JP2003119420A - Antifouling coating material composition and coated article - Google Patents
Antifouling coating material composition and coated articleInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、特定の繰り返し単
位を含有するビニル系重合体と防汚剤とを含有してなる
新規な防汚塗料組成物、および当該組成物から形成され
た防汚塗膜で被覆されてなる塗装物に係り、詳しくは、
海水中で使用される構造物、船舶、漁網等に塗布するこ
とによって生物付着を有効に防止する塗装物と、これを
形成することのできる防汚塗料組成物とに関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel antifouling coating composition containing a vinyl polymer containing a specific repeating unit and an antifouling agent, and an antifouling formed from the composition. Regarding the coated object covered with a coating film, for details,
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a coated article that effectively prevents biofouling by applying it to structures, ships, fishing nets, etc. used in seawater, and an antifouling coating composition that can form this.
【0002】[0002]
【従来の技術】船底、水中構造物、漁網などでは、使用
時、水中に長期間浸漬されることにより、それらの表面
にカキ、イガイ、フジツボ等の動物類やノリ等の植物
類、あるいはバクテリア類などの各種水棲生物が付着
し、それらの繁殖によって外観が損なわれるとともに、
その機能が害されるという問題が生じていた。特に船底
にこのような水棲生物が付着し繁殖すると、表面粗度が
増加して船速の低下、燃料効率の低下などを招くことに
なる。また、このような水棲生物を船底から取り除くに
は、多大な労力が必要とされる。2. Description of the Related Art Ship bottoms, underwater structures, fishing nets, etc. are soaked in water for a long period of time during use, so that the surface of oysters, mussels, barnacles, etc. and plants such as laver, or bacteria A variety of aquatic organisms such as species attach to them, and their appearance impairs due to their breeding.
There was a problem that its function was impaired. In particular, if such aquatic organisms adhere to the bottom of the ship and propagate, the surface roughness increases, resulting in a decrease in ship speed and a decrease in fuel efficiency. In addition, a great deal of labor is required to remove such aquatic organisms from the bottom of the ship.
【0003】従来、水棲生物の付着による損害を防止す
るため、船底などには防汚性に優れる塗膜を形成する防
汚塗料として、例えば、トリブチル錫メタクリレート
(以下、TBTMAと略称する)の共重合体と亜酸化銅
とを含有する塗料が用いられていた。このような防汚塗
料から得られる塗膜は、前記共重合体が海水中で加水分
解してトリブチル錫ハイドロキサイドあるいはトリブチ
ル錫ハライド等の有機錫化合物を放出し、防汚効果を発
揮する、いわゆる「加水分解性自己研磨型塗膜」として
機能するものである。Conventionally, as an antifouling paint for forming a coating film excellent in antifouling property on the bottom of a ship, for example, tributyltin methacrylate (hereinafter abbreviated as TBTMA) has been used in order to prevent damage due to adhesion of aquatic organisms. A paint containing a polymer and cuprous oxide was used. A coating film obtained from such an antifouling coating material exhibits an antifouling effect by releasing the organotin compound such as tributyltin hydroxide or tributyltin halide by the copolymer being hydrolyzed in seawater, It functions as a so-called "hydrolyzable self-polishing coating film".
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記の
塗料では、TBTMAの共重合体の加水分解により生成
する有機錫化合物の毒性が強いことから、これが海洋を
汚染して生態系に悪影響を及ぼすことが懸念されてい
る。また、錫を含有しない防汚塗料として、特公昭63
−61989号公報には、(メタ)アクリル酸アルコキ
シカルボニルアルキルエステル単独重合体、または(メ
タ)アクリル酸アルコシキシカルボニルアルキルエステ
ルと、カルボキシル基非含有又はヒドロキシル基非含有
の単量体との共重合体をバインダー樹脂成分として用
い、該バインダー樹脂が海中に溶解することにより、防
汚剤である亜酸化銅を放出し、防汚性を発現させるもの
が開示されている。しかし、この特公昭63−6198
9号公報に記載の防汚塗料から得られる塗膜は、バイン
ダー樹脂の海水中への溶解性が不十分であることから、
高汚損海域での長期防汚性が不十分なものであった。However, in the above-mentioned paint, since the organotin compound produced by the hydrolysis of the copolymer of TBTMA is highly toxic, it pollutes the ocean and adversely affects the ecosystem. Is a concern. In addition, as an antifouling paint that does not contain tin, Japanese Patent Publication Sho 63
No. 61989 discloses a copolymer of (meth) acrylic acid alkoxycarbonylalkyl ester homopolymer or (meth) acrylic acid alkoxyoxycarbonylalkyl ester with a carboxyl group-free or hydroxyl group-free monomer. It is disclosed that a polymer is used as a binder resin component, and when the binder resin is dissolved in the sea, cuprous oxide, which is an antifouling agent, is released to exhibit antifouling properties. However, this special public Sho 63-6198
The coating film obtained from the antifouling paint described in JP-A No. 9-90 is insufficient in solubility of the binder resin in seawater,
The long-term antifouling property in the highly polluted sea area was insufficient.
【0005】本発明は前記課題を解決すべくなされたも
ので、高汚損海域での長期防汚性に優れる塗膜を形成す
ることができ、しかも錫を含有しない防汚塗料組成物
と、当該塗料組成物を塗布して得られる塗装物を提供す
ることを目的としている。The present invention has been made to solve the above problems, and is capable of forming a coating film excellent in long-term antifouling property in a highly polluted sea area, and further, an antifouling coating composition containing no tin, and It is intended to provide a coated article obtained by applying a coating composition.
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決すべく鋭意検討した結果、アルコキシカルボニ
ルメチルエステル基を含有する特定のビニル系単量体に
由来する繰り返し単位と特定のカルボン酸アミド基を含
有する単量体に由来する繰り返し単位とを必須の繰り返
し単位として含有するビニル系重合体(A)と、防汚剤
(B)を含有してなる防汚塗料組成物は、高汚損海域で
の長期防汚性に優れる塗膜を形成することを見出し、本
発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a repeating unit derived from a specific vinyl monomer containing an alkoxycarbonylmethyl ester group and a specific repeating unit. An antifouling coating composition comprising a vinyl polymer (A) containing a repeating unit derived from a monomer containing a carboxylic acid amide group as an essential repeating unit, and an antifouling agent (B). The inventors have found that a coating film excellent in long-term antifouling property is formed in a highly polluted sea area, and have completed the present invention.
【0007】すなわち、本発明の防汚塗料組成物は、下
記の一般式(I)で表される繰り返し単位(a−1)と
N−置換カルボン酸アミド基を含有するビニル系単量体
に由来する繰り返し単位(a−2)及び/又はN−ビニ
ルカルボン酸アミドに由来する繰り返し単位(a−3)
とを必須の繰り返し単位として含有するビニル系重合体
(A)と、防汚剤(B)とを含有してなることを特徴と
している。That is, the antifouling coating composition of the present invention comprises a vinyl monomer containing a repeating unit (a-1) represented by the following general formula (I) and an N-substituted carboxylic acid amide group. Derived repeating unit (a-2) and / or N-vinylcarboxylic acid amide-derived repeating unit (a-3)
It is characterized by containing a vinyl polymer (A) containing as an essential repeating unit and an antifouling agent (B).
【化2】
(式中、R1 およびR2 はそれぞれ独立に水素原子また
はメチル基を表し、R3は水素原子、フェニル基または
炭素原子数が1〜12のアルキル基を表し、R4は1価
の有機基を表すものとする。)[Chemical 2] (In the formula, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, R 3 represents a hydrogen atom, a phenyl group or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and R 4 is a monovalent organic group. Shall represent a group.)
【0008】また、本発明の塗装物は、前記の防汚塗料
組成物から形成された防汚塗膜で被覆されてなることを
特徴としている。The coated article of the present invention is characterized in that it is coated with an antifouling coating film formed from the above antifouling coating composition.
【0009】[0009]
【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳しく説明す
る。本発明で使用されるビニル系重合体(A)は、前記
一般式(I)で表される繰り返し単位(a−1)と、N
−置換カルボン酸アミド基を含有するビニル系単量体に
由来する繰り返し単位(a−2)及び/又はN−ビニル
カルボン酸アミドに由来する繰り返し単位(a−3)と
を必須の繰り返し単位として含有するものである。かか
る繰り返し単位のうち、一般式(I)で表される繰り返
し単位(a−1)に含有されるR3 は、水素原子、フェ
ニル基または炭素原子数が1〜12のアルキル基を表
す。そして、このようなR3 のうち、炭素原子数が1〜
12のアルキル基の代表的なものとしては、メチル基、
エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチ
ル基、イソブチル基、tert−ブチル基、n−ヘキシ
ル基、2−エチルヘキシル基、n−デシル基、n−ドデ
シル基等が挙げられる。R 3 の中で特に好ましいものと
しては、水素原子またはメチル基が挙げられる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention is described in detail below.
It The vinyl polymer (A) used in the present invention is
A repeating unit (a-1) represented by the general formula (I), N
A vinyl-based monomer containing a substituted carboxamide group
Derived repeating unit (a-2) and / or N-vinyl
A repeating unit (a-3) derived from a carboxylic acid amide;
Is contained as an essential repeating unit. Scarecrow
Of the repeating units represented by the general formula (I)
R contained in the unit (a-1)3 Is a hydrogen atom,
Represents a nyl group or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
You And such R3 Of which the number of carbon atoms is 1
A typical example of the 12 alkyl groups is a methyl group,
Ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl
Group, isobutyl group, tert-butyl group, n-hexyl group
Group, 2-ethylhexyl group, n-decyl group, n-dode
Examples thereof include a sil group. R 3 Especially preferred among
Examples of the hydrogen atom include a hydrogen atom and a methyl group.
【0010】繰り返し単位(a−1)に含有される1価
の有機基であるR4 の代表的なものとしては、アルキル
基、置換アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、
置換アリール基、等の各種のものが挙げられる。このよ
うな1価の有機基のなかで、アルキル基の代表的なもの
としては、R3 のうちの炭素原子数が1〜12であるア
ルキル基の代表的なものとして前記した各種の基に加え
て、n−トリデシル基、n−ヘキサデシル基、n−オク
タデシル基、等が挙げられる。Representative examples of the monovalent organic group R 4 contained in the repeating unit (a-1) include an alkyl group, a substituted alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group,
Examples thereof include substituted aryl groups and the like. Among such monovalent organic groups, typical examples of the alkyl group include various groups described above as typical examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms in R 3. In addition, n-tridecyl group, n-hexadecyl group, n-octadecyl group, etc. are mentioned.
【0011】置換アルキル基の代表的なものとしては、
2−メトキシエチル基、2−エトキシエチル基、2−
(n−プロポキシ)エチル基、2−(n−ブトキシ)エ
チル基、2−(n−ヘキシルオキシ)エチル基、3−メ
トキシプロピル基、4−メトキシブチル基、4−(n−
プロポキシ)ブチル基、6−エトキシヘキシル基、6−
(n−ヘキシルオキシ)ヘキシル基の如き、アルコキシ
基置換アルキル基;2−フェノキシエチル基、2−(4
−メチルフェノキシ)エチル基の如き、アリールオキシ
基が置換したアルキル基;2−ベンジルオキシエチル
基、2−(2−フェニルエトキシ)エチル基の如き、ア
ラルキルオキシ基が置換したアルキル基;ベンジル基、
1−フェニルエチル基、2−フェニルエチル基の如き、
アリール基が置換したアルキル基、等が挙げられる。A typical example of the substituted alkyl group is:
2-methoxyethyl group, 2-ethoxyethyl group, 2-
(N-Propoxy) ethyl group, 2- (n-butoxy) ethyl group, 2- (n-hexyloxy) ethyl group, 3-methoxypropyl group, 4-methoxybutyl group, 4- (n-
Propoxy) butyl group, 6-ethoxyhexyl group, 6-
Alkoxy group-substituted alkyl group such as (n-hexyloxy) hexyl group; 2-phenoxyethyl group, 2- (4
An alkyl group substituted with an aryloxy group such as -methylphenoxy) ethyl group; an alkyl group substituted with an aralkyloxy group such as a 2-benzyloxyethyl group and a 2- (2-phenylethoxy) ethyl group; a benzyl group
Such as 1-phenylethyl group and 2-phenylethyl group,
Examples thereof include an alkyl group substituted with an aryl group.
【0012】シクロアルキル基の代表的なものとして
は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、4−メチル
シクロヘキシル基、シクロオクチル基、等が挙げられ
る。アリール基の代表的なものとしては、フェニル基、
1−ナフチル基、2−ナフチル基、等が挙げられる。置
換アリール基の代表的なものとしては、2−メチルフェ
ニル基、4−メチルフェニル基、4−クロロフェニル
基、4−ニトロフェニル基、4−メチル−1−ナフチル
基、等が挙げられる。そして、これらのなかで、R4 と
して好ましいものは、炭素原子数が1〜8のアルキル基
またはアルコキシ基を含む炭素原子数が3〜8のアルコ
キシ基置換アルキル基であり、特に好ましいものは、炭
素原子数が1〜4のアルキル基である。Typical examples of the cycloalkyl group include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a 4-methylcyclohexyl group and a cyclooctyl group. A typical aryl group is a phenyl group,
Examples thereof include a 1-naphthyl group and a 2-naphthyl group. Typical examples of the substituted aryl group include a 2-methylphenyl group, a 4-methylphenyl group, a 4-chlorophenyl group, a 4-nitrophenyl group and a 4-methyl-1-naphthyl group. Among these, preferred as R 4 is an alkoxy group-substituted alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, which includes an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alkoxy group, and a particularly preferred one is It is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
【0013】前記した各種のR3 、R4 を有する繰り返
し単位(a−1)をビニル系重合体(A)に導入するに
は、例えば以下の、に示す方法が好適に採用され
る。
下記一般式(II )で示されるビニル系単量体を共重
合させる方法。In order to introduce the above-mentioned repeating unit (a-1) having various R 3 and R 4 into the vinyl polymer (A), for example, the following method is preferably adopted. A method of copolymerizing a vinyl-based monomer represented by the following general formula (II).
【0014】[0014]
【化3】
(式中、R1 およびR2 はそれぞれ独立に水素原子また
はメチル基を表し、R3は水素原子、フェニル基または
炭素原子数が1〜12のアルキル基を表し、R4は1価
の有機基を表すものとする。)[Chemical 3] (In the formula, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, R 3 represents a hydrogen atom, a phenyl group or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and R 4 is a monovalent organic group. Shall represent a group.)
【0015】下記一般式(III)で示されるカルボキ
シル基を含有する単量体が共重合されて得られる、カル
ボキシル基を含有するビニル系重合体を、塩基性化合物
の存在下にて下記一般式(IV)で示される化合物と反応
させる方法。A vinyl polymer having a carboxyl group, which is obtained by copolymerizing a monomer having a carboxyl group represented by the following general formula (III), in the presence of a basic compound is used. A method of reacting with the compound represented by (IV).
【0016】[0016]
【化4】
(式中、R1 およびR2 はそれぞれ独立に水素原子また
はメチル基を表す。)[Chemical 4] (In the formula, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.)
【0017】[0017]
【化5】
(式中、R3 は水素原子、フェニル基または炭素原子数
が1〜12のアルキル基を表し、R4 は1価の有機基
を、Xは塩素原子や臭素原子の如きハロゲン原子を、表
すものとする。)[Chemical 5] (In the formula, R 3 represents a hydrogen atom, a phenyl group or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, R 4 represents a monovalent organic group, and X represents a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom. It shall be.)
【0018】前記の方法において、繰り返し単位(a
−1)を導入する際に使用されるビニル系単量体[以
下、単量体(m−1)と略称する]の代表的なものとし
ては、メトキシカルボニルメチル(メタ)アクリレー
ト、エトキシカルボニルメチル(メタ)アクリレート、
n−プロポキシカルボニルメチル(メタ)アクリレー
ト、n−ブトキシカルボニルメチル(メタ)アクリレー
ト、2−エチルヘキシルオキシカルボニルメチル(メ
タ)アクリレート、シクロヘキシルオキシカルボニルメ
チル(メタ)アクリレート、ベンジルオキシカルボニル
メチル(メタ)アクリレート、フェノキシカルボニルメ
チル(メタ)アクリレート、2−メトキシエトキシカル
ボニルメチル(メタ)アクリレート、4−メトキシブト
キシカルボニルメチル(メタ)アクリレート、1−(メ
トキシカルボニル)エチル(メタ)アクリレート、1−
(エトキシカルボニル)エチル(メタ)アクリレート、
1−(n−プロポキシカルボニル)エチル(メタ)アク
リレート、1−(n−ブトキシカルボニル)エチル(メ
タ)アクリレート、α−メトキシカルボニルベンジル
(メタ)アクリレート、α−エトキシカルボニルベンジ
ル(メタ)アクリレートの如き、(メタ)アクリル酸エ
ステル類;メトキシカルボニルメチルクロトネート、エ
トキシカルボニルメチルクロトネート、シクロヘキシル
オキシカルボニルメチルクロトネート、ベンジルオキシ
カルボニルメチルクロトネート、2−メトキシエトキシ
カルボニルメチルクロトネート、1−(メトキシカルボ
ニル)エチルクロトネート、1−(エトキシカルボニ
ル)エチルクロトネート、α−メトキシカルボニルベン
ジルクロトネートの如き、クロトン酸エステル類、等が
挙げられる。In the above method, the repeating unit (a
-1) A typical vinyl-based monomer used for introducing [1] (hereinafter, abbreviated as monomer (m-1)] is methoxycarbonylmethyl (meth) acrylate or ethoxycarbonylmethyl. (Meth) acrylate,
n-propoxycarbonylmethyl (meth) acrylate, n-butoxycarbonylmethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyloxycarbonylmethyl (meth) acrylate, cyclohexyloxycarbonylmethyl (meth) acrylate, benzyloxycarbonylmethyl (meth) acrylate, phenoxy Carbonylmethyl (meth) acrylate, 2-methoxyethoxycarbonylmethyl (meth) acrylate, 4-methoxybutoxycarbonylmethyl (meth) acrylate, 1- (methoxycarbonyl) ethyl (meth) acrylate, 1-
(Ethoxycarbonyl) ethyl (meth) acrylate,
1- (n-propoxycarbonyl) ethyl (meth) acrylate, 1- (n-butoxycarbonyl) ethyl (meth) acrylate, α-methoxycarbonylbenzyl (meth) acrylate, α-ethoxycarbonylbenzyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid esters; methoxycarbonylmethyl crotonate, ethoxycarbonylmethyl crotonate, cyclohexyloxycarbonylmethyl crotonate, benzyloxycarbonylmethyl crotonate, 2-methoxyethoxycarbonylmethyl crotonate, 1- (methoxycarbonyl) ethyl Examples include crotonic acid esters such as crotonate, 1- (ethoxycarbonyl) ethyl crotonate, and α-methoxycarbonylbenzyl crotonate.
【0019】そして、このようなビニル系単量体(m−
1)のなかで好ましいものは、前記一般式(II )にお
いて、R1 が水素原子であり、R3 として水素原子また
はメチル基を有し、R4 として炭素原子数が1〜8のア
ルキル基またはアルコキシ基を含む炭素原子数が3〜8
のアルコキシ基置換アルキル基を有する(メタ)アクリ
ル酸エステルである。そして、これらのなかで特に好ま
しいものは、R3 として水素原子またはメチル基を有
し、R4 として炭素原子数が1〜4のアルキル基を有す
る(メタ)アクリル酸エステルである。Then, such a vinyl monomer (m-
Preferred among 1) are the alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms as R 4 , wherein in the general formula (II), R 1 is a hydrogen atom, R 3 has a hydrogen atom or a methyl group. Or, the number of carbon atoms including the alkoxy group is 3 to 8
Is a (meth) acrylic acid ester having an alkoxy group-substituted alkyl group. Of these, a particularly preferred one is a (meth) acrylic acid ester having a hydrogen atom or a methyl group as R 3 , and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms as R 4 .
【0020】ビニル系重合体(A)を構成する必須の繰
り返し単位である、N−置換カルボン酸アミド基を含有
するビニル系単量体に由来する繰り返し単位(a−2)
及び/又はN−ビニルカルボン酸アミドに由来する繰り
返し単位(a−3)を、ビニル系重合体(A)に導入す
るには、公知慣用の各種方法を適用することができるも
のの、N−置換カルボン酸アミド基を含有するビニル系
単量体[以下、単量体(m−2)と略称する]及び/又
はN−ビニルカルボン酸アミド基を含有する単量体[以
下、単量体(m−3)と略称する]を共重合する方法
が、簡便であり好ましい。A repeating unit (a-2) derived from a vinyl monomer containing an N-substituted carboxylic acid amide group, which is an essential repeating unit constituting the vinyl polymer (A).
In order to introduce the repeating unit (a-3) derived from N-vinylcarboxylic acid amide and / or N-vinylcarboxylic acid amide into the vinyl polymer (A), various known and conventional methods can be applied, but N-substituted A vinyl monomer containing a carboxylic acid amide group [hereinafter, abbreviated as a monomer (m-2)] and / or a monomer containing an N-vinyl carboxylic acid amide group [hereinafter, a monomer ( abbreviated as m-3)] is simple and preferable.
【0021】単量体(m−2)に含有されるN−置換カ
ルボン酸アミド基とは、窒素原子上に1個の置換基を有
する2級カルボン酸アミド基、または、窒素原子上に2
個の置換基を有する3級カルボン酸アミド基を指称する
ものである。そして、このような窒素原子上の置換基の
代表的なものとしては、炭素原子数が1〜4程度の低級
アルキル基、置換アルキル基、アミド窒素原子と結合し
て環を形成する2価の有機基等が挙げられる。炭素原子
数が1〜4程度の低級アルキル基の代表的なものとして
は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル
基等が挙げられる。置換アルキル基の具体的なものなも
のとしては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、n
−プロポキシメチル基、n−ブトキシメチル基、イソプ
ロポキシメチル基の如き、低級アルコキシ基を有するア
ルコキシメチル基;ヒドロキシメチル基、クロロメチル
基、2−クロロエチル基、1,1−ジメチル−3−オキ
ソブチル基等挙げられる。アミド窒素原子と結合して環
を形成する2価の有機基の具体的なものとしては、テト
ラメチレン基、ペンタメチレン基、3−オキサペンチレ
ン基、3−メチルアザペンチレン基等が挙げられる。The N-substituted carboxylic acid amide group contained in the monomer (m-2) is a secondary carboxylic acid amide group having one substituent on the nitrogen atom, or 2 on the nitrogen atom.
It refers to a tertiary carboxylic acid amide group having 4 substituents. Typical examples of such a substituent on the nitrogen atom include a lower alkyl group having about 1 to 4 carbon atoms, a substituted alkyl group, and a divalent divalent group that is bonded to the amide nitrogen atom to form a ring. An organic group etc. are mentioned. Typical examples of the lower alkyl group having about 1 to 4 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group and the like. Specific examples of the substituted alkyl group include methoxymethyl group, ethoxymethyl group, n
-Alkoxymethyl group having a lower alkoxy group such as propoxymethyl group, n-butoxymethyl group, isopropoxymethyl group; hydroxymethyl group, chloromethyl group, 2-chloroethyl group, 1,1-dimethyl-3-oxobutyl group Etc. Specific examples of the divalent organic group which is bonded to the amide nitrogen atom to form a ring include a tetramethylene group, a pentamethylene group, a 3-oxapentylene group and a 3-methylazapentylene group. .
【0022】窒素原子上にこのような置換基を含有する
単量体(m−2)の代表的なものとしては、N−メチル
(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリル
アミド、N−n−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−
ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−メトキ
シメチル(メタ)アクリルアミド、N−エトキシメチル
(メタ)アクリルアミド、N−n−ブトキシメチル(メ
タ)アクリルアミドダイアセトン(メタ)アクリルアミ
ドの如きN−モノ置換(メタ)アクリルアミド類;N,
N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチ
ル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジn−ブチル(メ
タ)アクリルアミドの如きN,N−ジ置換(メタ)アク
リルアミド類;N−(メタ)アクリロイルピロリジン、
N−(メタ)アクリロイルピペリジン、N−(メタ)ア
クリロイルモルホリン、N−メチル−N’−(メタ)ア
クリロイルピペラジンの如き、環状構造を有するアミド
系単量体;N−メチルクロトン酸アミド、N−エチルク
ロトン酸アミド、N−n−ブチルクロトン酸アミド、N
−ヒドロキシメチルクロトン酸アミド、N−メトキシメ
チルクロトン酸アミド、N−エトキシメチルクロトン酸
アミド、N−n−ブトキシメチルクロトン酸アミドの如
きN−モノ置換クロトン酸アミド類;N,N−ジメチル
クロトン酸アミド、N,N−ジエチルクロトン酸アミ
ド、N,N−ジn−ブチルクロトン酸アミドの如きN,
N−ジ置換クロトン酸アミド類、等が挙げられる。Typical examples of the monomer (m-2) containing such a substituent on the nitrogen atom are N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, Nn. -Butyl (meth) acrylamide, N-
N-mono-substituted (meth) such as hydroxymethyl (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-ethoxymethyl (meth) acrylamide, Nn-butoxymethyl (meth) acrylamide diacetone (meth) acrylamide Acrylamides; N,
N, N-disubstituted (meth) acrylamides such as N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-di-n-butyl (meth) acrylamide; N- (meth) acryloyl Pyrrolidine,
N- (meth) acryloylpiperidine, N- (meth) acryloylmorpholine, N-methyl-N '-(meth) acryloylpiperazine, an amide-based monomer having a cyclic structure; N-methylcrotonic acid amide, N- Ethyl crotonic acid amide, N-n-butyl crotonic acid amide, N
N-monosubstituted crotonic acid amides such as -hydroxymethyl crotonic acid amide, N-methoxymethyl crotonic acid amide, N-ethoxymethyl crotonic acid amide, N-n-butoxymethyl crotonic acid amide; N, N-dimethyl crotonic acid N, such as amides, N, N-diethyl crotonic acid amide, N, N-di-n-butyl crotonic acid amide,
Examples thereof include N-di-substituted crotonic acid amides.
【0023】N−ビニルカルボン酸アミド基を含有する
単量体(m−3)の代表的なものとしては、N−ビニル
ホルムアミド、N−ビニルアセトアミド、N−ビニルプ
ロピオン酸アミドの如き脂肪族系カルボン酸アミドのN
−ビニル誘導体が挙げられる。Typical examples of the monomer (m-3) containing an N-vinylcarboxylic acid amide group are aliphatic compounds such as N-vinylformamide, N-vinylacetamide and N-vinylpropionic acid amide. Carboxamide N
-Vinyl derivatives.
【0024】ビニル系重合体(A)は、繰り返し単位
(a−1)と、繰り返し単位(a−2)及び/又は繰り
返し単位(a−3)とからのみ構成されるものであって
もよいし、さらに、これら以外のビニル系単量体に由来
する繰り返し単位[以下、繰り返し単位(a−4)と略
称する]を含有するものであってもよい。繰り返し単位
(a−4)を導入する場合には、単量体(m−1)、
(m−2)及び/又は(m−3)と共重合可能な各種の
単量体を共重合させればよい。The vinyl polymer (A) may be composed only of the repeating unit (a-1) and the repeating unit (a-2) and / or the repeating unit (a-3). Further, it may further contain a repeating unit derived from a vinyl-based monomer other than these [hereinafter abbreviated as repeating unit (a-4)]. When the repeating unit (a-4) is introduced, the monomer (m-1),
Various monomers copolymerizable with (m-2) and / or (m-3) may be copolymerized.
【0025】このような共重合可能な各種の単量体[以
下、単量体(m−4)と略称する]の代表的なものとし
ては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)ア
クリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、n−
ブチル(メタ)アクリレート、iso−ブチル(メタ)
アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレー
ト、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリ
ル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリ
レートの如き、アルキル(メタ)アクリレート類。Typical examples of such various copolymerizable monomers [hereinafter abbreviated as monomers (m-4)] include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-
Butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth)
Alkyl (meth) acrylates such as acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate.
【0026】また、シクロペンチル(メタ)アクリレー
ト、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ボルニル
(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレ
ート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートの如
き、シクロアルキル(メタ)アクリレート類;ベンジル
(メタ)アクリレートもしくは2−フェニルエチル(メ
タ)アクリレートの如き、アラルキル(メタ)アクリレ
ート類;スチレン、p−tert−ブチルスチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエンの如き、芳香族ビニ
ル系単量体類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバ
リン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、安息香酸ビニ
ルの如き、カルボン酸のビニルエステル類;クロトン酸
メチル、クロトン酸n−ブチル、クロトン酸2−エチル
ヘキシルの如き、クロトン酸アルキルエステル類。Cycloalkyl (meth) acrylates such as cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate and dicyclopentanyl (meth) acrylate; benzyl ( Aralkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate or 2-phenylethyl (meth) acrylate; styrene, p-tert-butylstyrene, α
-Aromatic vinyl monomers such as methylstyrene and vinyltoluene; vinyl esters of carboxylic acids such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl versatate and vinyl benzoate; methyl crotonic acid , Crotonic acid alkyl esters such as n-butyl crotonic acid, 2-ethylhexyl crotonic acid.
【0027】また、ジメチルマレート、ジ−n−ブチル
マレート、ジメチルフマレート、ジ−n−ブチルフマレ
ート、ジメチルイタコネート、ジ−n−ブチルイタコネ
ートの如き、不飽和二塩基酸ジアルキルエステル類;メ
チルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−ブチ
ルビニルエーテル、n−ヘキシルビニルエーテルの如
き、アルキルビニルエーテル類;シクロペンチルビニル
エーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、4−メチル
シクロヘキシルビニルエーテルの如き、シクロアルキル
ビニルエーテル類;Unsaturated dibasic acid dialkyl esters such as dimethyl maleate, di-n-butyl maleate, dimethyl fumarate, di-n-butyl fumarate, dimethyl itaconate, di-n-butyl itaconate; Alkyl vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether and n-hexyl vinyl ether; cycloalkyl vinyl ethers such as cyclopentyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether and 4-methylcyclohexyl vinyl ether;
【0028】また、(メタ)アクリロニトリル、クロト
ノニトリルの如き、各種のシアノ基含有ビニル系単量体
類;フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロ
エチレン、クロロトリフルオロエチエレン、ヘキサフル
オロプロピレンの如き、各種のフルオロオレフィン類;
塩化ビニル、塩化ビニリデンの如き、クロル化オレフィ
ン類;エチレン、プロピレンの如き、α−オレフィン
類;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール、オキシエチレン単
位とオキシプロピレン単位を併有するポリエーテルジオ
ールの如きポリオキシアルキレングルコール類のモノ
(メタ)アクリレート;モノメトキシ化ポリエチレング
リコール、モノエトキシ化ポリエチレングリコール、モ
ノ−n−ブトキシ化ポリエチレングリコール、モノメト
キシ化ポリプロピレングリコール、モノメトキシ化ポリ
テトラメチレングリコール、オキシエチレン単位とオキ
シプロピレン単位を併有するポリエーテルジオールのモ
ノメトキシ化物の如き、各種のモノアルコキシ化ポリオ
キシアルキレングルコールと(メタ)アクリル酸とのエ
ステル等が、挙げられる。Further, various cyano group-containing vinyl monomers such as (meth) acrylonitrile and crotononitrile; vinyl fluoride, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene and hexafluoropropylene. Various fluoroolefins such as;
Chlorinated olefins such as vinyl chloride and vinylidene chloride; α-olefins such as ethylene and propylene; polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyether diol having both oxyethylene unit and oxypropylene unit Mono (meth) acrylates of polyoxyalkylene glycols; monomethoxylated polyethylene glycol, monoethoxylated polyethylene glycol, mono-n-butoxylated polyethylene glycol, monomethoxylated polypropylene glycol, monomethoxylated polytetramethylene glycol, oxyethylene Of various monoalkoxylated polyoxyalkylene glucos, such as a monomethoxy compound of a polyether diol having both units and oxypropylene units. Esters of Le and (meth) acrylic acid, and the like.
【0029】さらに、アクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸の如き、カルボキシル基含有単量体や2−ヒドロ
キシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロ
ピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メ
タ)アクリレート、2−ヒドロキシエチルビニルエーテ
ルの如き水酸基含有単量体も、本発明の塗料組成物の安
定性や当該組成物から得られる塗膜の防汚性能を損なわ
ない範囲で使用することができる。Further, carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, A hydroxyl group-containing monomer such as 2-hydroxyethyl vinyl ether can also be used within a range that does not impair the stability of the coating composition of the present invention or the antifouling performance of the coating film obtained from the composition.
【0030】上述のビニル系重合体(A)を調製する場
合の重合方法には特に制約はなく、公知慣用の種々の重
合法を適用することができる。それらのうちでも、特に
有機溶剤中での溶液ラジカル重合法が、簡便であり好ま
しい。There are no particular restrictions on the polymerization method for preparing the above vinyl polymer (A), and various known and conventional polymerization methods can be applied. Among them, the solution radical polymerization method particularly in an organic solvent is simple and preferable.
【0031】この溶液ラジカル重合法を適用する場合、
重合開始剤としては、公知慣用の種々の化合物を使用す
ることができる。代表的なものとしては、2,2’−ア
ゾビス(イソブチロニトリル)、2,2’−アゾビス
(2,4−ジメチルブチロニトリル)、2,2’−アゾ
ビス(2−メチルブチロニトリル)の如き、アゾ化合物
類;tert−ブチルパーオキシピバレート、tert
−ブチルパーオキシベンゾエート、tert−ブチルパ
ーオキシ−2−エチルヘキサノエート、ジ−tert−
ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイ
ド、ジイソプロピルパーオキシカーボネートの如き、過
酸化物類、等が挙げられる。When this solution radical polymerization method is applied,
As the polymerization initiator, various known and commonly used compounds can be used. Typical examples are 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylbutyronitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile). ) Azo compounds; tert-butylperoxypivalate, tert.
-Butylperoxybenzoate, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, di-tert-
Examples thereof include peroxides such as butyl peroxide, cumene hydroperoxide and diisopropyl peroxycarbonate.
【0032】また、溶液ラジカル重合法を適用する際の
有機溶剤としては、公知慣用の各種の化合物を使用する
ことができる。この溶媒として使用される化合物の代表
的なものとしては、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−
オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタンの如き、脂
肪族系または脂環族系の炭化水素類;トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼンの如き、芳香族炭化水素類;メタノ
ール、エタノール、n−ブタノール、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルの如き、アルコール類;酢酸エチル、酢酸n
−ブチル、酢酸n−アミル、エチレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、プロピレングルコールモノメ
チルエーテルアセテートの如き、エステル類;アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メ
チルn−アミルケトン、シクロヘキサノンの如き、ケト
ン類。As the organic solvent used in the solution radical polymerization method, various known and commonly used compounds can be used. Typical compounds used as the solvent include n-hexane, n-heptane and n-hexane.
Aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as octane, cyclohexane and cyclopentane; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and ethylbenzene; methanol, ethanol, n-butanol, ethylene glycol monomethyl ether, propylene Alcohols such as glycol monomethyl ether; ethyl acetate, acetic acid n
-Esters such as butyl, n-amyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl n-amyl ketone, cyclohexanone.
【0033】また、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールジブチルエーテルの如き、
ポリアルキレングリコールジアルキルエーテル類;1,
2−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ンの如き、エーテル類;N−メチルピロリドン、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミドまたはエチレン
カーボネート、等が挙げられる。そして、かかる化合物
はそれぞれを単独で使用しても、2種以上を併用しても
よい。Also, such as diethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol dibutyl ether,
Polyalkylene glycol dialkyl ethers; 1,
Ethers such as 2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran and dioxane; N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide or ethylene carbonate and the like can be mentioned. And these compounds may be used alone or in combination of two or more kinds.
【0034】上述のようにして、ビニル系重合体(A)
に繰り返し単位(a−1)、繰り返し単位(a−2)及
び/又は繰り返し単位(a−3)、さらに必要に応じて
繰り返し単位(a−4)が導入される。これら繰り返し
単位の導入量としては、ビニル系重合体(A)の100
重量部当たり、繰り返し単位(a−1)が20〜99重
量部、繰り返し単位(a−2)及び/又は(a−2)が
1〜20重量部、繰り返し単位(a−4)が0〜79重
量部となる範囲に設定するのが好ましく、繰り返し単位
(a−1)が30〜97重量部、繰り返し単位(a−
2)及び/又は(a−3)が3〜15重量部、繰り返し
単位(a−4)が0〜67重量部となる範囲に設定する
のがより好ましい。As described above, the vinyl polymer (A)
The repeating unit (a-1), the repeating unit (a-2) and / or the repeating unit (a-3), and further the repeating unit (a-4) are introduced into the polymer. The amount of these repeating units introduced is 100 for the vinyl polymer (A).
The repeating unit (a-1) is 20 to 99 parts by weight, the repeating unit (a-2) and / or (a-2) is 1 to 20 parts by weight, and the repeating unit (a-4) is 0 to 100 parts by weight. It is preferable to set it in the range of 79 parts by weight, the repeating unit (a-1) is 30 to 97 parts by weight, and the repeating unit (a-
2) and / or (a-3) is preferably 3 to 15 parts by weight, and the repeating unit (a-4) is preferably 0 to 67 parts by weight.
【0035】ビニル系重合体(A)の重量平均分子量と
しては、2,000〜200,000の範囲となるよう
に設定するが、4,000〜100,000の範囲とな
るように設定するのが好ましい。The weight average molecular weight of the vinyl polymer (A) is set in the range of 2,000 to 200,000, but it is set in the range of 4,000 to 100,000. Is preferred.
【0036】本発明の防汚塗料組成物において防汚剤
(B)としては、公知慣用の各種の無機防汚剤や有機防
汚剤を使用することができる。無機系防汚剤の代表的な
ものとしては、銅および金属原子を含む各種の無機化合
物が挙げられる。これらのうち、防汚効果に優れる点か
らCu(I)を含む化合物が好ましく、例えば、亜酸化
銅、チオシアン酸第一銅、塩基性硫酸第一銅、塩化第一
銅等が挙げられる。これらのなかでは、亜酸化銅および
チオシアン酸第一銅が特に好ましい。一方、有機防汚剤
としては、例えば酢酸第一銅、オキシン銅、ノニルフェ
ノールスルホン酸銅、カツパービス(エチレンジアミ
ン)−ビス(ドデシルベンゼンスルホネート)、ナフテ
ン酸銅、ロジン銅、ビス(ペンタクロロフェノール酸)
銅、金属ピリチオン、テトラメチルチウラムジサルファ
イド、2,4,5,6−テトラクロロイソフタロニトリ
ル、N,N−ジメチルジクロロフェニル尿素、ピリジン
−トリフェニルボロン、4,5−ジクロロ−2−n−オ
クチル−4−イソチアゾリン−3−オン、2,4,6−
トリクロロフェニルマレイミド、2−メチルチオ−4−
tert−ブチルアミノ−6−シクロプロピルアミノ−
s−トリアジン、ジンクジメチルジチオカーバメートあ
るいはマンガニ−ズエチレンビスジチオカーバメートの
如きカーバメート系の化合物等が挙げられる。As the antifouling agent (B) in the antifouling coating composition of the present invention, various known and commonly used inorganic antifouling agents and organic antifouling agents can be used. Representative examples of the inorganic antifouling agent include various inorganic compounds containing copper and metal atoms. Among these, a compound containing Cu (I) is preferable from the viewpoint of excellent antifouling effect, and examples thereof include cuprous oxide, cuprous thiocyanate, basic cuprous sulfate, and cuprous chloride. Among these, cuprous oxide and cuprous thiocyanate are particularly preferable. On the other hand, as an organic antifouling agent, for example, cuprous acetate, oxine copper, copper nonylphenol sulfonate, copper bis (ethylenediamine) -bis (dodecylbenzene sulfonate), copper naphthenate, copper rosin, bis (pentachlorophenolic acid)
Copper, metal pyrithione, tetramethylthiuram disulfide, 2,4,5,6-tetrachloroisophthalonitrile, N, N-dimethyldichlorophenylurea, pyridine-triphenylboron, 4,5-dichloro-2-n-octyl -4-isothiazolin-3-one, 2,4,6-
Trichlorophenylmaleimide, 2-methylthio-4-
tert-butylamino-6-cyclopropylamino-
Carbamate compounds such as s-triazine, zinc dimethyldithiocarbamate, and manganised ethylene bisdithiocarbamate may be used.
【0037】このような有機防汚剤のなかでも、金属ピ
リチオン、N,N−ジメチルジクロロフェニル尿素、ピ
リジン−トリフェニルボロン、2,4,6−トリクロロ
フェニルマレイミド、2−メチルチオ−4−tert−
ブチルアミノ−6−シクロプロピルアミノ−s−トリア
ジン、4,5−ジクロロ−2−n−オクチル−4−イソ
チアゾリン−3−オンおよび2,4,5,6−テトラク
ロロイソフタロ二トリルが特に防汚性に優れる点から好
ましい。また、金属ピリチオンとしては、銅ピリチオン
およびジンクピリチオンが特に好ましい。なお、前記し
た各種の防汚剤は、それぞれを単独で使用してもよく、
また2種以上を併用してもよい。Among such organic antifouling agents, metal pyrithione, N, N-dimethyldichlorophenylurea, pyridine-triphenylboron, 2,4,6-trichlorophenylmaleimide, 2-methylthio-4-tert-
Butylamino-6-cyclopropylamino-s-triazine, 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one and 2,4,5,6-tetrachloroisophthalonitrile are especially protected. It is preferable in terms of excellent stain resistance. Further, as the metal pyrithione, copper pyrithione and zinc pyrithione are particularly preferable. The various antifouling agents described above may be used alone,
Moreover, you may use together 2 or more types.
【0038】防汚剤(B)の配合量については、例えば
この防汚剤(B)が、防汚塗料組成物中にて1〜70重
量%であるのが、本発明の効果が顕著になる点で好まし
く、特に2〜65重量%であるのがより好ましい。ま
た、防汚剤(B)として銅化合物と金属ピリチオンとを
併用することも、防汚効果が顕著になる点で好ましい。
銅化合物と金属ピリチオンとを併用する場合には、銅化
合物の配合量が防汚塗料組成物中に2〜65重量%、金
属ピリチオンの配合量が当該組成物中に0.5〜40重
量%となる範囲で用いるのが、好ましい。Regarding the compounding amount of the antifouling agent (B), for example, the antifouling agent (B) is 1 to 70% by weight in the antifouling coating composition, but the effect of the present invention is remarkable. Is preferable, and particularly preferably 2 to 65% by weight. It is also preferable to use a copper compound and a metal pyrithione together as the antifouling agent (B), since the antifouling effect becomes remarkable.
When the copper compound and the metal pyrithione are used in combination, the content of the copper compound is 2 to 65% by weight in the antifouling coating composition, and the content of the metal pyrithione is 0.5 to 40% by weight in the composition. It is preferable to use it within the range.
【0039】また、本発明の防汚塗料組成物には、酸化
亜鉛を含有させることにより、塗膜強度を向上させるこ
とができるとともに、塗膜の消耗速度を効果的に制御す
ることができる。酸化亜鉛を含有させる場合には、消耗
速度調整、塗膜硬度調整の観点から、防汚塗料組成物中
に0.5〜35重量%含有させるのが好ましく、1〜2
5重量%含有させるのがより好ましい。By incorporating zinc oxide into the antifouling coating composition of the present invention, the strength of the coating film can be improved and the rate of consumption of the coating film can be effectively controlled. When zinc oxide is contained, it is preferably contained in the antifouling coating composition in an amount of 0.5 to 35% by weight, from the viewpoints of consumption rate adjustment and coating film hardness adjustment.
It is more preferable to contain 5% by weight.
【0040】また、本発明の防汚塗料組成物では、溶出
促進剤を含有させることにより、得られる塗膜の溶出性
を高めて塗膜の消耗速度を速くし、防汚効果を顕著にす
ることができる。このような溶出促進剤としては、ガム
ロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、不均化ロジ
ン、低融点不均化ロジン、水添ロジン、重合ロジン、マ
レイン化ロジン、アルデヒド変性ロジン、ロジンのポリ
オキシアルキレンエステル、ロジンアルコール、ロジン
の金属塩(ロジンの銅塩、ロジンの亜鉛塩、ロジンのマ
グネシウム塩など)、ロジンアミンの如き、ロジン類;
炭素原子数が5〜30の脂肪酸、合成脂肪酸、ナフテン
酸の如き、モノカルボン酸類;前記した如きカルボン酸
類のCu塩、Zn塩、Mg塩、Ca塩等の脂肪族カルボ
ン酸塩類等、が挙げられる。前記溶出促進剤の中では、
ロジン類が溶出促進効果に優れる点から特に好ましい。
このような溶出促進剤を添加する場合、塗膜の防汚性
能、消耗速度および耐水性能の観点から、防汚塗料組成
物中に該溶出促進剤が0.1〜30重量%、特に0.5
〜15重量%の範囲で含有されるのが好ましい。Further, in the antifouling coating composition of the present invention, by containing an elution accelerator, the elution of the resulting coating film is enhanced to accelerate the consumption rate of the coating film and to make the antifouling effect remarkable. be able to. Such elution accelerators include gum rosin, wood rosin, tall oil rosin, disproportionated rosin, low melting point disproportionated rosin, hydrogenated rosin, polymerized rosin, maleated rosin, aldehyde-modified rosin, and polyoxyalkylene ester of rosin. , Rosin alcohol, metal salts of rosin (copper salt of rosin, zinc salt of rosin, magnesium salt of rosin, etc.), rosin such as rosin amine;
Monocarboxylic acids such as fatty acids having 5 to 30 carbon atoms, synthetic fatty acids, naphthenic acid; aliphatic carboxylic acid salts such as Cu salts, Zn salts, Mg salts, Ca salts of the above-mentioned carboxylic acids. To be Among the dissolution enhancers,
Rosin is particularly preferable because it has an excellent elution promoting effect.
When such an elution accelerator is added, the elution accelerator contains 0.1 to 30% by weight, particularly 0.1% by weight, in the antifouling coating composition from the viewpoints of the antifouling performance of the coating film, the consumption rate and the water resistance. 5
It is preferably contained in the range of ˜15% by weight.
【0041】また、本発明の防汚塗料組成物では、ビニ
ルエーテル系重合体を含有させることにより、得られる
塗膜の耐クラック性や付着性を向上させ、かつ、消耗速
度の安定性を向上させることができる。このようなビニ
ルエーテル系重合体としては、ポリメチルビニルエーテ
ル、ポリエチルビニルエーテル、ポリイソプロピルビニ
ルエーテル、ポリイソブチルビニルエーテルなどが挙げ
られる。このビニルエーテル系重合体を配合する場合、
得られる塗膜の耐クラック性、付着性、消耗速度安定化
の効果が有効に発現される点から、防汚塗料組成物中に
該ビニルエーテル系重合体を0.1〜10重量%、特に
0.2〜5重量%の範囲で含有させるのが好ましい。Further, in the antifouling coating composition of the present invention, by containing a vinyl ether polymer, the crack resistance and adhesion of the resulting coating film are improved and the consumption rate stability is improved. be able to. Examples of such vinyl ether-based polymers include polymethyl vinyl ether, polyethyl vinyl ether, polyisopropyl vinyl ether, polyisobutyl vinyl ether and the like. When blending this vinyl ether polymer,
From the viewpoint that the crack resistance, adhesion, and consumption rate stabilization effect of the resulting coating film are effectively exhibited, the vinyl ether polymer is contained in the antifouling coating composition in an amount of 0.1 to 10% by weight, particularly 0%. It is preferable to contain in the range of 0.2 to 5% by weight.
【0042】また、本発明の防汚塗料組成物では、前記
ビニルエーテル系重合体以外の親水性基含有重合体を併
用してもよい。親水性基含有重合体の代表的なものとし
ては、(メトキシ)ポリエチレングリコールモノ(メ
タ)アクリレート(共)重合体のような各種(アルコキ
シ)ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレー
ト(共)重合体が挙げられる。In the antifouling coating composition of the present invention, a hydrophilic group-containing polymer other than the vinyl ether polymer may be used in combination. Typical examples of the hydrophilic group-containing polymer include various (alkoxy) polyalkylene glycol mono (meth) acrylate (co) polymers such as (methoxy) polyethylene glycol mono (meth) acrylate (co) polymer. Can be mentioned.
【0043】また、本発明の防汚塗料組成物では、一般
的に塗料用として用いられる各種の可塑剤を含有させる
ことができ、可塑剤を配合することにより、得られる塗
膜の耐クラック性を向上させることができる。可塑剤と
しては、例えば正リン酸エステル、塩素化パラフィン、
フタル酸エステル、アジピン酸エステル等が挙げられ、
特に塩素化パラフィンおよび正リン酸エステルが好まし
い。このような可塑剤を配合する場合、防汚塗料組成物
中に該可塑剤を0.05〜20重量%、特に0.1〜1
5重量%の範囲で含有させるのが好ましい。Further, the antifouling coating composition of the present invention may contain various plasticizers generally used for coatings, and by adding the plasticizer, the crack resistance of the resulting coating film may be improved. Can be improved. Examples of the plasticizer include orthophosphate, chlorinated paraffin,
Phthalates, adipates, and the like,
Especially preferred are chlorinated paraffins and orthophosphates. When such a plasticizer is blended, the antifouling coating composition contains the plasticizer in an amount of 0.05 to 20% by weight, particularly 0.1 to 1%.
It is preferably contained in the range of 5% by weight.
【0044】また、本発明の防汚塗料組成物では、脱水
剤を配合することにより、貯蔵安定性を向上させること
ができる。脱水剤としては、無水石膏(CaSO4 )や
合成ゼオライト等の無機系脱水剤、オルソギ酸メチルや
オルソ酢酸メチル等のオルソカルボン酸エステル類、オ
ルソほう酸エステル、シリケート化合物、p−トルエン
スルホニルイソシアネート等のイソシアネート化合物等
の有機系脱水剤が挙げられる。このような脱水剤を配合
する場合、防汚塗料組成物中に該脱水剤を0.01〜2
0重量%、特に0.1〜8重量%の範囲で含有させるの
が好ましい。In the antifouling coating composition of the present invention, the storage stability can be improved by adding a dehydrating agent. Examples of the dehydrating agent include inorganic dehydrating agents such as anhydrous gypsum (CaSO 4 ) and synthetic zeolite, orthocarboxylic acid esters such as methyl orthoformate and methyl orthoacetate, orthoboric acid esters, silicate compounds, p-toluenesulfonyl isocyanate and the like. Examples include organic dehydrating agents such as isocyanate compounds. When such a dehydrating agent is blended, 0.01 to 2 of the dehydrating agent is added to the antifouling coating composition.
It is preferably contained in an amount of 0% by weight, particularly 0.1 to 8% by weight.
【0045】また、本発明の防汚塗料組成物では、着色
顔料や体質顔料などの各種顔料、染料、前記したビニル
エーテル系重合体以外の樹脂、あるいはタレ止め剤、沈
降防止剤、消泡剤、色別れ防止剤、レベリング剤などの
各種添加剤などを含有していてもよい。タレ止め剤ある
いは沈降防止剤としては、Al、Cu、Znの如き多価
金属とステアリン酸、レシチン、アルキルスルホン酸の
如き酸との塩類、ポリエチレンワックス、水添ヒマシ油
系ワックス、ポリアマイド系ワックス、酸化ポリエチレ
ン系ワックス等のワックス類、合成微粉シリカ、等が挙
げられる。Further, in the antifouling coating composition of the present invention, various pigments such as coloring pigments and extender pigments, dyes, resins other than the above vinyl ether-based polymers, anti-sagging agents, anti-settling agents, antifoaming agents, It may contain various additives such as a color separation preventing agent and a leveling agent. As the anti-sagging agent or the anti-settling agent, salts of polyvalent metals such as Al, Cu and Zn and acids such as stearic acid, lecithin and alkylsulfonic acid, polyethylene wax, hydrogenated castor oil type wax, polyamide type wax, Examples thereof include waxes such as oxidized polyethylene wax, and synthetic fine powder silica.
【0046】顔料としては、公知慣用の有機系顔料およ
び無機系顔料を使用することができる。無機系顔料とし
ては、酸化チタン、酸化鉄、タルク、マイカ、アルミニ
ウムフレーク等が挙げられる。有機系顔料としては、カ
ーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニ
ングリーン、キナクリドンレッド等が挙げられる。ま
た、本発明の防汚塗料組成物では、更にマレイン酸又は
フマル酸のトリオルガノシリルエステルの重合体を含有
させてもよい。As the pigment, known and commonly used organic pigments and inorganic pigments can be used. Examples of inorganic pigments include titanium oxide, iron oxide, talc, mica, and aluminum flakes. Examples of organic pigments include carbon black, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, and quinacridone red. Further, the antifouling coating composition of the present invention may further contain a polymer of triorganosilyl ester of maleic acid or fumaric acid.
【0047】ここで、本発明の防汚塗料組成物では、液
状の可塑剤や液状の脱水剤が含有される場合、当該塗料
組成物に溶剤を含有させることなく、当該塗料組成物を
使用することができる。一方、液状の可塑剤や液状の脱
水剤が含有されない場合には、溶剤を含有させて用いる
必要がある。また、液状の可塑剤や液状の脱水剤が含有
される場合にも、溶剤を含有させた状態で用いるのが好
ましい。使用する溶剤として具体的には、本発明で使用
されるビニル重合体(A)を調製する際に使用できるも
のとして前記した各種の有機溶剤が挙げられる。溶剤を
含有させる場合にその含有量としては、防汚塗料組成物
中に5〜95重量%、特に10〜80重量%の範囲で含
有させるのが好ましい。上述した各成分を使用して本発
明の防汚塗料組成物を調製するには、公知慣用の各種の
方法を適用することができ、例えば前記した各成分の所
定量を、一度にあるいは任意の順序で加え、攪拌、混
合、分散等を行えばよい。Here, in the antifouling coating composition of the present invention, when a liquid plasticizer or a liquid dehydrating agent is contained, the coating composition is used without containing a solvent. be able to. On the other hand, when a liquid plasticizer or a liquid dehydrating agent is not contained, it is necessary to use a solvent. Further, even when a liquid plasticizer or a liquid dehydrating agent is contained, it is preferably used in a state of containing a solvent. Specific examples of the solvent to be used include the above-mentioned various organic solvents that can be used when preparing the vinyl polymer (A) used in the present invention. When the solvent is contained, the content thereof is preferably 5 to 95% by weight, particularly preferably 10 to 80% by weight in the antifouling coating composition. In order to prepare the antifouling coating composition of the present invention using each of the above-mentioned components, various known and conventional methods can be applied. For example, a predetermined amount of each of the above-mentioned components can be applied at once or at any time. It may be added in order, and stirring, mixing, dispersion and the like may be performed.
【0048】本発明の防汚塗料組成物は、一液性で貯蔵
安定性に優れ、耐クラック性、付着性、長期防汚性等に
優れる塗膜を与える。したがって、本発明の防汚塗料組
成物によれば、これを原子力発電所の給水口や排水口よ
うな海洋構造物、各種の海洋土木工事の汚泥拡散防止
膜、船舶、ロープや漁網等の漁具などの各種成形体(基
材)の表面に常法に従って1回〜複数回塗布し乾燥させ
ることにより、耐クラック性、付着性、防汚性に優れた
防汚塗膜で被覆されてなる船体、海洋構造物、漁具など
の塗装物、すなわち本発明の塗装物を形成することがで
きる。The antifouling coating composition of the present invention provides a coating film which is one-pack type and has excellent storage stability, crack resistance, adhesion and long-term antifouling property. Therefore, according to the antifouling coating composition of the present invention, the antifouling coating composition can be used as a marine structure such as a water supply port or a drainage port of a nuclear power plant, a sludge diffusion prevention film for various marine civil engineering works, a fishing gear such as a ship, a rope or a fishing net. A hull coated with an antifouling coating film excellent in crack resistance, adhesiveness, and antifouling property by coating the surface of various molded products (base materials) such as It is possible to form coated objects such as marine structures and fishing gear, that is, the coated objects of the present invention.
【0049】また、本発明の防汚塗料組成物は、前記し
たような基材に直接塗布することができるが、予め防錆
剤、プライマーなどの下地処理剤を塗布した基材に塗布
してもよい。さらに、既に従来の防汚塗料組成物による
塗装が施されれ、あるいは本発明の防汚塗料組成物によ
る塗装が施されている船体、海洋構造物等の表面に、補
修用として本発明の防汚塗料組成物を上塗りするように
してもよい。Although the antifouling coating composition of the present invention can be directly applied to the above-mentioned substrate, it may be applied to a substrate previously coated with a base treatment agent such as a rust preventive agent and a primer. Good. Furthermore, the surface of a hull, a marine structure, etc., which has already been coated with the conventional antifouling coating composition or has been coated with the antifouling coating composition of the present invention, has the anti-fouling property of the present invention for repair. The stain paint composition may be overcoated.
【0050】このようにして船体、海洋構造物等の表面
に形成する防汚塗膜の厚さについては、特に限定されな
いものの、30〜500μmであるのが塗膜の長期防汚
性が良好となる点から好ましい。このような厚さの塗膜
に形成するには、例えば1回で30〜150μmの厚さ
の塗膜を形成する塗装処理を、1回ないし数回を行えば
よい。このようにして、耐クラック性、付着性に優れ、
かつ、消耗速度が良好に制御され、防汚性、特に高汚損
海域での長期防汚性に優れる防汚塗膜が得られる。ま
た、このような優れた防汚塗膜で被覆されてなる塗装物
が得られる。The thickness of the antifouling coating film thus formed on the surface of the hull, marine structure, etc. is not particularly limited, but 30 to 500 μm indicates that the long-term antifouling property of the coating film is good. It is preferable because In order to form a coating film having such a thickness, for example, a coating treatment for forming a coating film having a thickness of 30 to 150 μm at one time may be performed once or several times. In this way, crack resistance, excellent adhesion,
In addition, the consumption rate is well controlled, and an antifouling coating film having excellent antifouling properties, particularly long-term antifouling properties in a highly polluted sea area can be obtained. Further, a coated article obtained by coating with such an excellent antifouling coating film can be obtained.
【0051】[0051]
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明をするが、本発明はこれらの例のみに限定されるも
のでないのはもちろんである。なお、以下において、部
および%は、特に断りの無い限り、すべて、重量基準で
あるものとする。EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically by way of examples, but it goes without saying that the present invention is not limited to these examples. In the following, all parts and% are based on weight unless otherwise specified.
【0052】「参考例1」〔ビニル系重合体(A)の調
製〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管および窒素ガス導
入口を備えた反応器にキシレン(Xy)500部と酢酸
n−ブチル(BAc)295部を仕込み、窒素ガス気流
下にて攪拌しながら80℃に昇温した。次に、同温度で
メトキシカルボニルメチルメタクリレート(MCMM
A)350部、メチルメタクリレート(MMA)600
部、N−メトキシメチルアクリルアミド50部、ter
t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(T
BPEH)30部およびBAc200部からなる混合物
を4時間で滴下した。次いで、同温度で反応を継続し、
滴下終了から2時間後にBAc5部とTBPEH5部か
らなる混合物を添加した。次いで、同温度で13時間の
加熱・攪拌を行った。その後、不揮発分が50.0%に
なるようにXy/BAc=50/50(重量比)の混合
溶剤で希釈し、ガードナー粘度がZ4〜Z5、重量平均
分子量が45,300の、アルコキシカルボニルメチル
エステル基とN−置換カルボン酸アミド基とを有するビ
ニル系重合体の溶液を得た。以下、この重合体溶液をビ
ニル系重合体(A−1)と略称する。[Reference Example 1] [Preparation of vinyl polymer (A)] 500 parts of xylene (Xy) and n-acetic acid were added to a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel, a cooling pipe and a nitrogen gas inlet. Butyl (BAc) (295 parts) was charged, and the temperature was raised to 80 ° C. with stirring under a nitrogen gas stream. Next, at the same temperature, methoxycarbonylmethylmethacrylate (MCMM
A) 350 parts, methyl methacrylate (MMA) 600
Part, N-methoxymethylacrylamide 50 parts, ter
t-Butylperoxy-2-ethylhexanoate (T
A mixture of 30 parts of BPEH) and 200 parts of BAc was added dropwise over 4 hours. Then continue the reaction at the same temperature,
Two hours after the end of the dropping, a mixture of 5 parts of BAc and 5 parts of TBPEH was added. Then, the mixture was heated and stirred at the same temperature for 13 hours. Then, it is diluted with a mixed solvent of Xy / BAc = 50/50 (weight ratio) so that the nonvolatile content becomes 50.0%, and alkoxycarbonylmethyl having a Gardner viscosity of Z4 to Z5 and a weight average molecular weight of 45,300. A solution of a vinyl polymer having an ester group and an N-substituted carboxylic acid amide group was obtained. Hereinafter, this polymer solution is abbreviated as vinyl polymer (A-1).
【0053】「参考例2」〔ビニル系重合体(A)の調
製〕
参考例1と同様の反応器にプロピレングリコールモノメ
チルエーテル(PGME)300部およびBAc495
部を仕込み、窒素ガス気流下にて攪拌しながら80℃に
昇温した。次に、同温度でMCMMA460部、MMA
440部、N−メトキシメチルアクリルアミド100
部、BAc200部、およびTBPEH40部からなる
混合物を4時間で滴下した。次いで、同温度で反応を継
続し、滴下終了から2時間後にBAc5部とTBPEH
5部からなる混合物を添加した。次いで、同温度で13
時間の加熱・攪拌を行った。その後、不揮発分が50.
0%になるようにPGME/BAc=30/70(重量
比)の混合溶剤で希釈し、ガードナー粘度がZ2〜Z
3、重量平均分子量が59,800の、アルコキシカル
ボニルメチルエステル基とN−置換カルボン酸アミド基
とを有するビニル系重合体の溶液を得た。以下、この重
合体溶液をビニル系重合体(A−2)と略称する。Reference Example 2 [Preparation of Vinyl Polymer (A)] 300 parts of propylene glycol monomethyl ether (PGME) and BAc495 were added to the same reactor as in Reference Example 1.
A portion was charged and the temperature was raised to 80 ° C. with stirring under a nitrogen gas stream. Next, at the same temperature, 460 parts of MCMMA and MMA
440 parts, N-methoxymethyl acrylamide 100
Part, 200 parts of BAc, and 40 parts of TBPEH were added dropwise over 4 hours. Then, the reaction was continued at the same temperature, and 2 hours after the dropping was completed, 5 parts of BAc and TBPEH were added.
A mixture of 5 parts was added. Then, at the same temperature,
Heating and stirring were performed for a period of time. Then, the nonvolatile content is 50.
It is diluted with a mixed solvent of PGME / BAc = 30/70 (weight ratio) so that it becomes 0%, and the Gardner viscosity is Z2 to Z.
A solution of a vinyl polymer having an alkoxycarbonylmethyl ester group and an N-substituted carboxylic acid amide group having a weight average molecular weight of 59,800 was obtained. Hereinafter, this polymer solution is abbreviated as a vinyl polymer (A-2).
【0054】「参考例3」〔ビニル系重合体(A)の調
製〕
ビニル系単量体として、MCMMA460部、MMA3
90部、N,N−ジメチルアクリルアミド150部を使
用する以外は、参考例1と同様にして重合を行った。次
いで、不揮発分が50.0%になるようにXy/BAc
=50/50(重量比)なる混合溶剤で希釈し、ガード
ナー粘度がZ3〜Z4、重量平均分子量が42,500
の、アルコキシカルボニルメチルエステル基とN−置換
カルボン酸アミド基とを有するビニル系重合体の溶液を
得た。以下、この重合体溶液をビニル系重合体(A−
3)と略称する。[Reference Example 3] [Preparation of vinyl-based polymer (A)] As vinyl-based monomer, 460 parts of MCMMA and MMA3
Polymerization was performed in the same manner as in Reference Example 1 except that 90 parts and 150 parts of N, N-dimethylacrylamide were used. Next, Xy / BAc is adjusted so that the nonvolatile content becomes 50.0%.
= 50/50 (weight ratio), diluted with a mixed solvent, Gardner viscosity is Z3 to Z4, and weight average molecular weight is 42,500.
To obtain a solution of a vinyl polymer having an alkoxycarbonylmethyl ester group and an N-substituted carboxylic acid amide group. Hereinafter, this polymer solution was added to the vinyl polymer (A-
3) is abbreviated.
【0055】「参考例4」〔ビニル系重合体(A)の調
製〕
ビニル系単量体として、MCMMA 580部、MMA
370部、N−ビニルホルムアミド 50部を使用す
る以外は、参考例2と同様に重合を行った。ついで、不
揮発分が50.0%になるようにPGME/BAc=3
0/70(重量比)なる混合溶剤で希釈して、ガードナ
ー粘度がZ2〜Z3、重量平均分子量が37,300な
る、アルコキシカルボニルメチルエステル基とN−ビニ
ルカルボン酸アミドに由来する繰り返し単位を含有する
ビニル系重合体の溶液を得た。以下、この重合体溶液を
ビニル系重合体(A−4)と略称する。[Reference Example 4] [Preparation of vinyl polymer (A)] As a vinyl monomer, 580 parts of MCMMA and MMA
Polymerization was carried out in the same manner as in Reference Example 2 except that 370 parts and N-vinylformamide 50 parts were used. Then, PGME / BAc = 3 so that the nonvolatile content becomes 50.0%.
Contains a repeating unit derived from an alkoxycarbonylmethyl ester group and an N-vinylcarboxylic acid amide having a Gardner viscosity of Z2 to Z3 and a weight average molecular weight of 37,300 when diluted with a mixed solvent of 0/70 (weight ratio). A vinyl polymer solution was obtained. Hereinafter, this polymer solution is abbreviated as a vinyl polymer (A-4).
【0056】「参考例5」
〔比較実験用のアルコキシカルボニルメチルエステル基
を有するが、N−置換カルボン酸アミド基を含有しない
ビニル系重合体の調製〕ビニル系単量体として、MCM
MA350部とMMA650部を使用する以外は、参考
例1と同様にして重合を行った。次いで、不揮発分が5
0.0%になるようにXy/BAc=50/50(重量
比)の混合溶剤で希釈し、ガードナー粘度がZ2〜Z
3、重量平均分子量が30,500の、アルコキシカル
ボニルメチルエステル基を有するものの、カルボン酸ア
ミド基を含有しないビニル系重合体の溶液を得た。以
下、この重合体溶液をビニル系重合体(RP−1)と略
称する。[Reference Example 5] [Preparation of vinyl-based polymer having alkoxycarbonylmethyl ester group for comparative experiment but not containing N-substituted carboxylic acid amide group] As a vinyl-based monomer, MCM
Polymerization was carried out in the same manner as in Reference Example 1 except that 350 parts of MA and 650 parts of MMA were used. Next, the nonvolatile content is 5
Dilute with a mixed solvent of Xy / BAc = 50/50 (weight ratio) so that the concentration becomes 0.0%, and the Gardner viscosity is from Z2 to Z.
3. A solution of a vinyl-based polymer having an alkoxycarbonylmethyl ester group having a weight average molecular weight of 30,500 but having no carboxylic acid amide group was obtained. Hereinafter, this polymer solution is abbreviated as a vinyl polymer (RP-1).
【0057】「実施例1」(防汚塗料組成物の調製と防
汚塗膜の性能評価)
第1表に示す配合組成の防汚塗料を常法に従って調製し
た。即ち、参考例1で調製した共重合体の溶液であるビ
ニル系重合体(A−1) 37部、亜酸化銅41部、酸
化チタン 6部、タレ止め剤としての「ディスパロンA
603−20X」〔楠本化成(株)製の脂肪酸アマイド
ワックス〕 2部、キシレン 14部からなる混合物を
ガラスビーズを分散材として、ペイントコンデイショナ
ーにて2時間の分散を行ったのち、100メッシュのフ
ィルターにてロ過して、防汚塗料組成物を得た。"Example 1" (Preparation of antifouling coating composition and evaluation of performance of antifouling coating film) An antifouling coating material having a composition shown in Table 1 was prepared by a conventional method. That is, 37 parts of a vinyl-based polymer (A-1) which is a solution of the copolymer prepared in Reference Example 1, 41 parts of cuprous oxide, 6 parts of titanium oxide, and "Disparlon A as a sagging preventive agent.
603-20X ”(fatty acid amide wax manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.) A mixture of 2 parts and 14 parts of xylene was dispersed for 2 hours with a paint conditioner using glass beads as a dispersant, and then 100 mesh. After filtering with a filter of No. 1, an antifouling coating composition was obtained.
【0058】「実施例2〜10」表1〜表4に示した比
率で各成分を使用する以外は、実施例1と同様にして各
防汚塗料組成物を調製した。"Examples 2 to 10" Each antifouling coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the components were used in the ratios shown in Tables 1 to 4.
【0059】[0059]
【表1】 [Table 1]
【0060】[0060]
【表2】 [Table 2]
【0061】[0061]
【表3】 [Table 3]
【0062】[0062]
【表4】 [Table 4]
【0063】「比較例1」ビヒクル成分として、参考例
5で合成したビニル系重合体(RP−1)を使用し、か
つ、表4に示した各種の他の成分を使用する以外は実施
例1と同様にして防汚塗料組成物を調製した。"Comparative Example 1" An example except that the vinyl polymer (RP-1) synthesized in Reference Example 5 was used as the vehicle component and various other components shown in Table 4 were used. An antifouling coating composition was prepared in the same manner as in 1.
【0064】このようにして得られた実施例1〜10、
比較例1の各防汚塗料組成物を使用し、後述する試験用
の塗装パネル(試験板)を作製した。そして、後述する
ようにして「防汚性」、「塗膜消耗速度」、さらにはブ
リスター、剥離、クラックの発生の有無等の「塗膜の状
態」の評価を行った。評価結果を表5、表6、表7に示
す。Examples 1 to 10 thus obtained,
Each antifouling coating composition of Comparative Example 1 was used to prepare a coated panel (test plate) for a test described later. Then, as described below, "fouling resistance", "coating wear rate", and "coating state" such as the presence or absence of blister, peeling and cracking were evaluated. The evaluation results are shown in Tables 5, 6, and 7.
【0065】[0065]
【表5】 [Table 5]
【0066】[0066]
【表6】 [Table 6]
【0067】[0067]
【表7】 [Table 7]
【0068】ここで、前記表1〜表4に記載した各成分
の内容は下記の通りである。
(1)無機銅化合物
亜酸化銅:日進ケムロ(株)製の「NC303」。
(2)有機防汚剤
B−1:銅ピリチオン
B−2:ピリジン−トリフェニルボロン
B−3:4,5−ジクロロ−2−n−オクチル−4−イ
ソチアゾリン−3−オン
B−4:ジンクピリチオン
B−5:2−メチルチオ−4−tert−ブチルアミノ
−6−シクロプロピルアミノ−s−トリアジン
(3)酸化亜鉛
JIS3種のものを使用した。
(4)溶出促進成分
ロジン溶液:WWロジンの50%キシレン溶液を使用し
た。
ナフテン酸銅溶液:溶液中の銅含有率が8%なるナフテ
ン酸銅のキシレン溶液を使用した。
(5)ビニルエーテル系重合体
「ルトナールA−25」:独国BASF社製のポリエチ
ルビニルエーテル。(粘度;2.5〜6.0Pa・s
[23℃]、比重;0.96[20℃])
(6)可塑剤
「トヨパラックス150」:東ソー(株)製の塩素化パ
ラフィン。(平均炭素原子数14.5、塩素含有量50
重量%、粘度12ポイズ[25℃]、比重1.25[2
5℃])。
TCP:トリクレジルフォスフェートの略記。
(7)脱水剤
「可溶性無水石膏D−1」:(株)ノリタケカンパニー
リミテド製。
(8)顔料
酸化チタン:堺化学工業(株)製の「チタン白 R−5
N」を使用した。
赤色酸化鉄:酸化第二鉄含有率80重量%以上のものを
使用した。
(9)添加剤
タレ防止剤として「ディスパロンA603−20X〔楠
本化成(株)製の脂肪酸アマイドワックス。濃度20%
のキシレンペースト〕を使用した。
(10)溶剤
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテルの
略称。The contents of each component shown in Tables 1 to 4 are as follows. (1) Inorganic copper compound cuprous oxide: "NC303" manufactured by Nisshin Chemro Co., Ltd. (2) Organic antifouling agent B-1: copper pyrithione B-2: pyridine-triphenylboron B-3: 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one B-4: zinc pyrithione B-5: 2-methylthio-4-tert-butylamino-6-cyclopropylamino-s-triazine (3) zinc oxide JIS Class 3 was used. (4) Elution promoting component rosin solution: A 50% xylene solution of WW rosin was used. Copper naphthenate solution: A xylene solution of copper naphthenate having a copper content of 8% was used. (5) Vinyl ether-based polymer "Ruttonal A-25": Polyethyl vinyl ether manufactured by BASF, Germany. (Viscosity: 2.5-6.0 Pa · s
[23 ° C., specific gravity; 0.96 [20 ° C.]) (6) Plasticizer “Toyo Parax 150”: chlorinated paraffin manufactured by Tosoh Corporation. (Average carbon atom number 14.5, chlorine content 50
% By weight, viscosity 12 poise [25 ° C.], specific gravity 1.25 [2
5 ° C]). TCP: Abbreviation for tricresyl phosphate. (7) Dehydrating agent "soluble anhydrous gypsum D-1": manufactured by Noritake Co., Ltd. (8) Pigment titanium oxide: "Titanium White R-5" manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.
N "was used. Red iron oxide: a ferric oxide content of 80% by weight or more was used. (9) As an additive anti-sagging agent, "Disparlon A603-20X [fatty acid amide wax manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd. concentration 20%
Xylene paste] was used. (10) Solvent PGME: Abbreviation for propylene glycol monomethyl ether.
【0069】「防汚性の評価」70×200×3mmの
サンドブラストした鋼板を用意した。この鋼板には、予
め広島湾の海水中に設置した回転ドラムの側面に取付け
可能なように、曲げ加工を施しておいた。次に、この鋼
板に、エポキシ系ジンクリッチプライマー、エポキシ系
防食塗料、ビニル系バインダーコートを、それぞれの乾
燥膜厚が20μm、150μm、50μmとなるように
1日毎に順次重ねて塗装し、その後、7日間室温で乾燥
した。次いで、得られた複層塗膜の上に、前記防汚塗料
組成物をその乾燥膜厚が200μmとなるように塗装
し、その後7日間室温で乾燥を行い、試験板を作製し
た。このようにして得られた試験板を前記回転ドラムに
取り付け、周速15ノット、50%稼動条件(夜間12
時間稼動、昼間12時間停止の交互運転)にて3、6、
12、18ヶ月間高汚損環境条件での試験を行い、防汚
性の評価を行った。[Evaluation of Antifouling Property] A 70 × 200 × 3 mm sandblasted steel plate was prepared. This steel plate was bent in advance so that it could be attached to the side surface of a rotary drum installed in seawater in Hiroshima Bay in advance. Next, an epoxy-based zinc rich primer, an epoxy-based anticorrosive paint, and a vinyl-based binder coat were sequentially coated on this steel sheet every day so that the respective dry film thicknesses were 20 μm, 150 μm, and 50 μm. It was dried at room temperature for 7 days. Next, the antifouling coating composition was applied onto the obtained multilayer coating film so that the dry film thickness was 200 μm, and then dried at room temperature for 7 days to prepare a test plate. The test plate thus obtained was attached to the rotary drum, and the peripheral speed was 15 knots and 50% operating conditions (at night 12
Alternating operation of hourly operation and 12 hour daytime stop) 3, 6,
Tests were carried out under high pollution environment conditions for 12 and 18 months to evaluate the antifouling property.
【0070】防汚性の評価は目視にて行い、下記の基準
を用いた。
(評価基準)
5:塗膜表面に付着物を認めない。
4:塗膜表面に薄いスライムの付着を認める。
3:塗膜表面に濃いスライムの付着を認める。
2:塗膜表面にスライムの付着および部分的にシオミド
ロなど植物の付着を認める。
1:塗膜表面全体がシオミドロ(アオノリ)などの植物
で覆われている。The antifouling property was evaluated visually and the following criteria were used. (Evaluation Criteria) 5: No adhered matter is observed on the surface of the coating film. 4: Adhesion of thin slime is recognized on the coating film surface. 3: Adhesion of thick slime is recognized on the surface of the coating film. 2: Adhesion of slime and partial adhesion of plants such as Shio Midoro are recognized on the surface of the coating film. 1: The entire surface of the coating film is covered with plants such as Shio midoro (Aonori).
【0071】「消耗速度および塗膜の状態の評価」直径
300mm、厚さ3mmの円盤状の、サンドブラストし
た鋼板を用意した。次に、この鋼板にエポキシ系ジンク
リッチプライマー、エポキシ系防食塗料およびビニル系
バインダーコートを、それぞれの乾燥膜厚が20μm、
150μm、50μmとなるように1日毎に順次重ねて
塗装し、その後7日間室内で乾燥した。次いで、得られ
た複層塗膜の上に、隙間500μmのアプリケーターを
用いて、前記防汚塗料組成物を円心から外周方向に放射
状に塗装し、その後7日間室温で乾燥を行い、試験板を
作製した。このようにして得られた試験板を、25℃の
海水を入れた恒温槽中でモーターに取り付けた。そし
て、周速15ノットで2ケ月間回転させ、さらにそれか
ら1ヶ月経過後、3ヶ月経過後、および6ヶ月経過後に
おける円周付近の膜厚減少を測定し、塗膜消耗速度の評
価を行った。また、同条件で24ヶ月間回転した後の円
周付近の塗膜の状態を、目視によって観察し、評価を行
った。"Evaluation of consumption rate and state of coating film" A disk-shaped sandblasted steel plate having a diameter of 300 mm and a thickness of 3 mm was prepared. Next, an epoxy zinc rich primer, an epoxy anticorrosive paint, and a vinyl binder coat were applied to this steel sheet, each having a dry film thickness of 20 μm,
The coating was successively applied every day so as to have a thickness of 150 μm and 50 μm, and then dried in a room for 7 days. Then, the antifouling coating composition was applied radially on the obtained multilayer coating film using an applicator having a gap of 500 μm from the center to the outer peripheral direction, and then dried at room temperature for 7 days to give a test plate. It was made. The test plate thus obtained was mounted on a motor in a constant temperature bath containing seawater at 25 ° C. Then, the film was rotated at a peripheral speed of 15 knots for 2 months, and further, 1 month later, 3 months later, and 6 months later, the film thickness reduction in the vicinity of the circumference was measured to evaluate the coating film consumption rate. It was Further, the state of the coating film around the circumference after being rotated for 24 months under the same conditions was visually observed and evaluated.
【0072】表5、表6、表7から明らかなように、本
発明の防汚塗料組成物から得られた塗膜は、適度な塗膜
消耗速度を有し、長期に亘り優れた防汚性を示す。ま
た、24ヵ月間海水に浸漬しても、ブリスター、クラッ
ク、剥離等が発生することなく、優れた塗膜状態を保持
していた。これに対し、比較例1の防汚塗料組成物から
得られた塗膜は、防汚性に劣り、また海水浸漬後にクラ
ックが発生して良好な塗膜状態が保持されなかった。As is clear from Table 5, Table 6 and Table 7, the coating film obtained from the antifouling coating composition of the present invention has a moderate coating film consumption rate and exhibits excellent antifouling property over a long period of time. Shows sex. Further, even when immersed in seawater for 24 months, blister, crack, peeling, etc. did not occur, and an excellent coating film state was maintained. On the other hand, the coating film obtained from the antifouling coating composition of Comparative Example 1 was inferior in antifouling property, and cracks occurred after immersion in seawater, and a good coating film state was not maintained.
【0073】[0073]
【発明の効果】以上説明したように本発明の防汚塗料組
成物は、アルコキシカルボニルメチルエステル基を含有
する特定のビニル系単量体に由来する繰り返し単位と特
定のカルボン酸アミド基を含有するビニル系単量体に由
来する繰り返し単位を必須の繰り返し単位として含有す
るビニル系重合体(A)と、防汚剤(B)とを含有して
なるものであり、錫を含有することなく、高汚損海域で
の長期防汚性に優れるとともに、長期間海水中に浸漬後
もクラック発生や付着性の低下を起こさない優れた防汚
塗膜を形成することができる。また、このような塗料組
成物を塗布して得られる本発明の塗装物にあっては、高
汚損海域での長期防汚性に優れるとともに、長期間海水
中に浸漬されていても、その防汚塗膜にクラックが発生
したり、付着性が低下するといったことが起こりにくい
ものとなる。As described above, the antifouling coating composition of the present invention contains a repeating unit derived from a specific vinyl monomer containing an alkoxycarbonylmethyl ester group and a specific carboxylic acid amide group. A vinyl polymer (A) containing a repeating unit derived from a vinyl monomer as an essential repeating unit, and an antifouling agent (B), which does not contain tin, It is possible to form an excellent antifouling coating film that is excellent in long-term antifouling property in a highly polluted sea area and that does not cause cracking or decrease in adhesion even after being immersed in seawater for a long time. Further, the coated article of the present invention obtained by applying such a coating composition is excellent in long-term antifouling property in a highly polluted sea area, and even if it is immersed in seawater for a long period of time, It is less likely that cracks will occur in the dirty coating film or the adhesiveness will decrease.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田辺 真一 広島県大竹市明治新開1番地の7 中国塗 料株式会社内 (72)発明者 坪井 誠 広島県大竹市明治新開1番地の7 中国塗 料株式会社内 (72)発明者 大岡 正隆 奈良県奈良市登美ケ丘6−11−4 (72)発明者 松沢 博 大阪府高石市千代田2−3−6 Fターム(参考) 4J038 CC061 CD101 CD111 CD121 CD131 CE051 CE052 CF071 CF091 CG021 CG141 CG142 CG151 CG161 CG171 CG201 CH031 CH041 CH071 CH081 CH121 CH142 CH161 CR071 HA126 HA216 KA01 KA10 LA02 MA14 NA05 NA11 NA12 NA27 PB02 PB05 PB07 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Shinichi Tanabe 7 Chinese paint at 1st Meiji Shinkai, Otake City, Hiroshima Prefecture Co., Ltd. (72) Inventor Makoto Tsuboi 7 Chinese paint at 1st Meiji Shinkai, Otake City, Hiroshima Prefecture Co., Ltd. (72) Inventor Masataka Ooka 6-11-4 Tomigaoka, Nara City, Nara Prefecture (72) Inventor Hiroshi Matsuzawa 2-3-6 Chiyoda, Takaishi-shi, Osaka F-term (reference) 4J038 CC061 CD101 CD111 CD121 CD131 CE051 CE052 CF071 CF091 CG021 CG141 CG142 CG151 CG161 CG171 CG201 CH031 CH041 CH071 CH081 CH121 CH142 CH161 CR071 HA126 HA216 KA01 KA10 LA02 MA14 NA05 NA11 NA12 NA27 PB02 PB05 PB07
Claims (8)
単位(a−1)とN−置換カルボン酸アミド基を含有す
るビニル系単量体に由来する繰り返し単位(a−2)及
び/又はN−ビニルカルボン酸アミドに由来する繰り返
し単位(a−3)とを必須の繰り返し単位として含有す
るビニル系重合体(A)と、防汚剤(B)とを含有して
なる防汚塗料組成物。 【化1】 (式中、R1 およびR2 はそれぞれ独立に水素原子また
はメチル基を表し、R3は水素原子、フェニル基または
炭素原子数が1〜12のアルキル基を表し、R4は1価
の有機基を表すものとする。)1. A repeating unit (a-1) represented by the following general formula (I) and a repeating unit (a-2) derived from a vinyl-based monomer having an N-substituted carboxylic acid amide group, and / Or an antifouling agent containing a vinyl polymer (A) containing the repeating unit (a-3) derived from N-vinylcarboxylic acid amide as an essential repeating unit, and an antifouling agent (B) Coating composition. [Chemical 1] (In the formula, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, R 3 represents a hydrogen atom, a phenyl group or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and R 4 is a monovalent organic group. Shall represent a group.)
単位(a−1)を20〜99重量%、繰り返し単位(a
−2)及び/又は繰り返し単位(a−3)を1〜20重
量%含有するものである、請求項1に記載の防汚塗料組
成物。2. The vinyl polymer (A) comprises the repeating unit (a-1) in an amount of 20 to 99% by weight and the repeating unit (a).
-2) and / or 1 to 20 weight% of repeating units (a-3) are contained, The antifouling coating material composition of Claim 1.
子量が、4,000〜100,000である、請求項1
又は2記載の防汚塗料組成物。3. The weight average molecular weight of the vinyl polymer (A) is 4,000 to 100,000.
Or the antifouling coating composition according to item 2.
囲で含有する請求項1〜3のいずれかに記載の防汚塗料
組成物。4. The antifouling coating composition according to claim 1, which contains the antifouling agent (B) in a range of 1 to 70% by weight.
%含有する請求項1〜4のいずれかに記載の防汚塗料組
成物。5. The antifouling coating composition according to any one of claims 1 to 4, which contains 0.1 to 30% by weight of the dissolution accelerator (C).
る請求項1〜5のいずれかに記載の防汚塗料組成物。6. The antifouling coating composition according to claim 1, which contains 0.5 to 35% by weight of zinc oxide.
0重量%含有する請求項1〜6いずれかに記載の組成
物。7. A vinyl ether polymer is used in an amount of 0.1 to 1
The composition according to claim 1, which contains 0% by weight.
組成物から形成された防汚塗膜で被覆されてなる塗装
物。8. A coated article coated with an antifouling coating film formed from the antifouling coating composition according to any one of claims 1 to 7.
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