JP4789090B2 - Reflective light control thin film material using magnesium-niobium alloy thin film - Google Patents
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Description
本発明は、マグネシウム・ニオブ合金薄膜を用いた反射型調光薄膜材料及び反射型調光ガラスに関するものであり、更に詳しくは、本発明は、窓ガラスから入射する太陽光をブラインドやカーテンなしで自動的にコントロールする調光ガラスに用いる新規なマグネシウム・ニオブ合金系反射型調光材料、当該材料を用いて作製した反射型調光ガラスに関するものである。本発明は、建物や乗り物の窓部における太陽光の透過率を制御するための新しい反射型調光薄膜材料に関する窓材料技術を提供するものである。 The present invention relates to a reflective light control thin film material and a reflective light control glass using a magnesium-niobium alloy thin film. More specifically, the present invention relates to sunlight incident from a window glass without blinds or curtains. The present invention relates to a novel magnesium-niobium alloy-based reflective light control material used for automatically controlled light control glass, and a reflective light control glass produced using the material. The present invention provides a window material technology relating to a new reflective dimming thin film material for controlling the transmittance of sunlight in windows of buildings and vehicles.
一般に、建物において、窓（開口部）は大きな熱の出入り場所になっている。例えば、冬の暖房時の熱が窓から流失する割合は、４８％程度であり、夏の冷房時に窓から熱が入る割合は、７１％程度にも達する。したがって、窓における光・熱をうまくコントロールすることにより、膨大な省エネルギー効果を得ることができる。調光ガラスは、このような目的で開発されたものであり、光・熱の流入・流出をコントロールする機能を有している。 Generally, in a building, a window (opening) is a place where large heat enters and leaves. For example, the rate at which heat during winter heating is lost from the window is about 48%, and the rate at which heat enters from the window during summer cooling reaches about 71%. Therefore, enormous energy saving effect can be obtained by controlling light and heat in the window. The light control glass has been developed for such a purpose and has a function of controlling inflow and outflow of light and heat.
このような調光ガラスの調光を行う方式には、いくつかの種類がある。それらのうち、１）電流・電圧の印加により可逆的に透過率の変化する材料を、エレクトロクロミック材料といい、２）温度により透過率が変化する材料を、サーモクロミック材料といい、また、３）雰囲気ガスの制御により透過率が変化する材料を、ガスクロミック材料という。これらの中でも、調光層に酸化タングステン薄膜を用いたエレクトロクロミック調光ガラスの研究が最も進んでおり、現在、ほぼ実用化段階に達しており、市販品も出されている。 There are several types of light control methods for such light control glass. Among them, 1) a material whose transmittance is reversibly changed by application of current / voltage is called an electrochromic material, 2) a material whose transmittance is changed by temperature is called a thermochromic material, and 3 ) A material whose transmittance is changed by controlling the atmospheric gas is called a gas chromic material. Among these, research on electrochromic light control glass using a tungsten oxide thin film as a light control layer has been most advanced, and has almost reached a practical stage, and a commercial product is also available.
この酸化タングステンを初めとして、これまで知られているエレクトロクロミック調光ガラスは、全て、調光層で光を吸収することにより調光を行うことをその原理としている。この場合、この種の調光ガラスは、調光層が光を吸収することにより熱を持ち、それがまた室内に再放射されるため、省エネルギー効果が低くなってしまうという欠点を持っている。これをなくすためには、光を吸収することにより調光を行うのではなく、光を反射することにより調光を行う必要がある。そのために、鏡の状態と透明な状態が可逆的に変化するような特性を有する調光材料の開発が望まれていた。 The electrochromic light control glass known so far, including this tungsten oxide, is based on the principle that light control is performed by absorbing light in the light control layer. In this case, this type of light control glass has the disadvantage that the light control layer has heat by absorbing light and is re-radiated indoors, so that the energy saving effect is reduced. In order to eliminate this, it is necessary to adjust light by reflecting light, not by adjusting light by absorbing light. Therefore, it has been desired to develop a light-modulating material having such characteristics that the mirror state and the transparent state are reversibly changed.
このような、鏡の状態と透明な状態に変化する材料は、長らく見つかっていなかったが、１９９６年に、オランダのグループにより、イットリウムやランタンなどの希土類の水素化物が、水素により鏡の状態と透明な状態に変化することが発見され、このような材料が「調光ミラー」と命名された（非特許文献１）。これらの希土類水素化物は、透過率の変化が大きく、調光ミラー特性に優れている。しかし、この調光ミラーは材料として希土類元素を用いるため、窓のコーティングなどに用いる場合、資源やコスト面で問題があった。 Such a material that changes between a mirror state and a transparent state has not been found for a long time, but in 1996, a Dutch group made rare earth hydrides such as yttrium and lanthanum into a mirror state by hydrogen. It was discovered that the material changed to a transparent state, and such a material was named “dimming mirror” (Non-patent Document 1). These rare earth hydrides have a large change in transmittance and are excellent in light control mirror characteristics. However, since this light control mirror uses rare earth elements as a material, there are problems in terms of resources and costs when used for window coating and the like.
反射型の調光特性（調光ミラー特性）を有する材料としては、これまで、イットリウムやランタン等の希土類金属の水素化物、ガドリニウム等の希土類金属とマグネシウムの合金の水素化物、及びマグネシウム・ニッケル合金の水素化物等が知られている。この中で、資源やコストの観点から、窓ガラスのコーティングに適しているのは、マグネシウム・ニッケル合金を用いたものである（特許文献１〜４）。しかし、これまで報告されている材料による調光層は、程度の差こそあれ、透明時において無色透明ではなく、色が着いており、これが窓ガラスへの応用を考える場合の大きな障害になっていた。 Up to now, reflective dimming characteristics (dimming mirror characteristics) include hydrides of rare earth metals such as yttrium and lanthanum, hydrides of rare earth metals and magnesium such as gadolinium, and magnesium / nickel alloys. Are known. Among these, from the viewpoints of resources and costs, those suitable for window glass coating are those using a magnesium-nickel alloy (Patent Documents 1 to 4). However, the dimming layers made of materials reported so far, to some extent, are not colorless and transparent, but are colored when transparent, which is a major obstacle when considering application to window glass. It was.
このような状況の中で、本発明者は、上記従来技術に鑑みて、透明時において無色透明にすることが可能な新しい調光材料を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、マグネシウムとニオブの合金薄膜の成膜を行い、その調光ミラー特性の評価を行った結果、水素化時において、マグネシウム・ニッケル合金等に比べ無色透明に近い状態になる調光薄膜を開発することに成功し、本発明を完成するに至った。 Under such circumstances, the present inventor, in view of the above prior art, as a result of intensive research aimed at developing a new light-modulating material that can be made colorless and transparent when transparent, As a result of the film formation of the alloy thin film of niobium and the evaluation of its dimming mirror characteristics, the development of a dimming thin film that will be nearly colorless and transparent compared to magnesium / nickel alloy etc. during hydrogenation The present invention has been completed successfully.
本発明は、コスト的に安価なマグネシウム・ニオブ薄膜及びごく微量のパラジウム膜等の触媒層を使用した新しいマグネシウム・ニオブ合金系の反射型調光材料を提供することを目的とするものである。また、本発明は、当該調光ミラー材料を用いた反射型調光ガラス窓の構造を提供することを目的とするものである。更に、本発明は、コーティング層が２層でシンプルであることから、大きなコスト低減が見込まれる、新しい反射型調光薄膜材料及びその用途を提供することを目的とするものである。 An object of the present invention is to provide a new magnesium-niobium alloy-based reflective dimming material using a catalyst layer such as a magnesium-niobium thin film and a very small amount of palladium film, which are inexpensive. Another object of the present invention is to provide a structure of a reflective light control glass window using the light control mirror material. Another object of the present invention is to provide a new reflection-type light-controllable thin film material and its application, which are expected to greatly reduce the cost because the coating layer is simple with two layers.
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）マグネシウム・ニオブ合金薄膜を用いた多層薄膜から成る反射型調光薄膜材料であって、１）調光層としてマグネシウム・ニオブ合金薄膜を用いている、２）上記薄膜の表面に触媒層が形成されている、３）任意の構成として、上記触媒層の上に保護層が形成されている、４）室温（２０℃付近）で水素化によって無色透明状態になるクロミック特性を有する、５）室温（２０℃付近）で脱水素化によって鏡状態になるクロミック特性を有する、ことを特徴とする反射型調光薄膜材料。
（２）マグネシウム・ニオブ合金薄膜の組成が、ＭｇＮｂｘ（０．１＜ｘ＜０．６）であり、結晶化したマグネシウムを有している上記（１）に記載の材料。
（３）マグネシウム・ニオブ合金薄膜の膜厚が、１０ｎｍ−２００ｎｍである常軌（１）に記載の材料。
（４）上記薄膜の表面に触媒層として１ｎｍ−１０ｎｍのパラジウムもしくはパラジウム合金をコートした上記（１）に記載の材料。
（５）上記保護層が、水素透過性であり、かつ水非透過性の材料から成る上記（１）に記載の材料。
（６）上記（１）から（５）のいずれかに記載のマグネシウム・ニオブ合金薄膜を用いた多層薄膜から成る反射型調光薄膜材料から構成される調光部を、透明部材表面に形成したことを特徴とする反射型調光部材。
（７）上記調光部を、ガラス表面に形成した上記（６）に記載の反射型調光部材。
（８）複層ガラスからなる反射型調光ガラス窓であって、上記（７）に記載の反射型調光部材を複層ガラスの片側に使用したことを特徴とするガスクロミック反射型調光ガラス窓。
（９）上記複層ガラスの間隙に、水素ガス及び大気もしくは酸素ガスを導入する雰囲気制御器を有する上記（８）に記載のガスクロミック反射型調光ガラス窓。
（１０）上記（１）から（５）のいずれかに記載のマグネシウム・ニオブ合金薄膜を用いた多層薄膜から成る反射型調光薄膜材料と透明電極の間に、電解液をはさみ込んだ構造を持つことを特徴とするエレクトロクロミック反射調光材料。
（１１）上記（１０）に記載のエレクトロクロミック反射調光材料をガラス窓に適用したことを特徴とするエレクトロクロミック反射調光ガラス窓。
The present invention for solving the above-described problems comprises the following technical means.
(1) A reflective dimming thin film material composed of a multilayer thin film using a magnesium-niobium alloy thin film, 1) a magnesium-niobium alloy thin film is used as the dimming layer, and 2) a catalyst layer on the surface of the thin film 3) As an optional configuration, a protective layer is formed on the catalyst layer. 4) It has a chromic characteristic that becomes colorless and transparent by hydrogenation at room temperature (around 20 ° C.). A reflective dimming thin film material characterized by having a chromic property that becomes a mirror state by dehydrogenation at room temperature (around 20 ° C.).
(2) The material according to (1) above, wherein the composition of the magnesium-niobium alloy thin film is MgNbx (0.1 <x <0.6) and crystallized magnesium.
(3) The material as described in (1), wherein the magnesium-niobium alloy thin film has a thickness of 10 nm to 200 nm.
(4) The material according to (1) above, wherein the surface of the thin film is coated with 1 nm to 10 nm of palladium or a palladium alloy as a catalyst layer.
(5) The material according to (1), wherein the protective layer is made of a material that is permeable to hydrogen and impermeable to water.
(6) from above (1) a reflective light modulating film material from the configuration by Ru dimmer consisting multilayer thin films using magnesium-niobium alloy thin film according to any one of (5), formed on the transparent member surface A reflective dimming member characterized by the above.
(7) The reflective light control member according to (6), wherein the light control section is formed on a glass surface.
(8) A gaschromic reflective dimming, characterized in that it is a reflective dimming glass window made of double glazing, wherein the reflective dimming member according to (7) is used on one side of the double glazing. Glass window.
(9) The gas chromic reflective dimming glass window according to ( 8 ), further including an atmosphere controller that introduces hydrogen gas and air or oxygen gas into the gap between the multiple glass layers.
(10) A structure in which an electrolytic solution is sandwiched between a reflective dimming thin film material composed of a multilayer thin film using the magnesium-niobium alloy thin film according to any one of (1) to (5) above and a transparent electrode. Electrochromic reflective light control material characterized by having.
(11) An electrochromic reflection light control glass window, wherein the electrochromic reflection light control material according to (10) is applied to a glass window.
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、反射型調光薄膜材料であって、調光層としてマグネシウム・ニオブ合金薄膜を用いていること、上記薄膜の表面に触媒層が形成されていること、任意の構成として、上記触媒層の上に保護層が形成されていること、室温（２０℃付近）で水素化によって無色透明状態になるクロミック特性を有すること、室温（２０℃付近）で脱水素化によって鏡状態になるクロミック特性を有すること、を特徴とするものである。
Next, the present invention will be described in more detail.
The present invention is a reflective dimming thin film material, wherein a magnesium / niobium alloy thin film is used as the dimming layer, a catalyst layer is formed on the surface of the thin film, A protective layer is formed on the layer, has a chromic property that becomes colorless and transparent by hydrogenation at room temperature (around 20 ° C), and a chromic that becomes mirrored by dehydrogenation at room temperature (around 20 ° C) It has the characteristics.
また、本発明は、反射型調光部材であって、上記のマグネシウム・ニオブ合金薄膜を用いた反射型調光薄膜材料から成る調光部を、透明部材表面に形成したことを特徴とするものである。また、本発明は、複層ガラスからなる反射型調光ガラス窓であって、上記の反射型調光部材を複層ガラスの片側に使用したことを特徴とするものである。また、本発明は、エレクトロクロミック反射調光材料であって、上記のマグネシウム・ニオブ合金薄膜を用いた反射型調光薄膜材料と透明電極の間に、電解液をはさみ込んだ構造を持つことを特徴とするものである。更に、本発明は、エレクトロクロミック反射調光ガラス窓であって、上記のエレクトロクロミック反射調光材料をガラス窓に適用したことを特徴とするものである。 Further, the present invention is a reflective dimming member, characterized in that a dimming part made of a reflective dimming thin film material using the magnesium-niobium alloy thin film is formed on the surface of the transparent member. It is. In addition, the present invention is a reflective dimming glass window made of multi-layer glass, wherein the above-described reflective dimming member is used on one side of the multi-layer glass. Further, the present invention is an electrochromic reflective dimming material having a structure in which an electrolytic solution is sandwiched between the reflective dimming thin film material using the magnesium-niobium alloy thin film and a transparent electrode. It is a feature. Furthermore, the present invention is an electrochromic reflective dimming glass window, wherein the electrochromic reflective dimming material is applied to a glass window.
本発明の反射型調光薄膜材料は、マグネシウム・ニオブ合金薄膜の組成が、ＭｇＮｂｘ（０．１＜ｘ＜０．６）であり、結晶化したマグネシウムを有していること、薄膜の厚さが１０ｎｍ−２００ｎｍ程度の非常に薄いマグネシウム・ニオブ合金薄膜から成ることを好ましい実施の態様としている。この調光特性に優れたマグネシウム・ニオブ合金薄膜は、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）、めっき法等により作製することができる。しかし、成膜の方法は、これらの方法に制限されるものではない。 The reflective dimming thin film material of the present invention has a magnesium-niobium alloy thin film composition of MgNbx (0.1 <x <0.6), and has crystallized magnesium, and the thickness of the thin film. Is made of a very thin magnesium-niobium alloy thin film having a thickness of about 10 nm to 200 nm. The magnesium-niobium alloy thin film having excellent light control characteristics can be produced, for example, by sputtering, vacuum deposition, electron beam deposition, chemical vapor deposition (CVD), plating, or the like. However, the film forming method is not limited to these methods.
本発明では、上記マグネシウム・ニオブ合金薄膜の表面に触媒層が形成される。上記触媒層として、好適には、パラジウムあるいはパラジウム合金が用いられる。しかし、これらに限定されるものではなく、これらと同効のものであれば同様に使用することができる。上記触媒層は、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）、めっき法等により作製することができる。しかし、これらの方法に制限されるものではない。 In the present invention, a catalyst layer is formed on the surface of the magnesium-niobium alloy thin film. As the catalyst layer, palladium or a palladium alloy is preferably used. However, it is not limited to these, and can be used similarly if they have the same effect. The catalyst layer can be produced, for example, by sputtering, vacuum deposition, electron beam deposition, chemical vapor deposition (CVD), plating, or the like. However, it is not limited to these methods.
上記調光ミラー材料からなる調光層を基板の透明部材ないしガラス表面に形成することにより、調光ミラー部材ないし調光ミラーガラスが得られる。この場合、基板としては、好適には、例えば、アクリル、プラスチック、透明シート、ガラスが例示される。しかし、これらに限らず、これらと同効のものであれば同様に使用することができる。 A light control mirror member or light control mirror glass can be obtained by forming a light control layer made of the light control mirror material on the transparent member or glass surface of the substrate. In this case, the substrate is preferably exemplified by acrylic, plastic, transparent sheet, and glass. However, the present invention is not limited to these and can be used in the same manner as long as they have the same effect.
本発明では、任意の構成として、上記触媒層の表面に保護層が形成される。この保護層の材料としては、水素に対して透過性で、水に対して非透過性の特性を有する材料が用いられる。上記保護層の材料の具体例としては、好適には、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、酢酸セルロース等のポリマーや、酸化チタン薄膜、酸化ニオブ薄膜等の無機薄膜が例示される。しかし、これらに制限されるものではなく、これらと同効のものであれば同様に使用することができる。この保護層により、上記調光層の耐久性を向上させることができる。 In the present invention, as an optional configuration, a protective layer is formed on the surface of the catalyst layer. As the material of the protective layer, a material that is permeable to hydrogen and impermeable to water is used. Specific examples of the material for the protective layer preferably include polymers such as polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, polystyrene, and cellulose acetate, and inorganic thin films such as a titanium oxide thin film and a niobium oxide thin film. However, it is not limited to these, and can be used in the same manner as long as they have the same effect. With this protective layer, the durability of the light control layer can be improved.
上記調光層の水素化を行う方法は、２種類あり、そのうち、水素を含んだガスにさらすことにより水素化する方法は、ガスクロミック方式と呼ばれ、また、電解質中に含まれるプロトンを電気的に注入して水素化する方法は、エレクトロクロミック方式と呼ばれる。このマグネシウム・ニオブ合金薄膜においても、この２種類の方式で、スイッチングを行うことができる。 There are two methods for hydrogenating the light control layer. Among them, the method of hydrogenating by exposing to a gas containing hydrogen is called a gas chromic method, and protons contained in the electrolyte are electrically converted. The method of hydrogenating by injection is called the electrochromic method. This magnesium-niobium alloy thin film can also be switched by these two methods.
例えば、ガスによるスイッチングを行う場合、蒸着したマグネシウム・ニオブ合金薄膜は金属であり、蒸着した状態で、銀色の鏡状態になっていが、この薄膜に水素を含む雰囲気を当てると、水素化物に変化し、透明化する。この水素化した薄膜に、酸素もしくは空気に当てると、脱水素化が起こって金属状態に戻る。上記スイッチングを利用することにより、この変化を繰り返し行うことができる。 For example, when performing switching by gas, the deposited magnesium-niobium alloy thin film is a metal, and in the deposited state, it is in a silver mirror state. However, when this thin film is exposed to an atmosphere containing hydrogen, it changes to a hydride. And make it transparent. When this hydrogenated thin film is exposed to oxygen or air, dehydrogenation occurs and returns to the metallic state. This change can be repeated by using the switching.
マグネシウム・ニオブ合金薄膜の上に薄くパラジウムを蒸着した試料を、水素を含む雰囲気にさらすと、水素化が起こって透明な状態になるが、この透明時に、マグネシウム・ニオブ薄膜は、完全に無色になる。マグネシウム・ニッケル合金薄膜を初めとするこれまでの反射型調光薄膜では、透明時に黄色系統の色が着いており、このことが、窓ガラス等への応用を考えた場合のひとつの障害になっていた。 When a sample in which palladium is thinly deposited on a magnesium-niobium alloy thin film is exposed to an atmosphere containing hydrogen, hydrogenation occurs and the sample becomes transparent. At this time, the magnesium-niobium thin film becomes completely colorless. Become. Reflective light control thin films, such as magnesium / nickel alloy thin films, have a yellowish color when they are transparent, which is an obstacle when considering application to window glass. It was.
本発明者らは、マグネシウム・ニオブ合金薄膜を様々な成膜条件で作製して、その光学特性を調べた結果、マグネシウム・ニオブ合金薄膜では、水素化して透明状態にした場合、かなり無色透明に近い状態にできることを見出した。 As a result of manufacturing the magnesium-niobium alloy thin film under various film formation conditions and examining the optical characteristics thereof, the magnesium-niobium alloy thin film is considerably colorless and transparent when hydrogenated to a transparent state. I found that it can be close.
本発明の反射型調光ガラスの調光特性は、後記する実施例に示されるように、マグネシウム・ニオブ合金薄膜におけるマグネシウムとニオブの組成に依存する。ＭｇＮｂｘのｘの値、すなわち、マグネシウムに対するニオブの組成比が、０．１から０．６の範囲で、優れた調光特性を示す。一般的な傾向として、ニオブの成分が多くなるほど脱水素化が早くなるが、透明時の透過率は低くなるので、用途に応じて組成を適宜選択することが望ましい。 The dimming characteristics of the reflective dimming glass of the present invention depend on the composition of magnesium and niobium in the magnesium-niobium alloy thin film, as shown in the examples described later. When the value of x of MgNbx, that is, the composition ratio of niobium to magnesium is in the range of 0.1 to 0.6, excellent light control characteristics are exhibited. As a general tendency, the more niobium components are, the faster the dehydrogenation is. However, since the transmittance when transparent is low, it is desirable to appropriately select the composition according to the application.
マグネシウム・ニオブ薄膜の構造を解析した結果、結晶化したマグネシウムから成っており、その中にニオブ分散しているような系になっていることがわかった。マグネシウム・ニッケル合金薄膜等の、他の反射型調光薄膜材料は、結晶化したマグネシウムを有しておらず、アモルファス状態になっており、結晶化したマグネシウムを有していることは、マグネシウム・ニオブ薄膜の大きな特徴である。 As a result of analyzing the structure of the magnesium-niobium thin film, it was found that it was made of crystallized magnesium and was dispersed in niobium. Other reflective light control thin film materials such as magnesium / nickel alloy thin films do not have crystallized magnesium, are in an amorphous state, and have crystallized magnesium This is a major feature of niobium thin films.
図１に、ガスクロミック方式で調光を行う調光ガラス窓の構造を示す。本発明の調光材料を実際のガスクロミック調光ガラスとして用いる場合には、窓ガラスを構成する２重ガラスの内側に、パラジウム等の触媒層を薄くコーティングしたマグネシウム・ニオブ合金薄膜がくるようにしてシールし、例えば、アルゴンガスで満たしておく。 In FIG. 1, the structure of the light control glass window which performs light control by a gas chromic system is shown. When the light control material of the present invention is used as an actual gaschromic light control glass, a magnesium-niobium alloy thin film with a thin coating layer of a catalyst layer such as palladium is placed inside the double glass constituting the window glass. For example, it is filled with argon gas.
そして、この間隙の空間に、水を電気分解して水素を発生させて送り込んだり、空気もしくは水の電気分解で得られる酸素を送り込んだりするユニット（雰囲気制御器）を取り付ける。この雰囲気制御器から、２枚のガラスの間の空間に水素を送りこむことで、透明状態し、また、酸素を送り込むことで、金属状態にすることができる。当該雰囲気制御器の具体的な構成については、任意に設計することができる。 Then, a unit (atmosphere controller) that electrolyzes water to generate hydrogen and sends it in, or sends oxygen obtained by electrolysis of air or water, is attached to the space of this gap. By sending hydrogen from the atmosphere controller to the space between the two sheets of glass, the atmosphere controller can be transparent, and oxygen can be sent to a metal state. The specific configuration of the atmosphere controller can be arbitrarily designed.
現在、住宅における複層ガラス（二重ガラス）の普及が進んできており、新築の家では、２重ガラスを使うことが主流になりつつある。本発明の調光ミラー材料のような調光ミラーガラス用コーティングは、２重ガラスの内側に施すことで、内部の空間をスイッチング用の水素ガスの導入空間として利用することができるため、非常に有利である。 Currently, double glazing (double glazing) is spreading in houses, and double glazing is becoming mainstream in newly built houses. Since the coating for the light control mirror glass such as the light control mirror material of the present invention is applied to the inside of the double glass, the internal space can be used as a space for introducing the hydrogen gas for switching. It is advantageous.
もう一つのスイッチング方法である、エレクトロクロミック方式で調光を行う場合のデバイスの構造を、図２に示す。図２−（ａ）は、透明導電膜を蒸着した基板に、マグネシウム・ニオブ合金薄膜とパラジウムを蒸着し、もう一枚の透明導電膜を蒸着したガラスとの間にアルカリ性の電解液を封入した構造を示している。マグネシウム・ニオブ合金薄膜側に、マイナス３Ｖ程度の電圧を加えると、電解液中のプロトンがマグネシウム・ニオブ合金薄膜内に入り、水素化して透明化する。また、プラス１Ｖ程度の電圧をかけると、水素化物中のプロトンが抜け、金属状態に戻り、鏡状態になる。 FIG. 2 shows a device structure in the case of dimming by another electrochromic method, which is a switching method. In FIG. 2- (a), a magnesium-niobium alloy thin film and palladium are vapor-deposited on a substrate on which a transparent conductive film is deposited, and an alkaline electrolyte is sealed between the glass on which another transparent conductive film is deposited. The structure is shown. When a voltage of about minus 3 V is applied to the magnesium-niobium alloy thin film side, protons in the electrolyte enter the magnesium-niobium alloy thin film and are hydrogenated to be transparent. Further, when a voltage of about plus 1 V is applied, protons in the hydride are released and the metal state returns to the mirror state.
マグネシウム・ニオブ合金薄膜を用いたエレクトロクロミック方式のデバイスでは、図２−（ｂ）のように、透明導電膜のついていないガラス基板に、マグネシウム・ニオブ合金薄膜を蒸着したものを用いることもできる。マグネシウム・ニオブ合金薄膜は、金属状態では、当然、導電率が高く、電極になり得るのに加え、透明化した状態でも伝導特性があるため、透明導電膜が無くても、スイッチングを行うことができる。 In an electrochromic device using a magnesium / niobium alloy thin film, as shown in FIG. 2B, a glass substrate without a transparent conductive film deposited with a magnesium / niobium alloy thin film can be used. Magnesium-niobium alloy thin film naturally has high conductivity in the metal state, and can be an electrode. In addition, since it has a conductive property even in a transparent state, it can be switched without a transparent conductive film. it can.
このことは、デバイスの構造がシンプルにできることにつながるので、大きなメリットである。スイッチングの応答性に関しては、透明導電膜をつけたものの方が応答が早いが、透明導電膜を用いないものは、その分透明時における透過率が高くなるというメリットもある。 This is a great merit because it leads to a simpler device structure. Regarding the switching response, the one with the transparent conductive film is faster in response, but the one without the transparent conductive film also has an advantage that the transmittance at the time of transparency is increased accordingly.
このように、本発明は、透明時にかなり無色透明に近い状態にすることが可能で、反射調光特性に優れたマグネシウム・ニオブ合金薄膜材料と、これを用いた反射型調光ガラスを提供することを可能とするものである。すなわち、本発明のマグネシウム・ニオブ合金薄膜に、薄くパラジウムを付けたものは、従来報告されている反射型調光薄膜材料に比べて、かなり無色に近い状態にスイッチングできることから、調光ガラス実用化のための大きなブレークスルーになると考えられる。 As described above, the present invention provides a magnesium-niobium alloy thin film material that can be made substantially colorless and transparent when transparent and has excellent reflective dimming characteristics, and a reflective dimming glass using the same. It is possible to do that. In other words, the thin film with palladium added to the magnesium-niobium alloy thin film of the present invention can be switched to a nearly colorless state compared to the conventionally reported reflective light-control thin film material, so that light control glass is put into practical use. It will be a big breakthrough for.
更に、本発明の調光ミラーガラスは、上記窓材料だけでなく、あらゆる種類の物品にも広く用いることができる。それにより、例えば、プライバシー保護を目的とした遮蔽物や、鏡状態と透明状態に変わることを利用した装飾物及び玩具等に、調光ミラー機能を付加することができる。本発明において、調光ミラー機能を有する物品とは、上記調光ミラーガラスを装着したあらゆる種類の物品を包含するものとして定義される。 Furthermore, the light control mirror glass of the present invention can be widely used not only for the window material but also for all kinds of articles. Thereby, for example, a dimming mirror function can be added to a shielding object for the purpose of privacy protection, a decorative object using a change from a mirror state to a transparent state, a toy, and the like. In the present invention, an article having a light control mirror function is defined as including all kinds of goods equipped with the light control mirror glass.
従来、例えば、窓ガラスのコーティングに適している調光材料として、マグネシウム・ニッケル合金系の調光材料が開発されているが、これまで報告されている薄膜材料は、いずれも、透明時において無色透明ではなく、茶系統の色が着いており、このことが、窓ガラスへの応用の大きな障害になっていた。これに対し、本発明のマグネシウム・ニオブ合金系薄膜材料では、透明時にほとんど無色に近い状態にスイッチングすることが可能であり、従来材では得ることができない無色透明を達成することができる。本発明は、新しいマグネシウム・ニオブ合金系の反射型調光材料を提供するものとして高い技術的意義を有する。 Conventionally, for example, magnesium-nickel alloy-based light-modulating materials have been developed as light-modulating materials suitable for window glass coating, but all of the thin-film materials reported so far are colorless when transparent. It was not transparent, but had a brown color, which was a major obstacle to its application to window glass. On the other hand, the magnesium-niobium alloy thin film material of the present invention can switch to a nearly colorless state when transparent, and can achieve colorless and transparent that cannot be obtained with conventional materials. The present invention has high technical significance as providing a new magnesium-niobium alloy-based reflective light control material.
本発明により、次のような格別の作用効果が奏される。
（１）本発明の反射型調光材料は、透明時にほとんど無色に近い状態にスイッチングすることが可能であり、従来報告されているマグネシウム・ニッケル合金薄膜等を用いたものより、優れた反射型調光特性を示すものとして有用である。
（２）本発明の反射型調光ガラス用コーティングは、例えば、２重ガラスの内側に施すことで、内部の空間をスイッチング用の水素ガスの導入空間として利用することができるため、非常に有利である。
（３）本発明のマグネシウム・ニオブ合金薄膜を用いた反射型調光材料は、安価なマグネシウムとニオブ、それに、ごく微量のパラジウム等をコーティングすることで簡便な方法及び手段で作製することが可能であり、コスト的に非常に有利である。
（４）本発明の反射型調光ガラスは、上記窓材料だけでなく、あらゆる種類の物品にも広く用いることができ、それにより、例えば、プライバシー保護を目的とした遮蔽物や、鏡状態と透明状態に変わることを利用した装飾物及び玩具等に反射型調光機能を付加することができる。
According to the present invention, the following special effects are achieved.
(1) The reflective light-modulating material of the present invention can be switched to a nearly colorless state when transparent, and is superior to those using a conventionally reported magnesium / nickel alloy thin film. This is useful for showing dimming characteristics.
(2) The coating for reflection-type light control glass of the present invention is very advantageous because, for example, the inner space can be used as an introduction space for hydrogen gas for switching by being applied to the inside of double glass. It is.
(3) The reflective dimming material using the magnesium-niobium alloy thin film of the present invention can be produced by a simple method and means by coating inexpensive magnesium, niobium, and a very small amount of palladium. It is very advantageous in terms of cost.
(4) The reflection type light control glass of the present invention can be widely used not only for the window material but also for all kinds of articles. A reflective dimming function can be added to decorations, toys, and the like that use the change to a transparent state.
次に、本発明を実施例に基づいて具休的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。 Next, the present invention will be described casually based on examples, but the present invention is not limited to the following examples.
マグネシウム・ニオブ合金薄膜をベースとした薄膜の作製は、多元成マグネトロンスパッタ装置を用いて行った。３つのスパッタ銃に、ターゲットとして、それぞれ、金属マグネシウム、金属ニオブ、それに金属パラジウムをセットした。基板としては、厚さ１ｍｍのガラス板を用い、これを洗浄後、真空装置の中にセットして真空排気を行った。成膜にあたっては、まず、マグネシウムとニオブを同時スパッタして、マグネシウム・ニオブ薄膜を作製した。 A thin film based on a magnesium-niobium alloy thin film was produced using a multi-component magnetron sputtering apparatus. Metal magnesium, metal niobium, and metal palladium were set as targets on the three sputter guns, respectively. As a substrate, a glass plate having a thickness of 1 mm was used, and after cleaning, this was set in a vacuum apparatus and evacuated. In film formation, first, magnesium and niobium were simultaneously sputtered to produce a magnesium-niobium thin film.
スパッタ中のアルゴンガス圧は、０．８Ｐａであり、直流スパッタ法により、マグネシウムに３０Ｗ、ニオブに４０Ｗのパワーを加えて、スパッタを行った。その後、同じ真空条件で、６Ｗのパワーを加えて、パラジウム薄膜の蒸着を行った。作製した薄膜のマグネシウムとニオブの組成比は、ラザフォード後方散乱法で解析した結果Ｍｇ：Ｎｂ＝１：０．３８になっていた。 The argon gas pressure during sputtering was 0.8 Pa, and sputtering was performed by applying a power of 30 W to magnesium and 40 W to niobium by a direct current sputtering method. Thereafter, a 6 W power was applied under the same vacuum conditions to deposit a palladium thin film. The composition ratio of magnesium and niobium in the produced thin film was Mg: Nb = 1: 0.38 as a result of analysis by Rutherford backscattering method.
成膜後の膜は、金属光沢を持ち、鏡状態になっているが、この表面をアルゴンで４％に希釈した水素ガスにさらすと、薄膜の水素化により、鮮やかに透明化した。また、この透明化した膜を大気にさらすと、脱水素化により、元の金属状態（鏡状態）に戻った。 The film after film formation has a metallic luster and is in a mirror state, but when this surface was exposed to hydrogen gas diluted to 4% with argon, the film became vividly transparent due to hydrogenation of the thin film. Moreover, when this transparent film | membrane was exposed to air | atmosphere, it returned to the original metal state (mirror state) by dehydrogenation.
図３に、分光光度計で測定した、この薄膜の金属状態と、透明状態の反射スペクトル及び透過スペクトルを示す。透明状態のスペクトルは、試料まわりをアルゴンで４％に希釈した水素ガスで満たして測定を行った。金属状態と透明状態で、反射率が大きく変化しており、反射型のクロミック特性を示すことがわかる。 FIG. 3 shows the metal state of this thin film, and the reflection spectrum and transmission spectrum in the transparent state, measured with a spectrophotometer. The spectrum in the transparent state was measured by filling the sample with hydrogen gas diluted to 4% with argon. It can be seen that the reflectance changes greatly between the metal state and the transparent state, and shows a reflective chromic characteristic.
マグネシウム・ニオブ薄膜を用いた調光薄膜では、マグネシウム・ニッケル薄膜に比べて、透明状態において着色の度合いが少なく、ほとんど無色に近い。 The light control thin film using the magnesium / niobium thin film is less colored in the transparent state than the magnesium / nickel thin film, and is almost colorless.
このマグネシウム・ニオブ合金薄膜をベースとした反射型調光薄膜のスイッチング特性を、図５−（ａ）に示したような調光特性評価装置で、評価を行った。ガラス上に作製したＰｄ／Ｍｇ−Ｎｂ薄膜が内側になるように、もう一枚のガラスとシリコンゴムのスペーサーを用いて張り合わせ、その間の空間にアルゴンで４％に希釈した水素ガスを流したり、止めたりすることによりスイッチングを行った。 The switching characteristics of the reflective dimming thin film based on the magnesium-niobium alloy thin film were evaluated using a dimming characteristic evaluation apparatus as shown in FIG. The other glass and silicon rubber spacers are pasted together so that the Pd / Mg—Nb thin film produced on the glass is on the inside, and hydrogen gas diluted to 4% with argon is passed through the space between them, Switching was performed by stopping.
蒸着直後の鏡状の膜は、水素ガスを流すと、数秒で透明な状態に変わる。水素ガスを止めると端面から空気が入ってきて、２−３分で鏡の状態に戻る。このときの波長６７０ｎｍにおける透過率の変化を半導体レーザーとシリコンフォトダイオードを用いて測定した。図５−（ｂ）に、測定装置の写真を示す。 The mirror-like film immediately after deposition changes to a transparent state in a few seconds when hydrogen gas is flowed. When the hydrogen gas is stopped, air enters from the end face and returns to the mirror state in 2-3 minutes. The change in transmittance at a wavelength of 670 nm at this time was measured using a semiconductor laser and a silicon photodiode. FIG. 5- (b) shows a photograph of the measuring device.
図６は、マグネシウムとニオブの組成を変えて作製した試料のスイッチングの特性を測定した結果である。マグネシウム・ニオブ合金薄膜の作製時において、マグネシウムのスパッタとニオブのスパッタにかけるパワーを調節して、ＭｇＮｂ０．１５、ＭｇＮｂ０．２９、ＭｇＮｂ０．３８、ＭｇＮｂ０．５９という組成になるように試料を作製した。 FIG. 6 shows the results of measuring the switching characteristics of samples prepared by changing the composition of magnesium and niobium. During the production of the magnesium-niobium alloy thin film, the power applied to the sputtering of magnesium and the sputtering of niobium is adjusted so that the composition is MgNb 0.15 , MgNb 0.29 , MgNb 0.38 , MgNb 0.59 A sample was prepared.
いずれも、最外層には４ｎｍのパラジウムを蒸着した。時間が１０秒のときに、アルゴンで４％に希釈した水素ガスを導入するといずれの試料についても水素化が起こり、金属の状態から透明な状態に変化して、透過率が増大した。この水素化におけるスイッチング速度は、組成に対して依存性を持たなかった。 In either case, 4 nm of palladium was deposited on the outermost layer. When hydrogen gas diluted to 4% with argon was introduced at a time of 10 seconds, hydrogenation occurred in any sample, and the transmittance changed from a metal state to a transparent state. The switching rate in this hydrogenation did not depend on the composition.
また、いずれの試料でも、時間が４０秒で水素の導入を止めると、空気により脱水素化が起こり、金属状態に戻った。ただ、この脱水素化におけるスイッチング速度は、組成によってかなり異なり、ニオブの量が多くなるほど早くなるという傾向が見られた。ただ、水素化時における透過率は、ニオブの量が多くなる程小さくなる傾向が見られた。 Moreover, in any sample, when the introduction of hydrogen was stopped in 40 seconds, dehydrogenation occurred by air, and the metal state was restored. However, the switching speed in this dehydrogenation varies considerably depending on the composition, and there is a tendency that it becomes faster as the amount of niobium increases. However, the permeability during hydrogenation tended to decrease as the amount of niobium increased.
ニオブを含まない、マグネシウム薄膜の場合は、脱水素化は非常に遅く、２時間程かかって金属状態に戻った。このように、マグネシウム・ニオブ系では、ニオブの成分が多くなるほど、脱水素化が早くなるが、水素化時における透過率は、小さくなるという傾向が見られた。 In the case of a magnesium thin film not containing niobium, dehydrogenation was very slow and took about 2 hours to return to the metallic state. As described above, in the magnesium-niobium system, the more the niobium component is, the faster the dehydrogenation, but the permeability during hydrogenation tends to be small.
次に、マグネシウム・ニオブ薄膜を用いた反射型調光ガラスを電気的にスイッチングする（エレクトロクロミック方式）例を示す。マグネシウム・ニオブ合金薄膜をベースにした調光薄膜で、図２−（ａ）のように、透明導電膜として、ＩＴＯをコーティングしたガラスを基板にしたものと、図２−（ｂ）のように、ガラスを基板にしたデバイスを作製した。 Next, an example of electrically switching a reflective light control glass using a magnesium-niobium thin film (electrochromic method) will be described. A dimming thin film based on a magnesium-niobium alloy thin film, as shown in Fig. 2- (a), with a transparent conductive film made of glass coated with ITO, as shown in Fig. 2- (b) A device with a glass substrate was produced.
いずれも、マグネシウム・ニオブ合金薄膜はＭｇＮｂ０．３８で厚さは約４０ｎｍ、その上のパラジウム層の厚さは約６ｎｍである。いずれも、マグネシウム・ニッケル薄膜側に−３Ｖの電圧を加えると、金属状態から透明状態に変化した。また、逆に１．０Ｖの電圧を加えると、金属状態に戻った。このときのガラス基板上に作製したデバイスの、それぞれの鏡状態と透明状態の写真を、図７に示す。 In either case, the magnesium-niobium alloy thin film has MgNb 0.38 and a thickness of about 40 nm, and the palladium layer thereon has a thickness of about 6 nm. In either case, when a voltage of −3 V was applied to the magnesium / nickel thin film side, the metal state changed to a transparent state. Conversely, when a voltage of 1.0 V was applied, the metal state was restored. The photograph of each mirror state and transparent state of the device produced on the glass substrate at this time is shown in FIG.
ＩＴＯ基板上に作製したデバイスと、ガラス上に作製したデバイスを比較するとＩＴＯ基板を用いた場合の方が、鏡から透明への変化が早い。しかし、鏡状態と透明状態の透過率の変化幅はガラス基板上につけた試料の方が大きい。 When a device fabricated on an ITO substrate is compared with a device fabricated on glass, the change from a mirror to transparency is faster when the ITO substrate is used. However, the change in transmittance between the mirror state and the transparent state is larger for the sample placed on the glass substrate.
以上詳述したように、本発明は、反射型調光特性に優れたマグネシウム・ニオブ合金薄膜材料と、これを用いた反射型調光ガラスに係るものであり、本発明により、透明時にほとんど無色に近い状態にスイッチングできる、従来報告されているマグネシウム・ニッケル合金のＭｇ２Ｎｉ等よりも、はるかに優れた反射型調光特性を示す、反射型調光材料を提供することができる。本発明のマグネシウム・ニオブ合金薄膜を用いた反射型調光材料は、安価なマグネシウムとニオブ、それに、ごく微量のパラジウム等をコーティングすることで簡便な方法及び手段で作製することが可能であり、コスト的に非常に有利である。本発明は、窓材料や、あらゆる種類の物品に広く用いることが可能であり、それらに、反射型調光機能を付加することができる新規なマグネシウム・ニオブ合金系の反射型調光ガラスに関する新技術・新製品を提供するものとして有用である。 As described above in detail, the present invention relates to a magnesium-niobium alloy thin film material excellent in reflective dimming characteristics and reflective dimming glass using the same, and according to the present invention, it is almost colorless when transparent. Thus, it is possible to provide a reflective light control material that exhibits a far superior reflective light control property than the conventionally reported magnesium-nickel alloy Mg 2 Ni that can be switched to a state close to the above. The reflective dimming material using the magnesium-niobium alloy thin film of the present invention can be produced by a simple method and means by coating inexpensive magnesium and niobium, and a very small amount of palladium, etc. This is very advantageous in terms of cost. INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be widely used for window materials and various kinds of articles, and a new magnesium-niobium alloy-based reflective light control glass capable of adding a reflective light control function to them. Useful for providing technology and new products.
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