JP4722504B2 - N-alkylborazine and process for producing the same - Google Patents

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Description

本発明は、N−アルキルボラジンおよびその製造方法に関する。N−アルキルボラジンは、例えば、半導体用層間絶縁膜、バリアメタル層、エッチストッパー層を形成するために用いられる。   The present invention relates to an N-alkylborazine and a method for producing the same. N-alkylborazine is used, for example, to form a semiconductor interlayer insulating film, a barrier metal layer, and an etch stopper layer.

情報機器の高性能化に伴い、LSIのデザインルールは、年々微細になっている。微細なデザインルールのLSI製造においては、LSIを構成する材料も高性能で、微細なLSI上でも機能を果たすものでなければならない。   As the performance of information equipment increases, LSI design rules become finer year by year. In the manufacture of LSIs with fine design rules, the materials that make up LSIs must also have high performance and function on fine LSIs.

例えば、LSI中の層間絶縁膜に用いられる材料に関していえば、高い誘電率は信号遅延の原因となる。微細なLSIにおいては、この信号遅延の影響が特に大きい。このため、層間絶縁膜として用いられ得る、新たな低誘電材料の開発が所望されていた。また、層間絶縁膜として使用されるためには、誘電率が低いだけでなく、耐湿性、耐熱性、機械的強度などの特性にも優れている必要がある。   For example, regarding materials used for interlayer insulating films in LSIs, a high dielectric constant causes signal delay. In a fine LSI, the influence of this signal delay is particularly great. For this reason, development of a new low dielectric material that can be used as an interlayer insulating film has been desired. Further, in order to be used as an interlayer insulating film, it is necessary not only to have a low dielectric constant but also to be excellent in characteristics such as moisture resistance, heat resistance and mechanical strength.

かような要望に応えるものとして、分子内にボラジン環骨格を有するボラジン化合物が提案されている(例えば、特許文献1、特許文献2参照)。ボラジン環骨格を有するボラジン化合物は分子分極率が小さいため、形成される被膜は低誘電率である。その上、形成される被膜は、耐熱性にも優れる。
特開2000−340689号公報 特開2003−119289号公報
As a response to such a demand, borazine compounds having a borazine ring skeleton in the molecule have been proposed (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2). Since a borazine compound having a borazine ring skeleton has a low molecular polarizability, the formed film has a low dielectric constant. In addition, the formed film is excellent in heat resistance.
JP 2000-340689 A JP 2003-119289 A

ボラジン化合物の1つとして、ボラジン環を構成する窒素原子がアルキル基と結合しているN−アルキルボラジンがある。N−アルキルボラジンは、それ自体が半導体用層間絶縁膜などの原料として用いられうる。また、他のボラジン化合物を製造する際の中間体ともなる。例えば、N−アルキルボラジンのホウ素に結合している水素原子をアルキル基で置換することによって、ヘキサアルキルボラジンが製造される。   As one of borazine compounds, there is N-alkylborazine in which a nitrogen atom constituting a borazine ring is bonded to an alkyl group. N-alkylborazine itself can be used as a raw material for an interlayer insulating film for semiconductors. It also serves as an intermediate when producing other borazine compounds. For example, a hexaalkylborazine is produced by replacing a hydrogen atom bonded to boron of N-alkylborazine with an alkyl group.

ところが、N−アルキルボラジン中には、N−アルキルボラジンの合成反応において副生するN−アルキルシクロボラザンや溶媒中の微量成分により生成するボロンエーテル化合物が含まれる。層間絶縁膜などの精密機器への適用を考慮すると、不純物として含まれるこれらの化合物の含有量を極めて微量にまで低減させることが好ましい。しかしながら、N−アルキルボラジンに含まれるこれらの不純物は、蒸留などの通常行われる精製方法によって十分に除去することができなかった。参考までに、N−アルキルボラジンおよびN−アルキルシクロボラザンの構造を以下に示す。なお、式中Rはアルキル基を示す。   However, N-alkylborazine includes N-alkylcycloborazanes produced as a by-product in the synthesis reaction of N-alkylborazines and boron ether compounds produced by trace components in the solvent. Considering application to precision equipment such as an interlayer insulating film, it is preferable to reduce the content of these compounds contained as impurities to a very small amount. However, these impurities contained in N-alkylborazine could not be sufficiently removed by a usual purification method such as distillation. For reference, the structures of N-alkylborazine and N-alkylcycloborazane are shown below. In the formula, R represents an alkyl group.

Figure 0004722504
Figure 0004722504

そこで、本発明の目的は、N−アルキルボラジンに含まれるN−アルキルシクロボラザンやボロンエーテル化合物を除去する手段を提供することである。また本発明の目的は、純度が非常に高いN−アルキルボラジンを提供することである。   Therefore, an object of the present invention is to provide means for removing N-alkylcycloborazanes and boron ether compounds contained in N-alkylborazines. Another object of the present invention is to provide an N-alkylborazine having a very high purity.

本発明は、N−アルキルシクロボラザンおよびボロンエーテル化合物の総含有量が0.1質量%以下である、N−アルキルボラジンである。   The present invention is an N-alkylborazine having a total content of N-alkylcycloborazane and boron ether compound of 0.1% by mass or less.

また本発明は、N−アルキルボラジンを蒸留精製する段階と、N−アルキルボラジン中に析出した化合物を濾過により除去する段階とを含む、純度99.9質量%以上のN−アルキルボラジンの製造方法である。   The present invention also provides a method for producing N-alkylborazine having a purity of 99.9% by mass or more, comprising a step of distilling and purifying N-alkylborazine and a step of removing a compound precipitated in N-alkylborazine by filtration. It is.

本発明によって、N−アルキルシクロボラザンおよびボロンエーテル化合物の含有量が非常に少ないN−アルキルボラジンが得られる。N−アルキルシクロボラザンおよびボロンエーテル化合物の含有量が少ないN−アルキルボラジンを用いることにより、N−アルキルボラジンを用いて製造される層間絶縁膜などの特性を向上させることが可能である。   According to the present invention, an N-alkylborazine having a very low content of N-alkylcycloborazanes and boron ether compounds can be obtained. By using N-alkylborazine having a low content of N-alkylcycloborazanes and boron ether compounds, it is possible to improve characteristics of an interlayer insulating film manufactured using N-alkylborazine.

まず、本発明のN−アルキルボラジンの製造方法について説明する。本発明の製造方法においては、N−アルキルボラジンを精製し、含まれるN−アルキルシクロボラザンまたはボロンエーテル化合物が除去される。精製されるN−アルキルボラジンの入手経路については、特に限定されない。市販のN−アルキルボラジンを入手して、このN−アルキルボラジンの精製により、高純度のN−アルキルボラジンを製造してもよい。N−アルキルボラジンを合成により得てもよい。   First, the manufacturing method of the N-alkyl borazine of this invention is demonstrated. In the production method of the present invention, N-alkylborazine is purified and the contained N-alkylcycloborazane or boron ether compound is removed. There are no particular limitations on the route of obtaining the purified N-alkylborazine. Commercially available N-alkylborazine may be obtained, and high-purity N-alkylborazine may be produced by purification of this N-alkylborazine. N-alkylborazine may be obtained by synthesis.

N−アルキルボラジンは、ABHで表される水素化ホウ素アルカリと、RNHXで表されるアルキルアミン塩とを、溶媒中で反応させることによって、合成されうる。 N-alkylborazine can be synthesized by reacting an alkali borohydride represented by ABH 4 and an alkylamine salt represented by RNH 3 X in a solvent.

水素化ホウ素アルカリ(ABH)において、Aは、リチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である。水素化ホウ素アルカリの例としては、水素化ホウ素ナトリウムや水素化ホウ素リチウムが挙げられる。 In alkali borohydride (ABH 4 ), A is a lithium atom, a sodium atom or a potassium atom. Examples of the alkali borohydride include sodium borohydride and lithium borohydride.

アルキルアミン塩(RNHX)において、Rはアルキル基であり、Xはハロゲン原子である。Rは、同一であっても異なっていてもよい。合成反応の収率や取り扱いの容易性を考慮すると、Rは好ましくは同一のアルキル基である。アルキル基は、直鎖であっても、分岐であっても、環状であってもよい。アルキル基の有する炭素数は、特に限定されないが、好ましくは1〜8個、より好ましくは1〜4個、さらに好ましくは1個である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。これら以外のアルキル基が用いられてもよい。アルキルアミン塩の例としては、モノメチルアミン塩酸塩(CHNHCl)、モノエチルアミン塩酸塩(CHCHNHCl)、モノメチルアミンシュウ酸塩(CHNHBr)、モノエチルアミンフッ酸塩(CHCHNHF)が挙げられる。 In the alkylamine salt (RNH 3 X), R is an alkyl group, and X is a halogen atom. R may be the same or different. In consideration of the yield of the synthesis reaction and the ease of handling, R is preferably the same alkyl group. The alkyl group may be linear, branched or cyclic. Although carbon number which an alkyl group has is not specifically limited, Preferably it is 1-8, More preferably, it is 1-4, More preferably, it is one. Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, hexyl group, heptyl group. Octyl group, nonyl group, decyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, and the like. Alkyl groups other than these may be used. Examples of alkylamine salts include monomethylamine hydrochloride (CH 3 NH 3 Cl), monoethylamine hydrochloride (CH 3 CH 2 NH 3 Cl), monomethylamine oxalate (CH 3 NH 3 Br), monoethylamine fluoride. Acid salt (CH 3 CH 2 NH 3 F).

N−アルキルボラジンは、下記式で表される化合物である。   N-alkylborazine is a compound represented by the following formula.

Figure 0004722504
Figure 0004722504

式中、Rは、アルキルアミン塩について記載した通りであるため、ここでは説明を省略する。N−アルキルボラジンの例としては、N,N’,N”−トリメチルボラジン、N,N’,N”−トリエチルボラジン、N,N’,N”−トリ(n−プロピル)ボラジン、N,N’,N”−トリ(iso−プロピル)ボラジン、N,N’,N”−トリ(n−ブチル)ボラジン、N,N’,N”−トリ(sec−ブチル)ボラジン、N,N’,N”−トリ(iso−ブチル)ボラジン、N,N’,N”−トリ(tert−ブチル)ボラジン、N,N’,N”−トリ(1−メチルブチル)ボラジン、N,N’,N”−トリ(2−メチルブチル)ボラジン、N,N’,N”−トリ(neo−ペンチル)ボラジン、N,N’,N”−トリ(1,2−ジメチルプロピル)ボラジン、N,N’,N”−トリ(1−エチルプロピル)ボラジン、N,N’,N”−トリ(n−ヘキシル)ボラジン、N,N’,N”−トリシクロヘキシルボラジン、N,N’−ジメチル−N”−エチルボラジン、N,N’−ジエチル−N”−メチルボラジン、N,N’−ジメチル−N”−プロピルボラジンなどが挙げられる。   In the formula, R is as described for the alkylamine salt, and thus the description thereof is omitted here. Examples of N-alkylborazines include N, N ′, N ″ -trimethylborazine, N, N ′, N ″ -triethylborazine, N, N ′, N ″ -tri (n-propyl) borazine, N, N ', N ″ -tri (iso-propyl) borazine, N, N ′, N ″ -tri (n-butyl) borazine, N, N ′, N ″ -tri (sec-butyl) borazine, N, N ′, N ″ -tri (iso-butyl) borazine, N, N ′, N ″ -tri (tert-butyl) borazine, N, N ′, N ″ -tri (1-methylbutyl) borazine, N, N ′, N ″ -Tri (2-methylbutyl) borazine, N, N ', N "-tri (neo-pentyl) borazine, N, N', N" -tri (1,2-dimethylpropyl) borazine, N, N ', N "-Tri (1-ethylpropyl) borazine, N, N ', N" Tri (n-hexyl) borazine, N, N ′, N ″ -tricyclohexylborazine, N, N′-dimethyl-N ″ -ethylborazine, N, N′-diethyl-N ″ -methylborazine, N, N ′ -Dimethyl-N "-propylborazine and the like.

使用する水素化ホウ素アルカリおよびアルキルアミン塩は、合成するN−アルキルボラジンの構造に応じて選択すればよい。例えば、ボラジン環を構成する窒素原子にメチル基が結合しているN−メチルボラジンを製造する場合には、アルキルアミン塩として、モノメチルアミン塩酸塩などの、Rがメチル基であるアルキルアミン塩を用いればよい。   The alkali borohydride and alkylamine salt to be used may be selected according to the structure of the N-alkylborazine to be synthesized. For example, in the case of producing N-methylborazine in which a methyl group is bonded to the nitrogen atom constituting the borazine ring, an alkylamine salt such as monomethylamine hydrochloride, such as monomethylamine hydrochloride, is an alkylamine salt in which R is a methyl group. Use it.

水素化ホウ素アルカリとアルキルアミンとの反応は、溶媒中で進行させうる。その際に用いられる溶媒としては、特に限定されないが、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、モノエチレングリコールジメチルエーテル(モノグライム)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(ジグライム)、トリエチレングリコールジメチルエーテル(トリグライム)、テトラエチレングリコールジメチルエーテル(テトラグライム)が挙げられる。   The reaction between the alkali borohydride and the alkylamine can proceed in a solvent. The solvent used in that case is not particularly limited, but diethyl ether, tetrahydrofuran, monoethylene glycol dimethyl ether (monoglyme), diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), triethylene glycol dimethyl ether (triglyme), tetraethylene glycol dimethyl ether (tetraglyme) Can be mentioned.

水素化ホウ素アルカリとアルキルアミン塩との混合比は、特に限定されないが、アルキルアミン塩の使用量を1モルとした場合に、水素化ホウ素アルカリの使用量を1〜1.5モルとすることが好ましい。   The mixing ratio of alkali borohydride and alkylamine salt is not particularly limited, but when the amount of alkylamine salt used is 1 mol, the amount of alkali borohydride used is 1 to 1.5 mol. Is preferred.

溶媒の使用量についても、特に限定されない。原料や生成物の溶解度や溶媒の取り扱い易さなどに応じて、溶媒の使用量を選択するとよい。好ましくは、アルキルアミン塩に対して、3〜15倍の量の溶媒が用いられる。   The amount of solvent used is not particularly limited. The amount of solvent used may be selected according to the solubility of raw materials and products, the ease of handling of the solvent, and the like. Preferably, the amount of the solvent is 3 to 15 times that of the alkylamine salt.

水素化ホウ素アルカリとアルキルアミン塩との反応条件は、特に限定されない。反応温度は、好ましくは20〜250℃、より好ましくは50〜240℃、さらに好ましくは100〜230℃である。上記範囲で反応させることによって、水素発生量を制御しやすくなる。反応温度は、K熱電対などの温度センサーを用いて測定されうる。   The reaction conditions between the alkali borohydride and the alkylamine salt are not particularly limited. Reaction temperature becomes like this. Preferably it is 20-250 degreeC, More preferably, it is 50-240 degreeC, More preferably, it is 100-230 degreeC. By making it react in the said range, it becomes easy to control the amount of hydrogen generation. The reaction temperature can be measured using a temperature sensor such as a K thermocouple.

N−アルキルボラジンを得たら、N−アルキルボラジンを精製し、N−アルキルボラジン中に含まれるN−アルキルシクロボラザンおよび/またはボロンエーテル化合物を除去する。N−アルキルシクロボラザンの生成経路については、定かではないが、N−アルキルシクロボラザンはN−アルキルシクロボラザン生成の中間体であると考えられる。N−アルキルシクロボラザンの脱水素によってN−アルキルボラジンが生成するが、一部のN−アルキルシクロボラザンが残存すると考えられる。また、原料中の微量成分によって、ボロンエーテル化合物が生成する。ただし、これは、反応機構の推定であり、本発明の技術的範囲が、上記メカニズムによって生成したN−アルキルシクロボラザンまたはボロンエーテル化合物によって限定されるわけではない。   Once the N-alkylborazine is obtained, the N-alkylborazine is purified to remove the N-alkylcycloborazane and / or boron ether compound contained in the N-alkylborazine. Although the production route of N-alkylcycloborazane is not clear, it is considered that N-alkylcycloborazane is an intermediate for producing N-alkylcycloborazane. N-alkyl borazine is produced by dehydrogenation of N-alkylcycloborazane, but a part of N-alkylcycloborazane is considered to remain. Moreover, a boron ether compound is produced | generated by the trace component in a raw material. However, this is an estimation of the reaction mechanism, and the technical scope of the present invention is not limited by the N-alkylcycloborazane or boron ether compound produced by the above mechanism.

N−アルキルボラジンの精製方法としては、蒸留精製と濾過とを組み合わせることが好ましい。通常行われる精製方法を用いた場合、N−アルキルシクロボラザンおよびボロンエーテル化合物の濃度は、半導体材料に用いることが可能なレベルにまで低下しないが、本発明で規定されるように、蒸留精製と濾過とを組み合わせることによって、N−アルキルシクロボラザンおよびボロンエーテル化合物を非常に低い濃度にまで除去することが可能である。   As a purification method of N-alkylborazine, it is preferable to combine distillation purification and filtration. When using the usual purification method, the concentration of N-alkylcycloborazane and boron ether compound does not decrease to a level that can be used for semiconductor materials, but as defined in the present invention, distillation purification. And filtration can be used to remove N-alkylcycloborazanes and boron ether compounds to very low concentrations.

精製工程においては、まず、N−アルキルボラジンを蒸留精製する。蒸留精製とは、液体を熱して気体を発生させ、その気体を冷却して液化させる作業を通じて、不純物を分離する精製法である。   In the purification step, first, N-alkylborazine is purified by distillation. Distillation purification is a purification method in which impurities are separated through an operation of heating a liquid to generate a gas and then cooling and liquefying the gas.

蒸留精製装置の大きさや種類は、環境や規模に応じて決定されればよい。例えば、大量のN−アルキルボラジンを処理するのであれば、工業的規模の蒸留塔が用いられうる。少量のN−アルキルボラジンを処理するのであれば、蒸留管を用いた蒸留精製が用いられうる。例えば、少量のN−アルキルボラジンを処理する蒸留装置の具体例としては、3つ口フラスコにクライゼン型の連結管でリービッヒ冷却管を取り付けた蒸留装置が用いられうる。ただし、このような蒸留装置を用いる実施形態に、本発明の技術的範囲が限定されるわけではない。   The size and type of the distillation purification apparatus may be determined according to the environment and scale. For example, if a large amount of N-alkylborazine is to be processed, an industrial scale distillation column can be used. If a small amount of N-alkylborazine is to be treated, distillation purification using a distillation tube can be used. For example, as a specific example of a distillation apparatus for treating a small amount of N-alkylborazine, a distillation apparatus in which a Liebig cooling pipe is attached to a three-necked flask with a Claisen type connecting pipe can be used. However, the technical scope of the present invention is not limited to the embodiment using such a distillation apparatus.

蒸留条件については、特に限定されない。目的とするボラジン化合物に応じて、常圧蒸留や減圧蒸留などの手法を選択すればよい。蒸留温度は、好ましくは130〜180℃、より好ましくは140〜160℃である。蒸留圧力は、好ましくは0.6kPa〜1.0kPa、より好ましくは0.8kPa〜1.0kPaである。   The distillation conditions are not particularly limited. A technique such as atmospheric distillation or vacuum distillation may be selected according to the target borazine compound. The distillation temperature is preferably 130 to 180 ° C, more preferably 140 to 160 ° C. The distillation pressure is preferably 0.6 kPa to 1.0 kPa, more preferably 0.8 kPa to 1.0 kPa.

蒸留精製は、場合によっては、2回以上行ってもよい。蒸留精製を2回以上行ったり、多段蒸留塔を用いたりして、蒸留精製を経た段階でのN−アルキルシクロボラザン含有量および/またはボロンエーテル化合物含有量を減らすことによって、半導体材料に適した材料となる。   The distillation purification may be performed twice or more in some cases. Suitable for semiconductor materials by reducing the N-alkylcycloborazane content and / or boron ether compound content at the stage after distillation purification by performing distillation purification twice or more or using a multistage distillation column Material.

N−アルキルボラジン中においてN−アルキルシクロボラザンおよび/またはボロンエーテル化合物が析出したら、N−アルキルボラジン中に析出したN−アルキルシクロボラザンおよび/またはボロンエーテル化合物を濾過により除去する。N−アルキルシクロボラザンおよび/またはボロンエーテル化合物の析出は、蒸留精製の過程で、留出物が冷却される際に生じる。必要であれば、別途、N−アルキルシクロボラジンを含む留出物を冷却する工程を設けてもよい。N−アルキルシクロボラザンまたはボロンエーテル化合物の一方のみが析出する場合には、析出した化合物が濾過により除去される。双方が濾過により除去されてもよい。蒸留精製によるN−アルキルシクロボラザンおよび/またはボロンエーテル化合物の除去量には限界があるが、N−アルキルボラジン中においてN−アルキルシクロボラザンおよび/またはボロンエーテル化合物を析出させて、濾過により除去することによって、N−アルキルシクロボラザンおよび/またはボロンエーテル化合物の含有量が極めて低いN−アルキルボラジンを得ることができる。   When the N-alkylcycloborazane and / or boron ether compound is precipitated in the N-alkylborazine, the N-alkylcycloborazane and / or boron ether compound precipitated in the N-alkylborazine is removed by filtration. The precipitation of the N-alkylcycloborazane and / or boron ether compound occurs when the distillate is cooled during the distillation purification process. If necessary, a step of cooling the distillate containing N-alkylcycloborazine may be provided separately. When only one of N-alkylcycloborazane or boron ether compound is precipitated, the precipitated compound is removed by filtration. Both may be removed by filtration. Although there is a limit to the amount of N-alkylcycloborazane and / or boron ether compound removed by distillation purification, N-alkylcycloborazane and / or boron ether compound is precipitated in N-alkylborazine and filtered. By removing, an N-alkylborazine having a very low content of N-alkylcycloborazane and / or boron ether compound can be obtained.

濾過の条件は、特に限定されない。環境や規模に応じて、常圧濾過、加圧濾過、減圧濾過などの手法を選択すればよい。濾紙の種類も、特に限定されず、環境や規模に応じて、濾紙、濾過板、カートリッジフィルターなどを用いればよい。また、濾紙の材質についても、特に限定されないが、合成するボラジン化合物の反応性を考慮すると、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)製やグラスファイバー製の濾紙等を用いることが好ましい。濾過材の孔径は、析出物の量や大きさに応じて決定すればよい。段階的に濾過材の孔径を小さくしていってもよい。濾過材の孔径は、好ましくは0.8〜0.05μm、より好ましくは0.5〜0.05μmである。   The conditions for filtration are not particularly limited. A method such as atmospheric pressure filtration, pressure filtration, and vacuum filtration may be selected according to the environment and scale. The type of filter paper is not particularly limited, and a filter paper, a filter plate, a cartridge filter, or the like may be used depending on the environment or scale. Also, the material of the filter paper is not particularly limited. However, considering the reactivity of the borazine compound to be synthesized, it is preferable to use a filter paper made of polytetrafluoroethylene (PTFE) or glass fiber. What is necessary is just to determine the hole diameter of a filter medium according to the quantity and magnitude | size of a precipitate. The pore diameter of the filter medium may be reduced stepwise. The pore diameter of the filter medium is preferably 0.8 to 0.05 μm, more preferably 0.5 to 0.05 μm.

本発明において提供されるN−アルキルボラジンは、N−アルキルシクロボラザンおよびボロンエーテル化合物の総含有量が、好ましくは0.1%以下であり、より好ましくは0.01質量%以下である。なお、2種以上のN−アルキルシクロボラザンまたはボロンエーテル化合物が含まれる場合には、含有量とはそれらの全ての合計を意味する。N−アルキルシクロボラザンの含有量は、好ましくは0.05質量%以下、より好ましくは0.005質量%以下である。また、ボロンエーテル化合物の含有量は、好ましくは0.05質量%以下、より好ましくは0.005質量%以下である。N−アルキルシクロボラザンおよびボロンエーテル化合物の含有量が少ないほど、N−アルキルボラジンを半導体用層間絶縁膜などの高純度が要求される用途に適しているといえる。   The total content of the N-alkylcycloborazane and boron ether compound in the N-alkylborazine provided in the present invention is preferably 0.1% or less, more preferably 0.01% by mass or less. In addition, when 2 or more types of N-alkyl cycloborazane or a boron ether compound is contained, content means the sum total of all of them. The content of N-alkylcycloborazane is preferably 0.05% by mass or less, more preferably 0.005% by mass or less. Further, the content of the boron ether compound is preferably 0.05% by mass or less, more preferably 0.005% by mass or less. It can be said that the smaller the content of N-alkylcycloborazane and boron ether compound, the more suitable N-alkylborazine is for applications requiring high purity such as interlayer insulating films for semiconductors.

N−アルキルボラジン中のN−アルキルシクロボラザンの含有量およびボロンエーテル化合物の量は、ガスクロマトグラフィーなどの公知の分析装置を用いて算出することができる。なお、分析装置によって数値に有意差が生じる場合には、実施例において記載する測定方法を用いて得られた数値を、本発明における含有量とする。   The content of N-alkylcycloborazane and the amount of boron ether compound in N-alkylborazine can be calculated using a known analyzer such as gas chromatography. In addition, when a significant difference arises in a numerical value with an analyzer, let the numerical value obtained using the measuring method described in an Example be content in this invention.

純度の点から好ましいN−アルキルボラジンを規定すると、蒸留精製および濾過によって得られるN−アルキルボラジンは、好ましくは、純度が99.9質量%以上であり、より好ましくは99.99質量%以上である。本発明によって、このような高純度のN−アルキルボラジンを製造することが可能であり、高純度のN−アルキルボラジンを用いることにより、半導体素子などの製品の品質を向上させることが可能である。   When N-alkylborazine preferred from the viewpoint of purity is defined, the N-alkylborazine obtained by distillation purification and filtration preferably has a purity of 99.9% by mass or more, more preferably 99.99% by mass or more. is there. According to the present invention, such high-purity N-alkylborazine can be produced, and the quality of products such as semiconductor elements can be improved by using high-purity N-alkylborazine. .

製造されたN−アルキルボラジンは、特に限定されないが、半導体用層間絶縁膜、バリアメタル層、エッチストッパー層などの形成に用いられうる。その際には、N−アルキルボラジンが用いられてもよいし、N−アルキルボラジンに改変を加えた化合物が用いられてもよい。N−アルキルボラジンまたはN−アルキルボラジンの誘導体を重合させた重合体を、半導体用層間絶縁膜、バリアメタル層またはエッチストッパー層の原料として用いてもよい。   The produced N-alkylborazine is not particularly limited, but can be used for forming an interlayer insulating film for semiconductor, a barrier metal layer, an etch stopper layer, and the like. In that case, N-alkyl borazine may be used, and the compound which changed N-alkyl borazine may be used. A polymer obtained by polymerizing N-alkylborazine or a derivative of N-alkylborazine may be used as a raw material for an interlayer insulating film for a semiconductor, a barrier metal layer, or an etch stopper layer.

続いて、半導体用層間絶縁膜、バリアメタル層またはエッチストッパー層を形成する方法について説明する。なお、以下の説明においては、「N−アルキルボラジン」、「N−アルキルボラジンの誘導体」および「これらに起因する重合体」をまとめて、「ボラジン環含有化合物」と称する。   Next, a method for forming an interlayer insulating film for semiconductor, a barrier metal layer, or an etch stopper layer will be described. In the following description, “N-alkylborazine”, “derivative of N-alkylborazine”, and “polymer derived therefrom” are collectively referred to as “borazine ring-containing compound”.

ボラジン環含有化合物を用いて、半導体用層間絶縁膜、バリアメタル層またはエッチストッパー層を形成するには、ボラジン環含有化合物を含む溶液状またはスラリー状の組成物を調製し、これを塗布することによって、塗膜を形成する手法が用いられうる。その際に用いられる、ボラジン環含有化合物を溶解または分散させる溶媒は、ボラジン環含有化合物や、必要に応じて添加される他の成分を溶解し得るものであれば特に制限されない。溶媒としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類;トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素類;ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素類;テトラヒドロフラン、ジグライム、テトラグライムなどが用いられ得る。これらは、1種単独で使用しても良いし、2種以上を混合して用いてもよい。スピンコーティングを用いて成膜する場合には、ジグライムが好ましい。ジグライムまたはその誘導体を溶媒として用いると、製造される膜の均一性が向上する。また、膜の白濁が防止されうる。ボラジン環含有化合物を溶解または分散させる溶媒の使用量は、特に制限されるべきものではなく、低誘電材料の製造手段に応じて決定すればよい。例えば、スピンコーティングにより成膜する場合には、スピンコーティングに適した粘度になるよう、溶媒および溶媒量を決定すればよい。   In order to form an interlayer insulating film for semiconductor, a barrier metal layer or an etch stopper layer using a borazine ring-containing compound, a solution-like or slurry-like composition containing the borazine ring-containing compound is prepared and applied. A method for forming a coating film can be used. The solvent used to dissolve or disperse the borazine ring-containing compound is not particularly limited as long as it can dissolve the borazine ring-containing compound and other components added as necessary. Examples of the solvent include alcohols such as ethylene glycol and ethylene glycol monomethyl ether; aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene and xylene; hydrocarbons such as hexane, heptane and octane; tetrahydrofuran, diglyme and tetraglyme. Can be used. These may be used alone or in combination of two or more. In the case of film formation using spin coating, diglyme is preferred. When diglyme or a derivative thereof is used as a solvent, the uniformity of the produced film is improved. Moreover, the cloudiness of the film can be prevented. The amount of the solvent used for dissolving or dispersing the borazine ring-containing compound is not particularly limited, and may be determined according to the means for producing the low dielectric material. For example, when a film is formed by spin coating, the solvent and the amount of the solvent may be determined so that the viscosity is suitable for spin coating.

ボラジン環含有化合物を含む組成物は、所望する部位に供給され、乾燥されて、固化する。例えば、半導体用層間絶縁膜を形成するには、スピンコーティングにより、基板上に塗布し、乾燥させればよい。一度のコーティングおよび乾燥では所望する厚さの被膜が得られない場合には、コーティングおよび乾燥を、所望の厚さになるまで繰り返しても良い。スピンコーターの回転数、乾燥温度および乾燥時間などの成膜条件は、特に限定されない。   The composition containing the borazine ring-containing compound is supplied to a desired site, dried and solidified. For example, in order to form a semiconductor interlayer insulating film, it may be applied onto a substrate by spin coating and dried. If a coating with the desired thickness cannot be obtained by a single coating and drying, the coating and drying may be repeated until the desired thickness is obtained. Film formation conditions such as the spin coater rotation speed, drying temperature, and drying time are not particularly limited.

基板への塗布は、スピンコーティング以外の手法を用いてもよい。例えば、スプレーコーティング、ディップコーティングなどが用いられ得る。   Application to the substrate may use a technique other than spin coating. For example, spray coating, dip coating, etc. can be used.

その後、塗膜を乾燥する。塗膜の乾燥温度は、通常、100〜250℃程度である。ここでいう乾燥温度とは、乾燥処理をする際の温度の最高温度を意味する。例えば、乾燥温度を徐々に上昇させ、100℃で30分維持し、その後、冷却した場合の乾燥温度は100℃である。焼成温度は熱電対を用いて測定されうる。塗膜の乾燥時間については、特に限定されない。得られる低誘電材料についての、誘電率、耐湿性等の特性を考慮して、適宜決定すればよい。   Thereafter, the coating film is dried. The drying temperature of the coating film is usually about 100 to 250 ° C. The drying temperature here means the maximum temperature at the time of drying treatment. For example, when the drying temperature is gradually increased and maintained at 100 ° C. for 30 minutes and then cooled, the drying temperature is 100 ° C. The firing temperature can be measured using a thermocouple. The drying time of the coating film is not particularly limited. What is necessary is just to determine suitably considering characteristics, such as a dielectric constant and moisture resistance, about the low dielectric material obtained.

(合成例1)
コンデンサーを備えた4L反応容器に、アルキルアミン塩としてメチルアミン塩酸塩335g、溶媒としてトリグライム1000gを投入し、100℃まで昇温した。昇温後、水素化ホウ素アルカリである水素化ホウ素ナトリウム210gをトリグライム1000gに加えて調製したスラリーを、90分かけて添加した。スラリー添加後、反応溶液を200℃まで昇温し、2時間熟成して、N,N’,N”−トリメチルボラジン(TMB)を生成させた。熟成後、コンデンサーを取り外し、クライゼン連結管およびリービッヒ冷却管を取り付け、蒸留によりTMBを取り出した。
(Synthesis Example 1)
Into a 4 L reaction vessel equipped with a condenser, 335 g of methylamine hydrochloride as an alkylamine salt and 1000 g of triglyme as a solvent were added, and the temperature was raised to 100 ° C. After the temperature increase, a slurry prepared by adding 210 g of sodium borohydride, which is an alkali borohydride, to 1000 g of triglyme was added over 90 minutes. After the addition of the slurry, the reaction solution was heated to 200 ° C. and aged for 2 hours to produce N, N ′, N ″ -trimethylborazine (TMB). After the aging, the condenser was removed and the Claisen connecting tube and Liebig were added. A cooling tube was attached and TMB was removed by distillation.

(実施例1)
合成例1で得たTMB150gを、クライゼン連結管およびリービッヒ冷却管を備えた500mlフラスコに入れ、常圧において、蒸留温度155〜160℃で蒸留を行い、留出温度130〜133℃の留分を分取した。分取した成分を、さらに再度、同様に常圧蒸留し精製した。
Example 1
150 g of TMB obtained in Synthesis Example 1 is placed in a 500 ml flask equipped with a Claisen connecting tube and a Liebig condenser, and distilled at a distillation temperature of 155 to 160 ° C. at a normal pressure, and a fraction having a distillation temperature of 130 to 133 ° C. Sorted. The fractionated components were further purified by atmospheric distillation again in the same manner.

蒸留精製後、0.45μmのPTFE製メンブランフィルターを用いて減圧濾過した。ろ液成分をガスクロマトグラフィー(株式会社島津製作所製GC−14B;日立製カラムUltraALLOY(8H))により分析したところ、TMB以外の成分として、ボロンエーテル化合物0.02質量%が確認された。N−アルキルシクロボラザンの量は、検出限界以下であった。   After distillation purification, the solution was filtered under reduced pressure using a 0.45 μm PTFE membrane filter. When the filtrate component was analyzed by gas chromatography (GC-14B manufactured by Shimadzu Corporation; column ULALLOY (8H) manufactured by Hitachi, Ltd.), 0.02% by mass of a boron ether compound was confirmed as a component other than TMB. The amount of N-alkylcycloborazane was below the detection limit.

(比較例1)
合成例1で得たTMBを、ガスクロマトグラフィー(株式会社島津製作所製GC−14B;日立製カラムUltraALLOY(8H))により分析したところ、TMB以外の成分として、N−アルキルシクロボラザン0.2質量%、ボロンエーテル化合物0.2質量%が確認された。
(Comparative Example 1)
When TMB obtained in Synthesis Example 1 was analyzed by gas chromatography (GC-14B, manufactured by Shimadzu Corporation; column UltraALLOY (8H) manufactured by Hitachi, Ltd.), N-alkylcycloborazane 0.2 was added as a component other than TMB. % By mass and 0.2% by mass of a boron ether compound were confirmed.

Figure 0004722504
Figure 0004722504

表に示すように、蒸留精製の後に濾過を行うことによって、N−アルキルボラジンに含まれる不純物を効果的に除去可能なことがわかる。   As shown in the table, it can be seen that the impurities contained in the N-alkylborazine can be effectively removed by performing filtration after distillation purification.

Claims (1)

ABH(Aは、リチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である)で表される水素化ホウ素アルカリと、RNHX(Rはアルキル基であり、Xはハロゲン原子である)で表されるアルキルアミン塩とを、溶媒中で反応させてN−アルキルボラジンを合成する段階と、
合成されたN−アルキルボラジンを蒸留精製する段階と、
N−アルキルボラジン中に析出した化合物を濾過により除去する段階と、
を含む、純度99.9質量%以上のN−アルキルボラジンの製造方法。
Alkyl borohydride represented by ABH 4 (A is a lithium atom, sodium atom or potassium atom) and an alkyl represented by RNH 3 X (R is an alkyl group, and X is a halogen atom) Reacting an amine salt in a solvent to synthesize N-alkylborazine;
A step of distilling and purifying the synthesized N-alkylborazine;
Removing the compound precipitated in the N-alkylborazine by filtration;
And a method for producing N-alkylborazine having a purity of 99.9% by mass or more.
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