JP4788060B2

JP4788060B2 - Azo lake pigment, method for producing azo lake pigment and printing ink

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Publication number: JP4788060B2
Application number: JP2001149266A
Authority: JP
Inventors: 永年小林; 隆佐藤; 晃洋緒方
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2001-05-18
Filing date: 2001-05-18
Publication date: 2011-10-05
Anticipated expiration: 2021-05-18
Also published as: JP2002338841A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂と併用することで、従来より降伏値が小さく、流動性に優れ、かつ高光沢な着色皮膜を提供できる、ロジン類の多価金属塩で処理されたアゾレーキ顔料及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アゾレーキ顔料は、例えば印刷インキや粉体塗料の様な従来の汎用用途から、静電荷像現像用トナーや、インクジェット記録用インクの様な先端用途まで幅広く使用されている。
【０００３】
従来、この様なアゾレーキ顔料は、フェノール・ナフトール類からなるカップラー成分を含む水溶液と、芳香族アミン類のジアゾニウム塩成分を含む水溶液とを用い、カップリングと金属塩によるレーキ化を行うことで製造される。また、前記製造方法において、各反応開始前、反応中、反応後の任意段階においてロジン類の金属塩を系に含ませて、ロジン類で処理されたアゾレーキ顔料を得ることもよく行われている。
【０００４】
また特定の粒子形状のアゾレーキ顔料としては、アゾ顔料粉末の比表面積＞７０ｃｍ２／ｇ、粒子が長さ対幅比が２．８：１よりも小さくかつ平均粒度ｄ５０≦１３０ｎｍのＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ５７：１（通称カーミン６Ｂ）が知られている（特開平１０−７３９６３号公報）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のアゾレーキ顔料は針状から直方体の方向に変化した点で、降伏値や流動性や光沢はやや改善されてはいるものの、依然として方向性の大きい粒子形状であるため、未だその程度は不充分であった。
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、アゾレーキ顔料の粒子形態を特定のものとなる様に制御することにより、降伏値をより小さく、流動性をより高め、かつ着色樹脂皮膜の光沢をより向上させる事にある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者等は、上記実状に鑑みて、簡便に、三次元形状として球形〜面取りされた立方体に極めて近い粒子形状のアゾレーキ顔料が得られる製造方法を鋭意検討したところ、ロジン類の多価金属塩を水中に微分散させ、その粒子を核にして上記したカップリングとレーキ化反応を行うことにより、意図した形状のアゾレーキ顔料粒子が得られることを見い出し、本発明に至った。
【０００８】
即ち本発明は、カップラー成分を含む水溶液とジアゾニウム塩成分を含む水溶液とを、ロジン類の多価金属塩の懸濁液に注入して、ロジン類の多価金属塩の微粒子の存在下カップリング反応させ、更にレーキ化を行う事を特徴とするロジン類の多価金属塩処理アゾレーキ顔料の製造方法、及びカップラー成分を含む水溶液とジアゾニウム塩成分を含む水溶液とを、ロジン類の多価金属塩の懸濁液に注入して、ロジン類の多価金属塩の微粒子の存在下カップリング反応させ、更にレーキ化を行った、長さ対幅比が平均で１対１〜２対１であり、かさ指数が平均で０．８〜１であるロジン類の多価金属塩処理アゾレーキ顔料と、樹脂とを含んでなる印刷インキ、に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において、長さ対幅比とは、粒子の二次元形状、特に粒子の異方性を規定する尺度である。幅とは二次元視野内に投影される粒子について、輪郭に接する二つの平行線間の最小距離であり、短径と同意語である。長さとは二次元視野内に投影される粒子について、輪郭に接する二つの平行線で、幅（短径）に直角方向の最大距離であり、長径と同意語である。本発明において、長さ対幅比は、顔料を平面に置き電子顕微鏡にて視野内を撮影してから粒子毎に前記長さと幅を測定し、粒子毎に長さを幅で除した数値（長さ／幅）を求めた。この数値の平均値を求め、長さ対幅比の平均とした。長さ対幅比は１以上の数値を示すが、長さ対幅比が小さいほど（１対１に近づくほど）、二次元形状としては正方形に、三次元形状としては立方体に近づく事を意味する。
【００１０】
本発明において、かさ指数とは、粒子の二次元形状、特に粒子のかさばりを示す空間充足度を規定する尺度である。かさ指数とは、二次元視野内に投影される粒子の面積を、最小外接矩形面積で除したものである。本発明において、かさ指数は、顔料を平面に置き電子顕微鏡にて視野内を撮影してから粒子毎に前記かさ指数を測定し、平均した数値を用いる。かさ指数は１以下の数値を示すが、かさ指数が１に近づくほど粒子に凹凸がない事を意味する。
【００１１】
本発明者等は、特開平１０−７３９６３号公報に記載された長さ対幅比と粒子径の範囲内であっても、真球または面取りされた立方体に極めて近い粒子形状のロジン類の多価金属塩処理アゾレーキ顔料が得られれば、同公報にベストモードとして記載されたアスペクト比２．６５：１の顔料を用いるよりは、格段に降伏値が小さく、流動性に優れ、かつ光沢の高い着色皮膜が得られると推定し、その様な顔料が得られる製造方法について種々検討した結果、意図する粒子形状の顔料の好適な製造方法を見い出し、本発明に至ったものである。
【００１２】
本発明の最大の特徴は、フェノール類やナフトール類からなるカップラー成分を含む水溶液（第一液）と、芳香族アミン類のジアゾニウム塩成分を含む水溶液（第二液）とを、ロジン類の多価金属塩の懸濁液（第三液）に注入して、ロジン類の多価金属塩の微粒子の存在下にカップリング反応させ、更にレーキ化を行う点にある。なお、第一液、第二液は、液量を減少させる事により、懸濁液とすることも可能である。
【００１３】
本発明で用いるカップラー成分としては、公知慣用のフェノール・ナフトール類が使用できるが、例えば２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、β−ナフトール、アセトアセトアニライド等が挙げられる。また、前記の誘導体、例えば、低級アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子で置換された化合物であっても良い。
【００１４】
カップラー成分から対応する水溶液（第一液）を得るには、公知慣用の方法がいずれも採用できるが、例えばフェノール類や、ナフトール類を温水に分散させてアルカリ性として溶解させれば良い。液性をアルカリ性とするには、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が使用できる。
【００１５】
一方、ジアゾニウム塩成分としては、公知慣用の芳香族アミン類のジアゾニウム塩が使用できる。芳香族アミン類としては、可溶性基を有するものが好ましく、例えば４−アミノトルエン−３−スルホン酸（ｐ−トルイジン−ｍ−スルホン酸：４Ｂ酸）、４−アミノ−２−クロロトルエン−５−スルホン酸（２Ｂ酸）、３−アミノ−６−クロロトルエン−４−スルホン酸（Ｃ酸）、２−アミノナフタレン−１−スルホン酸（トビアス酸）等が例示される。
【００１６】
顔料の粒子サイズを小さくし、印刷インキとして使用した場合の透明性を高める目的で、コベース成分と呼ばれる芳香族アミンを、ジアゾニウム塩を製造する際に使用する全芳香族アミンに対して微量、特に０．２〜５モル％存在させる事も可能である。本発明において、コベース成分として３−アミノ−６−クロロベンゼンスルホン酸や、２−アミノナフタレン−５−スルホン酸、２−アミノナフタレン−６−スルホン酸、２−アミノナフタレン−８−スルホン酸、２−アミノ−５−エトキシベンゼンスルホン酸を存在させると、長さ対幅比を小さく効果や、顔料の粒子サイズを小さくし、印刷インキとして使用した場合の透明性を高める効果が特に高い。
【００１７】
芳香族アミン類から対応するジアゾニウム塩を含む水溶液（第二液）を得るには、公知慣用の方法がいずれも採用できる。例えば芳香族アミン類を酸性かつ０℃〜５℃とし、攪拌下に亜硝酸塩水溶液を加えてジアゾ化する様にすれば良い。液性を酸性とするには塩酸や硫酸等の無機酸が、亜硝酸塩としては亜硝酸ナトリウム等が使用できる。
【００１８】
本発明において、好適なカップラー成分と、ジアゾニウム塩を構成する芳香族アミン類成分との組合せ（好適なアゾレーキ顔料）は、４−アミノ−２−クロロトルエン−５−スルホン酸（２Ｂ酸）と２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸との組合せ（バリウムレーキされたものはＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、カルシウムレーキされたものは同４８：２、ストロンチウムレーキされたものは同４８：３）、３−アミノ−６−クロロトルエン−４−スルホン酸（Ｃ酸）と２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸との組合せ（カルシウムレーキされたものは同５２：１）、４−アミノトルエン−３−スルホン酸（４Ｂ酸）と２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸との組合せ（カルシウムレーキされたものは同５７：１）等があげられる。中でも、環境面で優れる塩素不含のアゾレーキ顔料であるが、顔料表面の親水性が高くフラッシング性が劣っているＣ．Ｉ．ピグメント５７：１のフラッシング速度の改良効果が高い。
【００１９】
また本発明ではロジン類の多価金属塩の懸濁液（第三液）を用いる。
本発明において、ロジン類を懸濁させる液媒体としては、水のみか水を主体として有機溶媒を併用した水性媒体を用いることが好ましい。懸濁液中に含ませる有機溶媒は極力少ないほうが好ましい。
【００２０】
ここでロジン類とは、公知慣用のロジン類がいずれも挙げられるが、例えばアビエチン酸を主成分とするロジン、不均化ロジン、部分水素添加ロジン、完全水素添加ロジン、マレイン酸変性ロジン、フマル酸変性ロジン、重合ロジン等が挙げられる。
【００２１】
対応する多価金属塩とは、前記ロジン類と二価、三価または四価の多価金属とで構成される塩であり、例えばＣａ塩、Ｂａ塩、Ｓｒ塩、Ａｌ塩、Ｚｎ塩等である。なかでもロジン類のカルシウム塩が、例えば平版印刷インキを調製する際のフラッシング性の改良効果が高い点から好ましい。
【００２２】
この多価金属塩は、対応するＮａ塩やＫ塩の様な一価金属塩とは異なり、典型的に水不溶性または水難溶性を示す。本発明においてロジン類を懸濁させる液媒体として水性媒体を用いると、ロジン類の多価金属塩を含む水懸濁液を容易に形成でき、しかも、環境的や対人的安全性がより高まるので好ましい。
【００２３】
ロジン類の多価金属塩は、前記ロジン類と、多価金属塩等とを接触させる事により得られる。具体的には、ロジン類のＮａ塩水溶液またはＫ塩水溶液と、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化ストロンチウム、塩化アルミニウム、塩化亜鉛等に代表される無機塩とを接触させる事により得られる。
【００２４】
ロジン類と無機塩との接触方法は、特に限定されないが、ロジン類の多価金属塩を微細な粒子として系内に存在させる事が、例えば顔料水ペーストの様なウエット顔料のフラッシング性、乾燥顔料粉末の様なパウダー顔料の分散性を改良する効果が高い。この点から、ロジン類と無機塩との接触は、ロジン類成分が０．１〜１０重量％の希薄溶液状態、好ましくは、１〜５重量％の希薄溶液状態で、無機塩と接触させる事が好ましく、接触時の混合速度を高めるため、高速攪拌条件下での接触が特に好ましい。さらに好ましくは、ロジン類の多価金属塩の懸濁液をビーズミル等の分散機を使用して更に微細化させる事が推奨される。
【００２５】
本発明で用いる前記懸濁液中のロジン類の多価金属塩の平均粒径は０．０１〜１０μｍである事が好ましく、さらに好ましくは、０．０１〜２μｍ、最も好ましくは０．０１〜１μｍである。本発明で用いる前記懸濁液を調製するのに、必要であれば、有機溶媒中で得られたロジン類の多価金属塩を水で希釈して水懸濁液とする事も可能である。
【００２６】
ロジン類の多価金属塩の水懸濁液の使用量は、ロジン類の多価金属塩として、得るべきアゾレーキ顔料に対して３重量％〜２０重量％相当量、好ましくは、４重量％〜１５重量％相当量である。ロジン類の多価金属塩がこの範囲であると、フラッシュ性の改良効果が大きく、着色力も大きくなる傾向がある。特に、４〜９重量％相当量であると、平版インキとして使用した場合、印刷時に使用する湿し水に対する耐性、例えば耐ブリード性が向上する。
【００２７】
本発明では、カップラー成分を含む水溶液（第一液）と、ジアゾニウム塩成分を含む水溶液（第二液）とを、ロジン類の多価金属塩の懸濁液（第三液）に注入して、ロジン類の多価金属塩の微粒子の存在下でカップリング反応させるには、例えば次の通り実施することが出来る。
【００２８】
（１）カップラー成分を含む水溶液全量とジアゾニウム塩成分を含む水溶液全量とを各々別個に複数に分割し、分割された個々の両成分の見掛け注入モル比が一定となる様に、分割された両水溶液を「交互に」ロジン類の多価金属塩の水懸濁液に注入して両成分全量をカップリング反応させ、更にレーキ化を行う方法。
（２）カップラー成分を含む水溶液全量とジアゾニウム塩成分を含む水溶液全量とを、両成分の見掛け注入モル比が一定となる様に、少しずつ両水溶液を「連続的に」ロジン類の多価金属塩の水懸濁液に注入して両成分全量をカップリング反応させ、更にレーキ化を行う方法。
【００２９】
尚、これらいずれの製造方法においても、ロジン類の多価金属塩の水懸濁液に予め一部のカップラー成分を含めておいても良い。
【００３０】
さらに上記（１）及び（２）の各カップリングに関しては、順に、具体的に次の様にして行うことが出来る。
（Ａ）バッチ式攪拌槽内にロジン類の多価金属塩の懸濁液を入れ、この攪拌下に、カップラー成分の水溶液とジアゾニウム塩成分の水溶液とを別々の注入管を通して、交互に供給する方法において、下記▲１▼、▲２▼を交互に繰り返す方法。
▲１▼カップラー成分の水溶液全量のうちの一部を注入管を通して供給する操作。
▲２▼ジアゾニウム塩成分の水溶液全量のうちの一部を注入管を通して供給する操作。（Ｂ）バッチ式攪拌槽内にロジン類の多価金属塩の懸濁液を入れ、この攪拌下に、カップラー成分の水溶液とジアゾニウム塩成分の水溶液とを別々の注入管を通して連続的に供給する方法。
【００３１】
カップラーとジアゾニウム塩とをカップリングさせる事により得られるアゾ染料は、高速撹拌装置が付いた分散機で混合攪拌すると、アゾ染料同士が凝集する傾向が若干あるため、上記（Ａ）および（Ｂ）の方法が推奨される。
【００３２】
なお、上記（Ａ）の方法において、カップラー成分の一部およびジアゾニウム塩成分の一部とは、バッチ式攪拌機槽内に供給されるべき各水溶液のカップラー成分全量の一部およびジアゾニウム塩成分全量の一部を意味する。いずれの成分にせよ、その全量を幾つかに分割した結果である一部は、その分割数が大きくなるほど、より好ましい粒子形態を与える寄与が大きくなる。例えば、中でも、分割された各成分の一部が全量に対して２１重量％未満の量を意味する場合、最も好ましくは全量に対して１１重量％未満の量を意味する場合、降伏値が小さく、流動性が優れ（流動性が高く）、着色樹脂被膜の光沢が高いインキを与える効果がより顕著になる。
【００３３】
上記いずれの製造方法においても、カップラーとジアゾニウム塩とのカップリング時における仕込みモル比は、ジアゾニウム塩：カップラー＝１：１で良いが、ややカップラー過剰の範囲、なかでも１：１．０〜１．２の範囲とするのが好ましい。各水溶液の注入速度は、カップラーとジアゾニウム塩の仕込みモル比が上記範囲となる様に調節するのが好ましい。
【００３４】
また上記いずれの製造方法においても、最初にロジン類の多価金属塩と接触させるのは、カップラーであることが好ましい。
【００３５】
染料粒子形成の場となるロジン類の多価金属塩の懸濁液に、カップラー成分の水溶液とジアゾニウム塩成分の水溶液とを注入してカップリング反応させる際の各液温度は、いずれも−２℃〜１０℃である事が好ましい。こうして、ロジン類の多価金属塩で処理されたアゾ染料の懸濁液が得られる。
【００３６】
アゾ染料のレーキ化は、アゾ染料と多価金属塩とを接触させる事により得られる。多価金属塩としては、ロジン類の多価金属塩を調製する際に用いた無機塩をいずれも用いることが出来る。多価金属塩は、水溶液としてレーキ化に用いることが出来る。レーキ化に用いる多価金属塩の使用量は、アゾ染料１モルに対して二価金属塩の場合は１〜２モルである。
【００３７】
レーキ化に用いるロジン類の多価金属塩で処理されたアゾ染料の懸濁液の液性を、アルカリ性、中でもｐＨ９〜１４、特に好ましくは１２．５〜１４とすることは、系内のアゾ染料のレーキ化の速度を適当なものとし、粒子形態を整えながら必要な粒子径の顔料粒子を得ることが出来るので好ましい。
【００３８】
こうしてレーキ化により得られた、ロジン類の多価金属塩処理されたアゾレーキ顔料を含む懸濁液は、そのままアゾレーキ顔料として使用することも出来るが、顔料の粒子形態を整えるため、さらに、温度７０〜９０℃にて３０分〜２時間熟成することが好ましい。
【００３９】
熟成を行う際に、ロジン類の多価金属塩処理されたアゾレーキ顔料を含む懸濁液の液性を酸性〜アルカリ性に調製することが出来るが、液性をｐＨ１１〜１４で熟成を行うと、前記したのと同様に粒子形態を整える効果があるので好ましい。この熟成時のアゾ顔料懸濁液のｐＨは、レーキ化に用いるロジン類の多価金属塩で処理されたアゾ染料の懸濁液のｐＨよりも高くなる様に調節する事が好ましい。
【００４０】
本発明の製造方法に従い、カップリングとレーキ化とを行うことにより、球形〜面取りされた立方体に極めて近い、従来よりも小さい、長さ対幅比が平均で１対１〜２対１であるアゾレーキ顔料の粒子が得られる。なかでも、レーキ化に用いるロジン類の多価金属塩で処理されたアゾ染料の懸濁液の液性、熟成温度、熟成を行う際の液性を前述範囲において最適化する事により、長さ対幅比が平均で１対１〜１．８／１であるアゾレーキ顔料の粒子や、長さ対幅比が平均で１対１〜２対１であり、かさ指数が平均で０．８〜１であるアゾレーキ顔料の粒子が得られる。
【００４１】
熟成を行ったロジン類の多価金属塩処理されたアゾレーキ顔料を含む懸濁液は、さらに濾過、洗浄し、圧搾程度を調節することにより、所望の顔料分を含む顔料水ペーストやスラリーを得ることが出来る。必要ならば、これらの操作を繰り返して行い精製することも可能である。
【００４２】
尚、洗浄に当たっては、中性の冷水〜温水、弱アルカリ性水または弱酸性水を用いることが出来る。
【００４３】
本発明の製造方法で得られる顔料水ペーストは、アゾレーキ顔料と水とを含有するものである。
【００４４】
本発明の製造方法で得られる顔料水ペースト中のアゾレーキ顔料の量は、顔料水ペーストの取り扱いの簡便さから規定できる。これを平版印刷用インキを調製することを想定して説明すると、顔料水ペースト中のアゾレーキ顔料の量が少なく、水が多量に含まれていると顔料水ペーストが液状化し、運搬およびフラッシュニーダー等の練肉機械への仕込みが難しくなり好ましくない。また、顔料水ペースト中のアゾレーキ顔料の量が多いと、顔料水ペーストが堅くなり、フラッシュニーダー等の負荷がかかる事になるため好ましくない。
【００４５】
このような理由から、顔料水ペースト中のアゾレーキ顔料の比率は、顔料水ペーストに対して２０重量％〜６０重量％、好ましくは、２５重量％〜５０重量％、最も好ましくは、３０重量％〜４０重量％である。
【００４６】
また、圧搾を充分に行った上で、顔料粒子形態が変化しない様に、湿潤した顔料分を加熱乾燥したり、懸濁液をスプレードライヤー、フリーズドライヤー等で、乾燥することにより、パウダー顔料を得ることが出来る。本発明の製造方法で得られるパウダー顔料は、水分を全く含まないか水分を２重量％以下しか含まない状態まで乾燥したものである。
【００４７】
さらに必要ならば、乾燥によってランプ状となった顔料を解す目的で、解砕や粉砕を行うことも出来るし、粒子径分布を制御するために分級することも出来る。
【００４８】
本発明のアゾレーキ顔料の製造方法は、その製造プロセスの面から、アゾレーキ顔料の疎水性を高くする効果があるロジン類の多価金属塩が、反応に用いる液媒体中で、不溶性または難溶性の微細な粒子として析出するため、アゾレーキ顔料の表面を効率的に覆う事ができる。ビヒクル中に分散した場合、ビヒクル中の樹脂との間で、安定な樹脂吸着層を形成し、フロキュレーション構造を取りにくい。結果として、降伏値が小さく、流動性が高く、着色樹脂被膜の光沢が高いインキを与える事になる。
【００４９】
また、アゾレーキ顔料の疎水性を高くする効果があるロジン類の多価金属塩が、ジアゾカップリング反応直後の凝集状態にないアゾ染料と接触するため、アゾ染料とロジン類の多価金属塩との分布が均一となる。このため、レーキ化工程において、ロジン類の多価金属塩がアゾレーキ顔料の表面を効率的に覆う事ができる。しかも、ロジン類の多価金属塩の大部分がアゾレーキ顔料に強固に吸着している結果、単なるフリーのロジン類の多価金属塩の粒子の含有率は少なくなるので、結果的にビヒクル中に分散した場合、ビヒクル中の樹脂との間で、安定な樹脂吸着層を形成し、ロジン類の多価金属塩の使用量を低減することが出来る。しかも、フロキュレーシュ構造を取りにくい。結果として、降伏値が小さく、流動性が高く、着色樹脂被膜の光沢が高いインキを与える事になる。
【００５０】
本発明の長さ対幅比が平均で１対１〜２対１であるアゾレーキ顔料は、パウダー顔料または顔料水ペーストとして使用すると、乳化量の上昇を招くような表面処理剤を添加する事なく、印刷機上で過乳化にもなりにくく、分散性を高める事ができるため、乳化量が少なく、かつ、降伏値が小さく、流動性が高く、着色樹脂被膜の光沢が高いインキを与える事ができる。
【００５１】
即ち本発明のアゾレーキ顔料は、その粒子形態の面から、印刷インキとした場合に限らず、樹脂と混合した際により降伏値が小さく、流動性が高く、かつより高光沢の着色樹脂被膜を得ることができる。より具体的には、次の▲１▼〜▲３▼の性質を示す顔料粒子形態を有する。
▲１▼長さ対幅比が極めて小さく、粒子間で稜と稜との凝集度が小さく、ビヒクル中に分散した場合、樹脂との親和性が高く、フロキュレーション構造を取りにくい結晶形状である。結果として、降伏値が低く、流動性が高く、着色樹脂被膜の光沢が高いインキを与える事になる。特にアゾレーキ顔料がパウダー顔料として使用される場合、分散性が良いとの評価を得ることになる。
▲２▼凹凸がない顔料粒子形態である。比表面積が小さく、ビヒクルの給油量が少なくなる。結果としてして、降伏値が低く、流動性が高いインキを与える事になる。
▲３▼球形〜面取りされた立方体に極めて近い顔料粒子形態である。ビヒクル中に分散した場合、分散した微細顔料粒子同士が接触した際、自由な動きを妨げない顔料形状である。結果として、降伏値が低く、流動性が高いインキを与える事になる。
【００５２】
本発明の製造方法を経由して得た顔料水ペーストやパウダー顔料は、公知慣用のアゾレーキ顔料の用途にいずれも使用できる。本発明のアゾレーキ顔料は、例えば印刷インキ、塗料、プラスチックス、文具、化粧品、或いはインクジェット記録用インキ、静電荷像現像用トナー、カラーフィルター等の様な先端技術用途にも使用出来る。
【００５３】
印刷インキは、樹脂と溶剤とからなるビヒクル（ワニス）に顔料を分散させる事により生産される。
顔料を分散させる方法には、▲１▼３本ロールやビーズミルに代表される分散機を使用して、水を除去したパウダー顔料をビヒクルに分散させる方法、▲２▼ニーダーフラッシャーに代表される分散機を使用して、水を含有する顔料水ペーストとビヒクルとを混練して、顔料をビヒクルに移行させて水を遊離させる方法により分散させる方法（フラッシング法）とがある。
【００５４】
本発明で得られるアゾレーキ顔料は、顔料水ペーストとして平版印刷用インキに、パウダー顔料として平版印刷用インキやグラビア印刷用インキに特に好適に用いることが出来る。即ち本発明の印刷インキは、樹脂と、上記特定長さ対幅比範囲、かさ指数範囲のアゾレーキ顔料とを少なくとも含んでなる。
【００５５】
本発明のアゾレーキ顔料を平版印刷用インキの調製に使用した場合、インキの乳化量が少なく、印刷機上で過乳化になりにくく、降伏値が小さく、流動性が高く、着色樹脂被膜の光沢が高いインキを作る事ができる。
【００５６】
本発明のアゾレーキ顔料を含む顔料水ペーストは、樹脂を含む印刷インキビヒクルとフラッシュニーダーや押し出し機、連続式混練機等の混練機で混練されて平版印刷インキに使用することができる。詳しくは、アゾレーキ顔料を含有する顔料水ペーストと前記ビヒクルとを混練して、アゾレーキ顔料を前記ビヒクルに移行させて水を遊離、除去した後、アゾレーキ顔料とビヒクルとからなる混合物に残存する水を減圧脱水により取り除いて平版印刷インキが生産できる。
【００５７】
尚、本発明アゾレーキ顔料を含む顔料水ペーストを用いて平版印刷用インキを調製するに当たっては、この顔料水ペーストに必要に応じて、第一〜三級の各種有機アミンを添加することができる。
【００５８】
一方、本発明のアゾレーキ顔料を含むパウダー顔料は、印刷インキ用ビヒクルとフラッシュニーダーや、三本ロール、二本ロール、押し出し機、連続式混練機等の混練機で混練されて平版印刷インキに使用することができる。
【００５９】
平版印刷用インキに使用するビヒクルは、ロジン変成フェノール樹脂、石油樹脂、アルキド樹脂等の樹脂と、アマニ油、桐油、大豆油等の植物油と、ｎ−パラフィン、イソパラフィン、アロマティック、ナフテン、α−オレフィン等の石油系溶剤からなるものが使用できる。
【００６０】
しかしながら、地球環境問題への関心の高まり、すなわち、石油に依存しない社会の構築を目指すとの観点および、生物分解性の高い物質を使用し生物濃縮や環境残留期間が短い物質を選択するとの観点から、平版印刷インキに使用するビヒクルには、ｎ−パラフィン、イソパラフィン、アロマティック、ナフテン、α−オレフィン等の石油系溶剤を使用する事が避けられつつある。したがって、ｎ−パラフィン、イソパラフィン、アロマティック、ナフテン、α−オレフィン等の石油系溶剤を含む事なく、ロジン変成フェノール樹脂、石油樹脂、アルキド樹脂等の樹脂と、植物油、特に大豆油とからなる平版インキ用ビヒクルを使用する事が好ましい。
【００６１】
尚、平版印刷を行う際には、さらに乾燥剤（ドライヤー）を含めて着色硬化皮膜を得ることが出来る。この際のドライヤーとしては、公知慣用のもの、例えばナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン等の金属石鹸を用いることが出来る。一方、ビヒクルとして、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの様な一官能単量体やジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートの様な多官能単量体を用い、光重合開始剤を併用することによって、紫外線硬化型とすることも出来る。尚、平版印刷用インキには、更に各種ワックス、皮張り防止剤等を添加することも出来る。
【００６２】
また、グラビア印刷用インキに使用するビヒクルは、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、石灰化ロジン、ライムロジン、ロジンエステル、マレイン酸樹脂、ギルソナイト、ダンマル、セラック、ポリアミド樹脂、ビニル樹脂、ニトロセルロース、環化ゴム、塩化ゴム、エチルセルロース、酢酸セルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂等の樹脂混合物と、ｎ−ヘキサン、トルエン、エタノール、メタノール、アセトン、酢酸エチル、乳酸エチル、セロソルブ、イソプロピルアルコール、クロルベンゾール、エチルエーテル、アセタールエチルエーテル、アセト酢酸エチル、酢酸ブチルセロソルブ等の溶剤から成るものであって、それらの混合割合は、重量比で、樹脂混合物：溶剤＝１０〜５０部：３０〜８０部の範囲が好ましい。
【００６３】
前記グラビア印刷用インキのビヒクルには、必要に応じて、例えば硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、アルミナ白、クレー、シリカ、シリカ白、タルク、ケイ酸カルシウム、沈降性炭酸マグネシウム等の体質顔料の他、補助剤として、可塑剤、紫外線防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤等の公知の添加剤を適宜配合してグラビア印刷用インキとすることが出来る。
【００６４】
▲１▼の方法により印刷インキを得る場合、顔料粒子同士の凝集力が小さく、容易に分散性できる易分散なパウダー顔料が求められる。
▲２▼の方法により印刷インキを得る場合、容易に水が遊離するフラッシング性の良いウエット顔料が求められる。
【００６５】
平版印刷は、親油性部分と親水性部分とからなる版上の親油性部分に平版印刷インキを着肉させ、必要な絵柄（画線部）を形成し、版上のインキをブランケットと呼ぶゴムロールに移し、これから紙に移す印刷方式である。鮮明な印刷物を得るためには、平版印刷インキの粘性や流動性が重要な要求項目となる。印刷現場では、印刷速度の高速化が進展し、つぼ上がりする事なく版上にインキを安定して供給できる流動性が高いインキ、紙への転移性に優れた降伏値が小さいインキ、網点再現性の良い降伏値が小さいインキが求められている。すなわち、降伏値が小さく、流動性が高いインキが、このような要求品質を満足する。また、印刷物の光沢が高いインキも求められている。
【００６６】
印刷インキ業界では、顔料との親和性が良いビヒクル、すなわち、極性度の高いビヒクルの使用や、低分子量のビヒクルの設計を行う事により、降伏値が小さく、流動性が高いインキを得ようとする試みがなされている。しかしながら、これらの試みでは、印刷機上で過乳化になりやすいとの問題があった。
【００６７】
顔料業界では、降伏値が小さく、流動性が高いインキを得るため、ビヒクルとの親和性の高い表面処理剤の探索がなされているが、いずれの処理も印刷機上で過乳化になりやすいとの問題があった。顔料の一次粒子を大きくすれば、降伏値が小さく、流動性が高いインキを得る事はできるが、不透明なインキ、着色力の低いインキしか得ることができず、鮮明な印刷ができない。
降伏値が小さく、流動性が高いインキを得る事ができる顔料の開発が待ち望まれている。
【００６８】
本発明のアゾレーキ顔料は、顔料粒子形態が特定の小さい長さ対幅比範囲にあるので、従来の手法にて印刷インキを調製する際の各工程で不可避的に遭遇する各種外部応力によっても、パウダー顔料や顔料水ペースト中の顔料粒子形態が、概ねそのまま保たれたままの印刷インキが調製できる。
【００６９】
その結果、ビヒクルの主成分たる樹脂と、上記した定義に基づく、長さ対幅比が平均で１対１〜２対１であり、かつ、かさ指数が平均で０．８〜１範囲のロジン類の多価金属塩処理されたアゾレーキ顔料を含んだ印刷インキを容易に得ることが出来る。
【００７０】
本発明により、印刷速度の高速化に対応し、版上にインキを安定して供給できるインキ、紙への転移性が良いインキ、網点再現性の良いインキを作る事ができる顔料を提供できる様になった。すなわち、平版印刷インキに使用した場合、インキの乳化量が少なく、印刷機上で過乳化になりにくく、降伏値が小さく、流動性が高いインキを提供できる様になった。また、本発明により、印刷速度の高速化に対応し、版上にインキを安定して供給できるインキ、紙やフィルムへの転移性が良いインキ、階調再現性の良いインキを作る事ができる顔料を提供できる様になった。すなわち、グラビア印刷インキに使用した場合、流動性が高いインキを提供できる様になった。
【００７１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。以下、特に断りがない限り、「部」は質量部、「％」は質量％とする。
【００７２】
実施例１
４−アミノトルエン−３−スルホン酸２００部と２−アミノナフタレン−５−スルホン酸２．０１部とを水１０００部に分散後、２０％塩酸２２６．４部を加え、氷を加えて、０℃に保ちながら４０％亜硝酸ソーダ水溶液１８９．６部を滴下した。冷水を添加する事により液量を４０００部に調整し、ジアゾニウム塩懸濁液を得た。
不均化ロジンのカリウム塩溶液（不均化ロジンとしての純分２５％）１４５．５部（アゾレーキ顔料に対し約８重量％相当量）を水２０００部に添加した。攪拌状態にある不均化ロジンのカリウム塩の希釈液に、塩化カルシウム（純分７２％）９．３０部を含む水溶液を添加し、不均化ロジンのカルシウム塩を含有する懸濁液を得た。この塩の平均粒径は、８μｍであった。（懸濁液Ａ）
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸２１０．２部を６０℃の温水１６００部に分散後、２５％苛性ソーダ水溶液４００部を加えてカップラー溶液を得た。冷水を添加することにより液量を３０００部に調整し、カップラー溶液を得た。
冷水を加えて０℃以下とした不均化ロジンのカルシウム塩を含有する懸濁液（懸濁液Ａ）を攪拌し、この中に、カップラー溶液およびジアゾニウム塩懸濁液を別途の配管より同時に供給した。なお、カップラー溶液は５０部／分の供給速度で、ジアゾニウム塩懸濁液は６２部／分の供給速度で供給した。カップラー溶液を全量供給した後は、ジアゾニウム塩懸濁液のみを供給した。
カップラー溶液およびジアゾニウム塩懸濁液を全量供給後、０〜３℃で６０分間攪拌した。この中に苛性ソーダを加えてｐＨを１３．２に調整した後、塩化カルシウム（純分７２％）２３２部を含む水溶液を添加し、６０分攪拌した。
攪拌後、３０℃で６０分間加熱しつつ攪拌し、不均化ロジンのカルシウム塩処理されたカルシウム（以下、Ｃａ）レーキアゾ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１）の水中懸濁液を得た。その後、８５℃まで加熱し、６０分攪拌した。
濾過、水洗後、圧搾し、含水率６３％の顔料水ペースト１を得た。
【００７３】
比較例１
４−アミノトルエン−３−スルホン酸２００部と２−アミノナフタレン−５−スルホン酸２．０１部とを水１０００部に分散後、２０％塩酸２２６．４部を加え、氷を加えて、０℃に保ちながら４０％亜硝酸ソーダ水溶液１８９．６部を滴下した。冷水を添加する事により液量を４０００部に調整し、ジアゾニウム塩懸濁液を得た。
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸２１０．２部を６０℃の温水１６００部に分散後、２５％苛性ソーダ水溶液４００部を加えてカップラー溶液を得た。冷水を添加することにより液量を５０００部に調整し、カップラー溶液を得た。
冷水を加えて０℃以下としたカップラー溶液を攪拌し、この中に、ジアゾニウム塩懸濁液を６２部／分の供給速度で供給した。
ジアゾニウム塩懸濁液を全量供給後、０〜３℃で６０分間攪拌した。得られた染料懸濁液に、不均化ロジンのカリウム塩溶液（不均化ロジンとしての純分２５％）１４５．５部を添加して３０分攪拌した。苛性ソーダを加えてｐＨを１３．２に調整した後、塩化カルシウム（純分７２％）２４１．３部を含む水溶液を添加し、６０分攪拌した。
攪拌後、３０℃で６０分間加熱しつつ攪拌し、不均化ロジンのカリウム塩処理されたＣａレーキアゾ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１）の水中懸濁液を得た。その後、８５℃まで加熱し、６０分攪拌した。
濾過、水洗後、圧搾し、含水率６７％の顔料水ペースト２を得た。
【００７４】
比較例２
４−アミノトルエン−３−スルホン酸２００部と２−アミノナフタレン−５−スルホン酸２．０１部とを水１０００部に分散後、２０％塩酸２２６．４部を加え、氷を加えて、０℃に保ちながら４０％亜硝酸ソーダ水溶液１８９．６部を滴下した。冷水を添加する事により液量を４０００部に調整し、ジアゾニウム塩懸濁液を得た。
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸２１０．２部を６０℃の温水１６００部に分散後、２５％苛性ソーダ水溶液４００部を加えてカップラー溶液を得た。この中に、不均化ロジンのカリウム塩溶液（不均化ロジンとしての純分２５％）１４５．５部を添加した後、冷水を添加することにより液量を５０００部に調整し、カップラー溶液を得た。
冷水を加えて０℃以下としたカップラー溶液を攪拌し、この中に、ジアゾニウム塩懸濁液を６２部／分の供給速度で供給した。
ジアゾニウム塩懸濁液を全量供給後、０〜３℃で６０分間攪拌した。得られた染料懸濁液に、苛性ソーダを加えてｐＨを１３．２に調整した後、塩化カルシウム（純分７２％）２４１．３部を含む水溶液を添加し、６０分攪拌した。
攪拌後、３０℃で６０分間加熱しつつ攪拌し、不均化ロジンのカリウム塩処理されたＣａレーキアゾ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１）の水中懸濁液を得た。その後、８５℃まで加熱し、６０分攪拌した。
濾過、水洗後、圧搾し、含水率６７％の顔料水ペースト３を得た。
【００７５】
比較例３
４−アミノトルエン−３−スルホン酸２００部と２−アミノナフタレン−５−スルホン酸２．０１部とを水１０００部に分散後、２０％塩酸２２６．４部を加え、氷を加えて、０℃に保ちながら４０％亜硝酸ソーダ水溶液１８９．６部を滴下した。この中に塩化カルシウム（純分７２％）２４１．３部を含む水溶液を添加した。冷水を添加する事により液量を４０００部に調整し、ジアゾニウム塩懸濁液を得た。
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸２１０．２部を６０℃の温水１６００部に分散後、２５％苛性ソーダ水溶液４００部を加えてカップラー溶液を得た。この中に、不均化ロジンのカリウム塩溶液（不均化ロジンとしての純分２５％）１４５．５部を添加した後、冷水を添加することにより液量を５０００部に調整し、カップラー溶液を得た。
冷水を加えて０℃以下としたカップラー溶液を攪拌し、この中に、ジアゾニウム塩懸濁液を６２部／分の供給速度で供給し、カップリング反応とレーキ化反応を同時に終了させた。ジアゾニウム塩懸濁液を全量供給後、０〜３℃で６０分間攪拌した。苛性を加えてｐＨを１３．２に調整した。
攪拌後、３０℃で６０分間加熱しつつ攪拌し、不均化ロジンのカルシウム塩処理されたＣａレーキアゾ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１）の水中懸濁液を得た。その後、８５℃まで加熱し、６０分攪拌した。
濾過、水洗後、圧搾し、不均化ロジンのカルシウム塩処理されたＣａレーキアゾ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１）の含水率６５％の顔料水ペースト４を得た。
【００７６】
実施例２
実施例１と同様のジアゾニウム塩懸濁液（液量４０００部）と、不均化ロジンのカルシウム塩の懸濁液Ａと、カップラー溶液（液量３０００部）を得た。
冷水を加えて０℃以下とした不均化ロジンのカルシウム塩を含有する懸濁液（懸濁液Ａ）を攪拌し、この中に、カップラー溶液の一部とジアゾニウム塩懸濁液の一部とを交互に添加した。具体的操作方法としては、
▲１▼３００部のカップラー溶液を、ロジンの水難溶性金属塩を含有する懸濁液（懸濁液Ａ）に添加する。
▲２▼３７０部のジアゾニウム塩懸濁液を、ロジンの水難溶性金属塩を含有する懸濁液（懸濁液Ａ）に添加する。
上記▲１▼および▲２▼の操作を繰り返し、カップラー溶液が全量添加し終わった後は、残りのジアゾニウム塩懸濁液をロジンの水難溶性金属塩を含有する懸濁液（懸濁液Ａ）に添加する。
カップラー溶液およびジアゾニウム塩懸濁液を全量供給後、０〜３℃で６０分間攪拌した。この中に苛性ソーダを加えてｐＨを１３．２に調整した後、塩化カルシウム（純分７２％）２３２部を含む水溶液を添加し、６０分攪拌した。
攪拌後、３０℃で６０分間加熱しつつ攪拌し、カルシウムレーキアゾ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１）の水中懸濁液を得た。その後、８５℃まで加熱し、６０分攪拌した。
濾過、水洗後、圧搾し、不均化ロジンのカルシウム塩処理されたＣａレーキアゾ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１）の含水率６４％の顔料水ペースト５を得た。
【００７７】
（顔料粒子形態の測定試験１）
実施例１、比較例１、比較例２、比較例３、実施例２で得られた顔料水ペーストに、アデカコールＥＣ−４５００（旭電化工業株式会社製：ジオクチルスルフォサクシネート塩を主成分）とトルエンとを加え、超音波分散機にて微分散させた。この液について透過型電子顕微鏡を使用して、拡大倍率６００００倍での二次元視野内の粒子形態を観察した。
【００７８】
（長さ対幅比の測定法）
透過型電子顕微鏡を使用して観察される二次元視野内の２０個以上の各粒子について長さと幅を計測し、粒子毎に長さを幅で除した数値（長さ／幅）を求めた。
この数値の平均値を求め、長さ対幅比の平均とした。
なお、粒子の幅とは二次元視野内に投影される粒子について、輪郭に接する二つの平行線間の最小距離であり、短径と同意語である。長さとは二次元視野内に投影される粒子について、輪郭に接する二つの平行線で、幅（短径）に直角方向の最大距離であり、長径と同意語である。
【００７９】
（かさ指数の測定法）
透過型電子顕微鏡を使用して観察される二次元視野内の２０個以上の各粒子について、二次元視野内に投影される粒子の面積と最小外接矩形面積を計測し、粒子毎に二次元視野内に投影される粒子の面積を最小外接矩形面積で除した数値を求めた。この数値の平均値を求め、かさ指数の平均とした。
【００８０】
実施例１、比較例１、比較例２、比較例３、実施例２で得られた顔料水ペーストの顔料粒子形態を表１に示す。なお、表中の長さ対幅比は、幅を１とした数値を示した（以下同様）。
【００８１】
【表１】
表１

【００８２】
（インキ試験１）
実施例１、比較例１、比較例２、比較例３、実施例２で得られた顔料の平版印刷インキ試験を実施した。
平版印刷インキ用ビヒクル（ロジン変性フェノール樹脂を含有し、ｎ−パラフィン、イソパラフィン、アロマティック、ナフテン、α−オレフィン等の石油系溶剤を含有しない液媒体）２００部と、９０℃での乾燥固形分１００部相当の顔料水ペーストを１Ｌフラッシャーに仕込み、１Ｌフラッシャーを稼働し、６０℃でフラッシングを行った。
顔料水ペーストを１Ｌニーダーに仕込み、１Ｌニーダーを稼働し始めてから、顔料水ペースト中より透明なフラッシング排水が遊離するまでの時間をフラッシング時間として記録した。このフラッシング時間が短い顔料水ペーストをフラッシング性が優れた顔料水ペーストであると判定する。
生じたフラッシング排水を除去した後、１００℃、７０ｍｍＨｇで１時間の減圧加熱脱水を実施した。室温まで冷却後、ビヒクル８４．６部を添加して平版印刷インキ用ベースインキを作製した。
さらに、３本ロールを使用して、このベースインキ６６部をビヒクル３４部とともに練肉分散し、模擬平版印刷インキ（ドライヤーを含める前の平版印刷インキ）を調整した。
【００８３】
（フラッシング時間の計測１）
実施例１、比較例１、比較例２、比較例３、実施例２で得られた顔料を使用して平版印刷インキ用ベースインキを作製する際のフラッシング時間を表２に示す。
【００８４】
【表２】
表２

【００８５】
（インキ中の顔料粒子形態の測定試験１）
得られた、模擬平版印刷インキにトルエンを加え、超音波分散機にて微分散させた。この液について透過型電子顕微鏡を使用して顔料粒子形態を観察した。
実施例１、比較例１、比較例２、比較例３、実施例２で得られた顔料水ペーストを使用して作製された模擬平版印刷インキの顔料粒子形態を表３に示す。
【００８６】
【表３】
表３

【００８７】
（乳化試験）
前記模擬平版印刷インキを用いて乳化試験を行った。試験法としては、平版インキ５０部と蒸留水５０部とをデューク乳化試験機（Ｄｕｋｅ乳化試験機：INK-WATER EMULSIFICATION TESTER ,DUKE CUSTOM SYSTEMS INC. MODEL D-10）に仕込み、混合した。混合開始１５分後、乳化せずに遊離している水の量を測定し、乳化した水の量を計算した。
乳化した水の量が少ない平版印刷インキを与える顔料水ペーストを、乳化適性が優れた顔料水ペーストであると判定する。
【００８８】
（ガラス板流動性測定）
前記模擬平版印刷インキを用いてガラス板流動性を測定した。
試験法としては、ヘラにて、前記模擬平版印刷インキ１ｇを１分間混合後、傾斜角度７０度のガラス板上端に、ドライヤーを含める前の平版印刷インキを置き、３０分後、この平版印刷インキがガラス板上を流れた長さを測定した。流れた長さが長いインキを、流動性が優れたインキであると判定する。
【００８９】
（光沢測定）
ＲＩテスター（石川島産業機械株式会社製）を用いて、ドライヤーを含める前の平版印刷インキをアート紙に展色した。展色後、光沢計（ＢＹＫ−ｃｈｅｍｉｅＪａｐａｎ製）を用いて、展色物の光沢（６０度光沢）を測定した。光沢値が大きい展色物を与えるインキを、光沢が高いインキであると判定する。
【００９０】
（インキ評価結果１）
実施例１、比較例１、比較例２、比較例３、実施例２で得られた顔料を使用して作製した、前記模擬平版印刷インキを用いて、乳化試験、ガラス板流動性測定、光沢測定を行った。表４に試験結果を示す。
【００９１】
【表４】
表４

【００９２】
（インキ評価結果２）
実施例１、比較例１、比較例２、比較例３、実施例２で得られた顔料を使用して作製した、前記模擬平版印刷インキを用いて、ラレー粘度をＬ型粘度計による粘度測定（ＪＩＳＫ５７０１−１：２０００）に従い行った。表５に試験結果を示す。実施例で得られた顔料を使用した平版インキは、降伏値が小さいことがわかる。
【００９３】
【表５】
表５

【００９４】
実施例１−２
実施例１で得た顔料水ペースト１を９０℃で乾燥、粉砕して、パウダー顔料１を得た。
【００９５】
比較例１−２
比較例１で得た顔料水ペースト２を９０℃で乾燥、粉砕して、パウダー顔料２を得た。
【００９６】
比較例２−２
比較例２で得た顔料水ペースト３を９０℃で乾燥、粉砕して、パウダー顔料３を得た。
【００９７】
比較例３−２
比較例３で得た顔料水ペースト４を９０℃で乾燥、粉砕して、パウダー顔料４を得た。
【００９８】
実施例２−２
実施例２で得た顔料水ペースト５を９０℃で乾燥、粉砕して、パウダー顔料５を得た。
【００９９】
実施例３−２
２−アミノナフタレン−５−スルホン酸２．０１部を使用する代わりに、３−アミノ−６−クロロベンゼンスルホン酸３．０部を使用した事以外は実施例１と同様にして、顔料水ペーストを得た。この顔料水ペーストを９０℃で乾燥、粉砕して、パウダー顔料６を得た。
【０１００】
（顔料粒子形態の測定試験２）
実施例１−２、比較例１−２、比較例２−２、比較例３−２、実施例２−２、実施例３−２で得られたパウダー顔料にトルエンを加え、超音波分散機にて微分散させた。この液について透過型電子顕微鏡を使用して、拡大倍率６００００倍での二次元視野内の粒子形態を観察した。
実施例１−２、比較例１−２、比較例２−２、比較例３−２、実施例２−２、実施例２−２で得られたパウダー顔料の粒子形状を表６に示す。
【０１０１】
【表６】
表６

【０１０２】
（インキ試験２）
実施例１−２、比較例１−２、比較例２−２、比較例３−２、実施例２−２、実施例３−２で得られたパウダー顔料のグラビアインキ試験を実施した。
ニトロセルロース系グラビア印刷インキ用ビヒクル３４部、混合溶剤（トルエン：酢酸エチル：イソプロピルアルコール＝７０：１５：１５（重量比））２５部、顔料１２部、スチールビーズ２５０部を２５０ｍｌポリエチレン製容器に仕込み、ペイントコンディショナーにて３０分練肉した。練肉終了後、ポリアミド系グラビア印刷インキ用ビヒクル４４部を加え、ペイントコンディショナーにて２分振とうし、グラビア印刷インキを作製した。
【０１０３】
（インキ中の顔料粒子形態の測定試験２）
得られたグラビア印刷インキに、混合溶剤（トルエン：酢酸エチル：イソプロピルアルコール＝７０：１５：１５（重量比））を加え、超音波分散機にて微分散させた。この液について上記したのと同様にして顔料粒子形態を観察した。
実施例１−２、比較例１−２、比較例２−２、比較例３−２、実施例２−２、実施例３−２で得られたパウダー顔料を使用して作製されたグラビア印刷インキの顔料の粒子形態を表７に示す。
【０１０４】
【表７】
表７

【０１０５】
（Ｂ型粘度測定）
Ｂ型粘度計にて、得られたグラビア印刷インキの粘度を測定する。
【０１０６】
（光沢測定）
グラビア印刷インキを透明フィルムに展色し、光沢計にて光沢値（６０°）を測定する。
【０１０７】
（インキ評価結果３）
実施例１−２、比較例１−２、比較例２−２、比較例３−２、実施例２−２、実施例３−２で得られたパウダー顔料を使用して作製したグラビア印刷インキを用いて、Ｂ型粘度測定、光沢測定を行った。表８に試験結果を示す。
【０１０８】
【表８】
表８

【０１０９】
【発明の効果】
本発明のアゾレーキ顔料は、特定の長さ対幅比範囲なので、降伏値が小さく、流動性をより高め、かつ着色樹脂皮膜の光沢をより向上させることが出来る。また本発明のアゾレーキ顔料の製造方法は、従来よりも小さい長さ対幅比範囲の顔料粒子を極めて容易に得ることが出来る。さらに本発明の印刷インキは、特定長さ対幅比範囲かつ特定かさ指数範囲の顔料粒子を含むので、樹脂と混合された際に降伏値が小さく、流動性に優れ、高光沢の着色樹脂被膜を与える印刷インキを提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention provides an azo lake pigment treated with a polyvalent metal salt of rosins and a method for producing the same, which can be used together with a resin to provide a colored film having a lower yield value, better fluidity and higher gloss than conventional ones. About.
[0002]
[Prior art]
Azolake pigments are widely used, for example, from conventional general-purpose applications such as printing inks and powder coatings to advanced applications such as toner for developing electrostatic images and inks for inkjet recording.
[0003]
Conventionally, such azo lake pigments are manufactured by using an aqueous solution containing a coupler component composed of phenol and naphthols and an aqueous solution containing a diazonium salt component of an aromatic amine, and performing rake formation with a metal salt. Is done. Also, in the above production method, an azo lake pigment treated with rosins is often obtained by including a metal salt of rosins in the system at any stage after the start of the reaction, during the reaction, or after the reaction. .
[0004]
Further, the azo lake pigment having a specific particle shape includes a C.I. pigment having a specific surface area of> 70 cm <2> / g, a particle having a length to width ratio of less than 2.8: 1, and an average particle size d50≤130 nm. I. Pigment Red 57: 1 (commonly known as Carmine 6B) is known (Japanese Patent Laid-Open No. 10-73963).
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, the above azo lake pigment has a slightly improved yield value, fluidity, and gloss in terms of changing from a needle shape to a rectangular parallelepiped direction. It was insufficient.
[0006]
The problem to be solved by the present invention is to control the particle shape of the azo lake pigment to be a specific one, thereby reducing the yield value, improving the fluidity, and further improving the gloss of the colored resin film. There is a thing.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In view of the above circumstances, the present inventors have intensively studied a production method for obtaining an azo lake pigment having a particle shape very close to a spherical to chamfered cube as a three-dimensional shape. The inventors have found that azo lake pigment particles having an intended shape can be obtained by finely dispersing a metal salt in water and performing the above-described coupling and rake reaction using the particles as nuclei, thereby achieving the present invention.
[0008]
That is, the present invention An aqueous solution containing a coupler component and an aqueous solution containing a diazonium salt component are injected into a suspension of a polyvalent metal salt of rosins and subjected to a coupling reaction in the presence of fine particles of the polyvalent metal salt of rosins. A method for producing a rosin polyvalent metal salt-treated azo lake pigment, characterized in that an aqueous solution containing a coupler component and an aqueous solution containing a diazonium salt component are made into a suspension of a polyvalent metal salt of a rosin. Injected, subjected to a coupling reaction in the presence of fine particles of polyvalent metal salt of rosins, and further raked, with an average length to width ratio of 1 to 1 to 2 to 1, and an average bulk index A azo lake pigment treated with a polyvalent metal salt of rosin having a ratio of 0.8 to 1 and a resin Printing ink comprising.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the length-to-width ratio is a scale that defines the two-dimensional shape of a particle, particularly the anisotropy of the particle. The width is the minimum distance between two parallel lines in contact with the outline of a particle projected in a two-dimensional field of view, and is synonymous with the minor axis. The length is two parallel lines in contact with the outline of the particle projected in the two-dimensional field of view, and is the maximum distance perpendicular to the width (minor axis), and is synonymous with the major axis. In the present invention, the length-to-width ratio is a numerical value obtained by measuring the length and width for each particle after placing the pigment on a plane and photographing the field of view with an electron microscope, and dividing the length by the width for each particle ( Length / width) was determined. The average value of these numbers was obtained and used as the average length to width ratio. The length-to-width ratio indicates a numerical value of 1 or more, but the smaller the length-to-width ratio (closer to 1-to-1), the closer to a square as a two-dimensional shape, the closer to a cube as a three-dimensional shape. To do.
[0010]
In the present invention, the bulk index is a scale that defines the degree of space sufficiency indicating the two-dimensional shape of particles, particularly the bulk of the particles. The bulk index is obtained by dividing the area of the particles projected in the two-dimensional field of view by the minimum circumscribed rectangular area. In the present invention, the bulk index is a value obtained by measuring the bulk index for each particle after placing the pigment on a flat surface and photographing the field of view with an electron microscope, and averaging. The bulk index indicates a numerical value of 1 or less, but the closer the bulk index is to 1, the more the particle has no unevenness.
[0011]
The inventors of the present invention have a large number of rosins having a particle shape very close to a true sphere or a chamfered cube even within the range of the length-to-width ratio and the particle diameter described in JP-A-10-73963. If a valent metal salt-treated azo lake pigment is obtained, the yield value is much smaller, the fluidity is excellent, and the gloss is higher than when the pigment having an aspect ratio of 2.65: 1 described as the best mode in the publication is used. As a result of presuming that a colored film can be obtained and variously examining production methods for obtaining such a pigment, a suitable production method for a pigment having an intended particle shape has been found and the present invention has been achieved.
[0012]
The greatest feature of the present invention is that an aqueous solution containing a coupler component composed of phenols or naphthols (first liquid) and an aqueous solution containing a diazonium salt component of an aromatic amine (second liquid) are mixed with a large amount of rosins. It is the point which inject | pours into the suspension (3rd liquid) of a valence metal salt, makes it react in the presence of the microparticles | fine-particles of the polyvalent metal salt of rosins, and also performs rake formation. The first liquid and the second liquid can be made into suspensions by reducing the liquid volume.
[0013]
As the coupler component used in the present invention, known and commonly used phenol naphthols can be used, and examples thereof include 2-hydroxy-3-naphthoic acid, β-naphthol, acetoacetanilide and the like. Moreover, the said derivative, for example, the compound substituted by the lower alkyl group, the alkoxy group, or the halogen atom may be sufficient.
[0014]
In order to obtain the corresponding aqueous solution (first liquid) from the coupler component, any known and commonly used method can be employed. For example, phenols or naphthols may be dispersed in warm water and dissolved as alkaline. To make the liquid alkaline, sodium hydroxide, potassium hydroxide, or the like can be used.
[0015]
On the other hand, as the diazonium salt component, known and commonly used diazonium salts of aromatic amines can be used. As the aromatic amines, those having a soluble group are preferable. For example, 4-aminotoluene-3-sulfonic acid (p-toluidine-m-sulfonic acid: 4B acid), 4-amino-2-chlorotoluene-5- Examples include sulfonic acid (2B acid), 3-amino-6-chlorotoluene-4-sulfonic acid (C acid), 2-aminonaphthalene-1-sulfonic acid (tobias acid), and the like.
[0016]
In order to reduce the particle size of the pigment and increase the transparency when used as a printing ink, an aromatic amine called a co-base component is used in a trace amount relative to the total aromatic amine used in the production of the diazonium salt, in particular. It is also possible to be present at 0.2 to 5 mol%. In the present invention, 3-amino-6-chlorobenzenesulfonic acid, 2-aminonaphthalene-5-sulfonic acid, 2-aminonaphthalene-6-sulfonic acid, 2-aminonaphthalene-8-sulfonic acid, When amino-5-ethoxybenzenesulfonic acid is present, the effect of reducing the length-to-width ratio and the effect of increasing the transparency when used as printing ink by reducing the particle size of the pigment are particularly high.
[0017]
In order to obtain an aqueous solution (second liquid) containing the corresponding diazonium salt from aromatic amines, any known and commonly used method can be employed. For example, the aromatic amines may be acidified at 0 ° C. to 5 ° C. and diazotized by adding an aqueous nitrite solution with stirring. An inorganic acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid can be used to make the liquid acidic, and sodium nitrite or the like can be used as the nitrite.
[0018]
In the present invention, a combination of a suitable coupler component and an aromatic amine component constituting a diazonium salt (preferred azo lake pigment) is 4-amino-2-chlorotoluene-5-sulfonic acid (2B acid) and 2 A combination with -hydroxy-3-naphthoic acid (barium laked CI pigment red 48: 1, calcium laked 48: 1, strontium lake 48: 3), Combination of 3-amino-6-chlorotoluene-4-sulfonic acid (C acid) and 2-hydroxy-3-naphthoic acid (calculated in 52: 1 for calcium lake), 4-aminotoluene-3-sulfone And a combination of an acid (4B acid) and 2-hydroxy-3-naphthoic acid (57: 1 for calcium lake). Among them, the chlorine-free azo lake pigment, which is excellent in terms of environment, has high hydrophilicity on the pigment surface and is inferior in flushing property. I. The effect of improving the flushing speed of the pigment 57: 1 is high.
[0019]
In the present invention, a suspension (third liquid) of a rosin polyvalent metal salt is used.
In the present invention, as the liquid medium in which the rosins are suspended, it is preferable to use only water or an aqueous medium mainly containing water and an organic solvent. The organic solvent contained in the suspension is preferably as small as possible.
[0020]
Here, rosins include all known and commonly used rosins. For example, rosin mainly composed of abietic acid, disproportionated rosin, partially hydrogenated rosin, fully hydrogenated rosin, maleic acid-modified rosin, fumarate Examples include acid-modified rosin and polymerized rosin.
[0021]
The corresponding polyvalent metal salt is a salt composed of the rosin and a divalent, trivalent or tetravalent polyvalent metal, such as Ca salt, Ba salt, Sr salt, Al salt, Zn salt, etc. It is. Of these, calcium salts of rosins are preferred because they have a high effect of improving flushing properties when preparing a lithographic printing ink, for example.
[0022]
This polyvalent metal salt is typically water-insoluble or sparingly water-soluble, unlike the corresponding monovalent metal salts such as Na salt and K salt. In the present invention, when an aqueous medium is used as a liquid medium for suspending rosins, an aqueous suspension containing a polyvalent metal salt of rosins can be easily formed, and environmental and personal safety is further enhanced. preferable.
[0023]
The rosin polyvalent metal salt can be obtained by bringing the rosin into contact with a polyvalent metal salt or the like. Specifically, it can be obtained by bringing a Na salt aqueous solution or K salt aqueous solution of rosin into contact with an inorganic salt typified by calcium chloride, barium chloride, strontium chloride, aluminum chloride, zinc chloride or the like.
[0024]
The method of contacting the rosin with the inorganic salt is not particularly limited, but the presence of a polyvalent metal salt of the rosin in the system as fine particles can be achieved by, for example, flushing wet pigments such as pigment water paste, drying The effect of improving the dispersibility of powder pigments such as pigment powders is high. From this point, the contact between the rosin and the inorganic salt is carried out by bringing the rosin component into contact with the inorganic salt in a dilute solution state of 0.1 to 10% by weight, preferably in a dilute solution state of 1 to 5% by weight. In order to increase the mixing speed at the time of contact, contact under high-speed stirring conditions is particularly preferable. More preferably, it is recommended to further refine the suspension of the rosin polyvalent metal salt using a disperser such as a bead mill.
[0025]
The average particle size of the rosin polyvalent metal salt in the suspension used in the present invention is preferably 0.01 to 10 μm, more preferably 0.01 to 2 μm, most preferably 0.01 to 1 μm. To prepare the suspension used in the present invention, if necessary, the rosin polyvalent metal salt obtained in an organic solvent can be diluted with water to form an aqueous suspension. .
[0026]
The amount of the aqueous suspension of the rosin polyvalent metal salt used is 3 to 20% by weight, preferably 4 to 4% by weight based on the azo lake pigment to be obtained as the rosin polyvalent metal salt. The amount is equivalent to 15% by weight. When the polyvalent metal salt of rosins is within this range, the effect of improving flash properties is large and the coloring power tends to increase. In particular, when the amount is 4 to 9% by weight, when used as a lithographic ink, resistance to dampening water used during printing, such as bleed resistance, is improved.
[0027]
In the present invention, an aqueous solution containing a coupler component (first solution) and an aqueous solution containing a diazonium salt component (second solution) are injected into a suspension of a rosin polyvalent metal salt (third solution). The coupling reaction in the presence of fine particles of polyvalent metal salts of rosins can be carried out, for example, as follows.
[0028]
(1) The total amount of the aqueous solution containing the coupler component and the total amount of the aqueous solution containing the diazonium salt component are each separately divided into a plurality of parts, and the two parts separated so that the apparent injection molar ratio of the two individual components is constant. A method of injecting an aqueous solution “alternatively” into an aqueous suspension of a polyvalent metal salt of rosins to cause a coupling reaction of all the components, and further to form a lake.
(2) The total amount of the aqueous solution containing the coupler component and the total amount of the aqueous solution containing the diazonium salt component are gradually “sequentially” added to both aqueous solutions so that the apparent injection molar ratio of the two components is constant. A method of injecting into an aqueous suspension of salt and subjecting all components to a coupling reaction, followed by rake formation.
[0029]
In any of these production methods, some coupler components may be included in advance in the aqueous suspension of the rosin polyvalent metal salt.
[0030]
Further, the couplings (1) and (2) can be specifically performed in the following manner in order.
(A) A suspension of a rosin polyvalent metal salt is placed in a batch-type stirring tank, and an aqueous solution of a coupler component and an aqueous solution of a diazonium salt component are alternately supplied through separate injection tubes under this stirring. In the method, the following (1) and (2) are repeated alternately.
(1) An operation of supplying a part of the total amount of the coupler component aqueous solution through an injection tube.
(2) An operation of supplying a part of the total amount of the diazonium salt component through the injection tube. (B) A suspension of a polyvalent metal salt of rosins is placed in a batch-type stirring tank, and an aqueous solution of a coupler component and an aqueous solution of a diazonium salt component are continuously supplied through separate injection tubes under this stirring. Method.
[0031]
Since the azo dye obtained by coupling the coupler and the diazonium salt has a tendency to agglomerate with each other when mixed and stirred by a disperser equipped with a high-speed stirrer, the above (A) and (B) This method is recommended.
[0032]
In the method (A), a part of the coupler component and a part of the diazonium salt component are a part of the total amount of the coupler component and the total amount of the diazonium salt component of each aqueous solution to be supplied into the batch type agitator tank. Mean part. Regardless of the component, a part of the result obtained by dividing the total amount into several parts has a larger contribution to give a more preferable particle form as the number of divisions increases. For example, in particular, when a part of each divided component means an amount of less than 21% by weight relative to the total amount, most preferably when it means an amount of less than 11% by weight relative to the total amount, the yield value is small Further, the effect of giving an ink having excellent fluidity (high fluidity) and high gloss of the colored resin film becomes more remarkable.
[0033]
In any of the above production methods, the charged molar ratio at the time of coupling between the coupler and the diazonium salt may be diazonium salt: coupler = 1: 1, but is in a slightly excessive range, particularly 1: 1.0 to 1. The range of .2 is preferable. The injection rate of each aqueous solution is preferably adjusted so that the charged molar ratio of the coupler and the diazonium salt is within the above range.
[0034]
In any of the above production methods, it is preferable that the first contact with the polyvalent metal salt of rosins is a coupler.
[0035]
Each liquid temperature when injecting an aqueous solution of a coupler component and an aqueous solution of a diazonium salt component into a suspension of a polyvalent metal salt of a rosin serving as a place for forming dye particles and causing a coupling reaction is -2. It is preferable that it is 10 degreeC. In this way, a suspension of the azo dye treated with the polyvalent metal salt of rosin is obtained.
[0036]
Lake formation of an azo dye can be obtained by bringing an azo dye into contact with a polyvalent metal salt. As the polyvalent metal salt, any of the inorganic salts used in preparing the polyvalent metal salt of rosins can be used. The polyvalent metal salt can be used for rake formation as an aqueous solution. The amount of polyvalent metal salt used for rake formation is 1 to 2 mol in the case of a divalent metal salt with respect to 1 mol of an azo dye.
[0037]
The azo dye suspension treated with the polyvalent metal salt of rosin used for lake formation should be alkaline, especially pH 9-14, particularly preferably 12.5-14, because azo It is preferable because pigment particles having a necessary particle diameter can be obtained while adjusting the particle form by adjusting the speed of rake formation of the dye.
[0038]
The suspension containing the azo lake pigment treated with the polyvalent metal salt of rosin thus obtained by lake formation can be used as it is as an azo lake pigment. It is preferable to age at ~ 90 ° C for 30 minutes to 2 hours.
[0039]
When aging, the liquidity of the suspension containing the azo lake pigment treated with the polyvalent metal salt of rosin can be adjusted to acidic to alkaline, but when aging is carried out at pH 11 to 14, Since there exists an effect which arranges a particle form similarly to having mentioned above, it is preferable. The pH of the azo pigment suspension at the time of aging is preferably adjusted to be higher than the pH of the suspension of the azo dye treated with the polyvalent metal salt of rosins used for lake formation.
[0040]
By coupling and raked according to the manufacturing method of the present invention, the length-to-width ratio is 1: 1 to 2: 1 on average, which is extremely close to a spherical to chamfered cube and smaller than the conventional one. Azo lake pigment particles are obtained. In particular, by optimizing the liquidity, aging temperature, and liquidity during aging of the suspension of azo dyes treated with the rosin polyvalent metal salt used for rake formation within the aforementioned range, Azo lake pigment particles having an average width ratio of 1: 1 to 1.8 / 1, an average length to width ratio of 1: 1 to 2: 1, and an average bulk index of 0.8 to An azo lake pigment particle of 1 is obtained.
[0041]
Aged suspension of azo rosin pigments treated with polyvalent metal salts of rosins is further filtered and washed, and the degree of pressing is adjusted to obtain a pigment water paste or slurry containing the desired pigment content. I can do it. If necessary, these operations can be repeated for purification.
[0042]
In washing, neutral cold water to warm water, weak alkaline water, or weak acidic water can be used.
[0043]
The pigment water paste obtained by the production method of the present invention contains an azo lake pigment and water.
[0044]
The amount of the azo lake pigment in the pigment water paste obtained by the production method of the present invention can be defined from the ease of handling of the pigment water paste. This will be explained assuming that an ink for lithographic printing is prepared. If the amount of azo lake pigment in the pigment water paste is small and a large amount of water is contained, the pigment water paste liquefies, and transport and flash kneader, etc. This is not preferable because it makes it difficult to prepare the machine for the kneading machine. Further, when the amount of the azo lake pigment in the pigment water paste is large, the pigment water paste becomes stiff and a load such as a flash kneader is applied, which is not preferable.
[0045]
For this reason, the ratio of the azo lake pigment in the pigment water paste is 20% to 60% by weight, preferably 25% to 50% by weight, most preferably 30% by weight to the pigment water paste. 40% by weight.
[0046]
In addition, after sufficiently squeezing, the wet pigment content is heated and dried, or the suspension is dried with a spray drier, freeze drier, etc. Can be obtained. The powder pigment obtained by the production method of the present invention is one that has been dried to a state that does not contain any moisture or contains only 2% by weight or less of moisture.
[0047]
Furthermore, if necessary, for the purpose of unraveling the pigment that has become a lamp shape by drying, it can be crushed and pulverized, or can be classified to control the particle size distribution.
[0048]
In the production method of the azo lake pigment of the present invention, from the viewpoint of the production process, the polyvalent metal salt of rosin having an effect of increasing the hydrophobicity of the azo lake pigment is insoluble or hardly soluble in the liquid medium used for the reaction. Since it precipitates as fine particles, the surface of the azo lake pigment can be efficiently covered. When dispersed in the vehicle, a stable resin adsorption layer is formed with the resin in the vehicle, making it difficult to take a flocculation structure. As a result, an ink having a low yield value, high fluidity, and high gloss of the colored resin film is provided.
[0049]
Also, since the polyvalent metal salt of rosin, which has the effect of increasing the hydrophobicity of the azo lake pigment, comes into contact with the azo dye that is not in an aggregated state immediately after the diazo coupling reaction, the polyvalent metal salt of the azo dye and rosin The distribution of becomes uniform. For this reason, the rosin polyvalent metal salt can efficiently cover the surface of the azo lake pigment in the rake process. In addition, the majority of the rosin polyvalent metal salt is firmly adsorbed to the azo lake pigment, resulting in less free rosin polyvalent metal salt particles, resulting in the vehicle. When dispersed, a stable resin adsorption layer can be formed with the resin in the vehicle, and the amount of polyvalent metal salt of rosins can be reduced. Moreover, it is difficult to take a floccles structure. As a result, an ink having a low yield value, high fluidity, and high gloss of the colored resin film is provided.
[0050]
The azo lake pigment having an average length to width ratio of 1 to 1 to 2 to 1 of the present invention is used without adding a surface treatment agent that causes an increase in the amount of emulsification when used as a powder pigment or a pigment water paste. Because it is difficult to over-emulsify on a printing press and can increase dispersibility, it is possible to give ink with low emulsification amount, low yield value, high fluidity, and high gloss of colored resin film. it can.
[0051]
That is, the azo lake pigment of the present invention is not limited to the case of printing ink in terms of its particle form, and when mixed with a resin, yields a colored resin film having a low yield value, high fluidity, and higher gloss. be able to. More specifically, the pigment particles have the following properties (1) to (3).
(1) The length-to-width ratio is extremely small, the degree of cohesion between ridges and ridges between particles is small, and when dispersed in a vehicle, it has a high affinity with the resin and it is difficult to take a flocculation structure. is there. As a result, an ink having a low yield value, high fluidity, and high gloss of the colored resin film is obtained. In particular, when an azo lake pigment is used as a powder pigment, it is evaluated that the dispersibility is good.
(2) A pigment particle form having no irregularities. The specific surface area is small, and the amount of vehicle oil supply is reduced. As a result, an ink having a low yield value and high fluidity is provided.
(3) A pigment particle form very close to a spherical to chamfered cube. When dispersed in the vehicle, the pigment shape does not hinder free movement when the dispersed fine pigment particles come into contact with each other. As a result, an ink having a low yield value and high fluidity is provided.
[0052]
The pigment water paste and powder pigment obtained through the production method of the present invention can be used for any known and commonly used azo lake pigments. The azo lake pigments of the present invention can also be used in advanced technology applications such as printing inks, paints, plastics, stationery, cosmetics, ink for ink jet recording, toner for developing electrostatic images, color filters, and the like.
[0053]
Printing ink is produced by dispersing a pigment in a vehicle (varnish) composed of a resin and a solvent.
To disperse the pigment, (1) using a dispersing machine represented by a three-roll or bead mill, the powder pigment from which water has been removed is dispersed in the vehicle, and (2) dispersing represented by a kneader flasher. There is a method (flushing method) in which a pigment water paste containing water and a vehicle are kneaded using a machine, and the pigment is transferred to the vehicle to disperse the water.
[0054]
The azo lake pigment obtained in the present invention can be particularly suitably used as a pigment water paste for lithographic printing inks and as a powder pigment for lithographic printing inks and gravure printing inks. That is, the printing ink of the present invention comprises at least a resin and an azo lake pigment having the specific length to width ratio range and bulk index range.
[0055]
When the azo lake pigment of the present invention is used for the preparation of a lithographic printing ink, the amount of emulsification of the ink is small, it is difficult to overemulsify on a printing press, the yield value is small, the fluidity is high, and the gloss of the colored resin film is high. High ink can be made.
[0056]
The pigment water paste containing the azo lake pigment of the present invention can be used in a lithographic printing ink after being kneaded by a kneading machine such as a printing ink vehicle containing a resin and a flash kneader, an extruder, or a continuous kneader. Specifically, a pigment water paste containing an azo lake pigment and the vehicle are kneaded, the azo lake pigment is transferred to the vehicle to release and remove water, and then water remaining in the mixture of the azo lake pigment and the vehicle is removed. It can be removed by vacuum dehydration to produce a lithographic printing ink.
[0057]
In preparing the lithographic printing ink using the pigment water paste containing the azo lake pigment of the present invention, various primary to tertiary organic amines can be added to the pigment water paste as necessary.
[0058]
On the other hand, the powder pigment containing the azo lake pigment of the present invention is kneaded by a kneader such as a printing ink vehicle and a flash kneader, a triple roll, a double roll, an extruder, or a continuous kneader, and used for a lithographic printing ink. can do.
[0059]
Vehicles used for lithographic printing inks include rosin modified phenolic resin, petroleum resin, alkyd resin, vegetable oil such as linseed oil, tung oil, soybean oil, n-paraffin, isoparaffin, aromatic, naphthene, α- What consists of petroleum solvents, such as an olefin, can be used.
[0060]
However, there is a growing interest in global environmental issues, that is, the aim of building a society that does not depend on oil, and the viewpoint of selecting substances that are highly biodegradable and that have a high biodegradability and a short period of time in the environment. Therefore, the use of petroleum solvents such as n-paraffins, isoparaffins, aromatics, naphthenes and α-olefins in vehicles used for lithographic printing inks is being avoided. Therefore, it does not contain petroleum solvents such as n-paraffin, isoparaffin, aromatic, naphthene, and α-olefin, and is a lithographic plate comprising a resin such as rosin modified phenolic resin, petroleum resin, alkyd resin, and vegetable oil, particularly soybean oil. It is preferable to use an ink vehicle.
[0061]
When lithographic printing is performed, a colored cured film can be obtained by further including a desiccant (dryer). As the dryer at this time, a publicly known and commonly used metal soap such as cobalt naphthenate and manganese naphthenate can be used. On the other hand, as a vehicle, a monofunctional monomer such as (meth) acrylic acid alkyl ester or a polyfunctional monomer such as diethylene glycol di (meth) acrylate or trimethylolpropane triacrylate is used together with a photopolymerization initiator. By doing so, an ultraviolet curable type can be obtained. Incidentally, various waxes, anti-skinning agents and the like can be added to the lithographic printing ink.
[0062]
Vehicles used for gravure printing ink are gum rosin, wood rosin, tall oil rosin, calcified rosin, lime rosin, rosin ester, maleic acid resin, gilsonite, dammar, shellac, polyamide resin, vinyl resin, nitrocellulose, cyclization Rubber, chlorinated rubber, ethyl cellulose, cellulose acetate, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, urethane resin, polyester resin, alkyd resin, etc. and n-hexane, toluene, ethanol, methanol, acetone, ethyl acetate, ethyl lactate , Cellosolve, isopropyl alcohol, chlorobenzol, ethyl ether, acetal ethyl ether, ethyl acetoacetate, butyl acetate cellosolve, etc. : Solvent = 10-50 parts: 30-80 parts range is preferred.
[0063]
The vehicle for the gravure printing ink may include, for example, a constitution such as barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, gypsum, white alumina, clay, silica, silica white, talc, calcium silicate, and precipitated magnesium carbonate. In addition to pigments, known additives such as plasticizers, UV inhibitors, antioxidants, and antistatic agents can be appropriately blended as auxiliary agents to obtain gravure printing inks.
[0064]
When a printing ink is obtained by the method (1), an easily dispersible powder pigment that has a low cohesion between pigment particles and can be easily dispersed is required.
When a printing ink is obtained by the method (2), a wet pigment with good flushing properties that can easily release water is required.
[0065]
In lithographic printing, a lithographic printing ink is applied to the oleophilic part of the plate consisting of an oleophilic part and a hydrophilic part to form the necessary pattern (image area), and the ink on the plate is called a blanket. It is a printing method that moves to the paper and from now on. In order to obtain a clear printed matter, the viscosity and fluidity of the lithographic printing ink are important requirements. In the printing field, printing speed has been increased, ink with high fluidity that can stably supply ink onto the plate without squirting, ink with low yield value, excellent transferability to paper, and halftone dots There is a need for inks that have good reproducibility and low yield values. That is, an ink having a small yield value and high fluidity satisfies such required quality. There is also a need for inks with high gloss on printed matter.
[0066]
In the printing ink industry, by using a vehicle that has good affinity with pigments, that is, a vehicle with high polarity and a low molecular weight vehicle, an ink with a low yield value and high fluidity is obtained. Attempts have been made. However, these attempts have a problem that they are easily over-emulsified on a printing press.
[0067]
In the pigment industry, in order to obtain an ink with a low yield value and high fluidity, a search for a surface treatment agent having a high affinity with a vehicle has been made. However, any treatment tends to be over-emulsified on a printing press. There was a problem. If the primary particles of the pigment are enlarged, an ink having a low yield value and high fluidity can be obtained, but only opaque ink and ink with low coloring power can be obtained, and clear printing cannot be performed.
The development of a pigment capable of obtaining an ink having a low yield value and high fluidity is awaited.
[0068]
Since the azo lake pigment of the present invention has a pigment particle form in a specific small length to width ratio range, even by various external stresses inevitably encountered in each step when preparing a printing ink by a conventional method, A printing ink can be prepared in which the form of the pigment particles in the powder pigment or pigment water paste is generally maintained as it is.
[0069]
As a result, the resin as the main component of the vehicle and the rosin having an average length to width ratio of 1 to 1 to 2 to 1 and an average bulk index of 0.8 to 1 based on the above definition A printing ink containing an azo lake pigment treated with a polyvalent metal salt of the same kind can be easily obtained.
[0070]
According to the present invention, it is possible to provide a pigment that can increase the printing speed, can stably supply ink onto a plate, can be transferred to paper, and can be used to make ink with good dot reproducibility. It became like. That is, when used in lithographic printing inks, it is possible to provide inks that have a small amount of ink emulsification, do not easily overemulsify on a printing press, have a low yield value, and high fluidity. In addition, according to the present invention, it is possible to produce an ink capable of stably supplying ink on a plate, an ink having a good transferability to paper or a film, and an ink having a good gradation reproducibility, corresponding to an increase in printing speed. It became possible to provide pigments. That is, when it is used for gravure printing ink, an ink having high fluidity can be provided.
[0071]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. Hereinafter, unless otherwise specified, “part” means mass part and “%” means mass%.
[0072]
Example 1
After 200 parts of 4-aminotoluene-3-sulfonic acid and 2.01 parts of 2-aminonaphthalene-5-sulfonic acid are dispersed in 1000 parts of water, 226.4 parts of 20% hydrochloric acid is added, ice is added, and 0 While maintaining the temperature, 189.6 parts of 40% sodium nitrite aqueous solution was added dropwise. The amount of liquid was adjusted to 4000 parts by adding cold water to obtain a diazonium salt suspension.
145.5 parts of potassium salt solution of disproportionated rosin (25% pure as disproportionated rosin) (equivalent to about 8% by weight with respect to the azo lake pigment) was added to 2000 parts of water. An aqueous solution containing 9.30 parts of calcium chloride (72% pure) is added to a dilute solution of the disproportionated rosin potassium salt under stirring to obtain a suspension containing the disproportionated rosin calcium salt. It was. The average particle size of this salt was 8 μm. (Suspension A)
After dispersing 210.2 parts of 2-hydroxy-3-naphthoic acid in 1600 parts of warm water at 60 ° C., 400 parts of 25% aqueous sodium hydroxide solution was added to obtain a coupler solution. The amount of liquid was adjusted to 3000 parts by adding cold water to obtain a coupler solution.
A suspension (suspension A) containing a calcium salt of disproportionated rosin that was cooled to 0 ° C. or less by adding cold water was stirred, and a coupler solution and a diazonium salt suspension were simultaneously added thereto from a separate pipe. Supplied. The coupler solution was supplied at a supply rate of 50 parts / minute, and the diazonium salt suspension was supplied at a supply rate of 62 parts / minute. After supplying the entire amount of the coupler solution, only the diazonium salt suspension was supplied.
After supplying the entire amount of the coupler solution and the diazonium salt suspension, the mixture was stirred at 0 to 3 ° C. for 60 minutes. After caustic soda was added to adjust pH to 13.2, an aqueous solution containing 232 parts of calcium chloride (72% pure) was added and stirred for 60 minutes.
After stirring, the mixture is stirred at 30 ° C. for 60 minutes to obtain a suspension in water of calcium (hereinafter referred to as Ca) lake azo pigment (CI Pigment Red 57: 1) treated with calcium salt of disproportionated rosin. It was. Then, it heated to 85 degreeC and stirred for 60 minutes.
After filtration and washing with water, the mixture was pressed to obtain pigment water paste 1 having a water content of 63%.
[0073]
Comparative Example 1
After 200 parts of 4-aminotoluene-3-sulfonic acid and 2.01 parts of 2-aminonaphthalene-5-sulfonic acid are dispersed in 1000 parts of water, 226.4 parts of 20% hydrochloric acid is added, ice is added, and 0 While maintaining the temperature, 189.6 parts of 40% sodium nitrite aqueous solution was added dropwise. The amount of liquid was adjusted to 4000 parts by adding cold water to obtain a diazonium salt suspension.
After dispersing 210.2 parts of 2-hydroxy-3-naphthoic acid in 1600 parts of warm water at 60 ° C., 400 parts of 25% aqueous sodium hydroxide solution was added to obtain a coupler solution. The amount of liquid was adjusted to 5000 parts by adding cold water to obtain a coupler solution.
The coupler solution was adjusted to 0 ° C. or less by adding cold water, and a diazonium salt suspension was supplied thereto at a supply rate of 62 parts / min.
After supplying the whole amount of the diazonium salt suspension, the suspension was stirred at 0 to 3 ° C. for 60 minutes. To the resulting dye suspension, 145.5 parts of a potassium salt solution of disproportionated rosin (25% pure as disproportionated rosin) was added and stirred for 30 minutes. After adding caustic soda to adjust the pH to 13.2, an aqueous solution containing 241.3 parts of calcium chloride (72% pure) was added and stirred for 60 minutes.
After stirring, the mixture was stirred at 30 ° C. for 60 minutes to obtain a suspension in water of Ca lake azo pigment (CI Pigment Red 57: 1) treated with the disproportionated rosin potassium salt. Then, it heated to 85 degreeC and stirred for 60 minutes.
After filtration and washing with water, the mixture was compressed to obtain pigment water paste 2 having a water content of 67%.
[0074]
Comparative Example 2
After 200 parts of 4-aminotoluene-3-sulfonic acid and 2.01 parts of 2-aminonaphthalene-5-sulfonic acid are dispersed in 1000 parts of water, 226.4 parts of 20% hydrochloric acid is added, ice is added, and 0 While maintaining the temperature, 189.6 parts of 40% sodium nitrite aqueous solution was added dropwise. The amount of liquid was adjusted to 4000 parts by adding cold water to obtain a diazonium salt suspension.
After dispersing 210.2 parts of 2-hydroxy-3-naphthoic acid in 1600 parts of warm water at 60 ° C., 400 parts of 25% aqueous sodium hydroxide solution was added to obtain a coupler solution. In this, after adding 145.5 parts of potassium salt solution of disproportionated rosin (25% pure as disproportionated rosin), the amount of liquid was adjusted to 5000 parts by adding cold water to obtain a coupler solution. Got.
The coupler solution was adjusted to 0 ° C. or less by adding cold water, and a diazonium salt suspension was supplied thereto at a supply rate of 62 parts / min.
After supplying the whole amount of the diazonium salt suspension, the suspension was stirred at 0 to 3 ° C. for 60 minutes. To the obtained dye suspension, caustic soda was added to adjust the pH to 13.2, and then an aqueous solution containing 241.3 parts of calcium chloride (72% pure) was added and stirred for 60 minutes.
After stirring, the mixture was stirred at 30 ° C. for 60 minutes to obtain a suspension in water of Ca lake azo pigment (CI Pigment Red 57: 1) treated with the disproportionated rosin potassium salt. Then, it heated to 85 degreeC and stirred for 60 minutes.
After filtration and washing with water, the mixture was compressed to obtain pigment water paste 3 having a water content of 67%.
[0075]
Comparative Example 3
After 200 parts of 4-aminotoluene-3-sulfonic acid and 2.01 parts of 2-aminonaphthalene-5-sulfonic acid are dispersed in 1000 parts of water, 226.4 parts of 20% hydrochloric acid is added, ice is added, and 0 While maintaining the temperature, 189.6 parts of 40% sodium nitrite aqueous solution was added dropwise. An aqueous solution containing 241.3 parts of calcium chloride (72% pure) was added thereto. The amount of liquid was adjusted to 4000 parts by adding cold water to obtain a diazonium salt suspension.
After dispersing 210.2 parts of 2-hydroxy-3-naphthoic acid in 1600 parts of warm water at 60 ° C., 400 parts of 25% aqueous sodium hydroxide solution was added to obtain a coupler solution. In this, after adding 145.5 parts of potassium salt solution of disproportionated rosin (25% pure as disproportionated rosin), the amount of liquid was adjusted to 5000 parts by adding cold water to obtain a coupler solution. Got.
Cold water was added to the coupler solution at 0 ° C. or lower, and the diazonium salt suspension was supplied thereto at a supply rate of 62 parts / minute to complete the coupling reaction and the rake reaction at the same time. After supplying the whole amount of the diazonium salt suspension, the suspension was stirred at 0 to 3 ° C. for 60 minutes. Caustic was added to adjust the pH to 13.2.
After stirring, the mixture was stirred at 30 ° C. for 60 minutes to obtain a suspension in water of Ca lake azo pigment (CI Pigment Red 57: 1) treated with the calcium salt of disproportionated rosin. Then, it heated to 85 degreeC and stirred for 60 minutes.
After filtration and washing with water, pressing was performed to obtain a pigment water paste 4 having a water content of 65% of a Ca lake azo pigment (CI Pigment Red 57: 1) treated with a calcium salt of disproportionated rosin.
[0076]
Example 2
The same diazonium salt suspension (liquid amount 4000 parts) as in Example 1, a disproportionated rosin calcium salt suspension A, and a coupler solution (liquid quantity 3000 parts) were obtained.
A suspension (suspension A) containing a calcium salt of disproportionated rosin which was cooled to 0 ° C. or lower by adding cold water was stirred, and a part of the coupler solution and a part of the diazonium salt suspension were stirred therein. Were added alternately. As a specific operation method,
(1) Add 300 parts of the coupler solution to a suspension (suspension A) containing a water-insoluble metal salt of rosin.
(2) Add 370 parts of the diazonium salt suspension to the suspension (suspension A) containing the poorly water-soluble metal salt of rosin.
After the operations of (1) and (2) are repeated and the coupler solution is completely added, the remaining diazonium salt suspension is a suspension containing a water-insoluble metal salt of rosin (Suspension A). Add to.
After supplying the entire amount of the coupler solution and the diazonium salt suspension, the mixture was stirred at 0 to 3 ° C. for 60 minutes. After caustic soda was added to adjust pH to 13.2, an aqueous solution containing 232 parts of calcium chloride (72% pure) was added and stirred for 60 minutes.
After stirring, the mixture was stirred for 60 minutes while heating at 30 ° C. to obtain a suspension of calcium lake azo pigment (CI Pigment Red 57: 1) in water. Then, it heated to 85 degreeC and stirred for 60 minutes.
Filtration, washing with water and pressing were carried out to obtain pigment water paste 5 having a water content of 64% of Ca lake azo pigment (CI Pigment Red 57: 1) treated with disproportionated rosin calcium salt.
[0077]
(Measurement test 1 of pigment particle morphology)
To the pigment water paste obtained in Example 1, Comparative Example 1, Comparative Example 2, Comparative Example 3, and Example 2, Adekacol EC-4500 (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd .: dioctylsulfosuccinate salt as a main component) And toluene were added and finely dispersed with an ultrasonic disperser. The particle morphology in the two-dimensional visual field at a magnification of 60000 times was observed using a transmission electron microscope for this liquid.
[0078]
(Measurement method of length to width ratio)
The length and width were measured for each of 20 or more particles in a two-dimensional field of view observed using a transmission electron microscope, and a numerical value (length / width) obtained by dividing the length by the width was determined for each particle. .
The average value of these numbers was obtained and used as the average length to width ratio.
The particle width is the minimum distance between two parallel lines in contact with the outline of a particle projected in a two-dimensional visual field, and is synonymous with the minor axis. The length is two parallel lines in contact with the outline of the particle projected in the two-dimensional field of view, and is the maximum distance perpendicular to the width (minor axis), and is synonymous with the major axis.
[0079]
(Measurement method of bulk index)
For each of 20 or more particles in a two-dimensional field of view observed using a transmission electron microscope, the area of the particle projected in the two-dimensional field of view and the minimum circumscribed rectangular area are measured, and the two-dimensional field of view is measured for each particle. A numerical value obtained by dividing the area of the particles projected inside by the minimum circumscribed rectangle area was obtained. The average value of these values was obtained and used as the average of the bulk index.
[0080]
Table 1 shows the pigment particle forms of the pigment water pastes obtained in Example 1, Comparative Example 1, Comparative Example 2, Comparative Example 3, and Example 2. In addition, the length to width ratio in the table is a numerical value with a width of 1 (the same applies hereinafter).
[0081]
[Table 1]
Table 1

[0082]
(Ink test 1)
The lithographic printing ink tests of the pigments obtained in Example 1, Comparative Example 1, Comparative Example 2, Comparative Example 3, and Example 2 were performed.
200 parts of a lithographic printing ink vehicle (a liquid medium containing rosin-modified phenolic resin and not containing petroleum solvents such as n-paraffin, isoparaffin, aromatic, naphthene, α-olefin) and dry solid content at 90 ° C A pigment water paste equivalent to 100 parts was charged into a 1 L flasher, the 1 L flasher was operated, and flushing was performed at 60 ° C.
The pigment water paste was charged into a 1 L kneader, and the time from the start of operation of the 1 L kneader until the release of transparent flushing wastewater in the pigment water paste was recorded as the flushing time. This pigment water paste having a short flushing time is determined to be a pigment water paste having excellent flushing properties.
After the generated flushing waste water was removed, dehydration by heating under reduced pressure at 100 ° C. and 70 mmHg for 1 hour was performed. After cooling to room temperature, 84.6 parts of vehicle was added to prepare a base ink for lithographic printing ink.
Further, using three rolls, 66 parts of this base ink was kneaded with 34 parts of vehicle to prepare simulated lithographic printing ink (lithographic printing ink before including a dryer).
[0083]
(Measurement of flushing time 1)
Table 2 shows the flushing time when preparing the base ink for lithographic printing ink using the pigments obtained in Example 1, Comparative Example 1, Comparative Example 2, Comparative Example 3, and Example 2.
[0084]
[Table 2]
Table 2

[0085]
(Measurement test 1 of pigment particle morphology in ink)
Toluene was added to the obtained simulated lithographic printing ink and finely dispersed with an ultrasonic disperser. The pigment particle morphology was observed for this liquid using a transmission electron microscope.
Table 3 shows the pigment particle forms of the simulated lithographic printing inks prepared using the pigment water pastes obtained in Example 1, Comparative Example 1, Comparative Example 2, Comparative Example 3, and Example 2.
[0086]
[Table 3]
Table 3

[0087]
(Emulsification test)
An emulsification test was conducted using the simulated lithographic printing ink. As a test method, 50 parts of lithographic ink and 50 parts of distilled water were charged into a Duke emulsification tester (Duke emulsification tester: INK-WATER EMULSIFICATION TESTER, DUKE CUSTOM SYSTEMS INC. MODEL D-10) and mixed. 15 minutes after the start of mixing, the amount of water released without emulsification was measured, and the amount of emulsified water was calculated.
A pigment water paste that gives a lithographic printing ink with a small amount of emulsified water is determined to be a pigment water paste having excellent emulsification ability.
[0088]
(Measurement of glass plate fluidity)
Glass plate fluidity was measured using the simulated lithographic printing ink.
As a test method, 1 g of the simulated lithographic printing ink was mixed for 1 minute with a spatula, and the lithographic printing ink before including the dryer was placed on the upper end of the glass plate with an inclination angle of 70 degrees. Was measured for the length of flow on the glass plate. An ink having a long flow length is determined as an ink having excellent fluidity.
[0089]
(Gloss measurement)
Using an RI tester (manufactured by Ishikawajima Industrial Machinery Co., Ltd.), the lithographic printing ink before including the dryer was spread on art paper. After the color development, the gloss (60 degree gloss) of the color-extended product was measured using a gloss meter (BYK-chemie Japan). An ink that gives a developed product having a high gloss value is determined to be an ink having a high gloss.
[0090]
(Ink evaluation result 1)
Using the simulated lithographic printing ink prepared using the pigments obtained in Example 1, Comparative Example 1, Comparative Example 2, Comparative Example 3, and Example 2, emulsification test, glass plate fluidity measurement, gloss Measurements were made. Table 4 shows the test results.
[0091]
[Table 4]
Table 4

[0092]
(Ink evaluation result 2)
Using the simulated lithographic printing inks prepared using the pigments obtained in Example 1, Comparative Example 1, Comparative Example 2, Comparative Example 3, and Example 2, Raleigh viscosity was measured with an L-type viscometer. (JIS K 5701-1: 2000). Table 5 shows the test results. It can be seen that the lithographic ink using the pigment obtained in the examples has a small yield value.
[0093]
[Table 5]
Table 5

[0094]
Example 1-2
The pigment water paste 1 obtained in Example 1 was dried and pulverized at 90 ° C. to obtain a powder pigment 1.
[0095]
Comparative Example 1-2
The pigment water paste 2 obtained in Comparative Example 1 was dried at 90 ° C. and pulverized to obtain a powder pigment 2.
[0096]
Comparative Example 2-2
The pigment water paste 3 obtained in Comparative Example 2 was dried and pulverized at 90 ° C. to obtain a powder pigment 3.
[0097]
Comparative Example 3-2
The pigment water paste 4 obtained in Comparative Example 3 was dried and pulverized at 90 ° C. to obtain a powder pigment 4.
[0098]
Example 2-2
The pigment water paste 5 obtained in Example 2 was dried and pulverized at 90 ° C. to obtain a powder pigment 5.
[0099]
Example 3-2
Instead of using 2.01 parts of 2-aminonaphthalene-5-sulfonic acid, a pigment water paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that 3.0 parts of 3-amino-6-chlorobenzenesulfonic acid was used. Obtained. The pigment water paste was dried at 90 ° C. and pulverized to obtain a powder pigment 6.
[0100]
(Pigment particle morphology measurement test 2)
Toluene was added to the powder pigments obtained in Example 1-2, Comparative Example 1-2, Comparative Example 2-2, Comparative Example 3-2, Example 2-2, and Example 3-2, and an ultrasonic disperser. And finely dispersed. The particle morphology in the two-dimensional visual field at a magnification of 60000 times was observed using a transmission electron microscope for this liquid.
Table 6 shows the particle shapes of the powder pigments obtained in Example 1-2, Comparative Example 1-2, Comparative Example 2-2, Comparative Example 3-2, Example 2-2, and Example 2-2.
[0101]
[Table 6]
Table 6

[0102]
(Ink test 2)
A gravure ink test of the powder pigments obtained in Example 1-2, Comparative Example 1-2, Comparative Example 2-2, Comparative Example 3-2, Example 2-2, and Example 3-2 was performed.
Nitrocellulose gravure printing vehicle 34 parts, mixed solvent (toluene: ethyl acetate: isopropyl alcohol = 70: 15: 15 (weight ratio)) 25 parts, pigment 12 parts, steel beads 250 parts are charged into a 250 ml polyethylene container. Then, the meat was kneaded for 30 minutes in a paint conditioner. After the kneaded meat was finished, 44 parts of a polyamide-based gravure printing ink vehicle was added, and the mixture was shaken with a paint conditioner for 2 minutes to prepare a gravure printing ink.
[0103]
(Measurement test 2 of pigment particle morphology in ink)
A mixed solvent (toluene: ethyl acetate: isopropyl alcohol = 70: 15: 15 (weight ratio)) was added to the obtained gravure printing ink and finely dispersed with an ultrasonic disperser. The pigment particle morphology was observed in the same manner as described above for this liquid.
Gravure printing produced using the powder pigments obtained in Example 1-2, Comparative Example 1-2, Comparative Example 2-2, Comparative Example 3-2, Example 2-2, and Example 3-2 Table 7 shows the particle morphology of the ink pigment.
[0104]
[Table 7]
Table 7

[0105]
(B-type viscosity measurement)
The viscosity of the obtained gravure printing ink is measured with a B-type viscometer.
[0106]
(Gloss measurement)
The gravure printing ink is spread on a transparent film, and the gloss value (60 °) is measured with a gloss meter.
[0107]
(Ink evaluation result 3)
Gravure printing inks produced using the powder pigments obtained in Example 1-2, Comparative Example 1-2, Comparative Example 2-2, Comparative Example 3-2, Example 2-2, and Example 3-2 Were used for B-type viscosity measurement and gloss measurement. Table 8 shows the test results.
[0108]
[Table 8]
Table 8

[0109]
【The invention's effect】
Since the azo lake pigment of the present invention has a specific length to width ratio range, the yield value is small, the fluidity can be further improved, and the gloss of the colored resin film can be further improved. In addition, the method for producing an azo lake pigment of the present invention can extremely easily obtain pigment particles having a length to width ratio range smaller than the conventional one. Furthermore, the printing ink of the present invention contains pigment particles having a specific length-to-width ratio range and a specific bulk index range. Printing ink can be provided.

Claims

An aqueous solution containing a coupler component and an aqueous solution containing a diazonium salt component are injected into a suspension of a polyvalent metal salt of rosins and subjected to a coupling reaction in the presence of fine particles of the polyvalent metal salt of rosins. A process for producing azo lake pigments treated with polyvalent metal salts of rosins, characterized in that

Polyvalent metal salts of rosins The method for producing a condensed azo pigment according to claim 1 wherein the calcium salt of rosins.

The method for producing an azo lake pigment according to claim 1 or 2 , wherein the coupler component contains 2-hydroxy-3-naphthoic acid and the diazonium salt component contains 4-aminotoluene-3-sulfonic acid.

The method for producing an azo lake pigment according to any one of claims 1, 2 and 3 , wherein an alkaline azo dye suspension treated with a polyvalent metal salt of rosin is laked.

A printing ink comprising a resin and a polyvalent metal salt-treated azo lake pigment of a rosin obtained by the production method of claim 1.

An aqueous solution containing a coupler component and an aqueous solution containing a diazonium salt component are injected into a suspension of a polyvalent metal salt of rosins and subjected to a coupling reaction in the presence of fine particles of the polyvalent metal salt of rosins. A rosin polyvalent metal salt-treated azo lake pigment having an average length to width ratio of 1 to 1 to 2 to 1 and an average bulk index of 0.8 to 1, and a resin. Printing ink comprising.