残留モノマーの抽出、スプレー用溶媒などに用いられている。水も安全な物質であるが、Ｔｃ及びＰｃがかなり高く、超臨界水はポリマーや毒性の強い化合物を分解する等廃棄物処理に効果があり、ポリマーを溶解するというより分解するために使用するもので、本発明には条件が過酷過ぎるので、あまり適しているとはいえない。
【００３２】
本発明のポリマー溶液の調製方法について説明する。
【００３３】
本発明の超臨界状態での溶解方法は、超臨界流体がポリマーの分子レベルでポリマー分子を分離させるので、溶媒の溶媒和を助長しほぼ完全な溶液とすることが可能である。良溶媒のみならず、通常では良溶媒となり得ない溶媒でも溶解能を向上させることが出来る。例えば、耐熱性樹脂のように溶解し難いポリマーも容易に溶解することが出来るし、溶媒の使用が制限され他の常態では溶解し難い溶媒を使用しなければならい場合でも本発明の超臨界状態で溶解させることによって溶液を得ることが出来る。更に溶液中の不純物の存在によって結晶が成長するような場合でも結晶化が妨げられ易い。また高濃度であっても超臨界状態では溶液粘度が低く、移送することも、濾過することも容易で、以上の如く通常では考えられなかったことを容易に達成することが出来ることを見出した。
【００３４】
超臨界物質と溶媒との混合比はモル比で１０／９０〜９０／１０で溶解させることが出来るが、好ましくは３０／７０〜７０／３０である。溶液中のポリマーの濃度（溶液の重量に対するポリマー重量の割合を％で表す）は５〜６０重量％の範囲でポリマーを溶解することが出来、好ましくは１０〜５０重量％である。
【００３５】
ここで、本発明のポリマー溶液を調製する装置及び溶解方法の概略を説明するが、これに限定されない。図１は例えば、二酸化炭素を使用するバッチ式のポリマー溶液調製装置の概略図である。本発明に用いるポリマーの耐圧性溶解容器６は５０〜５００気圧程度の耐圧性があれば制限なく使用できるが、耐圧性は二酸化炭素を超臨界物質として使用する場合は、１５０気圧に耐えればよい。耐圧性溶解容器６には、ポリマー、溶媒、超臨界物質、充填ガス等を導入するに当たり定まった順序はないが、ポリマーを初めに導入するのが好ましい。溶解に先だって予めポリマーとそれに続いて溶媒を投入（何れの投入手段も図示してない）して、窒素または二酸化炭素ガスで溶解容器６内の空気を置換しておき、溶解温度を、超臨界物質の超臨界温度以上に加温（加温手段は図示してない）しておく。二酸化炭素ボンベ１から導管２を通して二酸化炭素ガスを加圧装置３に導入し、加熱器（熱交換器）４で加熱して二酸化炭素を超臨界流体とし、弁５を通して耐圧性溶解容器６に導入する。所定量の超臨界流体の二酸化炭素を耐圧性溶解容器６に導入し終わったら弁５を閉じ、超臨界流体と混合相溶した溶媒とポリマーを所定の時間、撹拌しながら（撹拌手段は図示してない）二酸化炭素の超臨界状態を維持する。ポリマーを溶解完了後、調節弁７を開き、超臨界状態の圧力と温度を保ちながら導管８を通して濾過装置９に導入し、濾過後減圧弁１０を通して気液分離容器１１に導入し、二酸化炭素ガスを弁１２、導管１３を経て減圧調節器１４に導入し二酸化炭素ガスを開放１５する。この二酸化炭素はリサイクリングされ、再び使用される。一方ポリマー溶液は気液分離容器１１の下方にたまり必要に応じて弁１６から、例えば溶液流延製膜装置方向へ導管１７に送られる。本発明に使用する濾過装置９には、通常の濾過方法を用いることが出来、濾紙を濾材として用いるフィルタープレス方式、ステンレス鋼線を用いるリーフディスクフィルター方式等を用いることが出来る。濾過は前段で目の粗い濾過装置を通して大きな異物を除去し、後半で微細な濾過装置で微細な異物を除去する２段以上で行ってもよい。本発明におけるポリマー溶液の濾過は超臨界状態で行われる。超臨界状態で濾過を行うことによって、ポリマーが高濃度であっても溶液粘度が低く、フィルターの圧力損失がほとんどなく容易にしかも長時間濾過を継続することが出来る。また若干圧力を低下させて濾材に負担をかけないようにして濾過装置を通過させてもよい。濾過後、超臨界物質を系内から系外へ除去して真の溶液とするが、除去する手段としては、減圧弁を通してから容積の比較的大きい気液分離容器１１に導入して圧力を低下させて二酸化炭素ガスを減圧調節出来るようにするのが好ましい。また超臨界物質（二酸化炭素ガス）を系外に排出する際、出来得る限り溶媒を出さないように、減圧する際、温度を下げることが好ましく、二酸化炭素の場合には温度は３０℃以下とすることが好ましい。また他の流体物質の場合には、その低下させる温度を臨界温度以下にするが、その後の工程に供する際の温度付近に調整するのが好ましい。図１はバッチ式であるが、図示はしてないが、連続調製装置によってもポリマーを溶解調製することが出来る。
【００３６】
本発明においては、必要に応じて、ポリマー溶液から、濾過、冷却後あるいは温度調整後、溶液中に残存する空気を脱泡することが好ましい。脱泡させる方法としては、従来と同様に、ポリマー溶液中の主溶媒の沸点より若干低い温度にして長時間静置して脱泡させる方法、超音波振動清浄機によりポリマー溶液を振動させる方法、減圧による方法等が用いられる。本発明においては、超臨界物質を除去する際に、空気も一緒に系外に出易いので、全く脱泡を行わなくても良い場合もある。
【００３７】
本発明は、前記図１に例示したポリマー溶液調製装置と、これを用いたポリマー溶液の調製方法、ポリマー溶液調製装置と図２の溶液流延製膜装置とを有するポリマーフィルムの製造装置、それに、上記装置を用いたポリマーフィルムの製造方法、またそれによって製膜されたポリマーフィルムに関する。図２は、溶液流延製膜方法により製膜するポリマーフィルム製造装置の概略図である。
【００３８】
ポリマーフィルムを製造する過程を説明すると、図１に例示したポリマー溶液調製装置で溶解されたポリマー溶液は、導管１７を経て、例えば、貯蔵タンク、脱泡装置、送液ポンプ（何れも図示していない）等に必要に応じて送液され、導管２０を通して溶液流延製膜装置の流延用ダイ２１に送られる。ポリマー溶液（ドープ２２）は、ダイ２１から無端の鏡面を持つステンレス製のベルト２５（二つのドラムで支えられている）上に流延され、ベルト上で溶媒が蒸発しウェブ２３となり、剥離点２４でウェブ２３を剥離し、乾燥装置２６内で溶媒が乾燥除去され、巻き取り機２７でフィルム（ウェブが更に乾燥したもの）として巻き取られる。溶液流延製膜装置の流延部は、上記無端のステンレスベルト２５の他に、クロムメッキの鏡面を有する回転するドラムである場合もある。乾燥装置２６には、剥離後のウェブを千鳥状に配した複数のロールで搬送しながら乾燥するもの、テンターで幅保持しながら乾燥するもの、また湿式脱溶媒装置（図示していないが、例えばポリマー溶液の溶媒が水に相溶性の場合は水浴を通して溶媒を除去する）を通した後乾燥させるもの等がある。一般に、乾燥装置は、これらの乾燥手段をいろいろ組み合わせたものである場合が多い。またフィルムの使用目的によっては、テンター内でウェブの幅を保持したり、幅方向に延伸しながら乾燥させる方法もある。乾燥温度については、ポリマー溶液に使用する溶媒がポリマーによって異なるため、溶媒の沸点が低い場合（例えばメチレンクロライド、酢酸メチルのような）は、ウェブを全乾燥工程中１３０℃以下で乾燥すればよいが、ジメチルスルホオキサイドやジメチルホルムアミドのような２００℃近い沸点を有する高沸点溶媒の場合には、２５０〜３００℃で加熱する必要がある。またポリマーがポリイミドの場合には、溶媒の蒸発以外に構造を完結させるために、ウェブを加熱キュアリングする場合もある。
【００３９】
本発明の方法で溶液調製装置で溶解されたポリマー溶液の特徴は、通常の溶解方法で調製されるものよりも、未溶解物や異物がなく、澄明で、経時安定性の良いことである。また、このポリマー溶液を用いて溶液流延製膜したポリマーフィルムの特徴は、透明性が良く、結晶や異物等によるフィッシュアイ等の結果がないことである。更に耐熱性ポリマーのような溶解性が難しいポリマーも溶解させることが出来ることである。ポリスルフォン系のポリマー溶液は結晶や凝集物が発生し易く、それが時間経過とともに成長したり、新たに発生し易い。特開平７−２８１０２７号及び同８−７５９２３号公報に記載されているような、ポリスルホン系のポリマー溶液を２日〜４ヶ月も経時させてから、発生または成長した結晶や凝集物を濾過して溶液流延製膜することが述べられているが、本発明においては経時してもしなくとも結晶や凝集物の発生成長がなく、溶液流延製膜することが出来る。
【００４０】
本発明の超臨界状態で溶解させるポリマーとしては制限はないが、硫酸、塩酸、硝酸等の強酸にしか溶解しないもの、あるいは全く溶媒のないものは本発明から除外される。本発明に有用なポリマーとしては、セルロースアシレート類、ポリカーボネート類、ポリエステル類、ポリエーテルスルホン類、ポリエーテルケトン類、ポリスルフィド類、ポリオレフィン類、ポリアミド類、主鎖中に異項環を含有するポリマー類、ポリビニルエーテル類、ポリビニルアルコール類、ポリビニルニトリル類、脂環式ポリマー類、ポリエーテル類、ポリスルフォネート類、ポリヒドラジン類、ポリフォスファゼン類等を挙げることが出来る。
【００４１】
セルロースアシレートとしては、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロース高級脂肪酸エステル、セルロースベンゾエート等を挙げることが出来るが、ポリマーフィルムとして有用なものとして、セルロースの水酸基への置換度が下記式（Ｉ）乃至（IV）の全てを満足するものが好ましい。
【００４２】
（Ｉ）２．６≦（Ｍ＋Ｎ）≦３．０
（II）２．０≦Ｍ≦３．０
（III）０≦Ｎ≦０．８
（IV）１．９＜（Ｍ−Ｎ）
ここで、式中Ｍ及びＮはセルロースの水酸基に置換されているアシル基の置換基を表し、Ｍはアセチル基の置換度、またＮは炭素原子数３〜５のアシル基の置換度である。セルロースには１グルコース単位に３個の水酸基があり、上記の数字はその水酸基３．０に対する置換度を表すもので、最大の置換度が３．０である。セルローストリアセテートは一般にＭの置換度が２．６以上３．０以下であり（この場合、置換されなかった水酸基が最大０．４もある）、Ｎ＝０の場合がセルローストリアセテートである。本発明のセルロースアシレートは、アシル基が全部アセチル基のセルローストリアセテート、及びアセチル基が２．０以上で、炭素原子数が３〜５のアシル基が０．８以下、置換されなかった水酸基が０．４以下のものが好ましい。炭素原子数３〜５のアシル基の場合、０．３以下が物性の点から特に好ましい。
【００４３】
ポリカーボネート類としては、ポリ（オキシカルボニルオキシヘキサメチレン）、ポリ（オキシカルボニルオキシ−１，３−フェニレン）、ポリ（オキシカルボニルオキシ−１，４−フェニレン）、ポリ（オキシカルボニルオキシ−１，４−フェニレンイソプロピリデン−１，４−フェニレン）、ポリ（オキシカルボニルオキシ−１，４−フェニレン−２−ペンチリデン−１，４−フェニレン）、ポリ（オキシカルボニルオキシプロピレン）等を挙げることが出来る。
【００４４】
ポリエステル類としては、ポリ（オキシエチレンオキシテレフタロイル）、ポリ（オキシエチレンオキシ−２，６−ナフタロイル）、ポリ（オキシカルボニル−１，４−シクロヘキシレンカルボニルオキシオクタメチレン）、ポリ（オキシ−１，４−フェニレンイソプロピリデン−１，４−フェニレンオキシカルボニル−１，４−フェニレンカルボニル）、ポリ（オキシ−１，４−フェニレンカルボニル）、ポリ（オキシ−１，４−フェニレン−１，４−フェニレンオキシカルボニル−１，４−フェニレンオキシカルボニル−１，４−フェニレンカルボニル）等を挙げることが出来る。
【００４５】
ポリエーテルスルホン類としては、ポリ（オキシ−１，４−フェニレンスルフォニル−１，４−フェニレン）、ポリ（オキシ−１，４−フェニレンオキシ−１，４−フェニレンスルフォニル１，４−フェニレン）、ポリ（オキシ−１，４−フェニレンスルフォニル−１，４−ナフチレン）、ポリ（オキシ−１，４−フェニレンスルフォニル−１，４−フェニレン−１，４−フェニレンスルフォニル−１，４−フェニレン）、ポリ（オキシ−１，４−フェニレンスルフォニル−１，４−フェニレン−１，４−フェニレン）、ポリ（オキシ−１，４−フェニレンイソプロピリデン−１，４−フェニレンオキシ−１，４−フェニレンスルフォニル−１，４−フェニレン）等を挙げることが出来る。
【００４６】
ポリエーテルケトン類としては、ポリ（オキシ−１，４−フェニレンオキシ−１，４−フェニレンカルボニル−１，４−フェニレン）を挙げることが出来る。
【００４７】
ポリスルフィド類としては、ポリ（チオ−１，４−フェニレン）、ポリ（オキシ−１，４−フェニレンチオ−１，４−フェニレン）、ポリ（チオ−４，４−ビスフェニレン）、ポリ（チオ−１，４−フェニレンカルボニル−１，４−フェニレン）、ポリ（チオ−１，４−フェニレンスルフォニル−１，４−フェニレン）等を挙げることが出来る。
【００４８】
ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリ（１，１−ジフルオロエチレン）等を挙げることが出来る。
【００４９】
ポリアミド類としては、ポリ（イミノ（１−オキソヘキサメチレン））、ポリ（イミノアジポイルイミノヘキサメチレン）、ポリ（イミノアジポイルイミノデカメチレン）、ポリ（イミノ（１−オキソウンデカメチレン））、ポリ（イミノ（１−オキソオクタデカメチレン））、ポリ（イミノカルボニル−ピリジン−２，６−ジイル−カルボニルイミノ−１，４−フェニレンオキシ−１，４−フェニレン）、ポリ（イミノエチレンイミノテトラフタロイル）、ポリ（Ｎ−メチルイミノエチレン−Ｎ−メチルイミノテレフタロイル）、ポリ（イミノテレフタロイルイミノエチレンオキシイソプタロイルオキシエチレン）、ポリ（イミノテトラメチレンイミノテレフタロイル）、ポリ（イミノ−１，３−（４，６−ジカルボキシ）フタロイルイミノ−１，４−フェニレン）、ポリ（イミノ−１，３−（４，６−ジカルボキシ）フタロイルイミノ−１，４−フェニレン−１，４−フェニレン）、ポリ（イミノ−１，３−（４，６−ジカルボキシ）フタロイルイミノ−１，４−フェニレンオキシ−１，４−フェニレン）、ポリ（イミノ−１，３−（４，６−ジカルボキシ）フタロイルイミノ−１，４−フェニレンチオ−１，４−フェニレン）、ポリ（イミノ−１，３−（４，６−ジカルボキシ）フタロイルイミノ−１，４−フェニレンスルフォニル−１，４−フェニレン）、ポリ（イミノ−１，３−（４，６−ジカルボキシ）フタロイルイミノ−１，４−フェニレンメチレン−１，４−フェニレン）、ポリ（イミノ−１，３−（４，６−ジカルボキシ）フタロイルイミノ−１，４−フェニレンイソプロピリデン−１，４−フェニレン）等を挙げることが出来る。
【００５０】
主鎖中に異項環を含有するポリマー類としては、ポリ（テトラメチレン−２，５−（１，３−ベンゾオキサゾール）イソプロピリデン−５，２−（１，３−ベンゾオキサゾール））、ポリ（メタクレジル−２，５−（１，３−ベンゾオキサゾール）イソプロピリデン−５，２−ベンゾオキサゾール）、ポリ（１，４−フェニレン−２，５−（１，３−ベンゾオキサゾール）イソプロピリデン−５，２−ベンゾオキサゾール）、ポリ（オクタメチレン−２，５−（１，３，４−オキサジアゾール））、ポリ（ノナメチレン−Ｎ，Ｎ′−ピロメットイミド）、ポリ（オキシ−１，４−フェニレン−Ｎ，Ｎ′−ピロメットイミド−１，４−フェニレン）、ポリ（テトラメチレン−２，２′−（６，６′−ジベンゾイミダゾール））、ポリ（オクタメチレン−２，２′−（６，６′−ジベンゾイミダゾール））、ポリ（シクロヘキシレン−２，２′−（６，６′−ジベンゾイミダゾール））等を挙げることが出来る。
【００５１】
ビニルエーテル類としては、ポリメトキシエチレン、ポリエトキシエチレン、ポリブトキシエチレン、ポリイソブトキシエチレン、ポリベンジルオキシエチレン等を挙げることが出来る。
【００５２】
ポリビニルアルコール類としては、ポリビニルアルコール、部分アセチル化ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール等を挙げることが出来る。
【００５３】
ポリビニルニトリル類としては、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリルニトリル等を挙げることが出来る。
【００５４】
脂環式ポリマー類としては、ポリ（１，３−シクロヘキサジエン）、ポリ（１，５−シクロオクタジエン）、ポリシクロペンタジエン、ポリインデン等を挙げることが出来る。
【００５５】
ポリエーテル類としては、ポリ（オキシメチレン）、ポリ（オキシプロピリデン）、ポリ（オキシシクロヘキセニレン）、ポリ（オキシ−１，３−フェニレン）、ポリ（オキシ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）等を挙げることが出来る。
【００５６】
ポリスルフォネートとしては、ポリ（オキシスルフォニル−１，４−フェニレンスルフォニルオキシ−１，４−フェニレン）、ポリ（オキシスルフォニル−１，４−フェニレン−１，４−フェニレンスルフォニルオキシ−１，４−フェニレン−１，４−フェニレン）、ポリ（オキシスルフォニル−１，４−フェニレンオキシ−１，４−フェニレンスルフォニルオキシ−１，４−フェニレンオキシ−１，４−フェニレン）、ポリ（オキシスルフォニル−１，４−フェニレンスルフォニル−１，４−フェニレンスルフォニルオキシ−１，４−フェニレンスルフォニル−１，４−フェニレン）等を挙げることが出来る。
【００５７】
ポリヒドラジン類としては、ポリ（ジアゾ−１，４−フェニレンカルボニル−トリス−（オキシエチレン）オキシカルボニル−１）、ポリ（ヒドラゾアジポイルヒドラゾイソフタロイル）、ポリ（ヒドラゾイソフタロイル−ヒドラゾテレフタロイル）等を挙げることが出来る。
【００５８】
ポリフォスファゼン類としては、ポリ（（フェニル−チオフォスホノイル）トリメチレン）、ポリ（フェノキシフォスファゼン）、ポリ（４−（ニトロフェノキシ）フェノキシフォスファゼン）等を挙げることが出来る。
【００５９】
上記ポリマーに対する溶媒で超臨界状態で使用し得る溶媒としては、ポリマーによって異なるが、メチレンクロライド、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブタノール、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブタノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクトフルオロ−１−ペンタノール、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロ−１−オクタノール、１−（ペンタフルオロフェニル）エタノール、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジルアルコール、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、１，１，１−トリフルオロアセトン、ペンタフルオロプロピオン酸、パーフルオロ−２−ブタノン、トリフルオロ酢酸−２，２，２−トリフルオロエチル、ペンタフルオロプロピオン酸メチル、２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、トリフルオロ酢酸エチル、ペンタフルオロブタン酸、パーフルオロシクロペンタノン、トリフルオロ酢酸イソプロピル、２，３，４−トリフルオロフェノール、２，３，５−トリフルオロフェノール、２，３，６−トリフルオロフェノール、２，３−ジフルオロフェノール、２，４−ジフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、２−フルオロフェノール、３−フルオロフェノール、４−フルオロフェノール、４，４，４−トリフルオロブタン酸エチル、ペンタフルオロフェノール、２，３，４，５，６−ペンタフルオロアニソール、２−フルオロ−３−（トリフルオロメトキシ）フェノール、１−フルオロ−４−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、２，３，５，６−テトラフルオロアニソール、（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、α，α，α−トリフルオロ−ｏ−クレゾール、α，α，α−トリフルオロ−ｍ−クレゾール、α，α，α−トリフルオロ−ｐ−クレゾール、２，４，５−トリフルオロアニソール、３−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、４−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、２，４−ジフルオロアニソール、２−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、４−フルオロアニソール、Ｎ−メチルピロリドン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トリフルオロアセトアミド、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，３−ジメチル−２−イミダゾリディノン、テトラメチルウレア、ジメチルスルホオキサイド、テトラメチレンスルホン、Ｎ−メチルホスホアミド、アセトニトリル、ジオキソラン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、アセトン、アセトフェノン、トルエン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ベンゼン、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ギ酸、酢酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、酢酸アミル等を挙げることが出来る。
【００６０】
本発明のポリマーフィルムには、可塑剤、着色剤、紫外線防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤などを添加してもよい。
【００６１】
本発明の超臨界状態で溶解したポリマー溶液から１０〜３０μｍのポリマーフィルムを作ることが出来る。用途によって膜厚は異なるが、３０〜１３０μｍが好ましい。
【００６２】
本発明の超臨界状態で溶解したポリマー溶液から作製するフィルムの用途は、写真フィルム用支持体、液晶画像表示装置反射防止フィルム用あるいは位相差フィルム用基材、高密度記録材料等の耐熱絶縁材料用基材、航空宇宙分野の軽量・高強度複合材料用基材、防弾装備用基材、精密機械等摺動部材、音響用振動板、太陽電池用基材等、先端技術にとって重要な部材として用いられる。
【００６３】
本発明を、以下の実施例により更に説明するが、これらによって限定されない。
【００６４】
【実施例】
〈ドープの透明性、異物の有無及び経時安定性〉
濾過後、超臨界物質を気液分離装置で分離したドープ（ポリマー溶液）を清潔なゴミのない透明な容器に入れ、目視で作製直後、７２時間後及び２０日後の透明性、結晶の有無を観察し、次の基準で評価しランク付けした。
【００６５】
Ａ：透明で、異物が全くないドープである
Ｂ：透明性はあるが、極僅か微細な異物のようなものが見られる
Ｃ：若干濁りがあり、結晶状、凝集物あるいは不溶解物のような異物が認められる。
【００６６】
〈濾過のし易さ〉
濾過精度３０μｍの濾過装置を連続してドープを通過させ、実施例については１ヶ月後、比較例については１５日後の濾圧の上昇率を、数値範囲をもって次のような評価ランクとした。
【００６７】
Ａ：全く上昇しなかった
Ｂ：１〜５％上昇した
Ｃ：６〜１５％上昇した
Ｄ：１６％以上上昇した。
【００６８】
〈フィルムの面状〉
濾過精度３０μｍの濾過装置を連続してドープを通過させ、１ヶ月目に濾過したドープを用いて作製したフィルムの面状を下記に数値範囲をもって次のような評価ランクとした。
【００６９】
Ａ：異物、泡による欠陥は５０ｍ²中全くなかった
Ｂ：微細な異物か、泡が５０ｍ²中に１個あった
Ｃ：微細な異物か、泡が５０ｍ²中２から５個あった
Ｄ：異物か泡が５０ｍ²中５個以上あった。
【００７０】
実施例１
セルロースアシレートとして、コートルズ社製のセルローストリアセテート（置換度２．７８）１００重量部を耐圧溶解容器に導入し、次いで撹拌しながら表１に記載の溶媒として酢酸メチル１９０重量部とトリフェニルホスフェート１０重量部導入して該容器を密閉し撹拌を続け、系内の空気を二酸化炭素ガスで置換する。次に超臨界物質として二酸化炭素１２０重量部を１００℃、７．４ＭＰａとして導入して系内を超臨界状態とする。この状態で１時間撹拌し、セルローストリアセテート溶液となし、排出口のバルブを開け、超臨界状態のまま濾過精度３０μｍを有する濾過器を通し、減圧弁から気液分離容器で二酸化炭素ガスとセルローストリアセテート溶液に分離した。このセルローストリアセテート溶液を貯蔵容器に移送し、８時間静置した後、該溶液を溶液流延製膜装置に供給し、コートハンガーダイから乾燥膜厚が１２０μｍになるように無端の鏡面を有するステンレスベルト上に流延し、ウェブを剥離後、テンターに導入し、搬送させながら１２０℃で乾燥し、クリップアウトした後、ロール搬送しながら乾燥を続けて、巻き取り、セルローストリアセテートフィルムを得た。なお、クリップアウトした時のウェブの残留溶媒率は２０％、また巻き取り時の残留溶媒率は０．８％であった。なお、残留溶媒率は測定する任意の試料を１１５℃で３時間加熱し、下記の計算によって算出した。
【００７１】
残留溶媒率（％）＝〔｛（任意の時点の重量）−（乾燥後の重量）｝／（乾燥重量）〕×１００
なお、セルロースアシレートのアシル基の置換度測定は下記のように行った。すなわち、アシル基の置換度は、ケン化法によって測定するものとする。乾燥したセルロースアシレートを精秤し、アセトン７０ｍｌとジメチルスルホキシド３０ｍｌとの混合溶媒に溶解した後、更にアセトン５０ｍｌを加えた。攪拌しながら１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌを加え、２５℃で２時間ケン化する。熱水１００ｍｌを加え、フェノールフタレインを指示薬として添加し、１Ｎの硫酸水溶液（濃度ファクター；Ｆ）で過剰の水酸化ナトリウムを滴定する。また、上記と同様な方法により、ブランクテストを行う。滴定が終了した溶液の上澄み液を１００に希釈し、イオンクロマトグラフィーを用いて、定法により有機酸の組成を測定した。滴定結果とイオンクロマトグラフィーの酸組成物分析から下記によりアシル化置換度を計算した。
【００７２】
Ｔ［Ｍ＋Ｎ］＝（Ｅ−Ｖ）×Ｆ／（１０００×Ｗ）
Ｍ＝｛１６２．１４×Ｔ［Ｍ＋Ｎ］｝／｛１−４２．１４×Ｔ
［Ｍ＋Ｎ］＋（１−５６．０６×Ｔ［Ｍ＋Ｎ］）×（Ｃｎ／Ｃｍ）｝
Ｎ＝Ｍ×（Ｃｎ／Ｃｍ）
ここで、
Ｔ［Ｍ＋Ｎ］：全有機酸量（モル／ｇ）
Ｅ：ブランク試験滴定量（ｍｌ）
Ｖ：試料滴定量（ｍｌ）
Ｆ：１Ｎの硫酸のファクター
Ｗ：試料重量（ｇ）
Ｃｍ：イオンクロマトグラフィーで測定した酢酸量（モル）
Ｃｎ：イオンクロマトグラフィーで測定した炭素原子数３〜５の有機酸量（モル）
Ｃｎ／Ｃｍ：酢酸と他の有機酸とのモル比
Ｍ：アセチル基の置換度
Ｎ：炭素原子数３〜５のアシル基の置換度
である。
【００７３】
実施例２
セルローストリアセテートの代わりにセルロースアセテートプロピオネート（アセチル基置換度２．３、プロピオニル基置換度０．５）を用いた外は、実施例１と同様に行った。
【００７４】
実施例３
ポリスルホン樹脂（ユーデルＰ−３５００、テイジンアモコエンジニアリング社製）を１００重量部を耐圧性溶解容器に投入し、ついで撹拌しながらフェニルメチルエーテル（アニソール）１９０重量部を投入し、該容器内の空気を二酸化炭素ガスで置換し、次に二酸化炭素８４．５重量部を１００℃、７．４ＭＰａとして導入し系内を超臨界状態とする。この状態で２時間撹拌し、排出口のバルブを開け、超臨界状態のまま濾過精度３０μｍを有する濾過器を通し、減圧弁から気液分離容器で二酸化炭素ガスとポリスルホン樹脂溶液に分離した。この溶液を貯蔵容器に移送し、８時間静置した後、ポリスルホン樹脂溶液を溶液流延製膜装置に供給し、コートハンガーダイから乾燥膜厚が８０μｍになるようにベルト上に流延し、ウェブを剥離後テンターに導入し、１５０〜２５０℃で乾燥し、巻き取りポリスルホン樹脂フィルムを得た。
【００７５】
実施例４
ポリ（イミノイソフタロイルイミノ−１，４−フェニレンオキシ−１，４−フェニレン）の芳香族ポリアミド樹脂を１００重量部を耐圧性溶解容器に投入し、ついで撹拌しながらＮ−メチルピロリドン１９０重量部を投入し、該容器内の空気を二酸化炭素ガスで置換し、次に二酸化炭素９２．２重量部を１００℃、７．４ＭＰａとして導入し系内を超臨界状態とする。この状態で２時間撹拌し、排出口のバルブを開け、超臨界状態のまま濾過精度３０μｍを有する濾過器を通し、減圧弁から気液分離容器で二酸化炭素ガスと芳香族ポリアミド樹脂溶液に分離した。この溶液を貯蔵容器に移送し、８時間静置した後、芳香族ポリアミド樹脂溶液を溶液流延製膜装置に供給し、コートハンガーダイから乾燥膜厚が５０μｍになるようにベルト上に流延し、ウェブを剥離後テンターに導入し、２１０〜３００℃で乾燥し、巻き取りポリ（イミノイソフタロイルイミノ−１，４−フェニレンオキシ−１，４−フェニレン）フィルムを得た。
【００７６】
実施例５
ポリ（オキシ−１，４−フェニレン−Ｎ，Ｎ′−ピロメリットイミド−１，４−フェニレン）のポリイミド樹脂（商品名ヴェスペル、デュポン社製）を１００重量部を耐圧性溶解容器に投入し、ついで撹拌しながらＮ，Ｎジメチルアセトアミド５６７重量部を投入し、容器内の空気を二酸化炭素ガスで置換し、次に二酸化炭素３１３重量部を１００℃、７．４ＭＰａとして導入し系内を超臨界状態とする。この状態で１時間撹拌し、排出口のバルブを開け、超臨界状態のまま濾過精度３０μｍを有する濾過器を通し、減圧弁から気液分離容器で二酸化炭素ガスとポリイミド樹脂溶液に分離した。この溶液を貯蔵容器に移送し、８時間静置した後、ポリイミド樹脂溶液を溶液流延製膜装置に供給し、コートハンガーダイから乾燥膜厚が８０μｍになるようにベルト上に流延し、ウェブを剥離後テンターに導入し、１８０〜２５０℃で乾燥し、巻き取りポリイミド樹脂フィルムを得た。
【００７７】
比較例１
二酸化炭素を用いず、条件を超臨界状態にしなかった以外は実施例１と同様に行った。
【００７８】
比較例２
二酸化炭素を用いず、条件を超臨界状態にしなかった以外は実施例２と同様に行った。
【００７９】
比較例３
二酸化炭素を用いず、条件を超臨界状態にしなかった以外は実施例３と同様に行った。
【００８０】
比較例４
二酸化炭素を用いず、条件を超臨界状態にしなかった以外は実施例４と同様に行った。
【００８１】
比較例５
二酸化炭素を用いず、条件を超臨界状態にしなかった以外は実施例５と同様に行った。
【００８２】
以上の実施例、比較例につき評価を行い、下記表１に結果を示す。
【００８３】
【表１】

【００８４】
（結果）
超臨界物質を使用し、超臨界状態で溶解した本発明の方法は、濾過の負荷がほとんどなく、異物もなく、結晶も発生せず、良品質のドープを得ることが出来、濾過寿命を非常に延ばすことが出来た。またこれによって製膜したフィルムもフィッシュアイもなく面状の優れたフィルムを得ることが出来た。これに対して、通常の方法で溶解した比較例は濾過直後のものはさほど目立たなかった透明性や異物も経時で現れ、ドープの経時安定性が乏しく、仕上がりのフィルムについても面状が悪かった。
【００８５】
【発明の効果】
本発明の超臨界流体を用いてポリマーを溶解することによって濾過装置に負荷をかけることなく、良質なドープを得ることが出来、更に濾過寿命が非常に延びることにより生産性が向上し、コストの安い手段を提供することが出来る。またこのドープを用いて製膜することにより、欠陥のない生産収率の優れ、良好な品質のしかもコストダウンのはかれたフィルムを提供出来る。更に今まで溶解し難いか、あるいは異物の成長を生じ易かった耐熱性ポリマードープ及びフィルムを容易に提供出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】ポリマー溶液調製装置の概略図
【図２】ポリマーフィルム製造装置の概略図。
【符号の説明】
１二酸化炭素ボンベ
２導管
３加圧装置
４加熱器
５弁
６耐圧性溶解容器
７調節弁
８導管
９濾過装置
１０減圧弁
１１気液分離容器
１２弁
１３導管
１４減圧調節器
１６弁
２１流延用ダイ
２２ドープ
２３ウェブ
２４剥離点
２５ベルト
２６乾燥装置
２７巻き取り機[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel polymer solution preparation apparatus, a polymer solution preparation method, a polymer film production apparatus, a polymer film production method, and a polymer film.
[0002]
[Prior art]
In general, a polymer solution is usually prepared by dissolving a polymer in a solvent mainly composed of a good solvent. However, there is almost no solvent that normally dissolves like a recent functional polymer. For this reason, some products cannot be processed from a solution to a molded product. In addition, there are cases where the solvent must be changed due to recent environmental problems, and there are cases where a solvent that is difficult to dissolve under normal conditions is used under conditions of low temperature and high pressure. For example, polyimide is molded with a solution in the form of polyamic acid during synthesis and then subjected to high-temperature heat treatment to obtain a polyimide molded product. As another example, there is a method of dissolving cellulose triacetate by using a solvent such as acetone that does not dissolve at room temperature instead of methylene chloride, which is a normal solvent. As one of the methods, J. et al. M.M. G. A mixture of cellulose triacetate (degree of acetylation 60.1-61.3%) and acetone was cooled to -80 to -70 ° C in Die Makromolekulare Chemie, 143, 105-114 (1971) by Cowie et al. There is a report that a 0.5-5 wt% diluted solution was obtained by heating. A method of dissolving such a mixture of cellulose triacetate and a solvent after cooling and heating is called a cooling dissolution method. Also, spinning technology using the cooling dissolution method described in Kenji Kamide et al., Journal of Textile Machinery Society, 34, No. 7, pp. 57-61 (1981) “Dry spinning from cellulose triacetate in acetone” is described. It has been. Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 9-95544 and 9-95557 disclose cellulose triacetate by a cooling dissolution method using an organic solvent substantially composed of acetone or sharing acetone and another organic solvent against the background of the above technique. And the production of films have been proposed.
[0003]
In addition, there is a method of dissolving cellulose acylate in a high-pressure state. The applicant of the present application has disclosed a non-chlorine organic solvent in Japanese Patent Application Nos. 9-178284, 10-131999, and 10-132000. A mixture containing an organic solvent (for example, acetone, methyl acetate, etc.) as a component is 10 to 5000 kgf / cm. ² The step of treating under a pressure of 0.1 to 10 kgf / cm. ² A preparation method of cellulose acylate solution treated under pressure was proposed.
[0004]
As another method, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-106628 discloses that a high concentration cellulose triacetate solution is prepared by heating to a boiling point or higher at normal pressure of cellulose acylate solvent in a dissolution vessel. A method of dissolving under conditions is described. In JP-A-5-163301, cellulose triacetate is incompletely dissolved at a temperature not higher than the boiling point of the solvent, and then passed through a heat exchanger in which the incompletely dissolved product is heated in a heat exchanger with a high concentration in a short time. It is described that the dope can be prepared without dissolving the viscosity and increasing the filtration pressure. JP-A-8-179463 discloses a high-concentration cellulose triacetate solution containing methylene chloride as a main solvent, heated to a temperature of 41 to 63 ° C. under a pressure of 7 to 50 atm, filtered, There is a description that the dope is directly cast by solution casting. In any case, there is a method of efficiently forming a film using a high concentration dope, etc. by making use of the fact that the viscosity is lowered even at a high concentration by raising the temperature above the boiling point of the main solvent to be used. .
[0005]
On the other hand, there is a technology that uses supercritical fluids as a means of extracting useful or unnecessary substances from various substances, and as a method of decomposing wastes to the molecular level to render harmful substances harmless or reuse raw materials. It has been attracting attention recently. For example, the text of Hideyuki Tagaya's 1999 Summer Seminar on Industry-Academia Exchange, “Utilization of Supercritical Fluid” (August 6, 1997), Chemical Engineering, Vol. 23, No. 4, pp. 505-511 (1997) ) Etc., the above technology is described.
[0006]
In addition, by utilizing this supercritical fluid, US Pat. No. 5,328,934 discloses that cellulose ester is recycled from cellulose ester waste of tobacco tow, US Pat. No. 5,009,746. US Pat. No. 4,308,200 describes the removal of adhesive from cellulose, and US Pat. No. 4,308,200 describes the extraction of terpene oil from wood. There are also decaffeination from brewed coffee and tea, extraction of hop components of beer, and nicotine removal of tobacco. These are described in MacHugh et al. , Supercritical Fluid Extraction: Principles and Practice (Butterworths publication) (1986); Eckert et al. , Environmental Science and Technology, Vol. 20, pp. 319-325 (1986); Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd edition, John Wiley, et al., John Wiley, et al.
[0007]
Further, US Pat. No. 5,512,231 describes organic solvents that are compatible with 5-50 wt% carbon dioxide and 50-95 wt% carbon dioxide, such as acetone, triacetin, ethanol, methanol, and the like. A cellulose acetate (with a degree of acetyl group substitution per glucose unit of 2.4 to 2.5, which is a cellulose disulfate at a supercritical point temperature of carbon dioxide or above a supercritical point pressure or in a supercritical state. (Acetate) is dissolved, filtered, and then used to spin fibers used for tobacco tow.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the methods described in JP-A-61-106628, JP-A-5-163301, and JP-A-8-179463, a high-concentration solution (including an incompletely dissolved solution) is raised by increasing the temperature or pressure. It is easy to filter by reducing the viscosity of the solution, but if the solution is insufficiently dissolved in the dissolution process, it will be perfect even if the temperature is raised above the boiling point of the main solvent at normal pressure or the pressure is increased. Although it does not enter a dissolved state, the filter medium life during filtration is slightly increased, but clogging is likely to occur, and it is important that after the initial dissolution process, the filter medium is almost completely dissolved.
[0009]
In the case of a polysulfone resin, after preparing the polysulfone resin solution, crystals are precipitated in the solution over time before the solution casting film formation, and further precipitation occurs over time even after filtration. There is a problem that crystals are deposited later, and conversely, economic loss due to aging is large. Japanese Patent Laid-Open No. 5-329857 discloses that a solution is used for casting a solution after aging for 4 months. However, in response to this problem, an extra device is required or the cost increases due to aging. It becomes. Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 7-281027 and 8-75923 describe that after dissolution at a temperature of 30 ° C. or higher for 2 to 20 days, filtration and solution casting are performed. Long time lapse is required.
[0010]
Impurities such as undissolved matter and dust increase the filtration pressure during filtration, and impurities that pass through when the pressure increases, and crystals and similar substances that appear after dissolution are formed into a film. Later, as fish eyes and foreign substances, and as a result of these, bubbles may be generated and this may cause a significant loss of film quality. It is important to make a film.
[0011]
The first object of the present invention is to provide a polymer solution in which the polymer is sufficiently dissolved, the filtration load can be minimized, and is stable for a long time, and the second object is a sufficiently dissolved, easy A polymer film (dope) filtered to obtain a polymer film with good quality and excellent flatness free from defects such as fish eyes, foreign matter, bubbles, etc., by solution casting film forming method, apparatus and To provide a film.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have been able to dissolve the polymer in a supercritical state using a supercritical fluid, so that the polymer can be dissolved in a substantially complete state. Finds that there is almost no filtration load and can significantly extend the filter life by filtering as it is, and as a result, a solution to obtain a high-quality polymer solution and polymer film that does not contain fish eyes, bubbles, foreign matters, etc. Found a means.
[0013]
The present invention has the following configuration.
[0014]
(1) A method for preparing a polymer solution for obtaining a film by forming a film by a solution casting film forming method, The supercritical fluid of the substance formed in at least one supercritical state selected from the supercritical temperature and the supercritical pressure of the substance that becomes the supercritical fluid is introduced into the dissolution vessel in which the polymer and the solvent are previously charged. Then, after the polymer is dissolved, the solvent solution of the polymer is separated by removing the supercritical fluid substance.
(2) The method for preparing a polymer solution according to (1), wherein after the polymer is dissolved, filtration is performed while maintaining a supercritical state of the supercritical fluid to remove the supercritical fluid substance.
(3) The method for preparing a polymer solution according to (2), wherein the supercritical fluid substance is removed by decompression.
(4) The method for preparing a polymer solution according to any one of (1) to (3), wherein the prepared polymer solution is defoamed.
(5) The method for preparing a polymer solution according to any one of (1) to (4), wherein the substance that becomes the supercritical fluid is carbon dioxide.
[0027]
The present invention will be described in detail.
[0028]
First, the supercritical state and supercritical fluid useful in the present invention will be described. When the temperature and pressure are increased for a certain substance, the substance becomes a fluid having a property intermediate between a liquid and a gas under certain conditions. This is a state of a substance in a region exceeding a critical temperature (also called supercritical temperature) Tc and a critical pressure (also called supercritical pressure) Pc, and this state is called a supercritical state. A supercritical fluid in a supercritical state has a diffusion coefficient that is two orders of magnitude greater than that of a normal liquid, and the viscosity is comparable to that of a gas. It is widely applied in the fields of food, fragrance and pharmaceutical extraction, use in the molding process of fine ceramics, production of ultra-fine foaming polymers, decomposition of refractory compounds and harmful substances, and recovery of raw materials. These take advantage of the property of supercritical materials diffusing into other materials.
[0029]
The present invention pays attention to the property that this supercritical fluid substance easily diffuses to other substances and the property that the viscosity is comparable to a gas, and also relates to a method for dissolving a polymer in a complete state, and a poorly soluble polymer. As a result of diligent investigation of the dissolution method, we succeeded in extending the filter life to a long time by filtering in a supercritical fluid solution, and also obtaining solutions for polymers that have been considered to be slightly soluble until now. .
[0030]
The inventors of the present invention are similar to the supercritical fluid even in a state where either Tc or Pc is exceeded, even if the region does not necessarily exceed the supercritical point in the region exceeding both the critical temperature Tc and the critical pressure Pc. The situation occurred and it was recognized that there was a similar effect. Therefore, in the present invention, either the region exceeding Tc or the region exceeding Pc, or the region beyond the supercritical point exceeding both Tc and Pc is collectively referred to as a supercritical state. The fluids generated in these regions are collectively referred to as supercritical fluids. Hereinafter, in the present invention, a substance that becomes a supercritical fluid may be referred to as a supercritical fluid or a supercritical substance.
[0031]
The substance that becomes a supercritical fluid is normally a gas or a liquid, and examples thereof include the following substances (the previous numerical value in parentheses is Tc (° C.), and the subsequent numerical value is Pc (MPa)). . Typical examples include air (-140.7, 3.77), methane (-82.6, 4.60), ethylene (9.2, 5.04), carbon dioxide (31.1, 7.6). 38), ethane (32.1, 4.87), propane (96.7, 4.25), ammonia (132.4, 11.28), butane (152.0, 3.80), methanol (239) .4, 8.09), ethanol (240.7, 6.14), benzene (289.0, 4.90), toluene (318.6, 4.11), water (374.1, 22.12) ) Etc. are used. In the present invention, a substance that becomes a supercritical fluid can be used without limitation, and among these, preferred supercritical substances for the present invention are preferably ethylene, carbon dioxide, ethane, and propane from the viewpoint of Tc and Pc. In particular, carbon dioxide is preferably used from the viewpoints that it is in a range where both temperature and pressure are easy to use, tasteless, odorless, non-flammable, chemically stable, resource-rich, inexpensive, and no supercritical substance remains in the product. I can do it. Carbon dioxide is generally used for extraction of heavy oil from coal, extraction of residual monomers from polymers, spray solvents, and the like. Water is also a safe substance, but Tc and Pc are quite high, and supercritical water is effective for waste treatment, such as decomposing polymers and highly toxic compounds, and is used for decomposing rather than dissolving polymers. However, since the conditions are too harsh for the present invention, it is not very suitable.
[0032]
A method for preparing the polymer solution of the present invention will be described.
[0033]
Since the supercritical fluid separates the polymer molecules at the molecular level of the polymer, the dissolution method in the supercritical state of the present invention can promote the solvation of the solvent and make an almost complete solution. Not only a good solvent but also a solvent that cannot usually be a good solvent can improve the solubility. For example, a polymer that is difficult to dissolve, such as a heat-resistant resin, can be easily dissolved, and the supercritical state of the present invention can be used even when the use of a solvent is limited and a solvent that is difficult to dissolve in other normal conditions must be used. A solution can be obtained by dissolving with. Furthermore, even when crystals grow due to the presence of impurities in the solution, crystallization is likely to be hindered. In addition, even in a high concentration, the solution viscosity is low in the supercritical state, and it is easy to transport and filter, and as described above, it has been found that it is possible to easily achieve what was not normally considered. .
[0034]
The mixing ratio of the supercritical substance and the solvent can be dissolved at a molar ratio of 10/90 to 90/10, but is preferably 30/70 to 70/30. The concentration of the polymer in the solution (the ratio of the polymer weight to the weight of the solution expressed in%) can dissolve the polymer in the range of 5 to 60% by weight, preferably 10 to 50% by weight.
[0035]
Here, although the outline | summary of the apparatus and preparation method of preparing the polymer solution of this invention is demonstrated, it is not limited to this. FIG. 1 is a schematic view of a batch-type polymer solution preparation apparatus using, for example, carbon dioxide. The pressure-resistant dissolution vessel 6 for the polymer used in the present invention can be used without limitation as long as it has a pressure resistance of about 50 to 500 atm. However, the pressure resistance only needs to withstand 150 atm when carbon dioxide is used as a supercritical substance. . The pressure-resistant dissolution vessel 6 does not have a fixed order for introducing the polymer, the solvent, the supercritical substance, the filling gas, etc., but it is preferable to introduce the polymer first. Prior to dissolution, a polymer and a solvent are added in advance (none of the input means is shown), the air in the dissolution vessel 6 is replaced with nitrogen or carbon dioxide gas, and the dissolution temperature is set to supercritical. It is heated above the supercritical temperature of the material (heating means is not shown). Carbon dioxide gas is introduced into the pressurizing device 3 from the carbon dioxide cylinder 1 through the conduit 2, heated by a heater (heat exchanger) 4 to form carbon dioxide as a supercritical fluid, and introduced into the pressure-resistant dissolution vessel 6 through the valve 5. To do. After the introduction of a predetermined amount of supercritical fluid carbon dioxide into the pressure-resistant dissolution vessel 6, the valve 5 is closed, and the solvent and polymer mixed and dissolved with the supercritical fluid are stirred for a predetermined time (the stirring means is illustrated). To maintain the supercritical state of carbon dioxide. After dissolution of the polymer is completed, the control valve 7 is opened, introduced into the filtration device 9 through the conduit 8 while maintaining the pressure and temperature in the supercritical state, and after filtration, introduced into the gas-liquid separation container 11 through the pressure reducing valve 10. Is introduced into the vacuum regulator 14 via the valve 12 and the conduit 13 to release the carbon dioxide gas 15. This carbon dioxide is recycled and used again. On the other hand, the polymer solution accumulates below the gas-liquid separation container 11 and is sent to the conduit 17 from the valve 16 as necessary, for example, in the direction of the solution casting film forming apparatus. For the filtration device 9 used in the present invention, a normal filtration method can be used, and a filter press system using filter paper as a filter medium, a leaf disk filter system using stainless steel wire, or the like can be used. Filtration may be performed in two or more stages in which large foreign matters are removed through a coarse filtering device in the first stage and fine foreign matters are removed in a second half with a fine filtering device. Filtration of the polymer solution in the present invention is performed in a supercritical state. By performing filtration in a supercritical state, the viscosity of the solution is low even when the polymer concentration is high, and there is almost no pressure loss of the filter, and the filtration can be continued for a long time. Further, it may be allowed to pass through the filtration device while slightly reducing the pressure so as not to place a burden on the filter medium. After filtration, the supercritical substance is removed from the inside of the system to obtain a true solution. As a means for removing the supercritical substance, the pressure is reduced by introducing it into the gas-liquid separation container 11 having a relatively large volume through a pressure reducing valve. It is preferable that the carbon dioxide gas can be adjusted under reduced pressure. Further, when discharging the supercritical substance (carbon dioxide gas) out of the system, it is preferable to lower the temperature when reducing the pressure so as not to emit the solvent as much as possible. In the case of carbon dioxide, the temperature is 30 ° C. or lower. It is preferable to do. In the case of other fluid substances, the temperature to be lowered is set to a critical temperature or lower, but it is preferable to adjust the temperature to be close to the temperature used in the subsequent steps. Although FIG. 1 is a batch type, although not shown, the polymer can be dissolved and prepared by a continuous preparation apparatus.
[0036]
In the present invention, if necessary, it is preferable to degas air remaining in the solution after filtration, cooling, or temperature adjustment from the polymer solution. As a method of defoaming, as in the past, a method of defoaming by standing for a long time at a temperature slightly lower than the boiling point of the main solvent in the polymer solution, a method of vibrating the polymer solution with an ultrasonic vibration cleaner, A method using reduced pressure is used. In the present invention, when the supercritical substance is removed, air is likely to go out of the system together, so there is a case where no defoaming is required.
[0037]
The present invention relates to a polymer solution preparation apparatus exemplified in FIG. 1, a polymer solution preparation method using the apparatus, a polymer solution preparation apparatus and a polymer film production apparatus having the solution casting film formation apparatus of FIG. The present invention also relates to a method for producing a polymer film using the above apparatus, and a polymer film formed thereby. FIG. 2 is a schematic view of a polymer film manufacturing apparatus for forming a film by a solution casting film forming method.
[0038]
The process for producing the polymer film will be described. The polymer solution dissolved by the polymer solution preparation apparatus illustrated in FIG. 1 is passed through the conduit 17 and is, for example, a storage tank, a defoaming apparatus, a liquid feed pump (all illustrated). The liquid is sent as necessary to the casting die 21 of the solution casting film forming apparatus through the conduit 20. The polymer solution (dope 22) is cast from a die 21 onto a stainless steel belt 25 (supported by two drums) having an endless mirror surface, and the solvent evaporates on the belt to form a web 23. The web 23 is peeled off at 24, the solvent is dried and removed in the drying device 26, and the film is wound up as a film (the web is further dried) by the winder 27. In addition to the endless stainless steel belt 25, the casting part of the solution casting film forming apparatus may be a rotating drum having a chrome-plated mirror surface. In the drying device 26, the web after peeling is dried while being conveyed by a plurality of rolls arranged in a staggered manner, the one being dried while being held in width by a tenter, and a wet desolvation device (not shown, for example, When the solvent of the polymer solution is compatible with water, the solvent is removed through a water bath) and then dried. In general, the drying apparatus is often a combination of these drying means. Further, depending on the purpose of use of the film, there is a method of drying while maintaining the width of the web in the tenter or stretching in the width direction. As for the drying temperature, the solvent used in the polymer solution differs depending on the polymer. Therefore, when the boiling point of the solvent is low (for example, methylene chloride, methyl acetate), the web may be dried at 130 ° C. or lower during the entire drying process. However, in the case of a high boiling point solvent having a boiling point close to 200 ° C. such as dimethylsulfoxide and dimethylformamide, it is necessary to heat at 250 to 300 ° C. When the polymer is polyimide, the web may be heated and cured to complete the structure other than the evaporation of the solvent.
[0039]
The characteristics of the polymer solution dissolved in the solution preparation apparatus according to the method of the present invention are that there are no undissolved substances and foreign substances, and that the solution is clear and stable over time, as compared with those prepared by a normal dissolution method. In addition, a polymer film formed by solution casting using this polymer solution is characterized by good transparency and no results such as fish eyes due to crystals or foreign substances. Further, it is possible to dissolve a polymer having difficulty in solubility such as a heat resistant polymer. A polysulfone-based polymer solution is liable to generate crystals and aggregates, which are likely to grow with the passage of time or newly generate. A polysulfone-based polymer solution as described in JP-A-7-281027 and JP-A-8-75923 is allowed to elapse for 2 days to 4 months, and then generated or grown crystals and aggregates are filtered. Although it is described that a solution casting film is formed, in the present invention, there is no generation and growth of crystals and aggregates even if it is not aged, and a solution casting film can be formed.
[0040]
The polymer to be dissolved in the supercritical state of the present invention is not limited, but polymers that are soluble only in strong acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, or those that have no solvent are excluded from the present invention. Polymers useful in the present invention include cellulose acylates, polycarbonates, polyesters, polyether sulfones, polyether ketones, polysulfides, polyolefins, polyamides, polymers containing a hetero ring in the main chain. , Polyvinyl ethers, polyvinyl alcohols, polyvinyl nitriles, alicyclic polymers, polyethers, polysulfonates, polyhydrazines, polyphosphazenes and the like.
[0041]
Examples of cellulose acylate include cellulose triacetate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose higher fatty acid ester, cellulose benzoate, etc., but useful as a polymer film As preferred, those in which the substitution degree of the hydroxyl group of cellulose satisfies all of the following formulas (I) to (IV).
[0042]
(I) 2.6 ≦ (M + N) ≦ 3.0
(II) 2.0 ≦ M ≦ 3.0
(III) 0 ≦ N ≦ 0.8
(IV) 1.9 <(MN)
Here, M and N in the formula represent a substituent of an acyl group substituted with a hydroxyl group of cellulose, M is a substitution degree of an acetyl group, and N is a substitution degree of an acyl group having 3 to 5 carbon atoms. . Cellulose has three hydroxyl groups in one glucose unit, and the above number represents the degree of substitution with respect to the hydroxyl group 3.0, and the maximum degree of substitution is 3.0. Cellulose triacetate generally has a substitution degree of M of 2.6 or more and 3.0 or less (in this case, there is a maximum of 0.4 hydroxyl groups not substituted), and N = 0 is cellulose triacetate. The cellulose acylate of the present invention has a cellulose triacetate in which all acyl groups are acetyl groups, an acetyl group of 2.0 or more, an acyl group of 3 to 5 carbon atoms of 0.8 or less, and an unsubstituted hydroxyl group. The thing below 0.4 is preferable. In the case of an acyl group having 3 to 5 carbon atoms, 0.3 or less is particularly preferred from the viewpoint of physical properties.
[0043]
Polycarbonates include poly (oxycarbonyloxyhexamethylene), poly (oxycarbonyloxy-1,3-phenylene), poly (oxycarbonyloxy-1,4-phenylene), poly (oxycarbonyloxy-1,4-phenylene). Examples thereof include phenylene isopropylidene-1,4-phenylene), poly (oxycarbonyloxy-1,4-phenylene-2-pentylidene-1,4-phenylene), and poly (oxycarbonyloxypropylene).
[0044]
Polyesters include poly (oxyethyleneoxyterephthaloyl), poly (oxyethyleneoxy-2,6-naphthaloyl), poly (oxycarbonyl-1,4-cyclohexylenecarbonyloxyoctamethylene), poly (oxy-1 , 4-phenyleneisopropylidene-1,4-phenyleneoxycarbonyl-1,4-phenylenecarbonyl), poly (oxy-1,4-phenylenecarbonyl), poly (oxy-1,4-phenylene-1,4-phenylene) Oxycarbonyl-1,4-phenyleneoxycarbonyl-1,4-phenylenecarbonyl) and the like.
[0045]
Polyether sulfones include poly (oxy-1,4-phenylenesulfonyl-1,4-phenylene), poly (oxy-1,4-phenyleneoxy-1,4-phenylenesulfonyl 1,4-phenylene), and poly (oxy-1,4-phenylenesulfonyl-1,4-phenylene). (Oxy-1,4-phenylenesulfonyl-1,4-naphthylene), poly (oxy-1,4-phenylenesulfonyl-1,4-phenylene-1,4-phenylenesulfonyl-1,4-phenylene), poly ( Oxy-1,4-phenylenesulfonyl-1,4-phenylene-1,4-phenylene), poly (oxy-1,4-phenyleneisopropylidene-1,4-phenyleneoxy-1,4-phenylenesulfonyl-1, 4-phenylene) and the like.
[0046]
Examples of polyether ketones include poly (oxy-1,4-phenyleneoxy-1,4-phenylenecarbonyl-1,4-phenylene).
[0047]
Polysulfides include poly (thio-1,4-phenylene), poly (oxy-1,4-phenylenethio-1,4-phenylene), poly (thio-4,4-bisphenylene), poly (thio- 1, 4-phenylenecarbonyl-1,4-phenylene), poly (thio-1,4-phenylenesulfonyl-1,4-phenylene), and the like.
[0048]
Examples of the polyolefin include polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polytrifluoroethylene, poly (1,1-difluoroethylene) and the like.
[0049]
Polyamides include poly (imino (1-oxohexamethylene)), poly (iminoadipoyliminohexamethylene), poly (iminoadipoyliminodecamethylene), poly (imino (1-oxoundecamethylene) ), Poly (imino (1-oxooctadecamethylene)), poly (iminocarbonyl-pyridine-2,6-diyl-carbonylimino-1,4-phenyleneoxy-1,4-phenylene), poly (iminoethyleneimino Tetraphthaloyl), poly (N-methyliminoethylene-N-methyliminoterephthaloyl), poly (iminoterephthaloiriminoethyleneoxyisophthaloyloxyethylene), poly (iminotetramethyleneiminoterephthaloyl), poly (Imino-1,3- (4,6-dicarboxy) phthaloilymi -1,4-phenylene), poly (imino-1,3- (4,6-dicarboxy) phthaloilimino-1,4-phenylene-1,4-phenylene), poly (imino-1,3- (4 6-dicarboxy) phthaloilimino-1,4-phenyleneoxy-1,4-phenylene), poly (imino-1,3- (4,6-dicarboxy) phthaloirimino-1,4-phenylenethio-1,4- Phenylene), poly (imino-1,3- (4,6-dicarboxy) phthaloilymino-1,4-phenylenesulfonyl-1,4-phenylene), poly (imino-1,3- (4,6-dicarboxy) ) Phthaloyluimino-1,4-phenylenemethylene-1,4-phenylene), poly (imino-1,3- (4,6-dicarboxy) phthaloilymino-1,4-phenyle It can be mentioned isopropylidene-1,4-phenylene), and the like.
[0050]
Polymers containing a hetero ring in the main chain include poly (tetramethylene-2,5- (1,3-benzoxazole) isopropylidene-5,2- (1,3-benzoxazole)), poly (Metacresyl-2,5- (1,3-benzoxazole) isopropylidene-5,2-benzoxazole), poly (1,4-phenylene-2,5- (1,3-benzoxazole) isopropylidene-5 , 2-benzoxazole), poly (octamethylene-2,5- (1,3,4-oxadiazole)), poly (nonamethylene-N, N′-pyromethimide), poly (oxy-1,4 -Phenylene-N, N'-pyromethimide-1,4-phenylene), poly (tetramethylene-2,2 '-(6,6'-dibenzimidazole)), poly (octame Ren-2,2 '- (6,6'-dibenzo imidazole)), poly (cyclohexylene-2,2' - (6,6'-dibenzo imidazole)), or the like can be mentioned.
[0051]
Examples of vinyl ethers include polymethoxyethylene, polyethoxyethylene, polybutoxyethylene, polyisobutoxyethylene, polybenzyloxyethylene and the like.
[0052]
Examples of polyvinyl alcohols include polyvinyl alcohol, partially acetylated polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, and polyvinyl butyral.
[0053]
Examples of polyvinyl nitriles include polyacrylonitrile and polymethacrylonitrile.
[0054]
Examples of the alicyclic polymers include poly (1,3-cyclohexadiene), poly (1,5-cyclooctadiene), polycyclopentadiene, polyindene and the like.
[0055]
Polyethers include poly (oxymethylene), poly (oxypropylidene), poly (oxycyclohexenylene), poly (oxy-1,3-phenylene), poly (oxy-2,6-dimethyl-1, 4-phenylene) and the like.
[0056]
Examples of the polysulfonate include poly (oxysulfonyl-1,4-phenylenesulfonyloxy-1,4-phenylene) and poly (oxysulfonyl-1,4-phenylene-1,4-phenylenesulfonyloxy-1,4-phenylene). -1,4-phenylene), poly (oxysulfonyl-1,4-phenyleneoxy-1,4-phenylenesulfonyloxy-1,4-phenyleneoxy-1,4-phenylene), poly (oxysulfonyl-1,4) -Phenylenesulfonyl-1,4-phenylenesulfonyloxy-1,4-phenylenesulfonyl-1,4-phenylene) and the like.
[0057]
Polyhydrazines include poly (diazo-1,4-phenylenecarbonyl-tris- (oxyethylene) oxycarbonyl-1), poly (hydrazoadipoylhydrazoisophthaloyl), poly (hydrazoisophthaloyl). -Hydrazoterephthaloyl) and the like.
[0058]
Examples of the polyphosphazenes include poly ((phenyl-thiophosphonoyl) trimethylene), poly (phenoxyphosphazene), poly (4- (nitrophenoxy) phenoxyphosphazene), and the like.
[0059]
Solvents for the above polymers that can be used in a supercritical state vary depending on the polymer, but methylene chloride, chloroform, 1,2-dichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, methyl acetate, ethyl acetate, methyl ethyl ketone. 2-fluoroethanol, 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol, 1,3-difluoro-2-propanol, 1,1,1,3,3 , 3-hexa-2-methyl-2-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, 2,2,3,3,3-pentafluoro-1-propanol, 2 , 2,3,4,4,4-hexafluoro-1-butanol, 2,2,3,3,4,4,4-heptafluoro-1-butanol, Fluoro-tert-butanol, 2,2,3,3,4,4,5,5-octofluoro-1-pentanol, 2,2,3,3,4,4-hexafluoro-1,5-pentane Diol, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluoro-1-octanol, 2,2,3,3,4,4,5 5,6,6,7,7,8,8,8-pentadecafluoro-1-octanol, 1- (pentafluorophenyl) ethanol, 2,3,4,5,6-pentafluorobenzyl alcohol, difluoroacetic acid , Trifluoroacetic acid, 1,1,1-trifluoroacetone, pentafluoropropionic acid, perfluoro-2-butanone, trifluoroacetic acid-2,2,2-trifluoroethyl, methyl pentafluoropropionate, 2,2 , 2 Trifluoroethyl ether, ethyl trifluoroacetate, pentafluorobutanoic acid, perfluorocyclopentanone, isopropyl trifluoroacetate, 2,3,4-trifluorophenol, 2,3,5-trifluorophenol, 2,3, 6-trifluorophenol, 2,3-difluorophenol, 2,4-difluorophenol, 3,5-difluorophenol, 2-fluorophenol, 3-fluorophenol, 4-fluorophenol, 4,4,4-trifluoro Ethyl butanoate, pentafluorophenol, 2,3,4,5,6-pentafluoroanisole, 2-fluoro-3- (trifluoromethoxy) phenol, 1-fluoro-4- (trifluoromethoxy) benzene, 2, 3,5,6-tetrafluoroanisole, (Trifluoromethoxy) benzene, α, α, α-trifluoro-o-cresol, α, α, α-trifluoro-m-cresol, α, α, α-trifluoro-p-cresol, 2,4, 5-trifluoroanisole, 3- (trifluoromethoxy) benzene, 4- (trifluoromethoxy) benzene, 2,4-difluoroanisole, 2-fluoroanisole, 3-fluoroanisole, 4-fluoroanisole, N-methylpyrrolidone , Formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, trifluoroacetamide, N-acetylmorpholine, N-methylcaprolactam, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, tetramethylurea, dimethylsulfoxide Tetramethylene sulfone, N-methylphos Amide, acetonitrile, dioxolane, dioxane, tetrahydrofuran, anisole, acetone, acetophenone, toluene, cyclohexane, cyclohexanone, methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol, diethylene glycol, benzene, o-cresol, m-cresol, p-cresol, o -Chlorophenol, m-chlorophenol, p-chlorophenol, formic acid, acetic acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, amyl acetate and the like.
[0060]
You may add a plasticizer, a coloring agent, an ultraviolet-ray inhibitor, antioxidant, an antistatic agent, etc. to the polymer film of this invention.
[0061]
A polymer film of 10 to 30 μm can be made from the polymer solution dissolved in the supercritical state of the present invention. Although the film thickness varies depending on the application, it is preferably 30 to 130 μm.
[0062]
The use of the film prepared from the polymer solution dissolved in the supercritical state of the present invention includes a support for a photographic film, a substrate for a liquid crystal image display device antireflection film or a retardation film, and a heat resistant insulating material such as a high-density recording material. As an important member for advanced technologies, such as base materials for lightweight, high-strength composite materials in the aerospace field, base materials for bulletproof equipment, sliding members such as precision machinery, acoustic diaphragms, and base materials for solar cells Used.
[0063]
The invention is further illustrated by the following examples, without being limited thereby.
[0064]
【Example】
<Transparency of dope, presence of foreign matter and stability over time>
After filtration, the dope (polymer solution) obtained by separating the supercritical material with a gas-liquid separator is placed in a clean transparent container without dust, and visually checked for transparency, 72 hours and 20 days later, and the presence or absence of crystals. Observed, evaluated and ranked according to the following criteria.
[0065]
A: A dope that is transparent and has no foreign matter
B: Transparency is observed, but there are very few foreign objects
C: There is some turbidity, and foreign matters such as crystals, aggregates or insolubles are observed.
[0066]
<Ease of filtration>
The dope was continuously passed through a filtration apparatus having a filtration accuracy of 30 μm, and the rate of increase in filtration pressure after one month for the examples and 15 days for the comparative examples was set as the following evaluation ranks within the numerical range.
[0067]
A: It did not rise at all
B: 1-5% increase
C: 6-15% increase
D: Increased by 16% or more.
[0068]
<Film surface>
The surface state of the film produced by using the dope that passed through a filtration device having a filtration accuracy of 30 μm continuously and filtered in the first month was defined as the following evaluation rank with the following numerical range.
[0069]
A: Defects due to foreign matter and bubbles are 50m ² There was no inside
B: Fine foreign matter or foam 50m ² There was one inside
C: Fine foreign matter or foam 50m ² There were 2 to 5 of them
D: Foreign matter or foam is 50m ² There were 5 or more of them.
[0070]
Example 1
As cellulose acylate, 100 parts by weight of cellulose triacetate (substitution degree 2.78) manufactured by Coatles Co., Ltd. was introduced into a pressure-resistant dissolution vessel, and then 190 parts by weight of methyl acetate and triphenyl phosphate 10 as solvents shown in Table 1 while stirring. Part by weight is introduced, the vessel is sealed and stirring is continued, and the air in the system is replaced with carbon dioxide gas. Next, 120 parts by weight of carbon dioxide is introduced as a supercritical substance at 100 ° C. and 7.4 MPa to bring the system into a supercritical state. Stir in this state for 1 hour to make a cellulose triacetate solution, open the outlet valve, pass through a filter with a filtration accuracy of 30 μm in the supercritical state, and from the pressure reducing valve to carbon dioxide gas and cellulose triacetate in a gas-liquid separation container Separated into solution. This cellulose triacetate solution is transferred to a storage container and allowed to stand for 8 hours. Then, the solution is supplied to a solution casting film forming apparatus, and a stainless steel having an endless mirror surface so that the dry film thickness becomes 120 μm from a coat hanger die. After casting on a belt and peeling off the web, the web was introduced into a tenter, dried at 120 ° C. while being transported, clipped out, dried while being transported by a roll, and wound up to obtain a cellulose triacetate film. The residual solvent ratio of the web when clipped out was 20%, and the residual solvent ratio during winding was 0.8%. The residual solvent ratio was calculated by the following calculation after heating an arbitrary sample to be measured at 115 ° C. for 3 hours.
[0071]
Residual solvent ratio (%) = [{(weight at any time) − (weight after drying)} / (dry weight)] × 100
In addition, the substitution degree measurement of the acyl group of cellulose acylate was performed as follows. That is, the substitution degree of the acyl group is measured by a saponification method. The dried cellulose acylate was precisely weighed and dissolved in a mixed solvent of 70 ml of acetone and 30 ml of dimethyl sulfoxide, and then 50 ml of acetone was further added. While stirring, 30 ml of 1N aqueous sodium hydroxide solution is added and saponified at 25 ° C. for 2 hours. Add 100 ml of hot water, add phenolphthalein as an indicator, and titrate excess sodium hydroxide with 1N aqueous sulfuric acid (concentration factor; F). A blank test is performed by the same method as described above. The supernatant of the solution after titration was diluted to 100, and the composition of the organic acid was measured by a conventional method using ion chromatography. The acylation substitution degree was calculated from the titration result and the acid composition analysis by ion chromatography as follows.
[0072]
T [M + N] = (EV) × F / (1000 × W)
M = {162.14 × T [M + N]} / {1-42.14 × T
[M + N] + (1−56.06 × T [M + N]) × (Cn / Cm)}
N = M × (Cn / Cm)
here,
T [M + N]: Total organic acid amount (mol / g)
E: Blank test titration (ml)
V: Sample titration (ml)
F: 1N sulfuric acid factor
W: Sample weight (g)
Cm: amount of acetic acid (mol) measured by ion chromatography
Cn: amount of organic acid having 3 to 5 carbon atoms (mol) measured by ion chromatography
Cn / Cm: molar ratio of acetic acid to other organic acids
M: Degree of substitution of acetyl group
N: Degree of substitution of acyl group having 3 to 5 carbon atoms
It is.
[0073]
Example 2
The same procedure as in Example 1 was performed except that cellulose acetate propionate (acetyl group substitution degree 2.3, propionyl group substitution degree 0.5) was used instead of cellulose triacetate.
[0074]
Example 3
100 parts by weight of polysulfone resin (Udel P-3500, manufactured by Teijin Amoco Engineering Co., Ltd.) was put into a pressure-resistant dissolution vessel, and then 190 parts by weight of phenylmethyl ether (anisole) was put into the vessel while stirring. Substitution with carbon dioxide gas, and then 84.5 parts by weight of carbon dioxide are introduced at 100 ° C. and 7.4 MPa to bring the system into a supercritical state. The mixture was stirred for 2 hours in this state, the valve at the discharge port was opened, a filter having a filtration accuracy of 30 μm was passed in the supercritical state, and the carbon dioxide gas and the polysulfone resin solution were separated from the pressure reducing valve by a gas-liquid separation container. This solution was transferred to a storage container and allowed to stand for 8 hours, after which the polysulfone resin solution was supplied to the solution casting film forming apparatus, and cast on a belt from a coat hanger die so that the dry film thickness was 80 μm. The web was peeled and introduced into a tenter and dried at 150 to 250 ° C. to obtain a wound polysulfone resin film.
[0075]
Example 4
100 parts by weight of poly (iminoisophthaloirimino-1,4-phenyleneoxy-1,4-phenylene) aromatic polyamide resin was put into a pressure-resistant dissolution vessel, and then stirred with 190 parts by weight of N-methylpyrrolidone. Then, the air in the container is replaced with carbon dioxide gas, and then 92.2 parts by weight of carbon dioxide is introduced at 100 ° C. and 7.4 MPa to bring the system into a supercritical state. The mixture was stirred for 2 hours in this state, the valve at the discharge port was opened, a filter having a filtration accuracy of 30 μm was passed in the supercritical state, and the carbon dioxide gas and the aromatic polyamide resin solution were separated from the pressure reducing valve by a gas-liquid separation container. . This solution is transferred to a storage container and allowed to stand for 8 hours, and then the aromatic polyamide resin solution is supplied to a solution casting film forming apparatus and cast on a belt so that the dry film thickness is 50 μm from a coat hanger die. The web was peeled and introduced into a tenter and dried at 210 to 300 ° C. to obtain a wound poly (iminoisophthaloirimino-1,4-phenyleneoxy-1,4-phenylene) film.
[0076]
Example 5
100 parts by weight of poly (oxy-1,4-phenylene-N, N'-pyromellitimide-1,4-phenylene) polyimide resin (trade name Vespel, manufactured by DuPont) was put into a pressure-resistant dissolution vessel, Next, 567 parts by weight of N, N dimethylacetamide was added while stirring, the air in the container was replaced with carbon dioxide gas, and then 313 parts by weight of carbon dioxide was introduced at 100 ° C. and 7.4 MPa to make the system supercritical. State. The mixture was stirred for 1 hour in this state, the valve at the discharge port was opened, a filter having a filtration accuracy of 30 μm was passed in the supercritical state, and the carbon dioxide gas and the polyimide resin solution were separated from the pressure reducing valve by a gas-liquid separation container. This solution was transferred to a storage container and allowed to stand for 8 hours. Then, the polyimide resin solution was supplied to a solution casting film forming apparatus, and cast on a belt from a coat hanger die so that the dry film thickness was 80 μm. The web was peeled, introduced into a tenter, and dried at 180 to 250 ° C. to obtain a wound polyimide resin film.
[0077]
Comparative Example 1
The same operation as in Example 1 was performed except that carbon dioxide was not used and the condition was not changed to a supercritical state.
[0078]
Comparative Example 2
The same operation as in Example 2 was performed except that carbon dioxide was not used and the condition was not changed to a supercritical state.
[0079]
Comparative Example 3
The same procedure as in Example 3 was performed except that carbon dioxide was not used and the condition was not changed to a supercritical state.
[0080]
Comparative Example 4
The same operation as in Example 4 was performed except that carbon dioxide was not used and the condition was not changed to a supercritical state.
[0081]
Comparative Example 5
The same operation as in Example 5 was performed except that carbon dioxide was not used and the condition was not changed to a supercritical state.
[0082]
The above examples and comparative examples were evaluated, and the results are shown in Table 1 below.
[0083]
[Table 1]

[0084]
(result)
The method of the present invention using a supercritical material and dissolved in a supercritical state has almost no filtration load, no foreign matter, no crystals, a good quality dope can be obtained, and the filtration life is very long. I was able to extend it. In addition, it was possible to obtain an excellent film with no surface and no fish eyes. On the other hand, the comparative example dissolved by the usual method showed transparency and foreign matters that were not so noticeable immediately after filtration, and the temporal stability of the dope was poor, and the finished film was poor in surface condition. .
[0085]
【The invention's effect】
By dissolving the polymer using the supercritical fluid of the present invention, it is possible to obtain a high-quality dope without imposing a load on the filtration device, and further, the filtration life is greatly extended, thereby improving productivity and reducing the cost. It can provide cheap means. Also, by forming a film using this dope, it is possible to provide a film with excellent production yield free from defects, good quality and cost reduction. Furthermore, it is possible to easily provide a heat-resistant polymer dope and a film that have been difficult to dissolve until now or have been liable to cause growth of foreign matters.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram of a polymer solution preparation apparatus.
FIG. 2 is a schematic view of a polymer film production apparatus.
[Explanation of symbols]
1 CO2 cylinder
2 conduit
3 Pressurizer
4 Heater
Five valves
6 Pressure-resistant dissolution vessel
7 Control valve
8 conduit
9 Filtration device
10 Pressure reducing valve
11 Gas-liquid separation container
12 valves
13 Conduit
14 Depressurization controller
16 valves
21 Casting die
22 Dope
23 Web
24 Release point
25 belt
26 Drying equipment
27 Winder

Claims

A method for preparing a polymer solution for obtaining a film by forming a film by a solution casting film forming method, wherein a dissolution container in which a polymer and a solvent are previously charged is above a supercritical temperature of a substance that becomes a supercritical fluid and After introducing a supercritical fluid of the substance formed in at least one supercritical state selected from a supercritical pressure or higher to dissolve the polymer, the supercritical fluid substance is removed, thereby removing the solvent solution of the polymer. A method for preparing a polymer solution, comprising separating.

The method for preparing a polymer solution according to claim 1, wherein after the polymer is dissolved, filtration is performed while maintaining a supercritical state of the supercritical fluid to remove the supercritical fluid substance.

The method for preparing a polymer solution according to claim 2, wherein the supercritical fluid substance is removed by decompression.

The method for preparing a polymer solution according to any one of claims 1 to 3, wherein the prepared polymer solution is defoamed.

The method for preparing a polymer solution according to any one of claims 1 to 4, wherein the substance that becomes the supercritical fluid is carbon dioxide.