JP4788937B2 - Adhesive composition and display adhesive sheet using the composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、粘着剤組成物及び該組成物を用いたディスプレイ用粘着シートに関し、特に、液晶表示装置やタッチパネルなどにおいて使用され、高温高湿の異常な条件におかれた場合であっても、粘着剤層における気泡の発生による視認性の低下を引き起こすことがなく、粘着剤層が白化しても常温に戻せば透明性及び視認性を回復する粘着剤層を形成するための粘着剤組成物、及び、該組成物を用いたディスプレイ用粘着シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）やプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）などのフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）が、様々な分野で表示装置として使用されている。これらの表示装置には、反射防止フィルムやプロテクトフィルムなどが使用されている。
【０００３】
また、カソードレイチューブ（ＣＲＴ）やＦＰＤを表示装置として利用するだけでなく、それらの表面にタッチパネルを設けて、入力装置としても利用されている。このタッチパネルにも、保護フィルム、反射防止フィルムやＩＴＯ蒸着樹脂フィルムなどが使用されている。
【０００４】
これらのフィルムは、粘着剤（感圧接着剤）により貼着され使用されているが、高透明性及び高耐久性などが要求されるために、その粘着剤としては主としてアクリル系粘着剤が使用されている。そして、これらのＦＰＤやタッチパネルは、その利用分野の拡大とともに、より高温・高湿条件に置かれることが増えている。こうした中で、より高温・高湿下で十分な粘着性能が得られるようなアクリル系粘着剤の改良が行われている。
【０００５】
これらのアクリル系粘着剤は、アルキル基の炭素数が１〜２０のアクリル酸アルキルエステルを主成分とし、アクリル酸などの官能基含有単量体を０．１〜１０重量％、及び、共重合可能なその他のモノマーを０〜４０重量％程度共重合させたアクリル系ポリマー、架橋剤、及び、場合によっては粘着付与樹脂などの添加したものであり、高温・高湿条件下での粘着性能の改良は、分子量や分子量分布などを調製することにより行われている。
【０００６】
こうした中で、本発明者は、透明粘着フィルム用粘着剤組成物として、特開平１０−３１０７５４号公報で、カルボキシル基含有樹脂組成物とアミノ基含有樹脂組成物とを含有した粘着剤組成物が高温条件下での発泡やふくれの発生を抑制できること開示している。
【０００７】
しかしながら、これらの従来の公知の粘着剤では、高温・高湿条件下では徐々に粘着剤層の透明性が低下し、一度透明性が低下すると、常温に戻しても容易には透明性が回復しないものであった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
高温高湿条件下における粘着剤層の透明度の低下は、フィルム貼着面の側端部から水分が浸入して接着剤層の白化と微細気泡の発生を引き起こすものであり、従来の粘着剤では、高湿下で水分が侵入すると、常温に戻しても容易に水分が抜けないために透明性が回復しないことがわかった。また、高湿下から常温に戻した際に粘着剤層中の水分が過飽和となり、界面で水分が凝縮して一時的に白化が大きくなることがわかった。そこで、本発明は、ＦＤＰやタッチパネルにおいて、高温高湿下の異常な状態におかれてた場合であっても、粘着剤層の気泡の発生による視認性の低下を引き起こすことがなく、粘着剤層が白化しても常温に戻せば透明性及び視認性を回復する粘着剤層を形成するための粘着剤組成物、及び、透明フィルム上に該粘着剤組成物からなる粘着剤層を形成した耐湿性に優れたディスプレー用粘着シートを提供することを課題としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題について鋭意研究を重ねた結果、親水性の高い（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルを主成分とするポリマーに、アミノ基又はアミド基を有する低分子量ポリマーと架橋剤を添加した粘着剤組成物からなる粘着剤層が、高温・高湿下での被着体や基材（支持体）等からのアウトガスの発生の抑制だけでなく、微細な気泡の発生を抑制し、高温・高湿下で白化による透明性の低下があるものの、高温・高湿条件から常温に戻すと容易に透明性が回復することを見いだし、発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明の粘着剤組成物は、（ａ）（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルを主成分とし、これにカルボキシル基含有モノマーを０．１〜１０重量％共重合させて得られる重量平均分子量６０万以上の粘着性ポリマー１００重量部と、（ｂ）メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸シクロアルキルエステル、メタクリル酸ベンジルまたはスチレンから選ばれる１種または２種以上のモノマーを主成分とし、これにアミノ基含有モノマー又はアミド基含有モノマーを０．５〜１０重量％共重合させて得られる、ガラス転移温度が６０℃以上で重量平均分子量５万以下の低分子量ポリマー５〜４０重量部と、（ｃ）架橋剤０．００１〜２．０重量部とを含有することを特徴としており、架橋剤としては特にエポキシ化合物が好ましい。
【００１１】
また、本発明のディスプレイ用粘着シートは、厚さ１０〜５００μｍの透明樹脂フィルムの少なくとも１つの表面に、前記の粘着剤組成物からなる粘着剤層を形成したことを特徴としており、さらに、透明基材に貼着し６０℃、９５％Ｒｈ雰囲気に４８時間静置したときの含水率が４重量％以上で、２３℃、６５％Ｒｈ雰囲気に取り出して２４時間後に測定したヘイズ値が３％以下であることを特徴としている。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の粘着剤組成物は、（ａ）粘着性ポリマー、（ｂ）低分子量ポリマー及び（ｃ）架橋剤で構成される。この（ａ）粘着性ポリマーは、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルを主成分とし、これにカルボキシル基含有モノマーを０．１〜１０重量％共重合させて得られる共重合体であって、重量平均分子量が６０万以上のものである。
【００１３】
（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルの例としては、（メタ）アクリル酸2-メトキシエチル、（メタ）アクリル酸2-メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸3-メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸2-メトキシブチル、（メタ）アクリル酸4-メトキシブチル、（メタ）アクリル酸2-エトキシエチル、（メタ）アクリル酸3-エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸4-エトキシブチルなどを挙げることができる。なお、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸の両方を意味する。カルボキシル基含有モノマーの例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸β-カルボキシエチル、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸などを挙げることができる。
【００１４】
（ａ）粘着性ポリマーは、この（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルから選ばれる１種又は２種以上のモノマー（以下アルコキシモノマーとすることがある）を主成分とし、これにカルボキシル基含有モノマーを０．１〜１０重量％含むモノマー混合物を共重合させて得られるものであるが、これらのモノマー以外に、共重合可能なモノマーを加えた共重合体としても良い。
【００１５】
この共重合可能なモノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル及び（メタ）アクリル酸オクチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸フェニル及び（メタ）アクリル酸ベンジルなどの（メタ）アクリル酸アリールエステル、（メタ）アクリル酸2-ヒドロキシエチルなどの水酸基含有モノマー、アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸グリシジルエーテルなどのエポキシ基含有モノマー、フッ素置換（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリロニトリルなどのほか、スチレン及びメチルスチレンなどのビニル基含有芳香族化合物、酢酸ビニル、ハロゲン化ビニル化合物などを挙げることができる。
【００１６】
これらのモノマーの混合比は、アルコキシモノマー５１〜９９．９重量％、カルボキシル基含有モノマー０．１〜１０重量％、その他の共重合可能なモノマー０〜４８．９重量％である。好ましくは、アルコキシモノマー６５〜９９．９重量％、カルボキシル基含有モノマー０．１〜１０重量％、その他の共重合可能なモノマー０〜３４．９重量％であり、より好ましくは、アルコキシモノマー８０〜９９．５重量％、カルボキシル基含有モノマー０．５〜１０重量％、その他の共重合可能なモノマー０〜１９．５重量％である。アルコキシモノマーの混合比が５０％以下であると、高湿下から常温に戻した際に大きな白化が起こりやすい。また、カルボキシル基含有モノマーの混合比が、０．１重量％未満及び１０重量％を越えると、成分（ｂ）との相溶性が低下し粘着剤層にくすみが生じやすい。共重合可能なモノマーは、粘着力の調製、凝集力の調製、せん断の調製及び屈折率の調整などのために配合することができるが、少ない方がよい。
【００１７】
これらのモノマーを共重合して得られる（ａ）粘着性ポリマーの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量が６０万以上であるが、好ましくは８０万〜１５０万である。この重量平均分子量が、６０万未満では、高温高湿雰囲気下における気泡の発生を抑制することができない。
【００１８】
本発明の粘着剤組成物を構成する（ｂ）低分子量ポリマーは、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸シクロアルキルエステル、メタクリル酸ベンジルまたはスチレンから選ばれる１種または２種以上のモノマーを主成分とし、これにアミノ基含有モノマー又はアミド基含有モノマーを０．５〜１０重量％共重合させて得られるポリマーである。特に、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸シクロアルキルエステル、メタクリル酸ベンジルまたはスチレンから選ばれる１種または２種以上のモノマーを８０〜９９．５重量％、アミノ基含有モノマー又はアミド基含有モノマーを０．５〜１０重量％、その他の共重合可能なモノマーを０〜１０重量％を共重合させたものが好ましい。
【００１９】
メタクリル酸アルキルエステルの例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリルなどを挙げることができ、メタクリル酸シクロアルキルの例としてはメタクリル酸シクロヘキシルなどを挙げることができる。また、アミノ基含有モノマーの例としては、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、ビニルピリジンなどを挙げることができ、アミド基含有モノマーの例としては、（メタ）アクリルアミド、N,N-ジメチル（メタ）アクリルアミド、N,N-ジエチル（メタ）アクリルアミド、N-イソプロピル（メタ）アクリルアミドなどを挙げることができる。さらに、その他の共重合可能なモノマーとしては、アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルなどがある。
【００２０】
これらのモノマーを共重合して得られる（ｂ）低分子量ポリマーの分子量は、ＧＰＣによる重量平均分子量が５万以下であるが、好ましくは１万〜５万である。この重量平均分子量が、５万を越えるものでは、成分（ａ）との相溶性が低下しくすみや相分離が生じやすい。また、（ｂ）低分子量ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、６０℃以上であるが、好ましくは８０〜１２０℃である。このＴｇは、Ｆｏｘの式により計算した値である。このＴｇが、６０℃未満であると、高温高湿条件での気泡の発生を抑制できない。
【００２１】
また、（ｂ）低分子量ポリマーの配合量は、（ａ）粘着性ポリマー１００重量部に対して、５〜４０重量部であるが、特に１０〜２５重量部が好ましい。この低分子量ポリマーの配合量が５重量部未満であると、高温高湿条件での気泡の発生を抑制できず、４０重量部を越えると常温に戻したときに透明性が回復しにくい。
【００２２】
前記（ａ）粘着性ポリマー及び（ｂ）低分子量ポリマーを製造する方法としては、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合などの従来公知の重合方法により製造できる。
【００２３】
本発明の粘着剤組成物を構成する（ｃ）架橋剤としては、エポキシ化合物系架橋剤、イソシアネート化合物系架橋剤、金属キレート化合物系架橋剤、アジリジン化合物系架橋剤及びアミノ樹脂系架橋剤を挙げることができる。中でも、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物系架橋剤、分子内に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物系架橋剤、及びアジリジン化合物系架橋剤が好ましく、特に、エポキシ化合物系架橋剤が好ましい。
【００２４】
この分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物系架橋剤としては、1,3-ビス（N,N-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N',N'-テトラグリジル-m-キシリレンジアミン、N,N,N',N'-テトラグリジルアミノフェニルメタン、トリグリシジルイソシアヌレート、m-N,N-ジグリシジルアミノフェニルグリシジルエーテル、N,N-ジグリシジルトルイジン、N,N-ジグリシジルアニリン、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等のエポキシ基を２個以上有する化合物が好ましい。
【００２５】
また、分子内に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物系架橋剤の例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、クロルフェニレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添されたジフェニルメタンジイソシアネートなどのイソシアネートモノマー及びこれらイソシアネートモノマーをトリメチロールプロパンなどと付加したイソシアネート化合物やイソシアヌレート化物、ビュレット型化合物、さらには公知のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールなど付加反応させたウレタンプレポリマー型のイソシアネート等を挙げることができる。
【００２６】
さらに、アジリジン化合物系架橋剤の例としては、トリメチロールプロパントリ-β-アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパントリ-β-（2-メチルアジリジン）プロピオネート、テトラメチロールメタントリ-β-アジリジニルプロピオネート、トリエチレンメラミン等を挙げることができる。
【００２７】
この（ｃ）架橋剤の配合量は、（ａ）粘着性ポリマー１００重量部に対して０．０００１〜２．０重量部であるが、前記エポキシ化合物系架橋剤を使用した場合には、０．０００１〜０．１重量部が好ましく、０．００１〜０．０５重量部が特に好ましい。
【００２８】
本発明の粘着剤組成物は、透明性、視認性及び本発明の効果を損なわない範囲で有れば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、粘着付与樹脂、可塑剤、消泡剤及び濡れ性調製剤等を配合しても良い。
【００２９】
本発明のディスプレイ用粘着シートは、厚さ１０〜５００μｍの透明樹脂フィルムの少なくとも１つの表面に、前記の粘着剤組成物からなる粘着剤層を形成したものである。この透明樹脂フィルムの例としては、トリアセチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフトレート、ポリイミド、ポリアラミド、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルアミド、ポリフェニルスルファイド、ポリビニルアルコール及びポリビニルアセタール等を挙げることができる。さらに、これらのフィルムの少なくとも１つの表面に透明金属薄膜を形成した金属薄膜積層型透明樹脂フィルムでも良い。透明金属薄膜を有する金属薄膜積層型透明樹脂フィルムの例としては、ＩＴＯ蒸着トリアセチルセルロース、銅蒸着トリアセチルセルロース、酸化スズ（SnO2）蒸着トリアセチルセルロース、ＩＴＯ蒸着ポリエチレンテレフタレート、銅蒸着ポリエチレンテレフタレート、酸化スズ（SnO2）蒸着ポリエチレンテレフタレート、ＩＴＯ蒸着ポリカーボネート、銅蒸着ポリカーボネートおよび酸化スズ（SnO2）蒸着ポリカーボネート等を挙げることができる。
【００３０】
前記の粘着剤組成物からなる粘着剤層を形成させる方法としては、剥離紙等に粘着剤組成物を塗布・流延した後に、加熱により溶剤や水などの溶媒あるいは分散媒を除去するとともに架橋反応させて粘着剤層を形成した後、透明樹脂フィルムに粘着剤層を転写する方法、透明樹脂フィルム上に直接粘着剤組成物を塗布・流延し溶媒あるいは分散媒を除去するとともに架橋反応させる方法などが例示できる。また、（ａ）粘着性ポリマーを構成するモノマー混合物に（ｂ）低分子量ポリマー及び（ｃ）架橋剤を配合し、剥離紙などの支持体又は透明樹脂フィルムに塗布・流延した後、ＵＶを照射して塊状重合を行った後に、加熱して架橋反応させることにより粘着剤層を形成しても良い。この架橋反応は、常温で７日程度静置することにより、架橋が安定する。こうして得られる架橋反応後の粘着剤層の酢酸エチル中２５℃で測定したゲル分率は、５０〜９０重量％となるが、好ましくは６０〜８０重量％の範囲内にある。
【００３１】
本発明のディスプレイ用粘着シートは、前記粘着剤組成物を所定の温度で架橋反応させて粘着剤層を形成することにより、透明基材に貼着し、６０℃、９５％Ｒｈ（相対湿度）雰囲気に４８時間静置したときの含水率が４重量％以上、２３℃、６５％Ｒｈ雰囲気に取り出して２４時間後に測定したヘイズ値が３％以下としたものが好ましい。特に、６０℃、９５％Ｒｈ雰囲気に４８時間静置したときの含水率が４〜１０重量％、２３℃、６５％Ｒｈ雰囲気に取り出して２４時間後に測定したヘイズ値が０．０１〜３％にすることが好ましい。含水率が４％未満の場合は、高湿条件下での白化速度を遅くできるが、常温常湿下に戻したときに透明性が回復しにくい。逆に、含水率が１０重量％を越えると、貼着面端部での剥がれが生じやすい。この透明基材としては、ガラス及び前記透明樹脂フィルム等が挙げられる。
【００３２】
前記含水率は、厚さ５０μｍのポリエステルフィルム上に粘着剤層を形成し、６０ｍｍ×１３０ｍｍに裁断した後に、その粘着シートを７０ｍｍ×１５０ｍｍに裁断された厚さ１ｍｍのポリカーボネートに貼り付け、６０℃，９０％ＲＨ雰囲気下に４８時間静置し、粘着剤の重量増加を測定することにより求める。
【００３３】
【実施例】
つぎに、本発明を実施例及び比較例を用いてさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、製造例および実施例で示す部は重量部を示し、重量平均分子量はＧＰＣにより測定した値である。
【００３４】
＜製造例１＞
撹拌機、還流冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた反応装置に、アクリル酸メトキシエチル（ＭＥＡ）９５部、アクリル酸（ＡＡ）５部及び酢酸エチル（ＥｔＡｃ）１５０部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０.２部を加え、窒素ガス気流中６８℃にて８時間重合反応を行なった。反応終了後、酢酸エチルにて希釈し、固形分濃度２０重量％に調整し、粘度７．２（Ｐａ・秒）、重量平均分子量１０５万の粘着ポリマー溶液（Ａー１）を得た。
【００３５】
＜製造例２＞
製造例１において、ＡＩＢＮ０．２部をＡＩＢＮ０．２５部と代えた以外は同様にして、粘度３．５（Ｐａ・秒）、重量平均分子量８５万の粘着ポリマー溶液（Ａ−２）を得た。
【００３６】
＜製造例３＞
製造例１において、ＭＥＡ９５部をＭＥＡ８５部、アクリル酸ブチル１０部に代えた以外は同様にして、粘度６．８（Ｐａ・秒）、重量平均分子量１００万の粘着ポリマー溶液（Ａ−３）を得た。
【００３７】
＜比較製造例１＞
製造例１において、ＡＩＢＮ０．２部をＡＩＢＮ０．５部に代えた以外は同様にして、粘度１．５（Ｐａ・秒）、重量平均分子量５０万の粘着ポリマー溶液（ＣＡ−１）を得た。
【００３８】
＜比較製造例２＞
製造例１において、ＭＥＡ９５部の代わりに、アクリル酸n-ブチル（ＢＡ）５０部及びＭＥＡ４５部を用いた以外は同様にして、粘度３．６（Ｐａ・秒）、重量平均分子量８５万の粘着ポリマー溶液（ＣＡ−２）を得た。
【００３９】
＜比較製造例３＞
製造例１において、ＡＡ５部の代わりに、アクリル酸2-ヒドロキシエチル（2-ＨＥＡ）５部を用いた以外は同様にして、粘度７．８（Ｐａ・秒）、重量平均分子量８５万の粘着ポリマー溶液（ＣＡ−３）を得た。
【００４０】
＜比較製造例４＞
製造例１において、ＭＥＡ９５部、ＡＡ５部の代わりに、ＭＥＡ８５部、ＡＡ１５部を用いた以外は同様にして、粘度９．２（Ｐａ・秒）、重量平均分子量８５万の粘着ポリマー溶液（ＣＡ−４）を得た。
【００４１】
＜製造例４＞
撹拌機、還流冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた反応装置にトルエン１００部を仕込み、窒素気流中９０℃に昇温した。ついで、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）９９部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル（ＤＭＡＥＭＡ）１部、アゾビスイソブチロニトリル１部を滴下ロートより、２時間かけて滴下し、さらにアゾビスイソブチロニトリル１部を追加してリフラックスさせて５時間重合した。反応終了後、トルエンにて希釈して固形分４５％に調整し、粘度１０（Ｐａ・秒）、Ｔｇ １０４℃、重量平均分子量２万の低分子量ポリマー溶液（Ｂ−１）を得た。
【００４２】
＜製造例５＞
撹拌機、還流冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた反応装置にトルエン１００部を仕込み、窒素気流中９０℃に昇温した。ついで、メタクリル酸メチル９９部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル１部、アゾビスイソブチロニトリル１部を滴下ロートより、２時間かけて滴下し、さらにアゾビスイソブチロニトリル１部を追加してリフラックスさせて５時間重合した。反応終了後、トルエンにて希釈して固形分４５％に調整し、粘度１０（Ｐａ・秒）、Ｔｇ １０４℃、重量平均分子量４万の低分子量ポリマー溶液（Ｂ−２）を得た。
【００４３】
＜製造例６＞
製造例４において、ＭＭＡ９９部、ＤＭＡＥＭＡ１部の代わりに、ＭＭＡ９２部、ＤＭＡＥＭＡ８部を用いた以外は同様にして、粘度７．０（Ｐａ・秒）、Ｔｇ１０４℃、重量平均分子量３万の低分子量ポリマー溶液（Ｂ−３）を得た。
【００４４】
＜製造例７＞
製造例４において、ＭＭＡ９９部、ＤＭＡＥＭＡ１部の代わりに、スチレン９９部、アクリルアミド１部を用いた以外は同様にして、粘度１０（Ｐａ・秒）、Ｔｇ１０５℃、重量平均分子量４万の低分子量ポリマー溶液（Ｂ−４）を得た。
【００４５】
＜比較製造例５＞
製造例４において、ＭＭＡ９９部の代わりに、メタクリル酸n-ブチル（ｎ−ＢＭＡ）９９部とした以外は同様にして、粘度１０（Ｐａ・秒）、Ｔｇ２０℃、重量平均分子量４万の低分子量ポリマー溶液（ＣＢ−１）を得た。
【００４６】
＜比較製造例６＞
製造例４において、ＭＭＡ９９部、ＤＭＡＥＭＡ１部の代わりに、ＭＭＡ１００部とした以外は同様にして、粘度１０（Ｐａ・秒）、Ｔｇ １０５℃、重量平均分子量４万の低分子量ポリマー溶液（ＣＢ−２）を得た。
【００４７】
＜比較製造例７＞
製造例４において、ＭＭＡ９９部、ＤＭＡＥＭＡ１部の代わりに、ＭＭＡ８５部、ＤＭＡＥＭＡ１５部とした以外は同様にして、粘度５．０（Ｐａ・秒）、Ｔｇ８９℃、重量平均分子量２万の低分子量ポリマー溶液（ＣＢ−３）を得た。
【００４８】
【実施例１】
製造例１で得たポリマー溶液１００部（固形分として）に製造例４で得た重合体溶液１０部（固形分として）を加え、さらに架橋剤としてエポキシ化合物系架橋剤（テトラッドＣ、三菱瓦斯化学（株）製）０．０５部を加えてよく混合し粘着剤組成物とした。
【００４９】
この粘着剤組成物を、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、８０℃で溶媒を除去して乾燥するとともに架橋反応させ、乾燥面に厚み３８μｍの剥離処理したＰＥＴフィルムを貼り合わせて、２３℃、６５％ＲＨで７日静置し、セパレーター付きの粘着シートを得た。
【００５０】
得られた粘着シートについて、次に示す測定方法で、ゲル分率、含水率、耐発泡性、貼付面端部の剥がれ及びヘイズ値を測定した。得られた結果を表２に示す。
【００５１】
＜ゲル分率の測定＞
セパレーター付き粘着シートを５０ｍｍ×５０ｍｍに裁断し、その裁断した粘着シートからから粘着剤を剥がし取り、粘着剤の初期重量を秤量した。その粘着剤を１００ｇの酢酸エチルに浸漬し室温で２４時間静置する。その後、２００メッシュ金網でろ過し、メッシュに残った残分を８０℃で２時間乾燥し、秤量する。
初期の重量及び残分の重量から、次式［Ｉ］によりゲル分率を算出する。
【００５２】
【数１】
＜含水率の測定＞
厚さ１ｍｍのガラス板を７０ｍｍ×１５０ｍｍに裁断し秤量する（この重量をＷｃとする）。セパレーター付き粘着シートを６０ｍｍ×１３０ｍｍに裁断し、剥離処理したＰＥＴフイルム（セパレーター）を剥がして粘着シートを秤量する（この重量をＷｓとする）。この粘着シートを裁断したガラス板に貼り付け、６０℃，９０％ＲＨ雰囲気下に４８時間静置した。その後、直ちにその積層体を秤量し（この重量をＷ１とする）、その積層体から５０μｍＰＥＴフィルムを剥がし、剥がしたＰＥＴフィルムを秤量する（この重量をＷｐとする）。含水率は次式［II］により算出した。
【００５４】
【数２】
＜耐発泡性および剥がれの測定＞
含水率と同様に積層体を作製し、８０℃，９０％ＲＨ雰囲気下に４８時間静置し、その後２３℃，６５％ＲＨ雰囲気下に１時間静置して、積層体の発泡の有無、貼付面端部での剥がれの有無を目視により観察した。
耐発泡性の評価は、
◎・・・発泡はまったく観察されなかった。
○・・・僅かに微細な発泡が認められるが、実用上、問題ないレベルである。
△・・・微細な発泡が多く、実用上、やや問題があるレベルであった。
×・・・発泡が多く、大きな発泡及びふくれが観察された。
の４段階で行った。
【００５６】
＜ヘイズ値の測定＞
含水率と同様に積層体を作製し、６０℃，９０％ＲＨ雰囲気下に４８時間静置し、さらに２３℃，６５％ＲＨ雰囲気下に２４時間静置した。その後、積層体の全光線透過率と拡散透過率を測定して、次式［III］によりヘイズ値を算出した。
【００５７】
【数３】
【実施例２〜７、比較例１〜１１】
実施例１において、ポリマー溶液の種類を表１に示すように代えて粘着剤組成物を得るとともに、実施例１と同様の測定を行った。結果を表２に示す。
【００５９】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明の粘着剤組成物、及び、透明フィルムの表面に本発明の粘着剤組成物からなる粘着剤層を形成した本発明のディスプレイ用粘着剤は、高温高湿雰囲気下において、基材又は被着体からのアウターガスによる発泡や、粘着剤層中の微細な発泡を抑制するとともに、高温高湿雰囲気下において白化が起こっても、常温・常湿雰囲気下に戻すと透明性が容易に回復するという優れた効果を有するものである。[0001]
[Technical field to which the invention belongs]
The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive sheet for a display using the composition, and particularly used in a liquid crystal display device, a touch panel, etc., even when subjected to abnormal conditions of high temperature and high humidity, A pressure-sensitive adhesive composition for forming a pressure-sensitive adhesive layer that recovers transparency and visibility when the pressure-sensitive adhesive layer returns to room temperature even if the pressure-sensitive adhesive layer is whitened without causing deterioration in visibility due to the generation of bubbles in the pressure-sensitive adhesive layer And a pressure-sensitive adhesive sheet for a display using the composition.
[0002]
[Prior art]
Flat panel displays (FPDs) such as liquid crystal displays (LCDs) and plasma display panels (PDPs) are used as display devices in various fields. In these display devices, an antireflection film, a protective film, or the like is used.
[0003]
Further, not only cathode ray tubes (CRT) and FPDs are used as display devices, but touch panels are provided on the surfaces thereof, and they are also used as input devices. A protective film, an antireflection film, an ITO vapor deposition resin film, and the like are also used for this touch panel.
[0004]
These films are used by sticking with pressure-sensitive adhesives (pressure-sensitive adhesives), but because they require high transparency and high durability, acrylic pressure-sensitive adhesives are mainly used as the pressure-sensitive adhesives. Has been. These FPDs and touch panels are increasingly placed under higher temperature and higher humidity conditions as their application fields expand. Under these circumstances, acrylic adhesives have been improved so that sufficient adhesive performance can be obtained at higher temperatures and higher humidity.
[0005]
These acrylic pressure-sensitive adhesives are mainly composed of an acrylic acid alkyl ester having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group, 0.1 to 10% by weight of a functional group-containing monomer such as acrylic acid, and a copolymer. Addition of acrylic polymer, cross-linking agent, and, in some cases, tackifying resin, copolymerized with 0 to 40% by weight of other possible monomers. Adhesive performance under high temperature and high humidity conditions Improvements are made by adjusting the molecular weight and molecular weight distribution.
[0006]
Under these circumstances, the present inventor has disclosed a pressure-sensitive adhesive composition containing a carboxyl group-containing resin composition and an amino group-containing resin composition in JP-A-10-310754 as a pressure-sensitive adhesive composition for a transparent pressure-sensitive adhesive film. It discloses that foaming and blistering under high temperature conditions can be suppressed.
[0007]
However, with these conventionally known pressure-sensitive adhesives, the transparency of the pressure-sensitive adhesive layer gradually decreases under high-temperature and high-humidity conditions, and once the transparency decreases, the transparency is easily recovered even after returning to room temperature. It was not something.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The decrease in transparency of the pressure-sensitive adhesive layer under high-temperature and high-humidity conditions causes moisture to enter from the side edges of the film attachment surface, causing whitening of the adhesive layer and generation of fine bubbles. It was found that when moisture penetrates under high humidity, transparency does not recover because moisture does not easily escape even after returning to room temperature. Further, it was found that when the temperature was returned from high humidity to room temperature, the moisture in the pressure-sensitive adhesive layer became supersaturated, and moisture was condensed at the interface to temporarily increase whitening. Therefore, the present invention does not cause a decrease in visibility due to the generation of bubbles in the pressure-sensitive adhesive layer even when the FDP or touch panel is in an abnormal state under high temperature and high humidity. Even if the layer was whitened, the pressure-sensitive adhesive composition for forming the pressure-sensitive adhesive layer that recovered transparency and visibility when returned to room temperature, and the pressure-sensitive adhesive layer made of the pressure-sensitive adhesive composition were formed on the transparent film. It is an object to provide an adhesive sheet for display having excellent moisture resistance.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the above problems, the present inventor added a low molecular weight polymer having an amino group or an amide group and a crosslinking agent to a polymer mainly composed of alkoxyalkyl (meth) acrylate having high hydrophilicity. The pressure-sensitive adhesive layer made of a pressure-sensitive adhesive composition not only suppresses outgassing from adherends and substrates (supports) at high temperatures and high humidity, but also suppresses the generation of fine bubbles, resulting in high temperatures. -Although there was a decrease in transparency due to whitening under high humidity, it was found that the transparency was easily restored when returning to normal temperature from high temperature and high humidity conditions, and the invention was completed.
[0010]
That is, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention comprises (a) (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester as a main component, and a weight average molecular weight obtained by copolymerizing 0.1 to 10% by weight of a carboxyl group-containing monomer. 100 parts by weight of an adhesive polymer of 600,000 or more and (b) one or more monomers selected from alkyl methacrylate, cycloalkyl methacrylate, benzyl methacrylate or styrene as a main component, 5 to 40 parts by weight of a low molecular weight polymer obtained by copolymerizing 0.5 to 10% by weight of a group-containing monomer or an amide group-containing monomer and having a glass transition temperature of 60 ° C. or higher and a weight average molecular weight of 50,000 or less; ) Characterized in that it contains 0.001 to 2.0 parts by weight of a cross-linking agent. Preferred.
[0011]
Further, the pressure-sensitive adhesive sheet for display according to the present invention is characterized in that a pressure-sensitive adhesive layer made of the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition is formed on at least one surface of a transparent resin film having a thickness of 10 to 500 μm. The moisture content is 4% by weight or more when pasted on a substrate and left in an atmosphere of 60 ° C. and 95% Rh for 48 hours, and the haze value measured after 24 hours after being taken out in an atmosphere of 23 ° C. and 65% Rh is 3%. It is characterized by the following.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention comprises (a) a pressure-sensitive polymer, (b) a low molecular weight polymer, and (c) a crosslinking agent. The (a) adhesive polymer is a copolymer obtained by copolymerizing 0.1 to 10% by weight of a carboxyl group-containing monomer with a (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester as a main component, The average molecular weight is 600,000 or more.
[0013]
Examples of alkoxyalkyl esters of (meth) acrylic acid include 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-methoxypropyl (meth) acrylate, 3-methoxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acrylic acid 2- Examples include methoxybutyl, 4-methoxybutyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 3-ethoxypropyl (meth) acrylate, 4-ethoxybutyl (meth) acrylate, and the like. In addition, (meth) acrylic acid means both acrylic acid and methacrylic acid. Examples of the carboxyl group-containing monomer include (meth) acrylic acid, β-carboxyethyl (meth) acrylate, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid and the like.
[0014]
(A) The adhesive polymer is composed mainly of one or more monomers selected from these (meth) acrylic acid alkoxyalkyl esters (hereinafter may be referred to as alkoxy monomers), and contains a carboxyl group-containing monomer. Although it is obtained by copolymerizing a monomer mixture containing 0.1 to 10% by weight, a copolymer obtained by adding a copolymerizable monomer in addition to these monomers may be used.
[0015]
Examples of the copolymerizable monomer include (meth) acrylic acid alkyl esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate and octyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic. Hydroxyl-containing monomers such as (meth) acrylic acid cycloalkyl esters such as cyclohexyl acid, (meth) acrylic acid aryl esters such as phenyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate , Epoxy group-containing monomers such as allyl glycidyl ether, (meth) acrylic acid glycidyl ether, fluorine-substituted (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylonitrile, and other vinyl group-containing aromatic compounds such as styrene and methylstyrene, Vinyl acetate, , And the like halogenated vinyl compound.
[0016]
The mixing ratio of these monomers is 51 to 99.9% by weight of alkoxy monomers, 0.1 to 10% by weight of carboxyl group-containing monomers, and 0 to 48.9% by weight of other copolymerizable monomers. Preferably, alkoxy monomer 65 to 99.9 wt%, carboxyl group-containing monomer 0.1 to 10 wt%, other copolymerizable monomer 0 to 34.9 wt%, more preferably alkoxy monomer 80 to 80 wt%. 99.5% by weight, carboxyl group-containing monomer 0.5 to 10% by weight, and other copolymerizable monomers 0 to 19.5% by weight. When the mixing ratio of the alkoxy monomer is 50% or less, large whitening tends to occur when the temperature is returned to normal temperature from high humidity. On the other hand, when the mixing ratio of the carboxyl group-containing monomer is less than 0.1% by weight or more than 10% by weight, the compatibility with the component (b) is lowered and dullness tends to occur in the pressure-sensitive adhesive layer. The copolymerizable monomer can be blended for adjusting the adhesive strength, adjusting the cohesive strength, adjusting the shearing force, adjusting the refractive index, and the like, but the smaller amount is better.
[0017]
The molecular weight of the (a) adhesive polymer obtained by copolymerizing these monomers has a weight average molecular weight of 600,000 or more by gel permeation chromatography (GPC), preferably 800,000 to 1,500,000. When the weight average molecular weight is less than 600,000, the generation of bubbles in a high temperature and high humidity atmosphere cannot be suppressed.
[0018]
(B) Low molecular weight polymer constituting the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is mainly composed of one or more monomers selected from alkyl methacrylate, cycloalkyl methacrylate, benzyl methacrylate or styrene, This is a polymer obtained by copolymerizing an amino group-containing monomer or an amide group-containing monomer in an amount of 0.5 to 10% by weight. In particular, 80 to 99.5 wt% of one or more monomers selected from methacrylic acid alkyl esters, methacrylic acid cycloalkyl esters, benzyl methacrylate, or styrene, and amino group-containing monomers or amide group-containing monomers of 0. 5-10 weight% and what copolymerized 0-10 weight% of the other copolymerizable monomer are preferable.
[0019]
Examples of alkyl methacrylate esters include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, octyl methacrylate, lauryl methacrylate, and examples of cycloalkyl methacrylate include cyclohexyl methacrylate. Can do. Examples of amino group-containing monomers include aminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, vinylpyridine and the like, and amide group-containing monomers Examples of these include (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide and the like. Furthermore, other copolymerizable monomers include acrylic acid alkyl esters and (meth) acrylic acid alkoxyalkyl esters.
[0020]
The molecular weight of the low molecular weight polymer (b) obtained by copolymerizing these monomers has a weight average molecular weight of 50,000 or less by GPC, preferably 10,000 to 50,000. When the weight average molecular weight exceeds 50,000, the compatibility with the component (a) is lowered, and the spots and phase separation tend to occur. Further, (b) the glass transition temperature (Tg) of the low molecular weight polymer is 60 ° C. or higher, preferably 80 to 120 ° C. This Tg is a value calculated by the Fox equation. If the Tg is less than 60 ° C., the generation of bubbles under high temperature and high humidity conditions cannot be suppressed.
[0021]
Further, the blending amount of the (b) low molecular weight polymer is 5 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (a) adhesive polymer, and 10 to 25 parts by weight is particularly preferable. When the blending amount of the low molecular weight polymer is less than 5 parts by weight, the generation of bubbles under high temperature and high humidity conditions cannot be suppressed, and when it exceeds 40 parts by weight, the transparency is hardly recovered when the temperature is returned to room temperature.
[0022]
The method for producing the (a) adhesive polymer and (b) the low molecular weight polymer can be produced by a conventionally known polymerization method such as solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization or the like.
[0023]
Examples of the crosslinking agent (c) constituting the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention include an epoxy compound crosslinking agent, an isocyanate compound crosslinking agent, a metal chelate compound crosslinking agent, an aziridine compound crosslinking agent, and an amino resin crosslinking agent. be able to. Among them, an epoxy compound-based crosslinking agent having two or more epoxy groups in the molecule, an isocyanate compound-based crosslinking agent having two or more isocyanate groups in the molecule, and an aziridine compound-based crosslinking agent are preferable. A crosslinking agent is preferred.
[0024]
Examples of the epoxy compound-based crosslinking agent having two or more epoxy groups in the molecule include 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N, N ', N'-tetraglycidyl-m. -Xylylenediamine, N, N, N ', N'-Tetraglycidylaminophenylmethane, triglycidyl isocyanurate, mN, N-diglycidylaminophenyl glycidyl ether, N, N-diglycidyltoluidine, N, N- Compounds having two or more epoxy groups such as diglycidyl aniline, pentaerythritol polyglycidyl ether, and 1,6-hexanediol diglycidyl ether are preferred.
[0025]
Examples of the isocyanate compound-based crosslinking agent having two or more isocyanate groups in the molecule include tolylene diisocyanate (TDI), chlorophenylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate. , Diphenylmethane diisocyanate, isocyanate monomers such as hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, isocyanate compounds obtained by adding these isocyanate monomers with trimethylolpropane, isocyanurates, burette type compounds, and known polyether polyols, polyester polyols, acrylic polyols , Polybutadiene polyol, polyisoprene polyol, etc. Or the like can be mentioned cyanate.
[0026]
Further, examples of the aziridine compound-based crosslinking agent include trimethylolpropane tri-β-aziridinylpropionate, trimethylolpropane tri-β- (2-methylaziridine) propionate, tetramethylolmethanetri-β-aziridinini. Examples include lupropionate and triethylenemelamine.
[0027]
The blending amount of the (c) crosslinking agent is 0.0001 to 2.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (a) adhesive polymer. 0.0001 to 0.1 parts by weight is preferable, and 0.001 to 0.05 parts by weight is particularly preferable.
[0028]
As long as the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is within a range that does not impair the transparency, visibility, and effects of the present invention, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an antiseptic, an antifungal agent, a tackifier resin, a plasticizer, You may mix | blend an antifoamer, a wettability preparation agent, etc.
[0029]
The pressure-sensitive adhesive sheet for display according to the present invention is obtained by forming a pressure-sensitive adhesive layer made of the pressure-sensitive adhesive composition on at least one surface of a transparent resin film having a thickness of 10 to 500 μm. Examples of this transparent resin film include triacetyl cellulose, polyethylene, polypropylene, polyacetylene, polyethylene terephthalate, polyethylene naphtholate, polyimide, polyaramid, polystyrene, polycarbonate, polymethyl methacrylate, polyether ether ketone, polysulfone, polyether sulfone, Examples include polyetherimide, polyetheramide, polyphenylsulfide, polyvinyl alcohol, and polyvinyl acetal. Furthermore, a metal thin film laminated transparent resin film in which a transparent metal thin film is formed on at least one surface of these films may be used. Examples of the metal thin film laminated transparent resin film having a transparent metal thin film include ITO-deposited triacetyl cellulose, copper-deposited triacetyl cellulose, and tin oxide (SnO 2 ) Vapor deposited triacetyl cellulose, ITO vapor deposited polyethylene terephthalate, copper vapor deposited polyethylene terephthalate, tin oxide (SnO) 2 ) Vaporized polyethylene terephthalate, ITO vapor deposited polycarbonate, copper vapor deposited polycarbonate and tin oxide (SnO) 2 ) Evaporated polycarbonate and the like can be mentioned.
[0030]
As a method of forming the pressure-sensitive adhesive layer comprising the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition, after applying and casting the pressure-sensitive adhesive composition to release paper, etc., the solvent or dispersion medium such as solvent and water is removed by heating and crosslinking is performed. After forming the pressure-sensitive adhesive layer by reaction, a method of transferring the pressure-sensitive adhesive layer to the transparent resin film, and applying and casting the pressure-sensitive adhesive composition directly on the transparent resin film to remove the solvent or dispersion medium and to cause a crosslinking reaction A method etc. can be illustrated. In addition, (a) a monomer mixture constituting the adhesive polymer is blended with (b) a low molecular weight polymer and (c) a cross-linking agent, applied to a support such as a release paper or a transparent resin film, and then casted with UV. After performing bulk polymerization by irradiation, the pressure-sensitive adhesive layer may be formed by heating to cause a crosslinking reaction. This crosslinking reaction is stabilized by allowing it to stand at room temperature for about 7 days. The gel fraction measured at 25 ° C. in the ethyl acetate of the pressure-sensitive adhesive layer after the crosslinking reaction thus obtained is 50 to 90% by weight, and preferably in the range of 60 to 80% by weight.
[0031]
The pressure-sensitive adhesive sheet for display of the present invention is bonded to a transparent substrate by cross-linking reaction of the pressure-sensitive adhesive composition at a predetermined temperature to form a pressure-sensitive adhesive layer, and is 60 ° C. and 95% Rh (relative humidity). A water content of 4% by weight or more at 23 ° C. and 65% Rh when left in an atmosphere for 48 hours, and a haze value measured after 24 hours of 3% or less is preferable. In particular, the water content is 4 to 10% by weight when left in an atmosphere of 60 ° C. and 95% Rh for 48 hours, and the haze value measured after 24 hours after being taken out in an atmosphere of 23 ° C. and 65% Rh is 0.01 to 3%. It is preferable to make it. When the water content is less than 4%, the whitening rate under a high humidity condition can be slowed, but the transparency is difficult to recover when returned to normal temperature and normal humidity. On the other hand, if the moisture content exceeds 10% by weight, peeling at the end of the sticking surface tends to occur. Examples of the transparent substrate include glass and the transparent resin film.
[0032]
The moisture content is as follows: a pressure-sensitive adhesive layer is formed on a polyester film having a thickness of 50 μm and cut to 60 mm × 130 mm, and then the pressure-sensitive adhesive sheet is attached to a polycarbonate having a thickness of 1 mm cut to 70 mm × 150 mm. , By standing in a 90% RH atmosphere for 48 hours and measuring the weight increase of the adhesive.
[0033]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples. In addition, the part shown by a manufacture example and an Example shows a weight part, and a weight average molecular weight is the value measured by GPC.
[0034]
<Production Example 1>
A reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a nitrogen introduction tube was charged with 95 parts of methoxyethyl acrylate (MEA), 5 parts of acrylic acid (AA), and 150 parts of ethyl acetate (EtAc). 0.2 part of isobutyronitrile (AIBN) was added, and a polymerization reaction was performed in a nitrogen gas stream at 68 ° C. for 8 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was diluted with ethyl acetate, adjusted to a solid content concentration of 20% by weight, and an adhesive polymer solution (A-1) having a viscosity of 7.2 (Pa · sec) and a weight average molecular weight of 1,050,000 was obtained.
[0035]
<Production Example 2>
In the same manner as in Production Example 1, except that 0.2 part of AIBN was replaced with 0.25 part of AIBN, an adhesive polymer solution (A-2) having a viscosity of 3.5 (Pa · sec) and a weight average molecular weight of 850,000 was obtained. .
[0036]
<Production Example 3>
In Production Example 1, except that 95 parts of MEA was replaced with 85 parts of MEA and 10 parts of butyl acrylate, an adhesive polymer solution (A-3) having a viscosity of 6.8 (Pa · sec) and a weight average molecular weight of 1,000,000 was obtained. Obtained.
[0037]
<Comparative Production Example 1>
In the same manner as in Production Example 1, except that 0.2 part of AIBN was replaced with 0.5 part of AIBN, an adhesive polymer solution (CA-1) having a viscosity of 1.5 (Pa · sec) and a weight average molecular weight of 500,000 was obtained. .
[0038]
<Comparative Production Example 2>
In Production Example 1, an adhesive having a viscosity of 3.6 (Pa · sec) and a weight average molecular weight of 850,000 was used in the same manner except that 50 parts of n-butyl acrylate (BA) and 45 parts of MEA were used instead of 95 parts of MEA. A polymer solution (CA-2) was obtained.
[0039]
<Comparative Production Example 3>
In Production Example 1, an adhesive having a viscosity of 7.8 (Pa · sec) and a weight average molecular weight of 850,000 was used in the same manner except that 5 parts of 2-hydroxyethyl acrylate (2-HEA) was used instead of 5 parts of AA. A polymer solution (CA-3) was obtained.
[0040]
<Comparative Production Example 4>
In Production Example 1, an adhesive polymer solution having a viscosity of 9.2 (Pa · sec) and a weight average molecular weight of 850,000 (CA−) was used in the same manner except that 95 parts of MEA and 15 parts of AA were used instead of 95 parts of MEA and 5 parts of AA. 4) was obtained.
[0041]
<Production Example 4>
A reaction apparatus equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a nitrogen introduction tube was charged with 100 parts of toluene and heated to 90 ° C. in a nitrogen stream. Next, 99 parts of methyl methacrylate (MMA), 1 part of dimethylaminoethyl methacrylate (DMAEMA) and 1 part of azobisisobutyronitrile were dropped from the dropping funnel over 2 hours. Further, azobisisobutyronitrile 1 A portion was added and refluxed for polymerization for 5 hours. After completion of the reaction, the mixture was diluted with toluene and adjusted to a solid content of 45% to obtain a low molecular weight polymer solution (B-1) having a viscosity of 10 (Pa · sec), a Tg of 104 ° C., and a weight average molecular weight of 20,000.
[0042]
<Production Example 5>
A reaction apparatus equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a nitrogen introduction tube was charged with 100 parts of toluene and heated to 90 ° C. in a nitrogen stream. Next, 99 parts of methyl methacrylate, 1 part of dimethylaminoethyl methacrylate, and 1 part of azobisisobutyronitrile were added dropwise from the dropping funnel over 2 hours, and 1 part of azobisisobutyronitrile was further added. Polymerized for 5 hours by fluxing. After completion of the reaction, the mixture was diluted with toluene and adjusted to a solid content of 45% to obtain a low molecular weight polymer solution (B-2) having a viscosity of 10 (Pa · sec), a Tg of 104 ° C., and a weight average molecular weight of 40,000.
[0043]
<Production Example 6>
In Production Example 4, a low molecular weight polymer having a viscosity of 7.0 (Pa · sec), a Tg of 104 ° C., and a weight average molecular weight of 30,000 is used except that MMA 92 parts and DMAEMA 8 parts are used instead of MMA 99 parts and DMAEMA 1 part. A solution (B-3) was obtained.
[0044]
<Production Example 7>
In Production Example 4, a low molecular weight polymer having a viscosity of 10 (Pa · sec), a Tg of 105 ° C., and a weight average molecular weight of 40,000 was used except that 99 parts of MMA and 1 part of acrylamide were used instead of 99 parts of MMA and 1 part of DMAEMA. A solution (B-4) was obtained.
[0045]
<Comparative Production Example 5>
In the same manner as in Production Example 4, except that 99 parts of n-butyl methacrylate (n-BMA) was used instead of 99 parts of MMA, a low molecular weight having a viscosity of 10 (Pa · sec), Tg of 20 ° C., and a weight average molecular weight of 40,000. A polymer solution (CB-1) was obtained.
[0046]
<Comparative Production Example 6>
In Production Example 4, a low molecular weight polymer solution (CB-2) having a viscosity of 10 (Pa · sec), a Tg of 105 ° C., and a weight average molecular weight of 40,000 was used except that 99 parts of MMA and 100 parts of DMAEMA were used instead of 99 parts of MMA. )
[0047]
<Comparative Production Example 7>
In Production Example 4, a low molecular weight polymer solution having a viscosity of 5.0 (Pa · sec), a Tg of 89 ° C., and a weight average molecular weight of 20,000 was used in the same manner except that 99 parts of MMA and 1 part of DMAEMA were replaced with 85 parts of MMA and 15 parts of DMAEMA. (CB-3) was obtained.
[0048]
[Example 1]
To 100 parts of the polymer solution obtained in Production Example 1 (as a solid content), 10 parts of the polymer solution obtained in Production Example 4 (as a solid content) are added, and an epoxy compound-based crosslinking agent (Tetrad C, Mitsubishi Gas) as a crosslinking agent. 0.05 part of Chemical Co., Ltd.) was added and mixed well to obtain an adhesive composition.
[0049]
This pressure-sensitive adhesive composition was applied onto a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 50 μm so that the thickness after drying was 25 μm, and the solvent was removed at 80 ° C., followed by drying and a crosslinking reaction. A PET film having a thickness of 38 μm that was subjected to a release treatment was bonded to each other and allowed to stand at 23 ° C. and 65% RH for 7 days to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet with a separator.
[0050]
About the obtained adhesive sheet, the gel fraction, the moisture content, the foam resistance, the peeling at the edge of the pasting surface, and the haze value were measured by the following measurement methods. The obtained results are shown in Table 2.
[0051]
<Measurement of gel fraction>
The pressure-sensitive adhesive sheet with a separator was cut into 50 mm × 50 mm, the pressure-sensitive adhesive was peeled off from the cut pressure-sensitive adhesive sheet, and the initial weight of the pressure-sensitive adhesive was weighed. The adhesive is immersed in 100 g of ethyl acetate and allowed to stand at room temperature for 24 hours. Thereafter, the mixture is filtered through a 200 mesh wire net, and the residue remaining on the mesh is dried at 80 ° C. for 2 hours and weighed.
From the initial weight and the remaining weight, the gel fraction is calculated by the following formula [I].
[0052]
[Expression 1]
<Measurement of moisture content>
1mm thick Glass plate Is weighed by cutting to 70 mm × 150 mm (this weight is defined as Wc). The pressure-sensitive adhesive sheet with a separator is cut into 60 mm × 130 mm, the peeled PET film (separator) is peeled off, and the pressure-sensitive adhesive sheet is weighed (this weight is defined as Ws). This adhesive sheet was cut Glass plate And left to stand in an atmosphere of 60 ° C. and 90% RH for 48 hours. Thereafter, the laminate is immediately weighed (this weight is designated as W1), the 50 μm PET film is peeled off from the laminate, and the peeled PET film is weighed (this weight is designated as Wp). The water content was calculated by the following formula [II].
[0054]
[Expression 2]
<Measurement of foam resistance and peeling>
A laminate is prepared in the same manner as the moisture content, and left in an atmosphere of 80 ° C. and 90% RH for 48 hours, and then left in an atmosphere of 23 ° C. and 65% RH for 1 hour. The presence or absence of peeling at the end of the pasting surface was visually observed.
The evaluation of foam resistance is
A: No foaming was observed.
○: Slightly fine foaming is observed, but at a practically satisfactory level.
Δ: There were many fine foams, and there was a slight problem in practical use.
X: Many foams and large foams and blisters were observed.
The four steps were performed.
[0056]
<Measurement of haze value>
A laminate was prepared in the same manner as the water content, and left for 48 hours in an atmosphere of 60 ° C. and 90% RH, and further left for 24 hours in an atmosphere of 23 ° C. and 65% RH. Thereafter, the total light transmittance and diffuse transmittance of the laminate were measured, and the haze value was calculated by the following formula [III].
[0057]
[Equation 3]
Examples 2-7, Comparative Examples 1-11
In Example 1, the type of the polymer solution was changed as shown in Table 1 to obtain a pressure-sensitive adhesive composition, and the same measurement as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 2.
[0059]
[Table 1]
[Table 2]
【The invention's effect】
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention and the pressure-sensitive adhesive for display of the present invention in which a pressure-sensitive adhesive layer comprising the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is formed on the surface of a transparent film are used in a high-temperature and high-humidity atmosphere. Suppresses foaming due to outer gas from the adherend and fine foaming in the adhesive layer, and even if whitening occurs in a high-temperature, high-humidity atmosphere, the transparency is easily restored by returning to a normal temperature and normal humidity atmosphere. It has the outstanding effect of doing.
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