JP4795318B2 - Method for producing N-alkylborazine - Google Patents
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本発明は、Ｎ−アルキルボラジンの製造方法に関する。Ｎ−アルキルボラジンは、例えば、半導体用層間絶縁膜、バリアメタル層、エッチストッパー層を形成するために用いられる。 The present invention relates to a method for producing N-alkylborazine. N-alkylborazine is used, for example, to form a semiconductor interlayer insulating film, a barrier metal layer, and an etch stopper layer.
情報機器の高性能化に伴い、ＬＳＩのデザインルールは、年々微細になっている。微細なデザインルールのＬＳＩ製造においては、ＬＳＩを構成する材料も高性能で、微細なＬＳＩ上でも機能を果たすものでなければならない。 As the performance of information equipment increases, LSI design rules become finer year by year. In the manufacture of LSIs with fine design rules, the materials that make up LSIs must also have high performance and function on fine LSIs.
例えば、ＬＳＩ中の層間絶縁膜に用いられる材料に関していえば、高い誘電率は信号遅延の原因となる。微細なＬＳＩにおいては、この信号遅延の影響が特に大きい。このため、層間絶縁膜として用いられ得る、新たな低誘電材料の開発が所望されていた。また、層間絶縁膜として使用されるためには、誘電率が低いだけでなく、耐湿性、耐熱性、機械的強度などの特性にも優れている必要がある。 For example, regarding materials used for interlayer insulating films in LSIs, a high dielectric constant causes signal delay. In a fine LSI, the influence of this signal delay is particularly great. For this reason, development of a new low dielectric material that can be used as an interlayer insulating film has been desired. Further, in order to be used as an interlayer insulating film, it is necessary not only to have a low dielectric constant but also to be excellent in characteristics such as moisture resistance, heat resistance and mechanical strength.
かような要望に応えるものとして、分子内にボラジン環骨格を有するボラジン化合物が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。ボラジン環骨格を有するボラジン化合物は分子分極率が小さいため、形成される被膜は低誘電率である。その上、形成される被膜は、耐熱性にも優れる。 As a response to such a demand, borazine compounds having a borazine ring skeleton in the molecule have been proposed (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2). Since a borazine compound having a borazine ring skeleton has a low molecular polarizability, the formed film has a low dielectric constant. In addition, the formed film is excellent in heat resistance.
ボラジン化合物の１つとして、ボラジン環を構成する窒素原子がアルキル基と結合しているＮ−アルキルボラジンがある。Ｎ−アルキルボラジンは、それ自体が半導体用層間絶縁膜などの原料として用いられうる。また、他のボラジン化合物を製造する際の中間体ともなる。例えば、Ｎ−アルキルボラジンのホウ素に結合している水素原子をアルキル基で置換することによって、ヘキサアルキルボラジンが製造される。 As one of borazine compounds, there is N-alkylborazine in which a nitrogen atom constituting a borazine ring is bonded to an alkyl group. N-alkylborazine itself can be used as a raw material for an interlayer insulating film for semiconductors. It also serves as an intermediate when producing other borazine compounds. For example, a hexaalkylborazine is produced by replacing a hydrogen atom bonded to boron of N-alkylborazine with an alkyl group.
層間絶縁膜などの精密機器への適用を考慮すると、Ｎ−アルキルボラジン中に含まれる不純物の含有量を微量にまで低減させることが好ましく、このため各種精製方法が採用されうる。例えば、Ｎ−アルキルボラジン中には、Ｎ−アルキルボラジンの合成反応において副生するＮ−アルキルシクロボラザンやボロンエーテル化合物が含まれるが、これらの不純物の含有量は、蒸留精製および濾過によって低減されうる。例えば、特許文献３の実施例には、常圧にて、蒸留温度１５５〜１６０℃でＮ−アルキルボラジンの蒸留精製を行うことが記載されている。
ところが、不純物の除去を目的として、Ｎ−アルキルボラジンの合成の終了後の液を蒸留精製する際に、蒸留精製の際の条件によっては、冷却器や留出ラインに析出物が多量に付着する場合があることがわかった。析出物が付着、蓄積すると、蒸留塔を閉塞するおそれがあるため、安定運転が困難になる。さらに、このような析出物を定期的に除去、洗浄するには蒸留を停止する必要があり、生産性が低下するなどの問題がある。 However, when the liquid after completion of the synthesis of N-alkylborazine is purified by distillation for the purpose of removing impurities, depending on the conditions during the distillation purification, a large amount of deposits adhere to the cooler and the distillation line. I found out that there was a case. If the deposit adheres and accumulates, the distillation column may be clogged, so that stable operation becomes difficult. Furthermore, in order to periodically remove and wash such precipitates, it is necessary to stop distillation, which causes problems such as a decrease in productivity.
そこで、本発明の目的は、Ｎ−アルキルボラジンの製造の際に、合成の終了後の蒸留精製時に蒸留装置の冷却部に析出物が付着する問題を解決し、生産性を向上させる手段を提供することである。 Therefore, the object of the present invention is to solve the problem of deposits adhering to the cooling section of the distillation apparatus during the distillation purification after the completion of synthesis during the production of N-alkylborazine, and provide means for improving productivity. It is to be.
本発明者らは、上記の課題に鑑み、合成されたＮ−アルキルボラジンに含まれる不純物を検討した。その過程で、上述のＮ−アルキルシクロボラザンやボロンエーテル化合物の他に、反応中間体であるアミンボラン（ＲＮＨ２−ＢＨ３、ここでＲはアルキル基である）が上述の析出物を生じる要因のひとつであることを見出した。 In view of the above problems, the present inventors examined impurities contained in the synthesized N-alkylborazine. In the process, in addition to the above-mentioned N-alkylcycloborazane and boron ether compound, amine borane (RNH 2 -BH 3 , where R is an alkyl group) as a reaction intermediate causes the above-mentioned precipitates I found out that
また、本発明者らは、Ｎ−アルキルボラジンを含む液であって一定量のアミンボランが含まれる液を蒸留精製する際の条件を検討した。その結果、前記液を高温に加熱することによって、冷却器などに析出物が発生することがわかった。例えば前述の特許文献３のようにＮ−アルキルボラジンを合成する際にＮ−アルキルボラジンに比べて標準沸点の高い溶媒を大量に用いる場合、蒸留精製する際の蒸留温度が高くなる。そこで、Ｎ−アルキルボラジンを含む液であって一定量のアミンボランが含まれる液を蒸留精製する際に冷却器などへの析出物を抑制するためには、前記Ｎ−アルキルボラジンの標準沸点に応じて、適切な温度条件をさらに検討する必要があることに着目した。そこで、本発明者らは、Ｎ−アルキルボラジンを含む液を蒸留してＮ−アルキルボラジンを精製する際、比較的低い温度で蒸留することで、冷却器などへの析出物の付着を抑えることができることを見出した。その結果、前記Ｎ−アルキルボラジンを含む液に一定量のアミンボランが含まれる場合であっても、蒸留塔の閉塞が防止されることを見出し、本発明を完成させるに至った。 In addition, the present inventors examined conditions for distillation purification of a liquid containing N-alkylborazine and containing a certain amount of amine borane. As a result, it was found that precipitates were generated in the cooler and the like by heating the liquid to a high temperature. For example, when N-alkylborazine is synthesized in a large amount of a solvent having a higher normal boiling point than that of N-alkylborazine as described in Patent Document 3, the distillation temperature during distillation purification becomes high. Therefore, in order to suppress deposits on a cooler or the like when a liquid containing N-alkylborazine and containing a certain amount of amine borane is purified by distillation, the standard boiling point of the N-alkylborazine is used. Therefore, we focused on the need to further investigate appropriate temperature conditions. Therefore, the present inventors suppress the adhesion of precipitates to a cooler or the like by distillation at a relatively low temperature when purifying N-alkylborazine by distilling a liquid containing N-alkylborazine. I found out that I can. As a result, it was found that even when a certain amount of amine borane is contained in the liquid containing N-alkylborazine, the clogging of the distillation column is prevented, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、ＡＢＨ４（Ａは、リチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である）で表される水素化ホウ素アルカリと、（ＲＮＨ３）ｎＸ（Ｒはアルキル基であり、Ｘは硫酸基またはハロゲン原子であり、ｎは１または２である）で表されるアミン塩とを、溶媒中で反応させてＮ−アルキルボラジンを合成する工程を含むＮ−アルキルボラジンの製造方法であって、前記Ｎ−アルキルボラジンを含む液を、前記Ｎ−アルキルボラジンの標準沸点＋１５℃以下の蒸留温度で蒸留してＮ−アルキルボラジンを精製する工程を含む、Ｎ−アルキルボラジンの製造方法である。 That is, the present invention relates to an alkali borohydride represented by ABH 4 (A is a lithium atom, a sodium atom or a potassium atom), (RNH 3 ) n X (R is an alkyl group, and X is sulfuric acid. A method of producing N-alkylborazine, which comprises a step of reacting an amine salt represented by a group or a halogen atom and n is 1 or 2 in a solvent to synthesize N-alkylborazine. A method for producing N-alkylborazine, comprising a step of purifying N-alkylborazine by distilling a liquid containing N-alkylborazine at a distillation temperature of the normal boiling point of N-alkylborazine + 15 ° C. or lower.
また、本発明は、ＡＢＨ４（Ａは、リチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である）で表される水素化ホウ素アルカリと、（ＲＮＨ３）ｎＸ（Ｒはアルキル基であり、Ｘは硫酸基またはハロゲン原子であり、ｎは１または２である）で表されるアミン塩とを、溶媒中で反応させてＮ−アルキルボラジンを合成する工程を含むＮ−アルキルボラジンの製造方法であって、前記Ｎ−アルキルボラジンを含む液を、１．３〜６０ｋＰａの減圧下で蒸留してＮ−アルキルボラジンを精製する工程を含む、Ｎ−アルキルボラジンの製造方法である。 The present invention also relates to an alkali borohydride represented by ABH 4 (A is a lithium atom, a sodium atom or a potassium atom), (RNH 3 ) n X (R is an alkyl group, and X is sulfuric acid. A method of producing N-alkylborazine, which comprises a step of reacting an amine salt represented by a group or a halogen atom and n is 1 or 2 in a solvent to synthesize N-alkylborazine. A method for producing N-alkylborazine, comprising a step of purifying N-alkylborazine by distilling the liquid containing N-alkylborazine under a reduced pressure of 1.3 to 60 kPa.
さらに本発明は、ＡＢＨ４（Ａは、リチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である）で表される水素化ホウ素アルカリと、（ＲＮＨ３）ｎＸ（Ｒはアルキル基であり、Ｘは硫酸基またはハロゲン原子であり、ｎは１または２である）で表されるアミン塩とを、溶媒中で反応させてＮ−アルキルボラジンを合成する工程を含むＮ−アルキルボラジンの製造方法であって、前記Ｎ−アルキルボラジンを含む液を、１．３〜６０ｋＰａの減圧下で、前記Ｎ−アルキルボラジンの標準沸点＋１５℃以下の蒸留温度で蒸留してＮ−アルキルボラジンを精製する工程を含む、Ｎ−アルキルボラジンの製造方法である。 Further, the present invention relates to an alkali borohydride represented by ABH 4 (A is a lithium atom, a sodium atom or a potassium atom), (RNH 3 ) n X (R is an alkyl group, and X is a sulfate group. Or a halogen atom and n is 1 or 2), and a method for producing N-alkylborazine comprising a step of synthesizing N-alkylborazine by reacting in a solvent, A step of purifying N-alkylborazine by distilling the liquid containing N-alkylborazine under a reduced pressure of 1.3 to 60 kPa at a normal boiling point of the N-alkylborazine + 15 ° C. or less. -Method for producing alkyl borazine.
本発明によれば、Ｎ−アルキルボラジンの蒸留精製の際に、冷却部に析出物が生成する問題が防止される。また、蒸留精製品の純度が向上しうる。 According to the present invention, a problem that precipitates are generated in the cooling section during distillation purification of N-alkylborazine is prevented. Moreover, the purity of the distilled purified product can be improved.
本発明は、ＡＢＨ４（Ａは、リチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である）で表される水素化ホウ素アルカリと、（ＲＮＨ３）ｎＸ（Ｒはアルキル基であり、Ｘは硫酸基またはハロゲン原子であり、ｎは１または２である）で表されるアミン塩とを、溶媒中で反応させてＮ−アルキルボラジンを合成する工程を含むＮ−アルキルボラジンの製造方法であって、前記Ｎ−アルキルボラジンを含む液を、前記Ｎ−アルキルボラジンの標準沸点＋１５℃以下の蒸留温度で蒸留してＮ−アルキルボラジンを精製する工程を含む、Ｎ−アルキルボラジンの製造方法である。 The present invention relates to an alkali borohydride represented by ABH 4 (A is a lithium atom, a sodium atom or a potassium atom), (RNH 3 ) n X (R is an alkyl group, and X is a sulfate group or A method for producing N-alkylborazine, which comprises a step of synthesizing an N-alkylborazine by reacting in a solvent with an amine salt represented by the following formula: A method for producing N-alkylborazine, comprising a step of purifying N-alkylborazine by distilling a liquid containing N-alkylborazine at a distillation temperature of the normal boiling point of N-alkylborazine + 15 ° C. or less.
また、本発明は、ＡＢＨ４（Ａは、リチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である）で表される水素化ホウ素アルカリと、（ＲＮＨ３）ｎＸ（Ｒはアルキル基であり、Ｘは硫酸基またはハロゲン原子であり、ｎは１または２である）で表されるアミン塩とを、溶媒中で反応させてＮ−アルキルボラジンを合成する工程を含むＮ−アルキルボラジンの製造方法であって、前記Ｎ−アルキルボラジンを含む液を、１．３〜６０ｋＰａの減圧下で蒸留してＮ−アルキルボラジンを精製する工程を含む、Ｎ−アルキルボラジンの製造方法である。 The present invention also relates to an alkali borohydride represented by ABH 4 (A is a lithium atom, a sodium atom or a potassium atom), (RNH 3 ) n X (R is an alkyl group, and X is sulfuric acid. A method of producing N-alkylborazine, which comprises a step of reacting an amine salt represented by a group or a halogen atom and n is 1 or 2 in a solvent to synthesize N-alkylborazine. A method for producing N-alkylborazine, comprising a step of purifying N-alkylborazine by distilling the liquid containing N-alkylborazine under a reduced pressure of 1.3 to 60 kPa.
さらに本発明は、ＡＢＨ４（Ａは、リチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である）で表される水素化ホウ素アルカリと、（ＲＮＨ３）ｎＸ（Ｒはアルキル基であり、Ｘは硫酸基またはハロゲン原子であり、ｎは１または２である）で表されるアミン塩とを、溶媒中で反応させてＮ−アルキルボラジンを合成する工程を含むＮ−アルキルボラジンの製造方法であって、前記Ｎ−アルキルボラジンを含む液を、１．３〜６０ｋＰａの減圧下で、前記Ｎ−アルキルボラジンの標準沸点＋１５℃以下の蒸留温度で蒸留してＮ−アルキルボラジンを精製する工程を含む、Ｎ−アルキルボラジンの製造方法である。 Further, the present invention relates to an alkali borohydride represented by ABH 4 (A is a lithium atom, a sodium atom or a potassium atom), (RNH 3 ) n X (R is an alkyl group, and X is a sulfate group. Or a halogen atom and n is 1 or 2), and a method for producing N-alkylborazine comprising a step of synthesizing N-alkylborazine by reacting in a solvent, A step of purifying N-alkylborazine by distilling the liquid containing N-alkylborazine under a reduced pressure of 1.3 to 60 kPa at a normal boiling point of the N-alkylborazine + 15 ° C. or less. -Method for producing alkyl borazine.
本発明の製造方法においては、水素化ホウ素アルカリと、アミン塩とを、溶媒中で反応させてＮ−アルキルボラジンを合成する。その後、合成されたＮ−アルキルボラジンをさらに蒸留により精製する。 In the production method of the present invention, an N-alkylborazine is synthesized by reacting an alkali borohydride and an amine salt in a solvent. Thereafter, the synthesized N-alkylborazine is further purified by distillation.
合成によって得られたＮ−アルキルボラジンを含む液中に反応中間体の１つであるアミンボランが含まれている場合には、蒸留精製の際、蒸気圧を有するアミンボランが蒸留装置の冷却部や留出ラインに析出・付着する。また前記液を高温加熱することで冷却部などに析出物が発生する。本発明においては、この析出物の付着、蓄積を効果的に抑制する方法を提供する。 When amine borane, which is one of the reaction intermediates, is contained in the liquid containing N-alkylborazine obtained by synthesis, amine borane having a vapor pressure is used in the cooling section and distillation of the distillation apparatus during distillation purification. Deposits and adheres to the exit line. Further, when the liquid is heated at a high temperature, precipitates are generated in the cooling section. In the present invention, a method for effectively suppressing the adhesion and accumulation of precipitates is provided.
本発明の製造方法においては、前記Ｎ−アルキルボラジンを含む液を蒸留精製する際、比較的低い蒸留温度で蒸留を行う。これによって、液中にアミンボランが含まれる場合であっても、アミンボランに由来する析出物の生成を抑制することができ、蒸留装置の閉塞を防ぐことができる。ここで、前記Ｎ−アルキルボラジンを含む液は、Ｎ−アルキルボラジンを合成する工程において生成するＮ−アルキルボラジンが含まれる液を意味し、例えば、合成する工程（反応）において得られる液（反応液）や精製によって得られる液などが挙げられる。前記精製によって得られる液は、最終的な精製品であっても、精製の途中の段階で得られる液であってもよい。 In the production method of the present invention, when the liquid containing N-alkylborazine is purified by distillation, distillation is performed at a relatively low distillation temperature. Thereby, even when amine borane is contained in the liquid, it is possible to suppress the formation of precipitates derived from amine borane and to prevent clogging of the distillation apparatus. Here, the liquid containing N-alkylborazine means a liquid containing N-alkylborazine produced in the step of synthesizing N-alkylborazine. For example, the liquid (reaction) obtained in the step of synthesis (reaction) Liquid) and liquid obtained by purification. The liquid obtained by the purification may be a final purified product or a liquid obtained in the middle of purification.
次に、本発明について詳細に説明する。 Next, the present invention will be described in detail.
まず、ＡＢＨ４（Ａは、リチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である）で表される水素化ホウ素アルカリと、（ＲＮＨ３）ｎＸ（Ｒはアルキル基であり、Ｘは硫酸基またはハロゲン原子であり、ｎは１または２である）で表されるアミン塩とを、溶媒中で反応させてＮ−アルキルボラジンを合成する。 First, an alkali borohydride represented by ABH 4 (A is a lithium atom, a sodium atom or a potassium atom) and (RNH 3 ) n X (R is an alkyl group, X is a sulfate group or a halogen atom) And n is 1 or 2) to react with an amine salt in a solvent to synthesize N-alkylborazine.
水素化ホウ素アルカリ（ＡＢＨ４）において、Ａは、リチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である。水素化ホウ素アルカリの例としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、およびホウ素化カリウムが挙げられる。Ａが異なる水素化ホウ素アルカリを組み合わせて用いてもよい。 In alkali borohydride (ABH 4 ), A is a lithium atom, a sodium atom or a potassium atom. Examples of alkali borohydrides include sodium borohydride, lithium borohydride, and potassium borohydride. A combination of alkali borohydrides having different As may be used.
アミン塩（（ＲＮＨ３）ｎＸ）において、Ｒはアルキル基であり、Ｘは硫酸基またはハロゲン原子である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子が挙げられる。そして、Ｘが硫酸基である場合にはｎは２であり、Ｘがハロゲン原子である場合にはｎは１である。ｎが２である場合、Ｒは、同一であっても異なっていてもよい。合成反応の収率や取り扱いの容易性を考慮すると、Ｒは好ましくは同一のアルキル基である。アルキル基は、直鎖であっても、分岐であっても、環状であってもよい。アルキル基の有する炭素数は、特に限定されないが、好ましくは１〜８個、より好ましくは１〜４個、さらに好ましくは１個である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。これら以外のアルキル基が用いられてもよい。アミン塩の例としては、モノメチルアミン塩酸塩（ＣＨ３ＮＨ３Ｃｌ）、モノエチルアミン塩酸塩（ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３Ｃｌ）、モノメチルアミン臭化水素酸塩（ＣＨ３ＮＨ３Ｂｒ）、モノエチルアミンフッ化水素酸塩（ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３Ｆ）、モノメチルアミン硫酸塩（（ＣＨ３ＮＨ３）２ＳＯ４）が挙げられる。２種類以上のアルキルアミン塩を併用することもできる。 In the amine salt ((RNH 3 ) n X), R is an alkyl group, and X is a sulfate group or a halogen atom. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. And when X is a sulfate group, n is 2, and when X is a halogen atom, n is 1. When n is 2, R may be the same or different. In consideration of the yield of the synthesis reaction and the ease of handling, R is preferably the same alkyl group. The alkyl group may be linear, branched or cyclic. Although carbon number which an alkyl group has is not specifically limited, Preferably it is 1-8, More preferably, it is 1-4, More preferably, it is one. Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, hexyl group, heptyl group. Octyl group, nonyl group, decyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, and the like. Alkyl groups other than these may be used. Examples of amine salts include monomethylamine hydrochloride (CH 3 NH 3 Cl), monoethylamine hydrochloride (CH 3 CH 2 NH 3 Cl), monomethylamine hydrobromide (CH 3 NH 3 Br), monoethylamine Examples thereof include hydrofluoric acid salt (CH 3 CH 2 NH 3 F) and monomethylamine sulfate ((CH 3 NH 3 ) 2 SO 4 ). Two or more types of alkylamine salts can be used in combination.
Ｎ−アルキルボラジンは、下記式で表される化合物である。 N-alkylborazine is a compound represented by the following formula.
式中、Ｒは、アミン塩について記載した通りであるため、ここでは説明を省略する。Ｎ−アルキルボラジンの例としては、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリエチルボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−プロピル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（イソプロピル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−ブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｓｅｃ−ブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（イソブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（１−メチルブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（２−メチルブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎｅｏ−ペンチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（１，２−ジメチルプロピル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（１−エチルプロピル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−ヘキシル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリシクロヘキシルボラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ”−エチルボラジン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ”−メチルボラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ”−プロピルボラジンなどが挙げられる。 In the formula, since R is as described for the amine salt, the description is omitted here. Examples of N-alkylborazines include N, N ′, N ″ -trimethylborazine, N, N ′, N ″ -triethylborazine, N, N ′, N ″ -tri (n-propyl) borazine, N, N ', N ″ -tri (isopropyl) borazine, N, N ′, N ″ -tri (n-butyl) borazine, N, N ′, N ″ -tri (sec-butyl) borazine, N, N ′, N ″ -Tri (isobutyl) borazine, N, N ', N "-tri (tert-butyl) borazine, N, N', N" -tri (1-methylbutyl) borazine, N, N ', N "-tri (2 -Methylbutyl) borazine, N, N ', N "-tri (neo-pentyl) borazine, N, N', N" -tri (1,2-dimethylpropyl) borazine, N, N ', N "-tri ( 1-ethylpropyl) borazine, N, N ′, N ″ -tri ( -Hexyl) borazine, N, N ', N "-tricyclohexylborazine, N, N'-dimethyl-N" -ethylborazine, N, N'-diethyl-N "-methylborazine, N, N'-dimethyl- N "-propylborazine and the like can be mentioned.
使用する水素化ホウ素アルカリおよびアミン塩は、合成するＮ−アルキルボラジンの構造に応じて選択すればよい。例えば、ボラジン環を構成する窒素原子にメチル基が結合しているＮ−メチルボラジンを製造する場合には、アミン塩として、モノメチルアミン塩酸塩などの、Ｒがメチル基であるアミン塩を用いればよい。 The alkali borohydride and amine salt to be used may be selected according to the structure of the N-alkylborazine to be synthesized. For example, when producing N-methylborazine in which a methyl group is bonded to the nitrogen atom constituting the borazine ring, an amine salt such as monomethylamine hydrochloride, where R is a methyl group, is used as the amine salt. Good.
水素化ホウ素アルカリとアミン塩との混合比は、特に限定されないが、アミン塩の使用量を１モルとした場合に、水素化ホウ素アルカリの使用量を１〜１．５モルとすることが好ましい。 The mixing ratio of alkali borohydride and amine salt is not particularly limited, but when the amount of amine salt used is 1 mol, the amount of alkali borohydride used is preferably 1 to 1.5 mol. .
用いられうる溶媒としては、特に制限されないが、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、モノエチレングリコールジメチルエーテル（モノグライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）、ペンタエチレングリコールジメチルエーテル（ペンタグライム）、モノエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、モノプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、モノプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのグリコールジアルキルエーテル系溶媒が挙げられる。 The solvent that can be used is not particularly limited, but ether solvents such as tetrahydrofuran, monoethylene glycol dimethyl ether (monoglyme), diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), triethylene glycol dimethyl ether (triglyme), tetraethylene glycol dimethyl ether (tetraglyme), Pentaethylene glycol dimethyl ether (pentag lime), monoethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, monopropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, tripropylene glycol dimethyl ether, tetrapropylene glycol dimethyl ether, monopropylene glycol diethyl ether, dipropiate Glycol dialkyl ether solvents such as glycol diethyl ether.
前記溶媒は、合成されるＮ−アルキルボラジンの標準沸点に応じて選択されうる。Ｎ−アルキルボラジンの標準沸点とは、合成の目的物であるＮ−アルキルボラジンの常圧における沸点を意味する。なお、Ｎ−アルキルボラジンの標準沸点は、置換基の種類によって変動しうるため、一義的には決定されない。また、溶媒の標準沸点とは、水素化ホウ素アルカリとアミン塩との反応の際に用いられる溶媒の常圧における沸点を意味する。用いられうる溶媒の標準沸点の上限については、特に限定はないが、沸点が高すぎると蒸留精製の実施が困難となるため、好ましくはＮ−アルキルボラジンの標準沸点＋２００℃以下、より好ましくは＋１５０℃以下の標準沸点を有する溶媒が用いられる。前記溶媒の標準沸点の下限については、特に限定されず、所定の反応温度以下で沸騰がおこらなければよいが、好ましくは、Ｎ−アルキルボラジンの標準沸点＋２０℃以上であり、より好ましくは＋５０℃以上である。例えば、標準沸点が１３３℃であるＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンを合成する場合、標準沸点が２１６℃であるトリグライムや、標準沸点が１７５℃であるジプロピレングリコールジメチルエーテルを溶媒として用いることが好ましい。また、標準沸点が１８４℃であるＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリエチルボラジンや標準沸点が約２０３℃であるＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（イソプロピル）ボラジン、または標準沸点が約２２５℃であるＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−プロピル）ボラジンを合成する場合、標準沸点が２７０℃であるテトラグライムや標準沸点が約３４２℃であるペンタエチレングリコールジメチルエーテルを溶媒として用いることが好ましい。 The solvent may be selected according to the normal boiling point of the N-alkylborazine to be synthesized. The normal boiling point of N-alkylborazine means the boiling point of N-alkylborazine, which is the object of synthesis, at normal pressure. In addition, since the normal boiling point of N-alkyl borazine may be fluctuate | varied with the kind of substituent, it is not uniquely determined. The standard boiling point of the solvent means the boiling point at normal pressure of the solvent used in the reaction between the alkali borohydride and the amine salt. The upper limit of the standard boiling point of the solvent that can be used is not particularly limited, but if the boiling point is too high, it becomes difficult to carry out distillation purification. A solvent having a normal boiling point of 0 ° C. or lower is used. The lower limit of the normal boiling point of the solvent is not particularly limited, and it is sufficient that boiling does not occur at a predetermined reaction temperature or lower. That's it. For example, when synthesizing N, N ′, N ″ -trimethylborazine having a normal boiling point of 133 ° C., triglyme having a normal boiling point of 216 ° C. or dipropylene glycol dimethyl ether having a standard boiling point of 175 ° C. is used as a solvent. Also, N, N ′, N ″ -triethylborazine having a normal boiling point of 184 ° C., N, N ′, N ″ -tri (isopropyl) borazine having a normal boiling point of about 203 ° C., or a normal boiling point of about When synthesizing N, N ′, N ″ -tri (n-propyl) borazine at 225 ° C., tetraglyme having a normal boiling point of 270 ° C. or pentaethylene glycol dimethyl ether having a standard boiling point of about 342 ° C. is used as a solvent. It is preferable.
溶媒の使用量についても、特に限定されない。原料や生成物の溶解度や溶媒の取り扱い易さなどに応じて、溶媒の使用量を選択するとよい。好ましくは、アルキルアミン塩および水素化ホウ素アルカリの総量に対して、３〜１５質量倍の溶媒が用いられる。 The amount of solvent used is not particularly limited. The amount of solvent used may be selected according to the solubility of raw materials and products, the ease of handling of the solvent, and the like. Preferably, 3 to 15 times by mass of solvent is used with respect to the total amount of alkylamine salt and alkali borohydride.
水素化ホウ素アルカリとアミン塩との反応条件は、特に限定されない。反応温度は、好ましくは２０〜２５０℃、より好ましくは５０〜２４０℃、さらに好ましくは１００〜２２０℃である。上記範囲で反応させると、水素発生量の制御が容易である。反応温度は、Ｋ熱電対などの温度センサーを用いて測定されうる。 The reaction conditions between the alkali borohydride and the amine salt are not particularly limited. Reaction temperature becomes like this. Preferably it is 20-250 degreeC, More preferably, it is 50-240 degreeC, More preferably, it is 100-220 degreeC. When the reaction is performed within the above range, the amount of hydrogen generation can be easily controlled. The reaction temperature can be measured using a temperature sensor such as a K thermocouple.
上述のＮ−アルキルボラジンを合成する段階で得られた反応液から、合成されたＮ−アルキルボラジンを公知の精製方法によって精製する。 The synthesized N-alkylborazine is purified by a known purification method from the reaction solution obtained in the step of synthesizing the above-mentioned N-alkylborazine.
上記反応では、水素化ホウ素アルカリ、アミン塩、および副生する塩（ＡＸ）はいずれも有機溶媒に対する溶解度が小さいため、合成によって得られたＮ−アルキルボラジンを含む反応液は、スラリー状である。精製する方法は特に制限されず、濾過、吸着、蒸発、蒸留などの方法が用いられうる。これらの方法は、単独で用いられてもよく、複数の方法を組み合わせてもよい。例えば、上述のスラリー状の反応液から蒸留（精留工程）を行ってもよく、前記スラリー状の反応液から液体成分を濾過または蒸発することによって液体成分と固体成分とを完全に分離した後に、前記液体成分について蒸留（精留工程）を行ってもよい。または前記スラリー状の反応液から蒸留（粗蒸留工程）を行い、液体成分を濃縮した粗精製液（粗蒸留液）を得た後、蒸留（精留工程）を行ってもよい。 In the above reaction, since alkali borohydride, amine salt, and by-product salt (AX) all have low solubility in organic solvents, the reaction solution containing N-alkylborazine obtained by synthesis is in a slurry state. . The method for purification is not particularly limited, and methods such as filtration, adsorption, evaporation, and distillation can be used. These methods may be used singly or a plurality of methods may be combined. For example, distillation (rectification process) may be performed from the slurry-like reaction liquid described above, and after the liquid component and the solid component are completely separated by filtering or evaporating the liquid component from the slurry-like reaction liquid. The liquid component may be distilled (rectification step). Or after distilling (crude distillation process) from the said slurry-like reaction liquid and obtaining the crude refined liquid (crude distillate) which concentrated the liquid component, you may perform distillation (rectification process).
濾過の条件は、特に限定されない。環境や規模に応じて、常圧濾過、加圧濾過、減圧濾過などの手段を選択すればよい。濾過材の種類も、特に限定されず、環境や規模に応じて、濾紙、濾過板、カートリッジフィルターなどを用いればよい。また、濾過材の材質についても、特に限定されないが、合成するボラジン化合物の反応性を考慮すると、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製やグラスファイバー製の濾過材等を用いることが好ましい。濾過材の孔径は、析出物の量や大きさに応じて決定すればよい。段階的に濾過材の孔径を小さくしていってもよい。 The conditions for filtration are not particularly limited. Means such as atmospheric pressure filtration, pressure filtration, and vacuum filtration may be selected according to the environment and scale. The type of the filter medium is not particularly limited, and a filter paper, a filter plate, a cartridge filter, or the like may be used depending on the environment or scale. Also, the material of the filter medium is not particularly limited. However, considering the reactivity of the borazine compound to be synthesized, it is preferable to use a filter medium made of polytetrafluoroethylene (PTFE) or glass fiber. What is necessary is just to determine the hole diameter of a filter medium according to the quantity and magnitude | size of a precipitate. The pore diameter of the filter medium may be reduced stepwise.
吸着の条件は、特に限定されない。例えば、イオン交換樹脂などの吸着剤を用いる。吸着剤による処理は、回分式（バッチ式）でも連続式でもよく、さらには流動床、固定床のいずれの組み合わせでも使用できる。特に、吸着剤を連続式固定床として使用すれば、メンテナンス性に優れるため有利である。このような吸着剤として市販品を使用することもできる。吸着時間や吸着剤の使用量は、含まれる不純物などの含有量に応じて適宜選択すればよい。 The conditions for adsorption are not particularly limited. For example, an adsorbent such as an ion exchange resin is used. The treatment with the adsorbent may be a batch type (batch type) or a continuous type, and can be used in any combination of a fluidized bed and a fixed bed. In particular, if the adsorbent is used as a continuous fixed bed, it is advantageous because it is excellent in maintainability. A commercial item can also be used as such an adsorbent. The adsorption time and the amount of adsorbent used may be appropriately selected according to the content of impurities contained therein.
蒸発または蒸留のために用いられうる装置は、特に限定されない。例えば、蒸留缶と凝縮器などを兼ね備えている装置（単蒸留装置）やさらに多段蒸留塔を有しかつ凝縮液の一部を塔頂に供給する装置などを備えている装置（多段蒸留装置）などが挙げられる。蒸留の方式は回分式（バッチ式）または連続式装置が好適である。 The apparatus that can be used for evaporation or distillation is not particularly limited. For example, a device that has both a distillation can and a condenser (single distillation device) and a device that has a multistage distillation column and supplies a part of the condensate to the top of the column (multistage distillation device) Etc. The distillation method is preferably a batch type (batch type) or a continuous type device.
多段蒸留塔である場合における蒸留塔の段数は、特に限定されるものではないが、２段以上であることが好ましい。このような蒸留塔としては、例えばラシヒリング、ポールリング、インタロックスサドル、ディクソンパッキング、マクマホンパッキング、スルーザーパッキング等の充填物が充填された充填塔、泡鐘トレイ、シーブトレイ、バルブトレイ等のトレイ（棚段）を使用した棚段塔等、一般に用いられている蒸留塔が好適である。また、棚段と充填物層とを併せ持つ複合式の蒸留塔も採用することができる。上記の段数とは、棚段塔においては棚段の数を示し、充填塔においては理論段数を示す。上記段数は、好ましくは３〜１００段であり、より好ましくは５〜５０段である。蒸留塔の本数は限定的ではなく、１本または２本の蒸留塔が使用できる。 In the case of a multistage distillation column, the number of stages of the distillation column is not particularly limited, but is preferably 2 or more. Examples of such distillation columns include packed towers filled with packing materials such as Raschig rings, pole rings, interlock saddles, Dixon packing, McMahon packing, and thruzer packing, trays such as bubble bell trays, sieve trays, valve trays ( A generally used distillation column such as a plate column using a plate) is suitable. A composite distillation tower having both a shelf and a packed bed can also be employed. The number of plates indicates the number of plates in a plate column, and the number of theoretical plates in a packed column. The number of stages is preferably 3 to 100 stages, and more preferably 5 to 50 stages. The number of distillation columns is not limited, and one or two distillation columns can be used.
蒸留塔の塔頂における還流比は限定的ではないが、好ましくは０．１〜５０、より好ましくは０．３〜３０とすればよい。 The reflux ratio at the top of the distillation column is not limited, but is preferably 0.1 to 50, more preferably 0.3 to 30.
また、回分式の蒸留を行う際に、除去したい軽沸点成分の濃度が低い場合には、蒸留塔を全還流で保持して還流槽に軽沸点成分を濃縮し、還流槽の組成が安定したところで、槽内の液を短時間で抜き出す方式で軽沸点成分を除去してもよい。この操作を複数回繰り返すことで、軽沸点成分をさらに除去することができる。全還流にて保持する時間は、装置によって異なるが、還流槽の液量に対して、２倍の液が塔頂より留出する時間より長くすることが望ましい。本操作の終了後に、塔底から残存する液を抜きだすか、塔頂から留出させることで、軽沸点成分を低減した液を得ることができる。 In addition, when the concentration of the light boiling point component to be removed is low when performing batch distillation, the distillation column is maintained at the total reflux and the light boiling point component is concentrated in the reflux tank, so that the composition of the reflux tank is stabilized. By the way, you may remove a light boiling point component by the method of extracting the liquid in a tank in a short time. By repeating this operation a plurality of times, the light boiling point component can be further removed. The time for holding at the total reflux varies depending on the apparatus, but it is desirable to make it longer than the time for distilling twice the amount of liquid in the reflux tank from the top of the column. After the completion of this operation, the liquid remaining in the tower bottom is extracted or distilled from the tower top, whereby a liquid with reduced light boiling point components can be obtained.
粗蒸留工程は、反応後、後述の精留工程までの蒸留工程を意味する。粗蒸留工程は、単蒸留装置を用いた蒸留（単蒸留）であっても、多段蒸留装置を用いた蒸留（多段蒸留）であっても、これらの組み合わせでもよい。粗蒸留工程の回数は特に制限されないが、好ましくは１回以上行う。ここで、単蒸留は、単蒸留装置を用いた蒸留であればよい。例えば、蒸留装置の一部において熱損失が起こり、わずかながら還流が起こって真の単蒸留ではなくなる場合があるが、この場合も単蒸留に含まれるものとする。 A rough distillation process means the distillation process to the rectification process mentioned later after reaction. The crude distillation step may be distillation using a single distillation apparatus (single distillation), distillation using a multistage distillation apparatus (multistage distillation), or a combination thereof. The number of rough distillation steps is not particularly limited, but is preferably performed once or more. Here, the simple distillation may be distillation using a simple distillation apparatus. For example, heat loss may occur in a part of the distillation apparatus, and a slight reflux may occur, which is not true simple distillation. This case is also included in simple distillation.
粗蒸留工程では、反応後の液に含まれるＮ−アルキルボラジンのうち、少なくとも５０質量％以上を留分として回収することが好ましく、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上を回収する。 In the crude distillation step, it is preferable that at least 50% by mass or more of N-alkylborazine contained in the liquid after the reaction is recovered as a fraction, more preferably 70% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more. to recover.
精留工程は、最後の蒸留工程であり、スラリー状の反応液や前述の粗蒸留液について蒸留を行う。精留工程に用いられうる蒸留装置は、多段式蒸留塔を有する回分式（バッチ式）蒸留装置または連続式蒸留装置が好適である。蒸留装置、還流比などの条件は前述の多段蒸留と同様のものが採用されうる。 The rectification step is the final distillation step, and distillation is performed on the slurry-like reaction liquid and the above-described crude distillation liquid. The distillation apparatus that can be used in the rectification step is preferably a batch (batch type) distillation apparatus or a continuous distillation apparatus having a multistage distillation column. Conditions such as a distillation apparatus and a reflux ratio may be the same as those in the above-described multistage distillation.
通常の反応条件では、Ｎ−アルキルボラジンを含む反応後の液には、ＲＮＨ２−ＢＨ３で表されるアミンボランが一定量含まれる。また、前記粗精製液にもアミンボランが含まれる場合がある。ここでＲはアルキル基であり、反応原料であるアミン塩に由来する。アミンボランの生成経路については、定かではないが、水素化ホウ素アルカリとアミン塩との反応によって生成する反応中間体であると考えられる。アミンボランを含む液が蒸留精製の際に一定以上の温度に加熱されることによって、蒸留装置の冷却部などに析出物が生成すると考えられる。ただし、本発明の技術的範囲が、上記メカニズムによって生成したアミンボランによって限定されるものではない。 Under normal reaction conditions, a certain amount of amine borane represented by RNH 2 —BH 3 is contained in the liquid after reaction containing N-alkylborazine. The crude purified solution may also contain amine borane. Here, R is an alkyl group and is derived from an amine salt which is a reaction raw material. The production route of amine borane is not clear, but is considered to be a reaction intermediate produced by the reaction between an alkali borohydride and an amine salt. When the liquid containing amine borane is heated to a certain temperature or more during distillation purification, it is considered that precipitates are generated in the cooling unit of the distillation apparatus. However, the technical scope of the present invention is not limited by the amine borane produced by the above mechanism.
そこで、本発明の製造方法においては、前記Ｎ−アルキルボラジンを含む液を蒸留する際、蒸留温度が、前記Ｎ−アルキルボラジンの標準沸点＋１５℃以下、好ましくは前記Ｎ−アルキルボラジンの標準沸点＋５℃以下、より好ましくは前記Ｎ−アルキルボラジンの標準沸点−５℃以下、さらに好ましくは前記Ｎ−アルキルボラジンの標準沸点−１５℃以下の条件下で行う。蒸留温度の下限値は、特に限定されないが、実際には２０℃である。蒸留温度の値は、液を留出させている時の蒸留塔の塔底における温度を測定した値を用いる。蒸留温度が前記Ｎ−アルキルボラジンの標準沸点＋１５℃以下とは、液を留出させている留出期間の少なくとも一部で蒸留温度が前記Ｎ−アルキルボラジンの標準沸点＋１５℃以下であることを意味する。ここで、留出期間とは、液を留出させている期間の合計を意味する。連続的に液を留出させる時は、液の留出開始から終了までの期間を意味し、間歇的に液を留出させる場合、例えば途中に全還流で保持する場合などは、液を留出させている期間の合計を意味し、全還流で保持している時間などは含まない。好ましくは、前記留出期間の５０％以上、より好ましくは前記留出期間の８０％以上、さらに好ましくは前記留出期間の９０％以上、特に好ましくは前記留出期間の全体で、蒸留温度が前記Ｎ−アルキルボラジンの標準沸点＋１５℃以下である。この際、液の留出は、連続的であっても間歇的であってもよい。蒸留温度を上述の範囲に制御することで、アミンボランに由来する析出物の生成を効果的に抑制することができる。また、装置加熱部における用益費を低減することができる。さらに、装置への負荷を小さくすることができるため、設備費を低減させることができる。 Therefore, in the production method of the present invention, when the liquid containing N-alkylborazine is distilled, the distillation temperature is the normal boiling point of the N-alkylborazine + 15 ° C. or less, preferably the standard boiling point of the N-alkylborazine + 5. C. or lower, more preferably, under the condition of the normal boiling point of the N-alkylborazine of −5 ° C. or lower, more preferably the normal boiling point of the N-alkylborazine of −15 ° C. or lower. The lower limit of the distillation temperature is not particularly limited, but is actually 20 ° C. As the value of the distillation temperature, a value obtained by measuring the temperature at the bottom of the distillation column when the liquid is distilled is used. The distillation temperature is the normal boiling point of the N-alkyl borazine + 15 ° C. or less means that the distillation temperature is the standard boiling point of the N-alkyl borazine + 15 ° C. or less in at least a part of the distillation period during which the liquid is distilled. means. Here, the distillation period means the total period during which the liquid is distilled. When the liquid is continuously distilled, it means the period from the start to the end of the liquid distillation.When the liquid is distilled intermittently, for example, when it is kept at a total reflux, the liquid is distilled. It means the total of the period that is taken out, and does not include the time for holding at total reflux. Preferably, the distillation temperature is 50% or more of the distillation period, more preferably 80% or more of the distillation period, more preferably 90% or more of the distillation period, particularly preferably the whole distillation period. The normal boiling point of the N-alkylborazine is 15 ° C. or lower. At this time, the distillation of the liquid may be continuous or intermittent. By controlling the distillation temperature within the above-mentioned range, it is possible to effectively suppress the formation of precipitates derived from amine borane. Moreover, the utility cost in an apparatus heating part can be reduced. Furthermore, since the load on the apparatus can be reduced, the equipment cost can be reduced.
蒸留塔における操作圧力は、６０ｋＰａ以下、好ましくは４０ｋＰａ以下、より好ましくは３０ｋＰａ以下の高減圧下で行う。操作圧力は、好ましくは１．３ｋＰａ以上であり、より好ましくは１．５ｋＰａ以上であり、さらに好ましくは２．０ｋＰａ以上である。圧力は、蒸留塔の塔底における圧力を測定した値を用いる。圧力を上述の範囲に制御することで、Ｎ−アルキルボラジンと不純物などとの分離性が向上することが期待できるため、蒸留塔の段数を小さくすることによる設備費の低減や、還流比を小さくすることによる用益費の低減を図ることができる。 The operation pressure in the distillation column is 60 kPa or less, preferably 40 kPa or less, and more preferably 30 kPa or less under a high reduced pressure. The operating pressure is preferably 1.3 kPa or more, more preferably 1.5 kPa or more, and further preferably 2.0 kPa or more. As the pressure, a value obtained by measuring the pressure at the bottom of the distillation column is used. By controlling the pressure within the above range, it can be expected that the separation between N-alkylborazine and impurities will be improved. Therefore, the equipment cost can be reduced by reducing the number of stages of the distillation column, and the reflux ratio can be reduced. By doing so, the utility cost can be reduced.
さらに、蒸留時の温度および圧力を所定の範囲に制御することによって、上述の析出物の生成を抑制することができる。操作圧力は、１．３〜６０ｋＰａ、より好ましくは１．５〜４０ｋＰａ、さらに好ましくは２．０〜３０ｋＰａである。同時に蒸留温度を、合成されたＮ−アルキルボラジンの標準沸点＋１５℃以下、好ましくはＮ−アルキルボラジンの標準沸点＋５℃以下、より好ましくはＮ−アルキルボラジンの標準沸点−５℃以下、特に好ましくはＮ−アルキルボラジンの標準沸点−１５℃以下に制御する。ここで、圧力は、蒸留塔の塔底における圧力を測定した値を用いる。また、温度は、留出時の蒸留塔の塔底における温度を測定した値を用いる。温度および圧力を上述の範囲に制御することによって、析出物の生成を抑制できるほか、装置加熱部における用益費を低減することができる。また、装置への負荷を小さくすることができるため、設備費を低減させることができる。さらにＮ−アルキルボラジンと不純物などとの分離性が向上することが期待できるため、蒸留塔の段数を小さくすることによる設備費の低減や、還流比を小さくすることによる用益費の低減を図ることができる。例えば、Ｎ−アルキルボラジンとして、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンを、溶媒であるトリグライムから蒸留精製する場合、蒸留温度は、好ましくは２０〜１４８℃であり、より好ましくは２０〜１３８℃であり、さらに好ましくは２０〜１２８℃であり、特に好ましくは２０〜１１８℃である。圧力は、好ましくは１．３〜６０ｋＰａ、より好ましくは１．５〜４０ｋＰａ、さらに好ましくは２．０〜３０ｋＰａの減圧下で蒸留精製する。上述の温度、圧力を共に満たす条件下で蒸留精製を行うことが特に好ましい。高純度のＮ−アルキルボラジンを高い回収率で得るためには、上述の条件下で少なくとも１回多段蒸留を行うことが好ましい。 Furthermore, the production | generation of the above-mentioned deposit can be suppressed by controlling the temperature and pressure at the time of distillation to the predetermined range. The operating pressure is 1.3 to 60 kPa, more preferably 1.5 to 40 kPa, and even more preferably 2.0 to 30 kPa. At the same time, the distillation temperature is the standard boiling point of the synthesized N-alkylborazine + 15 ° C. or less, preferably the standard boiling point of N-alkylborazine + 5 ° C. or less, more preferably the standard boiling point of N-alkylborazine-5 ° C. or less, particularly preferably The normal boiling point of N-alkylborazine is controlled to -15 ° C or lower. Here, a value obtained by measuring the pressure at the bottom of the distillation column is used as the pressure. Moreover, the temperature uses the value which measured the temperature in the tower bottom of the distillation tower at the time of distillation. By controlling the temperature and pressure within the above ranges, the generation of precipitates can be suppressed, and the utility cost in the apparatus heating section can be reduced. Moreover, since the load on the apparatus can be reduced, the equipment cost can be reduced. Furthermore, since it can be expected that the separation between N-alkylborazine and impurities will be improved, the equipment cost can be reduced by reducing the number of stages of the distillation column, and the utility cost can be reduced by reducing the reflux ratio. Can do. For example, when N, N ′, N ″ -trimethylborazine is purified by distillation from triglyme as a solvent as N-alkylborazine, the distillation temperature is preferably 20 to 148 ° C., more preferably 20 to 138 ° C. More preferably, it is 20 to 128 ° C., particularly preferably 20 to 118 ° C. The pressure is preferably 1.3 to 60 kPa, more preferably 1.5 to 40 kPa, and still more preferably 2.0 to Distillation purification is carried out under a reduced pressure of 30 kPa, and it is particularly preferable to carry out distillation purification under conditions satisfying both the above temperature and pressure, in order to obtain high purity N-alkylborazine at a high recovery rate, It is preferable to perform multistage distillation at least once.
上述の温度および圧力条件で効率よく蒸留を行うためには、好ましくは、反応後の液を、粗蒸留工程などにおいてＮ−アルキルボラジンの含有量を３０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上にした液を用いる。特にＮ−アルキルボラジンよりも標準沸点の高い溶媒を用いる場合、蒸留する液に含まれるＮ−アルキルボラジンの含有量が高いほど、蒸留時の温度を低く抑えることができるため、析出物の生成を抑制することができる。また、高品質のＮ−アルキルボラジンが取得できる。同時に、溶液の量を減らすことによって、精留工程で蒸留缶の大きさを小さくすることができるため、設備費や用益費を低減することができる。 In order to perform distillation efficiently under the temperature and pressure conditions described above, preferably, the liquid after the reaction has a content of N-alkylborazine of 30% by mass or more, more preferably 60% by mass or more in a crude distillation step or the like. More preferably, a liquid having 80% by mass or more is used. In particular, when a solvent having a higher normal boiling point than N-alkylborazine is used, the higher the content of N-alkylborazine contained in the liquid to be distilled, the lower the temperature during distillation. Can be suppressed. Moreover, high quality N-alkylborazine can be obtained. At the same time, by reducing the amount of the solution, the size of the distillation can can be reduced in the rectification process, so that the equipment cost and utility cost can be reduced.
前述のように、蒸留温度が、前記Ｎ−アルキルボラジンの標準沸点＋１５℃以下の条件下で蒸留精製することによって、液中にアミンボランが一定量含まれている場合であっても、蒸留操作の間に析出物がほとんど生じることなく、ラインの洗浄の必要もなく、安定した操作を行うことができる。さらに、純度９９．９質量％以上の高純度のＮ−アルキルボラジンを高い回収率で得ることができる。 As described above, even when a certain amount of amine borane is contained in the liquid by distillation purification under the condition that the distillation temperature is the normal boiling point of the N-alkylborazine + 15 ° C. or less, the distillation operation can be performed. Stable operation can be carried out with almost no precipitate in between and no need for line cleaning. Furthermore, high-purity N-alkylborazine having a purity of 99.9% by mass or more can be obtained with a high recovery rate.
蒸留する液（仕込み液）中のアミンボランの含有量は、特に限定されないが、好ましくは、Ｎ−アルキルボラジンに対して０．１ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％であり、より好ましくは０．５〜３０ｍｏｌ％である。なお、アミンボランの含有量は、１１Ｂ−ＮＭＲによって測定することができる。 The content of amine borane in the liquid to be distilled (feed solution) is not particularly limited, but is preferably 0.1 mol% to 50 mol%, more preferably 0.5 to 30 mol% with respect to N-alkylborazine. is there. The content of amine borane can be measured by 11 B-NMR.
蒸留精製は、連続式蒸留装置を用いても、バッチ式蒸留装置を用いて行ってもよいが、バッチ式蒸留装置を用いる場合には、一定圧力の条件下では蒸留操作の進行に伴って塔底の液中のＮ−アルキルボラジンの含有量が低下するため、Ｎ−アルキルボラジンよりも標準沸点の高い溶媒を用いて合成を行った場合には、留出率が高くなるにつれて蒸留温度が徐々に高くなる。ここで、留出率とは、蒸留する液（仕込み液）中のＮ−アルキルボラジンの質量に対する留出液中のＮ−アルキルボラジンの質量を意味する。 Distillation purification may be performed using a continuous distillation apparatus or a batch distillation apparatus. However, when a batch distillation apparatus is used, the column is distilled as the distillation operation proceeds under a constant pressure condition. Since the content of N-alkylborazine in the bottom liquid is lowered, when synthesis is performed using a solvent having a higher normal boiling point than N-alkylborazine, the distillation temperature gradually increases as the distillation rate increases. To be high. Here, the distillation rate means the mass of N-alkylborazine in the distillate with respect to the mass of N-alkylborazine in the liquid to be distilled (feeding liquid).
この場合、好ましくは、前記Ｎ−アルキルボラジンを含む液を、ａ）留出率が１５％未満のとき、蒸留温度が、前記Ｎ−アルキルボラジンの標準沸点−１０℃以下である、ｂ）留出率が１５％以上５５％未満のとき、蒸留温度が、前記Ｎ−アルキルボラジンの標準沸点−５℃以下である、ｃ）留出率が５５％以上８５％以下のとき、蒸留温度が、前記Ｎ−アルキルボラジンの標準沸点以下である、のうち少なくとも１つ、より好ましくは少なくとも２つ、さらに好ましくは３つを満たす条件下で蒸留する。 In this case, preferably, the liquid containing the N-alkylborazine is a) when the distillation rate is less than 15%, the distillation temperature is not higher than the normal boiling point of the N-alkylborazine of −10 ° C., b) When the distillation rate is 15% or more and less than 55%, the distillation temperature is the normal boiling point of the N-alkylborazine of −5 ° C. or less. C) When the distillation rate is 55% or more and 85% or less, the distillation temperature is Distillation is performed under conditions satisfying at least one, more preferably at least two, and even more preferably three of the N-alkylborazines below the normal boiling point.
前記Ｎ−アルキルボラジンを含む液を蒸留する際の蒸留温度は、より好ましくは、留出率が１５％未満のとき、前記Ｎ−アルキルボラジンの標準沸点−２０℃以下であり、さらに好ましくは前記Ｎ−アルキルボラジンの沸点−３０℃以下である。また、留出率が１５％以上５５％未満のとき、より好ましくは前記Ｎ−アルキルボラジンの標準沸点−１５℃以下であり、さらに好ましくは前記Ｎ−アルキルボラジンの沸点−２５℃以下である。さらに留出率が５５％以上８５％以下のとき、より好ましくは前記Ｎ−アルキルボラジンの標準沸点−１０℃以下であり、さらに好ましくは前記Ｎ−アルキルボラジンの沸点−２０℃以下である。 More preferably, the distillation temperature when distilling the liquid containing N-alkylborazine is the normal boiling point of the N-alkylborazine of −20 ° C. or less when the distillation rate is less than 15%, and more preferably The boiling point of N-alkylborazine is −30 ° C. or lower. Further, when the distillation rate is 15% or more and less than 55%, it is more preferably the normal boiling point of the N-alkylborazine of −15 ° C. or less, and further preferably the boiling point of the N-alkylborazine of −25 ° C. or less. Further, when the distillation rate is 55% or more and 85% or less, the normal boiling point of the N-alkylborazine is preferably −10 ° C. or less, more preferably the boiling point of the N-alkylborazine is −20 ° C. or less.
この際、蒸留温度が前記Ｎ−アルキルボラジンの標準沸点−１０℃以下とは、液を留出させている留出期間の一部で蒸留温度が前記Ｎ−アルキルボラジンの標準沸点−１０℃以下であることを意味する。好ましくは、前記留出期間の５０％以上、より好ましくは前記留出期間の８０％以上、さらに好ましくは前記留出期間の９０％以上、特に好ましくは前記留出期間の全体で、蒸留温度が前記Ｎ−アルキルボラジンの標準沸点−１０℃以下である。すなわち、ａ）留出率が１５％未満のとき、ｂ）留出率が１５％以上５５％未満のとき、およびｃ）留出率が５５％以上８５％以下のとき、のそれぞれの留出率の範囲において、留出期間の一部、好ましくは５０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは前記留出期間の全体で、ａ）〜ｃ）の各留出率における温度条件のうち、少なくとも１つ、より好ましくは少なくとも２つ、さらに好ましくは３つを満足することが好ましい。この際、液の留出は、連続的であっても間歇的であってもよい。ここで留出期間は、上述と同様に液を留出させている期間の合計を意味する。蒸留温度の下限は特に限定されないが、実際には２０℃以上である。 At this time, the distillation temperature is the standard boiling point of the N-alkylborazine of −10 ° C. or lower. The distillation temperature is a standard boiling point of the N-alkylborazine of −10 ° C. or lower in a part of the distillation period during which the liquid is distilled. It means that. Preferably, the distillation temperature is 50% or more of the distillation period, more preferably 80% or more of the distillation period, more preferably 90% or more of the distillation period, particularly preferably the whole distillation period. The normal boiling point of the N-alkylborazine is −10 ° C. or lower. That is, a) when the distillation rate is less than 15%, b) when the distillation rate is 15% or more and less than 55%, and c) when the distillation rate is 55% or more and 85% or less. In the range of the rate, a part of the distillation period, preferably 50% or more, more preferably 80% or more, further preferably 90% or more, and particularly preferably the whole of the distillation period, a) to c) Of the temperature conditions in the distillation rate, it is preferable to satisfy at least one, more preferably at least two, and even more preferably three. At this time, the distillation of the liquid may be continuous or intermittent. Here, the distillation period means the total period during which the liquid is distilled as described above. Although the minimum of distillation temperature is not specifically limited, Actually, it is 20 degreeC or more.
例えば、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンと溶媒であるトリグライムとを含む液を仕込み液として蒸留精製する場合、塔底温度は、好ましくは、仕込み液中のＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンの含有量に対して留出率１５％までの時は１２３℃以下であり、より好ましくは１１３℃以下であり、さらに好ましくは１０３℃以下である。留出率５５％までのときは好ましくは１２８℃以下であり、より好ましくは１１８℃以下であり、さらに好ましくは１０８℃以下である。留出率８５％までのときは１３３℃以下であり、より好ましくは１２３℃以下であり、さらに好ましくは１１３℃以下である。塔底温度の下限値は、特に限定されないが、実際には２０℃である。上記温度条件で蒸留を行うと、冷却器や留出ラインへの析出物の付着を抑制できる。上記温度条件で蒸留を行うために、例えば、蒸留時の圧力および仕込み液中のＮ−アルキルボラジンの含有量を決定する。または、蒸留操作の進行に伴って蒸留時の圧力を段階的に低くしていくことで、蒸留温度の上昇を抑え、より低い温度で蒸留操作を行うことができる。上述の蒸留条件で蒸留精製を行い、純度９９．９質量％以上のＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンが高い回収率で得られる。 For example, when distillation purification is performed using a liquid containing N, N ′, N ″ -trimethylborazine and triglyme as a solvent as a charged liquid, the column bottom temperature is preferably N, N ′, N ″ − in the charged liquid. When the distillation rate is up to 15% with respect to the trimethylborazine content, it is 123 ° C or lower, more preferably 113 ° C or lower, and further preferably 103 ° C or lower. When the distillation rate is up to 55%, it is preferably 128 ° C. or lower, more preferably 118 ° C. or lower, and further preferably 108 ° C. or lower. When the distillation rate is up to 85%, it is 133 ° C or lower, more preferably 123 ° C or lower, and further preferably 113 ° C or lower. The lower limit of the tower bottom temperature is not particularly limited, but is actually 20 ° C. When distillation is performed under the above temperature conditions, it is possible to suppress deposits from depositing on the cooler and the distillation line. In order to perform distillation under the above temperature conditions, for example, the pressure during distillation and the content of N-alkylborazine in the charged solution are determined. Alternatively, the distillation operation can be performed at a lower temperature by suppressing the increase in the distillation temperature by gradually lowering the pressure during distillation as the distillation operation proceeds. By performing distillation purification under the above-mentioned distillation conditions, N, N ′, N ″ -trimethylborazine having a purity of 99.9% by mass or more can be obtained with a high recovery rate.
その他の操作条件は、公知の蒸留条件に従えばよい。 Other operating conditions may follow known distillation conditions.
本発明の方法によって製造されるＮ−アルキルボラジンは、好ましくは、純度が９９．９質量％以上であり、より好ましくは９９．９２質量％以上であり、特に好ましくは９９．９５質量％以上である。ここで、Ｎ−アルキルボラジンの純度の値は、ガスクロマトグラフィーによって測定した値を採用するものとする。このような高純度のＮ−アルキルボラジンを用いることにより、半導体素子などの性能を向上させることができる。 The N-alkylborazine produced by the method of the present invention preferably has a purity of 99.9% by mass or more, more preferably 99.92% by mass or more, and particularly preferably 99.95% by mass or more. is there. Here, the value measured by gas chromatography is adopted as the purity value of N-alkylborazine. By using such high-purity N-alkylborazine, the performance of a semiconductor element or the like can be improved.
本発明の製造方法によって、前記Ｎ−アルキルボラジンを含む液を蒸留精製する際に、冷却器や留出ラインに析出物が付着することを防ぐことができる。そのため、析出物の付着、蓄積による蒸留塔の閉塞が生じないため、析出物の除去、洗浄のために蒸留を停止する必要がなく、安定運転が可能となり、高い生産性でＮ−アルキルボラジンの製造を行うことができる。さらに、純度９９．９質量％以上のＮ−アルキルボラジンを高い回収率で得ることができる。 When the liquid containing N-alkylborazine is distilled and purified by the production method of the present invention, it is possible to prevent deposits from adhering to the cooler and the distillation line. For this reason, the distillation column does not clog due to deposition and accumulation of deposits, so there is no need to stop distillation for removal and washing of deposits, and stable operation is possible, and N-alkylborazine is highly productive. Manufacturing can be performed. Furthermore, N-alkylborazine having a purity of 99.9% by mass or more can be obtained with a high recovery rate.
製造されたＮ−アルキルボラジンは、特に限定されないが、半導体用層間絶縁膜、バリアメタル層、エッチストッパー層などの形成に用いられうる。その際には、Ｎ−アルキルボラジンがそのまま用いられてもよいし、Ｎ−アルキルボラジンに改変を加えた化合物が用いられてもよい。Ｎ−アルキルボラジンまたはＮ−アルキルボラジンの誘導体を重合させた重合体を、半導体用層間絶縁膜、バリアメタル層またはエッチストッパー層の原料として用いてもよい。以下、「Ｎ−アルキルボラジン」、「Ｎ−アルキルボラジンの誘導体」および「これらに起因する重合体」をまとめて、「ボラジン環含有化合物」と称する。 The produced N-alkylborazine is not particularly limited, but can be used for forming an interlayer insulating film for semiconductor, a barrier metal layer, an etch stopper layer, and the like. In that case, N-alkylborazine may be used as it is, or a compound obtained by modifying N-alkylborazine may be used. A polymer obtained by polymerizing N-alkylborazine or a derivative of N-alkylborazine may be used as a raw material for an interlayer insulating film for a semiconductor, a barrier metal layer, or an etch stopper layer. Hereinafter, “N-alkylborazine”, “derivative of N-alkylborazine”, and “polymer derived from them” are collectively referred to as “borazine ring-containing compound”.
ボラジン環含有化合物を用いて、半導体用層間絶縁膜、バリアメタル層またはエッチストッパー層を形成する手法としては、例えば、ボラジン環含有化合物を含む溶液状またはスラリー状の組成物を調製し、これを所望の部位に塗布することによって、塗膜を形成する手法や化学気相成長成膜法（ＣＶＤ法）が用いられうる。 As a method for forming an interlayer insulating film for semiconductor, a barrier metal layer, or an etch stopper layer using a borazine ring-containing compound, for example, a solution-like or slurry-like composition containing a borazine ring-containing compound is prepared. A method of forming a coating film or a chemical vapor deposition film forming method (CVD method) can be used by applying to a desired site.
以下、実施例および比較例を用いて本発明の実施の形態をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は下記の形態のみには制限されない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail using examples and comparative examples. However, the technical scope of the present invention is not limited to the following embodiments.
＜実施例１＞
（反応）
還流管を備えた１００Ｌの反応液を窒素置換した後、アミン塩として、乾燥したメチルアミン塩酸塩を８．４０ｋｇ、溶媒として、トリグライム３０．１ｋｇを仕込み、１５０℃まで昇温した。その後、水素化ホウ素アルカリとして水素化ホウ素ナトリウム５．２５ｋｇと溶媒であるトリグライム２２．２ｋｇとの混合物を、７．５時間かけて供給した。その後、１７０℃まで昇温し、その後２時間熟成した。反応中に生成した水素は還流管にて冷却した後、系外へ除去した。得られた反応液にはＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンが４．５ｋｇ含まれていた。
<Example 1>
(reaction)
A 100 L reaction liquid equipped with a reflux tube was purged with nitrogen, and then 8.40 kg of dried methylamine hydrochloride as an amine salt and 30.1 kg of triglyme as a solvent were charged, and the temperature was raised to 150 ° C. Thereafter, a mixture of 5.25 kg of sodium borohydride as an alkali borohydride and 22.2 kg of triglyme as a solvent was supplied over 7.5 hours. Thereafter, the temperature was raised to 170 ° C., followed by aging for 2 hours. Hydrogen produced during the reaction was cooled in a reflux tube and then removed out of the system. The resulting reaction solution contained 4.5 kg of N, N ′, N ″ -trimethylborazine.
（粗蒸留工程１：単蒸留）
得られた反応液から蒸留にてＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンを濃縮した。粗蒸留として、塔底圧力１３ｋＰａにて反応液を加熱し、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンを含んだ留分を１５ｋｇ留出させた。留分中のＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンの濃度は３０質量％であった。
(Rough distillation process 1: Simple distillation)
N, N ′, N ″ -trimethylborazine was concentrated from the resulting reaction solution by distillation. As a crude distillation, the reaction solution was heated at a column bottom pressure of 13 kPa to obtain N, N ′, N ″ -trimethylborazine. 15 kg of the contained fraction was distilled off. The concentration of N, N ′, N ″ -trimethylborazine in the fraction was 30% by mass.
（精留工程１：多段蒸留）
粗蒸留工程１にて得られた留分について、内径３２ｍｍ、２０段のガラス製オルダーショウ蒸留塔（棚段塔）にて精留を行った。上記留分２．６ｋｇを塔底に仕込み、塔底圧力として９ｋＰａ、還流比５にて蒸留をおこなった。仕込み液に含まれるＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンの質量に対して、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンの濃度が９９．９質量％以上ある留分（以下、本留とも称す）は、留出率１５％から５５％であり、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンの濃度が９９．９質量％以上ある留分の回収率は４０％であった。本留を取得している際の塔頂温度は５６℃、塔底温度は、留出率１５％の時は８８℃（標準沸点−４５℃）、留出率５５％の時は１１５℃（標準沸点−１８℃）であった。本留取得時の冷却器への析出物の付着はほとんどなかった。
(Rectification process 1: Multistage distillation)
The fraction obtained in the crude distillation step 1 was subjected to rectification in a glass Oldershaw distillation column (tray column) having an inner diameter of 32 mm and 20 levels. 2.6 kg of the above fraction was charged to the bottom of the column and distilled at a column bottom pressure of 9 kPa and a reflux ratio of 5. A fraction in which the concentration of N, N ′, N ″ -trimethylborazine is 99.9% by mass or more with respect to the mass of N, N ′, N ″ -trimethylborazine contained in the charged solution (hereinafter also referred to as main distillation). ) Has a distillation rate of 15% to 55%, and a recovery rate of a fraction having a concentration of N, N ′, N ″ -trimethylborazine of 99.9% by mass or more was 40%. The column top temperature is 56 ° C., the column bottom temperature is 88 ° C. (standard boiling point −45 ° C.) when the distillation rate is 15%, and 115 ° C. (standard boiling point −18) when the distillation rate is 55%. There was almost no deposit adhered to the cooler at the time of the main distillation acquisition.
なお、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンの含有量は、ガスクロマトフィーによって測定した。測定条件は以下の通りである。 The content of N, N ′, N ″ -trimethylborazine was measured by gas chromatography. The measurement conditions are as follows.
＜実施例２＞
（反応）
実施例１と同様に行った。
<Example 2>
(reaction)
The same operation as in Example 1 was performed.
（粗蒸留工程２：単蒸留）
得られた反応液から蒸留にてＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンを濃縮した。粗蒸留として、塔底圧力１３ｋＰａにて反応液を加熱し、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンを含んだ留分を６．７ｋｇ留出させた。留分中のＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンの濃度は６５質量％であった。
(Rough distillation process 2: Simple distillation)
N, N ′, N ″ -trimethylborazine was concentrated from the resulting reaction solution by distillation. As a crude distillation, the reaction solution was heated at a column bottom pressure of 13 kPa to obtain N, N ′, N ″ -trimethylborazine. 6.7 kg of the contained fraction was distilled off. The concentration of N, N ′, N ″ -trimethylborazine in the fraction was 65% by mass.
（精留工程２：多段蒸留）
粗蒸留工程２にて得られた留分について、内径３２ｍｍ、２０段のガラス製オルダーショウ蒸留塔にて精留を行った。上記留分１．２ｋｇを塔底に仕込み、塔底圧力として９ｋＰａ、還流比５にて、仕込み液に含まれるＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンに対して留出率が９３％になるまで継続した。仕込み液に含まれるＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンの質量に対して、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンの濃度が９９．９質量％以上ある留分は、留出率１５％から８５％であり、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンの濃度が９９．９質量％以上ある留分の回収率は７０％であった。本留を取得している際の塔頂温度は５６℃、塔底温度は、留出率１５％の時は７１℃（標準沸点−６２℃）、留出率５５％の時は７５℃（標準沸点−５８℃）、留出率８５％の時は８８℃（標準沸点−４５℃）であった。蒸留終了時の塔底温度は１３８℃（標準沸点＋５℃）であった。本留取得時の冷却器への析出物の付着はほとんどなかった。
(Rectification process 2: Multistage distillation)
The fraction obtained in the crude distillation step 2 was subjected to rectification in a glass Oldershaw distillation column having an inner diameter of 32 mm and 20 stages. The above-mentioned fraction of 1.2 kg is charged into the column bottom, the column bottom pressure is 9 kPa, the reflux ratio is 5, and the distillation rate is 93% with respect to N, N ′, N ″ -trimethylborazine contained in the charged solution. The fraction having a N, N ′, N ″ -trimethylborazine concentration of 99.9% by mass or more with respect to the mass of N, N ′, N ″ -trimethylborazine contained in the charged solution The yield was 15% to 85%, and the recovery rate of the fraction having a N, N ′, N ″ -trimethylborazine concentration of 99.9% by mass or more was 70%. When the main distillation is obtained, the column top temperature is 56 ° C, the column bottom temperature is 71 ° C (standard boiling point -62 ° C) when the distillation rate is 15%, and 75 ° C when the distillation rate is 55% ( When the distillation rate was 85%, the boiling point was 88 ° C (standard boiling point -45 ° C). The bottom temperature at the end of the distillation was 138 ° C. (standard boiling point + 5 ° C.). There was almost no deposit adhered to the cooler when the main distillate was obtained.
＜実施例３＞
（反応）
実施例１と同様に行った。
<Example 3>
(reaction)
The same operation as in Example 1 was performed.
（粗蒸留工程３：単蒸留）
得られた反応液から蒸留にてＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンを濃縮した。粗蒸留として、塔底圧力１３ｋＰａにて反応液を加熱し、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンを含んだ留分を４．５ｋｇ留出させた。留分中のＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンの濃度は９０質量％であった。
(Rough distillation process 3: simple distillation)
N, N ′, N ″ -trimethylborazine was concentrated from the resulting reaction solution by distillation. As a crude distillation, the reaction solution was heated at a column bottom pressure of 13 kPa to obtain N, N ′, N ″ -trimethylborazine. 4.5 kg of the contained fraction was distilled off. The concentration of N, N ′, N ″ -trimethylborazine in the fraction was 90% by mass.
（精留工程３：多段蒸留）
粗蒸留工程３にて得られた留分について、内径３２ｍｍ、２０段のガラス製オルダーショウ蒸留塔にて精留を行った。上記留分１．２ｋｇを塔底に仕込み、塔底圧力として９ｋＰａ、還流比２にて、仕込み液に含まれるＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンの質量に対して、留出率が９２％になるまで継続した。仕込み液に含まれるＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンの質量に対して、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンの濃度が９９．９質量％以上ある留分は、留出率２３％から９２％であり、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンの濃度が９９．９質量％以上ある留分の回収率は６９％であった。本留を取得している際の塔頂温度は５６℃、塔底温度は留出率１５％の時は６４℃（標準沸点−６９℃）、留出率５５％の時は６５℃（標準沸点−６８℃）、留出率８５％の時は７８℃（標準沸点−５５℃）、蒸留終了時の塔底温度は９４℃（標準沸点−３９℃）であった。本留取得時の冷却器への析出物の付着はなかった。
(Rectification process 3: Multistage distillation)
The fraction obtained in the crude distillation step 3 was subjected to rectification in a glass Oldershaw distillation column having an inner diameter of 32 mm and 20 stages. The above-mentioned fraction of 1.2 kg was charged into the column bottom, the column bottom pressure was 9 kPa, the reflux ratio was 2, and the distillation rate was 92 with respect to the mass of N, N ′, N ″ -trimethylborazine contained in the charged solution. The fraction in which the concentration of N, N ′, N ″ -trimethylborazine is 99.9% by mass or more with respect to the mass of N, N ′, N ″ -trimethylborazine contained in the charged solution. The distillation rate was 23% to 92%, and the recovery rate of the fraction having a concentration of N, N ′, N ″ -trimethylborazine of 99.9% by mass or more was 69%. When the main distillation is obtained, the column top temperature is 56 ° C, the column bottom temperature is 64 ° C (standard boiling point -69 ° C) when the distillation rate is 15%, and 65 ° C (standard) when the distillation rate is 55%. When the distillation rate was 85%, the boiling point was 78 ° C (standard boiling point -55 ° C), and the column bottom temperature at the end of distillation was 94 ° C (standard boiling point -39 ° C). There was no deposit adhered to the cooler during the main distillation acquisition.
＜実施例４＞
（反応）
実施例１と同様に行った。
<Example 4>
(reaction)
The same operation as in Example 1 was performed.
（粗蒸留工程４−１：単蒸留）
粗蒸留工程２と同様に行った。
(Rough distillation step 4-1: Simple distillation)
It carried out similarly to the rough | crude distillation process 2.
（粗蒸留工程４−２：多段蒸留）
粗蒸留工程４−１で得られた留分について、内径３２ｍｍ、２０段のガラス製オルダーショウ蒸留塔にて蒸留を行った。上記留分１．７ｋｇを塔底に仕込み、塔底圧力として９ｋＰａ、還流比０．５にて、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンを含んだ留分を１．１ｋｇ留出させた。留分中のＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンの濃度は９９質量％であった。蒸留終了時の塔底温度は１２８℃（標準沸点−５℃）であった。留出時の冷却器への析出物の付着はほとんどなかった。
(Rough distillation step 4-2: Multistage distillation)
The fraction obtained in the crude distillation step 4-1 was distilled in an Oldershaw distillation column made of 20 glass with an inner diameter of 32 mm. 1.7 kg of the above fraction was charged into the column bottom, and 1.1 kg of a fraction containing N, N ′, N ″ -trimethylborazine was distilled at a column bottom pressure of 9 kPa and a reflux ratio of 0.5. The concentration of N, N ′, N ″ -trimethylborazine in the fraction was 99% by mass. The column bottom temperature at the end of the distillation was 128 ° C. (standard boiling point −5 ° C.). There was almost no deposit adhered to the cooler during distillation.
（精留工程４：多段蒸留）
粗蒸留工程４−２で得られた留分について、内径３２ｍｍ、２０段のガラス製オルダーショウ蒸留塔にて精留を行った。上記留分１．１ｋｇを塔底に仕込み、塔底圧力９ｋＰａ、還流比２にて、仕込み液に含まれるＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンの質量に対して、留出率が８７％になるまで継続した。Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンの濃度が９９．９質量％以上ある留分は、留出率２７％から８７％であり、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンの濃度が９９．９質量％以上ある留分の回収率は６０％であった。本留を取得している際の塔頂温度は５６℃、塔底温度は留出率１５％、留出率５５％、留出率８５％、蒸留終了時のいずれも６６℃（標準沸点−６７℃）であった。本留取得時の冷却器への析出物の付着はなかった。
(Rectification process 4: multistage distillation)
The fraction obtained in the crude distillation step 4-2 was subjected to rectification in a glass Oldershaw distillation column having an inner diameter of 32 mm and 20 stages. 1.1 kg of the above fraction was charged to the bottom of the column, and the distillation rate was 87% with respect to the mass of N, N ′, N ″ -trimethylborazine contained in the charged solution at a column bottom pressure of 9 kPa and a reflux ratio of 2. The fraction with N, N ′, N ″ -trimethylborazine concentration of 99.9% by mass or more had a distillation rate of 27% to 87%, and N, N ′, N ″ -trimethyl The recovery rate of the fraction having a borazine concentration of 99.9% by mass or more was 60%, the top temperature when acquiring the main distillation was 56 ° C., the bottom temperature was 15% distillation, The distillation rate was 55%, the distillation rate was 85%, and at the end of the distillation, the temperature was 66 ° C. (standard boiling point −67 ° C.) No deposits adhered to the cooler when the main distillation was obtained.
＜比較例＞
実施例１の（粗蒸留工程１）にて得られた留分について、内径３２ｍｍ、２０段のガラス製オルダーショウ蒸留塔にて精留を行った。上記留分２．６ｋｇを塔底に仕込み、塔底圧力として１０３ｋＰａ、還流比５にて、仕込み液に含まれるＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンに対して留出率が９３％になるまで継続した。Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンの濃度が９９．９質量％以上ある留分は得られなかった。蒸留時の塔頂温度は１３０から１３３℃、塔底温度は１６６℃（標準沸点＋３３℃）から２１７℃（標準沸点＋８４℃）であった。冷却器へは蒸留初期から多量の析出物が付着し、留出液は濁っていた。
<Comparative example>
The fraction obtained in Example 1 (crude distillation step 1) was rectified in a glass Oldershaw distillation column having an inner diameter of 32 mm and 20 stages. The above fraction 2.6 kg is charged to the bottom of the column, the bottom pressure is 103 kPa, the reflux ratio is 5, and the distillation rate is 93% with respect to N, N ′, N ″ -trimethylborazine contained in the charged solution. A fraction having a concentration of N, N ′, N ″ -trimethylborazine of 99.9% by mass or more was not obtained. The column top temperature during distillation was 130 to 133 ° C., and the column bottom temperature was 166 ° C. (standard boiling point + 33 ° C.) to 217 ° C. (standard boiling point + 84 ° C.). A large amount of precipitates adhered to the cooler from the beginning of distillation, and the distillate was cloudy.
以上の実施例および比較例に示す結果から、蒸留時の温度および圧力を制御することによって、蒸留装置の冷却部分に析出物が生じることを防ぐことができることがわかる。さらに高純度のＮ−アルキルボラジンを高い回収率で得ることができる。 From the results shown in the above Examples and Comparative Examples, it can be seen that by controlling the temperature and pressure during distillation, it is possible to prevent the formation of precipitates in the cooling part of the distillation apparatus. Furthermore, high purity N-alkylborazine can be obtained with a high recovery rate.
Claims (4)
前記Ｎ−アルキルボラジンの濃度が６０質量％以上である液を、１．３〜６０ｋＰａの減圧下で蒸留してＮ−アルキルボラジンを精製する工程を含み、
留出率が８５％以下のとき、蒸留温度が、前記Ｎ−アルキルボラジンの標準沸点−２０℃以下である、Ｎ−アルキルボラジンの製造方法。 An alkali borohydride represented by ABH 4 (A is a lithium atom, a sodium atom or a potassium atom) and (RNH 3 ) n X (R is an alkyl group, X is a sulfate group or a halogen atom) , N is 1 or 2, and a method for producing N-alkylborazine comprising a step of synthesizing N-alkylborazine by reacting with an amine salt in a solvent,
The N- and alkylborazine liquid concentration is 60 mass% or more, viewed including the step of purifying distillation to give N- alkylborazine under a reduced pressure of 1.3～60KPa,
The method for producing N- alkylborazine, wherein when the distillation rate is 85% or less, the distillation temperature is the normal boiling point of the N-alkylborazine of -20 ° C or less .
ａ）留出率が１５％未満のとき、蒸留温度が、前記Ｎ−アルキルボラジンの標準沸点−３０℃以下である、
ｂ）留出率が１５％以上５５％未満のとき、蒸留温度が、前記Ｎ−アルキルボラジンの標準沸点−２５℃以下である、
のうち少なくとも１つを満たす条件下で蒸留してＮ−アルキルボラジンを精製する工程を含む、請求項１または２に記載の製造方法。 A liquid having a concentration of the N-alkylborazine of 60% by mass or more ,
a) When the distillation rate is less than 15%, the distillation temperature is a normal boiling point of the N-alkylborazine of −30 ° C. or less.
b) distillation rate when less than 15% 55% distillation temperature, Ru der normal boiling -25 ° C. or less of the N- alkylborazine,
The manufacturing method of Claim 1 or 2 including the process of distilling on the conditions satisfy | filling at least 1 among these and refine | purifying N-alkyl borazine.
ａ）留出率が１５％未満のとき、蒸留温度が、前記Ｎ−アルキルボラジンの標準沸点−３０℃以下である、
ｂ）留出率が１５％以上５５％未満のとき、蒸留温度が、前記Ｎ−アルキルボラジンの標準沸点−２５℃以下である、
の２つを満たす条件下で蒸留してＮ−アルキルボラジンを精製する工程を含む、請求項３に記載の製造方法。 A liquid having a concentration of the N-alkylborazine of 60% by mass or more ,
a) When the distillation rate is less than 15%, the distillation temperature is a normal boiling point of the N-alkylborazine of −30 ° C. or less.
b) When the distillation rate is 15% or more and less than 55%, the distillation temperature is a normal boiling point of the N-alkylborazine of −25 ° C. or less .
The process according to claim 3 , comprising a step of purifying N-alkylborazine by distillation under a condition satisfying the two conditions.
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