JP4795516B2 - Continuous process for the production of ethylidenetetracyclododecene - Google Patents

Description

【化６】

【化７】

【化８】

（２）前記反応混合液から、テトラヒドロインデンの少なくとも一部が分離、除去された５−エチリデン−２−ノルボルネンを分離、回収する工程、
（３）前記工程（２）において分離、回収した５−エチリデン−２−ノルボルネンの少なくとも一部を前記反応器に循環する工程、
（４）前記工程（２）の後において反応混合液からエチリデンテトラシクロドデセンを分離、回収する工程。
【０００６】
本発明の方法によれば、原料のＥＢＨ中に含まれるＶＢＨの異性化により生成するＴＨＩの少なくとも一部を、回収、循環、再使用するＥＢＨから分離、除去することによって、反応系内にＴＨＩが蓄積するのを防止すると同時に副生物の生成を抑制し、その結果、高純度のＥｄＴＣＤを高収率で得ることが可能となる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明において原料として使用する５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＢＨ）は、式［２］で示され、ブタジエンとＣＰＤから得られるＶＢＨ（式［１］）を異性化させることによって工業的に製造される。ＶＢＨはブタジエンとＣＰＤとのディールス−アルダー反応付加体であり、ＶＢＨの末端オレフィンは強塩基により内部オレフィンに異性化してＥＢＨが生成する。このように製造されたＥＢＨの中には通常ＶＢＨが不純物として含まれている。またＥＢＨは２種類の異性体を含むがいずれも使用できる。
【０００８】
本発明では、原料であるＥＢＨを反応器に供給するとともに、反応液に残存するＥＢＨを分離、回収、循環して再使用する。供給するＥＢＨ中には前記のようにＶＢＨが不純物として含まれるが、ＶＢＨは加熱によってＴＨＩ（式［４］）に異性化する。またＴＨＩはＥＢＨと沸点が近いのでＥＢＨを回収し、循環して再使用する際にＥＢＨに混入しやすい。そしてＴＨＩはディールス−アルダー反応性が高いノルボルネンタイプのオレフィンを有していないので、ＥＢＨよりも反応性が低いため、回収されるＥＢＨに混入して循環されると、反応系内に蓄積してしまう。
【０００９】
ＴＨＩとＥＢＨを完全に分離するためには、還流比を増大したり高段数カラムを使用する必要があるが、これらの方法は工業的に有利とはいえない。本発明では、ＴＨＩがＥＢＨよりも沸点が高いことを利用し、ＥＢＨの一部とともに蒸留ボトムに残すことによって、回収して循環使用するＥＢＨからはＴＨＩの大部分を分離することができる。その際、反応系に供給されるＥＢＨから新たに生成する量以上のＴＨＩを、循環するＥＢＨから分離して系外に排出することが肝要である。またＴＨＩは、ＥＢＨ、ＤＣＰＤ、後述するメチルテトラヒドロインデン（以下、ＭｅＴＨＩと称することがある）、ＥｄＴＣＤ（式［３］）から選ばれる少なくとも１成分とともに系外へ排出される。
【００１０】
ＴＨＩはＣＰＤ等との付加反応により副生物を生成するが、前述のように、ＴＨＩはディールス−アルダー反応性が低いので、系内に存在する量が少なければ副生物が生成する割合も少なく、大きな問題にはならない。もちろん、副生物の生成割合は反応温度や滞留時間によって変化するが、目的物であるＥｄＴＣＤの純度に影響を与えない範囲であれば、ＥＢＨ中にＴＨＩが存在しても問題はない。そのようなＴＨＩの濃度としては、反応系に供給されるＥＢＨと回収、循環、再使用されるＥＢＨの合計に対して、１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下である。
【００１１】
本発明では、ＥＢＨの他に原料としてシクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエンを用いる。ＣＰＤとしては、あらかじめＤＣＰＤを熱分解蒸留したものが好ましい。また、本発明における通常の反応条件下では、ＤＣＰＤの熱分解によってＣＰＤが生成するので、ＤＣＰＤをそのまま使用することができる。ＤＣＰＤとしては、工業的に大量に入手が容易で安価なことから、ナフサ等の熱分解油から回収されるものが好ましいが、市販品にはＭｅＴＨＩ等の不純物を含むことが多いので注意が肝要である。
【００１２】
ＭｅＴＨＩや（イソ）プロピリデンノルボルネンを含むＤＣＰＤを使用した場合は、（イソ）プロピリデンノルボルネンは熱によりＭｅＴＨＩに異性化する。そしてＭｅＴＨＩはディールス−アルダー反応性が低いため、反応液中に残留、蓄積しやすい。従って、反応液および回収、循環するＥＢＨから蒸留などによりＭｅＴＨＩを分離、除去することが好ましく、前述のＴＨＩと同時に分離することが非常に好ましい。
【００１３】
本発明においては、ＥＢＨとＣＰＤおよび／またはＤＣＰＤの反応混合液を製造する（工程（１））。この際、ＥＢＨ／ＤＣＰＤ（ＣＰＤを一部または全部使用した場合はＤＣＰＤに換算する）のモル比は、０．１〜２０、好ましくは０．５〜１７、より好ましくは１〜１５である。下限値より小さい場合は重質分などの副生物が多く生成し、上限値より大きい場合はＥｄＴＣＤの生成効率が低くなる。
【００１４】
反応温度は１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２８０℃、より好ましくは１４０〜２７０℃である。下限よりも低温では、ＤＣＰＤを使用した場合にＣＰＤへの解離が少なくなるためＥｄＴＣＤの製造効率が低くなる。また上限よりも高温では、重質分等の生成量の増加やＥｄＴＣＤの分解が起こる。
また、反応圧力は常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧〜８ＭＰａ、より好ましくは常圧〜５ＭＰａである。
【００１５】
滞留時間はバッチ式、連続式いずれにおいても１分〜２４時間、好ましくは１０分〜１２時間、より好ましくは１５分〜２時間である。下限よりも短い時間ではＥｄＴＣＤの製造効率が低くなり、上限よりも長い時間では重質分の増加やＥｄＴＣＤの分解が起こるので好ましくない。
【００１６】
反応器は完全混合型、ピストンフロー型いずれのタイプも使用可能である。ピストンフロー型反応器としては、市販のノリタケカンパニー（株）製「スタティックミキサー」、住友重機械工業（株）製「スルーザーミキサー」、櫻製作所（株）製「スケヤミキサー」などが挙げられる。反応器は一段構造あるいは二段以上の多段構造とすることが可能であり、多段で行う場合は、完全混合型またはピストンフロー型の反応器を直列または並列で組み合わせて使用することもできる。
【００１７】
反応混合液は反応器から連続的に抜き出され、次に蒸留工程に導かれる。
まず最初に、反応で生成したＤＣＰＤの不純物に由来するイソプレン、ピペリレン等を蒸留塔塔頂から抜き出して分離するが、この工程は任意工程であり、次のＥＢＨの分離、回収工程において同時に行うこともできる。ここでの分離は１０〜５００ｋＰａ程度の圧力で行われ、また、蒸留塔を使用してもフラッシュするだけでもよい。ここで分離したＣＰＤは原料として再利用することもできる。この塔底から得られる液は次の蒸留塔へと送られる。
【００１８】
次にＥＢＨを分離、回収する工程（２）に移る。ここでは、反応液中に存在するＴＨＩの少なくとも一部と分離されたＥＢＨを塔頂から抜き出して回収する。ここでの分離は１ｋＰａ〜常圧程度の圧力で行われ、回収したＥＢＨは循環して再利用される（工程（３））。また前述のように、前記工程（イソプレン等の抜き出し工程）がない場合は塔頂からＥＢＨとともにＣＰＤ、イソプレン、ピペリレン等を抜き出す。または、塔頂からＣＰＤ、イソプレン、ピペリレンを抜き出し、塔中よりＥＢＨを抜き出してもよい。いずれの場合も、ここで分離、回収されるＥＢＨ中のＴＨＩ含有量は、循環、再使用されるＥＢＨと新たに供給されるＥＢＨの合計に対して、１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下にすることが肝要である。この塔底から得られる液は次の蒸留塔へと送られる。
【００１９】
次に、反応液中に存在するＴＨＩとＤＣＰＤおよび／またはＭｅＴＨＩを分離、除去する工程に入るが 、この工程も任意工程である。それらは０．１〜１００ｋＰａの圧力にて塔頂から抜き出される。あるいは塔頂からＴＨＩ、塔中からＤＣＰＤおよび／またはＭｅＴＨＩを抜き出してもよい。この塔底から得られる液は、次の蒸留塔へと送られる。
前記工程がある場合には、０．０１〜１００ｋＰａにて、塔頂から目的物であるＥｄＴＣＤを抜き出す（工程（４））。前記工程がない場合には、塔頂からＴＨＩとＤＣＰＤおよび／またはＭｅＴＨＩを抜き出し、塔中からＥｄＴＣＤを抜き出して回収する（工程（４））。
【００２０】
各蒸留塔では分離効率を高めるために、各種充填物を充填したり還流させたりすることができる。理論段数は１〜１００段、好ましくは２〜５０段、より好ましくは３〜３０段である。還流比は各蒸留塔の分離状態により決定されるものであるが、１〜５０が適当である。
【００２１】
本発明においては、炭化水素化合物を反応溶媒として使用することができる。ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素も使用可能であるが、環境や人体に対する安全性が高く溶解力も大きいことから、脂環族炭化水素または分枝脂肪族炭化水素が好ましく用いられる。具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン、エチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３−エチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、ノルマルオクタン、メチルヘプタン、ジメチルヘキサン、２，２，３−トリメチルペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ノルマルデカン、アルキレートガソリンなどが挙げられる。アルキレートガソリンとは、硫酸ジルコニア、硫酸、弗化水素などの(超)強酸を触媒にして、イソブタンをブテンでアルキル化したものであり、アルキル化成分のうちトリメチルペンタンを主成分とする留分である。これらの溶媒を使用することにより、低い圧力で実質的に気相の存在しない条件が達成されるので、目的物であるＥｄＴＣＤの収率を向上させることも可能である。
炭化水素溶媒の使用量は任意であるが、循環、再使用するＥＢＨと新たに供給されるＥＢＨの合計／炭化水素溶媒のモル比が０．１〜１０となる範囲が好ましい。
【００２２】
また本発明においては、適宜、酸化防止剤、重合禁止剤を原料に添加することができる。例えば、ハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４−メトキシフェノール等のフェノール系化合物、N，N−ジメチルヒドロキシルアミン、N，N−ジエチルヒドロキシルアミン等のヒドロキシルアミン化合物などが好適に用いられる。その添加量は、反応器中に供給される原料の全量に対して、通常は１０〜１００００ｐｐｍ、好ましくは５０〜５０００ｐｐｍである。もちろん製品としてのＥｄＴＣＤにもそれらを添加することができる。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
（実施例１）
図１に示す装置によりエチリデンテトラシクロドデセンの連続製造を行った。ＥＢＨタンク１とＤＣＰＤタンク２より、循環ＥＢＨと新たに供給するＥＢＨの合計１０モルに対して、１モルのＤＣＰＤを混合しながら、移送ポンプ３で連続的に反応器４に張り込んで反応を行った。なお、新たに供給するＥＢＨの純度は９９．３％で、ＶＢＨを０．５％含んでいた。またＤＣＰＤの純度は９５．５％で、（イソ）プロペニルノルボルネンおよびＭｅＴＨＩを０．２％含んでいた。空間速度は２h^−１、反応温度は２５０℃、反応圧力は５ＭＰａとして連続運転させた。第１蒸留塔５は、理論段数が２０段であり、１００ｋＰａの圧力下で塔頂からＣＰＤを主とする成分を連続的に抜き出して分離した。
第１蒸留塔５の塔底から抜き出された混合液を理論段数３０段の第２蒸留塔６に送り、２０ｋＰａにて塔頂からＥＢＨを回収した。このＥＢＨの純度は９９．５％であり、ＴＨＩは０．４％含まれていた。ここで回収されたＥＢＨは循環ライン９を通じて、新たに供給されるＥＢＨおよびＤＣＰＤと混合され、反応器４に供給される。
第２蒸留塔６の塔底より抜き出された混合液を理論段数３０段の第３蒸留塔７に送り、３ｋＰａの圧力で連続運転を行い、塔頂からＴＨＩおよびＭｅＴＨＩを含む成分を連続的に抜き出して除去した。ここで得られたＴＨＩは新たに供給されるＥＢＨ中に含まれるＶＢＨに相当する量であった。
第３蒸留塔７の塔底より抜き出された混合液を理論段数３０段の第４蒸留塔８に送り、２ｋＰａの圧力で連続運転を行い、塔頂から純度９９．３％のエチリデンテトラシクロドデセンを連続的に抜き出して回収した。
なお、ＤＣＰＤの転化率は９９％で、エチリデンテトラシクロドデセンの選択率は９７％であった。
【００２４】
（比較例１）
実施例１において、第３蒸留塔を使用せず、生成したＴＨＩの９０％が第２蒸留塔で分離される循環用ＥＢＨ中に含まれるようにした以外は実施例１と同様に行なった。反応器内にはＴＨＩが蓄積し、運転時間の経過とともにその濃度が高くなった。またそれと同時に、エチリデンテトラシクロドデセンの純度の低下が認められた。
【００２５】
【発明の効果】
本発明のエチリデンテトラシクロドデセンの製造方法においては、原料として用いられるＥＢＨを回収、循環し、再使用する際に、新たに供給するＥＢＨとの合計に対するＴＨＩ量を規定することにより、高純度のエチリデンテトラシクロドデセンを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法の一例を示した工程図である。
【符号の説明】
１ ＥＢＨタンク
２ ＤＣＰＤタンク
３ 移送ポンプ
４ 反応器
５ 第１蒸留塔
６ 第２蒸留塔
７ 第３蒸留塔
８ 第４蒸留塔
９ 回収、循環ライン[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a process for producing ethylidenetetracyclododecene (hereinafter sometimes referred to as EdTCD). Specifically, 5-ethylidene-2-norbornene (hereinafter sometimes referred to as EBH) and cyclopentadiene are subjected to Diels-Alder reaction to produce EdTCD that recovers, circulates and reuses unreacted EBH with high purity. It is about the method.
[0002]
[Prior art]
In recent years, cycloolefin (co) polymers having excellent optical properties, high transparency, heat resistance, oil absorption, and the like have attracted attention, and they are produced by polymerization of cyclic olefins using an organometallic complex catalyst. Therefore, cyclic olefins represented by tetracyclododecene are extremely useful as raw materials for cycloolefin (co) polymers.
EdTCD is one of cyclic olefins, and various production methods have been disclosed. Japanese Patent Application Laid-Open No. 47-31970 discloses a method for producing EdTCD by heating and mixing EBH with cyclopentadiene (hereinafter sometimes referred to as CPD) and / or dicyclopentadiene (hereinafter sometimes referred to as DCPD). Has been. In Japanese Patent Laid-Open No. 63-203635, 5-vinyl-2-norbornene (hereinafter sometimes referred to as VBH) and CPD and / or DCPD are heated and mixed at 120 ° C. or higher to carry out an addition reaction and an olefin isomerization reaction. For the reason that the product is easily purified, and because of the ease of purification of the product, vinylcyclohexene and tetrahydroindene (hereinafter referred to as THI) contained as impurities in VBH are disclosed. There is a description that it is preferable to remove (there).
[0003]
In the production of EdTCD, from the viewpoints of high yield, low cost, waste treatment, etc., a method of recycling the raw material components present in the reaction mixture is effective, but EBH is used as a raw material. When this is recycled, VBH contained as an impurity in EBH may have an adverse effect. That is, VBH isomerizes to THI by heating, and since this THI has a lower Diels-Alder reactivity than EBH and a high decomposition temperature, it may be mixed with EBH to be recycled and accumulated in the system. Furthermore, THI causes an addition reaction with a compound present in the system to generate a by-product.
Until now, in the manufacturing method of EdTCD using EBH as a raw material, there has not been shown a manufacturing method in which impurities such as THI do not accumulate and little by-product is generated when unreacted EBH is recycled.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In the production of EdTCD by heating and mixing EBH and CPD and / or DCPD, the present invention collects and circulates unreacted EBH in high purity and reuses it again as a raw material to obtain high purity EdTCD in high yield. It provides a process that can.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
This invention solves the said subject, and is a continuous manufacturing method of ethylidene tetracyclododecene including the following process (1)-(4).
(1) 5-ethylidene- represented by the following formula [2] containing (a) cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene and (b) 5-vinyl-2-norbornene represented by the following formula [1] as an impurity By supplying 2-norbornene to the reactor and reacting it, a reaction mixture containing at least ethylidenetetracyclododecene represented by the following formula [3] and tetrahydroindene represented by the following formula [4] is produced. Process,
[Chemical formula 5]

[Chemical 6]

[Chemical 7]

[Chemical 8]

(2) separating and recovering 5-ethylidene-2-norbornene from which at least a part of tetrahydroindene has been separated and removed from the reaction mixture;
(3) a step of circulating at least a part of the 5-ethylidene-2-norbornene separated and recovered in the step (2) to the reactor;
(4) A step of separating and recovering ethylidenetetracyclododecene from the reaction mixture after the step (2).
[0006]
According to the method of the present invention, at least a part of THI produced by isomerization of VBH contained in the raw material EBH is separated from EBH to be recovered, circulated and reused, and removed, whereby THI is introduced into the reaction system. Is prevented, and at the same time, the production of by-products is suppressed, and as a result, highly pure EdTCD can be obtained in a high yield.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
5-ethylidene-2-norbornene (EBH) used as a raw material in the present invention is represented by the formula [2] and is industrially produced by isomerizing VBH (formula [1]) obtained from butadiene and CPD. Is done. VBH is a Diels-Alder reaction adduct of butadiene and CPD, and the terminal olefin of VBH is isomerized to an internal olefin by a strong base to produce EBH. The EBH manufactured in this way usually contains VBH as an impurity. EBH contains two isomers, any of which can be used.
[0008]
In the present invention, EBH as a raw material is supplied to the reactor, and EBH remaining in the reaction liquid is separated, recovered, circulated and reused. As described above, VBH is contained as an impurity in the supplied EBH, but VBH is isomerized to THI (formula [4]) by heating. Further, since THI has a boiling point close to that of EBH, it is easy to collect EBH when it is collected and circulated and reused. And since THI does not have norbornene type olefin with high Diels-Alder reactivity, it is less reactive than EBH. Therefore, when it is circulated in the collected EBH, it accumulates in the reaction system. End up.
[0009]
In order to completely separate THI and EBH, it is necessary to increase the reflux ratio or use a high number column, but these methods are not industrially advantageous. In the present invention, utilizing the fact that THI has a boiling point higher than that of EBH and leaving it in the distillation bottom together with a part of EBH, most of THI can be separated from EBH that is recovered and recycled. At that time, it is important to separate THI more than the amount newly generated from EBH supplied to the reaction system from the circulating EBH and discharge it outside the system. In addition, THI is discharged out of the system together with at least one component selected from EBH, DCPD, methyltetrahydroindene (hereinafter also referred to as MeTHI), and EdTCD (formula [3]).
[0010]
THI generates a by-product by addition reaction with CPD or the like. However, as mentioned above, THI has a low Diels-Alder reactivity, so if the amount present in the system is small, the proportion of by-products generated is small. It won't be a big problem. Of course, the production rate of by-products varies depending on the reaction temperature and residence time, but there is no problem even if THI is present in the EBH as long as it does not affect the purity of the target EdTCD. The concentration of THI is 10% or less, preferably 5% or less, more preferably 3% or less with respect to the total of EBH supplied to the reaction system and EBH recovered, circulated and reused. .
[0011]
In the present invention, cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene is used as a raw material in addition to EBH. As CPD, what carried out pyrolysis distillation of DCPD previously is preferable. In addition, under normal reaction conditions in the present invention, CPD is generated by thermal decomposition of DCPD, so that DCPD can be used as it is. DCPD is preferably recovered from pyrolysis oil such as naphtha because it is industrially easily available in large quantities and inexpensive, but it is important to note that commercially available products often contain impurities such as MeTHI. It is.
[0012]
When DCPD containing MeTHI or (iso) propylidenenorbornene is used, (iso) propylidenenorbornene is isomerized to MeTHI by heat. And since MeTHI has low Diels-Alder reactivity, it tends to remain and accumulate in the reaction solution. Therefore, it is preferable to separate and remove MeTHI from the reaction solution and the recovered circulated EBH by distillation or the like, and it is very preferable to separate simultaneously with the above-mentioned THI.
[0013]
In the present invention, a reaction mixture of EBH and CPD and / or DCPD is produced (step (1)). In this case, the molar ratio of EBH / DCPD (when part or all of CPD is used is converted to DCPD) is 0.1 to 20, preferably 0.5 to 17, and more preferably 1 to 15. When it is smaller than the lower limit value, many by-products such as heavy components are produced, and when it is larger than the upper limit value, the production efficiency of EdTCD is lowered.
[0014]
The reaction temperature is 100 to 300 ° C, preferably 120 to 280 ° C, more preferably 140 to 270 ° C. When the temperature is lower than the lower limit, dissociation into CPD is reduced when DCPD is used, so that the production efficiency of EdTCD is lowered. Further, at a temperature higher than the upper limit, the production amount of heavy components and the like and EdTCD decomposition occur.
The reaction pressure is normal pressure to 10 MPa, preferably normal pressure to 8 MPa, more preferably normal pressure to 5 MPa.
[0015]
The residence time is 1 minute to 24 hours, preferably 10 minutes to 12 hours, more preferably 15 minutes to 2 hours in both batch and continuous systems. When the time is shorter than the lower limit, the production efficiency of EdTCD is lowered, and when the time is longer than the upper limit, an increase in heavy components and degradation of EdTCD occur.
[0016]
The reactor can be either a complete mixing type or a piston flow type. Examples of the piston flow reactor include a commercially available “Static Mixer” manufactured by Noritake Company, “Sulzer Mixer” manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., and “Skeya Mixer” manufactured by Sakai Seisakusho. The reactor can have a single-stage structure or a multistage structure having two or more stages. When the reaction is performed in multiple stages, it is also possible to use a fully mixed type or piston flow type reactor in combination in series or in parallel.
[0017]
The reaction mixture is continuously withdrawn from the reactor and then led to a distillation step.
First, isoprene, piperylene, etc. derived from the impurities of DCPD produced in the reaction are extracted from the top of the distillation column and separated, but this step is an optional step and should be performed simultaneously in the next EBH separation and recovery steps. You can also. Separation here is carried out at a pressure of about 10 to 500 kPa, and it is also possible to use a distillation column or just flush. The CPD separated here can be reused as a raw material. The liquid obtained from the bottom of this column is sent to the next distillation column.
[0018]
Next, the process proceeds to step (2) for separating and recovering EBH. Here, EBH separated from at least a part of THI present in the reaction solution is extracted from the top of the column and recovered. Separation here is performed at a pressure of about 1 kPa to normal pressure, and the recovered EBH is circulated and reused (step (3)). Further, as described above, when there is no step (extraction step of isoprene, etc.), CPD, isoprene, piperylene and the like are extracted from the top of the column together with EBH. Alternatively, CPD, isoprene and piperylene may be extracted from the top of the column, and EBH may be extracted from the column. In any case, the THI content in the EBH separated and recovered here is 10% or less, preferably 5% or less, based on the total of EBH to be recycled and reused and EBH newly supplied. More preferably, it is important to set it to 3% or less. The liquid obtained from the bottom of this column is sent to the next distillation column.
[0019]
Next, THI and DCPD and / or MeTHI present in the reaction solution are separated and removed, and this step is also an optional step. They are extracted from the top of the column at a pressure of 0.1 to 100 kPa. Alternatively, THI may be extracted from the top of the column, and DCPD and / or MeTHI may be extracted from the column. The liquid obtained from the bottom of this column is sent to the next distillation column.
In the case where there is the step, EdTCD which is the target product is extracted from the top of the tower at 0.01 to 100 kPa (step (4)). If there is no such step, THI and DCPD and / or MeTHI are extracted from the top of the column, and EdTCD is extracted from the column and recovered (step (4)).
[0020]
Each distillation column can be filled or refluxed with various packing materials in order to increase the separation efficiency. The number of theoretical plates is 1 to 100, preferably 2 to 50, and more preferably 3 to 30. The reflux ratio is determined by the separation state of each distillation column, but 1 to 50 is appropriate.
[0021]
In the present invention, a hydrocarbon compound can be used as a reaction solvent. Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and the like can be used, but alicyclic hydrocarbons or branched aliphatic hydrocarbons are preferably used because they are safe for the environment and human body and have high solubility. Specifically, cyclopentane, cyclohexane, ethylcyclopentane, dimethylcyclopentane, methylcyclohexane, normal hexane, normal heptane, 2-methylhexane, 3-methylhexane, 3-ethylpentane, 2,3-dimethylpentane, 3, Examples include 3-dimethylpentane, normal octane, methylheptane, dimethylhexane, 2,2,3-trimethylpentane, 2,2,4-trimethylpentane, normal decane, alkylate gasoline, and the like. Alkylate gasoline is a product in which isobutane is alkylated with butene using (super) strong acid such as zirconia sulfate, sulfuric acid or hydrogen fluoride as a catalyst. It is. By using these solvents, conditions under which the gas phase is substantially absent can be achieved at a low pressure, so that the yield of the target EdTCD can be improved.
The amount of the hydrocarbon solvent to be used is arbitrary, but a range in which the molar ratio of the total of the EBH to be recycled and reused and the newly supplied EBH / hydrocarbon solvent is 0.1 to 10 is preferable.
[0022]
Moreover, in this invention, antioxidant and a polymerization inhibitor can be added to a raw material suitably. For example, phenol compounds such as hydroquinone, 2,6-di-t-butylphenol, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 4-methoxyphenol, N, N-dimethylhydroxylamine, N, N- A hydroxylamine compound such as diethylhydroxylamine is preferably used. The addition amount is usually 10 to 10,000 ppm, preferably 50 to 5000 ppm, based on the total amount of raw materials fed into the reactor. Of course, they can also be added to EdTCD as a product.
[0023]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples.
Example 1
Ethylidenetetracyclododecene was continuously produced by the apparatus shown in FIG. From the EBH tank 1 and the DCPD tank 2, a total of 10 moles of circulated EBH and newly supplied EBH are mixed with 1 mole of DCPD, and the reaction is continuously carried into the reactor 4 with the transfer pump 3. went. The newly supplied EBH had a purity of 99.3% and contained 0.5% VBH. The purity of DCPD was 95.5% and contained 0.2% of (iso) propenylnorbornene and MeTHI. The space velocity was 2 h ⁻¹ , the reaction temperature was 250 ° C., and the reaction pressure was 5 MPa. The first distillation column 5 has 20 theoretical plates, and a component mainly composed of CPD was continuously extracted and separated from the top of the column under a pressure of 100 kPa.
The mixed liquid extracted from the bottom of the first distillation column 5 was sent to the second distillation column 6 having 30 theoretical plates, and EBH was recovered from the top of the column at 20 kPa. The purity of this EBH was 99.5%, and THI was contained by 0.4%. The EBH recovered here is mixed with newly supplied EBH and DCPD through the circulation line 9 and supplied to the reactor 4.
The liquid mixture extracted from the bottom of the second distillation column 6 is sent to the third distillation column 7 having a theoretical plate number of 30. The continuous operation is performed at a pressure of 3 kPa, and components including THI and MeTHI are continuously added from the top of the column. And removed. The THI obtained here was an amount corresponding to VBH contained in the newly supplied EBH.
The liquid mixture extracted from the bottom of the third distillation column 7 is sent to the fourth distillation column 8 having a theoretical plate number of 30 and is continuously operated at a pressure of 2 kPa. Dodecene was continuously extracted and collected.
The conversion rate of DCPD was 99%, and the selectivity of ethylidenetetracyclododecene was 97%.
[0024]
(Comparative Example 1)
In Example 1, the same procedure was carried out as in Example 1, except that the third distillation column was not used and 90% of the produced THI was contained in the circulating EBH separated in the second distillation column. THI accumulated in the reactor, and its concentration increased with the passage of operating time. At the same time, a decrease in the purity of ethylidenetetracyclododecene was observed.
[0025]
【The invention's effect】
In the method for producing ethylidenetetracyclododecene according to the present invention, when EBH used as a raw material is recovered, circulated and reused, the amount of THI relative to the total amount of EBH to be newly supplied is specified. Of ethylidenetetracyclododecene can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a process diagram showing an example of a method of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 EBH tank 2 DCPD tank 3 Transfer pump 4 Reactor 5 First distillation column 6 Second distillation column 7 Third distillation column 8 Fourth distillation column 9 Recovery and circulation line

Claims (1)

The continuous manufacturing method of ethylidene tetracyclododecene including the following process (1)-(4).
(1) 5-ethylidene- represented by the following formula [2] containing (a) cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene and (b) 5-vinyl-2-norbornene represented by the following formula [1] as an impurity By supplying 2-norbornene to the reactor and reacting it, a reaction mixture containing at least ethylidenetetracyclododecene represented by the following formula [3] and tetrahydroindene represented by the following formula [4] is produced. Process,

(2) separating and recovering 5-ethylidene-2-norbornene from which at least a part of tetrahydroindene has been separated and removed from the reaction mixture;
(3) The content of tetrahydroindene is 10% relative to the total amount of at least a part of 5-ethylidene-2-norbornene separated and recovered in the step (2) and newly supplied 5-ethylidene-2-norbornene. Circulating the following components to the reactor:
(4) A step of separating and recovering ethylidenetetracyclododecene from the reaction mixture after the step (2).

Images