JP2005075919A - Water-based ultrafine pigment dispersion, and coloring agent using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、透明でブロンズ感がなく、発色性、定着性に優れるとともに、分散安定性が良好である水系超微細顔料分散体を提供する。 The present invention provides a water-based ultrafine pigment dispersion that is transparent and free of bronzing, has excellent color developability and fixability, and has good dispersion stability.
本発明に係る水系超微細顔料分散体は、塗料、印刷インキ、プラスチック、カラートナー、カラーフィルター及びインクジェット記録用インキ等の着色剤として用いることができ、殊に、インクジェット記録用インキに用いることが好適である。 The water-based ultrafine pigment dispersion according to the present invention can be used as a colorant for paints, printing inks, plastics, color toners, color filters, ink jet recording inks and the like, and in particular, used for ink jet recording inks. Is preferred.
従来から塗料、インキの分野では着色材として顔料が用いられている。顔料自体はサブミクロン程度の着色微粒子が凝集して存在する数十ミクロンの色材であり、媒体へ分散して用いることが多い。これまで顔料の分散操作はそれぞれのベヒクルやワニスとともに顔料分散機械、たとえばボールミル、サンドミル、アトライター、ニーダー、ロールミルなどで、機械的な磨砕あるいは粉砕によって行われている。出来あがった顔料分散体の平均分散粒径は０．２〜０．５μｍ程度であり、各種添加剤を処方して塗料やインキとして用いられている。 Conventionally, pigments have been used as colorants in the field of paints and inks. The pigment itself is a coloring material of several tens of microns in which colored fine particles of about submicron are aggregated and are often used by being dispersed in a medium. Until now, pigment dispersion operations have been carried out by mechanical grinding or pulverization with pigment dispersion machines such as ball mills, sand mills, attritors, kneaders, roll mills, etc. together with the respective vehicles and varnishes. The resulting pigment dispersion has an average dispersed particle size of about 0.2 to 0.5 μm, and is formulated as various additives and used as paints and inks.
近年、顔料は耐水性及び耐光性に優れることから、従来顔料が用いられなかった筆記用具のインクやプラスチックの着色剤などにも用いられるようになってきた。また、液晶ディスプレーのカラーフィルター、カラートナーの着色剤あるいはインクジェット記録用インキといった透明性、鮮明性が必要とされる新規分野にも使用されるようになってきた。 In recent years, since pigments are excellent in water resistance and light resistance, they have been used in inks for writing instruments, plastic colorants, etc. for which pigments have not been conventionally used. In addition, it has come to be used in new fields where transparency and clarity are required, such as color filters for liquid crystal displays, colorants for color toners, and inks for ink jet recording.
これらの用途においては、染料と同等の透明性、鮮明性が必要とされる。まず、透明性を発揮するためには入射した光が顔料粒子によって散乱されないようにする必要がある。この散乱は顔料の分散粒径に依存し、粒径が小さいほどその散乱は抑えられ、粒径が可視光線の１／１０以下になったときほぼ無視できる程度になる。つまり、顔料の分散粒径が４０ｎｍよりも小さい場合、透明性が発揮されることになる。 In these applications, transparency and sharpness equivalent to those of dyes are required. First, in order to exhibit transparency, it is necessary to prevent incident light from being scattered by pigment particles. This scattering depends on the dispersed particle diameter of the pigment. The smaller the particle diameter, the more the scattering is suppressed. When the particle diameter becomes 1/10 or less of visible light, it becomes almost negligible. That is, when the dispersed particle diameter of the pigment is smaller than 40 nm, transparency is exhibited.
しかしながら、顔料の分散粒径を４０ｎｍ未満まで微細に製造することは非常に困難である。さらに粒径が微細化されると比表面積が増え、凝集力が高くなるため、安定な分散がさらに困難である。 However, it is very difficult to produce a pigment having a dispersed particle diameter of less than 40 nm. Further, when the particle size is refined, the specific surface area increases and the cohesive force increases, so that stable dispersion is more difficult.
また、鮮明性を発揮させるためには屈折率の高い体質顔料又は白色顔料を分散体中に混合、分散しておく必要がある。 In order to exhibit sharpness, it is necessary to mix and disperse an extender pigment or white pigment having a high refractive index in the dispersion.
これまで、インクジェット着色用インキ開発においては、透明性を向上するための顔料の粒度分布を制御する技術（特許文献１乃至３）、また、鮮明性を向上するためのインクジェット用インク中にポリマー微粒子、酸化チタン微粒子、あるいはアルミナ微粒子等の不溶性無機微粒子を含有させる技術等が知られている（特許文献４乃至６）。 Until now, in the development of inks for ink-jet coloring, techniques for controlling the particle size distribution of pigments for improving transparency (Patent Documents 1 to 3), and polymer fine particles in ink-jet inks for improving sharpness. In addition, techniques for incorporating insoluble inorganic fine particles such as titanium oxide fine particles or alumina fine particles are known (Patent Documents 4 to 6).
前記特許文献１には、粒径０．１μｍ以下の一次粒子の個数割合を制御しているが、水系分散体での挙動粒子径については考慮されておらず、十分な透明性を有するものとは言い難いものである。 In Patent Document 1, the ratio of the number of primary particles having a particle size of 0.1 μm or less is controlled, but the behavior particle size in the aqueous dispersion is not taken into consideration and has sufficient transparency. Is hard to say.
また、前記特許文献２には、顔料の一次粒子の粒度分布を制御しているが、水系分散体での挙動粒子径については考慮されておらず、十分な透明性を有するものとは言い難いものである。 Further, in Patent Document 2, the particle size distribution of the primary particles of the pigment is controlled, but the behavior particle size in the aqueous dispersion is not considered, and it is difficult to say that the pigment has sufficient transparency. Is.
また、前記特許文献３には、体積平均粒子径が６０ｎｍ以下の挙動粒子径のインクを用いることが記載されているが、挙動粒子の粒度分布については考慮されておらず、十分な鮮明性を有するものとは言い難いものである。 In addition, Patent Document 3 describes using an ink having a behavioral particle diameter of 60 nm or less, but the particle size distribution of the behavioral particles is not taken into consideration, and sufficient sharpness is achieved. It is hard to say what you have.
また、前記特許文献４乃至６に記載された各技術は、体質顔料又は白色顔料の屈折率を利用してインクジェット用インクの鮮明性及び耐水性を向上させるとともに、インクの記録紙などの記録媒体への定着性を向上させる技術であり、インクの分散粒子径を微細化させるために添加するものではないため、分散粒子径は大きいままであり、さらに得られる印刷画像が透明性、定着性に優れるとは言い難いものである。 In addition, each technique described in Patent Documents 4 to 6 improves the sharpness and water resistance of ink-jet ink using the refractive index of extender pigments or white pigments, and also records recording media such as ink recording paper. It is a technology that improves the fixability to the ink and is not added to reduce the dispersed particle diameter of the ink, so the dispersed particle diameter remains large, and the resulting printed image has transparency and fixability. It is hard to say that it is excellent.
また、着色顔料粒子を粉砕する方法として、着色顔料粒子に塩を添加して粉砕し、水洗によりその塩を除くソルトミリング法が特許文献１、２中に記載されている。しかしながら、この方法では粉砕メディアとなる塩の粒径が大きいため着色顔料粒子を十分に微細化することは困難である。さらに粉砕された着色顔料粒子から塩を完全に除去することが煩雑であるため塩が系内に残り易く、その微量の塩が分散安定性を低下させてしまう原因となることがしばしば発生する。 Moreover, as a method for pulverizing the colored pigment particles, Patent Documents 1 and 2 describe a salt milling method in which a salt is added to the colored pigment particles for pulverization, and the salt is removed by washing with water. However, in this method, it is difficult to sufficiently miniaturize the colored pigment particles because of the large particle size of the salt serving as the grinding media. Furthermore, since it is troublesome to completely remove the salt from the pulverized colored pigment particles, the salt tends to remain in the system, and the trace amount of salt often causes a decrease in dispersion stability.
本発明は、透明性、発色性及び定着性に優れるとともに、分散安定性が良好である水系超微細顔料分散体を提供することを技術的課題とする。 It is a technical object of the present invention to provide a water-based ultrafine pigment dispersion that is excellent in transparency, color developability, and fixability and has good dispersion stability.
前記技術的課題は、次のとおりの本発明によって達成することができる。 The technical problem can be achieved by the present invention as follows.
即ち、本発明は、個数分布分散粒径において、粒径分布の累積９０％のときの粒径（Ｐ９０）が５０ｎｍ以下であることを特徴とする水系超微細顔料分散体である（本発明１）。 That is, the present invention is an aqueous ultrafine pigment dispersion characterized in that in the number distribution dispersed particle size, the particle size (P90) when the cumulative particle size distribution is 90% is 50 nm or less (Invention 1). ).
また、本発明は、個数分布分散粒径において、粒径分布の累積９０％のときの粒径（Ｐ９０）と粒径分布の累積５０％のときの粒径（Ｐ５０）との比（Ｐ９０／Ｐ５０）が５以下であることを特徴とする本発明１の水系超微細顔料分散体（本発明２）。 In the number distribution dispersed particle size, the present invention also provides a ratio of the particle size (P90) when the cumulative particle size distribution is 90% to the particle size (P50) when the cumulative particle size distribution is 50% (P90 / P50) is 5 or less, the aqueous ultrafine pigment dispersion of the present invention 1 (invention 2).
また、本発明は、水系超微細顔料分散体中に、着色顔料と不溶性無機微粒子とを含有することを特徴とする本発明１又は２の水系超微細顔料分散体である（本発明３）。 Further, the present invention is the aqueous ultrafine pigment dispersion according to the present invention 1 or 2, wherein the aqueous ultrafine pigment dispersion contains a color pigment and insoluble inorganic fine particles (invention 3).
また、本発明は、不溶性無機微粒子がＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉから選ばれる一種又は２種以上の元素の無機化合物からなる本発明３の水系超微細顔料分散体である（本発明４）。 In the present invention, the insoluble inorganic fine particles are selected from Mg, Ca, Ba, Ti, Zr, Ta, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Au, Zn, Al, Ga, and Si. It is the water-based ultrafine pigment dispersion of the present invention 3 composed of an inorganic compound of one or more elements (invention 4).
また、本発明は、本発明１乃至４のいずれかの記載された水系超微細顔料分散体を用いたインクジェット記録用インキ用着色剤である（本発明５）。 The present invention is also a colorant for ink for ink jet recording using the aqueous ultrafine pigment dispersion described in any one of the present inventions 1 to 4 (Invention 5).
また、本発明は、本発明１乃至４のいずれかの水系超微細顔料分散体を用いた塗料である（本発明６）。 Further, the present invention is a paint using the aqueous ultrafine pigment dispersion according to any one of the present inventions 1 to 4 (Invention 6).
また、本発明は、本発明１乃至４のいずれかの水系超微細顔料分散体を用いたインキである（本発明７）。 In addition, the present invention is an ink using the aqueous ultrafine pigment dispersion according to any one of the first to fourth aspects of the present invention (Invention 7).
また、本発明は、本発明１乃至４のいずれかの水系超微細顔料分散体を用いたカラートナー用着色剤である（本発明８）。 In addition, the present invention is a color toner colorant using the water-based ultrafine pigment dispersion according to any one of the first to fourth aspects (Invention 8).
また、本発明は、本発明１乃至４のいずれかの水系超微細顔料分散体を用いたカラーフィルター用着色剤である（本発明９）。 Further, the present invention is a color filter colorant using the aqueous ultrafine pigment dispersion according to any one of the present inventions 1 to 4 (present invention 9).
本発明に係る水系超微細顔料分散体は、透明性、発色性及び定着性に優れるとともに、分散安定性が良好であるので、各種用途における着色材として好適である。 The water-based ultrafine pigment dispersion according to the present invention is suitable as a colorant in various applications because it is excellent in transparency, color developability and fixability and has good dispersion stability.
本発明の構成をより詳しく説明すれば次のとおりである。 The configuration of the present invention will be described in more detail as follows.
まず、本発明に係る水系微細顔料分散体について述べる。 First, the aqueous fine pigment dispersion according to the present invention will be described.
本発明に係る水系微細顔料分散体は、含有する固形分の個数分布分散粒径において、粒径分布の累積９０％のときの粒径（Ｐ９０）が５０ｎｍ以下である。５０ｎｍを超える場合には、顔料粒子の散乱光が発生し分散体の透明性が発揮できなくなる。好ましくは４８ｎｍ以下、より好ましくは４５ｎｍ以下である。 The water-based fine pigment dispersion according to the present invention has a particle size (P90) of 50 nm or less when the accumulated particle size distribution is 90% in the number distribution of dispersed particles. When it exceeds 50 nm, scattered light of the pigment particles is generated, and the transparency of the dispersion cannot be exhibited. Preferably it is 48 nm or less, More preferably, it is 45 nm or less.
本発明に係る水系微細顔料分散体は、含有する固形分の個数分布分散粒径において、粒径分布の累積１０％のときの粒径（Ｐ１０）が５ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは１０〜３０ｎｍである。
また、粒径分布の累積５０％のときの粒径（平均粒径：Ｐ５０）が４０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１５〜３８ｎｍである。
The water-based fine pigment dispersion according to the present invention preferably has a particle size (P10) of 5 nm or more, more preferably 10 to 30 nm when the cumulative particle size distribution is 10% in the number distribution of dispersed solid particles. It is.
Further, the particle size (average particle size: P50) when the cumulative particle size distribution is 50% is preferably 40 nm or less, more preferably 15 to 38 nm.
本発明に係る水系微細顔料分散体は、前記粒径分布の累積５０％のときの粒径（Ｐ５０）と累積９０％のときの粒径（Ｐ９０）との比（Ｐ９０／Ｐ５０）が５以下であることが好ましい。前記粒径比が５を超える場合、顔料粒子の散乱光が発生し分散体の透明性が低下する場合がある。より好ましくは３以下であり、更により好ましくは２以下である。 In the aqueous fine pigment dispersion according to the present invention, the ratio (P90 / P50) of the particle size (P50) when the cumulative particle size distribution is 50% and the particle size (P90) when the cumulative particle size is 90% is 5 or less. It is preferable that When the particle size ratio exceeds 5, the scattered light of the pigment particles may be generated and the transparency of the dispersion may be lowered. More preferably, it is 3 or less, and still more preferably 2 or less.
本発明に係る水系微細顔料分散体の粘度は、Ｅ型粘度計での摺り速度３８３ｓ−１で１０．０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。粘度が１０．０ｍＰａ・ｓを越える場合には、これを用いて調製したインクジェット用インクの粘度が大きくなり好ましくない。より好ましくは８．０ｍＰａ・ｓ以下である。下限値は１．０ｍＰａ・ｓ程度である。 The viscosity of the aqueous fine pigment dispersion according to the present invention is preferably 10.0 mPa · s or less at a sliding speed of 383 s −1 with an E-type viscometer. When the viscosity exceeds 10.0 mPa · s, the viscosity of the ink-jet ink prepared using this is not preferable. More preferably, it is 8.0 mPa · s or less. The lower limit is about 1.0 mPa · s.
本発明に係る水系微細顔料分散体は、水系媒体中に、微細な着色顔料を分散させたものであり、必要により、不溶性無機微粒子を含有してもよい。 The aqueous fine pigment dispersion according to the present invention is obtained by dispersing fine colored pigments in an aqueous medium, and may contain insoluble inorganic fine particles as necessary.
水系媒体中の着色顔料の含有量は２〜８０％が好ましい。２％未満の場合には、着色顔料濃度が希薄であるため、各種用途における着色剤として用いることが困難である。８０％を超える場合には、十分に分散させることが困難となる。より好ましくは３〜７５％である。 The content of the color pigment in the aqueous medium is preferably 2 to 80%. If it is less than 2%, the concentration of the color pigment is dilute, making it difficult to use as a colorant in various applications. When it exceeds 80%, it becomes difficult to sufficiently disperse. More preferably, it is 3 to 75%.
本発明における着色顔料としては、一般に塗料及び樹脂組成物の着色材として用いられている赤色系有機顔料、青色系有機顔料、黄色系有機顔料及び黒色系有機顔料、緑色系有機顔料、橙色系有機顔料、紫色系有機顔料又は褐色系有機顔料等の各種有機顔料、無機顔料を使用することができる。 As the color pigment in the present invention, a red organic pigment, a blue organic pigment, a yellow organic pigment and a black organic pigment, a green organic pigment, and an orange organic pigment that are generally used as coloring materials for paints and resin compositions. Various organic pigments such as pigments, purple organic pigments or brown organic pigments, and inorganic pigments can be used.
なお、要求される色相に応じて前記着色顔料を混合して用いてもよい。また、求められる色相及び特性等に応じて同系色の色であっても二種以上を用いてもよい。 In addition, you may mix and use the said color pigment according to the hue requested | required. Further, two or more kinds of similar colors may be used according to the required hue and characteristics.
赤色系有機顔料としては、キナクリドンレッド等のキナクリドン顔料、パーマネントカーミン、パーマネントレッド等のアゾ系顔料、縮合アゾレッド等の縮合アゾ顔料、ＤＰＰレッド等のジケトピロロピロール系顔料、ジアミノアントラキノリルレッド等のアントラキノン系顔料及びペリレンレッド等のペリレン顔料等であり、具体的にはＰｉｇｍｅｎｔ−Ｒｅｄ１、２、３、４、８、９、１２、１４、１９、２１、３８、４１、４８、４８：２、４８：３、４８：４、４９、５２、５３、５３：１、５７、５７：１、９７、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５０、１６６、１６８、１７０、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８０、１８１、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９２、１９４、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１４、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、２４２、２４７、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２６２、２６３、２６４、２６６、２７０、２７２等を用いることができる。 Examples of red organic pigments include quinacridone pigments such as quinacridone red, azo pigments such as permanent carmine and permanent red, condensed azo pigments such as condensed azo red, diketopyrrolopyrrole pigments such as DPP red, and diaminoanthraquinolyl red. Anthraquinone pigments and perylene pigments such as perylene red, specifically, Pigment-Red 1, 2, 3, 4, 8, 9, 12, 14, 19, 21, 38, 41, 48, 48: 2. 48: 3, 48: 4, 49, 52, 53, 53: 1, 57, 57: 1, 97, 112, 114, 122, 123, 144, 146, 147, 149, 150, 166, 168, 170 175, 176, 177, 178, 179, 180, 181, 184, 185, 187, 188, 190, 1 2, 194, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 214, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 238, 240, 242, 247, 253, 254, 255, 256, 257, 262, 263, 264, 266, 270, 272, etc. can be used.
青色系有機顔料としては、無金属フタロシアニン、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー等のフタロシアニン系顔料、インジゴブルー等のインジゴ系顔料及びアルカリブルー等であり、具体的にはＰｉｇｍｅｎｔ−Ｂｌｕｅ１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、１６、１７：１、１８、１９、２２、５６、５６：１、５７、６０、６１、６１：１、６３、６４、６６、８８等を用いることができる。 Examples of the blue organic pigment include phthalocyanine pigments such as metal-free phthalocyanine, phthalocyanine blue, and fast sky blue, indigo pigments such as indigo blue, and alkali blue. Specifically, Pigment-Blue 15, 15: 1, 15 : 2, 15: 3, 15: 4, 15: 5, 15: 6, 16, 17: 1, 18, 19, 22, 56, 56: 1, 57, 60, 61, 61: 1, 63, 64 66, 88, etc. can be used.
黄色系有機顔料としては、ハンザエロー等のモノアゾ系顔料、ベンジジンエロー、パーマネントエロー等のジスアゾ系顔料、縮合アゾイエロー等の縮合アゾ顔料、イソインドリノンイエロー等のイソインドリノン系顔料及びフラバントロンイエロー等のアントラキノン系顔料等であり、具体的にはＰｉｇｍｅｎｔ−Ｙｅｌｌｏｗ１、３、１０、１２、１３，１４、１７、２０、２４、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３、８６、８８、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１０８、１０９、１１０、１１１、１１７、１２０、１２３、１２５、１２６、１２７、１２９、１３０、１３３、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１５６、１６６、１６７、１６８、１６９、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５、１９１．１９２、１９４、１９６、１９８等を用いることができる。 Examples of yellow organic pigments include monoazo pigments such as Hansa Yellow, disazo pigments such as benzidine yellow and permanent yellow, condensed azo pigments such as condensed azo yellow, isoindolinone pigments such as isoindolinone yellow, and flavantron yellow. Pigment-Yellow 1, 3, 10, 12, 13, 14, 17, 20, 24, 55, 65, 73, 74, 75, 81, 83, 86, 88, and the like. 93, 94, 95, 97, 98, 99, 108, 109, 110, 111, 117, 120, 123, 125, 126, 127, 129, 130, 133, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 156, 166, 167, 168, 169, 173, Or the like can be used 74,175,176,180,181,185,191.192,194,196,198.
緑色系有機顔料としては、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料及びニトロソグリーン等のアゾ金属錯体系顔料等であり、具体的にはＰｉｇｍｅｎｔ−Ｇｒｅｅｎ７、８、１０、３６、３７等を用いることができる。 Examples of the green organic pigment include phthalocyanine pigments such as phthalocyanine green and azo metal complex pigments such as nitroso green. Specifically, Pigment-Green 7, 8, 10, 36, 37, and the like can be used.
橙色系有機顔料としては、ペリノンオレンジ等のペリノン系顔料、イソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系顔料、ジクロロピラントロンオレンジ等のアントラキノン系顔料、ＤＰＰオレンジ等のジケトピロロピロール系顔料、ベンゾイミダゾロンオレンジ、ナフトールレッド等のアゾ系顔料及びキナクリドン等であり、具体的にはＰｉｇｍｅｎｔ−Ｏｒａｎｇｅ５、１３、１６、３４、３６、３８、４３、４８、５１、５５、５９、６１、６２、６６、６８、６９、７０、７１，７２、７３、７４等を用いることができる。 Examples of orange organic pigments include perinone pigments such as perinone orange, isoindolinone pigments such as isoindolinone orange, anthraquinone pigments such as dichloropyrantron orange, diketopyrrolopyrrole pigments such as DPP orange, benzo Azo pigments such as imidazolone orange and naphthol red, quinacridone and the like, specifically, Pigment-Orange 5, 13, 16, 34, 36, 38, 43, 48, 51, 55, 59, 61, 62, 66 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, etc. can be used.
紫色系有機顔料としては、ジオキサジンバイオレット等のジオキサジン系顔料、ペリレンバイオレット等のペリレン系顔料及び無置換キナクリドン等であり、具体的にはＰｉｇｍｅｎｔ−Ｖｉｏｌｅｔ１９、２３、２９、３０、３２、３７、４０、５０等を用いることができる。 Examples of purple organic pigments include dioxazine pigments such as dioxazine violet, perylene pigments such as perylene violet, and unsubstituted quinacridone. Specifically, Pigment-Violet 19, 23, 29, 30, 32, 37, 40 , 50, etc. can be used.
褐色系有機顔料としては、ベンゾイミダゾロンブラウン等のアゾ系顔料及びチオインジゴブラウン等のインジゴ系顔料等であり、具体的にはＰｉｇｍｅｎｔ−Ｂｒoｗｎ２３、２５、２６、２７等を用いることができる。 Examples of brown organic pigments include azo pigments such as benzimidazolone brown and indigo pigments such as thioindigo brown. Specifically, Pigment-Brown 23, 25, 26, 27, and the like can be used.
無機顔料としては、カーボンブラック、ランプブラック、グラファイト、マグネタイト、二硫化モリブデン、焼成ＣｕＣｒなどの黒色系無機顔料、ゲーサイト、バナジウム酸ビスマス、焼成ＴｉＮｉＳｂ、焼成ＦｅＺｎなどの黄色系無機顔料、焼成ＣｏＡｌＣｏＡｌＣｒ、焼成ＣｏＺｎＡｌ、焼成ＣｏＺｎＳｉなどの青系無機顔料、べんがらなどの赤系無機顔料、焼成ＣｏＣｒ、焼成ＣｏＴｉなどの緑系無機顔料、焼成ＦｅＣｒ、焼成ＺｎＦｅＣｒなどの褐色系無機顔料、酸化チタンなどの白色無機顔料であり、具体的にはＰｉｇｍｅｎｔ−Ｂｌａｃｋ６、７、１０、１１、２７、２８、３４、Ｐｉｇｍｅｎｔ−Ｙｅｌｌｏｗ４２、５３、１１９、１８４、Ｐｉｇｍｅｎｔ−Ｂｌｕｅ２８、３６、７２、７３、７４、Ｐｉｇｍｅｎｔ−Ｒｅｄ１０１、Ｐｉｇｍｅｎｔ−Ｇｒｅｅｎ２６、５０、Ｐｉｇｍｅｎｔ−Ｂｒｏｗｎ３３、３５、Ｐｉｇｍｅｎｔ−Ｗｈｉｔｅ６等を用いることができる。 Examples of inorganic pigments include black inorganic pigments such as carbon black, lamp black, graphite, magnetite, molybdenum disulfide, and calcined CuCr, yellow inorganic pigments such as goethite, bismuth vanadate, calcined TiNiSb, calcined FeZn, calcined CoAlCoAlCr, Blue inorganic pigments such as calcined CoZnAl and calcined CoZnSi, red inorganic pigments such as red pepper, green inorganic pigments such as calcined CoCr and calcined CoTi, brown inorganic pigments such as calcined FeCr and calcined ZnFeCr, white inorganics such as titanium oxide Pigment-Black 6, 7, 10, 11, 27, 28, 34, Pigment-Yellow 42, 53, 119, 184, Pigment-Blue 28, 36, 72, 73, 74, Pigment-Red 01, Pigment-Green26,50, Pigment-Brown33,35, and the like can be used Pigment-White6.
本発明に係る水系超微細顔料分散体の不溶性無機微粒子の含有量は１〜５０％が好ましい。１％未満の場合には、着色顔料を微細化する効果が低減するため好ましくない。５０％を超える場合には、着色顔料の含有量が低下するため好ましくない。より好ましくは３〜４５％である。 The content of insoluble inorganic fine particles in the aqueous ultrafine pigment dispersion according to the present invention is preferably 1 to 50%. If it is less than 1%, the effect of refining the color pigment is reduced, which is not preferable. If it exceeds 50%, the content of the color pigment is lowered, which is not preferable. More preferably, it is 3 to 45%.
本発明に用いる不溶性無機微粒子としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉから選ばれる一種又は二種以上の元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩からなる化合物である。
例えば、シリカ粉、ホワイトカーボン、珪藻土及び微細珪酸等の二酸化珪素微粒子、アルミナ粉等の酸化アルミニウム微粒子、透明性チタニア、炭酸カルシウム微粒子等であり、好ましくは、酸化アルミニウム微粒子である。白色顔料粒子としては、チタンホワイト等の酸化チタン微粒子、マグネシア、ハイドロタルサイト等のマグネシウム化合物微粒子、ジンクホワイト等の酸化亜鉛微粒子及び硫酸バリウム微粒子等であり、好ましくはチタンホワイトであり、ヘマタイト、マグネタイト、マグヘマイト等の酸化鉄微粒子である。
The insoluble inorganic fine particles used in the present invention are selected from Mg, Ca, Ba, Ti, Zr, Ta, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Au, Zn, Al, Ga, and Si. It is a compound consisting of oxides, hydroxides, carbonates and sulfates of one or more elements.
Examples thereof include silicon dioxide fine particles such as silica powder, white carbon, diatomaceous earth and fine silicic acid, aluminum oxide fine particles such as alumina powder, transparent titania and calcium carbonate fine particles, and preferably aluminum oxide fine particles. The white pigment particles include titanium oxide fine particles such as titanium white, magnesium compound fine particles such as magnesia and hydrotalcite, zinc oxide fine particles such as zinc white, and barium sulfate fine particles, preferably titanium white, hematite and magnetite. Iron oxide fine particles such as maghemite.
なお、前記不溶性無機微粒子は、各種表面処理を行っていてもよい。 The insoluble inorganic fine particles may be subjected to various surface treatments.
不溶性無機微粒子の粒子形状は、球状、粒状、多面体状、針状、紡錘状、米粒状、フレーク状、鱗片状及び板状等いずれの形状であってもよいが、着色顔料粒子の粉砕を考慮した場合、球状、粒状、多面体状、米粒状及び板状が好ましい。 The particle shape of the insoluble inorganic fine particles may be any shape such as spherical, granular, polyhedral, needle-like, spindle-like, rice-grained, flake-like, scale-like and plate-like, but considering the grinding of colored pigment particles In this case, spherical, granular, polyhedral, rice granular and plate shapes are preferred.
不溶性無機微粒子の平均一次粒子径は１〜５０ｎｍが好ましく、より好ましくは１０〜４５ｎｍである。ＢＥＴ比表面積は１〜３００ｍ２／ｇが好ましい。 The average primary particle diameter of the insoluble inorganic fine particles is preferably 1 to 50 nm, more preferably 10 to 45 nm. The BET specific surface area is preferably 1 to 300 m 2 / g.
次に、本発明に係る水系超微細顔料分散体の製造法について述べる。 Next, a method for producing an aqueous ultrafine pigment dispersion according to the present invention will be described.
本発明に係る水系超微細顔料分散体は、着色顔料と不溶性無機微粒子を混錬機内において乾式粉砕した後、湿式分散して得ることができる。 The water-based ultrafine pigment dispersion according to the present invention can be obtained by dry-grinding a color pigment and insoluble inorganic fine particles in a kneader and then wet-dispersing.
着色顔料を乾式粉砕するための機器としては、不溶性無機微粒子を用いることによって微細な顔料とすることができる装置であればよく、せん断、ヘラ撫で及び圧縮が同時に行える装置、例えばホイール型混練機、ブレード型混練機、ボール型混練機、ロール型混練機等を用いることが好ましい。 As an apparatus for dry pulverizing the color pigment, any apparatus that can be made into a fine pigment by using insoluble inorganic fine particles may be used. An apparatus that can simultaneously perform shearing, spatula and compression, such as a wheel-type kneader, It is preferable to use a blade-type kneader, a ball-type kneader, a roll-type kneader, or the like.
ホイール型混練機としてはエッジランナー、マルチミル、ストッツミル、ウエットパンミル、コナーミル及びリングマラー等を用いることができる。ブレード型混練機としては万能攪拌機、ヘンシェルミキサー、ハイスピードミキサー、プラネタリーミキサー及びナウターミキサー等を用いることができる。ボール型混練機としては乾式アトライタ及び振動ミル等を用いることができる。ロール型混練機としては、プラストミル等を用いることができる。より好ましくはホイール型混練機又はブレード型混練機であり、更により好ましくはエッジランナーである。 As the wheel type kneader, an edge runner, multi-mill, stocks mill, wet pan mill, conner mill, ring muller, or the like can be used. As the blade-type kneader, a universal stirrer, a Henschel mixer, a high speed mixer, a planetary mixer, a nauter mixer, and the like can be used. As the ball kneader, a dry attritor, a vibration mill, or the like can be used. A plast mill or the like can be used as the roll-type kneader. A wheel type kneader or a blade type kneader is more preferable, and an edge runner is still more preferable.
着色顔料と不溶性無機微粒子との添加割合は、重量比で１：１０〜２：１であることが好ましい。 The addition ratio of the color pigment to the insoluble inorganic fine particles is preferably 1:10 to 2: 1 by weight.
粉砕後の着色顔料及び不溶性無機微粒子を湿式分散する装置としては、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ビーズミル、コロイドミル、超音波ホモジナイザ、高圧ホモジナイザ及び振動撹拌機を使用することができる。 A ball mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, a bead mill, a colloid mill, an ultrasonic homogenizer, a high-pressure homogenizer, and a vibration stirrer can be used as an apparatus for wet-dispersing the pulverized color pigment and insoluble inorganic fine particles.
本発明に係る水系超微細顔料分散体は、必要に応じて、更に、水溶性樹脂、樹脂エマルジョン等添加剤を含有してもよい。 The aqueous ultrafine pigment dispersion according to the present invention may further contain additives such as a water-soluble resin and a resin emulsion, if necessary.
水系超微細顔料分散体における分散剤の割合は、着色顔料１００重量部に対して１０〜１００重量部が好ましく、より好ましくは１５〜５０重量部である。 The ratio of the dispersant in the aqueous ultrafine pigment dispersion is preferably 10 to 100 parts by weight, more preferably 15 to 50 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the color pigment.
分散剤としては、着色顔料の粒子表面に吸着して分散を安定化するための界面活性剤及び／又は高分子分散剤を用いることができ、界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤が好ましく、高分子分散剤としてはスチレン−アクリル酸共重合体、ポリカルボン酸塩等が好ましい。 As the dispersant, a surfactant and / or a polymer dispersant for stabilizing the dispersion by adsorbing to the particle surface of the color pigment can be used. As the surfactant, an anionic surfactant or a nonionic surfactant is used. A surfactant is preferred, and a styrene-acrylic acid copolymer, polycarboxylate, and the like are preferred as the polymer dispersant.
本発明に係る水系超微細顔料分散体は、溶媒として水と、必要に応じて水溶性有機溶剤を用いることができる。水系超微細顔料分散体中の水１００重量部に対する水溶性有機溶剤の割合は、１〜５０重量部が好ましく、より好ましくは１〜４０重量部である。 The water-based ultrafine pigment dispersion according to the present invention can use water as a solvent and, if necessary, a water-soluble organic solvent. The ratio of the water-soluble organic solvent to 100 parts by weight of water in the aqueous ultrafine pigment dispersion is preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 1 to 40 parts by weight.
水溶性有機溶剤としてはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等の１価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等の２価アルコール、グリセリン等の３価アルコール、ブチルセロソルブ等の多価アルコールのアルキルエーテルが用いられ、単独で用いても、混合して用いてもよい。 Examples of water-soluble organic solvents include monohydric alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, and 2-propanol, dihydric alcohols such as ethylene glycol and propylene glycol, trihydric alcohols such as glycerin, and polyhydric alcohol alkyl ethers such as butyl cellosolve. May be used alone or in combination.
次に、本発明に係る水系超微細顔料分散体を用いたインクジェット記録用インクについて述べる（本発明５）。 Next, an ink for inkjet recording using the aqueous ultrafine pigment dispersion according to the present invention will be described (Invention 5).
本発明におけるインクジェット用インクは、着色顔料をインクジェット用インク１００重量部中に１〜４０重量部、好ましくは２．５〜２０重量部含有する。 The ink-jet ink in the present invention contains 1 to 40 parts by weight, preferably 2.5 to 20 parts by weight of the color pigment in 100 parts by weight of the ink-jet ink.
本発明におけるインクジェット用インクは、着色顔料、分散剤及び水からなり、必要に応じて、不溶性無機微粒子、水溶性樹脂、樹脂エマルジョン、浸透剤、保湿剤、水溶性溶剤、ｐＨ調整剤、防腐剤等添加剤を含有してもよい。 The ink-jet ink in the present invention comprises a color pigment, a dispersant and water, and if necessary, insoluble inorganic fine particles, water-soluble resin, resin emulsion, penetrating agent, humectant, water-soluble solvent, pH adjuster, preservative. An additive may be contained.
本発明におけるインクジェット用インクにおける分散剤の割合は有機顔料１００重量部に対して５〜２００重量部が好ましく、より好ましくは７．５〜１００重量部、更により好ましくは１０〜６０重量部である。 The ratio of the dispersant in the inkjet ink according to the present invention is preferably 5 to 200 parts by weight, more preferably 7.5 to 100 parts by weight, and still more preferably 10 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organic pigment. .
本発明におけるインクジェット用インクにおける分散剤は、前記水系超微細顔料分散体と同一の分散剤を使用することができる。 As the dispersant in the inkjet ink of the present invention, the same dispersant as that of the aqueous ultrafine pigment dispersion can be used.
本発明におけるインクジェット用インクは、溶媒として水と、必要に応じて水溶性有機溶剤を用いることができる。インクジェット用インク中の水１００重量部に対する水溶性有機溶剤の割合は、１〜２５重量部が好ましく、より好ましくは１〜２０重量部、最も好ましくは１〜１５重量部であり、使用できる水溶性有機溶剤はとしては前記水系超微細顔料分散体と同一の水溶性有機溶剤を使用することができる。 The inkjet ink in the present invention can use water as a solvent and, if necessary, a water-soluble organic solvent. The ratio of the water-soluble organic solvent to 100 parts by weight of water in the inkjet ink is preferably 1 to 25 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight, and most preferably 1 to 15 parts by weight. As the organic solvent, the same water-soluble organic solvent as that of the aqueous ultrafine pigment dispersion can be used.
本発明におけるインクジェット記録用インクは、個数分布分散粒径において、粒径分布の累積９０％のときの粒径（Ｐ９０）が５０ｎｍ以下である。粒径が５０ｎｍを超える場合には、顔料粒子の散乱光が発生し分散体の透明性が発揮できなくなる。好ましくは４８ｎｍ以下、より好ましくは４５ｎｍ以下である。 The ink for inkjet recording in the present invention has a particle size (P90) of 50 nm or less when the cumulative particle size distribution is 90% in the number distribution dispersed particle size. When the particle diameter exceeds 50 nm, scattered light of the pigment particles is generated and the transparency of the dispersion cannot be exhibited. Preferably it is 48 nm or less, More preferably, it is 45 nm or less.
本発明におけるインクジェット記録用インクは、個数分布分散粒径において、粒径分布の累積１０％のときの粒径（Ｐ１０）が５ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは１０〜３０ｎｍである。
また、粒径分布の累積５０％のときの粒径（平均粒径：Ｐ５０）が４０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１５〜３８ｎｍである。
In the inkjet recording ink of the present invention, in the number distribution dispersed particle size, the particle size (P10) when the cumulative particle size distribution is 10% is preferably 5 nm or more, more preferably 10 to 30 nm.
Further, the particle size (average particle size: P50) when the cumulative particle size distribution is 50% is preferably 40 nm or less, more preferably 15 to 38 nm.
本発明におけるインクジェット記録用インクは、前記粒径分布の累積５０％のときの粒径（Ｐ５０）と累積粒径分布の累積５０％のときの粒径（Ｐ９０）との比（Ｐ９０／Ｐ５０）が５以下であることが好ましい。粒径比が５を超える場合、顔料粒子の散乱光が発生し分散体の透明性が低下する場合がある。より好ましくは３以下であり、更により好ましくは２以下である。 The ink for inkjet recording according to the present invention has a ratio (P90 / P50) of the particle size (P50) when the cumulative particle size distribution is 50% and the particle size (P90) when the cumulative particle size distribution is 50%. Is preferably 5 or less. When the particle size ratio exceeds 5, scattered light of the pigment particles is generated, and the transparency of the dispersion may be lowered. More preferably, it is 3 or less, and still more preferably 2 or less.
本発明におけるインクジェット用インクの粘度は、Ｅ型粘度計でのずり速度３８３ｓ−１で５．０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、粘度が５．０ｍＰａ・ｓを越える場合には、鮮明な色相を呈する印刷画像が得られない。より好ましくは４．５ｍＰａ・ｓ以下であり、下限値は１．５ｍＰａ・ｓ程度である。 The viscosity of the ink-jet ink in the present invention is preferably 5.0 mPa · s or less at a shear rate of 383 s −1 with an E-type viscometer. When the viscosity exceeds 5.0 mPa · s, printing that exhibits a clear hue I cannot get an image. More preferably, it is 4.5 mPa · s or less, and the lower limit is about 1.5 mPa · s.
本発明におけるインクジェット用インクの分散安定性は、１週間後の分散粒子径の変化率において７％以下が好ましく、より好ましくは６％以下、更により好ましくは５％以下である。また、１週間後粘度の変化率において１０％以下が好ましく、より好ましくは８％以下、更により好ましくは６％以下である。 The dispersion stability of the inkjet ink in the present invention is preferably 7% or less, more preferably 6% or less, and still more preferably 5% or less, in the rate of change of the dispersed particle size after one week. Further, the rate of change in viscosity after 1 week is preferably 10% or less, more preferably 8% or less, and still more preferably 6% or less.
次に、本発明におけるインクジェット用インクの製造法について述べる。 Next, the manufacturing method of the ink for inkjet in this invention is described.
本発明におけるインクジェット用インクは、所定量の本発明に係る水系超微細顔料分散体と、分散剤、水、必要により、水溶性樹脂、樹脂エマルジョン、浸透剤、保湿剤、水溶性溶剤、ｐＨ調整剤、防腐剤等の添加剤とを混合して作製し、次いでメンブランフィルターを用いてろ過することによって得られる。 The inkjet ink according to the present invention comprises a predetermined amount of the water-based ultrafine pigment dispersion according to the present invention, a dispersant, water, and if necessary, a water-soluble resin, a resin emulsion, a penetrating agent, a humectant, a water-soluble solvent, and pH adjustment. It is obtained by mixing an additive such as a preservative and a preservative and then filtering using a membrane filter.
次に、本発明に係る水系超微細顔料分散体を用いた塗料について述べる（本発明６）。 Next, a paint using the aqueous ultrafine pigment dispersion according to the present invention will be described (Invention 6).
本発明における塗料は、着色顔料を塗料１００重量部中に１〜４０重量部、好ましくは２．５〜２０重量部含有するように調製すればよい。 What is necessary is just to prepare the coating material in this invention so that a coloring pigment may contain 1-40 weight part in 100 weight part of coating materials, Preferably it is 2.5-20 weight part.
本発明における塗料は、所定量の本発明に係る水系超微細顔料分散体と、分散剤、水、必要により、水溶性樹脂、樹脂エマルジョン、水溶性溶剤、ｐＨ調整剤、防腐剤等の添加剤とを混合して作製することによって得られる。 The paint according to the present invention comprises a predetermined amount of the water-based ultrafine pigment dispersion according to the present invention, a dispersant, water, and, if necessary, additives such as a water-soluble resin, a resin emulsion, a water-soluble solvent, a pH adjuster, and a preservative. It is obtained by mixing and.
上記水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、水溶性アクリルポリマー、水溶性ウレタンポリマー、水溶性フッ素樹脂などを挙げることができる。 Examples of the water-soluble resin include polyvinyl alcohol, polyacrylamide, water-soluble acrylic polymer, water-soluble urethane polymer, and water-soluble fluororesin.
また、上記樹脂エマルジョンとしてはアクリル樹脂エマルジョン、アクリルシリコン樹脂エマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョン、フッ素樹脂樹脂エマルジョン、スチレン・アクリル樹脂エマルジョン、スチレン・ブタジエン樹脂エマルジョン、アクリロニトリル・ブタジエン樹脂エマルジョン、スチレン・イソプレン樹脂エマルジョン、塩化ビニル樹脂エマルジョン、エチレン・酢酸ビニル樹脂エマルジョンおよび天然ゴムエマルジョンなどを挙げることができる。これらは用途に合わせて単独または２種以上組み合わせて用いることができる。 The resin emulsions include acrylic resin emulsions, acrylic silicon resin emulsions, urethane resin emulsions, fluororesin resin emulsions, styrene / acrylic resin emulsions, styrene / butadiene resin emulsions, acrylonitrile / butadiene resin emulsions, styrene / isoprene resin emulsions, and chlorides. Examples thereof include vinyl resin emulsions, ethylene / vinyl acetate resin emulsions, and natural rubber emulsions. These can be used alone or in combination of two or more according to the application.
水溶性有機溶剤としてはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等の１価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等の２価アルコール、グリセリン等の３価アルコール、ブチルセロソルブ等の多価アルコールのアルキルエーテルが用いられ、単独で用いても、混合して用いてもよい。 Examples of water-soluble organic solvents include monohydric alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, and 2-propanol, dihydric alcohols such as ethylene glycol and propylene glycol, trihydric alcohols such as glycerin, and polyhydric alcohol alkyl ethers such as butyl cellosolve. May be used alone or in combination.
塗布する基材としては、ガラス、石膏、石などの非金属の無機物、鉄、ステンレス、アルミ、銅などの金属、アクリル、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネートなどの高分子、合成ゴム、天然ゴム、綿、絹、麻、ナイロンなどの繊維、木材などが挙げられる。 Non-metallic inorganic materials such as glass, gypsum and stone, metals such as iron, stainless steel, aluminum and copper, polymers such as acrylic, polystyrene, polyester and polycarbonate, synthetic rubber, natural rubber, cotton, Examples include fibers such as silk, hemp and nylon, and wood.
次に、本発明に係る水系超微細顔料分散体を用いた印刷インキについて述べる（本発明７）。 Next, a printing ink using the aqueous ultrafine pigment dispersion according to the present invention will be described (Invention 7).
本発明におけるインキは、着色顔料を塗料１００重量部中に１〜４０重量部、好ましくは２．５〜２０重量部含有するように調製すればよい。 The ink in the present invention may be prepared so as to contain 1 to 40 parts by weight, preferably 2.5 to 20 parts by weight of the color pigment in 100 parts by weight of the coating material.
本発明におけるインキは、所定量の本発明に係る水系超微細顔料分散体と、分散剤、水、必要により、樹脂、水溶性樹脂、ｐＨ調整剤、防腐剤等の添加剤とを混合して作製することによって得られる。 The ink according to the present invention comprises a predetermined amount of the water-based ultrafine pigment dispersion according to the present invention and a dispersant, water, and optionally additives such as a resin, a water-soluble resin, a pH adjuster, and a preservative. It is obtained by making.
上記樹脂としては、カゼイン、アラビアゴム、アルギン酸ソーダ、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、スチレン・マレイン酸エステル系共重合体の水溶性塩、アクリル・スチレン系共重合体の水溶性塩およびハイドロゾル、水溶性アルキッド樹脂、スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス、スチレン・アクリルエステル系共重合体ラテックス、エチレン・酢酸ビニル系共重合体ラテックス、ポリエチレン系ディスパーション、エチレン系共重合体ディスパーションなどが挙げられる。 Examples of the resin include casein, gum arabic, sodium alginate, ethyl cellulose, polyvinyl alcohol, water-soluble salts of styrene / maleic ester copolymers, water-soluble salts and hydrosols of acrylic / styrene copolymers, and water-soluble alkyd resins. Styrene / butadiene copolymer latex, styrene / acrylic ester copolymer latex, ethylene / vinyl acetate copolymer latex, polyethylene dispersion, ethylene copolymer dispersion, and the like.
水溶性有機溶剤としてはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等の１価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等の２価アルコール、グリセリン等の３価アルコール、ブチルセロソルブ等の多価アルコールのアルキルエーテルが用いられ、単独で用いても、混合して用いてもよい。 Examples of water-soluble organic solvents include monohydric alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, and 2-propanol, dihydric alcohols such as ethylene glycol and propylene glycol, trihydric alcohols such as glycerin, and polyhydric alcohol alkyl ethers such as butyl cellosolve. May be used alone or in combination.
本発明におけるインキはフレキソ印刷、グラビア印刷、印捺法に使用できる。また、万年筆、ボールペン、サインペン、マーキングペン、プレートペンなどの筆記用具に用いることもできる。 The ink in the present invention can be used for flexographic printing, gravure printing, and printing. It can also be used for writing instruments such as fountain pens, ballpoint pens, sign pens, marking pens, and plate pens.
次に、本発明に係る水系超微細顔料分散体を用いたカラートナーについて述べる（本発明８）。 Next, a color toner using the aqueous ultrafine pigment dispersion according to the present invention will be described (Invention 8).
本発明におけるカラートナー用着色剤は、着色顔料をカラートナー用着色剤１００重量部中に１〜４０重量部、好ましくは２．５〜２０重量部含有するように調製すればよい。 The color toner colorant in the present invention may be prepared so as to contain 1 to 40 parts by weight, preferably 2.5 to 20 parts by weight of the color pigment in 100 parts by weight of the color toner colorant.
本発明におけるカラートナー用着色剤は、所定量の本発明に係る水系超微細顔料分散体と、分散剤、水、必要により、樹脂、ｐＨ調整剤、防腐剤等の添加剤とを混合して作製することによって得られる。 The color toner colorant in the present invention comprises a predetermined amount of an aqueous ultrafine pigment dispersion according to the present invention and a dispersant, water, and if necessary, additives such as a resin, a pH adjuster, and a preservative. It is obtained by making.
本発明におけるカラートナー用着色剤は、着色顔料、分散剤及び水からなり、必要に応じて、不溶性無機微粒子、水溶性樹脂、樹脂エマルジョン、浸透剤、保湿剤、水溶性溶剤、ｐＨ調整剤、防腐剤等添加剤を含有してもよい。 The color toner colorant in the present invention comprises a color pigment, a dispersant and water, and if necessary, insoluble inorganic fine particles, water-soluble resin, resin emulsion, penetrating agent, humectant, water-soluble solvent, pH adjuster, You may contain additives, such as antiseptic | preservative.
本発明におけるカラートナー用着色剤は、乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、溶解懸濁法、ラテックス凝集法、などのカラートナー製造の前駆体として用いることができる。 The color toner colorant in the present invention can be used as a precursor for producing color toners such as an emulsion polymerization method, a soap-free emulsion polymerization method, a dissolution suspension method, and a latex aggregation method.
次に、本発明に係る水系超微細顔料分散体を用いたカラーフィルターについて述べる（本発明９）。 Next, a color filter using the aqueous ultrafine pigment dispersion according to the present invention will be described (Invention 9).
本発明におけるカラーフィルター用着色剤は、着色顔料をカラーフィルター用着色剤１００重量部中に１〜４０重量部、好ましくは２．５〜２０重量部含有するように調製すればよい。 The color filter colorant in the present invention may be prepared so as to contain 1 to 40 parts by weight, preferably 2.5 to 20 parts by weight of the color pigment in 100 parts by weight of the color filter colorant.
本発明におけるカラーフィルター用着色剤は、所定量の本発明に係る水系超細顔料分散体と、分散剤、水、必要により、樹脂、ｐＨ調整剤等の添加剤とを混合して作製することによって得られる。 The color filter colorant in the present invention is prepared by mixing a predetermined amount of the aqueous ultrafine pigment dispersion according to the present invention and a dispersant, water, and, if necessary, an additive such as a resin and a pH adjuster. Obtained by.
本発明におけるカラーフィルター用着色剤は、着色顔料、分散剤及び水からなり、必要に応じて、不溶性無機微粒子、樹脂、浸透剤、保湿剤、水溶性溶剤、ｐＨ調整剤、防腐剤等添加剤を含有してもよい。 The color filter colorant in the present invention comprises a color pigment, a dispersant and water, and if necessary, additives such as insoluble inorganic fine particles, resin, penetrant, moisturizer, water-soluble solvent, pH adjuster, preservative and the like. May be contained.
上記樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、水溶性アクリルポリマー、ウレタンポリマー、フッ素樹脂、メラミン樹脂などを挙げることができる。 Examples of the resin include polyvinyl alcohol, polyacrylamide, water-soluble acrylic polymer, urethane polymer, fluororesin, and melamine resin.
＜作用＞
本発明に係る水系超微細顔料分散体は、挙動粒子の９０％以上が５０ｎｍ以下であるため、ほとんどの挙動粒子が可視光線の１／１０未満となり、粒子成分からの光散乱がほとんどなくなるため、著しい透明性、発色性が発揮される。
<Action>
Since the water-based ultrafine pigment dispersion according to the present invention has 90% or more of the behavior particles being 50 nm or less, most of the behavior particles are less than 1/10 of visible light, and light scattering from the particle components is almost eliminated. Remarkable transparency and color developability are exhibited.
本発明に係る水系超微細顔料分散体は、着色顔料と不溶性無機微粒子を乾式粉砕し、そのまま湿式分散することで調製されている。これは、乾式過程で不溶性無機微粒子が粉砕メディアとして働き、着色顔料が超微細化され、続いて湿式過程で、不溶性無機微粒子が超微細分散メディアとして働くため、乾式過程で超微細化された着色顔料が効率的に水中に分散されるためと本発明者は推定している。 The aqueous ultrafine pigment dispersion according to the present invention is prepared by dry pulverizing a color pigment and insoluble inorganic fine particles, and then wet-dispersing them as they are. This is because insoluble inorganic fine particles work as grinding media in the dry process, and the color pigments become ultrafine, and then insoluble inorganic fine particles work as the ultrafine dispersion media in the wet process. The inventor presumes that the pigment is efficiently dispersed in water.
本発明に係る水系超微細顔料分散体を各種着色用途に用いた場合には、染料なみの透明性、発色性を持った耐水性、耐光性の高い着色物、印刷物が得られる。 When the water-based ultrafine pigment dispersion according to the present invention is used for various coloring applications, it is possible to obtain colored and printed materials having transparency and coloring properties similar to dyes and having high water resistance and light resistance.
次に、実施例及び比較例を示す。 Next, examples and comparative examples are shown.
水系超微細顔料分散体の分散粒径は、大塚電子製濃厚系粒度分布計ＦＰＡＲ−１０００にて測定を行い、個数分布分散粒径にて累計１０％値（Ｐ１０）、５０％値（Ｐ５０）、９０％値（Ｐ９０）を表示した。 The dispersion particle size of the water-based ultrafine pigment dispersion was measured with a dense particle size distribution analyzer FPAR-1000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., and the cumulative distribution of 10% value (P10) and 50% value (P50). , 90% value (P90) was displayed.
水系超微細顔料分散体の粘度は、Ｅ型粘度計での摺り速度３８３ｓ−１で測定した。 The viscosity of the aqueous ultrafine pigment dispersion was measured at a sliding speed of 383 s −1 with an E-type viscometer.
実施例１（ＰＹ−７４の超微細化顔料分散体）
モノアゾ系黄色顔料（ＰＹ−７４）１００部、アルミナジルコニア表面処理微粒子酸化チタン（ルチル型、１次粒径 １０〜２０ｎｍ）１００部を混合、乾式粉砕機を用いて粉砕し、この粉砕された粒子を以下の組成で０．１ｍｍジルコニアビーズを８０％充填したビーズミルを用いて分散し水系超微粒子顔料分散体を得た。
Example 1 (PY-74 ultrafine pigment dispersion)
100 parts of monoazo yellow pigment (PY-74) and 100 parts of alumina zirconia surface-treated fine particle titanium oxide (rutile type, primary particle size 10 to 20 nm) are mixed and pulverized using a dry pulverizer. Was dispersed using a bead mill filled with 80% of 0.1 mm zirconia beads with the following composition to obtain an aqueous ultrafine pigment dispersion.
イエロー粉砕粒子 ２０部
アセチレン系ノニオン界面活性剤 １部
アニオン系高分子分散剤 ６部
アミノメチルプロパノール １部
消泡剤 １部
イオン交換水 ７１部
Yellow pulverized particles 20 parts Acetylene-based nonionic surfactant 1 part Anionic polymer dispersant 6 parts Aminomethylpropanol 1 part Antifoam 1 part Ion-exchanged water 71 parts
得られた水系超微細化顔料分散体は、分散体中の固形分の分散粒径は個数換算分布で、累計１０％の粒径（Ｐ１０）が１８ｎｍ、累積５０％の粒径（Ｐ５０）が２２ｎｍ、累計９０％の粒径（Ｐ９０）が３２ｎｍであり、粘度が８ｍＰａ・ｓであった。 In the obtained water-based ultrafine pigment dispersion, the dispersed particle size of the solid content in the dispersion is a number conversion distribution, the cumulative particle size (P10) of 10% is 18 nm, and the cumulative particle size (P50) is 50%. The particle size (P90) of 22 nm, cumulative 90% was 32 nm, and the viscosity was 8 mPa · s.
実施例２（ＰＹ−１０９の超微細化顔料分散体）
イソインドリノン系黄色顔料（ＰＹ−１０９）１００部、微粒子酸化チタン（アナターセ型、１次粒径 ５〜１０ｎｍ）５０部を混合、乾式粉砕機を用いて粉砕し、この粉砕された粒子を以下の組成で０．１ｍｍジルコニアビーズを８０％充填したビーズミルを用いて分散し、水系超微粒子顔料分散体を得た。
Example 2 (PY-109 ultrafine pigment dispersion)
100 parts of isoindolinone-based yellow pigment (PY-109) and 50 parts of fine particle titanium oxide (anatase type, primary particle size 5 to 10 nm) are mixed and pulverized using a dry pulverizer. Was dispersed using a bead mill filled with 80% of 0.1 mm zirconia beads to obtain an aqueous ultrafine pigment dispersion.
イエロー粉砕粒子 １５部
アセチレン系ノニオン界面活性剤 １部
アニオン系高分子分散剤 ６部
アミノメチルプロパノール １部
消泡剤 １部
イオン交換水 ７６部
Yellow pulverized particles 15 parts Acetylene-based nonionic surfactant 1 part Anionic polymer dispersant 6 parts Aminomethylpropanol 1 part Antifoam 1 part Ion-exchanged water 76 parts
得られた水系超微細化顔料分散体は、累計１０％の粒径（Ｐ１０）が１７ｎｍ、累積５０％の粒径（Ｐ５０）が２５ｎｍ、累計９０％の粒径（Ｐ９０）が３５ｎｍであり、粘度が７ｍＰａ・ｓであった。 The obtained water-based ultrafine pigment dispersion has a cumulative 10% particle size (P10) of 17 nm, a cumulative 50% particle size (P50) of 25 nm, and a cumulative 90% particle size (P90) of 35 nm. The viscosity was 7 mPa · s.
実施例３（ＰＲ−１２２の超微細化顔料分散体）
２，９−ジメチルキナクリドン顔料（ＰＲ−１２２）１００部、アルミナジルコニア表面処理微粒子酸化チタン（ルチル型、１次粒径 １０〜２０ｎｍ）１００部を混合、乾式粉砕機を用いて粉砕し、この粉砕された粒子を以下の組成で０．１ｍｍジルコニアビーズを８０％充填したビーズミルを用いて分散し、水系超微粒子顔料分散体を得た。
Example 3 (PR-122 ultrafine pigment dispersion)
100 parts of 2,9-dimethylquinacridone pigment (PR-122) and 100 parts of alumina zirconia surface-treated fine particle titanium oxide (rutile type, primary particle size 10 to 20 nm) are mixed and pulverized using a dry pulverizer. The resulting particles were dispersed using a bead mill filled with 80% of 0.1 mm zirconia beads with the following composition to obtain an aqueous ultrafine pigment dispersion.
マジェンタ粉砕粒子 ２０部
ポリオキシエチレン系ノニオン界面活性剤 １部
アニオン系高分子分散剤 ６部
アミノメチルプロパノール １部
消泡剤 １部
イオン交換水 ７１部
Magenta pulverized particles 20 parts Polyoxyethylene nonionic surfactant 1 part Anionic polymer dispersant 6 parts Aminomethylpropanol 1 part Defoamer 1 part Ion-exchanged water 71 parts
得られた水系超微細化顔料分散体の分散粒径は個数換算分布で、累計１０％の粒径（Ｐ１０）が１３ｎｍ、累積５０％の粒径（Ｐ５０）が１６ｎｍ、累計９０％の粒径（Ｐ９０）が２３ｎｍであり、粘度が８ｍＰａ・ｓであった。 The dispersion diameter of the obtained water-based ultrafine pigment dispersion is a number conversion distribution, the cumulative particle diameter (P10) is 13 nm, the cumulative particle diameter (P50) is 16 nm, the cumulative particle diameter is 90%. (P90) was 23 nm and the viscosity was 8 mPa · s.
実施例４ （ＰＲ−１２２の超微細化顔料分散体）
２，９−ジメチルキナクリドン顔料（ＰＲ−１２２）１００部、微粒子酸化チタン（ルチル型、１次粒径 ３０〜４０ｎｍ）１００部を混合、乾式粉砕機を用いて粉砕し、この粉砕された粒子を前記実施例３と同様の組成で０．１ｍｍジルコニアビーズを８０％充填したビーズミルを用いて分散し、水系超微粒子顔料分散体を得た。
Example 4 (Super-fine pigment dispersion of PR-122)
100 parts of 2,9-dimethylquinacridone pigment (PR-122) and 100 parts of fine particle titanium oxide (rutile type, primary particle size 30 to 40 nm) are mixed and pulverized using a dry pulverizer. Dispersion was carried out using a bead mill filled with 80% of 0.1 mm zirconia beads with the same composition as in Example 3 to obtain an aqueous ultrafine pigment dispersion.
得られた水系超微細化顔料分散体の分散粒径は個数換算分布で、累計１０％の粒径（Ｐ１０）が２０ｎｍ、累積５０％の粒径（Ｐ５０）が３２ｎｍ、累計９０％の粒径（Ｐ９０）が３８ｎｍであり、粘度が８ｍＰａ・ｓであった。 The dispersion diameter of the obtained water-based ultrafine pigment dispersion is a number-based distribution. The cumulative particle size (P10) is 20 nm, the cumulative particle size (P50) is 32 nm, and the cumulative particle size is 90%. (P90) was 38 nm, and the viscosity was 8 mPa · s.
実施例５ （ＰＢ−１５：３の超微細化顔料分散体）
銅フタロシアニン顔料（ＰＢ−１５：３）１００部、アルミナジルコニア表面処理微粒子酸化チタン（ルチル型、１次粒径 １０〜２０ｎｍ）１００部を混合、乾式粉砕機を用いて粉砕し、この粉砕された粒子を以下の組成で０．１ｍｍジルコニアビーズを８０％充填したビーズミルを用いて分散し水系超微粒子顔料分散体を得た。
Example 5 (PB-15: 3 ultrafine pigment dispersion)
100 parts of copper phthalocyanine pigment (PB-15: 3) and 100 parts of alumina zirconia surface-treated fine particle titanium oxide (rutile type, primary particle size 10 to 20 nm) were mixed and pulverized using a dry pulverizer. The particles were dispersed using a bead mill filled with 80% of 0.1 mm zirconia beads with the following composition to obtain an aqueous ultrafine pigment dispersion.
シアン粉砕粒子 ２０部
アセチレン系ノニオン界面活性剤 １部
ノニオン系高分子分散剤 ６部
アミノメチルプロパノール １部
消泡剤 １部
イオン交換水 ７１部
Cyan pulverized particles 20 parts Acetylene-based nonionic surfactant 1 part Nonionic polymer dispersant 6 parts Aminomethylpropanol 1 part Defoamer 1 part Ion-exchanged water 71 parts
得られた水系超微細化顔料分散体の分散粒径は個数換算分布で、累計１０％の粒径（Ｐ１０）が１５ｎｍ、累積５０％の粒径（Ｐ５０）が２２ｎｍ、累計９０％の粒径（Ｐ９０）が３１ｎｍであり、粘度が８ｍＰａ・ｓであった。 The dispersion diameter of the obtained water-based ultrafine pigment dispersion is a number conversion distribution. The cumulative particle size (P10) is 15 nm, the cumulative 50% particle size (P50) is 22 nm, and the cumulative particle size is 90%. (P90) was 31 nm, and the viscosity was 8 mPa · s.
実施例６ （ＰＢ−１５：３の超微細化顔料分散体）
銅フタロシアニン顔料（ＰＢ−１５：３）１００部、アルミナジルコニア表面処理微粒子酸化チタン（ルチル型、１次粒径 １０〜２０ｎｍ）５０部を混合、乾式粉砕機を用いて粉砕し、この粉砕された粒子を以下の組成で０．１ｍｍジルコニアビーズを８０％充填したビーズミルを用いて分散し、水系超微粒子顔料分散体を得た。
Example 6 (PB-15: 3 ultrafine pigment dispersion)
100 parts of copper phthalocyanine pigment (PB-15: 3) and 50 parts of alumina zirconia surface-treated fine particle titanium oxide (rutile type, primary particle size 10 to 20 nm) were mixed and pulverized using a dry pulverizer. The particles were dispersed using a bead mill filled with 80% of 0.1 mm zirconia beads with the following composition to obtain an aqueous ultrafine pigment dispersion.
シアン粉砕粒子 １５部
アセチレン系ノニオン界面活性剤 １部
ノニオン系高分子分散剤 ６部
アミノメチルプロパノール １部
消泡剤 １部
イオン交換水 ７６部
Cyan pulverized particles 15 parts Acetylene-based nonionic surfactant 1 part Nonionic polymer dispersant 6 parts Aminomethylpropanol 1 part Antifoaming agent 1 part Ion-exchanged water 76 parts
得られた水系超微細化顔料分散体の分散粒径は個数換算分布で、累計１０％の粒径（Ｐ１０）が１９ｎｍ、累積５０％の粒径（Ｐ５０）が２７ｎｍ、累計９０％の粒径（Ｐ９０）が３３ｎｍであり、粘度が６ｍＰａ・ｓであった。 The dispersion diameter of the obtained water-based ultrafine pigment dispersion is a number conversion distribution. The cumulative particle size (P10) is 19 nm, the cumulative particle size (P50) is 27 nm, and the cumulative particle size is 90%. (P90) was 33 nm, and the viscosity was 6 mPa · s.
実施例７ （ＰＢ−１５：３の超微細化顔料分散体）
銅フタロシアニン顔料（ＰＢ−１５：３）１００部、微粒子酸化チタン（アナターセ型、１次粒径 ５〜１０ｎｍ）１００部を混合、乾式粉砕機を用いて粉砕し、この粉砕された粒子を用いて前記実施例５と同様の組成で０．１ｍｍジルコニアビーズを８０％充填したビーズミルを用いて分散し、水系超微粒子顔料分散体を得た。
Example 7 (PB-15: 3 ultrafine pigment dispersion)
100 parts of copper phthalocyanine pigment (PB-15: 3) and 100 parts of fine particle titanium oxide (anatase type, primary particle size 5 to 10 nm) are mixed, pulverized using a dry pulverizer, and the pulverized particles are used. Dispersion was carried out using a bead mill filled with 80% of 0.1 mm zirconia beads with the same composition as in Example 5 to obtain an aqueous ultrafine pigment dispersion.
得られた水系超微細化顔料分散体の分散粒径は個数換算分布で、累計１０％の粒径（Ｐ１０）が１５ｎｍ、累積５０％の粒径（Ｐ５０）が２０ｎｍ、累計９０％の粒径（Ｐ９０）が２９ｎｍであり、粘度が６ｍＰａ・ｓであった。 The dispersion diameter of the obtained water-based ultrafine pigment dispersion is a number-based distribution. The cumulative particle size (P10) is 15 nm, the cumulative particle size (P50) is 20 nm, and the cumulative particle size is 90%. (P90) was 29 nm and the viscosity was 6 mPa · s.
実施例８ （ＰＢ−１５：３の超微細化顔料分散体）
銅フタロシアニン顔料（ＰＢ−１５：３）１００部、微粒子シリカ（１次粒径 １０〜２０ｎｍ）１００部を混合、乾式粉砕機を用いて粉砕し、この粉砕された粒子を用いて前記実施例５と同様の組成で０．１ｍｍジルコニアビーズを８０％充填したビーズミルを用いて分散し水系超微粒子顔料分散体を得た。
Example 8 (PB-15: 3 ultrafine pigment dispersion)
100 parts of copper phthalocyanine pigment (PB-15: 3) and 100 parts of fine particle silica (primary particle size 10 to 20 nm) were mixed, pulverized using a dry pulverizer, and the pulverized particles were used in Example 5 above. The mixture was dispersed using a bead mill filled with 80% of 0.1 mm zirconia beads with the same composition as in Example 1 to obtain an aqueous ultrafine pigment dispersion.
得られた水系超微細化顔料分散体の分散粒径を分散粒径は個数換算分布で、累計１０％の粒径（Ｐ１０）が１９ｎｍ、累積５０％の粒径（Ｐ５０）が２４ｎｍ、累計９０％の粒径（Ｐ９０）が３５ｎｍであり、粘度が６ｍＰａ・ｓであった。 The dispersion diameter of the obtained water-based ultrafine pigment dispersion is a number conversion distribution. The cumulative particle size (P10) of 10% is 19 nm, the cumulative particle size (P50) of 50% is 24 nm, and the cumulative 90 % Particle size (P90) was 35 nm, and the viscosity was 6 mPa · s.
実施例９ （ＰＢ−１５：３の超微細化顔料分散体）
銅フタロシアニン顔料（ＰＢ−１５：３）１００部、シランカップリング剤表面処理微粒子シリカ（１次粒径 １０〜２０ｎｍ）１００部を混合、乾式粉砕機を用いて粉砕し、この粉砕された粒子を用いて前記実施例５と同様の組成で０．１ｍｍジルコニアビーズを８０％充填したビーズミルを用いて分散し、水系超微粒子顔料分散体を得た。
Example 9 (PB-15: 3 ultrafine pigment dispersion)
100 parts of copper phthalocyanine pigment (PB-15: 3) and 100 parts of silane coupling agent surface-treated fine particle silica (primary particle size 10 to 20 nm) are mixed and pulverized using a dry pulverizer. And using a bead mill filled with 80% of 0.1 mm zirconia beads having the same composition as in Example 5 to obtain an aqueous ultrafine pigment dispersion.
得られた水系超微細化顔料分散体の分散粒径は個数換算分布で、累計１０％の粒径（Ｐ１０）が１８ｎｍ、累積５０％の粒径（Ｐ５０）が３２ｎｍ、累計９０％の粒径（Ｐ９０）が４０ｎｍであり、粘度が９ｍＰａ・ｓであった。 The dispersion diameter of the obtained water-based ultrafine pigment dispersion is a number conversion distribution. The cumulative particle size (P10) is 18 nm, the cumulative 50% particle size (P50) is 32 nm, and the cumulative particle size is 90%. (P90) was 40 nm, and the viscosity was 9 mPa · s.
実施例１０ （ＰＢ−１５：３の超微細化顔料分散体）
銅フタロシアニン顔料（ＰＢ−１５：３）１００部、微粒子アルミナ（１次粒径 １０〜２０ｎｍ）１００部を混合、乾式粉砕機を用いて粉砕し、この粉砕された粒子を用いて前記実施例５と同様の組成で０．１ｍｍジルコニアビーズを８０％充填したビーズミルを用いて分散し、水系超微粒子顔料分散体を得た。
Example 10 (PB-15: 3 ultrafine pigment dispersion)
100 parts of copper phthalocyanine pigment (PB-15: 3) and 100 parts of fine particle alumina (primary particle size 10 to 20 nm) were mixed, pulverized using a dry pulverizer, and the pulverized particles were used in Example 5 above. The mixture was dispersed using a bead mill filled with 80% of 0.1 mm zirconia beads with the same composition as above to obtain an aqueous ultrafine pigment dispersion.
得られた水系超微細化顔料分散体の分散粒径を分散粒径は個数換算分布で、累計１０％の粒径（Ｐ１０）が２５ｎｍ、累積５０％の粒径（Ｐ５０）が３３ｎｍ、累計９０％の粒径（Ｐ９０）が３８ｎｍであり、粘度が７ｍＰａ・ｓであった。 The dispersion diameter of the obtained water-based ultrafine pigment dispersion is a number conversion distribution. The cumulative 10% particle diameter (P10) is 25 nm, the cumulative 50% particle diameter (P50) is 33 nm, and the cumulative 90%. % Particle size (P90) was 38 nm, and the viscosity was 7 mPa · s.
実施例１１ （ＰＢ−１５：３の超微細化顔料分散体）
銅フタロシアニン顔料（ＰＢ−１５：３）１００部、微粒子酸化亜鉛（１次粒径 ２０〜３０ｎｍ）１００部を混合、乾式粉砕機を用いて粉砕し、この粉砕された粒子を用いて前記実施例５と同様の組成で０．１ｍｍジルコニアビーズを８０％充填したビーズミルを用いて分散し、水系超微粒子顔料分散体を得た。
Example 11 (PB-15: 3 ultrafine pigment dispersion)
100 parts of copper phthalocyanine pigment (PB-15: 3) and 100 parts of fine particle zinc oxide (primary particle size 20-30 nm) were mixed, pulverized using a dry pulverizer, and the pulverized particles were used in the above examples. 5 was dispersed using a bead mill filled with 80% of 0.1 mm zirconia beads with the same composition as in Example 5 to obtain an aqueous ultrafine pigment dispersion.
得られた水系超微細化顔料分散体の分散粒径は個数換算分布で、累計１０％の粒径（Ｐ１０）が１５ｎｍ、累積５０％の粒径（Ｐ５０）が３１ｎｍ、累計９０％の粒径（Ｐ９０）が３８ｎｍであり、粘度が９ｍＰａ・ｓであった。 The dispersion diameter of the obtained water-based ultrafine pigment dispersion is a number-based distribution. The cumulative particle size (P10) is 15 nm, the cumulative 50% particle size (P50) is 31 nm, and the cumulative particle size is 90%. (P90) was 38 nm, and the viscosity was 9 mPa · s.
比較例１（不溶性無機微粒子を含まず調製を行った場合）
（ＰＢ−１５：３の超微細化顔料分散体）銅フタロシアニン顔料（ＰＢ−１５：３）１００部を乾式粉砕機を用いて粉砕し、この粉砕された粒子を以下の組成で０．１ｍｍジルコニアビーズを８０％充填したビーズミルを用いて分散し、水系超微粒子顔料分散体を得た。
Comparative Example 1 (when prepared without containing insoluble inorganic fine particles)
(PB-15: 3 ultrafine pigment dispersion) 100 parts of copper phthalocyanine pigment (PB-15: 3) was pulverized using a dry pulverizer, and the pulverized particles were 0.1 mm zirconia with the following composition. Dispersion was performed using a bead mill filled with 80% of beads to obtain an aqueous ultrafine pigment dispersion.
シアン粉砕粒子 １０部
アセチレン系ノニオン界面活性剤 １部
ノニオン系高分子分散剤 ６部
アミノメチルプロパノール １部
消泡剤 １部
イオン交換水 ７１部
Cyan pulverized particles 10 parts Acetylene-based nonionic surfactant 1 part Nonionic polymer dispersant 6 parts Aminomethylpropanol 1 part Antifoaming agent 1 part Ion-exchanged water 71 parts
得られた水系超微細化顔料分散体の分散粒径は個数換算分布で、累計１０％の粒径（Ｐ１０）が６６ｎｍ、累積５０％の粒径（Ｐ５０）が８０ｎｍ、累計９０％の粒径（Ｐ９０）が１０９ｎｍであり、粘度が１２ｍＰａ・ｓであった。 The dispersion diameter of the obtained water-based ultrafine pigment dispersion is a number conversion distribution. The cumulative particle diameter (P10) is 66 nm, the cumulative 50% particle diameter (P50) is 80 nm, and the cumulative 90% particle diameter. (P90) was 109 nm and the viscosity was 12 mPa · s.
比較例２（乾式粉砕を行わずに湿式分散を行った場合）
（ＰＢ−１５：３の超微細化顔料分散体）銅フタロシアニン顔料（ＰＢ−１５：３）１００部、アルミナジルコニア処理微粒子酸化チタン（１次粒径 １０〜２０ｎｍ）１００部を混合、混合粒子を用いて前記比較例１と同様の組成で０．１ｍｍジルコニアビーズを８０％充填したビーズミルを用いて分散し、水系超微粒子顔料分散体を得た。
Comparative Example 2 (when wet dispersion is performed without dry grinding)
(PB-15: 3 ultrafine pigment dispersion) 100 parts of copper phthalocyanine pigment (PB-15: 3) and 100 parts of alumina zirconia-treated fine particle titanium oxide (primary particle size 10 to 20 nm) were mixed, and the mixed particles were mixed. The dispersion was carried out using a bead mill filled with 80% of 0.1 mm zirconia beads with the same composition as in Comparative Example 1 to obtain an aqueous ultrafine pigment dispersion.
得られた水系超微細化顔料分散体の分散粒径は個数換算分布で、累計１０％の粒径（Ｐ１０）が２５ｎｍ、累積５０％の粒径（Ｐ５０）が６０ｎｍ、累計９０％の粒径（Ｐ９０）が８２ｎｍであり、粘度が１０ｍＰａ・ｓであった。 The dispersion diameter of the obtained water-based ultrafine pigment dispersion is a number conversion distribution. The cumulative particle size (P10) is 25 nm, the cumulative 50% particle size (P50) is 60 nm, and the cumulative particle size is 90%. (P90) was 82 nm, and the viscosity was 10 mPa · s.
比較例３、５
有機顔料の種類をＰＲ−１２２、ＰＹ−７４に変更した以外は比較例１と同様にして顔料分散体を得た。
Comparative Examples 3 and 5
A pigment dispersion was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the type of organic pigment was changed to PR-122 and PY-74.
比較例４、６
有機顔料の種類をＰＲ−１２２、ＰＹ−７４に変更した以外は比較例２と同様にして顔料分散体を得た。
Comparative Examples 4 and 6
A pigment dispersion was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that the type of organic pigment was changed to PR-122 and PY-74.
このときの製造条件を表１に得られた顔料分散体の諸特性を表２に示す。 Table 2 shows the characteristics of the pigment dispersion obtained in Table 1 under the manufacturing conditions at this time.
実施例１２〜２２
上記実施例１〜１１と同様にして表１に示す着色顔料、不溶性無機微粒子を含んだ超微細化顔料分散体を調製した。
Examples 12-22
In the same manner as in Examples 1 to 11, ultrafine pigment dispersions containing color pigments and insoluble inorganic fine particles shown in Table 1 were prepared.
このときの製造条件を表１に、得られた顔料分散体の諸特性を表２に示す。 The production conditions at this time are shown in Table 1, and the characteristics of the obtained pigment dispersion are shown in Table 2.
実施例２６〜４７、比較例７〜１２
［インクジェットインキ］
下記の配合割合で各原料を混合し、１μｍのミリポアフィルターを通過させて、インクジェット用顔料インキを調製し、下記の方法で評価を行った。結果を表３に示す。
Examples 26 to 47, Comparative Examples 7 to 12
[Inkjet ink]
Each raw material was mixed at the following blending ratio, passed through a 1 μm Millipore filter to prepare an ink jet pigment ink, and evaluated by the following method. The results are shown in Table 3.
顔料分散体 ２０部
グリセリン １０部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ５部
サフィノール４６５（ゼネカ社製） １部
イオン交換水 ６４部
Pigment dispersion 20 parts Glycerin 10 parts Triethylene glycol monobutyl ether 5 parts Saffinol 465 (manufactured by Zeneca) 1 part Ion-exchanged water 64 parts
（１）分散粒径
顔料インク調製後の分散粒径を大塚電子製濃厚系粒度分布計ＦＰＡＲ−１０００にて測定を行い、個数分布分散粒径にて累計１０％値（Ｐ１０）、５０％値（Ｐ５０）、９０％（Ｐ９０）値を表示した。
(1) Dispersed particle size The dispersed particle size after preparation of the pigment ink was measured with a dense particle size distribution analyzer FPAR-1000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., and the cumulative 10% value (P10) and 50% value as the number distribution dispersed particle size. (P50), 90% (P90) values are displayed.
（２）顔料インクの分散安定性
顔料インク調製後３週間静置して、再度、前記と同様にして分散粒径を測定し、その変化がほとんどないものを◎、１０％未満の変化が発生したもの○、１０〜５０％の変化が発生したもの△、５０％以上の変化が発生したもの（×）で評価した。
(2) Dispersion stability of the pigment ink After standing for 3 weeks after the pigment ink was prepared, the dispersion particle size was measured again in the same manner as described above. Evaluations were made on the basis of ◯, in which a change of 10 to 50% occurred Δ, in which a change of 50% or more occurred (×).
（３）透明性
インクジェット用ＯＨＰシートに１．５ミルのアプリケータにてインキを展色したときの透明性を目視評価した。
(3) Transparency Transparency when ink was developed on an inkjet OHP sheet with a 1.5 mil applicator was visually evaluated.
（４）鮮明性
用紙にインキをＮｏ．３のバーコーターで塗布して、目視による評価を行った。
(4) Sharpness No. of ink on paper. The sample was applied with a bar coater of No. 3 and visually evaluated.
（５）耐水性
用紙にインキをＮｏ．３のバーコーターで塗布して、乾燥後水につけて、にじみのないものを○、にじむものを×とした。
(5) Water resistance No. The sample was coated with a bar coater of No. 3, and after drying, it was immersed in water.
（６）定着性
インクジェット用光沢紙にインキを０．１５ｍｍのバーコーターで塗布して、乾燥後、セロハンテープによる剥離テストを行った。非常に良好なものを◎、良好なものを○、不良なものを×とした。
(6) Fixability Ink was applied to glossy paper for inkjet with a 0.15 mm bar coater, dried, and then subjected to a peel test using a cellophane tape. Very good ones were marked with ◎, good ones with ○, and poor ones with ×.
（７）ブロンズ感
インクジェット用光沢紙にインキをＮｏ．３のバーコーターで塗布して、ブロンズ感のないものを○、ブロンズ感が発生したものを×とした。
(7) Bronze feeling Ink is applied to glossy paper for inkjet. No. 3 was applied with a bar coater, and “B” indicates that no bronzing occurred, and “X” indicates that bronzing occurred.
（８）吐出安定性（ピエゾ型）
インキをピエゾ型ヘッドのインクジェットプリンタで印刷を行い、目視で評価した。正確に連続印字が出来るのを○、途中に欠損を生じたり、汚れが発生したりするのを×とした。
(8) Discharge stability (piezo type)
The ink was printed with a piezo head ink jet printer and visually evaluated. A mark indicating that continuous printing can be accurately performed is indicated by ○, and a defect occurs in the middle or a stain occurs.
（９）吐出安定性（サーマル型）
インキをサーマル型ヘッドのインクジェットプリンタで印刷を行い、目視で評価した。正確に連続印字が出来るのを○、目詰まりが発生したものを×とした。
(9) Discharge stability (thermal type)
The ink was printed by a thermal head ink jet printer and visually evaluated. The case where accurate continuous printing was possible was indicated by ○, and the case where clogging occurred was indicated by ×.
表３から明らかなとおり、本発明に係る水系超微細顔料分散体は比較例に対し分散粒径が小さく、超微細分散体が得られていることが分かる。 As is apparent from Table 3, it can be seen that the water-based ultrafine pigment dispersion according to the present invention has a smaller dispersion particle size than the comparative example, and an ultrafine dispersion is obtained.
実施例４８〜５０、比較例１３〜１５ ［印刷インキ］
実施例１、３、５及び比較例１、２、３で得られた各顔料分散体を用いて下記配合にて混合し水性フレキソインキを調製した。
ここに得た水性プレキソインキを０．１５ｍｍのバーコーターを用いて上質紙に展色し、目視による鮮明性とｈａｚｅ−ｇｌｏｓｓ ｍｅｔｅｒ（ＢＹＫ・Ｇａｒｄｎｅｒ）による光沢性評価を行った。
Examples 48-50, Comparative Examples 13-15 [Printing Ink]
Using the pigment dispersions obtained in Examples 1, 3, and 5 and Comparative Examples 1, 2, and 3, they were mixed in the following composition to prepare an aqueous flexo ink.
The obtained water-based plexo ink was developed on high-quality paper using a 0.15 mm bar coater, and visual clarity and gloss evaluation by a haze-gloss meter (BYK Gardner) were performed.
顔料分散体 ５０部
ジョンクリルＪ７４ ４９部
（ジョンソンポリマー社製スチレンアクリル樹脂）
消泡剤 １部
Pigment dispersion 50 parts Jonkrill J74 49 parts (Styrene acrylic resin made by Johnson Polymer)
Antifoam 1 part
評価結果を表４に示す。 The evaluation results are shown in Table 4.
［カラートナー］
実施例５１
実施例１の黄色顔料分散体を用いて溶解懸濁法によるカラートナーの調製を行った。まず、用いる樹脂分散液１、２と離型剤分散液を調製した。
[Color toner]
Example 51
A color toner was prepared by the dissolution suspension method using the yellow pigment dispersion of Example 1. First, resin dispersions 1 and 2 to be used and a release agent dispersion were prepared.
（樹脂分散液１）
スチレン ３７０部
ｎブチルアクリレート ３０部
アクリル酸 ４部
ドデカンチオール ２４部
四臭化炭素 ４部
(Resin dispersion 1)
Styrene 370 parts n-butyl acrylate 30 parts Acrylic acid 4 parts Dodecanethiol 24 parts Carbon tetrabromide 4 parts
上記各原料を混合溶解し、これにノニオン性界面活性剤１０部とイオン交換水５５０部を加えて攪拌して乳化し、過硫酸アンモニウム４部を溶解したイオン交換水５０ｇを投入し、窒素雰囲気下で７０℃、５時間乳化重合反応を行い、樹脂分散液１を調製した。 The above raw materials are mixed and dissolved, 10 parts of a nonionic surfactant and 550 parts of ion-exchanged water are added and stirred to emulsify, and 50 g of ion-exchanged water in which 4 parts of ammonium persulfate is dissolved is added, Was subjected to an emulsion polymerization reaction at 70 ° C. for 5 hours to prepare a resin dispersion 1.
（樹脂分散液２）
スチレン ２８０部
ｎブチルアクリレート １２０部
アクリル酸 ８部
(Resin dispersion 2)
Styrene 280 parts n-butyl acrylate 120 parts Acrylic acid 8 parts
上記各原料を混合溶解し、これにノニオン性界面活性剤１０部とイオン交換水５５０部を加えて攪拌して乳化し、過硫酸アンモニウム３部を溶解したイオン交換水５０部を投入し、窒素雰囲気下で７０℃ｍ、５時間乳化重合反応を行い、樹脂分散液２を調製した。 The above raw materials are mixed and dissolved, 10 parts of a nonionic surfactant and 550 parts of ion-exchanged water are added and stirred to emulsify, and 50 parts of ion-exchanged water in which 3 parts of ammonium persulfate is dissolved are added, and a nitrogen atmosphere is added. Then, an emulsion polymerization reaction was performed at 70 ° C. for 5 hours to prepare a resin dispersion 2.
（離型剤分散液）
パラフィンワックス ５０部
カチオン性界面活性剤 ５部
イオン交換水 ２００部
を９０度に加温して攪拌し、離型剤分散液を得た。
(Release agent dispersion)
Paraffin wax 50 parts Cationic surfactant 5 parts Ion exchange water 200 parts were heated to 90 degrees and stirred to obtain a release agent dispersion.
実施例１の黄色顔料分散体 ３０部
樹脂分散液１ １２０部
樹脂分散液２ ８０部
離型剤分散液 ４０部
カチオン性界面活性剤 ２部
Yellow pigment dispersion of Example 1 30 parts Resin dispersion 1 120 parts Resin dispersion 2 80 parts Release agent dispersion 40 parts Cationic surfactant 2 parts
上記各原料を混合分散し、４８℃で３０分攪拌すると、粒径５μｍの鮮やかな球形黄色カラートナーを得た。 When the above raw materials were mixed and dispersed and stirred at 48 ° C. for 30 minutes, a bright spherical yellow color toner having a particle size of 5 μm was obtained.
実施例５２、５３、比較例１６〜１８
種々の顔料分散体を用いた以外は、前記実施例５１と同様にして粒径５μｍの球形カラートナーを得た。
Examples 52 and 53, Comparative Examples 16 to 18
A spherical color toner having a particle diameter of 5 μm was obtained in the same manner as in Example 51 except that various pigment dispersions were used.
得られたカラートナーの諸特性を表５に示す。 Table 5 shows various properties of the obtained color toner.
実施例５１〜５３のカラートナーの方は透明性高く鮮明に仕上がっていた。 The color toners of Examples 51 to 53 were clear and finished with high transparency.
［カラーフィルター］
実施例５４
実施例３、５、１８で得られた超微細顔料分散体を用いて下記配合にてカラーフィルター作製用インキを調製した。ここに得たインキを用いて協和理研製スピンコーターＫ３５９Ｓ−１を用いてガラス板上に塗布し、目視による透明性評価と島津ＵＶ−ｖｉｓスペクトルメーターＵＶ２１００を用いて極大波長における透過率評価を行った。
[Color filter]
Example 54
Using the ultrafine pigment dispersions obtained in Examples 3, 5, and 18, inks for producing color filters were prepared by the following composition. The ink obtained here was applied onto a glass plate using a spin coater K359S-1 manufactured by Kyowa Riken, and the transparency was evaluated by visual observation and the transmittance was evaluated at a maximum wavelength using the Shimadzu UV-vis spectrum meter UV2100. It was.
顔料分散体 ５０部
メラミン樹脂（大日本インキ製“スーパーベッカミン”ＭＡ−Ｓ） ５部
２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール ４部
イオン交換水 ４１部
Pigment dispersion 50 parts Melamine resin ("Super Becamine" MA-S made by Dainippon Ink) 5 parts 2-amino-2-methyl-1-propanol 4 parts Ion-exchanged water 41 parts
得られた塗布板の諸特性を表６に示す。 Table 6 shows various characteristics of the obtained coated plate.
実施例５５、５６、比較例１９、２０
顔料分散体の種類を種々変化させた以外は前記実施例５４と同様にして塗布板を作製した。得られた塗布板の諸特性を表６に示す。
Examples 55 and 56, Comparative Examples 19 and 20
A coated plate was produced in the same manner as in Example 54 except that the kind of the pigment dispersion was variously changed. Table 6 shows various characteristics of the obtained coated plate.
本発明に係る水系超微細顔料分散体は、透明性に優れるので、塗料、印刷インキ、プラスチック等の着色剤、カラートナーの着色剤、カラーフィルター用およびインクジェット記録用インキ用着色剤として好適である。 Since the water-based ultrafine pigment dispersion according to the present invention is excellent in transparency, it is suitable as a colorant for paints, printing inks and plastics, a colorant for color toners, a colorant for color filters and an ink for ink jet recording. .
Claims (9)
A colorant for a color filter using the water-based ultrafine pigment dispersion according to any one of claims 1 to 4.
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