JP4786053B2 - Antifouling paint composition, antifouling coating, substrate coated with the coating, antifouling method - Google Patents

Description

【０００９】
(式[i-1]、[i-2]中、Ｒ¹は水素原子、メチルまたはアルコキシカルボニル基、Ｒ²は水素原子、またはアルコキシカルボニル基、Ａは末端が酸イオンであるペンダント基（カルボキシル基）、Ｍは遷移金属元素（Ｃｕ、Ｚｎ）、Ｌ₁は一塩基性有機酸イオン、ｍは金属元素Ｍの原子価、Ｌ₂は有機配位子、ｎは金属元素Ｍの配位数を示す。)
このような不飽和カルボン酸金属塩系共重合体は、重合性単量体の（メタ）アクリル酸金属塩と不飽和カルボン酸エステル類などの他の単量体とを共重合させて得られる。
【００１０】
このような不飽和カルボン酸金属塩系共重合体を含む防汚塗料は、上記したトリブチル錫メタクリレートとメチルメタクリレートとの共重合体（錫系共重合体）と亜酸化銅とを含有する防汚塗料中の錫系共重合体と同様にこの共重合体（ビヒクル）が、加水分解されて、水溶性化して海水中に溶解していく「加水分解性自己研磨型塗料」となる。しかしながら、上記特開平４−８０２６９号公報などに記載の不飽和カルボン酸金属塩系共重合体は、海水のｐＨや液温などの使用条件によって消耗速度が変化しやすいので消耗速度を制御しにくく、しかも長期における塗膜の消耗速度が均一でないので、長期防汚性に優れた防汚塗膜が得ることができないという問題点があった。
【００１１】
また、錫を含有しない防汚塗料としては、例えば、▲１▼特開平４-２６４１７０号公報、▲２▼特開平４-２６４１６９号公報、▲３▼特開平４-２６４１６８号公報に記載のシリルエステル系防汚塗料が挙げられる。
【００１２】
これらの文献に例示されたシリルエステル共重合体は、前記錫系共重合体と同様に「加水分解性自己研磨型塗料」のビヒクルとして使用可能であり、このような塗料を塗布・硬化してなる塗膜は、適度な塗膜消耗性を有し、かつ長期防汚性に優れているものの、この防汚塗料から得られる塗膜は、耐クラック性などが充分満足しうるものではないという問題点がある。また。シリルエステル共重合体は、錫系共重合体よりはるかに高価であるという欠点もあった。
【００１３】
さらにまた、非錫系共重合体をビヒクル成分として含む防汚塗料として、特公昭６３−６１９８９号公報には、下記式[ii]で表される不飽和単量体の単独重合体、または下記式[ii]で表される不飽和単量体と該単量体と共重合可能なカルボキシル基不含またはヒドロキシ基不含のエチレン性不飽和単量体とを共重合して得られる共重合体を含有する防汚塗料が開示されている。
【００１４】
【化２】

【００１５】
（式[ii]中、Ｒ₁は水素原子または低級アルキル基を表し、Ｒ₂はＣＨ₂またはＣ₂Ｈ₄を表し、Ｒ₃は低級アルキル基を表す。）
そして、この特公昭６３−６１９８９号公報には、上記共重合体[ii]は、前記した錫系共重合体、（メタ）アクリル酸金属塩系共重合体、およびシリルエステル系重合体などと異なり、海水中で加水分解せずに、共重合体[ii]自体が溶解性を有する旨記載されている。しかしながら、このような溶解性重合体を含む防汚塗料を用いても、溶解が安定しないため、長期間均一な塗膜消耗性が要求され、かつ長期間にわたって防汚性を持続しうる防汚塗膜を船舶などの各種基材表面に形成することは困難であった。
【００１６】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、得られた塗膜にクラックが発生しにくく、塗膜付着性が良好で塗膜剥離が起きにくく、塗膜の加水分解速度が良好に制御され、防汚性特に高汚損環境下における防汚性や長期防汚性に優れた防汚塗膜が得られる防汚塗料組成物を提供することを目的としている。
【００１７】
また本発明は、このような防汚塗料組成物から形成されている塗膜および該防汚塗料組成物を用いた防汚方法並びに該塗膜で被覆された船体、水中構造物などを提供することを目的としている。
【００１８】
【発明の概要】
本発明に係る防汚塗料組成物は、ビヒクル成分として
(i)下記式[1]または[2]で表されるエステル基を有するα,β-不飽和ジカルボン酸エステル単量体の単独重合体、または
(ii)下記式[1]または[2]で表されるエステル基を有するα,β-不飽和ジカルボン酸エステル単量体と、該単量体と共重合可能な不飽和単量体と、の共重合体
をビヒクル成分（Ａ）として含有することを特徴としている。
【００１９】
−ＣＯＯ-Ｒ¹-ＣＯＯ-Ｒ² …[1]
−ＣＯＯ-Ｒ¹-ＣＯ-Ｒ² …[2]
（式中、Ｒ¹は炭素数１〜３０の二価炭化水素基を示し、Ｒ²は炭素数１〜３０の一価炭化水素基、炭素数１〜３０のハロゲン含有一価炭化水素基、炭素数１〜３０の酸素含有一価炭化水素基を示す。）
上記式[1]、[2]中のＲ¹は、-ＣＨ₂-または−ＣＨ(ＣＨ₃)-であり、Ｒ²は、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０の置換アルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基の何れかであることが好ましい。
【００２０】
上記α,β-不飽和ジカルボン酸エステル単量体はイタコン酸エステルであることが好ましい。
【００２１】
上記共重合体(ii)は、α,β-不飽和ジカルボン酸エステル単量体から誘導される成分単位と、該単量体と共重合可能な不飽和単量体から誘導される成分単位との合計100モル％に対し、α,β-不飽和ジカルボン酸エステル単量体から誘導される成分単位を2〜70モル％の量で、該単量体と共重合可能な不飽和単量体から誘導される成分単位を30〜98モル％の量で含むことが好ましい。
【００２２】
上記α,β-不飽和ジカルボン酸エステル単量体の単独重合体(i)、またはα,β-不飽和ジカルボン酸エステル単量体と該単量体と共重合可能な不飽和単量体との共重合体(ii)は、ＧＰＣで測定した重量平均分子量が２０００〜１５万の範囲にあることが好ましい。
【００２３】
このα,β-不飽和ジカルボン酸エステル単量体（ｉ）、またはα,β-不飽和ジカルボン酸エステル単量体と該単量体と共重合可能な不飽和単量体との共重合体(ii)は防汚塗料組成物１００重量部中に１〜７０重量部の量で含有されていることが好ましい。
【００２４】
本発明に係る防汚塗料組成物は、さらに（Ｂ）銅および／または銅化合物（銅ピリチオン類を除く）を含有していることが好ましい。
【００２５】
この銅および／または銅化合物（Ｂ）は、防汚塗料組成物１００重量部中に、1〜70重量部の範囲で含有されていることが好ましい。
【００２６】
本発明に係る防汚塗料組成物は、さらに、（Ｃ）有機防汚剤（銅ピリチオン類以外の銅化合物を除く）を含有していることが好ましい。
【００２７】
上記有機防汚剤（Ｃ）としては、金属ピリチオン類、N，N-ジメチルジクロロフェニル尿素、ピリジン−トリフェニルボロン、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、2-メチルチオ−４−tert−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、４，５−ジクロロ−2-n−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリルからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましい。
【００２８】
この有機防汚剤（Ｃ）は、防汚塗料組成物１００重量部中に、0.01〜70重量部の範囲で含有されていることが好ましい。
【００２９】
本発明に係る防汚塗料組成物では、さらに、（Ｄ）酸化亜鉛を含有していることが好ましい。
【００３０】
上記酸化亜鉛（Ｄ）は、防汚塗料組成物１００重量部中に、0.5〜35重量部の範囲で含有されていることが好ましい。
【００３１】
本発明に係る防汚塗料組成物では、さらに、（Ｅ）ロジン、ロジン誘導体、有機カルボン酸および有機カルボン酸金属塩からなる群から選ばれた少なくとも１種の溶出促進成分を含有していることが好ましい。
【００３２】
上記溶出促進成分（Ｅ）は、防汚塗料組成物１００重量部中に、0.1〜30重量部の範囲で含有されていることが好ましい。
【００３３】
本発明に係る防汚塗料組成物では、さらに、（Ｆ）ビニルエーテル系（共）重合体を含有していることが好ましい。
【００３４】
上記ビニルエーテル系（共）重合体（Ｆ）は、防汚塗料組成物１００重量部中に、0.1〜10重量部の範囲で含有されていることが好ましい。
【００３５】
本発明に係る防汚塗料組成物では、さらに、（Ｇ）可塑剤を含有していることが好ましい。
【００３６】
上記可塑剤（Ｇ）は、防汚塗料組成物１００重量部中に、0.05〜20重量部の範囲で含有されていることが好ましい。このような可塑剤（Ｇ）としては、塩素化パラフィンおよび／または正リン酸エステルが好ましい。
【００３７】
本発明に係る防汚塗料組成物では、さらに、（Ｈ）脱水剤を含有していることが好ましい。
【００３８】
上記脱水剤（Ｈ）は、防汚塗料組成物１００重量部中に、0.01〜20重量部の範囲で含有まれていることが好ましい。
【００３９】
本発明に係る防汚塗膜は、上記防汚塗料組成物から形成されている。
【００４０】
本発明に係る船舶、水中構造物または漁具・漁網は、上記防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜で表面を被覆されている。
【００４１】
本発明に係る船舶、水中構造物または漁具・漁網の防汚方法は、船舶、水中構造物または漁具・漁網の基材表面に、上記防汚塗料組成物を塗布し、乾燥・硬化させて、得られた塗膜で、上記基材表面を被覆することを特徴としている。
【００４２】
本発明に係る防汚塗料組成物は、上記のようなα,β-不飽和ジカルボン酸エステル単量体の単独重合体、または、前記単量体と共重合可能な不飽和単量体との共重合体をビヒクル成分として含有しており、このような防汚塗料組成物によれば、塗膜にクラックが発生しにくく、塗膜付着性が良好で塗膜剥離が起きにくく、塗膜の加水分解速度が良好に制御され、防汚性、特に長期防汚性に優れ、しかもこれら特性がバランスよく優れた防汚塗膜が得られる。
【００４３】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る防汚塗料組成物、防汚塗膜、および該塗膜で被覆された基材、防汚方法について具体的に説明する。
【００４４】
＜α , β - 不飽和ジカルボン酸エステル（共）重合体＞
本発明に係る防汚塗料組成物では、ビヒクル成分として、
(i)α,β-不飽和ジカルボン酸エステル単量体の単独重合体、または
(ii)α,β-不飽和ジカルボン酸エステル単量体と該単量体と共重合可能な不飽和単量体との共重合体（以後、(i)と(ii)をまとめて単に「α,β-不飽和ジカルボン酸エステル（共）重合体」ということもある)を含んでいる。
【００４５】
まず、α,β-不飽和ジカルボン酸エステル単量体について説明する。
【００４６】
α , β - 不飽和ジカルボン酸エステル単量体
α,β-不飽和ジカルボン酸エステル単量体は、少なくとも１個のカルボキシル基のα，β位に炭素・炭素不飽和結合を有する不飽和ジカルボン酸のエステルであり、さらに具体的には分子内に１個以上の重合性二重結合および２個のカルボキシル基を有するジカルボン酸のエステル化合物であり、
下記式[1]または[2]で表されるエステル基を有している。
【００４７】
−ＣＯＯ-Ｒ¹-ＣＯＯ-Ｒ² …[1]
−ＣＯＯ-Ｒ¹-ＣＯ-Ｒ² …[2]
式[1]、[2]中、Ｒ¹は（炭素数１〜３０の）二価炭化水素基を示し、Ｒ²は炭素数１〜３０の一価炭化水素基、炭素数１〜３０のハロゲン含有一価炭化水素基、炭素数１〜３０の酸素含有一価炭化水素基を示す。これらの炭化水素基は、直鎖状のものであっても、分枝状のものであってもよく、さらにシクロアルキル環、または芳香族環などの環状構造を含んでいてもよい。
【００４８】
上記式[1]、[2]中のＲ¹は、-ＣＨ₂-または−ＣＨ(ＣＨ₃)-であることが好ましい。
【００４９】
特に、上記式[1]または[2]で表されるエステル基は、下記式[I]〜[III]で表される少なくとも１種のエステル基が好ましい。
【００５０】
−ＣＯＯ−ＣＨ₂ＣＯＯＲ² …[I]
−ＣＯＯ−ＣＨ(ＣＨ₃)ＣＯＯＲ² …[II]
【００５１】
【化３】

【００５２】
（式中、Ｒ²は、上記と同様であり、具体的にはアルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を示す。）
アルキル基としては、炭素数１〜３０、好ましくは１〜１０で、直鎖状または分枝状のものが挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、iso-ブチル基、n-ヘキシル基、2-エチルヘキシル基などが挙げられる。
【００５３】
置換アルキル基としては、上記アルキル基の水素原子の一部がたとえば炭素数１〜６程度のアルコキシ基で置換されたものが挙げられ、たとえば2-メトキシエチル基、2-エトキシエチル基、2-（n-プロポキシ）エチル基、2-（iso-プロポキシ）エチル基、2-（n-ブトキシ）エチル基、2-（iso-ブトキシ）エチル基；３−メトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、３−（n-プロポキシ）プロピル基、３−（iso-プロポキシ）プロピル基、３−（n-ブトキシ）プロピル基；３−（iso-ブトキシ）プロピル基；４−メトキシブチル基、４−エトキシブチル基、４−（n-プロポキシ）ブチル基、４−（iso-プロポキシ）ブチル基、４−（n-ブトキシ）ブチル基；４−（iso-ブトキシ）ブチル基などが挙げられる。
【００５４】
シクロアルキル基としては、炭素数３〜３０、好ましくは３〜１５のものが挙げられ、たとえばシクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、tert-ブチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００５５】
アリール基としては、炭素数６〜３０、好ましくは６〜１５のものが挙げられ、たとえばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００５６】
アラルキル基しては、炭素数７〜３０、好ましくは炭素数７〜１５のものが挙げられ、たとえばベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００５７】
なお、α,β-不飽和ジカルボン酸エステル単量体は、α,β-不飽和ジカルボン酸中の２個のカルボキシル基のうち、少なくともいずれか一方が、上記式[1]または[2] で表されるエステル基であればよい。この場合、他方のカルボキシル基は、炭素数１〜３０アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などでエステル化されていることが望ましい。また、α,β-不飽和ジカルボン酸エステル単量体は、α,β-不飽和ジカルボン酸中の２個のカルボキシル基がいずれも、上記式[1]または[2]で表される少なくとも１種のエステル基となるようにエステル化されたものであってもよい。
【００５８】
以上のようなα,β-不飽和ジカルボン酸エステル系の単量体としては、イタコン酸エステル系、マレイン酸エステル系、フマル酸エステル系、シトラコ二塩基酸エステル系単量体などが挙げられる。
【００５９】
イタコン酸エステル系単量体は、例えば下記式[A-1]〜[A-8]で表される。
【００６０】
【化４】

【００６１】
式[A-1]〜[A-8]中、Ｒ¹およびＲ²は、上記と同様であり、同一分子中あるいは異なる分子中のＲ¹およびＲ²は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【００６２】
このようなイタコン酸エステル系単量体として具体的には、
イタコン酸モノメチル−モノ(メトキシカルボニルメチル)エステル、イタコン酸モノメチル−モノ(エトキシカルボニルメチル)エステル、イタコン酸モノメチル−モノ(n-プロポキシカルボニルメチル)エステル、イタコン酸モノメチル−モノ(iso-プロポキシカルボニルメチル)エステル、イタコン酸モノメチル−モノ(n-ブトキシカルボニルメチル)エステル、イタコン酸モノメチル−モノ(n-ヘキシルオキシカルボニルメチル)エステル；イタコン酸モノエチル−モノ(メトキシカルボニルメチル)エステル、イタコン酸モノエチル−モノ(エトキシカルボニルメチル)エステル、イタコン酸モノエチル−モノ(n-プロポキシカルボニルメチル)エステル、イタコン酸モノエチル−モノ(iso-プロポキシカルボニルメチル)エステル、イタコン酸モノエチル−モノ(n-ブトキシカルボニルメチル)エステル、イタコン酸モノエチル−モノ(n-ヘキシルオキシカルボニルメチル)エステル；イタコン酸モノn-プロピル−モノ(メトキシカルボニルメチル)エステル、イタコン酸モノn-プロピル−モノ(エトキシカルボニルメチル)エステル、イタコン酸モノn-プロピル−モノ(n-プロポキシカルボニルメチル)エステル、イタコン酸モノn-プロピル−モノ(n-ブトキシカルボニルメチル)エステル、イタコン酸モノn-プロピル−モノ(n-ヘキシルオキシカルボニルメチル)エステル；イタコン酸モノiso-プロピル−モノ(メトキシカルボニルメチル)エステル、イタコン酸モノiso-プロピル−モノ(エトキシカルボニルメチル)エステル、イタコン酸モノiso-プロピル−モノ(iso-プロポキシカルボニルメチル)エステル、イタコン酸モノiso-プロピル−モノ(n-ブトキシカルボニルメチル)エステル、イタコン酸モノiso-プロピル−モノ(n-ヘキシルオキシカルボニルメチル)エステル；イタコン酸モノn-ブチル−モノ(メトキシカルボニルメチル)エステル；イタコン酸モノn-ブチル−モノ(エトキシカルボニルメチル)エステル、イタコン酸モノn-ブチル−モノ(n-プロポキシカルボニルメチル)エステル、イタコン酸モノn-ブチル−モノ(iso-プロポキシカルボニルメチル)エステル、イタコン酸モノn-ブチル−モノ(n-ブトキシカルボニルメチル)エステル、イタコン酸モノn-ブチル−モノ(n-ヘキシルオキシカルボニルメチル)エステル；イタコン酸モノiso-ブチル−モノ(メトキシカルボニルメチル)エステル、イタコン酸モノiso-ブチル−モノ(エトキシカルボニルメチル)エステル、イタコン酸モノiso-ブチル−モノ(n-プロポキシカルボニルメチル)エステル、イタコン酸モノiso-ブチル−モノ(n-ブトキシカルボニルメチル)エステル、イタコン酸モノiso-ブチル−モノ(iso-ブトキシカルボニルメチル)エステル、イタコン酸モノiso-ブチル−モノ(n-ヘキシルオキシカルボニルメチル)エステル；イタコン酸モノn-ヘキシル−モノ(メトキシカルボニルメチル)エステル、イタコン酸モノn-ヘキシル−モノ(エトキシカルボニルメチル)エステル、イタコン酸モノn-ヘキシル−モノ(n-プロポキシカルボニルメチル)エステル、イタコン酸モノn-ヘキシル−モノ(n-ブトキシカルボニルメチル)エステル、イタコン酸モノn-ヘキシル−モノ(n-ヘキシルオキシカルボニルメチル)エステル；イタコン酸モノメチル−モノ(シクロヘキシルオキシカルボニルメチル)エステル、イタコン酸モノシクロヘキシル−モノ(メトキシカルボニルメチル)エステル、イタコン酸モノシクロヘキシル−モノ(シクロヘキシルオキシカルボニルメチル)エステル；イタコン酸モノメチル−モノ(フェノキシカルボニルメチル)エステル；イタコン酸モノメチル−モノ(ベンジルオキシカルボニルメチル)エステル；イタコン酸モノメチル−モノ(2-メトキシエトキシカルボニルメチル)エステルなどの１分子中に１個のグリコール酸エステル基を含有するイタコン酸エステル単量体（上記式[A-1]および[A-2]に相当）；
イタコン酸ビス（メトキシカルボニルメチル）エステル、イタコン酸ビス（エトキシカルボニルメチル）エステル、イタコン酸ビス（n-プロポキシカルボニルメチル）エステル、イタコン酸ビス（iso-プロポキシカルボニルメチル）エステル、イタコン酸ビス（n-ブトキシカルボニルメチル)エステル、イタコン酸ビス（iso-ブトキシカルボニルメチル）エステル、イタコン酸ビス（n-ヘキシルオキシカルボニルメチル)エステル、イタコン酸ビス（シクロヘキシルオキシカルボニルメチル)エステル、イタコン酸ビス（フェノキシカルボニルメチル)エステル、イタコン酸ビス（2-メトキシエトキシカルボニルメチル)エステル、イタコン酸ビス（2-エトキシエトキシカルボニルメチル)エステル、イタコン酸ビス（ベンジルオキシカルボニルメチル)エステルなどの１分子中に２個のグリコール酸エステル基を含有するイタコン酸エステル単量体（上記式[A-3]に相当）；
イタコン酸モノメチル−モノ(1-メトキシカルボニルエチル)エステル、イタコン酸モノエチル−モノ［1-（エトキシカルボニル)エチル］エステル、イタコン酸モノn-ブチル−モノ［1-（n-ブトキシカルボニル)エチル］エステル、イタコン酸モノn-ヘキシル−モノ[1-(n-ヘキシルオキシカルボニル)エチル]エステルなどの１分子中に１個の乳酸エステル基を含有するイタコン酸エステル単量体（上記式[A-1]および[A-2]に相当）；
イタコン酸ビス[1-(メトキシカルボニル)エチル]エステル、イタコン酸ビス［1-(エトキシカルボニル)エチル］エステル、イタコン酸ビス[1-(n-プロポキシカルボニル)エチル]エステル、イタコン酸ビス[1-(n-ブトキシカルボニル)エチル]エステル、イタコン酸ビス[1-(n-ヘキシルオキシカルボニル)エチル]エステルなどの１分子中に２個の乳酸エステル基を含有するイタコン酸エステル単量体（上記式[A-3]に相当）；
イタコン酸モノメチル−モノ(2-オキソプロピル)エステル、イタコン酸モノメチル−モノ(2-オキソブチル)エステル、イタコン酸モノメチル−モノ(2-オキソペンチル)エステル、イタコン酸モノエチル−モノ(2-オキソプロピル)エステル、イタコン酸モノエチル−モノ(2-オキソブチル)エステル、イタコン酸モノエチル−モノ(2-オキソペンチル)エステル、イタコン酸モノn-プロピル−モノ(2-オキソプロピルエステル)、イタコン酸モノn-ブチル−モノ(2-オキソブチル)エステル、イタコン酸モノn-ブチル−モノ(2-オキソペンチル)エステル、イタコン酸モノiso-プロピル−モノ(2-オキソプロピルエステル)、イタコン酸モノn-ブチル−モノ(2-オキソプロピルエステル)、イタコン酸モノn-ヘキシル−モノ(2-オキソプロピル)エステル、イタコン酸モノメチル−モノ(2-オキソブチル)エステル、イタコン酸モノエチル−モノ(ベンゾイルメチル)エステルなどの１分子中に１個の2-ケトアルコールエステル基（オキソアルキル基）を含有する単量体（上記式[A-4]および[A-5]に相当）；
イタコン酸ビス（2-オキソプロピル）エステル、イタコン酸ビス(2-オキソブチル)エステル、イタコン酸ビス(2-オキソペンチル)エステル、イタコン酸ビス(ベンゾイルメチル)エステルなどの１分子中に２個の2-ケトアルコールエステル基（オキソアルキル基）を含有するイタコン酸エステル単量体（上記式[A-6]に相当）等が挙げられる。
【００６３】
本発明では、これらのイタコン酸エステルが、２種以上併用されてもよい。
【００６４】
マレイン酸エステル系単量体は、例えば下式[B-1]〜[B-5]で表される。
【００６５】
【化５】

【００６６】
式[B-1]〜[B-5]中、Ｒ¹およびＲ²は、上記と同様であり、同一分子中あるいは異なる分子中のＲ¹およびＲ²は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【００６７】
マレイン酸エステル系単量体としては、具体的に、
マレイン酸モノメチル−モノ(メトキシカルボニルメチル)エステル、マレイン酸モノエチル−モノ(メトキシカルボニルメチル)エステル、マレイン酸モノn-プロピル−モノ(メトキシカルボニルメチル)エステル、マレイン酸モノiso-プロピル−モノ(メトキシカルボニルメチル)エステル、マレイン酸モノn-ブチル−モノ(メトキシカルボニルメチル)エステル；マレイン酸モノメチル−モノ(エトキシカルボニルメチル)エステル、マレイン酸モノエチル−モノ(エトキシカルボニルメチル)エステル、マレイン酸モノn-プロピル−モノ(エトキシカルボニルメチル)エステル、マレイン酸モノn-ブチル−モノ(エトキシカルボニルメチル)エステル；マレイン酸モノメチル−モノ(n-プロポキシカルボニルメチル)エステル、マレイン酸モノエチル−モノ(n-プロポキシカルボニルメチル)エステル、マレイン酸モノn-プロピル−モノ(n-プロポキシカルボニルメチル)エステル、マレイン酸モノn-ブチル−モノ(n-プロポキシカルボニルメチル)エステル；マレイン酸モノメチル−モノ(iso-プロポキシカルボニルメチル)エステル、マレイン酸モノエチル−モノ(iso-プロポキシカルボニルメチル)エステル、マレイン酸モノn-プロピル−モノ(iso-プロポキシカルボニルメチル)エステル、マレイン酸モノn-ブチル−モノ(iso-プロポキシカルボニルメチル)エステル；マレイン酸モノメチル−モノ(n-ブトキシカルボニルメチル)エステル、マレイン酸モノエチル−モノ(n-ブトキシカルボニルメチル)エステル、マレイン酸モノn-プロピル−モノ(n-ブトキシカルボニルメチル)エステル、マレイン酸モノn-ブチル−モノ(n-ブトキシカルボニルメチル)エステル；マレイン酸モノメチル−モノ(n-ヘキシルオキシカルボニルメチル)エステル、マレイン酸モノエチル−モノ(n-ヘキシルオキシカルボニルメチル)エステル、マレイン酸モノn-プロピル−モノ(n-ヘキシルオキシカルボニルメチル)エステル、マレイン酸モノn-ブチル−モノ(n-ヘキシルオキシカルボニルメチル)エステル、マレイン酸モノn-ヘキシル−モノ(n-ヘキシルオキシカルボニルメチル)エステルなどの１分子中に１個のグリコール酸エステル基を含有するマレイン酸エステル単量体（上記式[B-1]に相当）；
マレイン酸ビス(メトキシカルボニルメチル)エステル、マレイン酸ビス(エトキシカルボニルメチル)エステル、マレイン酸ビス(n-プロポキシカルボニルメチル)エステル、マレイン酸ビス(iso-プロポキシカルボニルメチル)エステル、マレイン酸ビス(n-ブトキシカルボニルメチル)エステル、マレイン酸ビス(n-ヘキシルオキシカルボニルメチル)エステルなどの１分子中に２個のグリコール酸エステル基を含有するマレイン酸エステル単量体（上記式[B-2]に相当）；
マレイン酸モノメチル−モノ[1-(メトキシカルボニル)エチル]エステル、マレイン酸モノエチル−モノ[1-(エトキシカルボニル)エチル]エステル、マレイン酸モノn-プロピル−モノ[1-(n-プロポキシカルボニル)エチル]エステル、マレイン酸モノn-ブチル−モノ[1-(n-ブトキシカルボニル)エチル]エステル、マレイン酸モノn-ヘキシル−モノ[1-(n-ヘキシルオキシカルボニル)エチル]エステルなどの１分子中に１個の乳酸エステル基を含有するマレイン酸エステル単量体（上記式[B-1]に相当）；
マレイン酸ビス(1-メトキシカルボニルエチル)エステル、マレイン酸ビス(1-エトキシカルボニルエチル)エステル、マレイン酸ビス[1-(n-プロポキシカルボニル)エチル]エステル、マレイン酸ビス[1-(n-ブトキシカルボニル)エチル]エステル、マレイン酸ビス[1-(n-ヘキシルオキシカルボニル)エチル]エステルなどの１分子中に２個の乳酸エステル基を含有するマレイン酸エステル単量体（上記式[B-2]に相当）；
マレイン酸モノメチル−モノ(2-オキソプロピル)エステル、マレイン酸モノエチル−モノ(2-オキソプロピル)エステル、マレイン酸モノn-ブチル−モノ(2-オキソプロピル)エステル、マレイン酸モノn-ヘキシル−モノ(2-オキソプロピル)エステルなどの１分子中に１個の2-ケトアルコールエステル基（オキソアルキル基）を含有する単量体（上記式[B-3]に相当）；
マレイン酸ビス(2-オキソプロピル)エステル、マレイン酸ビス(2-オキソブチル)エステルなどの１分子中に２個の2-ケトアルコールエステル基（オキソアルキル基）を含有するマレイン酸エステル単量体（上記式[B-4]に相当）等が挙げられる。
【００６８】
これらのマレイン酸エステル単量体は、２種以上併用されてもよい。
【００６９】
フマル酸エステル系単量体は、例えば下式[C-1]〜[C-5]で表される。
【００７０】
【化６】

【００７１】
式[C-1]〜[C-5]中、Ｒ¹およびＲ²は、上記と同様であり、同一分子中あるいは異なる分子中のＲ¹およびＲ²は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【００７２】
フマル酸エステル系単量体として、具体的には、
フマル酸モノメチル−モノ(メトキシカルボニルメチル)エステル、フマル酸モノエチル−モノ(メトキシカルボニルメチル)エステル、フマル酸モノn-プロピル−モノ(メトキシカルボニルメチル)エステル、フマル酸モノn-ブチル−モノ(メトキシカルボニルメチル)エステル；フマル酸モノメチル−モノ(エトキシカルボニルメチル)エステル、フマル酸モノエチル−モノ(エトキシカルボニルメチル)エステル、フマル酸モノn-プロピル−モノ(エトキシカルボニルメチル)エステル、フマル酸モノn-ブチル−モノ(エトキシカルボニルメチル)エステル；フマル酸モノメチル−モノ(n-プロポキシカルボニルメチル)エステル、フマル酸モノエチル−モノ(n-プロポキシカルボニルメチル)エステル、フマル酸モノn-プロピル−モノ(n-プロポキシカルボニルメチル)エステル、フマル酸モノn-ブチル−モノ(n-プロポキシカルボニルメチル)エステル；フマル酸モノメチル−モノ(iso-プロポキシカルボニルメチル)エステル、フマル酸モノエチル−モノ(iso-プロポキシカルボニルメチル)エステル、フマル酸モノn-プロピル−モノ(iso-プロポキシカルボニルメチル)エステル、フマル酸モノn-ブチル−モノ(iso-プロポキシカルボニルメチル)エステル；フマル酸モノメチル−モノ(n-ブトキシカルボニルメチル)エステル、フマル酸モノエチル−モノ(n-ブトキシカルボニルメチル)エステル、フマル酸モノn-プロピル−モノ(n-ブトキシカルボニルメチル)エステル、フマル酸モノn-ブチル−モノ(n-ブトキシカルボニルメチル)エステル；フマル酸モノメチル−モノ(n-ヘキシルオキシカルボニルメチル)エステル、フマル酸モノエチル−モノ(n-ヘキシルオキシカルボニルメチル)エステル、フマル酸モノn-プロピル−モノ(n-ヘキシルオキシカルボニルメチル)エステル、フマル酸モノn-ブチル−モノ(n-ヘキシルオキシカルボニルメチル)エステル、フマル酸モノn-ヘキシル−モノ(n-ヘキシルオキシカルボニルメチル)エステルなどの１分子中に１個のグリコール酸エステル基を含有するフマル酸エステル単量体（上記式[C-1]に相当）；
フマル酸ビス（メトキシカルボニルメチル）エステル、フマル酸ビス（エトキシカルボニルメチル）エステル、フマル酸ビス（n-プロポキシカルボニルメチル）エステル、フマル酸ビス（iso-プロポキシカルボニルメチル）エステル、フマル酸ビス（n-ブトキシカルボニルメチル）エステル、フマル酸ビス（iso-ブトキシカルボニルメチル）エステル、フマル酸ビス（n-ヘキシルオキシカルボニルメチル)エステルなどの１分子中に２個のグリコール酸エステル基を含有するフマル酸エステル単量体（上記式[C-2]に相当）；
フマル酸モノメチル−モノ(1-メトキシカルボニルエチル)エステル、フマル酸モノエチル−モノ(1-エトキシカルボニルエチル)エステル、フマル酸モノn-プロピル−モノ[1-(n-プロポキシカルボニル)エチル]エステル、フマル酸モノn-ブチル−モノ[1-(n-ブトキシカルボニル)エチル]エステル、フマル酸モノn-ヘキシル−モノ[1-(n-ヘキシルオキシカルボニル)エチル]エステルなどの１分子中に１個の乳酸エステル基を含有するフマル酸エステル単量体（上記式[C-1]に相当）；
フマル酸ビス（1-メトキシカルボニルエチル)エステル、フマル酸ビス（1-エトキシカルボニルエチル)エステル、フマル酸ビス[1-(n-プロポキシカルボニル)エチル]エステル、フマル酸ビス[1-(n-ブトキシカルボニル)エチル]エステル、フマル酸ビス[1-(n-ヘキシルオキシカルボニル)エチル]エステルなどの１分子中に２個の乳酸エステル基を含有するフマル酸エステル単量体（上記式[C-2]に相当）；
フマル酸モノメチル−モノ(2-オキソプロピル)エステル、フマル酸モノエチル−モノ(2-オキソプロピル)エステル、フマル酸モノn-ブチル−モノ(2-オキソプロピル)エステル、フマル酸モノn-ヘキシル−モノ(2-オキソプロピル)エステルなどの１分子中に１個の2-ケトアルコールエステル基を含有する単量体（上記式[C-3]に相当）；
フマル酸ビス（2-オキソプロピル)エステル、フマル酸ビス（2-オキソブチル)エステルなどの１分子中に２個の2-ケトアルコールエステル基を含有する単量体（上記式[C-4]に相当）等が挙げられる。
【００７３】
これらのフマル酸エステル単量体は、２種以上併用されてもよい。
【００７４】
シトラコ二塩基酸エステル系単量体は、例えば下式[D-1]〜[D-8]で表される。
【００７５】
【化７】

【００７６】
式[D-1]〜[D-8]中、Ｒ¹およびＲ²は、上記と同様であり、同一分子中あるいは異なる分子中のＲ¹およびＲ²は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【００７７】
シトラコ二塩基酸エステル系単量体として、具体的には、
シトラコン酸モノメチル−モノ(メトキシカルボニルメチル)エステル、シトラコン酸モノエチル−モノ(メトキシカルボニルメチル)エステル、シトラコン酸モノn-プロピル−モノ(メトキシカルボニルメチル)エステル、シトラコン酸モノiso-プロピル−モノ(メトキシカルボニルメチル)エステル、シトラコン酸モノn-ブチル−モノ(メトキシカルボニルメチル)エステル；シトラコン酸モノメチル−モノ(エトキシカルボニルメチル)エステル、シトラコン酸モノエチル−モノ(エトキシカルボニルメチル)エステル、シトラコン酸モノn-プロピル−モノ(エトキシカルボニルメチル)エステル、シトラコン酸モノn-ブチル−モノ(エトキシカルボニルメチル)エステル；シトラコン酸モノメチル−モノ(n-プロポキシカルボニルメチル)エステル、シトラコン酸モノエチル−モノ(n-プロポキシカルボニルメチル)エステル、シトラコン酸モノn-プロピル−モノ(n-プロポキシカルボニルメチル)エステル、シトラコン酸モノn-ブチル−モノ(n-プロポキシカルボニルメチル)エステル；シトラコン酸モノメチル−モノ(iso-プロポキシカルボニルメチル)エステル、シトラコン酸モノエチル−モノ(iso-プロポキシカルボニルメチル)エステル、シトラコン酸モノn-プロピル−モノ(iso-プロポキシカルボニルメチル)エステル、シトラコン酸モノn-ブチル−モノ(iso-プロポキシカルボニルメチル)エステル；シトラコン酸モノメチル−モノ(n-ブトキシカルボニルメチル)エステル、シトラコン酸モノエチル−モノ(n-ブトキシカルボニルメチル)エステル、シトラコン酸モノn-プロピル−モノ(n-ブトキシカルボニルメチル)エステル、シトラコン酸モノn-ブチル−モノ(n-ブトキシカルボニルメチル)エステル；シトラコン酸モノメチル−モノ(n-ヘキシルオキシカルボニルメチル)エステル、シトラコン酸モノエチル−モノ(n-ヘキシルオキシカルボニルメチル)エステル、シトラコン酸モノn-プロピル−モノ(n-ヘキシルオキシカルボニルメチル)エステル、シトラコン酸モノn-ブチル−モノ(n-ヘキシルオキシカルボニルメチル)エステル、シトラコン酸モノn-ヘキシル−モノ(n-ヘキシルオキシカルボニルメチル)エステル、シトラコン酸モノ(メトキシカルボニルメチル)−モノメチルエステル、シトラコン酸モノ(メトキシカルボニルメチル)−モノエチルエステル、シトラコン酸モノ(メトキシカルボニルメチル)−モノn-プロピルエステル、シトラコン酸モノ(メトキシカルボニルメチル)−モノiso-プロピルエステル、シトラコン酸−モノ(メトキシカルボニルメチル) −モノn-ブチルエステル；シトラコン酸モノ(エトキシカルボニルメチル)−モノメチルエステル、シトラコン酸モノ(エトキシカルボニルメチル)−モノエチルエステル、シトラコン酸モノ(エトキシカルボニルメチル)−モノn-プロピルエステル、シトラコン酸モノ(エトキシカルボニルメチル)−モノn-ブチルエステル；シトラコン酸モノ(n-プロポキシカルボニルメチル)−モノメチルエステル、シトラコン酸モノ(n-プロポキシカルボニルメチル) −モノエチルエステル、シトラコン酸モノ(n-プロポキシカルボニルメチル)−モノn-プロピルエステル、シトラコン酸モノ(n-プロポキシカルボニルメチル)−モノn-ブチルエステル；シトラコン酸モノ(iso-プロポキシカルボニルメチル)−モノメチルエステル、シトラコン酸モノ(iso-プロポキシカルボニルメチル)−モノエチルエステル、シトラコン酸モノ(iso-プロポキシカルボニルメチル)−モノn-プロピルエステル、シトラコン酸モノ(iso-プロポキシカルボニルメチル)−モノn-ブチルエステル；シトラコン酸モノ(n-ブトキシカルボニルメチル)−モノメチルエステル、シトラコン酸モノ(n-ブトキシカルボニルメチル)−モノエチルエステル、シトラコン酸モノ(n-ブトキシカルボニルメチル)−モノn-プロピルエステル、シトラコン酸モノ(n-ブトキシカルボニルメチル)−モノn-ブチルエステル；シトラコン酸モノ(n-ヘキシルオキシカルボニルメチル)−モノメチルエステル、シトラコン酸モノ(n-ヘキシルオキシカルボニルメチル)−モノエチルエステル、シトラコン酸モノ(n-ヘキシルオキシカルボニルメチル)−モノn-プロピルエステル、シトラコン酸モノ(n-ヘキシルオキシカルボニルメチル)−モノn-ブチルエステル、シトラコン酸モノ(n-ヘキシルオキシカルボニルメチル)−モノn-ヘキシルエステルなどの１分子中に１個のグリコール酸エステル基を含有するシトラコン酸エステル単量体（上記式[D-1]または[D-2]に相当）；
シトラコン酸ビス(メトキシカルボニルメチル)エステル、シトラコン酸ビス(エトキシカルボニルメチル)エステル、シトラコン酸ビス（n-プロポキシカルボニルメチル）エステル、シトラコン酸（iso-プロポキシカルボニルメチル）エステル、シトラコン酸ビス(n-ブトキシカルボニルメチル)エステル、シトラコン酸ビス（iso-ブトキシカルボニルメチル）エステル、シトラコン酸ビス(n-ヘキシルオキシカルボニルメチル)エステルなどの１分子中に２個のグリコール酸エステル基を含有するシトラコン酸エステル単量体（上記式[D-3]に相当）；
シトラコン酸モノメチル−モノ[1-(メトキシカルボニル)エチル]エステル、シトラコン酸モノエチル−モノ[1-(エトキシカルボニル)エチル]エステル、シトラコン酸モノn-プロピル−モノ[1-(n-プロポキシカルボニル)エチル]エステル、シトラコン酸モノn-ブチル−モノ[1-(n-ブトキシカルボニル)エチル]エステル、シトラコン酸モノn-ヘキシル−モノ[1-(n-ヘキシルオキシカルボニル)エチル]エステル、シトラコン酸モノ[1-(メトキシカルボニル)エチル]−モノメチルエステル、シトラコン酸モノ[1-(エトキシカルボニル)エチル]−モノエチルエステル、シトラコン酸モノ[1-(n-プロポキシカルボニル)エチル]−モノn-プロピルエステル、シトラコン酸モノ[1-(n-ブトキシカルボニル)エチル]−モノn-ブチルエステル、シトラコン酸モノ[1-(n-ヘキシルオキシカルボニル)エチル]−モノn-ヘキシルエステルなどの１分子中に１個の乳酸エステル基を含有するシトラコン酸エステル単量体（上記式[D-1]または[D-2]に相当）；
シトラコン酸ビス(1-メトキシカルボニルエチル)エステル、シトラコン酸ビス(1-エトキシカルボニルエチル)エステル、シトラコン酸ビス[1-(n-プロポキシカルボニル)エチル]エステル、シトラコン酸ビス[1-(n-ブトキシカルボニル)エチル]エステル、シトラコン酸ビス[1-(n-ヘキシルオキシカルボニル)エチル]エステルなどの１分子中に２個の乳酸エステル基を含有するシトラコン酸エステル単量体（上記式[D-3]に相当）；
シトラコン酸モノメチル−モノ(2-オキソプロピル)エステル、シトラコン酸モノエチル−モノ(2-オキソプロピル)エステル、シトラコン酸モノn-ブチル−モノ(2-オキソプロピル)エステル、シトラコン酸モノn-ヘキシル−モノ(2-オキソプロピル)エステル、シトラコン酸モノ(2-オキソプロピル)−モノメチルエステル、シトラコン酸モノ(2-オキソプロピル)−モノエチルエステル、シトラコン酸モノ(2-オキソプロピル)−モノn-ブチルエステル、シトラコン酸モノ(2-オキソプロピル)−モノn-ヘキシルエステルなどの１分子中に１個の2-ケトアルコールエステル基（オキソアルキル基）を含有する単量体（上記式[D-4]または[D-5]に相当）；
シトラコン酸ビス(2-オキソプロピル)エステル、シトラコン酸ビス（2-オキソペンチル）エステル、シトラコン酸ビス(2-オキソブチル)エステルなどの１分子中に２個の2-ケトアルコールエステル基（オキソアルキル基）を含有するシトラコン酸エステル単量体（上記式[D-6]に相当）等が挙げられる。
【００７８】
これらのシトラコ二塩基酸エステル単量体は、２種以上併用されてもよい。
【００７９】
これらのα,β-不飽和ジカルボン酸エステル系単量体のうち、イタコン酸エステル系単量体が、ラジカル重合性が高いため特に好ましい。
【００８０】
また、以上のようなα,β-不飽和ジカルボン酸エステル系の単量体は、２種以上併用してもよく、例えばイタコン酸エステル系単量体とマレイン酸エステル系との組み合わせ、イタコン酸エステル系単量体とフマル酸エステル系との組み合わせなどが挙げられる。
【００８１】
α , β - 不飽和ジカルボン酸エステル単量体と共重合可能な単量体
本発明に係る防汚塗料組成物において、ビヒクル成分として使用されるα,β-不飽和ジカルボン酸エステル（共）重合体が、上記したα,β-不飽和ジカルボン酸エステル単量体と、該単量体と共重合可能な前記α,β-不飽和ジカルボン酸エステル以外の不飽和単量体（その他の単量体という）との共重合体である場合、「その他単量体」としては、公知のものを特に制限なく使用できる。このような「その他単量体」として具体的には、
▲１▼スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンまたはジビニルベンゼンのような、各種のエチレン系芳香族モノマー類（芳香族ビニル系モノマー類）；
▲２▼メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、n-プロピル（メタ）アクリレート、iso-プロピル（メタ）アクリレート、n-ブチル（メタ）アクリレート、iso-ブチル（メタ）アクリレート、tert-ブチル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレートもしくはラウリル（メタ）アクリレート；
またはシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４-tert-ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートもしくはベンジル（メタ）アクリレートなどの各種のアルキル（メタ）アクリレート類；
▲３▼ジメチルマレート、ジエチルマレート、ジエチルフマレート、ジブチルフマレートまたはジブチルイタコネートなどの、マレイン酸、フマル酸ないしはイタコン酸などによって代表されるような、各種のジカルボン酸類と、１価アルコール類との、種々のジエステル類；
▲４▼2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートもしくは４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート；またはジ−2-ヒドロキシエチルフマレート、モノ−2-ヒドロキシエチル−モノブチルフマレートもしくはポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートなど；さらには、「プラクセルＦＡもしくはＦＭ」［ダイセル化学（株）製の、カプロラクトン付加モノマー類の商品名］などで代表される、いわゆるε−カプロラクトン系のモノマー類のような各種のエチレン性不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル類；
▲５▼Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドのようなカルボン酸アミド系単量体；
▲６▼メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのエーテル基を側鎖に有する（メタ）アクリレート類；
▲７▼酢酸ビニル、安息香酸ビニルまたは「ベオバ」〔オランダ国シェル社製の、分枝状（分枝状）脂肪族モノカルボン酸類のビニルエステルの商品名〕などの、各種のビニルエステル類；
▲８▼グリシジル（メタ）アクリレート、（β−メチル)グリシジル（メタ）アクリレートまたは（メタ）アリルグリシジルエーテルなどのような、各種のグリシジル基含有ビニルモノマー類；
▲９▼（メタ）アクリル酸もしくはクロトン酸またはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸もしくはシトラコン酸のような、各種の不飽和カルボン酸類または不飽和ジカルボン酸類など；さらには、これらの不飽和ジカルボン酸類と、１価アルコールとのモノエステル類（ハーフ・エステル類）のような、種々のα,β-エチレン性不飽和カルボン酸類；
(10)ビニルエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランまたはトリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレートなどをはじめ、さらには、「ＫＲ−２１５もしくはＸ−２２-５００２」［信越化学工業（株）製品］などの、各種のシリコン系モノマー類；
(11)トリiso-プロピルシリルアクリレ−ト、トリn-ブチルシリルアクリレ−ト、トリsec-ブチルシリルアクリレ−トのようなシリルエステル基を含有する単量体類；などである。
【００８２】
α,β-不飽和ジカルボン酸エステルとその他単量体との共重合体では、α,β-不飽和ジカルボン酸エステル単量体から誘導される成分単位とその他単量体から誘導される成分単位との合計100モル％に対し、α,β-不飽和ジカルボン酸エステル単量体から誘導される成分単位を、０を超えて７０モル％以下、好ましくは２〜７０モル％、さらに好ましくは１０〜７０モル％の量で、その他単量体から誘導される成分単位を、３０モル％以上１００モル％未満、好ましくは３０〜９８モル％、好ましくは３５〜９２モル％の量で含むことが望ましい。
【００８３】
以上、説明した本発明で使用されるα,β-不飽和ジカルボン酸エステル（共）重合体は、ＧＰＣで測定した重量平均分子量が２０００〜１５万、好ましくは５０００〜１０万の範囲にあることが望ましい。
【００８４】
このようなα,β-不飽和ジカルボン酸エステル（共）重合体は、構成単位内に２個のエステル基を有し、しかもその少なくとも１つが、上記式[1]または式[2]で表されるエステル基であるので、このような共重合体を用いると、塗膜の加水分解速度が良好に制御され、防汚性、特に長期防汚性に優れ、しかもこれら特性がバランスよく優れた防汚塗膜を得ることができるとともに、塗膜にクラックが発生しにくく、塗膜付着性が良好で塗膜剥離が起きにくく、しかも塗膜性状も良好であるという優れた防汚塗膜を形成することができる。
【００８５】
これに対し、上記式[1]または式[2]で表されるエステル基を有していない、たとえば、メタクリル酸メチル、イタコン酸モノメチル、マレイン酸ジメチルなどのエステル類またはこれらのカルボン酸金属塩類から誘導される構成単位を有する重合体では、加水分解速度が制御しにくく、しかも長期間の塗膜の消耗が均一でなく、その結果、長期防汚性に優れた防汚塗膜が得ることができない。
【００８６】
また、特公昭６３−６１９８９号公報に記載されているように、各構成単位内にエステル基を一個しか有さない不飽和モノカルボン酸系共重合体では、−ＣＯＯ-Ｒ¹-ＣＯＯ-Ｒ²基を各構成単位内に有していても、重合体自体が溶解し、しかも重合体の溶解が安定しないので、長期にわたる塗膜消耗性が均一ではなく、このため長期間にわたって防汚性を維持する防汚塗膜を形成することはできない。
【００８７】
（共）重合体の製造
本発明で使用されるα,β-不飽和ジカルボン酸エステル（共）重合体は、上記したα,β-不飽和ジカルボン酸エステル単量体、および必要に応じてその他単量体を、溶液ラジカル重合法、懸濁重合、塊状重合などのような公知の方法によって（共）重合させることによって製造される。前記重合法のうち、特に、溶液ラジカル重合法が簡便であるため、好適である。
【００８８】
溶液ラジカル重合法によりα,β-不飽和ジカルボン酸エステル（共）重合体を製造する際には、通常、有機溶剤が使用される。
【００８９】
有機溶媒としては、例えば、
（イ）：トルエン、キシレン、「ソルベッソ１００」または「ソルベッソ１５０」（アメリカ国エクソン社製品）のような、各種の芳香族炭化水素系溶剤類；
（ロ）：「スワゾール３１０」［丸善石油（株）製品］または「ＬＡＷＳ」（シェル社製品）のような、各種の脂肪族−芳香族炭化水素混合溶剤類；
（ハ）：酢酸エチル、酢酸ブチルまたはセロソルブアセテートのような、各種のエステル系溶剤類；
（ニ）：アセトン、メチルエチルケトンまたはメチルイソブチルケトンのような、各種のケトン系溶剤類；
（ホ）：「ＥＥＰ」（アメリカ国イーストマン・コダック社製品）またはブチルセロソルブのような、各種のエーテル系溶剤類；などである。
【００９０】
これらの溶媒は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００９１】
これらの有機溶媒は、得られた重合体が、１０〜７５重量％、好ましくは１５〜７０重量％の範囲の濃度で溶液に含まれるような量で使用される。
【００９２】
さらに、上記した溶液ラジカル重合を行なう際に用いられるラジカル重合開始剤類としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾイルパーオキシド（ＢＰＯ）、tert-ブチルパーベンゾエート（ＴＢＰＢ）、tert-ブチルハイドロパーオキシド（ＴＢＰＯ）、ジ-tert-ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰＯ）、tert-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエートまたはクメンハイドロパーオキシド（ＣＨＰ）などが例示される。
【００９３】
溶液ラジカル重合条件は、α,β-不飽和ジカルボン酸エステルなどが（共）重合すれば特に制限されるものではないが、通常は、窒素などの不活性ガス気流下、３０〜２５０℃、好ましくは５０〜１５０℃の温度で、１時間〜５０時間、好ましくは２時間〜２４時間反応させればよい。
【００９４】
反応終了後のα,β-不飽和ジカルボン酸エステル（共）重合体溶液は、必要に応じて、未反応モノマー、不純物、異物などを取り除いてもよく、さらに他の溶媒に置換してもよい。また、反応終了後のα,β-不飽和ジカルボン酸エステル（共）重合体溶液から、減圧乾燥などの手段によって溶媒を除去すれば、α,β-不飽和ジカルボン酸エステル（共）重合体を固体として取り出すことができる。
【００９５】
なお、反応終了後のα,β-不飽和ジカルボン酸エステル（共）重合体溶液は、溶媒を除去せずとも、そのまま、必要に応じて後述する銅および／または銅化合物(B)などの各種成分を配合すれば、防汚塗料組成物として使用することもできる。
【００９６】
＜防汚塗料組成物およびその製造＞
［防汚塗料組成物］
本発明に係る防汚塗料組成物は、自己研磨性を有する塗膜形成成分としての上記(i)α,β-不飽和ジカルボン酸エステル単量体の単独重合体、または(ii)α,β-不飽和ジカルボン酸エステル単量体と該単量体と共重合可能な不飽和単量体との共重合体（すなわち、α,β-不飽和ジカルボン酸エステル（共）重合体）(A)をビヒクル成分として含有している。
【００９７】
このようなα,β-不飽和ジカルボン酸エステル(共)重合体(A)は、防汚塗料組成物１００重量部中に、通常、１〜７０重量部、好ましくは３〜５０重量部の量で含まれていることが望ましい。
【００９８】
このように本発明に係る防汚塗料組成物は、α,β-不飽和ジカルボン酸エステル(共)重合体(A)を必須成分として含有するが、該共重合体(A)に加えて、必要により、銅および／または銅化合物（銅ピリチオン類を除く）(B)、ピリチオン類等の有機防汚剤に代表される有機防汚剤(C)、酸化亜鉛(D)、溶出促進成分(E)、ビニルエーテル系（共）重合体(F)、可塑剤(G)、脱水剤(H)等が含有されている。このような成分(A)を含有する防汚塗料組成物、さらには、成分(B)〜(H)のいずれか１種以上、好ましくは全成分を含有する防汚塗料組成物によれば、塗膜にクラックが発生しにくく、塗膜付着性が良好で塗膜剥離が起きにくく、塗膜の加水分解速度が良好に制御され、防汚性、特に長期防汚性に優れた防汚塗膜が得られる。
【００９９】
以下、成分(B)〜(H)等について順次詳説する。
【０１００】
［銅および／または銅化合物（銅ピリチオン類を除く）(B)］
本発明に係る防汚塗料組成物では、α,β-不飽和ジカルボン酸エステル(共)重合体(A)とともに、防汚剤を含んでいてもよく、防汚剤としては、無機系、有機系の何れのものであってもよく、従来より公知のものを広く用いることができるが、本発明においては、銅および／または銅化合物(B)が好ましい。上記銅化合物としては、その分子量が通常６３．５〜２０００、好ましくは６３．５〜１０００のものが用いられる。
【０１０１】
このような銅化合物（銅ピリチオン類を除く。）としては、有機系、無機系の銅化合物の何れであってもよく、無機系の銅化合物としては、例えば、亜酸化銅、チオシアン化銅（チオシアン酸第一銅、ロダン銅）、塩基性硫酸銅、塩化銅、酸化銅等が挙げられ、
有機系の銅化合物としては、例えば、塩基性酢酸銅、オキシン銅、ノニルフェノールスルホン酸銅、カツパービス（エチレンジアミン）−ビス（ドデシルベンゼンスルホネート）、ナフテン酸銅、ロジン銅、ビス（ペンタクロロフェノール酸）銅などが挙げられ、好ましくは無機系の亜酸化銅、チオシアン化銅（ロダン銅）が用いられる。
【０１０２】
このような銅化合物は、銅に代えて、あるいは銅とともに１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１０３】
このような銅および／または銅化合物は、この防汚塗料組成物１００重量部中に、合計で通常、１〜７０重量部、好ましくは２〜６５重量部の量で含まれていることが望ましい。また防汚塗料組成物中に含まれるα,β-不飽和ジカルボン酸エステル(共)重合体１００重量部に対して、該銅および／または銅化合物は、合計で通常、３〜１４００重量部、好ましくは１０〜１３００重量部の量で含まれていることが望ましい。
【０１０４】
この銅および／または銅化合物の含有量が、該防汚塗料組成物中にこの範囲にあると、防汚性に優れるようになる傾向がある。
【０１０５】
本発明においては、防汚剤として、上記銅および／または銅化合物とともに、あるいは上記銅および／または銅化合物に代えて、有機防汚剤(C)が含まれていてもよい。
【０１０６】
［有機防汚剤(C)］
有機防汚剤(C)としては、従来より公知の有機防汚剤が挙げられ、具体的には、例えば、金属ピリチオン類、テトラメチルチウラムジサルファイド、カーバメート系の化合物（例：ジンクジメチルジチオカーバメート、マンガニーズエチレンビスジチオカーバメート）、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、ピリジン−トリフェニルボロン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、２−メチルチオ−４−tert−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン等を挙げることができる。
【０１０７】
金属ピリチオン類としては、下記式[IV]で示される金属-ピリチオン類［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立に水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基を示し、Ｍは、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ａｌ等の金属を示し、ｎは価数を示す］などを挙げることができる。
【０１０８】
【化８】

【０１０９】
これらの有機防汚剤のうちでは、金属ピリチオン類、N，N-ジメチルジクロロフェニル尿素、ピリジン−トリフェニルボロン、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、2-メチルチオ−４−tert−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、４，５−ジクロロ−2-n−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリルからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましい。
【０１１０】
特に、有機防汚剤としては、銅ピリチオン（上記式[IV]中、ＭがＣu）、ジンクピリチオン（上記式[IV]中、ＭがＺn）、N，N-ジメチルジクロロフェニル尿素、ピリジン−トリフェニルボロン、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、2-メチルチオ−４−tert−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、４，５−ジクロロ−2-n−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリルからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましい。
【０１１１】
本発明においては、このような有機防汚剤を、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１１２】
このような有機防汚剤(C)は、この防汚塗料組成物１００重量部中に、合計で通常、０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜４０重量部の量で含まれていることが望ましい。また防汚塗料組成物中に含まれるα,β-不飽和ジカルボン酸エステル(共)重合体１００重量部に対して、有機防汚剤(C)は、合計で通常、０．０７〜１２００重量部、好ましくは０．１〜１０００重量部の量で含まれていることが望ましい。
【０１１３】
また、この防汚塗料組成物に含まれる銅および／または銅化合物、有機防汚剤などの合計含有量は、防汚塗料組成物調製時に用いられる防汚剤、被膜形成性共重合体などの種類あるいはこのような防汚塗料組成物が塗布形成される船舶等の種類（船舶では、外航−内航用、各種海水域用、木造−ＦＲＰ−鋼鉄船用等）などにもより一概に決定されないが、上記α,β-不飽和ジカルボン酸エステル(共)重合体１００重量部に対して、防汚剤総量として通常１０〜１４００重量部の量で、好ましくは２０〜１３００重量部の量で含有されていることが望ましい。
【０１１４】
この防汚剤総量が１０重量部未満では、防汚性に劣ることがあり、また１４００重量部を超えるとそれ以上の防汚性は期待できない上に、耐クラック性に劣ることがある。
【０１１５】
例えば、防汚剤として銅ピリチオン、ジンクピリチオン等のピリチオン類と亜酸化銅（Ｃｕ₂Ｏ）とを組み合わせて用いる場合、ピリチオン類は、α,β-不飽和ジカルボン酸エステル(共)重合体１００重量部に対して２〜２００重量部の量で、また、この亜酸化銅は、上記α,β-不飽和ジカルボン酸エステル(共)重合体１００重量部に対して通常１０〜１３００重量部程度の量で防汚塗料組成物中に含有されていてもよい。
【０１１６】
［酸化亜鉛（亜鉛華）(D)］
このような防汚塗料組成物には、酸化亜鉛（亜鉛華）(D)が含有されていてもよい。このように酸化亜鉛が配合された防汚塗料組成物では、得られる塗膜強度が向上し、塗膜の消耗速度を効果的に制御できる。
【０１１７】
また、このような酸化亜鉛は、消耗速度調整、塗膜硬度調整の観点から、この防汚塗料組成物１００重量部中に、通常、０．５〜３５重量部、好ましくは１〜２５重量部の量で含まれていることが望ましい。
【０１１８】
［溶出促進成分(E)］
本発明に係る防汚塗料組成物には、溶出促進成分(E)が含まれていてもよい。かかる溶出促進成分(C-4)は塗膜の溶出性を高めることにより塗膜の消耗速度を速くする機能を有する。かかる溶出促進成分(C-4)の代表的なものとして、ロジン、ロジン誘導体、有機カルボン酸および有機カルボン酸金属塩などが挙げられる。
【０１１９】
ロジンには、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンなどがあるが、本発明ではいずれをも使用することができる。ロジン誘導体としては、例えば、不均化ロジン、低融点不均化ロジン、水添ロジン、重合ロジン、マレイン化ロジン、アルデヒド変性ロジン、ロジンのポリオキシアルキレンエステル、還元ロジン（ロジンアルコール)、ロジンの金属塩（ロジンの銅塩、亜鉛塩、マグネシウム塩など）、ロジンアミン等が挙げられる。これらのロジンおよびその誘導体は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１２０】
有機カルボン酸としては、例えば、炭素数５〜３０程度の脂肪酸、合成脂肪酸、ナフテン酸が挙げられる。有機カルボン酸の金属塩としては、Ｃｕ塩、Ｚｎ塩、Ｍｇ塩、Ｃａ塩等が挙げられる。
【０１２１】
これらの溶出促進成分のうちでは、ロジンまたはその誘導体が好ましい。これらの溶出促進成分は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１２２】
これらの溶出促進成分は、防汚塗料組成物１００重量部中に、０．１〜３０重量部、好ましくは、０．１〜２０重量部、さらに好ましくは０．５〜１５重量部の量で含有されていることが望ましい。溶出促進成分の配合割合は、塗膜の防汚性能および耐水性能の観点からこの範囲にあることが望ましい。
【０１２３】
また防汚塗料組成物中に含まれるα,β-不飽和ジカルボン酸エステル(共)重合体１００重量部に対して、該溶出促進成分は、合計で通常、０．３〜６００重量部、好ましくは２〜３００重量部の量で含まれていることが望ましい。
【０１２４】
この溶出促進成分が、該防汚塗料組成物中にこの範囲にあると、防汚性や塗膜の消耗性に優れるようになる傾向がある。
【０１２５】
［ビニルエーテル系（共）重合体(F)］
ビニルエーテル系（共）重合体は、下記式［V］で表されるビニルエーテル成分単位を有し、得られる塗膜の耐クラック性、耐剥離性、溶出速度安定性等の向上に寄与し、塗膜形成成分としても機能する。
【０１２６】
【化９】

【０１２７】
式［V］中、Ｒは炭化水素基を示す。この式［V］中の炭化水素基Ｒとしては、通常炭素数が１〜２５の脂肪族系、芳香族系の炭化水素基が挙げられ、直鎖状でも分岐を有していてもよく、またシクロヘキシル環に代表されるような脂環構造を有していてもよい。また、上記炭化水素基（炭素数が２以上の場合）を構成する炭素原子Ｃ¹は、該アルキル基中に含まれ炭素原子Ｃ¹に隣接する炭素原子Ｃ²と、酸素原子を介してエーテル結合（Ｃ¹−Ｏ−Ｃ²）を形成していてもよく、また、炭化水素基を構成する水素原子は、他の官能基（−ＯＨ、−ＮＨ₂ など）にて置換されていてもよい。
【０１２８】
より具体的には、上記式［V］中のＲは１価の炭化水素基を示し、１価の炭化水素基としては、前述したようなアルキル基特に炭素数１〜１８程度のアルキル基、置換されていてもよい前述したようなフェニル基等が挙げられる。
【０１２９】
上記ビニルエーテル系（共）重合体は、上記式［V］で表されるビニルエーテル成分単位のみを有するビニルエーテルの単独重合体、またはこのビニルエーテル成分単位［V］を主成分として５０重量％以上の量で含有するビニルエーテル系共重合体（これらをまとめて、単に「ビニルエーテル系（共）重合体」とも言う。）であることが望ましい。
【０１３０】
上記ビニルエーテル系（共）重合体として具体的には、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルイソプロピルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテルなどを例示することができる。
【０１３１】
このようなビニルエーテル系（共）重合体(F)は、防汚塗料組成物１００重量部中に、合計で通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部の量で含まれていることが望ましい。また防汚塗料組成物中に含まれるα,β-不飽和ジカルボン酸エステル(共)重合体１００重量部に対して、該ビニルエーテル系（共）重合体は、通常、０．３〜６０重量部、好ましくは０．６〜４０重量部の量で含まれていることが望ましい。
【０１３２】
このビニルエーテル系（共）重合体が、該防汚塗料組成物中にこの範囲にあると、得られる塗膜の耐クラック性、耐剥離性、消耗速度安定性に優れるようになる傾向がある。
【０１３３】
上記ビニルエーテル成分単位［V］は、下記式：
Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＯ−Ｒ …［V-a］
（式［V-a］中、Ｒは上記式［V］中のＲと同様の炭化水素基を示す。）
で表されるビニルエーテルから誘導される成分単位である。
【０１３４】
このようなビニルエーテル［V-a］としては、具体的には、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどを例示することができる。
【０１３５】
また、ビニルエーテル系（共）重合体に替えて、あるいはビニルエーテル系（共）重合体とともに、各種の親水性基含有重合体を使用することができる。このような親水性基含有重合体としては、（メトキシ）ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（共）重合体のような各種（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（共）重合体などが挙げられ、これらの使用によって、ビニルエーテル系（共）重合体と同様の効果を得ることが可能である。
【０１３６】
［可塑剤(G)］
可塑剤としては、正リン酸エステル、塩素化パラフィン、フタル酸エステル、アジピン酸エステル等、通常、塗料用に用いられる可塑剤が使用される。これらの可塑剤は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１３７】
このような可塑剤を配合する場合には、可塑剤は、この防汚塗料組成物１００重量部中に、例えば、０．０５〜２０重量部の量で配合される。
【０１３８】
これらの可塑剤は、得られる防汚塗料組成物からなる塗膜（本明細書中では、「防汚塗膜」とも言う）の耐クラック性の向上に寄与するが、これら可塑剤のうちで、塩素化パラフィンまたは正リン酸エステルトリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）が好ましく用いられる。
【０１３９】
この塩素化パラフィンとしては、直鎖状でもよく分岐を有していていてもよく、室温で液状でも固体（粉体）でもよいが、その平均炭素数が通常、８〜３０、好ましくは１０〜２６のものが好ましく用いられ、その数平均分子量が通常、２００〜１２００、好ましくは３００〜１１００であり、粘度が通常１以上（ポイズ／２５℃）、好ましくは１．２以上（ポイズ／２５℃）であり、その比重が１．０５〜１．８０／２５℃、好ましくは１．１０〜１．７０／２５℃のものが好ましく用いられる。このような炭素数の塩素化パラフィンを用いると、得られる防汚塗料組成物を用いて割れ（クラック）、剥がれの少ない塗膜を形成できる。なお塩素化パラフィンの炭素数が８〜３０の範囲にあると、クラックの抑制効果、塗膜表面の消耗性（更新性）および防汚性に優れるようになる。
【０１４０】
また、この塩素化パラフィンの塩素化率（塩素含有量）は、通常３５〜７５重量％、好ましくは３５〜６５重量％であることが好ましい。このような塩素化率の塩素化パラフィンを用いると、得られる防汚塗料組成物を用いて割れ（クラック）、剥がれの少ない塗膜を形成できる。このような塩素化パラフィンとしては、東ソー（株）製の「トヨパラックス150」、「トヨパラックスA-70」などが挙げられる。本発明においては、このような塩素含有率、炭素数などの異なる２種以上の塩素化パラフィンを適宜組み合わせて用いることができる。このように２種以上の塩素化パラフィンを組み合わせて用いる場合には、上記塩素化パラフィンの炭素数、塩素化率は、防汚塗料組成物中に含まれるこれらの塩素化パラフィンの炭素数あるいは塩素化率の平均値で示す。
【０１４１】
(G)可塑剤として、このような塩素化パラフィンを用いる場合は、防汚塗料組成物１００重量部中に、通常、０．０５〜２０重量部、好ましくは０．１〜１５重量部の量で含まれていることが望ましい。また防汚塗料組成物中に含まれるα,β-不飽和ジカルボン酸エステル(共)重合体１００重量部に対して、該塩素化パラフィンは、１〜５０重量部、好ましくは２〜４０重量部の量で含まれていることが望ましい。また、この塩素化パラフィンの量がこの範囲にあると、塗膜のクラックの抑制効果、塗膜強度および耐ダメージ（衝撃）性に優れるようになる。
【０１４２】
また、(G)可塑剤として、正リン酸エステルを用いる場合、正リン酸エステルとしては、ＴＣＰ（トリクレジルフォスフェート）、トリメチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリ（クロロエチル）フォスフェート、トリ(2-エチルヘキシル)フォスフェート、トリ（ブトキシエチル）フォスフェート、トリフェニルフォスフェート、オクチルジフェニルフォスフェート、トリ（イソプロピルフェニル）フォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェートなどが挙げられる。このうち特に、ＴＣＰ（トリクレジルフォスフェート）が好ましい。
【０１４３】
このような正リン酸エステルを用いる場合、防汚塗料組成物１００重量部中に、通常、０．０５〜２０重量部、好ましくは０．１〜１５重量部の量で含まれていることが望ましい。
【０１４４】
また防汚塗料組成物中に含まれるα,β-不飽和ジカルボン酸エステル(共)重合体１００重量部に対して、正リン酸エステルは、１〜５０重量部、好ましくは２〜４０重量部の量で含まれていることが望ましい。
【０１４５】
このように可塑剤(G)として正リン酸エステルが含まれていると、割れ、刷がれの少ない塗膜が形成でき、また塗膜の消耗度を速めることができる。
【０１４６】
［脱水剤(H)］
この防汚塗料組成物には、無機系あるいは有機系の脱水剤が配合されていてもよい。このように脱水剤が配合された防汚塗料組成物では、貯蔵安定性を一層向上させることができる。
【０１４７】
脱水剤としては、具体的には、例えば、無水石膏（ＣａＳＯ₄）、合成ゼオライト系吸着剤（商品名：モレキュラーシーブ等）、オルソギ酸メチル、オルソ酢酸メチル等のオルソエステル類、オルソほう酸エステル、シリケート類やイソシアネート類（商品名：アディティブＴ１）等が挙げられ、このうちで無機脱水剤(G)としては、無水石膏、モレキュラーシーブが好ましく用いられる。このような脱水剤は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１４８】
このような脱水剤は、上記α,β-不飽和ジカルボン酸エステル(共)重合体１００重量部に対して、通常、０．０２〜１００重量部、好ましくは０．２〜５０重量部の量で配合することが好ましい。
【０１４９】
また、このような脱水剤は、この防汚塗料組成物１００重量部中に、合計で通常、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜８重量部の量で含まれていることが望ましい。このような量で脱水剤が防汚塗料組成物中に含まれていると、貯蔵安定性が向上する傾向がある。
【０１５０】
＜その他の成分＞
本発明に係る防汚塗料組成物は、上記成分以外に、タレ止め・沈降防止剤、着色顔料、体質顔料などの各種顔料、上記ビニルエーテル系（共）重合体を除くアクリル樹脂などの各種樹脂、消泡剤、色別れ防止剤、レベリング剤などの各種添加剤など、下記のような成分を含有していてもよい。
【０１５１】
［タレ止め・沈降防止剤］
タレ止め・沈降防止剤としては、従来より公知のものが任意量で配合されていてもよい。このようなタレ止め・沈降防止剤としては、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎのステアレート塩、レシチン塩、アルキルスルホン酸塩などの塩類、ポリエチレンワックス、水添ヒマシ油ワックス系、ポリアマイドワックス系および両者の混合物、合成微粉シリカ、酸化ポリエチレン系ワックス等が挙げられ、好ましくは水添ヒマシ油ワックス、ポリアマイドワックス、合成微粉シリカ、酸化ポリエチレン系ワックスが用いられる。このようなタレ止め・沈降防止剤としては、楠本化成（株）製の「ディスパロンA-603-20X」、「ディスパロン4200-20」等の商品名で上市されているものが挙げられる。
【０１５２】
［顔料、溶剤］
顔料としては、従来公知の有機系、無機系の各種顔料（例：チタン白、ベンガラ、有機赤色顔料、タルクなど）を用いることができる。なお、染料等の各種着色剤も含まれていてもよい。
【０１５３】
顔料の形態として針状、扁平状、鱗片状のものを使用することにより塗膜の耐クラック性を一層向上させることが可能である。
【０１５４】
溶剤としては、例えば、脂肪族系、芳香族系（例：キシレン、トルエン等）、ケトン系、エステル系、エーテル系など通常、防汚塗料に配合されるような各種溶剤が用いられる。
【０１５５】
［各種樹脂］
各種樹脂としては、アクリル酸（共）重合体、アクリル酸エステル（共）重合体、メタアクリル酸（共）重合体、メタアクリル酸エステル（共）重合体、２−ヒドロキシエチルアクリレート（共）重合体などのアクリル樹脂が挙げられる。さらに、例えば、特開平４-２６４１７０号公報、特開平４-２６４１６９号公報、特開平４-２６４１６８号公報、特開平２-１９６８６９号公報、特表昭６０-５００４５２号、特開昭６３-２１５７８０号公報、特表昭６０-５００４５２号（特公平５-３２４３３号公報）、特開平７-１８２１６号公報に記載されてシリルエステル系（共）重合体が、本発明に係る防汚塗料組成物に含まれていてもよい。
【０１５６】
さらにまた、本発明に係る防汚塗料組成物は、特公昭６３−６１９８９号公報に記載された下式[vi]で表される不飽和単量体の単独重合体または式[vi]で表される不飽和単量体と該単量体と共重合可能なカルボキシル基不含またはヒドロキシ基不含のエチレン性不飽和単量体とを共重合して得られる共重合体を含有していてもよい。
【０１５７】
【化１０】

【０１５８】
（式中、Ｒ₁は水素原子または炭素数１〜１５の低級アルキル基を表し、Ｒ₂はＣＨ₂またはＣ₂Ｈ₄を表し、Ｒ₃は低級アルキル基を表す。）
さらに、本発明に係る防汚塗料組成物は、下式[vii]で表される不飽和単量体の単独重合体または式[vii]で表される不飽和単量体と該単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体を含有していてもよい。
【０１５９】
【化１１】

【０１６０】
（式中、Ｒ₁は水素原子または炭素数１〜１５の低級アルキル基を表し、Ｒ₂はＣＨ₂またはＣ₂Ｈ₄を表し、Ｒ₃は低級アルキル基を表す。）
［防汚塗料組成物の製造］
本発明に係る防汚塗料組成物は、従来より公知の方法を適宜利用することにより製造することができ、例えば、上記α,β-不飽和ジカルボン酸エステル(共)重合体(A)と、該（共）重合体(A)１００重量部に対して、３〜１４００重量部の量の銅および／または銅化合物(B)と、０．０７〜１２００重量部の有機防汚剤(C)と、２〜７００重量部の量の酸化亜鉛(D)と、０〜６００重量部の量の溶出促進成分(E)と、０．３〜２００重量部の量のビニルエーテル系（共）重合体(F)と、１〜５０重量部の量の可塑剤(G)と、０．０３〜２００重量部の量の脱水剤（例：無水石膏、モレキュラーシーブ）(H)と、適宜量で用いられるタレ止め・沈降防止剤、顔料、溶剤などとを一度にあるいは任意の順序で加えて撹拌・混合・分散等すればよい。
【０１６１】
この防汚塗料組成物は、一液性で貯蔵安定性に優れ、防汚塗料の付着性、耐久性、防汚性といった各種要求性能を満足するものである。
【０１６２】
上記のような防汚塗料組成物を水中・水上構造物すなわち海洋構造物（例：原子力発電所の給排水口）、湾岸道路、海底トンネル、港湾設備、運河・水路等のような各種海洋土木工事の汚泥拡散防止膜、船舶、漁具（例：ロープ、漁網）などの各種成形体（基材）の表面に常法に従って１回〜複数回塗布・硬化させれば、耐クラック性、防汚性に優れた防汚塗膜被覆船体または海洋構造物などが得られる。なお、この防汚塗料組成物は、直接上記船体または海洋構造物等の表面に塗布してもよく、また予め防錆剤、プライマーなどの下地材が塗布された船体または海洋構造物等の表面に塗布してもよい。さらには、既に従来の防汚塗料による塗装が行われ、あるいは本発明の防汚塗料組成物による塗装が行われている船体、海洋構造物等の表面に、補修用として本発明の防汚塗料組成物を上塗りしてもよい。このようにして船体、海洋構造物等の表面に形成された防汚塗膜の厚さは特に限定されないが、概ね、３０〜１５０μｍ／回程度である。例えば、通常１回の塗装で３０〜１５０μｍなる厚さの塗膜を形成し、１回ないし数回の塗装を行うことにより必要な厚さを有する塗膜が形成される。
【０１６３】
【発明の効果】
本発明によれば、α,β-不飽和ジカルボン酸エステル(共)重合体(A)を必須の塗膜形成成分として含有し、必要に応じてその上銅および／または銅化合物（銅ピリチオン類を除く）(B)、ピリチオン類等の有機防汚剤に代表される有機防汚剤(C)、酸化亜鉛(D)、ロジンなどの溶出促進成分(E)、ビニルエーテル系（共）重合体(F)、可塑剤(G)、 無機脱水剤(H)等をも含有する防汚塗料組成物を船体、海洋構造物のような被塗物表面に塗布すれば、得られた塗膜にクラックが発生しにくく、塗膜付着性が良好で塗膜剥離が起きにくく、塗膜がゲル化したりブリスターが発生することなく塗膜性状に優れ、塗膜の加水分解速度が良好に制御され、防汚性、特に長期防汚性に優れ、しかもこれら特性にバランスよく優れた防汚塗膜が得られる。
【０１６４】
また本発明によれば、このような優れた特性を有する塗膜および該塗膜で被覆され、上記特性を有する船体または海洋構造物が提供される。
【０１６５】
また本発明によれば、このような防汚塗料組成物を用いた、環境汚染の虞の極めて少ない防汚方法が提供される。
【０１６６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら制限されるものではない。なお、以下の実施例、比較例において、「部」は「重量部」の意味である。
【０１６７】
実施例および比較例で使用される共重合体の分子量は以下の方法によって測定した。
【０１６８】
分子量測定
機種：液体クロマトグラフＬＣ−０８（日本分析工業（株）製）
カラム：ＳＨＯＤＥＸ (A-805)＋(A-804)＋(A-803)＋(A-802) （昭和電工（株）製ポリスチレン充填カラム）
溶出溶剤：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流量：１ｍｌ／min
濃度：０．４％
測定温度：２５℃
測定値処理：分子量３２０未満の成分は除外して、計算した数値を測定値とした。
【０１６９】
［ポリマーの製造例］
共重合体ＱＡ−１の製造
温度計、環流冷却器、撹拌機、滴下漏斗および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、キシレン５００部および酢酸n-ブチル２５０部を仕込んで、窒素ガスの通気下に９０℃に昇温した。
【０１７０】
次いで、同温度で、イタコン酸モノメチル-モノ(ｎ−ブトキシカルボニルメチル)エステル〔ＣＨ₂＝Ｃ(ＣＯＯＣＨ₃)ＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₂ＣＯＯＣ₄Ｈ₉〕の４５０部と、メチルメタクリレートの５５０部、酢酸ｎ−ブチル２５０部および重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３０部とからなる混合物を３時間に亘って滴下した。その後、同温度にて１０時間撹拌して、共重合体溶液（ＱＡ−１）を得た。
【０１７１】
得られた共重合体溶液（ＱＡ−１）は、不揮発分（１０５℃の恒温器中３時間乾燥後の加熱残分）が５０％であり、ガードナー粘度がＢで、樹脂固形分中にイタコン酸エステル単量体から誘導される成分単位を２４．１モル％含有していた。また共重合体のＧＰＣにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、９，３７６であった。
【０１７２】
共重合体ＱＡ−２の製造
温度計、環流冷却器、撹拌機、滴下漏斗および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、キシレン５００部および酢酸n-ブチル２５０部を仕込んで、窒素ガスの通気下に９０℃に昇温した。
【０１７３】
次いで、同温度で、イタコン酸モノメチル-モノ(メトキシカルボニルメチル)エステル〔ＣＨ₂＝Ｃ(ＣＯＯＣＨ₃)ＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₃〕の４５０部と、メチルメタクリレートの５５０部、および酢酸ｎ−ブチル２５０部および重合開始剤であるtert-ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３０部とからなる混合物を３時間に亘って滴下した。その後、同温度にて１０時間撹拌して、共重合体溶液（ＱＡ−２）を得た。
【０１７４】
得られた共重合体溶液（ＱＡ−２）は、不揮発分（１０５℃の恒温器中３時間乾燥後の加熱残分）が５０％であり、ガードナー粘度がＭ²−Ｎで、樹脂固形分中にイタコン酸エステル単量体から誘導される成分単位を２７．５モル％含有していた。また共重合体のＧＰＣにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は９，７７２であった。
【０１７５】
共重合体ＱＡ−３の製造
温度計、環流冷却器、撹拌機、滴下漏斗および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、キシレン５００部および酢酸n-ブチル２５０部を仕込んで、窒素ガスの通気下に９０℃に昇温した。
【０１７６】
次いで、同温度で、イタコン酸ビス(n-ブトキシカルボニルメチル)エステルの４５０部と、メチルメタクリレートの５５０部、酢酸ｎ−ブチル２５０部および重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２５部とからなる混合物を３時間に亘って滴下した。その後、同温度にて１０時間撹拌して、共重合体溶液（ＱＡ−３）を得た。
【０１７７】
得られた共重合体溶液（ＱＡ−３）は、不揮発分（１０５℃の恒温器中３時間乾燥後の加熱残分）が５０％であり、ガードナー粘度がＬ²−Ｍで、樹脂固形分中にイタコン酸エステル単量体から誘導される成分単位を１８．６モル％含有していた。また共重合体のＧＰＣにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は１５，４６１であった。
【０１７８】
共重合体ＱＡ−４の製造
温度計、環流冷却器、撹拌機、滴下漏斗および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、キシレン５００部および酢酸n-ブチル２５０部を仕込んで、窒素ガスの通気下に９０℃に昇温した。
【０１７９】
次いで、同温度で、イタコン酸ビス(n-ブトキシカルボニルメチル)エステルの３５０部と、メチルメタクリレートの６５０部、酢酸ｎ−ブチル２５０部および重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２５部とからなる混合物を３時間に亘って滴下した。その後、同温度にて１０時間撹拌して、共重合体溶液（ＱＡ−４）を得た。
【０１８０】
得られた共重合体溶液（ＱＡ−４）は、不揮発分（１０５℃の恒温器中３時間乾燥後の加熱残分）が５０％であり、ガードナー粘度がＴで、樹脂固形分中にイタコン酸エステル単量体から誘導される成分単位を１３．１モル％含有していた。また共重合体のＧＰＣにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は１７，４１２であった。
【０１８１】
共重合体ＱＡ−５の製造
温度計、環流冷却器、撹拌機、滴下漏斗および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、キシレン５００部および酢酸n-ブチル２５０部を仕込んで、窒素ガスの通気下に９０℃に昇温した。
【０１８２】
次いで、同温度で、イタコン酸ビス(n-ブトキシカルボニルメチル)エステルの４５０部と、メチルメタクリレートの４５０部、2-メトキシエチルアクリレート（ＭＥＡ）１００部、酢酸ｎ−ブチル２５０部および重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２０部とからなる混合物を３時間に亘って滴下した。その後、同温度にて１０時間撹拌して、共重合体溶液（ＱＡ−５）を得た。
【０１８３】
得られた共重合体溶液（ＱＡ−５）は、不揮発分（１０５℃の恒温器中３時間乾燥後の加熱残分）が５０％であり、ガードナー粘度がＲ³−Ｓで、樹脂固形分中にイタコン酸エステル単量体から誘導される成分単位を１９．３モル％含有していた。また共重合体のＧＰＣにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は２４，７５１であった。
共重合体ＱＡ−６の製造
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、キシレン２００部、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）２００部および酢酸n-ブチル３５０部を仕込んで、窒素ガスの通気下に８０℃に昇温した。
【０１８４】
次いで、同温度で、イタコン酸ビス（n-メトキシカルボニルメチル）エステルの４００部と、メチルメタクリレートの４００部、酢酸ビニル１５０部、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド５０部、酢酸n-ブチル２５０部、および重合開始剤であるtert-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサエート３０部とからなる混合物を四時間に亘って滴下した。滴下終了二時間後にtert-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサエート３部添加し、その後、同温度にて十時間攪拌して、共重合体液（ＱＡ−６）を得た。
【０１８５】
得られた共重合体溶液（ＱＡ−６）は、不揮発分（１０５℃の恒温器中３時間乾燥後の加熱残分）が５０．２％であり、ガードナー粘度がＶで、樹脂固形分中にイタコン酸エステル単量体から誘導される成分単位を１９．１モル％含有していた。また共重合体のＧＰＣにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は２９，６００であった。
共重合体ＱＡ−７の製造
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、キシレン２００部、プロピレングリコールモノメチルエーテル２００部および酢酸n-ブチル３５０部を仕込んで、窒素ガスの通気下に８０℃に昇温した。
【０１８６】
次いで、同温度で、イタコン酸ビス（n-メトキシカルボニルメチル）エステルの５００部と、メチルメタクリレートの２００部、酢酸ビニル２００部、数平均分子量が４９０なるメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート１００部、酢酸n-ブチル２５０部、および重合開始剤であるtert-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサエート３０部とからなる混合物を四時間に亘って滴下した。滴下終了二時間後にtert-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサエート３部添加し、その後、同温度にて十時間攪拌して、共重合体液（ＱＡ−７）を得た。
【０１８７】
得られた共重合体溶液（ＱＡ−７）は、不揮発分（１０５℃の恒温器中３時間乾燥後の加熱残分）が５０．３％であり、ガードナー粘度がＨ−Ｉで、樹脂固形分中にイタコン酸エステル単量体から誘導される成分単位を２８．７モル％含有していた。また共重合体のＧＰＣにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は２６，５００であった。
共重合体ＱＡ−８の製造
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、キシレン１００部および酢酸n-ブチル２５０部を仕込んで、窒素ガスの通気下に８０℃に昇温した。
【０１８８】
次いで、同温度で、イタコン酸ビス（2-オキソプロピル）エステルの２００部と、メチルメタクリレートの１８６部と酢酸ビニル６４部、2-メトキシエチルメタクリレート５０部、酢酸n-ブチル１５０部、および重合開始剤であるtert-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサエート１０部とからなる混合物を四時間に亘って滴下した。滴下終了二時間後にtert-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサエート２．５部添加し、その後、同温度にて十時間攪拌して、共重合体液（ＱＡ−８）を得た。
【０１８９】
得られた共重合体溶液（ＱＡ−８）は、不揮発分（１０５℃の恒温器中３時間乾燥後の加熱残分）が５０．１％であり、ガードナー粘度がＺ−Ｚ１で、樹脂固形分中にイタコン酸エステル単量体から誘導される成分単位を２１．９モル％含有していた。また共重合体のＧＰＣにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は４１，２００であった。
共重合体ＱＡ−９の製造（比較実験に使用する共重合体）
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、キシレン５００部および酢酸n-ブチル３００部を仕込んで、窒素ガスの通気下に８０℃に昇温した。
【０１９０】
次いで、同温度で、メトキシカルボニルメチルメタクリレートの３６６部と、メチルメタクリレートの５００部と酢酸ビニル１３４部、酢酸n-ブチル２００部、および重合開始剤であるtert-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサエート２０部およびアゾビスイソブチロニトリル２０部とからなる混合物を四時間に亘って滴下した。滴下終了二時間後にtert-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサエート５部添加し、その後、同温度にて十時間攪拌して、共重合体液（ＱＡ−９）を得た。
【０１９１】
得られた共重合体溶液（ＱＡ−９）は、不揮発分（１０５℃の恒温器中３時間乾燥後の加熱残分）が５０．０％であり、ガードナー粘度がＵ−Ｖであった。また共重合体のＧＰＣにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は２５，５００であった。
【０１９２】
共重合体（Ａ−６）の製造
温度計、環流冷却器、撹拌機、滴下漏斗および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、キシレン５００部および酢酸n-ブチル２５０部を仕込んで、窒素ガスの通気下に９０℃に昇温した。
【０１９３】
次いで、同温度で、メタクリル酸の１７２部と、メチルメタクリレートの５００部、エチルアクリレートの３２８部、酢酸ｎ−ブチル２５０部および重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３０部とからなる混合物を３時間に亘って滴下した。その後、同温度にて１０時間撹拌して、共重合体溶液（Ａ−６）を得た。
【０１９４】
得られた共重合体溶液（Ａ−６）は、不揮発分（１０５℃の恒温器中３時間乾燥後の加熱残分）が５０％であり、ガードナー粘度がＺ₈であり、固形分酸価が１１２であり、樹脂固形分１０００ｇ中にメタクリル酸から誘導される構成単位を１９．５モル％含有していた。また共重合体のＧＰＣにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は１４，７６０であった。
【０１９５】
共重合体（Ａ−７）の製造
温度計、環流冷却器、撹拌機、滴下漏斗および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、キシレン５００部および酢酸n-ブチル２５０部を仕込んで、窒素ガスの通気下に９０℃に昇温した。
【０１９６】
次いで、同温度で、２−ヒドロキシエチルアクリレートの２６０部、メチルメタクリレートの５００部、２−メトキシエチルアクリレート２４０部、酢酸ｎ−ブチル２５０部および重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３０部とからなる混合物を３時間に亘って滴下した。その後、同温度にて１０時間撹拌して、共重合体溶液（Ａ−７）を得た。
【０１９７】
得られた共重合体溶液（Ａ−７）は、不揮発分（１０５℃の恒温器中３時間乾燥後の加熱残分）が５０％であり、ガードナー粘度はＺであった。また共重合体のＧＰＣにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は１５，２５０であった。
【０１９８】
共重合体（Ａ−８）の製造
温度計、環流冷却器、撹拌機、滴下漏斗および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、キシレン５００部および酢酸n-ブチル２５０部を仕込んで、窒素ガスの通気下に９０℃に昇温した。
【０１９９】
次いで、同温度で、トリブチル錫メタクリレートの５６３部と、メチルメタクリレートの４３７部、酢酸ｎ−ブチル２５０部および重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３０部とからなる混合物を３時間に亘って滴下した。その後、同温度にて１０時間撹拌して、共重合体溶液（Ａ−８）を得た。
【０２００】
得られた共重合体溶液は、不揮発分が５０％、ガードナー粘度がＸであり、樹脂固形分中トリブチル錫メタクリレートから誘導される成分単位を２５．６モル％含有する重合体を有していた。
【０２０１】
また共重合体のＧＰＣにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は１３，２３０であった。
【０２０２】
【実施例１】
表１に示す配合組成の防汚塗料を常法に従って調製した。
【０２０３】
すなわち、上記共重合体（ＱＡ−１）含有液［固形分５０ｗｔ％］を３７重量部、亜酸化銅４１重量部、チタン白６重量部、タレ止め防止剤「ディスパロンA603-20X」２重量部、溶剤（キシレン）１４重量部からなる防汚塗料組成物をガラスビーズを分散材として、ペイントコンディショナーにて分散し調製したのち、１００メッシュのフィルターにてロ過して、所望の防汚塗料組成物を得た。
【０２０４】
次いで、防汚塗料と防汚塗膜を調製し、性能を評価した。
【０２０５】
結果を表２に合わせて示す。
【０２０６】
なお、表中の成分名称等は以下の通りである。
▲１▼亜酸化銅：商品名「ＮＣ３０３」（日進ケムコ（株）製）
▲２▼亜鉛華：酸化亜鉛、ＪＩＳ３種
▲３▼「ロジン溶液」ＷＷロジンの５０％キシレン溶液
▲４▼「ナフテン酸銅溶液」ナフテン酸銅のキシレン溶液、
溶液中の銅含有率：８％。
▲５▼「ルトナールＡ−２５」ＢＡＳＦ社製のポリビニルエチルエーテル（ＰＶＡ）、
粘度：２．５〜６．０Ｐａ・ｓ／２３℃、比重：０．９６／２０℃。
▲６▼「トヨパラックス１５０」東ソー（株）製の塩素化パラフィン、
平均炭素数：１４．５、塩素含有量：５０％、
粘度：１２ポイズ／２５℃、比重：１．２５／２５℃。
▲７▼ＴＣＰ：トリクレジルフォスフェート
▲８▼「可溶性無水石膏Ｄ−１」（株）ノリタケカンパニーリミテド製、
▲９▼チタン白：酸化チタン；商品名「チタン白 Ｒ−５Ｎ」（堺化学工業（株）製）
(10)弁柄：赤色酸化鉄（酸化第二鉄８０重量％以上）
(11)「ディスパロンＡ６０３−２０Ｘ」楠本化成（株）製
脂肪酸アマイドワックス ２０％キシレンペースト
また、防汚性、消耗度および塗膜性状の評価を下記のようにして行った。
【０２０７】
［防汚性の評価］
広島湾の海水中に設置した回転ドラムの側面に取付け可能なように曲げ加工が施された７０×２００×３ｍｍのサンドブラストした鋼板を用意した。
【０２０８】
このサンドブラスト板に、エポキシ系ジンクリッチプライマー、エポキシ系防食塗料、ビニル系バインダーコートをそれぞれの乾燥膜厚が２０μｍ、１５０μｍ、５０μｍとなるように１日毎に順次重ねて塗装した後、７日間室内で乾燥した。次いで選られた複層塗膜の上に、上記防汚塗料組成物をその乾燥後の膜厚が２００μｍとなるように塗装し、７日間室内で乾燥を行って試験板を得た。回転ドラムにこの試験板を取り付けて周速１５ノット、５０％稼動条件（夜間１２時間稼動、昼間１２時間停止の交互運転）にて３、６、１２、１８ヶ月間高汚損環境条件での試験を行い防汚性の評価を行った。
【０２０９】
防汚性の評価については目視で行い以下の基準を用いた。
【０２１０】
（評価基準）
５：塗膜表面に付着物を認めない
４：塗膜表面に薄いスライムの付着を認める
３：塗膜表面に濃いスライムの付着を認める
２：塗膜表面にスライムの付着および部分的にシオミドロなど植物の付着を認める
１：塗膜表面全体がシオミドロ（アオノリ）などの植物で覆われている
また、下記のような条件で消耗度の評価を行った。
【０２１１】
［消耗速度の評価］
直径３００ｍｍで厚さ３ｍｍの円盤状サンドブラスト板にエポキシ系ジンクリッチプライマー、エポキシ系防食塗料、ビニル系バインダーコートをそれぞれの乾燥膜厚が２０μｍ、１５０μｍ、５０μｍとなるよう１日毎に順次重ねて塗装した後、７日間室内で乾燥した。その後隙間５００μｍのアプリケーターを用い上記防汚塗料組成物を円心から半径方向に放射状に塗装し、７日間室内で乾燥を行って試験板を得た。２５℃の海水を入れた恒温槽中でモーターにこの試験板を取り付け、周速１５ノットで６ヶ月間回転し、１、３および６ヶ月経過後における円周付近の消耗速度（膜厚の減少）を測定した。
【０２１２】
［塗膜性状評価］
直径３００ｍｍで厚さ３ｍｍの円盤状サンドブラスト板にエポキシ系ジンクリッチプライマー、エポキシ系防食塗料、ビニル系バインダーコートをそれぞれの乾燥膜厚が２０μｍ、１５０μｍ、５０μｍとなるよう１日毎に順次重ねて塗装した後、７日間室内で乾燥した。その後隙間５００μｍのアプリケーターを用い上記防汚塗料組成物を円心から半径方向に放射状に塗装し、７日間室内で乾燥を行って試験板を得た。２５℃の海水を入れた恒温槽中でモーターにこの試験板を取り付け、周速１５ノットで２４ヶ月間回転し、２４ヶ月経過後における円周付近の塗膜の性状を目視により観察した。
【０２１３】
【実施例２〜１７、比較例１〜４】
［防汚塗料組成物の製造例］
表１に示す配合組成の防汚塗料組成物を製造するに際しては、ガラスビーズを入れたペイントシェーカー内でこれらの配合成分を一緒にして２時間振とうした後、１００メッシュのフィルターにてロ過して、所望の防汚塗料組成物を得た。
【０２１４】
得られた防汚塗料組成物を使用して、上記したような防汚性、消耗速度および塗膜性状の評価を行った。
【０２１５】
評価結果を表２に示す。
【０２１６】
【表１】

【０２１７】
【表２】

【０２１８】
表２から明らかなように、本発明の防汚塗料組成物からなる塗膜は、適度な塗膜消耗速度を有し、長期に亘り優れた防汚性を示し、かつ２４カ月浸漬後であっても、ブリスター（ふくれ）クラック、剥離が発生したりすることなく優れた塗膜性状を有していた。これに対し、比較例１（メタクリル酸・メチルメタクリレート・エチルアクリレート共重合体）および比較例２（2-ヒドロキシエチルアクリレート・メチルメタクリレート・2-メトキシエチルアクリレート共重合体）のように、(i)式[1] :−ＣＯＯ-Ｒ¹-ＣＯＯ-Ｒ²または[2]:−ＣＯＯ-Ｒ¹-ＣＯ-Ｒ²で表されるエステル基を含まない共重合体では、塗料がゲル化したり（その結果、塗膜ができなかったり）、防汚性が不充分であり、ブリスター（ふくれ）が発生するなど塗膜の耐水性にも劣っていた。
【０２１９】
また、特公昭６３−６１９８９号公報の共重合体[ii]である比較例４では、防汚性が不充分であり、クラックが発生するなど塗膜の性能が劣っていた。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an antifouling coating composition containing an α, β-unsaturated dicarboxylic acid ester (co) polymer, an antifouling coating film formed from the antifouling coating composition, and the antifouling coating composition. Regarding the antifouling method used and the hull or offshore structure coated with the coating film, more specifically, the resulting coating film is less likely to crack, the coating film adhesion is good, and the coating film peeling hardly occurs, Α, β-unsaturated dicarboxylic acid ester (with excellent control of the hydrolysis rate of the coating film, and antifouling properties, especially antifouling properties in highly fouling environments and excellent antifouling properties and long-term antifouling properties) Anti-fouling paint composition containing (co) polymer, antifouling coating film formed from this antifouling coating composition, antifouling method using said antifouling coating composition, and ship coated with said coating film , Underwater structures or fishing gear, and fishing nets.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
The bottom of the ship, underwater structures, fishing nets, etc. are exposed to water for a long period of time, so that the surface of animals such as oysters, mussels and barnacles, plants such as laver (seaweed), or various aquatic organisms such as bacteria If it adheres and propagates, the appearance may be impaired and its function may be impaired.
[0003]
In particular, when such aquatic organisms adhere to and propagate on the bottom of the ship, the surface roughness of the entire ship increases, which may lead to a decrease in ship speed and an increase in fuel consumption. In addition, a great deal of labor and work time are required to remove such aquatic organisms from the ship bottom. In addition, bacteria attach to and propagate on underwater structures, etc., and slime (sludge-like material) adheres to them, causing rot, and even larger attached organisms are attached to underwater structures such as steel structures. If it adheres to and propagates on the surface and damages the coating film for preventing corrosion of the underwater structure, the strength and function of the underwater structure may be reduced, resulting in a serious decrease in life.
[0004]
Conventionally, in order to prevent such damage, as an antifouling paint having excellent antifouling properties, for example, a copolymer of tributyltin methacrylate and methyl methacrylate, and cuprous oxide (Cu₂O) was applied. The copolymer in the antifouling coating is hydrolyzed in seawater to give bistributyltin oxide (tributyltin ether, Bu_ThreeSn-O-SnBu_Three: Bu is a butyl group) or tributyltin halide (Bu_ThreeReleases organotin compounds such as SnX: X is a halogen atom) and exhibits an antifouling effect, and the hydrolyzed copolymer itself becomes water-soluble and dissolves in seawater. Because it is a "type paint", the resin paint residue does not remain on the ship bottom coating surface, and an active surface can always be maintained.
[0005]
However, such organotin compounds are highly toxic, and there are concerns about marine pollution, the occurrence of malformed fish and malformed shellfish, the adverse effects on the ecosystem due to the food chain, etc. There is a need for the development of paints.
[0006]
As such an antifouling paint containing no tin, one using a metal salt copolymer of unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid or the like as a vehicle component is known ( JP-B-7-64985, JP-A-4-80205, JP-A-4-80269, JP-A-4-80270, JP-A-63-128008, JP-A-63-128084, Japanese Patent Laid-Open No. 1-16809).
[0007]
Specifically, for example, JP-A-4-80269 discloses a polymer having a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid metal salt copolymer represented by the following formula [i-1]. JP-A-4-80205 discloses a polymer having a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid metal salt-based copolymer represented by the following formula [i-2].
[0008]
[Chemical 1]

[0009]
(In the formulas [i-1] and [i-2], R¹Is a hydrogen atom, a methyl or alkoxycarbonyl group, R²Is a hydrogen atom or alkoxycarbonyl group, A is a pendant group (carboxyl group) whose terminal is an acid ion, M is a transition metal element (Cu, Zn), L₁Is a monobasic organic acid ion, m is the valence of the metal element M, L₂Represents an organic ligand, and n represents the coordination number of the metal element M. )
Such an unsaturated carboxylic acid metal salt copolymer is obtained by copolymerizing a polymerizable monomer (meth) acrylic acid metal salt and other monomers such as unsaturated carboxylic acid esters. .
[0010]
An antifouling coating material containing such an unsaturated carboxylic acid metal salt copolymer is an antifouling agent containing the above-mentioned copolymer of tributyltin methacrylate and methyl methacrylate (tin copolymer) and cuprous oxide. Similar to the tin-based copolymer in the coating, this copolymer (vehicle) is hydrolyzed, becomes water-soluble and becomes a “hydrolyzable self-polishing coating” that dissolves in seawater. However, the unsaturated carboxylic acid metal salt copolymers described in JP-A-4-80269 and the like tend to change the consumption rate depending on the use conditions such as the pH of the seawater and the liquid temperature, so the consumption rate is difficult to control. Moreover, since the consumption rate of the coating film over a long period is not uniform, there is a problem that an antifouling coating film having excellent long-term antifouling properties cannot be obtained.
[0011]
Examples of antifouling paints that do not contain tin include silyls described in (1) JP-A-4-264170, (2) JP-A-4-264169, and (3) JP-A-4-264168. Examples include ester-based antifouling paints.
[0012]
The silyl ester copolymer exemplified in these documents can be used as a vehicle of a “hydrolyzable self-polishing paint” like the tin-based copolymer. Although the coating film has moderate coating film wearability and excellent long-term antifouling properties, the coating film obtained from this antifouling coating material is not sufficiently satisfactory in crack resistance and the like There is a problem. Also. Silyl ester copolymers also have the disadvantage that they are much more expensive than tin copolymers.
[0013]
Furthermore, as an antifouling paint containing a non-tin copolymer as a vehicle component, Japanese Patent Publication No. 63-61989 discloses a homopolymer of an unsaturated monomer represented by the following formula [ii], or Copolymer obtained by copolymerizing an unsaturated monomer represented by the formula [ii] and an ethylenically unsaturated monomer free of carboxyl group or hydroxy group copolymerizable with the monomer An antifouling paint containing coalescence is disclosed.
[0014]
[Chemical 2]

[0015]
(In formula [ii], R₁Represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, R₂Is CH₂Or C₂H_FourRepresents R_ThreeRepresents a lower alkyl group. )
In Japanese Patent Publication No. 63-61989, the copolymer [ii] includes the above-described tin-based copolymer, (meth) acrylic acid metal salt-based copolymer, silyl ester-based polymer, and the like. In contrast, it is described that the copolymer [ii] itself has solubility without hydrolysis in seawater. However, even if an antifouling paint containing such a soluble polymer is used, the dissolution is not stable, so that a uniform coating film wearability is required for a long period of time, and the antifouling property that can maintain the antifouling property for a long period of time. It was difficult to form a coating film on the surface of various substrates such as ships.
[0016]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention is intended to solve the problems associated with the prior art as described above, cracks are less likely to occur in the obtained coating film, coating film adhesion is good and coating film peeling is unlikely to occur, An object of the present invention is to provide an antifouling paint composition in which the hydrolysis rate of a coating film is well controlled and an antifouling coating film which is excellent in antifouling property, particularly in a highly fouling environment and excellent in antifouling property and long-term antifouling property It is said.
[0017]
The present invention also provides a coating film formed from such an antifouling paint composition, an antifouling method using the antifouling paint composition, a hull covered with the coating film, an underwater structure, and the like. The purpose is that.
[0018]
SUMMARY OF THE INVENTION
The antifouling paint composition according to the present invention is a vehicle component.
(i) a homopolymer of an α, β-unsaturated dicarboxylic acid ester monomer having an ester group represented by the following formula [1] or [2], or
(ii) an α, β-unsaturated dicarboxylic acid ester monomer having an ester group represented by the following formula [1] or [2], an unsaturated monomer copolymerizable with the monomer, Copolymer
As a vehicle component (A).
[0019]
-COO-R¹-COO-R²        … [1]
-COO-R¹-CO-R²          … [2]
(Wherein R¹Represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and R²Represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, a halogen-containing monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and an oxygen-containing monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. )
R in the above formulas [1] and [2]¹Is -CH₂-Or-CH (CH_Three)-And R²Is any one of an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms. It is preferable that
[0020]
The α, β-unsaturated dicarboxylic acid ester monomer is preferably an itaconic acid ester.
[0021]
The copolymer (ii) includes a component unit derived from an α, β-unsaturated dicarboxylic acid ester monomer, and a component unit derived from an unsaturated monomer copolymerizable with the monomer. The amount of the component unit derived from the α, β-unsaturated dicarboxylic acid ester monomer in an amount of 2 to 70 mol% with respect to a total of 100 mol% of the unsaturated monomer copolymerizable with the monomer It is preferable to contain the component unit derived from 30 to 98 mol%.
[0022]
A homopolymer of the α, β-unsaturated dicarboxylic acid ester monomer (i), or an α, β-unsaturated dicarboxylic acid ester monomer and an unsaturated monomer copolymerizable with the monomer; The copolymer (ii) preferably has a weight average molecular weight measured by GPC in the range of 2000 to 150,000.
[0023]
This α, β-unsaturated dicarboxylic acid ester monomer (i) or a copolymer of an α, β-unsaturated dicarboxylic acid ester monomer and an unsaturated monomer copolymerizable with the monomer (ii) is preferably contained in an amount of 1 to 70 parts by weight in 100 parts by weight of the antifouling coating composition.
[0024]
The antifouling paint composition according to the present invention preferably further contains (B) copper and / or a copper compound (except for copper pyrithione).
[0025]
The copper and / or copper compound (B) is preferably contained in an amount of 1 to 70 parts by weight in 100 parts by weight of the antifouling coating composition.
[0026]
The antifouling paint composition according to the present invention preferably further contains (C) an organic antifouling agent (excluding copper compounds other than copper pyrithione).
[0027]
Examples of the organic antifouling agent (C) include metal pyrithiones, N, N-dimethyldichlorophenylurea, pyridine-triphenylboron, 2,4,6-trichlorophenylmaleimide, 2-methylthio-4-tert-butylamino- At least selected from the group consisting of 6-cyclopropylamino-s-triazine, 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 2,4,5,6-tetrachloroisophthalonitrile One compound is preferred.
[0028]
The organic antifouling agent (C) is preferably contained in an amount of 0.01 to 70 parts by weight in 100 parts by weight of the antifouling coating composition.
[0029]
The antifouling paint composition according to the present invention preferably further contains (D) zinc oxide.
[0030]
The zinc oxide (D) is preferably contained in the range of 0.5 to 35 parts by weight in 100 parts by weight of the antifouling coating composition.
[0031]
The antifouling paint composition according to the present invention further contains (E) at least one elution promoting component selected from the group consisting of rosin, rosin derivatives, organic carboxylic acids and organic carboxylic acid metal salts. Is preferred.
[0032]
The elution accelerating component (E) is preferably contained in the range of 0.1 to 30 parts by weight in 100 parts by weight of the antifouling coating composition.
[0033]
The antifouling paint composition according to the present invention preferably further contains (F) a vinyl ether (co) polymer.
[0034]
The vinyl ether (co) polymer (F) is preferably contained in an amount of 0.1 to 10 parts by weight in 100 parts by weight of the antifouling coating composition.
[0035]
The antifouling coating composition according to the present invention preferably further contains (G) a plasticizer.
[0036]
The plasticizer (G) is preferably contained in an amount of 0.05 to 20 parts by weight in 100 parts by weight of the antifouling coating composition. As such a plasticizer (G), a chlorinated paraffin and / or a normal phosphate is preferable.
[0037]
The antifouling coating composition according to the present invention preferably further contains (H) a dehydrating agent.
[0038]
The dehydrating agent (H) is preferably contained in an amount of 0.01 to 20 parts by weight in 100 parts by weight of the antifouling coating composition.
[0039]
The antifouling coating film according to the present invention is formed from the above antifouling coating composition.
[0040]
The surface of the ship, underwater structure or fishing gear / fishing net according to the present invention is coated with an antifouling coating film formed from the antifouling coating composition.
[0041]
The antifouling method for a ship, an underwater structure or a fishing gear / fishing net according to the present invention comprises applying the antifouling coating composition to the surface of the base material of the ship, the underwater structure or the fishing gear / fishing net, and drying and curing the composition. The obtained coating film is characterized by covering the surface of the substrate.
[0042]
The antifouling paint composition according to the present invention comprises a homopolymer of the α, β-unsaturated dicarboxylic acid ester monomer as described above, or an unsaturated monomer copolymerizable with the monomer. It contains a copolymer as a vehicle component, and according to such an antifouling coating composition, the coating film is hardly cracked, the coating film adhesion is good, and the coating film peeling is difficult to occur. An antifouling coating film having a well controlled hydrolysis rate, excellent antifouling properties, particularly long-term antifouling properties, and excellent balance between these properties can be obtained.
[0043]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the antifouling paint composition, the antifouling coating film, the substrate coated with the coating film, and the antifouling method according to the present invention will be specifically described.
[0044]
<Α , β - Unsaturated dicarboxylic acid ester (co) polymer>
In the antifouling paint composition according to the present invention, as a vehicle component,
(i) a homopolymer of an α, β-unsaturated dicarboxylic acid ester monomer, or
(ii) a copolymer of an α, β-unsaturated dicarboxylic acid ester monomer and an unsaturated monomer copolymerizable with the monomer (hereinafter (i) and (ii) are simply referred to as “ α, β-unsaturated dicarboxylic acid ester (co) polymer ”.
[0045]
First, the α, β-unsaturated dicarboxylic acid ester monomer will be described.
[0046]
α , β - Unsaturated dicarboxylic acid ester monomer
The α, β-unsaturated dicarboxylic acid ester monomer is an ester of an unsaturated dicarboxylic acid having a carbon / carbon unsaturated bond at the α, β position of at least one carboxyl group, and more specifically, an intramolecular An ester compound of a dicarboxylic acid having at least one polymerizable double bond and two carboxyl groups,
It has an ester group represented by the following formula [1] or [2].
[0047]
-COO-R¹-COO-R²        … [1]
-COO-R¹-CO-R²          … [2]
In formulas [1] and [2], R¹Represents a divalent hydrocarbon group (having 1 to 30 carbon atoms), and R²Represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, a halogen-containing monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and an oxygen-containing monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. These hydrocarbon groups may be linear or branched, and may further contain a cyclic structure such as a cycloalkyl ring or an aromatic ring.
[0048]
R in the above formulas [1] and [2]¹Is -CH₂-Or-CH (CH_Three)-Is preferred.
[0049]
In particular, the ester group represented by the above formula [1] or [2] is preferably at least one ester group represented by the following formulas [I] to [III].
[0050]
-COO-CH₂COOR²        … [I]
-COO-CH (CH_ThreeCOOR²  … [II]
[0051]
[Chemical Formula 3]

[0052]
(Wherein R²Is the same as above, and specifically represents an alkyl group, a substituted alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group. )
Examples of the alkyl group include straight-chain or branched ones having 1 to 30, preferably 1 to 10 carbon atoms, and specifically include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an iso-propyl group. Group, n-butyl group, iso-butyl group, n-hexyl group, 2-ethylhexyl group and the like.
[0053]
Examples of the substituted alkyl group include those in which a part of hydrogen atoms of the alkyl group is substituted with, for example, an alkoxy group having about 1 to 6 carbon atoms, such as a 2-methoxyethyl group, a 2-ethoxyethyl group, a 2- (N-propoxy) ethyl group, 2- (iso-propoxy) ethyl group, 2- (n-butoxy) ethyl group, 2- (iso-butoxy) ethyl group; 3-methoxypropyl group, 3-ethoxypropyl group, 3- (n-propoxy) propyl group, 3- (iso-propoxy) propyl group, 3- (n-butoxy) propyl group; 3- (iso-butoxy) propyl group; 4-methoxybutyl group, 4-ethoxybutyl Group, 4- (n-propoxy) butyl group, 4- (iso-propoxy) butyl group, 4- (n-butoxy) butyl group; 4- (iso-butoxy) butyl group and the like.
[0054]
Examples of the cycloalkyl group include those having 3 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 15 carbon atoms, such as a cyclohexyl group, a methylcyclohexyl group, an ethylcyclohexyl group, and a tert-butylcyclohexyl group.
[0055]
Examples of the aryl group include those having 6 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 15 carbon atoms, such as a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, and a naphthyl group.
[0056]
Aralkyl groups include those having 7 to 30 carbon atoms, preferably 7 to 15 carbon atoms, such as benzyl group and phenethyl group.
[0057]
The α, β-unsaturated dicarboxylic acid ester monomer has at least one of the two carboxyl groups in the α, β-unsaturated dicarboxylic acid represented by the above formula [1] or [2]. Any ester group may be used. In this case, the other carboxyl group is preferably esterified with an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or the like. Further, in the α, β-unsaturated dicarboxylic acid ester monomer, at least one of the two carboxyl groups in the α, β-unsaturated dicarboxylic acid is represented by the above formula [1] or [2]. What was esterified so that it might become a seed ester group may be sufficient.
[0058]
Examples of the α, β-unsaturated dicarboxylic acid ester-based monomers include itaconic acid ester-based, maleic acid ester-based monomers, fumarate-ester based monomers, and citraconic dibasic acid ester-based monomers.
[0059]
The itaconic acid ester monomer is represented by, for example, the following formulas [A-1] to [A-8].
[0060]
[Formula 4]

[0061]
In formulas [A-1] to [A-8], R¹And R²Is the same as above, and R in the same molecule or in a different molecule.¹And R²May be the same as or different from each other.
[0062]
Specifically as such an itaconic acid ester monomer,
Itaconic acid monomethyl-mono (methoxycarbonylmethyl) ester, Itaconic acid monomethyl-mono (ethoxycarbonylmethyl) ester, Itaconic acid monomethyl-mono (n-propoxycarbonylmethyl) ester, Itaconic acid monomethyl-mono (iso-propoxycarbonylmethyl) ester Ester, Itaconic acid monomethyl-mono (n-butoxycarbonylmethyl) ester, Itaconic acid monomethyl-mono (n-hexyloxycarbonylmethyl) ester; Itaconic acid monoethyl-mono (methoxycarbonylmethyl) ester, Itaconic acid monoethyl-mono (ethoxy) Carbonylmethyl) ester, itaconic acid monoethyl-mono (n-propoxycarbonylmethyl) ester, itaconic acid monoethyl-mono (iso-propoxycarbonylmethyl) ester, itaconic acid monoethyl-mono (n- Toxicarbonylmethyl) ester, itaconic acid monoethyl-mono (n-hexyloxycarbonylmethyl) ester; itaconic acid mono-n-propyl-mono (methoxycarbonylmethyl) ester, itaconic acid mono-n-propyl-mono (ethoxycarbonylmethyl) ester Itaconic acid mono n-propyl-mono (n-propoxycarbonylmethyl) ester, Itaconic acid mono n-propyl-mono (n-butoxycarbonylmethyl) ester, Itaconic acid mono n-propyl-mono (n-hexyloxycarbonylmethyl) ) Ester; itaconic acid monoiso-propyl-mono (methoxycarbonylmethyl) ester, itaconic acid monoiso-propyl-mono (ethoxycarbonylmethyl) ester, itaconic acid monoiso-propyl-mono (iso-propoxycarbonylmethyl) ester, Monoiso-propyl itaconate Mono (n-butoxycarbonylmethyl) ester, itaconic acid monoiso-propyl-mono (n-hexyloxycarbonylmethyl) ester; itaconic acid mono n-butyl-mono (methoxycarbonylmethyl) ester; itaconic acid mono n-butyl- Mono (ethoxycarbonylmethyl) ester, itaconic acid mono n-butyl-mono (n-propoxycarbonylmethyl) ester, itaconic acid mono n-butyl-mono (iso-propoxycarbonylmethyl) ester, itaconic acid mono n-butyl-mono (n-butoxycarbonylmethyl) ester, itaconic acid mono n-butyl-mono (n-hexyloxycarbonylmethyl) ester; itaconic acid monoiso-butyl-mono (methoxycarbonylmethyl) ester, itaconic acid monoiso-butyl-mono (Ethoxycarbonylmethyl) ester, itaconic acid monoiso-butyl-mono (n- (Ropoxycarbonylmethyl) ester, itaconic acid monoiso-butyl-mono (n-butoxycarbonylmethyl) ester, itaconic acid monoiso-butyl-mono (iso-butoxycarbonylmethyl) ester, itaconic acid monoiso-butyl-mono ( n-hexyloxycarbonylmethyl) ester; itaconic acid mono n-hexyl-mono (methoxycarbonylmethyl) ester, itaconic acid mono n-hexyl-mono (ethoxycarbonylmethyl) ester, itaconic acid mono n-hexyl-mono (n- Propoxycarbonylmethyl) ester, itaconic acid mono n-hexyl-mono (n-butoxycarbonylmethyl) ester, itaconic acid mono n-hexyl-mono (n-hexyloxycarbonylmethyl) ester; itaconic acid monomethyl-mono (cyclohexyloxycarbonyl) Methyl) ester, itaconic acid monocycl Hexyl-mono (methoxycarbonylmethyl) ester, Itaconic acid monocyclohexyl-mono (cyclohexyloxycarbonylmethyl) ester; Itaconic acid monomethyl-mono (phenoxycarbonylmethyl) ester; Itaconic acid monomethyl-mono (benzyloxycarbonylmethyl) ester; Itaconic acid ester monomers containing one glycolic acid ester group in one molecule such as acid monomethyl-mono (2-methoxyethoxycarbonylmethyl) ester (in the above formulas [A-1] and [A-2] Equivalent);
Itaconic acid bis (methoxycarbonylmethyl) ester, Itaconic acid bis (ethoxycarbonylmethyl) ester, Itaconic acid bis (n-propoxycarbonylmethyl) ester, Itaconic acid bis (iso-propoxycarbonylmethyl) ester, Itaconic acid bis (n- Butoxycarbonylmethyl) ester, itaconic acid bis (iso-butoxycarbonylmethyl) ester, itaconic acid bis (n-hexyloxycarbonylmethyl) ester, itaconic acid bis (cyclohexyloxycarbonylmethyl) ester, itaconic acid bis (phenoxycarbonylmethyl) Esters, bis (2-methoxyethoxycarbonylmethyl) itaconate, bis (2-ethoxyethoxycarbonylmethyl) itaconate, bis (benzyloxycarbonylmethyl) itaconate Itaconic acid ester monomer containing two glycolic acid ester groups in one molecule such as ter (equivalent to the above formula [A-3]);
Itaconic acid monomethyl-mono (1-methoxycarbonylethyl) ester, itaconic acid monoethyl-mono [1- (ethoxycarbonyl) ethyl] ester, itaconic acid mono-n-butyl-mono [1- (n-butoxycarbonyl) ethyl] ester Itaconic acid monomer containing one lactic acid ester group in one molecule such as itaconic acid mono-n-hexyl-mono [1- (n-hexyloxycarbonyl) ethyl] ester (formula [A-1 ] And [A-2]);
Itaconic acid bis [1- (methoxycarbonyl) ethyl] ester, Itaconic acid bis [1- (ethoxycarbonyl) ethyl] ester, Itaconic acid bis [1- (n-propoxycarbonyl) ethyl] ester, Itaconic acid bis [1- Itaconic acid ester monomers containing two lactic acid ester groups in one molecule, such as (n-butoxycarbonyl) ethyl] ester and itaconic acid bis [1- (n-hexyloxycarbonyl) ethyl] ester Equivalent to [A-3]);
Itaconic acid monomethyl-mono (2-oxopropyl) ester, Itaconic acid monomethyl-mono (2-oxobutyl) ester, Itaconic acid monomethyl-mono (2-oxopentyl) ester, Itaconic acid monoethyl-mono (2-oxopropyl) ester Itaconic acid monoethyl-mono (2-oxobutyl) ester, Itaconic acid monoethyl-mono (2-oxopentyl) ester, Itaconic acid mono-n-propyl-mono (2-oxopropyl ester), Itaconic acid mono-n-butyl-mono (2-oxobutyl) ester, itaconic acid mono n-butyl-mono (2-oxopentyl) ester, itaconic acid monoiso-propyl-mono (2-oxopropyl ester), itaconic acid mono n-butyl-mono (2- Oxopropyl ester), itaconic acid mono n-hexyl-mono (2-oxopropyl) ester, itaconic acid monomethyl Monomers containing one 2-keto alcohol ester group (oxoalkyl group) in one molecule such as (2-oxobutyl) ester, itaconic acid monoethyl-mono (benzoylmethyl) ester (the above formula [A-4 ] And [A-5]);
Two bis (2-oxopropyl) itaconates, bis (2-oxobutyl) itaconates, bis (2-oxopentyl) itaconates, bis (benzoylmethyl) itaconates, etc. -Itaconic acid ester monomers containing a keto alcohol ester group (oxoalkyl group) (corresponding to the above formula [A-6]) and the like.
[0063]
In the present invention, two or more of these itaconic acid esters may be used in combination.
[0064]
The maleate ester monomer is represented by, for example, the following formulas [B-1] to [B-5].
[0065]
[Chemical formula 5]

[0066]
In the formulas [B-1] to [B-5], R¹And R²Is the same as above, and R in the same molecule or in a different molecule.¹And R²May be the same as or different from each other.
[0067]
Specific examples of maleate monomers include
Maleic acid monomethyl-mono (methoxycarbonylmethyl) ester, maleic acid monoethyl-mono (methoxycarbonylmethyl) ester, maleic acid mono n-propyl-mono (methoxycarbonylmethyl) ester, maleic acid monoiso-propyl-mono (methoxycarbonyl) Methyl) ester, maleic acid mono n-butyl-mono (methoxycarbonylmethyl) ester; maleic acid monomethyl-mono (ethoxycarbonylmethyl) ester, maleic acid monoethyl-mono (ethoxycarbonylmethyl) ester, maleic acid mono n-propyl- Mono (ethoxycarbonylmethyl) ester, maleic acid mono n-butyl-mono (ethoxycarbonylmethyl) ester; maleic acid monomethyl-mono (n-propoxycarbonylmethyl) ester, maleic acid monoethyl-mono (n-propoxy Sicarbonylmethyl) ester, maleic acid mono-n-propyl-mono (n-propoxycarbonylmethyl) ester, maleic acid mono-n-butyl-mono (n-propoxycarbonylmethyl) ester; maleic acid monomethyl-mono (iso-propoxycarbonyl) Methyl) ester, maleic acid monoethyl-mono (iso-propoxycarbonylmethyl) ester, maleic acid mono n-propyl-mono (iso-propoxycarbonylmethyl) ester, maleic acid mono n-butyl-mono (iso-propoxycarbonylmethyl) ester Ester; maleic acid monomethyl-mono (n-butoxycarbonylmethyl) ester, maleic acid monoethyl-mono (n-butoxycarbonylmethyl) ester, maleic acid mono n-propyl-mono (n-butoxycarbonylmethyl) ester, maleic acid mono n-Butyl-mono (n-butoxycarbo Methyl ester); maleic acid monomethyl-mono (n-hexyloxycarbonylmethyl) ester, maleic acid monoethyl-mono (n-hexyloxycarbonylmethyl) ester, maleic acid mono n-propyl-mono (n-hexyloxycarbonylmethyl) ester Glycolic acid ester group in one molecule such as ester, maleic acid mono n-butyl-mono (n-hexyloxycarbonylmethyl) ester, maleic acid mono n-hexyl-mono (n-hexyloxycarbonylmethyl) ester Containing maleate ester monomer (corresponding to the above formula [B-1]);
Maleic acid bis (methoxycarbonylmethyl) ester, maleic acid bis (ethoxycarbonylmethyl) ester, maleic acid bis (n-propoxycarbonylmethyl) ester, maleic acid bis (iso-propoxycarbonylmethyl) ester, maleic acid bis (n- Maleic acid ester monomers containing two glycolic acid ester groups in one molecule such as butoxycarbonylmethyl) ester and maleic acid bis (n-hexyloxycarbonylmethyl) ester (corresponding to the above formula [B-2] );
Maleic acid monomethyl-mono [1- (methoxycarbonyl) ethyl] ester, maleic acid monoethyl-mono [1- (ethoxycarbonyl) ethyl] ester, maleic acid mono-n-propyl-mono [1- (n-propoxycarbonyl) ethyl Ester, maleic acid mono n-butyl-mono [1- (n-butoxycarbonyl) ethyl] ester, maleic acid mono n-hexyl-mono [1- (n-hexyloxycarbonyl) ethyl] ester Maleate ester monomer containing one lactate group (corresponding to the formula [B-1] above);
Maleic acid bis (1-methoxycarbonylethyl) ester, maleic acid bis (1-ethoxycarbonylethyl) ester, maleic acid bis [1- (n-propoxycarbonyl) ethyl] ester, maleic acid bis [1- (n-butoxy) Maleic acid ester monomers containing two lactic acid ester groups in one molecule, such as carbonyl) ethyl] ester, maleic acid bis [1- (n-hexyloxycarbonyl) ethyl] ester (formula [B-2 ]);
Maleic acid monomethyl-mono (2-oxopropyl) ester, maleic acid monoethyl-mono (2-oxopropyl) ester, maleic acid mono n-butyl-mono (2-oxopropyl) ester, maleic acid mono n-hexyl-mono A monomer containing one 2-keto alcohol ester group (oxoalkyl group) in one molecule such as (2-oxopropyl) ester (corresponding to the above formula [B-3]);
Maleic acid ester monomers containing two 2-ketoalcohol ester groups (oxoalkyl groups) in one molecule such as maleic acid bis (2-oxopropyl) ester and maleic acid bis (2-oxobutyl) ester ( Equivalent to the above formula [B-4]).
[0068]
Two or more of these maleate monomers may be used in combination.
[0069]
The fumarate-based monomer is represented by, for example, the following formulas [C-1] to [C-5].
[0070]
[Chemical 6]

[0071]
In formulas [C-1] to [C-5], R¹And R²Is the same as above, and R in the same molecule or in a different molecule.¹And R²May be the same as or different from each other.
[0072]
As a fumarate-based monomer, specifically,
Fumarate monomethyl-mono (methoxycarbonylmethyl) ester, fumarate monoethyl-mono (methoxycarbonylmethyl) ester, fumarate mono-n-propyl-mono (methoxycarbonylmethyl) ester, fumarate mono-n-butyl-mono (methoxycarbonyl) Methyl) ester; fumaric acid monomethyl-mono (ethoxycarbonylmethyl) ester, fumaric acid monoethyl-mono (ethoxycarbonylmethyl) ester, fumaric acid monon-propyl-mono (ethoxycarbonylmethyl) ester, fumaric acid monon-butyl- Mono (ethoxycarbonylmethyl) ester; monomethyl fumarate-mono (n-propoxycarbonylmethyl) ester, monoethyl fumarate-mono (n-propoxycarbonylmethyl) ester, mono n-propyl-mono (n-propoxycarbonylmethyl) fumarate ) Steal, fumaric acid mono-n-butyl-mono (n-propoxycarbonylmethyl) ester; fumaric acid monomethyl-mono (iso-propoxycarbonylmethyl) ester, fumaric acid monoethyl-mono (iso-propoxycarbonylmethyl) ester, fumaric acid mono n-propyl-mono (iso-propoxycarbonylmethyl) ester, mono-n-butyl fumarate ester (iso-propoxycarbonylmethyl) ester; monomethyl fumarate-mono (n-butoxycarbonylmethyl) ester, monoethyl fumarate-mono (n-butoxycarbonylmethyl) ester, fumaric acid mono-n-propyl-mono (n-butoxycarbonylmethyl) ester, fumaric acid mono-n-butyl-mono (n-butoxycarbonylmethyl) ester; fumaric acid monomethyl-mono (n -Hexyloxycarbonylmethyl) ester, monoethyl fumarate Mono (n-hexyloxycarbonylmethyl) ester, fumaric acid mono n-propyl-mono (n-hexyloxycarbonylmethyl) ester, fumaric acid mono n-butyl-mono (n-hexyloxycarbonylmethyl) ester, fumaric acid mono a fumaric acid ester monomer containing one glycolic acid ester group in one molecule such as n-hexyl-mono (n-hexyloxycarbonylmethyl) ester (corresponding to the above formula [C-1]);
Bis (methoxycarbonylmethyl) fumarate, bis (ethoxycarbonylmethyl) fumarate, bis (n-propoxycarbonylmethyl) fumarate, bis (iso-propoxycarbonylmethyl) fumarate, bis (n- Single fumaric acid ester containing two glycolic acid ester groups in one molecule, such as butoxycarbonylmethyl) ester, bis (iso-butoxycarbonylmethyl) fumarate, and bis (n-hexyloxycarbonylmethyl) fumarate Mer (corresponding to the above formula [C-2]);
Fumarate monomethyl-mono (1-methoxycarbonylethyl) ester, fumarate monoethyl-mono (1-ethoxycarbonylethyl) ester, fumarate mono-n-propyl-mono [1- (n-propoxycarbonyl) ethyl] ester, fumarate Acid mono-n-butyl-mono [1- (n-butoxycarbonyl) ethyl] ester, fumaric acid mono-n-hexyl-mono [1- (n-hexyloxycarbonyl) ethyl] ester, etc. A fumaric acid ester monomer containing a lactic acid ester group (corresponding to the formula [C-1] above);
Bis (1-methoxycarbonylethyl) fumarate, bis (1-ethoxycarbonylethyl) fumarate, bis [1- (n-propoxycarbonyl) ethyl] fumarate, bis [1- (n-butoxy) fumarate Fumarate monomers containing two lactate groups in one molecule, such as carbonyl) ethyl] ester, fumarate bis [1- (n-hexyloxycarbonyl) ethyl] ester (formula [C-2 ] Equivalent);
Fumarate monomethyl-mono (2-oxopropyl) ester, fumarate monoethyl-mono (2-oxopropyl) ester, fumarate mono n-butyl-mono (2-oxopropyl) ester, fumarate mono n-hexyl-mono Monomers containing one 2-keto alcohol ester group in one molecule such as (2-oxopropyl) ester (corresponding to the above formula [C-3]);
Monomers containing two 2-ketoalcohol ester groups in one molecule such as bis (2-oxopropyl) fumarate and bis (2-oxobutyl) fumarate (in the above formula [C-4] Equivalent).
[0073]
Two or more of these fumaric acid ester monomers may be used in combination.
[0074]
Citraco dibasic acid ester monomers are represented by, for example, the following formulas [D-1] to [D-8].
[0075]
[Chemical 7]

[0076]
In formulas [D-1] to [D-8], R¹And R²Is the same as above, and R in the same molecule or in a different molecule.¹And R²May be the same as or different from each other.
[0077]
As a citraco dibasic acid ester monomer, specifically,
Citraconic acid monomethyl-mono (methoxycarbonylmethyl) ester, citraconic acid monoethyl-mono (methoxycarbonylmethyl) ester, citraconic acid mono-n-propyl-mono (methoxycarbonylmethyl) ester, citraconic acid monoiso-propyl-mono (methoxycarbonyl) Methyl) ester, citraconic acid mono n-butyl-mono (methoxycarbonylmethyl) ester; citraconic acid monomethyl-mono (ethoxycarbonylmethyl) ester, citraconic acid monoethyl-mono (ethoxycarbonylmethyl) ester, citraconic acid mono n-propyl- Mono (ethoxycarbonylmethyl) ester, citraconic acid mono n-butyl-mono (ethoxycarbonylmethyl) ester; citraconic acid monomethyl-mono (n-propoxycarbonylmethyl) ester, citraconic acid mono Ethyl-mono (n-propoxycarbonylmethyl) ester, citraconic acid mono-n-propyl-mono (n-propoxycarbonylmethyl) ester, citraconic acid mono-n-butyl-mono (n-propoxycarbonylmethyl) ester; citraconic acid monomethyl- Mono (iso-propoxycarbonylmethyl) ester, citraconic acid monoethyl-mono (iso-propoxycarbonylmethyl) ester, citraconic acid mono-n-propyl-mono (iso-propoxycarbonylmethyl) ester, citraconic acid mono-n-butyl-mono ( iso-propoxycarbonylmethyl) ester; citraconic acid monomethyl-mono (n-butoxycarbonylmethyl) ester, citraconic acid monoethyl-mono (n-butoxycarbonylmethyl) ester, citraconic acid mono n-propyl-mono (n-butoxycarbonylmethyl) ester ) Esters, Sito Laconic acid mono n-butyl-mono (n-butoxycarbonylmethyl) ester; citraconic acid monomethyl-mono (n-hexyloxycarbonylmethyl) ester, citraconic acid monoethyl-mono (n-hexyloxycarbonylmethyl) ester, citraconic acid mono n-propyl-mono (n-hexyloxycarbonylmethyl) ester, citraconic acid mono n-butyl-mono (n-hexyloxycarbonylmethyl) ester, citraconic acid mono n-hexyl-mono (n-hexyloxycarbonylmethyl) ester Citraconic acid mono (methoxycarbonylmethyl) -monomethyl ester, citraconic acid mono (methoxycarbonylmethyl) -monoethyl ester, citraconic acid mono (methoxycarbonylmethyl) -mono n-propyl ester, citraconic acid mono (methoxycarbonylmethyl)- Mono iso- Propyl ester, citraconic acid-mono (methoxycarbonylmethyl) -mono n-butyl ester; citraconic acid mono (ethoxycarbonylmethyl) -monomethyl ester, citraconic acid mono (ethoxycarbonylmethyl) -monoethyl ester, citraconic acid mono (ethoxycarbonyl) Methyl) -mono n-propyl ester, citraconic acid mono (ethoxycarbonylmethyl) -mono n-butyl ester; citraconic acid mono (n-propoxycarbonylmethyl) -monomethyl ester, citraconic acid mono (n-propoxycarbonylmethyl) -mono Ethyl ester, citraconic acid mono (n-propoxycarbonylmethyl) -mono n-propyl ester, citraconic acid mono (n-propoxycarbonylmethyl) -mono n-butyl ester; citraconic acid mono (iso-propoxycarbonylmethyl) -molybdenum Methyl ester, citraconic acid mono (iso-propoxycarbonylmethyl) -monoethyl ester, citraconic acid mono (iso-propoxycarbonylmethyl) -mono n-propyl ester, citraconic acid mono (iso-propoxycarbonylmethyl) -mono n-butyl Citraconic acid mono (n-butoxycarbonylmethyl) -monomethyl ester, citraconic acid mono (n-butoxycarbonylmethyl) -monoethyl ester, citraconic acid mono (n-butoxycarbonylmethyl) -mono n-propyl ester, citraconic acid Mono (n-butoxycarbonylmethyl) -mono n-butyl ester; citraconic acid mono (n-hexyloxycarbonylmethyl) -monomethyl ester, citraconic acid mono (n-hexyloxycarbonylmethyl) -monoethyl ester, citraconic acid mono ( n-hexyloxycar Nylmethyl) -mono n-propyl ester, citraconic acid mono (n-hexyloxycarbonylmethyl) -mono n-butyl ester, citraconic acid mono (n-hexyloxycarbonylmethyl) -mono n-hexyl ester in one molecule Citraconate monomer containing one glycolate group (corresponding to the formula [D-1] or [D-2] above);
Citraconic acid bis (methoxycarbonylmethyl) ester, citraconic acid bis (ethoxycarbonylmethyl) ester, citraconic acid bis (n-propoxycarbonylmethyl) ester, citraconic acid (iso-propoxycarbonylmethyl) ester, citraconic acid bis (n-butoxy) Citronaconic acid ester containing two glycolic acid ester groups in one molecule, such as carbonylmethyl) ester, citraconic acid bis (iso-butoxycarbonylmethyl) ester, citraconic acid bis (n-hexyloxycarbonylmethyl) ester Body (corresponding to the above formula [D-3]);
Citraconic acid monomethyl-mono [1- (methoxycarbonyl) ethyl] ester, citraconic acid monoethyl-mono [1- (ethoxycarbonyl) ethyl] ester, citraconic acid mono-n-propyl-mono [1- (n-propoxycarbonyl) ethyl Ester, citraconic acid mono n-butyl-mono [1- (n-butoxycarbonyl) ethyl] ester, citraconic acid mono n-hexyl-mono [1- (n-hexyloxycarbonyl) ethyl] ester, citraconic acid mono [ 1- (methoxycarbonyl) ethyl] -monomethyl ester, citraconic acid mono [1- (ethoxycarbonyl) ethyl] -monoethyl ester, citraconic acid mono [1- (n-propoxycarbonyl) ethyl] -mono n-propyl ester, Citraconic acid mono [1- (n-butoxycarbonyl) ethyl] -mono n-butyl ester, citraconic acid mono [1- (n-hexyloxycarboni) ) Ethyl] - corresponds to citraconic acid ester monomer containing one lactic ester groups in one molecule, such as mono-n- hexyl ester (the formula [D-1] or [D-2]);
Citraconic acid bis (1-methoxycarbonylethyl) ester, citraconic acid bis (1-ethoxycarbonylethyl) ester, citraconic acid bis [1- (n-propoxycarbonyl) ethyl] ester, citraconic acid bis [1- (n-butoxy) Citraconic acid ester monomers containing two lactic acid ester groups in one molecule, such as carbonyl) ethyl] ester and citraconic acid bis [1- (n-hexyloxycarbonyl) ethyl] ester (formula [D-3 ] Equivalent);
Citraconic acid monomethyl-mono (2-oxopropyl) ester, citraconic acid monoethyl-mono (2-oxopropyl) ester, citraconic acid mono n-butyl-mono (2-oxopropyl) ester, citraconic acid mono n-hexyl-mono (2-oxopropyl) ester, citraconic acid mono (2-oxopropyl) -monomethyl ester, citraconic acid mono (2-oxopropyl) -monoethyl ester, citraconic acid mono (2-oxopropyl) -mono n-butyl ester , Monomers containing one 2-ketoalcohol ester group (oxoalkyl group) in one molecule such as citraconic acid mono (2-oxopropyl) -mono n-hexyl ester (the above formula [D-4] Or equivalent to [D-5]);
Two 2-ketoalcohol ester groups (oxoalkyl groups) in one molecule such as citraconic acid bis (2-oxopropyl) ester, citraconic acid bis (2-oxopentyl) ester, citraconic acid bis (2-oxobutyl) ester, etc. ) Citraconic acid monomer (corresponding to the above formula [D-6]) and the like.
[0078]
Two or more of these citracodibasic acid ester monomers may be used in combination.
[0079]
Of these α, β-unsaturated dicarboxylic acid ester monomers, itaconic acid ester monomers are particularly preferred because of their high radical polymerizability.
[0080]
In addition, the above α, β-unsaturated dicarboxylic acid ester monomers may be used in combination of two or more, for example, a combination of an itaconic acid ester monomer and a maleic acid ester, itaconic acid A combination of an ester monomer and a fumaric acid ester may be mentioned.
[0081]
α , β - Monomers copolymerizable with unsaturated dicarboxylic acid ester monomers
In the antifouling coating composition according to the present invention, the α, β-unsaturated dicarboxylic acid ester (co) polymer used as a vehicle component comprises the above α, β-unsaturated dicarboxylic acid ester monomer, When it is a copolymer with an unsaturated monomer (other monomer) other than the α, β-unsaturated dicarboxylic acid ester copolymerizable with the monomer, Any known one can be used without particular limitation. Specifically, such "other monomer"
(1) Various ethylene-based aromatic monomers (aromatic vinyl-based monomers) such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene or divinylbenzene;
(2) Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (Meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate or lauryl (meth) acrylate;
Or various alkyl (meth) acrylates such as cyclohexyl (meth) acrylate, 4-tert-butylcyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate or benzyl (meth) acrylate;
(3) Various dicarboxylic acids such as dimethyl malate, diethyl malate, diethyl fumarate, dibutyl fumarate or dibutyl itaconate, as represented by maleic acid, fumaric acid or itaconic acid, and monohydric alcohols Various diesters;
(4) 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate or 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; or di -2-hydroxyethyl fumarate, mono-2-hydroxyethyl-monobutyl fumarate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, etc .; and "Placcel FA or FM" [manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., caprolactone addition monomer Various ethylenically unsaturated carboxylic acid hydroxyalkyl esters such as so-called ε-caprolactone-based monomers represented by
(5) Carboxylic acid amides such as N-methylol acrylamide, N-methoxymethyl acrylamide, N-ethoxyethyl acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl methacrylamide and diacetone acrylamide Mer;
(6) (Meth) acrylates having an ether group in the side chain such as methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate;
(7) Various vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl benzoate or “Beoba” (trade names of vinyl esters of branched (branched) aliphatic monocarboxylic acids, manufactured by Shell of the Netherlands);
(8) Various glycidyl group-containing vinyl monomers such as glycidyl (meth) acrylate, (β-methyl) glycidyl (meth) acrylate or (meth) allyl glycidyl ether;
(9) (Meth) acrylic acid or crotonic acid or various unsaturated carboxylic acids or unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid or citraconic acid; and further, with these unsaturated dicarboxylic acids Various α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as monoesters with monohydric alcohols (half-esters);
(10) Including vinyl ethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, or trimethylsiloxyethyl (meth) acrylate, and further “KR-215 or X-22-5002” [Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. product] Various silicon monomers such as:
(11) Monomers containing a silyl ester group such as triiso-propylsilyl acrylate, tri n-butylsilyl acrylate, trisec-butylsilyl acrylate;
[0082]
For copolymers of α, β-unsaturated dicarboxylic acid esters and other monomers, component units derived from α, β-unsaturated dicarboxylic acid ester monomers and component units derived from other monomers The component unit derived from the α, β-unsaturated dicarboxylic acid ester monomer is more than 0 and not more than 70 mol%, preferably 2 to 70 mol%, more preferably 10 mol%. A component unit derived from other monomer in an amount of ˜70 mol% is contained in an amount of 30 mol% or more and less than 100 mol%, preferably 30 to 98 mol%, preferably 35 to 92 mol%. desirable.
[0083]
The α, β-unsaturated dicarboxylic acid ester (co) polymer used in the present invention described above has a weight average molecular weight measured by GPC of 2000 to 150,000, preferably 5,000 to 100,000. Is desirable.
[0084]
Such an α, β-unsaturated dicarboxylic acid ester (co) polymer has two ester groups in the structural unit, and at least one of them is represented by the above formula [1] or formula [2]. When such a copolymer is used, the hydrolysis rate of the coating film is well controlled, and the antifouling property, particularly the long-term antifouling property is excellent, and these properties are well balanced. An antifouling coating film that can obtain an antifouling coating film, is resistant to cracks in the coating film, has good adhesion to the coating film, hardly peels off the coating film, and has good coating film properties. Can be formed.
[0085]
On the other hand, it does not have an ester group represented by the above formula [1] or formula [2], for example, esters such as methyl methacrylate, monomethyl itaconate and dimethyl maleate, or metal salts of these carboxylic acids In the polymer having a structural unit derived from the above, the hydrolysis rate is difficult to control, and the consumption of the coating film over a long period of time is not uniform, and as a result, an antifouling coating film with excellent long-term antifouling properties can be obtained I can't.
[0086]
In addition, as described in Japanese Patent Publication No. 63-61989, in an unsaturated monocarboxylic acid copolymer having only one ester group in each constituent unit, -COO-R¹-COO-R²Even if it has a group in each constitutional unit, the polymer itself dissolves and the dissolution of the polymer is not stable, so the coating film wearability is not uniform over a long period of time. An antifouling coating to maintain cannot be formed.
[0087]
Production of (co) polymers
The α, β-unsaturated dicarboxylic acid ester (co) polymer used in the present invention comprises the above-described α, β-unsaturated dicarboxylic acid ester monomer and, if necessary, other monomers as a solution radical. It is produced by (co) polymerization by a known method such as a polymerization method, suspension polymerization, bulk polymerization and the like. Among the polymerization methods, the solution radical polymerization method is particularly convenient because it is simple.
[0088]
In producing an α, β-unsaturated dicarboxylic acid ester (co) polymer by a solution radical polymerization method, an organic solvent is usually used.
[0089]
As an organic solvent, for example,
(A): various aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, “Solvesso 100” or “Solvesso 150” (product of Exxon, USA);
(B): various aliphatic-aromatic hydrocarbon mixed solvents such as “Swazole 310” [product of Maruzen Petroleum Co., Ltd.] or “LAWS” (product of Shell);
(C): Various ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate or cellosolve acetate;
(D): various ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone or methyl isobutyl ketone;
(E): various ether solvents such as “EEP” (Eastman Kodak, USA) or butyl cellosolve;
[0090]
These solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0091]
These organic solvents are used in such an amount that the polymer obtained is contained in the solution at a concentration in the range of 10 to 75% by weight, preferably 15 to 70% by weight.
[0092]
Further, radical polymerization initiators used in the above-mentioned solution radical polymerization include azobisisobutyronitrile (AIBN), benzoyl peroxide (BPO), tert-butyl perbenzoate (TBPB), tert-butyl. Examples thereof include hydroperoxide (TBPO), di-tert-butyl peroxide (DTBPO), tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate or cumene hydroperoxide (CHP).
[0093]
The solution radical polymerization conditions are not particularly limited as long as α, β-unsaturated dicarboxylic acid ester and the like are (co) polymerized, but usually 30 to 250 ° C. under an inert gas stream such as nitrogen, preferably May be reacted at a temperature of 50 to 150 ° C. for 1 to 50 hours, preferably 2 to 24 hours.
[0094]
After completion of the reaction, the α, β-unsaturated dicarboxylic acid ester (co) polymer solution may remove unreacted monomers, impurities, foreign matters, etc., if necessary, and may be replaced with another solvent. . Further, if the solvent is removed from the α, β-unsaturated dicarboxylic acid ester (co) polymer solution after completion of the reaction by means such as drying under reduced pressure, the α, β-unsaturated dicarboxylic acid ester (co) polymer is obtained. It can be taken out as a solid.
[0095]
In addition, the α, β-unsaturated dicarboxylic acid ester (co) polymer solution after completion of the reaction may be used as it is, without removing the solvent, as needed, such as various copper and / or copper compounds (B) described later. If an ingredient is blended, it can also be used as an antifouling paint composition.
[0096]
<Anti-fouling paint composition and production thereof>
[Anti-fouling paint composition]
The antifouling coating composition according to the present invention is a homopolymer of the above (i) α, β-unsaturated dicarboxylic acid ester monomer as a coating film-forming component having self-polishing properties, or (ii) α, β -Copolymer of unsaturated dicarboxylic acid ester monomer and unsaturated monomer copolymerizable with the monomer (ie, α, β-unsaturated dicarboxylic acid ester (co) polymer) (A) Is contained as a vehicle component.
[0097]
Such α, β-unsaturated dicarboxylic acid ester (co) polymer (A) is usually contained in an amount of 1 to 70 parts by weight, preferably 3 to 50 parts by weight, in 100 parts by weight of the antifouling coating composition. It is desirable to be included.
[0098]
Thus, the antifouling coating composition according to the present invention contains α, β-unsaturated dicarboxylic acid ester (co) polymer (A) as an essential component, but in addition to the copolymer (A), If necessary, copper and / or copper compounds (excluding copper pyrithiones) (B), organic antifouling agents represented by organic antifouling agents such as pyrithiones (C), zinc oxide (D), elution promoting components ( E), vinyl ether (co) polymer (F), plasticizer (G), dehydrating agent (H) and the like are contained. According to the antifouling coating composition containing such component (A), and further, according to the antifouling coating composition containing any one or more of components (B) to (H), preferably all components, Anti-fouling coating with excellent antifouling property, especially long-term antifouling properties A membrane is obtained.
[0099]
Hereinafter, components (B) to (H) and the like will be described in detail.
[0100]
[Copper and / or copper compounds (excluding copper pyrithione) (B)]
The antifouling paint composition according to the present invention may contain an antifouling agent together with the α, β-unsaturated dicarboxylic acid ester (co) polymer (A). Any of these may be used, and conventionally known ones can be widely used. In the present invention, copper and / or a copper compound (B) is preferable. As said copper compound, that whose molecular weight is 63.5-2000 normally, Preferably 63.5-1000 is used.
[0101]
Such a copper compound (excluding copper pyrithione) may be either an organic or inorganic copper compound. Examples of the inorganic copper compound include cuprous oxide and copper thiocyanide ( Cuprous thiocyanate, rhodan copper), basic copper sulfate, copper chloride, copper oxide, etc.
Examples of organic copper compounds include basic copper acetate, oxine copper, copper nonylphenol sulfonate, copper pers (ethylenediamine) -bis (dodecylbenzene sulfonate), copper naphthenate, rosin copper, bis (pentachlorophenolic acid) copper Inorganic type cuprous oxide and copper thiocyanide (rhodan copper) are preferably used.
[0102]
Such a copper compound can be used in place of copper or in combination with one or more kinds together with copper.
[0103]
Such copper and / or copper compound is desirably contained in an amount of 1 to 70 parts by weight, preferably 2 to 65 parts by weight in total in 100 parts by weight of the antifouling coating composition. . The copper and / or copper compound is usually 3 to 1400 parts by weight in total with respect to 100 parts by weight of the α, β-unsaturated dicarboxylic acid ester (co) polymer contained in the antifouling coating composition. Preferably, it is contained in an amount of 10 to 1300 parts by weight.
[0104]
When the content of copper and / or copper compound is within this range in the antifouling coating composition, the antifouling property tends to be excellent.
[0105]
In the present invention, as the antifouling agent, an organic antifouling agent (C) may be contained together with the copper and / or copper compound or instead of the copper and / or copper compound.
[0106]
[Organic antifouling agent (C)]
Examples of the organic antifouling agent (C) include conventionally known organic antifouling agents. Specifically, for example, metal pyrithiones, tetramethylthiuram disulfide, carbamate compounds (eg, zinc dimethyldithiocarbamate). Manganese ethylene bisdithiocarbamate), 2,4,5,6-tetrachloroisophthalonitrile, N, N-dimethyldichlorophenylurea, pyridine-triphenylboron, 4,5-dichloro-2-n-octyl-4 -Isothiazoline-3-one, 2,4,6-trichlorophenylmaleimide, 2-methylthio-4-tert-butylamino-6-cyclopropylamino-s-triazine and the like.
[0107]
Examples of the metal pyrithione include metal-pyrithiones represented by the following formula [IV]:¹~ R^FourEach independently represents hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group, or a halogenated alkyl group, M represents a metal such as Zn, Cu, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Fe, or Al, and n represents a valence. Can be used.
[0108]
[Chemical 8]

[0109]
Among these organic antifouling agents, metal pyrithiones, N, N-dimethyldichlorophenylurea, pyridine-triphenylboron, 2,4,6-trichlorophenylmaleimide, 2-methylthio-4-tert-butylamino-6 At least one selected from the group consisting of -cyclopropylamino-s-triazine, 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 2,4,5,6-tetrachloroisophthalonitrile Certain compounds are preferred.
[0110]
In particular, organic antifouling agents include copper pyrithione (in the above formula [IV], M is Cu), zinc pyrithione (in the above formula [IV], M is Zn), N, N-dimethyldichlorophenylurea, pyridine-triphenyl. Boron, 2,4,6-trichlorophenylmaleimide, 2-methylthio-4-tert-butylamino-6-cyclopropylamino-s-triazine, 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazoline-3 At least one compound selected from the group consisting of -one, 2,4,5,6-tetrachloroisophthalonitrile is preferred.
[0111]
In the present invention, such organic antifouling agents can be used alone or in combination of two or more.
[0112]
Such an organic antifouling agent (C) is usually contained in an amount of 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.5 to 40 parts by weight in total in 100 parts by weight of the antifouling coating composition. It is desirable that Further, the organic antifouling agent (C) is usually 0.07 to 1200 weight in total with respect to 100 parts by weight of the α, β-unsaturated dicarboxylic acid ester (co) polymer contained in the antifouling coating composition. Part, preferably 0.1 to 1000 parts by weight.
[0113]
In addition, the total content of copper and / or copper compounds, organic antifouling agents, etc. contained in the antifouling coating composition is the same as that of the antifouling agent, film-forming copolymer, etc. used in the preparation of the antifouling coating composition. The type or type of ship to which such an antifouling paint composition is applied (for ships, for ocean-going, for various sea areas, wooden-FRP-for steel ships, etc.) However, the total amount of antifouling agent is usually 10 to 1400 parts by weight, preferably 20 to 1300 parts by weight, based on 100 parts by weight of the α, β-unsaturated dicarboxylic acid ester (co) polymer. It is desirable to contain.
[0114]
When the total amount of the antifouling agent is less than 10 parts by weight, the antifouling property may be inferior, and when it exceeds 1400 parts by weight, no further antifouling property can be expected and the crack resistance may be inferior.
[0115]
For example, as an antifouling agent, pyrithiones such as copper pyrithione and zinc pyrithione and cuprous oxide (Cu₂When used in combination with O), the pyrithione is in an amount of 2 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the α, β-unsaturated dicarboxylic acid ester (co) polymer. It may be contained in the antifouling coating composition in an amount of usually about 10 to 1300 parts by weight per 100 parts by weight of the α, β-unsaturated dicarboxylic acid ester (co) polymer.
[0116]
[Zinc oxide (zinc flower) (D)]
Such an antifouling coating composition may contain zinc oxide (zinc white) (D). Thus, in the antifouling paint composition in which zinc oxide is blended, the strength of the obtained coating film is improved, and the consumption rate of the coating film can be effectively controlled.
[0117]
Further, such zinc oxide is usually 0.5 to 35 parts by weight, preferably 1 to 25 parts by weight in 100 parts by weight of the antifouling coating composition from the viewpoints of consumption rate adjustment and coating film hardness adjustment. It is desirable to be included in the amount of.
[0118]
[Elution promoting component (E)]
The antifouling paint composition according to the present invention may contain an elution promoting component (E). The elution accelerating component (C-4) has a function of increasing the consumption rate of the coating film by increasing the dissolution property of the coating film. Representative examples of the elution promoting component (C-4) include rosin, rosin derivatives, organic carboxylic acids and organic carboxylic acid metal salts.
[0119]
Examples of the rosin include gum rosin, wood rosin, tall oil rosin and the like, and any of them can be used in the present invention. Examples of rosin derivatives include disproportionated rosin, low melting point disproportionated rosin, hydrogenated rosin, polymerized rosin, maleated rosin, aldehyde-modified rosin, polyoxyalkylene ester of rosin, reduced rosin (rosin alcohol), rosin Examples thereof include metal salts (such as rosin copper salts, zinc salts, and magnesium salts), rosin amines, and the like. These rosins and derivatives thereof can be used alone or in combination.
[0120]
Examples of the organic carboxylic acid include fatty acids having about 5 to 30 carbon atoms, synthetic fatty acids, and naphthenic acids. Examples of the metal salt of organic carboxylic acid include Cu salt, Zn salt, Mg salt, Ca salt and the like.
[0121]
Of these elution promoting components, rosin or its derivatives are preferred. These elution promoting components can be used alone or in combination of two or more.
[0122]
These elution accelerating components are added in an amount of 0.1 to 30 parts by weight, preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 15 parts by weight, in 100 parts by weight of the antifouling coating composition. It is desirable to contain. The mixing ratio of the elution accelerating component is preferably within this range from the viewpoint of the antifouling performance and water resistance performance of the coating film.
[0123]
The total amount of the elution promoting component is usually 0.3 to 600 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the α, β-unsaturated dicarboxylic acid ester (co) polymer contained in the antifouling coating composition. Is preferably contained in an amount of 2 to 300 parts by weight.
[0124]
When this elution promoting component is in this range in the antifouling coating composition, the antifouling property and the wear of the coating film tend to be excellent.
[0125]
[Vinyl ether (co) polymer (F)]
The vinyl ether (co) polymer has a vinyl ether component unit represented by the following formula [V], and contributes to improving the crack resistance, peel resistance, elution rate stability, etc. of the resulting coating film. Also functions as a film forming component.
[0126]
[Chemical 9]

[0127]
In the formula [V], R represents a hydrocarbon group. Examples of the hydrocarbon group R in the formula [V] usually include aliphatic and aromatic hydrocarbon groups having 1 to 25 carbon atoms, which may be linear or branched, Moreover, you may have an alicyclic structure represented by a cyclohexyl ring. The carbon atom C constituting the hydrocarbon group (when the number of carbon atoms is 2 or more)¹Is contained in the alkyl group and the carbon atom C¹Carbon atom adjacent to C²And an ether bond (C¹-OC²), And the hydrogen atom constituting the hydrocarbon group may be another functional group (—OH, —NH).₂Etc.) may be substituted.
[0128]
More specifically, R in the above formula [V] represents a monovalent hydrocarbon group, and the monovalent hydrocarbon group includes an alkyl group as described above, particularly an alkyl group having about 1 to 18 carbon atoms, Examples thereof include a phenyl group as described above which may be substituted.
[0129]
The vinyl ether-based (co) polymer is a vinyl ether homopolymer having only the vinyl ether component unit represented by the above formula [V], or an amount of 50% by weight or more based on the vinyl ether component unit [V]. It is desirable that it is a vinyl ether copolymer (collectively referred to as “vinyl ether (co) polymer”).
[0130]
Specific examples of the vinyl ether-based (co) polymer include polyvinyl methyl ether, polyvinyl ethyl ether, polyvinyl isopropyl ether, and polyvinyl isobutyl ether.
[0131]
Such vinyl ether type (co) polymer (F) is usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.2 to 5 parts by weight in total in 100 parts by weight of the antifouling coating composition. It is desirable that it be included. The vinyl ether (co) polymer is usually 0.3 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the α, β-unsaturated dicarboxylic acid ester (co) polymer contained in the antifouling coating composition. It is desirable that it is contained in an amount of 0.6 to 40 parts by weight.
[0132]
When this vinyl ether type (co) polymer is in this range in the antifouling coating composition, the resulting coating film tends to be excellent in crack resistance, peel resistance, and consumption rate stability.
[0133]
The vinyl ether component unit [V] is represented by the following formula:
H₂C = CHO-R ... [V-a]
(In the formula [V-a], R represents the same hydrocarbon group as R in the formula [V].)
Is a component unit derived from vinyl ether represented by
[0134]
Specific examples of such vinyl ether [V-a] include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, and the like.
[0135]
Moreover, it can replace with a vinyl ether type | system | group (co) polymer, or can use various hydrophilic group containing polymers with a vinyl ether type | system | group (co) polymer. Examples of such hydrophilic group-containing polymers include various (alkoxy) polyalkylene glycol mono (meth) acrylate (co) polymers such as (methoxy) polyethylene glycol mono (meth) acrylate (co) polymers. By using these, it is possible to obtain the same effect as that of the vinyl ether (co) polymer.
[0136]
[Plasticizer (G)]
As the plasticizer, plasticizers usually used for paints such as orthophosphate ester, chlorinated paraffin, phthalate ester and adipic acid ester are used. These plasticizers can be used alone or in combination of two or more.
[0137]
When blending such a plasticizer, the plasticizer is blended in an amount of 0.05 to 20 parts by weight, for example, in 100 parts by weight of the antifouling coating composition.
[0138]
These plasticizers contribute to the improvement of crack resistance of a coating film (also referred to as “antifouling coating film” in the present specification) comprising the resulting antifouling coating composition. Among these plasticizers, Chlorinated paraffin or orthophosphate tricresyl phosphate (TCP) is preferably used.
[0139]
The chlorinated paraffin may be linear or branched and may be liquid or solid (powder) at room temperature, but the average carbon number is usually 8 to 30, preferably 10 to 10. No. 26 is preferably used, and the number average molecular weight is usually 200 to 1200, preferably 300 to 1100, and the viscosity is usually 1 or more (poise / 25 ° C.), preferably 1.2 or more (poise / 25 ° C.). And a specific gravity of 1.05 to 1.80 / 25 ° C., preferably 1.10 to 1.70 / 25 ° C. is preferably used. When such a carbon number chlorinated paraffin is used, a coating film with little cracking and peeling can be formed using the resulting antifouling coating composition. In addition, when the carbon number of the chlorinated paraffin is in the range of 8 to 30, the effect of suppressing cracks, the wearability (upgradability) of the coating film surface, and the antifouling property are improved.
[0140]
The chlorination rate (chlorine content) of this chlorinated paraffin is usually 35 to 75% by weight, preferably 35 to 65% by weight. When chlorinated paraffin having such a chlorination rate is used, a coating film with little cracking and peeling can be formed using the resulting antifouling coating composition. Examples of such chlorinated paraffin include “Toyoparax 150” and “Toyoparax A-70” manufactured by Tosoh Corporation. In the present invention, two or more kinds of chlorinated paraffins having different chlorine contents and carbon numbers can be used in appropriate combination. When two or more kinds of chlorinated paraffins are used in combination, the carbon number and chlorination rate of the chlorinated paraffin are the carbon number or chlorine of these chlorinated paraffins contained in the antifouling coating composition. The average value of the conversion rate is shown.
[0141]
(G) When using such chlorinated paraffin as a plasticizer, the amount is usually 0.05 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 15 parts by weight, in 100 parts by weight of the antifouling coating composition. It is desirable to be included. The chlorinated paraffin is 1 to 50 parts by weight, preferably 2 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the α, β-unsaturated dicarboxylic acid ester (co) polymer contained in the antifouling coating composition. It is desirable to be included in the amount of. Moreover, when the amount of the chlorinated paraffin is within this range, the effect of suppressing cracking of the coating film, the strength of the coating film, and the damage resistance (impact) resistance are improved.
[0142]
In addition, when a normal phosphate ester is used as the plasticizer (G), as the normal phosphate ester, TCP (tricresyl phosphate), trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, tri (chloroethyl) phosphate Fate, tri (2-ethylhexyl) phosphate, tri (butoxyethyl) phosphate, triphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, tri (isopropylphenyl) phosphate, cresyl diphenyl phosphate and the like. Of these, TCP (tricresyl phosphate) is particularly preferable.
[0143]
When such a normal phosphate ester is used, it is usually contained in an amount of 0.05 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 15 parts by weight in 100 parts by weight of the antifouling coating composition. desirable.
[0144]
In addition, 1 to 50 parts by weight, preferably 2 to 40 parts by weight of the normal phosphate is based on 100 parts by weight of the α, β-unsaturated dicarboxylic acid ester (co) polymer contained in the antifouling coating composition. It is desirable to be included in the amount of.
[0145]
Thus, when the normal phosphate is contained as the plasticizer (G), a coating film with less cracking and printing can be formed, and the degree of wear of the coating film can be increased.
[0146]
[Dehydrating agent (H)]
This antifouling coating composition may contain an inorganic or organic dehydrating agent. In the antifouling coating composition containing the dehydrating agent as described above, the storage stability can be further improved.
[0147]
Specific examples of the dehydrating agent include anhydrous gypsum (CaSO_Four), Synthetic zeolite-based adsorbents (trade name: molecular sieves, etc.), orthoesters such as methyl orthoformate and methyl orthoacetate, orthoborate esters, silicates and isocyanates (trade name: additive T1), etc. Of these, anhydrous gypsum and molecular sieve are preferably used as the inorganic dehydrating agent (G). Such dehydrating agents can be used alone or in combination of two or more.
[0148]
Such a dehydrating agent is usually 0.02 to 100 parts by weight, preferably 0.2 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the α, β-unsaturated dicarboxylic acid ester (co) polymer. It is preferable to mix with.
[0149]
Further, such a dehydrating agent is usually contained in an amount of 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 8 parts by weight in total in 100 parts by weight of the antifouling coating composition. Is desirable. When the dehydrating agent is contained in such an amount in the antifouling coating composition, the storage stability tends to be improved.
[0150]
<Other ingredients>
Antifouling paint composition according to the present invention, in addition to the above components, various pigments such as anti-sagging and anti-settling agents, colored pigments, extender pigments, various resins such as acrylic resins excluding the vinyl ether (co) polymers, You may contain the following components, such as various additives, such as an antifoamer, a color separation prevention agent, and a leveling agent.
[0151]
[Anti-sagging / Anti-settling agent]
As an anti-sagging / anti-settling agent, a conventionally known agent may be blended in an arbitrary amount. Such anti-sagging and anti-settling agents include Al, Ca, Zn stearate salts, lecithin salts, alkyl sulfonate salts, polyethylene wax, hydrogenated castor oil wax system, polyamide wax system and both. A mixture, synthetic fine powder silica, oxidized polyethylene wax and the like can be mentioned, and hydrogenated castor oil wax, polyamide wax, synthetic fine powder silica and oxidized polyethylene wax are preferably used. Examples of such anti-sagging and anti-settling agents include those marketed under trade names such as “Disparon A-603-20X” and “Dispalon 4200-20” manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.
[0152]
[Pigments, solvents]
As the pigment, various conventionally known organic and inorganic pigments (eg, titanium white, bengara, organic red pigment, talc, etc.) can be used. Various colorants such as dyes may also be included.
[0153]
It is possible to further improve the crack resistance of the coating film by using acicular, flat, or scaly pigments.
[0154]
As the solvent, for example, various solvents such as aliphatic, aromatic (e.g., xylene, toluene, etc.), ketone, ester, ether, and the like that are usually blended in antifouling paints are used.
[0155]
[Various resins]
Various resins include acrylic acid (co) polymer, acrylic ester (co) polymer, methacrylic acid (co) polymer, methacrylic ester (co) polymer, 2-hydroxyethyl acrylate (co) heavy. Acrylic resins such as coalescence are listed. Further, for example, JP-A-4-264170, JP-A-4-264169, JP-A-4-264168, JP-A-2-196869, JP-A-60-5000045, JP-A-63-215780. The anti-fouling paint composition according to the present invention is a silyl ester-based (co) polymer described in JP-A No. 60-5000045 (Japanese Patent Publication No. 5-32433) and JP-A-7-18216. May be included.
[0156]
Furthermore, the antifouling paint composition according to the present invention is represented by a homopolymer of an unsaturated monomer represented by the following formula [vi] or a formula [vi] described in JP-B 63-61989. Containing a copolymer obtained by copolymerizing an unsaturated monomer to be copolymerized with a carboxyl group-free or hydroxy group-free ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with the monomer Also good.
[0157]
[Chemical Formula 10]

[0158]
(Wherein R₁Represents a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 15 carbon atoms;₂Is CH₂Or C₂H_FourRepresents R_ThreeRepresents a lower alkyl group. )
Further, the antifouling paint composition according to the present invention comprises a homopolymer of an unsaturated monomer represented by the following formula [vii] or an unsaturated monomer represented by the formula [vii] and the monomer It may contain a copolymer with other monomer copolymerizable with the.
[0159]
Embedded image

[0160]
(Wherein R₁Represents a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 15 carbon atoms;₂Is CH₂Or C₂H_FourRepresents R_ThreeRepresents a lower alkyl group. )
[Production of antifouling paint composition]
The antifouling coating composition according to the present invention can be produced by appropriately using conventionally known methods, for example, the α, β-unsaturated dicarboxylic acid ester (co) polymer (A), and 3 to 1400 parts by weight of copper and / or copper compound (B) and 0.07 to 1200 parts by weight of organic antifouling agent (C) with respect to 100 parts by weight of the (co) polymer (A) And zinc oxide (D) in an amount of 2 to 700 parts by weight, an elution promoting component (E) in an amount of 0 to 600 parts by weight, and a vinyl ether (co) polymer in an amount of 0.3 to 200 parts by weight. (F), a plasticizer (G) in an amount of 1 to 50 parts by weight, a dehydrating agent (eg, anhydrous gypsum, molecular sieve) (H) in an amount of 0.03 to 200 parts by weight, and an appropriate amount. What is necessary is just to stir, mix, disperse, etc., adding the anti-sagging / anti-settling agent, pigment, solvent, etc. at once or in any order.
[0161]
This antifouling coating composition is one-part, excellent in storage stability, and satisfies various required performances such as adhesion, durability, and antifouling properties of the antifouling coating.
[0162]
Anti-fouling paint composition as described above is used for various civil engineering works such as underwater / water structures, ie offshore structures (eg, water supply / drain outlets of nuclear power plants), gulf roads, submarine tunnels, port facilities, canals, waterways, etc. If it is applied and cured one or more times on the surface of various shaped bodies (base materials) such as sludge diffusion prevention membranes, ships, fishing gear (eg ropes, fishing nets), etc., crack resistance and antifouling properties An antifouling coating coated hull or marine structure can be obtained. The antifouling paint composition may be applied directly to the surface of the hull or marine structure, etc., or the surface of the hull or marine structure or the like to which a base material such as a rust preventive agent or primer has been applied in advance. You may apply to. Furthermore, the antifouling paint of the present invention is used for repair on the surface of a hull, marine structure or the like that has already been coated with the conventional antifouling paint or is coated with the antifouling paint composition of the present invention. The composition may be overcoated. Thus, the thickness of the antifouling coating film formed on the surface of the hull, offshore structure or the like is not particularly limited, but is generally about 30 to 150 μm / time. For example, a coating film having a thickness of 30 to 150 μm is usually formed by one coating, and a coating film having a necessary thickness is formed by performing coating once or several times.
[0163]
【The invention's effect】
According to the present invention, the α, β-unsaturated dicarboxylic acid ester (co) polymer (A) is contained as an essential film-forming component, and if necessary, copper and / or a copper compound (copper pyrithione). (B), organic antifouling agents represented by organic antifouling agents such as pyrithione (C), zinc oxide (D), elution promoting components such as rosin (E), vinyl ether (co) polymers If an antifouling coating composition containing (F), a plasticizer (G), an inorganic dehydrating agent (H), etc. is applied to the surface of an object to be coated such as a hull or an offshore structure, Cracks are less likely to occur, coating film adhesion is good and coating film peeling is difficult to occur, coating film properties are excellent without gelation or blistering, and the hydrolysis rate of the coating film is well controlled, An antifouling coating film having excellent antifouling properties, particularly long-term antifouling properties, and excellent balance between these properties can be obtained.
[0164]
Moreover, according to this invention, the hull or marine structure which is coat | covered with the coating film which has such an outstanding characteristic, and is coated with this coating film, and has the said characteristic is provided.
[0165]
Further, according to the present invention, an antifouling method using such an antifouling coating composition and having very little risk of environmental pollution is provided.
[0166]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following examples and comparative examples, “parts” means “parts by weight”.
[0167]
The molecular weights of the copolymers used in the examples and comparative examples were measured by the following method.
[0168]
Molecular weight measurement
Model: Liquid Chromatograph LC-08 (manufactured by Nippon Analytical Industries, Ltd.)
Column: SHODEX (A-805) + (A-804) + (A-803) + (A-802) (Showa Denko's polystyrene packed column)
Elution solvent: THF (tetrahydrofuran)
Flow rate: 1 ml / min
Concentration: 0.4%
Measurement temperature: 25 ° C
Measurement value processing: A component having a molecular weight of less than 320 was excluded, and the calculated numerical value was used as a measurement value.
[0169]
[Production example of polymer]
Production of copolymer QA-1
A reaction vessel equipped with a thermometer, a reflux condenser, a stirrer, a dropping funnel and a nitrogen gas introduction tube was charged with 500 parts of xylene and 250 parts of n-butyl acetate, and the temperature was raised to 90 ° C. under nitrogen gas ventilation. .
[0170]
Next, at the same temperature, itaconic acid monomethyl-mono (n-butoxycarbonylmethyl) ester [CH₂= C (COOCH_Three) CH₂COOCH₂COOC_FourH₉), 550 parts of methyl methacrylate, 250 parts of n-butyl acetate, and 30 parts of tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate as a polymerization initiator were added dropwise over 3 hours. . Thereafter, the mixture was stirred at the same temperature for 10 hours to obtain a copolymer solution (QA-1).
[0171]
The obtained copolymer solution (QA-1) has a non-volatile content (heating residue after drying for 3 hours in a thermostat at 105 ° C.) of 50%, a Gardner viscosity of B, and itacone in the resin solid content. It contained 24.1 mol% of component units derived from the acid ester monomer. Moreover, the weight average molecular weight (Mw) measured by GPC of the copolymer was 9,376.
[0172]
Production of copolymer QA-2
A reaction vessel equipped with a thermometer, a reflux condenser, a stirrer, a dropping funnel and a nitrogen gas introduction tube was charged with 500 parts of xylene and 250 parts of n-butyl acetate, and the temperature was raised to 90 ° C. under nitrogen gas ventilation. .
[0173]
Next, at the same temperature, itaconic acid monomethyl-mono (methoxycarbonylmethyl) ester [CH₂= C (COOCH_Three) CH₂COOCH₂COOCH_Three), 550 parts of methyl methacrylate, 250 parts of n-butyl acetate and 30 parts of tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate which is a polymerization initiator are dropped over 3 hours. did. Then, it stirred at the same temperature for 10 hours, and obtained the copolymer solution (QA-2).
[0174]
The obtained copolymer solution (QA-2) has a non-volatile content (heating residue after drying for 3 hours in a thermostat at 105 ° C.) of 50% and a Gardner viscosity of M.²-N, 27.5 mol% of a component unit derived from an itaconic acid ester monomer was contained in the resin solid content. Moreover, the weight average molecular weight (Mw) measured by GPC of the copolymer was 9,772.
[0175]
Production of copolymer QA-3
A reaction vessel equipped with a thermometer, a reflux condenser, a stirrer, a dropping funnel and a nitrogen gas introduction tube was charged with 500 parts of xylene and 250 parts of n-butyl acetate, and the temperature was raised to 90 ° C. under nitrogen gas ventilation. .
[0176]
Next, at the same temperature, 450 parts of bis (n-butoxycarbonylmethyl) itaconate, 550 parts of methyl methacrylate, 250 parts of n-butyl acetate and tert-butylperoxy-2-ethylhexa which is a polymerization initiator are used. A mixture consisting of 25 parts of noate was added dropwise over 3 hours. Then, it stirred at the same temperature for 10 hours, and obtained the copolymer solution (QA-3).
[0177]
The obtained copolymer solution (QA-3) has a non-volatile content (heating residue after drying in a thermostat of 105 ° C. for 3 hours) of 50% and a Gardner viscosity of L.²-M, 18.6 mol% of a component unit derived from an itaconic acid ester monomer was contained in the resin solid content. Moreover, the weight average molecular weight (Mw) measured by GPC of the copolymer was 15,461.
[0178]
Production of copolymer QA-4
A reaction vessel equipped with a thermometer, a reflux condenser, a stirrer, a dropping funnel and a nitrogen gas introduction tube was charged with 500 parts of xylene and 250 parts of n-butyl acetate, and the temperature was raised to 90 ° C. under nitrogen gas ventilation. .
[0179]
Next, at the same temperature, 350 parts of itaconic acid bis (n-butoxycarbonylmethyl) ester, 650 parts of methyl methacrylate, 250 parts of n-butyl acetate and tert-butylperoxy-2-ethylhexa, a polymerization initiator, were used. A mixture consisting of 25 parts of noate was added dropwise over 3 hours. Thereafter, the mixture was stirred at the same temperature for 10 hours to obtain a copolymer solution (QA-4).
[0180]
The obtained copolymer solution (QA-4) has a non-volatile content (heating residue after drying for 3 hours in a thermostat at 105 ° C.) of 50%, a Gardner viscosity of T, and itacone in the resin solid content. It contained 13.1 mol% of component units derived from the acid ester monomer. Moreover, the weight average molecular weight (Mw) measured by GPC of the copolymer was 17,412.
[0181]
Production of copolymer QA-5
A reaction vessel equipped with a thermometer, a reflux condenser, a stirrer, a dropping funnel and a nitrogen gas introduction tube was charged with 500 parts of xylene and 250 parts of n-butyl acetate, and the temperature was raised to 90 ° C. under nitrogen gas ventilation. .
[0182]
Next, at the same temperature, 450 parts of bis (n-butoxycarbonylmethyl) itaconate, 450 parts of methyl methacrylate, 100 parts of 2-methoxyethyl acrylate (MEA), 250 parts of n-butyl acetate and a polymerization initiator A mixture of 20 parts of some tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate was added dropwise over 3 hours. Thereafter, the mixture was stirred at the same temperature for 10 hours to obtain a copolymer solution (QA-5).
[0183]
The obtained copolymer solution (QA-5) had a non-volatile content (heating residue after drying for 3 hours in a thermostat at 105 ° C.) of 50% and a Gardner viscosity of R^Three-S, 19.3 mol% of a component unit derived from an itaconic acid ester monomer was contained in the resin solid content. Moreover, the weight average molecular weight (Mw) measured by GPC of the copolymer was 24,751.
Production of copolymer QA-6
Into a reaction vessel equipped with a thermometer, reflux condenser, stirrer, dropping funnel and nitrogen gas introduction tube, 200 parts of xylene, 200 parts of propylene glycol monomethyl ether (PGME) and 350 parts of n-butyl acetate were charged. The temperature was raised to 80 ° C. under aeration.
[0184]
Then, at the same temperature, 400 parts of itaconic acid bis (n-methoxycarbonylmethyl) ester, 400 parts of methyl methacrylate, 150 parts of vinyl acetate, 50 parts of N-methoxymethyl acrylamide, 250 parts of n-butyl acetate, and polymerization A mixture consisting of 30 parts of tert-butylperoxy-2-ethylhexate as an initiator was added dropwise over 4 hours. Two hours after the completion of the dropwise addition, 3 parts of tert-butylperoxy-2-ethylhexaate was added, followed by stirring at the same temperature for 10 hours to obtain a copolymer liquid (QA-6).
[0185]
The obtained copolymer solution (QA-6) has a non-volatile content (heating residue after drying for 3 hours in a thermostat at 105 ° C.) of 50.2%, a Gardner viscosity of V, and a resin solid content. Contained 19.1 mol% of component units derived from itaconic acid ester monomers. Moreover, the weight average molecular weight (Mw) measured by GPC of the copolymer was 29,600.
Production of copolymer QA-7
200 parts of xylene, 200 parts of propylene glycol monomethyl ether and 350 parts of n-butyl acetate were charged into a reaction vessel equipped with a thermometer, a reflux condenser, a stirrer, a dropping funnel and a nitrogen gas introduction tube, and aerated with nitrogen gas The temperature was raised to 80 ° C.
[0186]
Next, at the same temperature, 500 parts of bis (n-methoxycarbonylmethyl) itaconate, 200 parts of methyl methacrylate, 200 parts of vinyl acetate, 100 parts of methoxypolyethylene glycol monomethacrylate having a number average molecular weight of 490, n-acetate A mixture consisting of 250 parts of butyl and 30 parts of tert-butylperoxy-2-ethylhexate as a polymerization initiator was added dropwise over 4 hours. Two hours after completion of the dropwise addition, 3 parts of tert-butylperoxy-2-ethylhexaate was added, and then stirred at the same temperature for 10 hours to obtain a copolymer liquid (QA-7).
[0187]
The obtained copolymer solution (QA-7) had a non-volatile content (heating residue after drying for 3 hours in a thermostat at 105 ° C.) of 50.3%, a Gardner viscosity of HI, and a resin solid It contained 28.7 mol% of component units derived from itaconic acid ester monomer in the minute. Moreover, the weight average molecular weight (Mw) measured by GPC of the copolymer was 26,500.
Production of copolymer QA-8
In a reaction vessel equipped with a thermometer, a reflux condenser, a stirrer, a dropping funnel and a nitrogen gas introduction tube, 100 parts of xylene and 250 parts of n-butyl acetate were charged, and the temperature was raised to 80 ° C. under nitrogen gas flow.
[0188]
Then, at the same temperature, 200 parts of bis (2-oxopropyl) itaconate, 186 parts of methyl methacrylate, 64 parts of vinyl acetate, 50 parts of 2-methoxyethyl methacrylate, 150 parts of n-butyl acetate, and polymerization initiation A mixture of 10 parts of tert-butylperoxy-2-ethylhexate as an agent was added dropwise over 4 hours. Two hours after the completion of dropping, 2.5 parts of tert-butylperoxy-2-ethylhexaate was added, and then stirred at the same temperature for 10 hours to obtain a copolymer liquid (QA-8).
[0189]
The obtained copolymer solution (QA-8) has a non-volatile content (heating residue after drying for 3 hours in a thermostat at 105 ° C.) of 50.1%, a Gardner viscosity of Z-Z1, It contained 21.9 mol% of component units derived from itaconic acid ester monomer in the minute. Moreover, the weight average molecular weight (Mw) measured by GPC of the copolymer was 41,200.
Production of copolymer QA-9 (copolymer used for comparative experiment)
500 parts of xylene and 300 parts of n-butyl acetate were charged into a reaction vessel equipped with a thermometer, a reflux condenser, a stirrer, a dropping funnel, and a nitrogen gas introduction tube, and the temperature was raised to 80 ° C. under a stream of nitrogen gas.
[0190]
Next, at the same temperature, 366 parts of methoxycarbonylmethyl methacrylate, 500 parts of methyl methacrylate, 134 parts of vinyl acetate, 200 parts of n-butyl acetate, and tert-butylperoxy-2-ethylhexaate as a polymerization initiator A mixture of 20 parts and 20 parts azobisisobutyronitrile was added dropwise over 4 hours. Two hours after the completion of the dropwise addition, 5 parts of tert-butylperoxy-2-ethylhexaate was added, followed by stirring at the same temperature for 10 hours to obtain a copolymer liquid (QA-9).
[0191]
  The obtained copolymer solution (QA-9) had a non-volatile content (heating residue after drying for 3 hours in a thermostat at 105 ° C.) of 50.0%, and a Gardner viscosity of UV.there were. Moreover, the weight average molecular weight (Mw) measured by GPC of the copolymer was 25,500.
[0192]
Production of copolymer (A-6)
A reaction vessel equipped with a thermometer, a reflux condenser, a stirrer, a dropping funnel and a nitrogen gas introduction tube was charged with 500 parts of xylene and 250 parts of n-butyl acetate, and the temperature was raised to 90 ° C. under nitrogen gas ventilation. .
[0193]
Next, at the same temperature, 172 parts of methacrylic acid, 500 parts of methyl methacrylate, 328 parts of ethyl acrylate, 250 parts of n-butyl acetate and tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate 30 as a polymerization initiator The mixture consisting of parts was added dropwise over 3 hours. Then, it stirred at the same temperature for 10 hours and obtained the copolymer solution (A-6).
[0194]
The obtained copolymer solution (A-6) has a non-volatile content (heating residue after drying in a thermostat at 105 ° C. for 3 hours) of 50% and a Gardner viscosity of Z.₈The solid content acid value was 112, and 19.5 mol% of a structural unit derived from methacrylic acid was contained in 1000 g of the resin solid content. Moreover, the weight average molecular weight (Mw) measured by GPC of the copolymer was 14,760.
[0195]
Production of copolymer (A-7)
A reaction vessel equipped with a thermometer, a reflux condenser, a stirrer, a dropping funnel and a nitrogen gas introduction tube was charged with 500 parts of xylene and 250 parts of n-butyl acetate, and the temperature was raised to 90 ° C. under nitrogen gas ventilation. .
[0196]
Next, at the same temperature, 260 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 500 parts of methyl methacrylate, 240 parts of 2-methoxyethyl acrylate, 250 parts of n-butyl acetate and tert-butylperoxy-2-ethyl which is a polymerization initiator A mixture consisting of 30 parts of hexanoate was added dropwise over 3 hours. Then, it stirred at the same temperature for 10 hours, and obtained the copolymer solution (A-7).
[0197]
The obtained copolymer solution (A-7) had a nonvolatile content (heating residue after drying for 3 hours in a thermostat at 105 ° C.) of 50%, and the Gardner viscosity was Z. Moreover, the weight average molecular weight (Mw) measured by GPC of the copolymer was 15,250.
[0198]
Production of copolymer (A-8)
A reaction vessel equipped with a thermometer, a reflux condenser, a stirrer, a dropping funnel and a nitrogen gas introduction tube was charged with 500 parts of xylene and 250 parts of n-butyl acetate, and the temperature was raised to 90 ° C. under nitrogen gas ventilation. .
[0199]
Subsequently, at the same temperature, a mixture comprising 563 parts of tributyltin methacrylate, 437 parts of methyl methacrylate, 250 parts of n-butyl acetate and 30 parts of tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate which is a polymerization initiator Was added dropwise over 3 hours. Then, it stirred at the same temperature for 10 hours and obtained the copolymer solution (A-8).
[0200]
The obtained copolymer solution had a polymer having a non-volatile content of 50%, a Gardner viscosity of X, and containing 25.6 mol% of component units derived from tributyltin methacrylate in the resin solid content. .
[0201]
Moreover, the weight average molecular weight (Mw) measured by GPC of the copolymer was 13,230.
[0202]
[Example 1]
Antifouling paints having the composition shown in Table 1 were prepared according to a conventional method.
[0203]
That is, 37 parts by weight of the copolymer (QA-1) -containing liquid [solid content 50 wt%], 41 parts by weight of cuprous oxide, 6 parts by weight of titanium white, and 2 parts by weight of the anti-sagging agent “Dispalon A603-20X” An antifouling paint composition consisting of 14 parts by weight of a solvent (xylene) was prepared by dispersing it with a paint conditioner using glass beads as a dispersing agent, and was then filtered through a 100 mesh filter to obtain a desired antifouling paint composition. I got a thing.
[0204]
Subsequently, an antifouling paint and an antifouling coating film were prepared, and performance was evaluated.
[0205]
The results are shown in Table 2.
[0206]
In addition, the component names in the table are as follows.
(1) Cuprous oxide: Trade name “NC303” (manufactured by Nisshin Chemco)
(2) Zinc flower: Zinc oxide, 3 kinds of JIS
(3) “Rosin solution” 50% xylene solution of WW rosin
(4) "Copper Naphthenate Solution" Xylene solution of copper naphthenate,
Copper content in solution: 8%.
(5) "Lutneral A-25" Polyvinyl ethyl ether (PVA) manufactured by BASF,
Viscosity: 2.5 to 6.0 Pa · s / 23 ° C., specific gravity: 0.96 / 20 ° C.
(6) “Toyoparax 150” chlorinated paraffin manufactured by Tosoh Corporation
Average carbon number: 14.5, chlorine content: 50%,
Viscosity: 12 poise / 25 ° C., specific gravity: 1.25 / 25 ° C.
(7) TCP: tricresyl phosphate
(8) “Soluble anhydrous gypsum D-1” manufactured by Noritake Company Limited,
(9) Titanium white: Titanium oxide; trade name “Titanium white R-5N” (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)
(10) Petal: Red iron oxide (80% by weight or more of ferric oxide)
(11) "Disparon A603-20X" manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.
Fatty acid amide wax 20% xylene paste
In addition, the antifouling property, the degree of wear and the coating film properties were evaluated as follows.
[0207]
[Evaluation of antifouling properties]
A 70 × 200 × 3 mm sandblasted steel plate was prepared so that it could be attached to the side of a rotating drum installed in the seawater of Hiroshima Bay.
[0208]
This sandblasted plate was coated with an epoxy zinc rich primer, an epoxy anticorrosive paint, and a vinyl binder coat one after another so that the dry film thicknesses were 20 μm, 150 μm, and 50 μm, respectively, and then indoors for 7 days. Dried. Next, the antifouling paint composition was applied onto the selected multilayer coating film so that the film thickness after drying was 200 μm, and was dried indoors for 7 days to obtain a test plate. With this test plate attached to a rotating drum, the test was conducted under highly polluted environmental conditions for 3, 6, 12, and 18 months under a peripheral speed of 15 knots and 50% operating conditions (alternating operation of 12 hours at night and 12 hours during the day). And the antifouling property was evaluated.
[0209]
The antifouling property was evaluated visually and the following criteria were used.
[0210]
(Evaluation criteria)
5: No deposits are observed on the coating surface
4: Adherence of thin slime to coating surface
3: Adherence of thick slime to the coating surface
2: Adherence of slime and partially adhering plants such as Shiomidomi on the coating surface
1: The entire surface of the coating is covered with plants such as Shiomidoro (Aonori)
In addition, the degree of wear was evaluated under the following conditions.
[0211]
[Evaluation of consumption speed]
An epoxy zinc rich primer, an epoxy anticorrosive paint, and a vinyl binder coat were applied to a disc-shaped sandblast plate having a diameter of 300 mm and a thickness of 3 mm, and successively stacked every day so that the dry film thicknesses were 20 μm, 150 μm, and 50 μm, respectively. Then, it was dried indoors for 7 days. Thereafter, the antifouling paint composition was applied radially from the center of the circle using an applicator having a gap of 500 μm and dried in a room for 7 days to obtain a test plate. Attach this test plate to a motor in a thermostatic bath containing 25 ° C seawater, rotate for 6 months at a peripheral speed of 15 knots, and wear speed around the circumference (reduction in film thickness) after 1, 3 and 6 months ) Was measured.
[0212]
[Evaluation of coating properties]
An epoxy zinc rich primer, an epoxy anticorrosive paint, and a vinyl binder coat were applied to a disc-shaped sandblast plate having a diameter of 300 mm and a thickness of 3 mm, and successively stacked every day so that the dry film thicknesses were 20 μm, 150 μm, and 50 μm, respectively. Then, it was dried indoors for 7 days. Thereafter, the antifouling paint composition was applied radially from the center of the circle using an applicator having a gap of 500 μm and dried in a room for 7 days to obtain a test plate. The test plate was attached to a motor in a thermostatic bath containing 25 ° C. seawater, rotated at a peripheral speed of 15 knots for 24 months, and the properties of the coating film around the circumference after 24 months were visually observed.
[0213]
Examples 2-17, Comparative Examples 1-4
[Production example of antifouling paint composition]
When producing an antifouling paint composition having the composition shown in Table 1, after mixing these ingredients together in a paint shaker containing glass beads for 2 hours, the mixture was filtered with a 100 mesh filter. Thus, a desired antifouling coating composition was obtained.
[0214]
Using the obtained antifouling coating composition, the antifouling property, the consumption rate and the coating properties as described above were evaluated.
[0215]
The evaluation results are shown in Table 2.
[0216]
[Table 1]

[0217]
[Table 2]

[0218]
As is apparent from Table 2, the coating film comprising the antifouling coating composition of the present invention has a moderate coating film consumption rate, exhibits excellent antifouling properties over a long period of time, and has been immersed for 24 months. However, it had excellent coating properties without causing blister cracks or peeling. On the other hand, as in Comparative Example 1 (methacrylic acid / methyl methacrylate / ethyl acrylate copolymer) and Comparative Example 2 (2-hydroxyethyl acrylate / methyl methacrylate / 2-methoxyethyl acrylate copolymer), (i) Formula [1]: -COO-R¹-COO-R²Or [2]: -COO-R¹-CO-R²In the case of the copolymer containing no ester group represented by the formula (1), the coating may gel (as a result, the coating film cannot be formed), the antifouling property is insufficient, and blistering occurs. It was also inferior in water resistance.
[0219]
Further, in Comparative Example 4, which is a copolymer [ii] of JP-B 63-61989, the antifouling property is insufficient and the performance of the coating film is inferior, such as generation of cracks.

Claims (24)

(i) a homopolymer of an α, β-unsaturated dicarboxylic acid ester monomer having an ester group represented by the following formula [1] or [2], or
(ii) an α, β-unsaturated dicarboxylic acid ester monomer having an ester group represented by the following formula [1] or [2], and an unsaturated monomer copolymerizable with the monomer A copolymer as a vehicle component (A),
An antifouling coating composition , wherein the α, β-unsaturated dicarboxylic acid ester monomer is an itaconic acid ester .
-COO-R ¹ -COO-R ² ... [1]
-COO-R ¹ -CO-R ² ... [2]
(In the formula, R ¹ represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, R ² represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, a halogen-containing monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, An oxygen-containing monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms is shown.) R ¹ in the above formulas [1] and [2] is —CH ₂ — or —CH (CH ₃ ) —, and R ² is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or a substituted alkyl having 1 to 30 carbon atoms. The antifouling paint composition according to claim 1, which is any one of a group, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms. .   The copolymer (ii) is a component unit derived from an α, β-unsaturated dicarboxylic acid ester monomer, and a component unit derived from an unsaturated monomer copolymerizable with the monomer; The amount of the component unit derived from the α, β-unsaturated dicarboxylic acid ester monomer in an amount of 2 to 70 mol% with respect to a total of 100 mol% of the unsaturated monomer copolymerizable with the monomer The antifouling paint composition according to claim 1 or 2, wherein the component unit is derived from 30 to 98 mol%.   A homopolymer of the α, β-unsaturated dicarboxylic acid ester monomer (i), or an α, β-unsaturated dicarboxylic acid ester monomer and an unsaturated monomer copolymerizable with the monomer; The antifouling paint composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the copolymer (ii) has a weight average molecular weight measured by GPC in the range of 2000 to 150,000.   A homopolymer of the above α, β-unsaturated dicarboxylic acid ester (i) or a copolymer of an α, β-unsaturated dicarboxylic acid ester monomer and an unsaturated monomer copolymerizable with the monomer The antifouling paint composition according to any one of claims 1 to 4, comprising (ii) in an amount of 1 to 70 parts by weight in 100 parts by weight of the antifouling paint composition.   The antifouling paint composition according to any one of claims 1 to 5, further comprising (B) copper and / or a copper compound (excluding copper pyrithiones).   The antifouling paint composition according to claim 6, wherein the copper and / or the copper compound (B) is contained in an amount of 1 to 70 parts by weight in 100 parts by weight of the antifouling paint composition.   The antifouling paint composition according to any one of claims 1 to 7, further comprising (C) an organic antifouling agent (excluding copper compounds other than copper pyrithiones).   The organic antifouling agent (C) is a metal pyrithione, N, N-dimethyldichlorophenylurea, pyridine-triphenylboron, 2,4,6-trichlorophenylmaleimide, 2-methylthio-4-tert-butylamino-6 At least one selected from the group consisting of -cyclopropylamino-s-triazine, 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 2,4,5,6-tetrachloroisophthalonitrile The antifouling paint composition according to claim 8, which is a seed compound.   The antifouling paint composition according to claim 8 or 9, wherein the organic antifouling agent (C) is contained in an amount of 0.1 to 50 parts by weight in 100 parts by weight of the antifouling paint composition.   Furthermore, (D) Antifouling paint composition in any one of Claims 1-10 containing a zinc oxide.   The antifouling paint composition according to claim 11, wherein the zinc oxide (D) is contained in an amount of 0.5 to 35 parts by weight in 100 parts by weight of the antifouling paint composition.   The antifouling paint according to any one of claims 1 to 12, further comprising (E) at least one elution promoting component selected from the group consisting of rosin, a rosin derivative, an organic carboxylic acid, and an organic carboxylic acid metal salt. Composition.   The antifouling paint composition according to claim 13, wherein the elution accelerating component (E) is contained in an amount of 0.1 to 30 parts by weight in 100 parts by weight of the antifouling paint composition.   Furthermore, the antifouling-coating composition in any one of Claims 1-14 containing (F) vinyl ether type | system | group (co) polymer.   The antifouling paint composition according to claim 15, comprising the vinyl ether-based (co) polymer (F) in an amount of 0.1 to 10 parts by weight in 100 parts by weight of the antifouling paint composition.   Furthermore, (G) Antifouling paint composition in any one of Claims 1-16 containing a plasticizer.   The antifouling paint composition according to claim 17, wherein the plasticizer (G) is contained in an amount of 0.05 to 20 parts by weight in 100 parts by weight of the antifouling paint composition.   The antifouling paint composition according to claim 18, wherein the plasticizer (G) is a chlorinated paraffin and / or a normal phosphate ester.   The antifouling paint composition according to any one of claims 1 to 19, further comprising (H) a dehydrating agent.   The antifouling paint composition according to claim 20, wherein the dehydrating agent (H) is contained in an amount of 0.01 to 20 parts by weight in 100 parts by weight of the antifouling paint composition.   An antifouling coating film formed from the antifouling paint composition according to any one of claims 1 to 21.   A ship, an underwater structure or a fishing gear / fishing net whose surface is coated with an antifouling coating film formed from the antifouling paint composition according to any one of claims 1 to 21.   The antifouling paint composition according to any one of claims 1 to 21 is applied to a base material surface of a ship, an underwater structure or a fishing gear / fishing net, and the base material surface is coated with the obtained coating film. Antifouling methods for ships, underwater structures, fishing gear and fishing nets.