JP4786820B2

JP4786820B2 - Rubber composition for covering tire cord

Info

Publication number: JP4786820B2
Application number: JP2001148449A
Authority: JP
Inventors: 晴司破田野; 浩文林; 健太郎西岡; 孝宮坂
Original assignee: Toyo Tire and Rubber Co Ltd
Current assignee: Toyo Tire Corp
Priority date: 2001-05-17
Filing date: 2001-05-17
Publication date: 2011-10-05
Anticipated expiration: 2021-05-17
Also published as: JP2002338738A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スチールコードを被覆するためのタイヤコード被覆用ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車等のタイヤには種々の補強材が用いられている。特に、タイヤのベルト部等には、強度及び剛性に優れるスチールコードが広く用いられている。スチールコードは、通常、黄銅（真鍮）、青銅（Bronz）等の銅合金や亜鉛などによりメッキした状態で使用されている。
【０００３】
ベルト部等のタイヤ構成部にスチールコードを埋め込んで補強するにあたり、予め、スチールコードを、接着性等を有するゴム組成物により被覆することが行われている。
【０００４】
このようにスチールコードを被覆する被覆ゴムが、酸素や熱等により劣化を受けると、ゴムの破壊靱性及び強度が低下するとともに、ゴム層内におけるクラックの発生及び成長が促進される。そのため、タイヤコード用被覆ゴムには、必要な耐劣化性能を付与する必要がある。
【０００５】
特には、近年、車両の高速化やエンジン出力の向上にともない高発熱条件下での耐久性が求められるとともに、環境面での配慮等の見地からタイヤの長寿命化が進められるにともない、長期熱履歴条件下での耐久性が求められる。
【０００６】
タイヤコード用被覆ゴムの耐久性を向上させる酸化防止剤として、アミン系の酸化防止剤、特には、ｐ−（パラ）フェニレンジアミン系酸化防止剤が用いられている。アミン系酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤と同様、ラジカルと反応しやすい水素によりラジカルを安定化するものである。すなわち、プロトン供与機構によりラジカルを捕捉するものである。このようにしてラジカル連鎖反応を断ち切ることでゴムの劣化を防止する。
【０００７】
また、近年、ｐ−フェニレンジアミン系酸化防止剤と同様の効果を発揮する熱酸化酸化防止剤として、スチレン化ジフェニルアミン等のアラルキルジフェニルアミン系酸化防止剤が開発されている（特開平９−５３０７０、特開２０００−２０３２１０）。
【０００８】
一般には、耐久性に対する要求水準が増大した場合や、特に耐久性の要求が厳しい用途については、酸化防止剤の添加量を増加させることで対応している。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらｐ−フェニレンジアミン系の酸化防止剤の添加量を増大させていくと、ある添加量領域以上では、添加量増大による耐劣化性能の向上は著しく緩慢なものとなってしまう。このように多量に添加したときには、コストが上昇するだけでなく、ゴムの弾性率の低下や酸化防止剤のブルーミングによる汚染等の問題が生じる。
【００１０】
また、酸化防止剤を多量に添加したとしても、比較的厳しい劣化条件では、ゴムの架橋が進行して弾性率が著しく増大してしまうことがしばしば生じる。弾性率が極端に高くなると、タイヤ使用中に受ける変形により、ゴム層内での破壊が進行してしまう。
【００１１】
本願発明者らは、上記問題点に鑑み鋭意検討した結果、適量のスチレン化ジフェニルアミンを添加するとともに、フェノール類化合物のホルマリン縮合物（フェノール系樹脂）、及び、ヘキサメチレンテトラミンまたはメラミン誘導体を同時に添加するのが有効であることを見いだすに至った。
【００１２】
本発明は、タイヤコード被覆用ゴム組成物において、ゴムが熱酸化を受ける条件で、破壊靱性を充分に保持しつつ、ゴムの硬化による弾性率の変化を充分に抑制することができるものを提供する。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明のタイヤコード被覆用ゴム組成物は、ジエン系ゴムからなるゴム成分１００重量部に対して、下記（Ａ）〜（Ｅ）を添加してなることを特徴とする。
【００１４】
（Ａ）スチレン化ジフェニルアミン０．１〜１０重量部、
（Ｂ）ゴム補強用充填剤２０〜２００重量部、
（Ｃ）イオウ１〜１０重量部、
（Ｄ）フェノール類化合物をホルマリンで縮合したフェノール系樹脂またはフェノール類化合物０．１〜１０重量部、及び、
（Ｅ）ヘキサメチレンテトラミンまたはメラミン誘導体０．２〜２０重量部。
【００１５】
上記構成により、ゴムが熱酸化を受ける条件で、破壊靱性を充分に保持しつつ、ゴムの硬化による弾性率の変化を充分に抑制することができる。
【００１６】
本発明のタイヤコード被覆用ゴム組成物は、さらに、下記（Ｆ）を添加することができる。
【００１７】
（Ｆ）ｐ−フェニレンジアミン系酸化防止剤、キノリン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、及び、含イオウ有機化合物または含リン化有機合物からなる過酸化物分解剤のいずれか、またはこれらの任意の組み合わせ０．１〜１０重量部。
【００１８】
このような構成により、熱酸化条件でのゴム物性の劣化をさらに抑制することができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明のタイヤコード被覆用ゴム組成物に用いるゴム成分はジエン系ゴムである。
【００２０】
ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、及び、ハロゲン化ブチルゴムが挙げられる。これらから複数を選択して組み合わせたゴムブレンドであっても良い。好ましいゴム成分は、例えば、天然ゴム単独、または、天然ゴムを主体としたジエン系合成ゴムとのゴムブレンドである。
【００２１】
本発明のタイヤコード被覆用ゴム組成物には、熱酸化劣化を防止する酸化防止剤として、スチレン化ジフェニルアミンが、ゴム成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部添加される。この添加量は、好ましくは０．３〜５重量部であり、より好ましくは０．５〜３重量部である。
【００２２】
スチレン化ジフェニルアミンは、ジフェニルアミンの各ベンゼン環に、スチレンモノマーが１個または複数付加したような構造を有する一群の化合物である。最も典型的には、下記化学式１の化合物及び化学式２の化合物の混合物である。
【００２３】
【化１】

【化２】

スチレン化ジフェニルアミンの添加量が０．１重量部未満であると、充分な劣化防止効果が得られず、ゴムの熱酸化劣化や、架橋の進行による脆化が進んでしまう。一方、スチレン化ジフェニルアミンの添加量が１０重量部を越えると、コストが上昇するだけでなく、ゴムの弾性率の過度の低下や酸化防止剤のブルーミングによる汚染等の問題が生じる。
【００２４】
本発明のタイヤコード被覆用ゴム組成物には、ゴム補強用充填剤が、上記ゴム成分１００重量部に対して２０〜２００重量部添加される。補強用の充填剤として、一般に、カーボンブラックまたはシリカが用いられ、これらを混合して用いることもできる。カーボンブラック単独で１０〜２００重量部の範囲で添加することもでき、シリカを単独またはカーボンブラックとともに添加する場合、シリカの添加量は１０〜１００重量部の範囲で適宜選択することができる。
【００２５】
場合によっては、ポリエステル等の合成繊維または炭素繊維等の無機繊維からなる短繊維状の充填剤を、粒状の充填剤とともに、用いることもできる。
【００２６】
また、ジエン系ゴムの架橋剤として、イオウが、上記ゴム成分１００重量部に対し１〜１０重量部添加される。ジエン系ゴムが天然ゴム１００％である場合、好ましくは３〜８重量部のイオウが添加される。適量のイオウにより適度の架橋を実現する。イオウの添加量が１重量部未満であると、充分な架橋密度、及びこれによるゴムの弾性率が得られないか、または充分な架橋が容易でない。一方、イオウの添加量が１０重量部を越えると、やはりブルーミング等の問題が生じる。
【００２７】
本発明のタイヤコード被覆用ゴム組成物には、フェノール類化合物、またはフェノール類化合物をホルマリンで縮合したフェノール系樹脂が上記ゴム成分１００重量部に対し０．１〜１０重量部添加される。ここで、フェノール系樹脂は、未硬化の樹脂であって、液状または熱流動性を有するものである。
【００２８】
また、本発明のタイヤコード被覆用ゴム組成物には、フェノール系樹脂等を反応・硬化させる等の役割を果たす、ヘキサメチレンテトラミンまたはメラミン誘導体が０．２〜２０重量部添加される。
【００２９】
フェノール系樹脂またはフェノール類化合物の添加量は、好ましくは０．５〜５重量部であり、より好ましくは１〜３重量部である。また、ヘキサメチレンテトラミン等の添加量は、フェノール系樹脂等の添加量が１〜３重量部である場合に、その１．５〜２．５倍程度が好ましい。
【００３０】
ここで、フェノール類化合物には、フェノール、レゾルシンまたはこれらのアルキル誘導体が含まれる。アルキル誘導体には、クレゾール、キシレノールといったメチル基誘導体の他、ノニルフェノール、オクチルフェノールといった比較的長鎖のアルキル基による誘導体も含まれる。
【００３１】
フェノール類化合物をホルマリンで縮合したフェノール系樹脂には、レゾルシン・ホルマリン樹脂、フェノール・ホルマリン樹脂、クレゾール・ホルマリン樹脂等の他、複数のフェノール化合物からなるホルマリン樹脂が含まれる。しかし、ゴム成分や他の成分との相溶性の見地からは、アルキルフェノールを含むものが好ましく、硬化後の樹脂の緻密さ及び信頼性の見地からはレゾルシンまたはその誘導体を含むものが好ましい。そこで、特に好ましいフェノール系樹脂として、レゾルシン・アルキルフェノール共縮合ホルマリン樹脂を挙げることができる。
【００３２】
フェノール類化合物として、レゾルシンやアルキルレゾルシノールといった反応性の高いものを用いる場合には、ゴムの混練り中に、ヘキサメチレンテトラミン由来のホルマリンと反応してホルマリン樹脂が生成するので、当初より接着剤樹脂を添加した場合と同様の効果が得られる。ゴムの混練りや加工の時間が充分に長ければレゾルシンの系統以外のフェノール類化合物を、直接、上記ゴム成分に添加することもできる。
【００３３】
フェノール系樹脂の添加量が０．１重量部未満であるならば、仮にスチールコード等のタイヤコードの表面の接着性の改善には充分であったとしても、タイヤコード被覆用ゴムの物性を充分に改善することができない。長期の使用または促進劣化の前後で被覆ゴムの弾性率が著しく変化してしまう他、破壊靱性を充分に保持することもできない。一方、接着剤樹脂の添加量が１０重量部を越えると、被覆ゴム全体の弾性率が大きくなり全体が脆（もろ）くなってしまうおそれがある。
【００３４】
本発明のタイヤコード被覆用ゴム組成物において、ヘキサメチレンテトラミンまたはメラミン誘導体の添加量は、少なくとも、上記フェノール系樹脂またはフェノール類化合物に対して充分な反応・硬化を行わせるだけの量である。添加量が０．２重量部より少ない場合や、フェノール系樹脂等の添加量より少ない場合には充分な反応・硬化を行わせることができないので好ましくない。一方、添加量が２０重量部を越えると、かえって被覆ゴムの物性の低下を来してしまう。
【００３５】
本発明のゴム組成物においては、各種酸化防止剤を併用することができる。スチレン化ジフェニルアミンと、他の適当な酸化防止剤とを併用することにより、劣化防止性能をさらに向上させることも可能である。
【００３６】
スチレン化ジフェニルアミンとの併用に適した酸化防止剤として、ｐ−フェニレンジアミン系、キノリン系、及びフェノール系の酸化防止剤を挙げることができる。これらは、スチレン化ジフェニルアミンと同様、プロトン供与機構によりラジカルを捕捉するプロトン供与性の酸化防止剤（ラジカル連鎖禁止剤、または１次老化防止剤）である。また、併用に適した他のグループの酸化防止剤として、含イオウ化合物または含リン化合物からなる過酸化物分解剤（２次老化防止剤）が含まれる。これらの各種酸化防止剤及び過酸化物分解剤のうちから、複数を適宜組み合わせて添加することもできる。
【００３７】
スチレン化ジフェニルアミン以外のプロトン供与性の酸化防止剤には、パラフェニレンジアミン及びその誘導体、スチレン化ジフェニルアミン以外の芳香族第２級アミン、キノリン環を含む一連の化合物、及び、モノフェノール型、ビスフェノール型及びポリフェノール型の酸化防止剤が含まれる。
【００３８】
含イオウ有機化合物または含リン有機化合物からなる過酸化物分解剤には、チオウレア、チオエーテル、ジチオカルバミン酸ニッケル塩、チオホスフェート等が含まれる。
【００３９】
このようにスチレン化ジフェニルアミン以外の酸化防止剤をさらに添加するにあたり、さらに添加する酸化防止剤の添加量は０．２〜２０重量部である。複数の酸化防止剤をさらに添加する場合も合計でこの範囲となるようにする。スチレン化ジフェニルアミンと併用する他の酸化防止剤の添加量が０．２重量部より少ないと、該他の酸化防止剤による寄与が大きくない。一方で、他の酸化防止剤の添加量が２０重量部を越えるならば、スチレン化ジフェニルアミンを過剰に加える場合と同様、ゴムの弾性率の過度の低下や酸化防止剤のブルーミングによる汚染等の問題が生じる可能性がある。
【００４０】
以下に、本発明の実施例について説明する。
【００４１】
（試験方法）
＜混練＞
バンバリミキサーを用いて一般的方法にしたがって混練を行った。天然ゴム１００重量部に対して、所定の酸化防止剤、所定のフェノール系樹脂またはフェノール類化合物、ＨＡＦ級カーボンブラック（ＣＢ）６０重量部、酸化亜鉛（ＺｎＯ）８重量部、コバルト金属塩を金属換算で０．２重量部、加硫促進剤（川口化学ＤＺ−Ｇ）１重量部、不溶化硫黄６重量部、及び上記フェノール系樹脂またはフェノール類化合物を硬化させるための所定量の反応・硬化剤ををこの順で逐次添加した。
【００４２】
＜引っ張り試験＞
混練終了後の未加硫ゴムをロールでシート状にし、熱プレスにて１５０℃３０分加熱して２ｍｍ厚の加硫ゴムのシートを得た。このシートを３号ダンベルで打ち抜いた試片について、東洋精機製作所（株）製ストログラフＲを用いて引っ張り試験を行った。これらはＪＩＳＫ６２５１に準拠して行った。
【００４３】
また、引っ張り試験用試験片を９０℃に調整した恒温乾燥機中１９２時間放置した後、上記引っ張り試験を行った。そして、破断伸び及び１００％モジュラス（伸び１００％のところでのヤング率）についての、上記促進劣化前の値に対する百分率を算出して保持率（％）とした。
【００４４】
＜剥離試験＞
混練終了後の未加硫ゴムを同様にロールでシート状にし、コールドプレスにて１ｍｍ厚の未加硫ゴムのシートを得た。一方で、黄銅メッキした１２本のスチールコードを、引き揃えて、２５ｍｍの幅の中に等間隔で並べておいた。このスチールコードの配列を未加硫ゴムのシートでサンドイッチ状に挟んだ。さらに、このサンドイッチ状のシートを２枚重ね合わせて、熱プレスにて１５０℃３０分加熱して、幅２５ｍｍの加硫ゴムのシートを得た。
【００４５】
そして、厚み方向に等分するようにカッターナイフで切り目を入れて、たんざく（短冊）状試験片とし、オートグラフにて剥離試験を行った。
【００４６】
また、このたんざく状試験片を、１００℃に調整した恒温乾燥機中９６時間放置した後に同様の剥離試験を行うことで、耐乾熱接着性を評価した。さらには、同様に調製したたんざく状試験片について、水を加えて１０５℃に昇温したオートクレーブ中に９６時間放置した後に同様の試験を行うことで、耐湿熱接着性を評価した。これら耐乾熱接着性及び耐湿熱接着性についても、引っ張り試験の場合と同様に、初期の接着力に対する保持率（％）を求めた。
【００４７】
下記表１〜２には、酸化防止剤及びフェノール系樹脂成分についての組成を種々に変化させた各実施例、及び比較例について、得られた試験結果をまとめて示す。これらの表において、剥離試験の結果は、比較例１の値を基準とした百分率（％）で示した。
【００４８】
【表１】
実施例及び参考例

【表２】
比較例

上記の表１に示すように実施例１〜６及び参考例１〜２では、破断伸びを２５％以上保持しつつ、１００％モジュラスを初期値の１９１％以下に抑えることができた。特に、レゾルシン・アルキルフェノール樹脂を用いる実施例１〜３及び参考例１〜２では、１００％モジュラスを初期値の１８７％以下とすることができた。また、全ての実施例及び参考例において、初期接着力及び促進劣化後の接着力のいずれについても充分な値が得られた。このときの破壊は、全てゴム層内で起きており、被覆ゴムと黄銅メッキしたスチールコードとの界面での接着性は充分であったと考えられる。
【００４９】
一方、表２に示す比較例１〜３及び８から知られるように、実施例１〜３及び参考例１〜２で用いたと同様のフェノール系樹脂組成物を用いる場合にも、スチレン化ジフェニルアミンを用いない場合は、１００％モジュラスの増大を抑えることができなかった。
【００５０】
また、比較例４〜７から知られるように、適当なフェノール系樹脂組成物を用いない場合には、スチレン化ジフェニルアミンを多量に加えた場合にも、１００％モジュラスの増大を抑えることができなかった。また、破断伸びの保持率も少し低い値となった。特には、接着力の値が、上記実施例１〜６及び参考例１〜２に比べて小さい値となった。
【００５１】
以上に説明したように実施例のタイヤコード被覆用ゴム組成物であると、破壊靱性の保持性能を充分に向上することができるとともに、ゴムの硬化による弾性率の変化を充分に抑制することができる。また、スチールコードを接着させる接着性能についても充分に高く保つことができる。
【００５２】
【発明の効果】
ゴムが熱酸化を受ける条件で、破壊靱性を充分に保持しつつ、ゴムの硬化による弾性率の変化を充分に抑制することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a rubber composition for coating a tire cord for coating a steel cord.
[0002]
[Prior art]
Various reinforcing materials are used for tires of automobiles and the like. In particular, steel cords having excellent strength and rigidity are widely used for tire belt portions and the like. The steel cord is usually used in a state where it is plated with a copper alloy such as brass (brass), bronze (Bronz), or zinc.
[0003]
In order to embed and reinforce a steel cord in a tire component such as a belt portion, the steel cord is previously coated with a rubber composition having adhesiveness or the like.
[0004]
As described above, when the coated rubber covering the steel cord is deteriorated by oxygen, heat or the like, the fracture toughness and strength of the rubber are lowered, and the generation and growth of cracks in the rubber layer are promoted. Therefore, it is necessary to provide the tire rubber with the necessary deterioration resistance.
[0005]
In particular, in recent years, durability under high heat generation conditions has been demanded as the speed of vehicles and engine output have improved, and as the life of tires has been extended from the standpoint of environmental considerations, etc., long-term Durability under heat history conditions is required.
[0006]
As the antioxidant for improving the durability of the tire cord covering rubber, an amine-based antioxidant, particularly, a p- (para) phenylenediamine-based antioxidant is used. The amine-based antioxidant, like the phenol-based antioxidant, stabilizes radicals with hydrogen that easily reacts with radicals. That is, radicals are captured by a proton donating mechanism. In this way, the radical chain reaction is interrupted to prevent rubber deterioration.
[0007]
In recent years, aralkyldiphenylamine-based antioxidants such as styrenated diphenylamine have been developed as thermal antioxidants that exhibit the same effects as p-phenylenediamine-based antioxidants (Japanese Patent Laid-Open No. 9-53070, JP Open 2000-203210).
[0008]
In general, when the demand level for durability is increased, or for applications where the demand for durability is particularly severe, the amount of addition of the antioxidant is increased.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the addition amount of these p-phenylenediamine-based antioxidants is increased, the improvement in the deterioration resistance due to the increase in the addition amount becomes remarkably slow above a certain addition amount region. When such a large amount is added, not only the cost increases, but also problems such as a decrease in the elastic modulus of the rubber and contamination due to blooming of the antioxidant occur.
[0010]
Even if a large amount of antioxidant is added, under relatively severe deterioration conditions, rubber crosslinking often proceeds and the elastic modulus often increases remarkably. When the elastic modulus becomes extremely high, the deformation in the tire layer will cause destruction in the rubber layer.
[0011]
As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have added an appropriate amount of styrenated diphenylamine, and simultaneously added a formalin condensate (phenolic resin) of a phenolic compound and hexamethylenetetramine or a melamine derivative. It has been found that it is effective to do.
[0012]
The present invention provides a rubber composition for covering a tire cord, which can sufficiently suppress a change in elastic modulus due to rubber curing while sufficiently maintaining fracture toughness under the condition that the rubber undergoes thermal oxidation. To do.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The rubber composition for covering a tire cord of the present invention is characterized by adding the following (A) to (E) to 100 parts by weight of a rubber component made of a diene rubber.
[0014]
(A) 0.1-10 parts by weight of styrenated diphenylamine,
(B) 20 to 200 parts by weight of a rubber reinforcing filler,
(C) 1 to 10 parts by weight of sulfur,
(D) 0.1-10 parts by weight of a phenolic resin or phenolic compound obtained by condensing a phenolic compound with formalin, and
(E) Hexamethylenetetramine or melamine derivative 0.2 to 20 parts by weight.
[0015]
With the above-described configuration, it is possible to sufficiently suppress a change in elastic modulus due to rubber curing while sufficiently maintaining fracture toughness under the condition that the rubber undergoes thermal oxidation.
[0016]
The following (F) can be further added to the rubber composition for covering a tire cord of the present invention.
[0017]
(F) Either a p-phenylenediamine-based antioxidant, a quinoline-based antioxidant, a phenol-based antioxidant, and a peroxide decomposer comprising a sulfur-containing organic compound or a phosphorus-containing organic compound, or these Any combination of 0.1 to 10 parts by weight.
[0018]
With such a configuration, it is possible to further suppress deterioration of rubber physical properties under thermal oxidation conditions.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The rubber component used in the rubber composition for covering a tire cord of the present invention is a diene rubber.
[0020]
Examples of the diene rubber include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SBR), and halogenated butyl rubber. A rubber blend in which a plurality of these are selected and combined may be used. A preferable rubber component is, for example, natural rubber alone or a rubber blend with a diene synthetic rubber mainly composed of natural rubber.
[0021]
To the rubber composition for covering a tire cord of the present invention, 0.1 to 10 parts by weight of styrenated diphenylamine is added to 100 parts by weight of the rubber component as an antioxidant for preventing thermal oxidation deterioration. This addition amount is preferably 0.3 to 5 parts by weight, more preferably 0.5 to 3 parts by weight.
[0022]
Styrenated diphenylamine is a group of compounds having a structure in which one or more styrene monomers are added to each benzene ring of diphenylamine. Most typically, it is a mixture of the compound of the following chemical formula 1 and the compound of the chemical formula 2.
[0023]
[Chemical 1]

[Chemical 2]

If the addition amount of styrenated diphenylamine is less than 0.1 parts by weight, a sufficient effect of preventing deterioration cannot be obtained, and thermal oxidation deterioration of rubber and embrittlement due to progress of crosslinking will progress. On the other hand, when the addition amount of styrenated diphenylamine exceeds 10 parts by weight, not only the cost increases, but also problems such as excessive decrease in the elastic modulus of the rubber and contamination due to blooming of the antioxidant occur.
[0024]
In the rubber composition for covering a tire cord of the present invention, 20 to 200 parts by weight of a rubber reinforcing filler is added to 100 parts by weight of the rubber component. In general, carbon black or silica is used as the reinforcing filler, and these may be mixed and used. Carbon black alone can be added in the range of 10 to 200 parts by weight. When silica is added alone or together with carbon black, the addition amount of silica can be appropriately selected in the range of 10 to 100 parts by weight.
[0025]
In some cases, a short fiber filler made of synthetic fibers such as polyester or inorganic fibers such as carbon fibers can be used together with the granular filler.
[0026]
Further, 1 to 10 parts by weight of sulfur is added to 100 parts by weight of the rubber component as a diene rubber crosslinking agent. When the diene rubber is 100% natural rubber, 3 to 8 parts by weight of sulfur is preferably added. Appropriate crosslinking is achieved with an appropriate amount of sulfur. When the amount of sulfur added is less than 1 part by weight, sufficient crosslinking density and the resulting elastic modulus of rubber cannot be obtained, or sufficient crosslinking is not easy. On the other hand, if the amount of sulfur added exceeds 10 parts by weight, problems such as blooming still occur.
[0027]
To the rubber composition for covering a tire cord of the present invention, 0.1 to 10 parts by weight of a phenolic compound or a phenolic resin obtained by condensing a phenolic compound with formalin is added to 100 parts by weight of the rubber component. Here, the phenol-based resin is an uncured resin and has a liquid or heat fluidity.
[0028]
The rubber composition for covering a tire cord of the present invention is added with 0.2 to 20 parts by weight of hexamethylenetetramine or a melamine derivative that plays a role of reacting and curing a phenolic resin or the like.
[0029]
The amount of phenolic resin or phenolic compound added is preferably 0.5 to 5 parts by weight, more preferably 1 to 3 parts by weight. Moreover, when the addition amount of a phenol resin etc. is 1-3 weight part, about 1.5-2.5 times the addition amount of hexamethylenetetramine etc. is preferable.
[0030]
Here, the phenolic compound includes phenol, resorcin, or alkyl derivatives thereof. Alkyl derivatives include derivatives of relatively long-chain alkyl groups such as nonylphenol and octylphenol, in addition to methyl group derivatives such as cresol and xylenol.
[0031]
The phenolic resin obtained by condensing a phenolic compound with formalin includes a formalin resin composed of a plurality of phenolic compounds in addition to resorcin / formalin resin, phenol / formalin resin, cresol / formalin resin and the like. However, from the standpoint of compatibility with the rubber component and other components, those containing alkylphenols are preferred, and those containing resorcin or derivatives thereof are preferred from the standpoints of the density and reliability of the resin after curing. Thus, a particularly preferred phenolic resin includes resorcin / alkylphenol co-condensed formalin resin.
[0032]
When a highly reactive compound such as resorcin or alkylresorcinol is used as the phenol compound, a formalin resin is produced by reacting with hexamethylenetetramine-derived formalin during the kneading of the rubber. The same effect as when adding is obtained. If the rubber kneading and processing time is sufficiently long, phenol compounds other than the resorcin system can be directly added to the rubber component.
[0033]
If the addition amount of the phenolic resin is less than 0.1 parts by weight, the physical properties of the rubber for covering the tire cord will be sufficient even if it is sufficient for improving the adhesion of the surface of the tire cord such as a steel cord. Cannot be improved. The elastic modulus of the coated rubber significantly changes before and after long-term use or accelerated deterioration, and the fracture toughness cannot be sufficiently maintained. On the other hand, if the addition amount of the adhesive resin exceeds 10 parts by weight, the modulus of elasticity of the entire coated rubber increases and the whole may become brittle.
[0034]
In the rubber composition for covering a tire cord of the present invention, the amount of hexamethylenetetramine or melamine derivative added is at least sufficient to cause sufficient reaction / curing to the phenolic resin or phenolic compound. When the addition amount is less than 0.2 parts by weight or when the addition amount is less than the addition amount of the phenolic resin or the like, it is not preferable because sufficient reaction / curing cannot be performed. On the other hand, when the addition amount exceeds 20 parts by weight, the physical properties of the coated rubber are deteriorated.
[0035]
In the rubber composition of the present invention, various antioxidants can be used in combination. By using a styrenated diphenylamine in combination with another suitable antioxidant, it is possible to further improve the deterioration prevention performance.
[0036]
Examples of the antioxidant suitable for use in combination with the styrenated diphenylamine include p-phenylenediamine, quinoline, and phenolic antioxidants. These are proton donating antioxidants (radical chain inhibitors or primary aging inhibitors) that capture radicals by a proton donating mechanism, as in styrenated diphenylamine. In addition, as another group of antioxidants suitable for combined use, a peroxide decomposer (secondary antioxidant) comprising a sulfur-containing compound or a phosphorus-containing compound is included. Among these various antioxidants and peroxide decomposers, a plurality of them can be added in combination as appropriate.
[0037]
Examples of proton-donating antioxidants other than styrenated diphenylamine include paraphenylenediamine and its derivatives, aromatic secondary amines other than styrenated diphenylamine, a series of compounds containing a quinoline ring, and monophenol type and bisphenol type And polyphenol type antioxidants.
[0038]
Examples of the peroxide decomposing agent comprising a sulfur-containing organic compound or a phosphorus-containing organic compound include thiourea, thioether, dithiocarbamic acid nickel salt, thiophosphate, and the like.
[0039]
Thus, when adding antioxidant other than styrenated diphenylamine, the addition amount of the antioxidant added is 0.2-20 weight part. When a plurality of antioxidants are further added, the total amount is within this range. If the amount of the other antioxidant used in combination with the styrenated diphenylamine is less than 0.2 parts by weight, the contribution of the other antioxidant is not great. On the other hand, if the addition amount of other antioxidants exceeds 20 parts by weight, problems such as excessive reduction in the elastic modulus of rubber and contamination due to blooming of the antioxidant, as in the case of adding excessive styrenated diphenylamine. May occur.
[0040]
Examples of the present invention will be described below.
[0041]
(Test method)
<Kneading>
Kneading was performed according to a general method using a Banbury mixer. 100 parts by weight of natural rubber, a predetermined antioxidant, a predetermined phenolic resin or phenol compound, 60 parts by weight of HAF grade carbon black (CB), 8 parts by weight of zinc oxide (ZnO), and a cobalt metal salt 0.2 parts by weight in terms of conversion, 1 part by weight of vulcanization accelerator (Kawaguchi Chemical DZ-G), 6 parts by weight of insolubilized sulfur, and a predetermined amount of reaction / curing agent for curing the phenolic resin or phenolic compound. Were sequentially added in this order.
[0042]
<Tensile test>
The unvulcanized rubber after kneading was formed into a sheet with a roll and heated at 150 ° C. for 30 minutes with a hot press to obtain a vulcanized rubber sheet having a thickness of 2 mm. About the test piece which punched this sheet | seat with the No. 3 dumbbell, the tension test was done using Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. strograph R. These were performed according to JIS K 6251.
[0043]
Moreover, after leaving the test piece for a tensile test in a constant temperature dryer adjusted to 90 ° C. for 192 hours, the tensile test was performed. Then, the percentage of the elongation before breakage and the value before the accelerated deterioration for the 100% modulus (Young's modulus at the elongation of 100%) was calculated and used as the retention rate (%).
[0044]
<Peel test>
The unvulcanized rubber after kneading was similarly made into a sheet with a roll, and a 1 mm thick unvulcanized rubber sheet was obtained by a cold press. On the other hand, twelve steel cords plated with brass were aligned and arranged at equal intervals in a width of 25 mm. This steel cord array was sandwiched between unvulcanized rubber sheets. Further, two sheets of the sandwich-like sheets were superposed and heated by a hot press at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a vulcanized rubber sheet having a width of 25 mm.
[0045]
And it cut | disconnected with the cutter knife so that it might divide equally in the thickness direction, it was set as the tan (strip) shape test piece, and the peeling test was done with the autograph.
[0046]
Moreover, after leaving this tang-like test piece to stand for 96 hours in the constant temperature dryer adjusted to 100 degreeC, the same peeling test was done and dry heat-resistant adhesiveness was evaluated. Furthermore, the heat-resistant adhesiveness was evaluated by conducting the same test on the similarly prepared test piece after leaving it in an autoclave heated to 105 ° C. for 96 hours after adding water. With respect to these dry heat resistance and wet heat resistance, the retention ratio (%) with respect to the initial adhesive force was determined in the same manner as in the tensile test.
[0047]
Tables 1 and 2 below collectively show the test results obtained for each of the examples in which the composition of the antioxidant and the phenolic resin component was variously changed, and the comparative example. In these tables, the results of the peel test are shown as a percentage (%) based on the value of Comparative Example 1.
[0048]
[Table 1]
Examples and reference examples

[Table 2]
Comparative example

As shown in Table 1 above, in Examples 1 to 6 and Reference Examples 1 and 2 , the 100% modulus could be suppressed to 191% or less of the initial value while maintaining the elongation at break of 25% or more. In particular, in Examples 1 to 3 and Reference Examples 1 and 2 using resorcin / alkylphenol resins, the 100% modulus could be 187% or less of the initial value. In all Examples and Reference Examples , sufficient values were obtained for both the initial adhesive strength and the adhesive strength after accelerated deterioration. The destruction at this time all occurred in the rubber layer, and it is considered that the adhesiveness at the interface between the coated rubber and the steel cord plated with brass was sufficient.
[0049]
On the other hand, as known from Comparative Examples 1 to 3 and 8 shown in Table 2, when using the same phenol-based resin composition as used in Examples 1 to 3 and Reference Examples 1 to 2 , styrenated diphenylamine was used. When not used, an increase in 100% modulus could not be suppressed.
[0050]
Further, as is known from Comparative Examples 4 to 7, when an appropriate phenolic resin composition is not used, even when a large amount of styrenated diphenylamine is added, an increase in 100% modulus cannot be suppressed. It was. Further, the retention rate of elongation at break was a little low. In particular, the value of adhesive force was smaller than those of Examples 1-6 and Reference Examples 1-2 .
[0051]
As described above, the tire cord covering rubber composition of the example can sufficiently improve the retention performance of fracture toughness and sufficiently suppress the change in elastic modulus due to rubber curing. it can. Also, the bonding performance for bonding the steel cord can be kept sufficiently high.
[0052]
【The invention's effect】
Under the condition that the rubber is subjected to thermal oxidation, it is possible to sufficiently suppress the change in elastic modulus due to the curing of the rubber while sufficiently maintaining the fracture toughness.

Claims

A rubber composition for covering a tire cord, wherein the following (A) to ( F ) are added to 100 parts by weight of a rubber component made of a diene rubber.
(A) 0.5-3 parts by weight of styrenated diphenylamine, (B) 20-200 parts by weight of filler for rubber reinforcement, (C) 1-10 parts by weight of sulfur, (D) resorcin / alkylphenol co-condensed formalin resin 0. 5 to 5 parts by weight , (E) hexamethylenetetramine or melamine derivative 0.2 to 20 parts by weight, and (F) p-phenylenediamine-based antioxidant 0.1 to 10 parts by weight .

A rubber composition for covering a tire cord, wherein the following (A) to (F) are added to 100 parts by weight of a rubber component made of a diene rubber.
(A) 2-8 parts by weight of styrenated diphenylamine, (B) 20-200 parts by weight of filler for rubber reinforcement, (C) 1-10 parts by weight of sulfur, (D) resorcin / alkylphenol co-condensed formalin resin, resorcin resin or 2-8 parts by weight of resorcin, (E) 4-10 parts by weight of hexamethylenetetramine or melamine derivative, and (F) 0.1-10 parts by weight of p-phenylenediamine-based antioxidant.