JP4782293B2

JP4782293B2 - Method for producing polycarbonate resin granules

Info

Publication number: JP4782293B2
Application number: JP2001046276A
Authority: JP
Inventors: 伸二菊元; 弘記山下; 敦清水
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd
Current assignee: Teijin Chemicals Ltd
Priority date: 2001-02-22
Filing date: 2001-02-22
Publication date: 2011-09-28
Anticipated expiration: 2021-02-22
Also published as: JP2002240033A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリカーボネート樹脂粉粒体の製造方法に関する。更に詳しくは、乾燥性に優れ、有機溶媒の含有量が少なく且つ粒径の揃ったポリカーボネート樹脂粉粒体を安定的に且つ生産性良く製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は、一例として二価フェノールのアルカリ水溶液とホスゲンを塩化メチレン等の有機溶媒の存在下反応させるいわゆる界面重合法により製造され、得られるポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液から有機溶媒を除去して粉粒体にする粉粒化工程を経た後乾燥工程に供される。
【０００３】
ポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液から有機溶媒を除去して粉粒体を得る方法としては、例えば芳香族ポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液を熱水や水蒸気と接触させてフレーク化又は粉粒化する方法（特公昭３６−１１２３１号公報、特公昭４０−９８４３号公報、特公昭４５−９８７５号公報、特公昭４８−４３７５２号公報、特公昭５４−１２２３９３号公報）、濃縮や冷却によってゲル化して粉粒化する方法（特公昭３６−２１０３３号公報、特公昭３８−２２４９７号公報、特公昭４０−１２３７９号公報、特公昭４５−９８７５号公報、特公昭４７−４１４２１号公報、特開昭５１−４１０４８号公報）等が知られている。
【０００４】
しかしながら、これらの方法により得られる粉粒体（フレークも含む）には、なお多くの有機溶媒が残留し、この残留有機溶媒は通常の乾燥によって充分に除去することは困難である。
【０００５】
この残留有機溶媒の除去方法として、残留有機溶媒の沸点以上の温水と混合して蒸留する方法が提案されている。しかしながら、この方法によって得られる粉粒体には、なお数百〜数千ｐｐｍの有機溶媒が残留している。この残留有機溶媒を更に減少させるには、高温での長時間の乾燥や減圧ベント付き押出機によるペレット化等によらねばならず、それでもなお数十〜数百ｐｐｍの有機溶媒が残留し、得られる製品は耐熱性、色相、物性等への悪影響を免れることはできない。
【０００６】
残留有機溶媒の少ないポリカーボネート樹脂粉粒体の製造方法として、反応により得られるポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液若しくは有機溶媒が残留するポリカーボネート樹脂のスラリーに非溶媒や貧溶媒を添加処理する方法、又は有機溶媒が残留するポリカーボネート樹脂粉粒体を貧溶媒で抽出する方法（特公昭５５−１２９８号公報、特開昭６３−２７８９２９号公報、特開昭６４−６０２０号公報）等が提案されている。
【０００７】
これらの方法では、有機溶媒は充分に除去されるものの逆に非溶媒や貧溶媒が多量に残留し、この残留非溶媒や貧溶媒は通常の乾燥では勿論のこと、高温で長時間の乾燥によっても充分に除去することは困難である。しかも、このように乾燥を強化すると操作が煩雑になるばかりでなく、ポリカーボネート樹脂の分子量低下、色相の悪化、異物の混入等が発生するようになる。
【０００８】
また、嵩密度が大きく粒径の揃った粒状のポリカーボネート樹脂粉粒体の製造方法として、未乾燥の固形ポリカーボネート樹脂を多数の細孔を有するダイを外設した押出機で押出す方法（特開昭６２−１６９６０５号公報）が提案されている。しかしながら、この方法は得られる粉粒体の残留溶媒量がばらつくという問題がある。
【０００９】
これらを改善する方法として、残留有機溶媒量が少なく且つ嵩密度が大きく粒径の揃った粒状のポリカーボネート樹脂粉粒体の製造方法として、有機溶媒および水を含有する固形のポリカーボネート樹脂の水スラリー又は湿潤ペーストを押出機に連続的に供給し、押出機内で脱液、微粉砕、さらには加圧することによりポリカーボネート樹脂微粉体の凝集体を任意の順序で粉砕又は切断及び乾燥させる方法が提案されている（ＷＯ９５／０８５８５号明細書、特開平７−２６８１０６号公報、特開平７−２６８１０７号公報等）。この方法によって得られる粉粒体中に残留している有機溶媒量は、数十ｐｐｍ以下と低く、得られる製品は耐熱性、色相、物性等安定して良好なものである。
【００１０】
しかしながら、本方法においては押出機内の圧力が高い為、スクリュ−がたわみ、スクリュ−同士あるいはスクリュ−とシリンダ−が接触し異物が製品に混入する場合がある。また、押出機から排出された後に粉砕機で粉砕するが、その電流値が高くなるため、安定的な運転ができなくなることがある等の問題点があった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、製造に使用された有機溶媒、特にハロゲン化炭化水素溶媒の含有量が極めて少なく、且つ粒径の揃ったポリカーボネート樹脂粉粒体を安定的に、且つ生産性良く製造する方法を提供することにある。
【００１２】
本発明者は、上記目的を達成せんと鋭意研究した結果、有機溶媒および水を含有する固形のポリカーボネート樹脂の水スラリー又は湿潤ペーストを、押出機内で脱水、微粉砕、さらには加圧することによりポリカーボネート微粉体の凝集体を形成させる方法において押出機内で微粉砕されている部分に水を適量注入することにより、押出機の電力、押出機内の圧力を低く抑え、且つ粉砕され易いポリカーボネート樹脂の微粉凝集体を安定して容易に得ることを見出し、本発明に到達した。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明によれば、ポリカーボネート樹脂と有機溶媒との割合が重量比で９０：１０〜３５：６５であり、且つポリカーボネート樹脂と水との割合がポリカーボネート樹脂１００重量部に対して水５重量部以上であるポリカーボネート樹脂の水スラリー又は湿潤ペーストを、押出機内で脱水、微粉砕し、次いで微粉体の凝集体として押出して、切断又は粉砕し、ポリカーボネート樹脂粉粒体を得る方法において、水をポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部注入することを特徴とするポリカーボネート樹脂粉粒体の製造方法が提供される。
【００１４】
以下、本発明についてさらに具体的に説明する。
【００１５】
本発明でいう芳香族ポリカーボネート樹脂は、通常エンジニアリング樹脂として使用される樹脂であり、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られる芳香族ポリカーボネート樹脂である。ここで使用する二価フェノールは下記一般式（１）で表される二価フェノールより選ばれる一種又は二種以上の二価フェノールである。
【００１６】
【化１】

【００１７】
［式中Ｗは炭素数１〜９の置換若しくは非置換のアルキレン基、アルキリデン基、シクロアルキリデン基、単結合、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−又は−ＣＯ−であり、Ｘ¹及びＸ²は独立して炭素数１〜３のアルキル基又はハロゲン原子であり、ｍ及びｎは独立して０、１又は２である。］
【００１８】
特に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）が好ましく使用される。その他の二価フェノールとしては、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、４，４−ジヒドロキシジフェニル等があげられ、更には２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの如きハロゲン化ビスフェノール類等があげられる。
【００１９】
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、ジアリールカーボネート、ハロホルメート等があげられ、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネート、二価フェノールのジハロホルメート等があげられる。
【００２０】
上記二価フェノールとカーボネート前駆体を反応させて芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するに当たっては、必要に応じて触媒、分子量調製剤、酸化防止剤等を使用してもよく、また芳香族ポリカーボネート樹脂は例えば三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であっても、二種以上の芳香族ポリカーボネート樹脂の混合物であってもよい。
【００２１】
芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量については任意のものを用いることができ、例えば二価フェノールとしてビスフェノールＡ、カーボネート前駆体としてホスゲンを用いて芳香族ポリカーボネート樹脂を得た場合、濃度０．７ｇ／ｄｌ塩化メチレン溶液により温度２０℃で測定した比粘度（η_sp）が０．０１５〜３．０のものが好ましく、０．１９〜１．５のものが特に好ましい。
【００２２】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂粉粒体の製造方法は、有機溶媒を使用する界面重合法によって得られた芳香族ポリカーボネート樹脂を使用するのに極めて適している。すなわち、本発明は、二価フェノールとホスゲンとを有機溶媒中で反応させて得られた芳香族ポリカーボネート樹脂からその粉粒体を得るのに適している。この際使用される有機溶媒は芳香族ポリカーボネート樹脂の良溶媒であって、水と非混和性の溶媒である。
【００２３】
かかる有機溶媒とは、少なくとも１種の良溶媒を主たる溶媒とし、これに貧溶媒および／または非溶媒が一部混和されていてもよい。ここでいう良溶媒、貧溶媒および非溶媒とは、Ｗ．Ｆ．ＣＨＲＩＳＴＯＰＨＥＲ，Ｄ．Ｗ．ＦＯＸ著「ポリカーボネート」、１９６２年、３２〜３３頁の表３−１における分類中の“ＧｏｏｄＳｏｌｖｅｎｔ”及び“ＦａｉｒＳｏｌｖｅｎｔ”に該当する溶媒が良溶媒であり、“ＰｏｏｒＳｏｌｖｅｎｔ”、“ＶｅｒｙＰｏｏｒＳｏｌｖｅｎｔ”及び“ＷｅａｋＰｒｅｃｉｐｉｔａｎｔｓ”に該当する溶媒が貧溶媒であり、“ＳｔｒｏｎｇＰｒｅｃｉｐｉｔａｎｔｓ”に該当する溶媒が非溶媒である。良溶媒の代表的な例としては塩化メチレン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素があげられ、貧溶媒の代表的な例としてはベンゼン、トルエン、アセトン等があげられ、非溶媒の代表的な例としてはヘキサン、ヘプタン等があげられる。
【００２４】
本発明のポリカーボネート樹脂粉粒体の製造方法においては、まず、ポリカーボネート樹脂と有機溶媒との割合が重量比で９０：１０〜３５：６５であり、且つポリカーボネート樹脂と水との割合がポリカーボネート樹脂１００重量部に対して水５重量部以上であるポリカーボネート樹脂、有機溶媒及び水を含有する水スラリー又は湿潤ペーストを調整する。ここでいう有機溶媒とは、前述したようにポリカーボネート樹脂の良溶媒を意味する。またスラリーとはポリカーボネート樹脂粒子が有機溶媒及び水よりなる混合媒体中に懸濁した流動性を有する状態のものであり、湿潤ペーストとはこのスラリーよりも混合媒体の量が少なく、流動しないか或いは流動性が低い状態のものをいう。以下本明細書中で、この”スラリー又は湿潤ペースト”を総称として”出発混合物”と略称することがある。
【００２５】
この出発混合物に含有される有機溶媒量は、ポリカーボネート樹脂と有機溶媒との割合が重量比で９０：１０〜３５：６５、好ましくは８５：１５〜６０：４０の範囲である。この有機溶媒の含有量が１０重量％未満の場合、押出機の負荷が大きくなって微粉砕が困難になり、目的とする大きさの微粉体が得られ難くなり、その結果として有機溶媒の含有量が極めて少ないポリカーボネート樹脂粉粒体が得られなくなる。一方有機溶媒の含有量が６５重量％を超えると、ポリカーボネート樹脂を粒子として取り扱うこと自体が困難となるので望ましくない。
【００２６】
出発混合物を調製する際、ポリカーボネート樹脂粒子含有混合物（予備混合物）中の有機溶媒の含有量が適当な範囲でない場合は、有機溶媒の添加或いは除去によって前記の適当な範囲に調製すればよい。有機溶媒含有量が少ない場合、所定量となる量の有機溶媒或いはポリカーボネート樹脂溶液を前記予備混合物中に添加すればよい。一方予備混合物中の有機溶媒量が多過ぎる場合、ポリカーボネート樹脂粒子又は有機溶媒含有量の少ないスラリー或いは湿潤ペーストを予備混合物へ添加してもよい。また、有機溶媒含有量の多いスラリーを加熱して余分の有機溶媒を除去してもよい。
【００２７】
出発混合物中の水の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して水５重量部以上である。この水の含有量は５〜２０００重量部の範囲が好ましく、７〜１０００重量部の範囲が特に好ましい。出発混合物中の水の含有量が５重量部よりも少ないと、ポリカーボネート樹脂の微粉砕が難しくなり、結果的に残留有機溶媒量の低い粉粒体が得られ難くなる。更に、押出機の電力が高いため、スクリューがたわみ、スクリュー同士あるいはスクリューとシリンダーが接触し、異物がポリカーボネート樹脂に混入することがあり好ましくない。水量の上限は微粉砕装置により異なり一概に制限できないが、極端に多くなると微粉砕し難くなることがあり、また、コスト上不利になる。従って水の含有割合は、押出機の運転操作性並びに微粉砕された樹脂粉粒体の接着性の点を考慮して決定することが望ましく、通常ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して５〜２０００重量部の範囲が好ましく、７〜１０００重量部の範囲が特に好ましい。前記範囲において、水が多い場合は、概して出発混合物はスラリーの形態であり、一方水が少ない場合は、湿潤ペーストの形態を呈する。
【００２８】
この出発混合物中のポリカーボネート樹脂粒子の大きさ及び粒度分布は特に制限されるわけではなく、微粉砕工程に供給できるものであればよい。供給し難いときは粉砕すればよい。例えば界面重合法によって得られた反応混合物から形成されたスラリーは、そのまま使用することができる。一般に出発混合物中の樹脂粒子の大きさは０．１〜５０ｍｍ程度が適当である。
【００２９】
上記のように調製された出発混合物は、押出機に連続的に供給され、押出機内で微粉砕化される（微粉砕工程）。この微粉砕工程は、出発混合物であるスラリーまたは湿潤ペースト中のポリカーボネート樹脂粒子を粒径が５０μｍ以下の微粉体になるように、主としてシェアーをかけて粉砕する工程であって、その操作は微粉砕化する機能を備えた押出機を使用して実施される。その押出機としては、得られる微粉体の９０％以上、特に９５％以上が５０μｍ以下の粒径、好ましくは４０μｍ以下の粒径、特に好ましくは３０μｍ以下の粒径となるように粉砕する機能を有するものが好ましい。粉砕された微粒子の下限は制限されないが、一般的には約０．３μｍである。押出機の形式としては、例えば単軸若しくは多軸のスクリュ式押出機、プランジャー式押出機及びインナースクリュを有する射出成形機の如き機能を有する押出機が挙げられる。
【００３０】
これらの押出機の中で、二軸のスクリュ式押出機を使用するのが好ましい。押出機によりポリカーボネート樹脂の微粉砕を実施する際、ポリカーボネート樹脂の濃度及び操作条件によっては、シリンダーの内温の上昇による内圧の上昇によって、樹脂の溶解や溶融などのトラブルが生じることがある。かかるトラブルを避けるために温度調節機能を有するジャケット付きシリンダー及び／又はスクリュを使用するのが好ましい。又、押出機には圧縮部付きスクリュも設けてもよい。
【００３１】
更に押出機のシリンダーの全域或いは一部にパンチプレート又はスリットを設けて排水しうるようにすることもでき、またグランド側に排水しうる機構を設けても良い。スラリーや湿潤ペーストをスクリュ式押出機にかけると、固形分はスクリューで押し出されるが、水にかかる押出し力が相対的に固形分にかかる押出し力より小さいので、水は押し出されないか、または押出し方向と反対方向に移動して固形分から分離される。それ故、出発混合物中の水量が大過剰にあるときは、その大部分は押出し方向と反対側に分離されるか、前記パンチプレート又はスリットにより分離される。その際グランド及びパンチプレートの目開きやスリットのクリアランスは特に制限されるものではないが、樹脂粒径によって適宜選択すればよい。
【００３２】
本発明のポリカーボネート樹脂粉粒体の製造方法においては、押出機内の微粉砕される箇所に水をポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部注入する。水を注入することで微粉砕部分の水量が安定し、押出機の圧力が安定するとともに粒径の安定したポリカーボネート樹脂粉粒体が得られる。０．１重量部未満であると押出機内の内圧を低下する効果および粉砕機への負荷低減効果がなく好ましくない。また、１０重量部を超えると微粉砕され難くなり本来の有機溶媒の少ないポリカーボネート樹脂粉粒体が得られなくなる。また、押出し機微粉砕部への水の注入量と押出された凝集体を粉砕する粉砕機の電流値および粉砕機の電流値とポリカーボネート樹脂粉粒体の粒度の関係には強い相関があるので、粉砕機の電流値を見ながら押出し機微粉砕部への水の注入量を調製することにより、所望の粒度にコントロールすることができ好ましく採用される。押出機内に水を注入する方法としては、特に制限されないがプランジャーポンプ、ピストンポンプ、ダイアフラム式ポンプ等を用いて水を注入する方法が好ましい。微粉砕部分は圧力が高くなることから高圧仕様のものが特に好ましい。
【００３３】
本発明において、前記微粉砕工程において微粉砕されたポリカーボネート樹脂の微粉体は、さらに押出機内で加圧されて押出される。押出された粉粒体は微粉体の凝集体である（以下、この粉粒体を凝集体といい、この工程を凝集体形成工程という）。この凝集体形成工程は微粉体が凝集体となるような圧力に加圧され、且つポリカーボネート樹脂と有機溶媒との割合が重量比で９５：５〜３５：６５、好ましくは８５：１５〜６０：４０の範囲に調製され、その上ポリカーボネート樹脂と水との割合がポリカーボネート樹脂１００重量部に対して水５〜３５重量部の範囲に調製されることにより実施される。この凝集体形成工程における圧力は、微粉体が部分的に結合して凝集体のブロックが形成されるような圧力であり、この凝集体を形成する微粉体の大きさは、その折った断面を電子顕微鏡による写真を撮った場合、約１０００倍の拡大写真を目視により容易に確認できるものである。
【００３４】
凝集体形成工程において、ポリカーボネート樹脂微粉体の９０％以上が５０μｍ以下の粒径を保持しうる温度で実施することが好ましい。この温度は圧力、有機溶媒量により変化し一概に決められないが、高温になると微粉体の膨潤、溶解或いは軟化、溶融によりその９０％以上が５０μｍ以下の粒径を保持できず、微粉体が相互に密着し連続層となり、残留有機溶媒の極めて少ないポリカーボネート樹脂粉粒体が得られなくなることがある。
【００３５】
この凝集体形成工程における加圧手段は、微粉砕工程に引き続いて押出機内で連続して実施される。特に、押出機の出口手前にシールリングを設けた押出機を使用し、押出機内で微粉砕された微粉体がシールリングを通過する際に、加圧されて凝集体を形成し、押出機出口より押出される方法を採用するのが好ましい。また、押出機の出口に細孔又はスリットを有するダイを設けた押出機を使用し、押出機内で微粉砕された微粉体が押出機の出口に移動するに従い、次第に加圧され凝集体を形成し、凝集体は細孔又はスリットから押出される方法を採用することもできる。
【００３６】
凝集体形成工程において有機溶媒の含有割合は特に調整する必要はなく、微粉砕工程から得られた微粉体中の有機溶媒含有量であって差し支えない。すなわち、有機溶媒の含有量は、ポリカーボネート樹脂と有機溶媒との割合が重量比で９５：５〜３５：６５、好ましくは９０：１０〜６０：４０の範囲であり、かかる量を保持することによって得られる凝集体は適度な形状保持性を有する。有機溶媒の割合が５重量％未満になると凝集体がもろくなり、６５重量％より多くなると目的とする微粉体を保持できなくなる。
【００３７】
また、凝集体形成工程における水の含有割合は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して水５〜３５重量部の範囲が好ましく、微粉砕箇所に注入する水を調製することにより達成される。水の含有割合が５重量部より少ないと押出時に微粉体の形状が破壊され凝集体が得られなくなり、３５重量部より多くなると凝集体自身がもろくなり好ましくない。
【００３８】
本発明において前記凝集体形成工程で得られた凝集体は、粉砕又は切断され、乾燥される。この実施される順序は任意でよいが、一般的には粉砕又は切断の後に乾燥するのが望ましい。この工程における乾燥は、凝集体に含まれる有機溶媒及び水の両者を脱離することを意味する。
【００３９】
この工程について説明すると、押出機より押出されたポリカーボネート樹脂粉粒体の凝集体は任意の方法で切断され、特に押出機直後に設けたスクリーン付ハンマーミルにより粉砕する。最終的に得られるポリカーボネート樹脂粉粒体の粒径はスクリーン付ハンマーミルのスクリーンの目開き，押出機でポリカーボネート樹脂が微粉砕されている箇所の水の量で調整することができる。
【００４０】
得られたポリカーボネート樹脂凝集体は、脱液する必要はなく連続的及び／又は回分的に乾燥することが可能である。乾燥は乾燥工程のみによって行なってもよく、必要に応じて残留有機溶媒の沸点以上の液体等と混合し蒸留する方法及び水蒸気と接触させる方法等任意の脱有機溶媒処理を行なった後乾燥してもよい。かかる水蒸気と接触させる方法により最終的に残留する有機溶媒量を更に低下させることができる。
【００４１】
得られたポリカーボネート樹脂凝集体の残留有機溶媒量が多く凝集体が崩れ易い場合はシェアーのかからない装置、例えば熱風循環型乾燥機やスチームチューブドライヤー、パウヒーター、ホッパードライヤー、タワードライヤー等を用いて乾燥するか又はこれらの装置で予め乾燥した後更にパドルドライヤー、マルチフィンドライヤー等の乾燥装置を用いて乾燥するのが好ましい。特にガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度で凝集体を乾燥する時は、シェアーのかからない装置が好ましい。これらの乾燥機は単独で用いても各々組合わせて用いてもよい。かくして得られたポリカーボネート樹脂粉粒体には必要に応じて任意の安定剤、添加剤、充填剤等を加えてもよい。
【００４２】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示して更に説明する。なお、実施例中における％は重量％であり、塩化メチレン含有量は塩素含有量を全有機ハロゲン分析装置［三菱化成（株）製ＴＯＸ］により分析して求め、塩化メチレン量に換算した。
【００４３】
［実施例１］
（Ａ）ビスフェノールＡとホスゲンから界面重合法によって得た比粘度０．４２６のポリカーボネート樹脂を、ポリカーボネート樹脂と塩化メチレンの合計重量に対して２０％含有する塩化メチレン溶液を、４２℃に保持した温水を仕込んだニーダーに投入して塩化メチレンを除去した後、粉砕して液温が３８℃のスラリーを得た。このスラリー中のポリカーボネート樹脂と塩化メチレンとの割合は７５：２５であり、ポリカーボネート樹脂１００部に対して水１００部であった。
【００４４】
（Ｂ）先端から全長の１／３の部分に、直交ニーディングディスク、逆ニーディングディスクとシールリングを各１組押出し方向にこの順序で取り付けた、径が６５ｍｍ、Ｌ／Ｄが１４、溝深さが１２．５ｍｍである窒化鋼製のスクリュを有し、シリンダーに分離水排出スリット（押出機のスラリー供給口の下部に設置）と温度調節用ジャケットを設けた二軸押出機を用意した。前記（Ａ）で得たスラリーを押出機に連続的に供給して、スクリュ回転数を１５６ｒｐｍに設定して運転し、脱水、微粉砕し、押出してポリカーボネート樹脂微粉体の凝集体を得た。尚、直交ニーディングディスク部（微粉砕箇所）にポリカーボネート樹脂１００重量部に対して５重量部の水を連続的に注入した。この凝集体は、凝集体と塩化メチレンとの割合が８９：１１であり、凝集体１００部に対して水１８部であった。また、押出機の電力は０．０４７ＫＷ時／ｋｇ、押出機内の圧力は３．５ＭＰａであった。次いで、この押出された凝集体を粉砕機で粉砕した。粉砕機の電力は０．８３×１０^-3ＫＷ時／ｋｇであった。この粉粒体を熱風循環型乾燥機により１４５℃で６時間乾燥して、残留塩化メチレン量が４ｐｐｍの樹脂粉粒体を得た。
【００４５】
［実施例２］
直交ニーディングディスク部にポリカーボネート樹脂１００重量部に対して１０重量部の水を注入した以外は実施例１と同様の運転を行った。押出しされたポリカーボネート樹脂微粉体の凝集体は、凝集体と塩化メチレンとの割合が８９：１１であり、凝集体１００部に対して水２３部であった。また、押出機の電力は０．０４０ＫＷ時／ｋｇ、押出機内の圧力は２．９ＭＰａであった。次いで、この押出された凝集体を粉砕機で粉砕した。粉砕機の電力は０．４２×１０^-3ＫＷ時／ｋｇであった。この粉粒体を熱風循環型乾燥機により１４５℃で６時間乾燥して、残留塩化メチレン量が４ｐｐｍの樹脂粉粒体を得た。
【００４６】
［比較例１］
実施例１において直交ニーディングディスク部に水を注入しなかった以外は同様の運転を行った。
【００４７】
得られた凝集体は、凝集体と塩化メチレンとの割合が９０：１０であり、凝集体１００部に対して水１３部であった。また、押出機の電力は０．０５９ＫＷ時／ｋｇ、押出機内の圧力は４．４ＭＰａと高くなった。次いで、この押出された凝集体を粉砕機で粉砕した。粉砕機の電力は１．６８×１０^-3ＫＷ時／ｋｇと高く、安定した運転が困難であった。この粉粒体を熱風循環型乾燥機により１４５℃で６時間乾燥して、残留塩化メチレン量が５ｐｐｍの樹脂粉粒体を得た。
【００４８】
［比較例２］
実施例１において直交ニーディングディスク部に水をポリカーボネート樹脂１００重量部に対して２５重量部の水を注入した以外は同様の運転を行った。
【００４９】
得られた凝集体は、凝集体と塩化メチレンとの割合が９０：１０であり、凝集体１００部に対して水３８部であった。また、押出機の電力は０．０２０ＫＷ時／ｋｇ、押出機内の圧力は１．０ＭＰａであった。次いで、この押出された凝集体を粉砕機で粉砕した。粉砕機の電力は０．２１×１０^-3ＫＷ時／ｋｇであった。この粉粒体を熱風循環型乾燥機により１４５℃で６時間乾燥して、残留塩化メチレン量が３０ｐｐｍと残留塩化メチレン量の多い樹脂粉粒体を得た。
【００５０】
【表１】

【００５１】
【発明の効果】
本発明によれば、通常の乾燥により残留溶媒が極めて少なく、且つ粒径が揃っていて取り扱い易い極めて優れたポリカーボネート樹脂粉粒体を安定して生産性良く製造でき、その奏する工業的効果は格別なものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a polycarbonate resin granular material. More specifically, the present invention relates to a method for producing a polycarbonate resin particle having excellent drying properties, a small organic solvent content, and a uniform particle size, stably and with high productivity.
[0002]
[Prior art]
As an example, a polycarbonate resin is produced by a so-called interfacial polymerization method in which an alkaline aqueous solution of dihydric phenol and phosgene are reacted in the presence of an organic solvent such as methylene chloride, and the organic solvent is removed from the obtained organic solvent solution of the polycarbonate resin to obtain a powder. After passing through the granulating step to make a granule, it is subjected to a drying step.
[0003]
As a method for obtaining a granular material by removing an organic solvent from an organic solvent solution of a polycarbonate resin, for example, a method in which an organic solvent solution of an aromatic polycarbonate resin is contacted with hot water or water vapor to form flakes or granulates (special No. 36-11231, JP-B 40-9843, JP-B 45-9875, JP-B 48-43752, JP-B 54-122393), gelation by concentration and cooling to form granules (Japanese Patent Publication No. 36-21033, Japanese Patent Publication No. 38-22497, Japanese Patent Publication No. 40-12379, Japanese Patent Publication No. 45-9875, Japanese Patent Publication No. 47-41421, Japanese Patent Publication No. 51-41048) Publication) etc. are known.
[0004]
However, many organic solvents still remain in the granular material (including flakes) obtained by these methods, and it is difficult to sufficiently remove the residual organic solvent by ordinary drying.
[0005]
As a method for removing the residual organic solvent, a method of mixing and distilling with warm water having a boiling point equal to or higher than the boiling point of the residual organic solvent has been proposed. However, several hundred to several thousand ppm of the organic solvent still remains in the granular material obtained by this method. In order to further reduce this residual organic solvent, it must be dried at a high temperature for a long time or pelletized with an extruder equipped with a vacuum vent, and still tens to hundreds of ppm of organic solvent remains and is obtained. The product is not immune to adverse effects on heat resistance, hue, and physical properties.
[0006]
As a method for producing a polycarbonate resin granule having a small amount of residual organic solvent, a method of adding a non-solvent or a poor solvent to a polycarbonate resin slurry obtained by reaction or a polycarbonate resin slurry in which the organic solvent remains, or an organic solvent A method of extracting a polycarbonate resin granule having a residual amount with a poor solvent (Japanese Patent Publication Nos. 55-1298, 63-278929, and 64-6020) has been proposed.
[0007]
In these methods, although the organic solvent is sufficiently removed, on the contrary, a large amount of non-solvent and poor solvent remain, and this residual non-solvent and poor solvent is not only normal drying but also by drying at high temperature for a long time. However, it is difficult to remove them sufficiently. Moreover, if the drying is strengthened in this manner, not only the operation becomes complicated, but also the molecular weight of the polycarbonate resin is lowered, the hue is deteriorated, and foreign matters are mixed.
[0008]
Further, as a method for producing a granular polycarbonate resin particle having a large bulk density and a uniform particle size, a method of extruding an undried solid polycarbonate resin with an extruder provided with a die having a large number of pores (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-318707) No. 62-169605) has been proposed. However, this method has a problem that the amount of residual solvent in the obtained granular material varies.
[0009]
As a method for improving these, as a method for producing a granular polycarbonate resin particle having a small amount of residual organic solvent and a large bulk density and a uniform particle size, an aqueous slurry of a solid polycarbonate resin containing an organic solvent and water or A method has been proposed in which a wet paste is continuously supplied to an extruder, and the aggregates of the polycarbonate resin fine powder are pulverized, cut and dried in an arbitrary order by draining, pulverizing, and pressurizing in the extruder. (WO95 / 08585, JP-A-7-268106, JP-A-7-268107, etc.). The amount of the organic solvent remaining in the granular material obtained by this method is as low as several tens of ppm or less, and the resulting product is stable and good in heat resistance, hue, physical properties and the like.
[0010]
However, in this method, since the pressure in the extruder is high, the screws may bend, and the screws may come into contact with each other or the screw and the cylinder may come into contact with foreign matter. Moreover, although it grind | pulverizes with a grinder after discharging | emitting from an extruder, since the electric current value became high, there existed a problem that a stable driving | operation might become impossible.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to stably and efficiently produce a polycarbonate resin granule having a uniform particle size with a very small content of an organic solvent used for production, particularly a halogenated hydrocarbon solvent. Is to provide.
[0012]
As a result of diligent research to achieve the above-mentioned object, the present inventor dehydrated, pulverized, and pressurized a solid slurry of water or a wet paste of a solid polycarbonate resin containing an organic solvent and water in an extruder. In the method of forming fine powder agglomerates, a suitable amount of water is injected into the finely pulverized portion in the extruder, so that the electric power of the extruder and the pressure in the extruder are kept low, and the finely-flocculated polycarbonate resin is easily pulverized. The inventors have found that the aggregate can be obtained stably and easily, and have reached the present invention.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
That is, according to the present invention, the ratio between the polycarbonate resin and the organic solvent is 90:10 to 35:65 by weight, and the ratio between the polycarbonate resin and water is 5 wt. In a method of obtaining a polycarbonate resin granular material, a polycarbonate resin aqueous slurry or wet paste of a part or more is dehydrated and finely pulverized in an extruder and then extruded as an aggregate of fine powder to be cut or pulverized. 0.1 to 100 parts by weight of polycarbonate resin 10 A method for producing a polycarbonate resin granular material characterized by injecting parts by weight is provided.
[0014]
Hereinafter, the present invention will be described more specifically.
[0015]
The aromatic polycarbonate resin referred to in the present invention is a resin usually used as an engineering resin, and is an aromatic polycarbonate resin obtained by reacting a dihydric phenol and a carbonate precursor. The dihydric phenol used here is one or more dihydric phenols selected from dihydric phenols represented by the following general formula (1).
[0016]
[Chemical 1]

[0017]
[W is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 9 carbon atoms, an alkylidene group, a cycloalkylidene group, a single bond, -S-, -SO-, -SO. ₂ -, -O- or -CO-, and X ¹ And X ² Is independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a halogen atom, and m and n are independently 0, 1 or 2. ]
[0018]
In particular, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly called bisphenol A) is preferably used. Examples of other dihydric phenols include bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis ( 4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) ether, 4,4-dihydroxydiphenyl, and the like. And halogenated bisphenols such as 5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane.
[0019]
Examples of the carbonate precursor include carbonyl halide, diaryl carbonate, haloformate, and the like, and specifically, phosgene, diphenyl carbonate, dihaloformate of dihydric phenol, and the like.
[0020]
In producing the aromatic polycarbonate resin by reacting the dihydric phenol and the carbonate precursor, a catalyst, a molecular weight adjusting agent, an antioxidant or the like may be used as necessary. It may be a branched polycarbonate resin copolymerized with a trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound, or a mixture of two or more aromatic polycarbonate resins.
[0021]
Any molecular weight of the aromatic polycarbonate resin can be used. For example, when the aromatic polycarbonate resin is obtained using bisphenol A as the dihydric phenol and phosgene as the carbonate precursor, the concentration is 0.7 g / dl methylene chloride. Specific viscosity (η measured by solution at a temperature of 20 ° C. _sp ) Is preferably 0.015 to 3.0, particularly preferably 0.19 to 1.5.
[0022]
The method for producing an aromatic polycarbonate resin particle of the present invention is extremely suitable for using an aromatic polycarbonate resin obtained by an interfacial polymerization method using an organic solvent. That is, this invention is suitable for obtaining the granular material from the aromatic polycarbonate resin obtained by making bihydric phenol and phosgene react in an organic solvent. The organic solvent used at this time is a good solvent for the aromatic polycarbonate resin and is a solvent immiscible with water.
[0023]
Such an organic solvent includes at least one good solvent as a main solvent, and a poor solvent and / or a non-solvent may be partially mixed therewith. The good solvent, the poor solvent, and the non-solvent referred to here are W.S. F. CHRISTOPHER, D.C. W. FOX, “Polycarbonate”, 1962, pages 32 to 33, Table 3-1 in Table 3-1, “Good Solvent” and “Fair Solvent” are good solvents, “Poor Solvent”, “Very Poor Solvent” The solvent corresponding to “Weak Precipitants” is a poor solvent, and the solvent corresponding to “Strong Precipitants” is a non-solvent. Typical examples of good solvents include halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and tetrachloroethane, and typical examples of poor solvents include benzene, toluene, acetone, etc., and typical examples of non-solvents. Examples thereof include hexane and heptane.
[0024]
In the method for producing a polycarbonate resin particle according to the present invention, first, the weight ratio of the polycarbonate resin and the organic solvent is 90:10 to 35:65, and the ratio of the polycarbonate resin to water is the polycarbonate resin 100. A water slurry or wet paste containing a polycarbonate resin, an organic solvent and water that is 5 parts by weight or more of water with respect to parts by weight is prepared. The organic solvent here means a good solvent for the polycarbonate resin as described above. The slurry is a state in which the polycarbonate resin particles have fluidity suspended in a mixed medium composed of an organic solvent and water, and the wet paste has a smaller amount of mixed medium than the slurry and does not flow. A thing with low fluidity. Hereinafter, in the present specification, this “slurry or wet paste” may be abbreviated as “starting mixture”.
[0025]
The amount of the organic solvent contained in the starting mixture is such that the ratio of the polycarbonate resin and the organic solvent is 90:10 to 35:65, preferably 85:15 to 60:40, in weight ratio. When the content of the organic solvent is less than 10% by weight, the load on the extruder is increased and it becomes difficult to finely pulverize, and it becomes difficult to obtain a fine powder having a desired size. A polycarbonate resin powder having an extremely small amount cannot be obtained. On the other hand, when the content of the organic solvent exceeds 65% by weight, it is difficult to handle the polycarbonate resin as particles, which is not desirable.
[0026]
When preparing the starting mixture, if the content of the organic solvent in the polycarbonate resin particle-containing mixture (preliminary mixture) is not in an appropriate range, it may be adjusted to the appropriate range by adding or removing the organic solvent. When the organic solvent content is low, an amount of an organic solvent or a polycarbonate resin solution to be a predetermined amount may be added to the preliminary mixture. On the other hand, when the amount of the organic solvent in the premix is too large, polycarbonate resin particles or a slurry or wet paste with a low content of the organic solvent may be added to the premix. In addition, the excess organic solvent may be removed by heating a slurry having a high organic solvent content.
[0027]
The content of water in the starting mixture is 5 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin. The water content is preferably in the range of 5 to 2000 parts by weight, particularly preferably in the range of 7 to 1000 parts by weight. When the content of water in the starting mixture is less than 5 parts by weight, it becomes difficult to finely pulverize the polycarbonate resin, and as a result, it is difficult to obtain a granular material having a low residual organic solvent amount. Furthermore, since the power of the extruder is high, the screws are not preferable because the screws bend, the screws or the screw and the cylinder come into contact with each other, and foreign matter may be mixed into the polycarbonate resin. The upper limit of the amount of water differs depending on the pulverizing apparatus and cannot be generally limited. However, if the amount is extremely large, it may be difficult to pulverize, and it is disadvantageous in terms of cost. Accordingly, it is desirable to determine the water content in consideration of the operation operability of the extruder and the adhesiveness of the finely pulverized resin particles, and usually 5 to 2000 weights per 100 parts by weight of the polycarbonate resin. The range of parts is preferable, and the range of 7 to 1000 parts by weight is particularly preferable. Within the above range, when there is a lot of water, the starting mixture is generally in the form of a slurry, while when it is low, it takes the form of a wet paste.
[0028]
The size and particle size distribution of the polycarbonate resin particles in the starting mixture are not particularly limited, and any material that can be supplied to the fine pulverization step may be used. If it is difficult to supply, it may be crushed. For example, a slurry formed from a reaction mixture obtained by an interfacial polymerization method can be used as it is. In general, the size of the resin particles in the starting mixture is suitably about 0.1 to 50 mm.
[0029]
The starting mixture prepared as described above is continuously fed to an extruder and pulverized in the extruder (a pulverization step). This pulverization step is a step in which the polycarbonate resin particles in the slurry or wet paste as the starting mixture are pulverized mainly by shearing so as to become a fine powder having a particle size of 50 μm or less. It is carried out using an extruder equipped with a function to convert. The extruder has a function of pulverizing so that 90% or more, particularly 95% or more of the obtained fine powder has a particle diameter of 50 μm or less, preferably 40 μm or less, particularly preferably 30 μm or less. What has is preferable. The lower limit of the pulverized fine particles is not limited, but is generally about 0.3 μm. Examples of the type of the extruder include an extruder having functions such as a single-screw or multi-screw extruder, a plunger extruder, and an injection molding machine having an inner screw.
[0030]
Among these extruders, it is preferable to use a twin screw type extruder. When the polycarbonate resin is finely pulverized by an extruder, troubles such as melting and melting of the resin may occur due to an increase in internal pressure due to an increase in the internal temperature of the cylinder depending on the concentration of the polycarbonate resin and operation conditions. In order to avoid such trouble, it is preferable to use a jacketed cylinder and / or screw having a temperature control function. Moreover, you may provide a screw with a compression part in an extruder.
[0031]
Further, a punch plate or a slit may be provided in the whole or a part of the cylinder of the extruder so as to allow drainage, or a mechanism capable of draining may be provided on the ground side. When slurry or wet paste is applied to a screw-type extruder, the solid content is extruded with a screw, but the water is not extruded or extruded because the extrusion force applied to water is relatively smaller than the extrusion force applied to the solid content. It moves in the opposite direction and is separated from the solids. Therefore, when the amount of water in the starting mixture is excessively large, most of it is separated on the side opposite to the extrusion direction or separated by the punch plate or slit. At that time, the opening of the gland and the punch plate and the clearance of the slit are not particularly limited, but may be appropriately selected depending on the resin particle diameter.
[0032]
In the method for producing a polycarbonate resin particle according to the present invention, water is added to the portion to be finely pulverized in the extruder in an amount of 0.1 to 100 parts by weight of the polycarbonate resin. 10 Inject part by weight. By injecting water, the amount of water in the finely pulverized portion is stabilized, the pressure of the extruder is stabilized, and a polycarbonate resin particle having a stable particle diameter is obtained. If it is less than 0.1 parts by weight, the effect of reducing the internal pressure in the extruder and the effect of reducing the load on the pulverizer are not preferred. Also, 10 If it exceeds the parts by weight, it is difficult to finely pulverize, and it becomes impossible to obtain a polycarbonate resin particle having a small amount of the original organic solvent. In addition, since there is a strong correlation between the amount of water injected into the fine pulverization part of the extruder and the current value of the pulverizer that pulverizes the extruded aggregate and the relationship between the current value of the pulverizer and the particle size of the polycarbonate resin granules, By adjusting the amount of water injected into the fine pulverizing section of the extruder while observing the current value of the pulverizer, it can be controlled to a desired particle size and is preferably employed. A method of injecting water into the extruder is not particularly limited, but a method of injecting water using a plunger pump, a piston pump, a diaphragm pump, or the like is preferable. The finely pulverized portion is particularly preferably of a high pressure specification because the pressure becomes high.
[0033]
In the present invention, the fine powder of the polycarbonate resin finely pulverized in the fine pulverization step is further pressurized and extruded in an extruder. The extruded granular material is an aggregate of fine powder (hereinafter, this granular material is referred to as an aggregate, and this process is referred to as an aggregate formation process). In this agglomerate forming step, the pressure is increased so that the fine powder becomes an agglomerate, and the ratio of the polycarbonate resin to the organic solvent is 95: 5 to 35:65, preferably 85:15 to 60: by weight. It is prepared in the range of 40, and the ratio of the polycarbonate resin and water is adjusted in the range of 5 to 35 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin. The pressure in this agglomerate forming step is such that the fine powder is partially bonded to form an aggregate block, and the size of the fine powder forming this agglomerate is the folded cross section. When a photograph is taken with an electron microscope, an enlarged photograph of about 1000 times can be easily confirmed visually.
[0034]
In the agglomerate forming step, it is preferable to carry out at a temperature at which 90% or more of the polycarbonate resin fine powder can maintain a particle size of 50 μm or less. This temperature varies depending on the pressure and the amount of the organic solvent and cannot be generally determined. However, when the temperature becomes high, 90% or more of the fine powder cannot retain a particle size of 50 μm or less due to swelling, dissolution or softening, and melting. In some cases, they adhere to each other to form a continuous layer, making it impossible to obtain a polycarbonate resin powder having very little residual organic solvent.
[0035]
The pressurizing means in this agglomerate forming step is carried out continuously in the extruder following the pulverization step. In particular, an extruder provided with a seal ring in front of the exit of the extruder is used, and when fine powder pulverized in the extruder passes through the seal ring, it is pressurized to form an aggregate, and the exit of the extruder It is preferable to employ a more extruded method. Also, using an extruder provided with a die having pores or slits at the exit of the extruder, as the fine powder pulverized in the extruder moves to the exit of the extruder, it is gradually pressurized to form aggregates The agglomerates may be extruded from pores or slits.
[0036]
In the agglomerate forming step, the content ratio of the organic solvent does not need to be particularly adjusted, and may be the content of the organic solvent in the fine powder obtained from the fine pulverization step. That is, the content of the organic solvent is such that the ratio of the polycarbonate resin and the organic solvent is 95: 5 to 35:65, preferably 90:10 to 60:40 by weight, and by maintaining such an amount, The resulting agglomerates have moderate shape retention. When the proportion of the organic solvent is less than 5% by weight, the aggregate becomes brittle, and when it exceeds 65% by weight, the intended fine powder cannot be retained.
[0037]
Moreover, the content rate of the water in an aggregate formation process has the preferable range of 5-35 weight part of water with respect to 100 weight part of polycarbonate resin, and is achieved by preparing the water inject | poured into a fine grinding | pulverization location. If the water content is less than 5 parts by weight, the shape of the fine powder is destroyed during extrusion and aggregates cannot be obtained, and if it exceeds 35 parts by weight, the aggregates themselves become brittle.
[0038]
In the present invention, the aggregate obtained in the aggregate forming step is pulverized or cut and dried. The order in which this is performed may be arbitrary, but it is generally desirable to dry after grinding or cutting. Drying in this step means removing both the organic solvent and water contained in the aggregate.
[0039]
Explaining this process, the aggregate of the polycarbonate resin particles extruded from the extruder is cut by an arbitrary method and is pulverized by a hammer mill with a screen provided immediately after the extruder. The particle diameter of the finally obtained polycarbonate resin granular material can be adjusted by the opening of the screen of a hammer mill with a screen and the amount of water at the location where the polycarbonate resin is finely pulverized by an extruder.
[0040]
The obtained polycarbonate resin agglomerates do not need to be drained and can be dried continuously and / or batchwise. Drying may be performed only by the drying step, and if necessary, after performing a deorganic solvent treatment such as a method of mixing with a liquid having a boiling point of the residual organic solvent or more and a method of bringing it into contact with water vapor, and drying. Also good. The amount of the organic solvent finally remaining can be further reduced by the method of contacting with water vapor.
[0041]
When the amount of residual organic solvent in the obtained polycarbonate resin aggregate is large and the aggregate is easy to collapse, it is dried using a device that does not take a share, such as a hot air circulation dryer, steam tube dryer, pow heater, hopper dryer, tower dryer, etc. Alternatively, after drying in advance with these apparatuses, it is preferable to further dry using a drying apparatus such as a paddle dryer or a multi-fin dryer. In particular, when the aggregate is dried at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature (Tg), an apparatus that does not take a share is preferable. These dryers may be used alone or in combination. Arbitrary stabilizers, additives, fillers and the like may be added to the polycarbonate resin granules thus obtained as necessary.
[0042]
【Example】
Examples of the present invention will be described below for further description. In the examples,% is% by weight, and the methylene chloride content was determined by analyzing the chlorine content with a total organic halogen analyzer [TOX manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.] and converted to the amount of methylene chloride.
[0043]
[Example 1]
(A) Warm water in which a methylene chloride solution containing 20% of a polycarbonate resin having a specific viscosity of 0.426 obtained by interfacial polymerization from bisphenol A and phosgene with respect to the total weight of the polycarbonate resin and methylene chloride is maintained at 42 ° C. Was added to the kneader to remove methylene chloride, and pulverized to obtain a slurry having a liquid temperature of 38 ° C. The ratio of polycarbonate resin to methylene chloride in this slurry was 75:25, and 100 parts of water with respect to 100 parts of polycarbonate resin.
[0044]
(B) One set of orthogonal kneading disc, reverse kneading disc, and seal ring in the order of extrusion in this order from the tip to 1/3 of the total length, 65 mm in diameter, L / D of 14, groove A twin-screw extruder having a screw made of nitrided steel with a depth of 12.5 mm and a cylinder with a separation water discharge slit (installed at the bottom of the slurry supply port of the extruder) and a temperature control jacket was prepared. . The slurry obtained in the above (A) was continuously supplied to an extruder, operated with the screw rotation speed set at 156 rpm, dehydrated, finely pulverized, and extruded to obtain an aggregate of polycarbonate resin fine powder. In addition, 5 parts by weight of water per 100 parts by weight of the polycarbonate resin was continuously injected into the orthogonal kneading disk part (finely pulverized part). This agglomerate had an agglomerate to methylene chloride ratio of 89:11 and 18 parts water to 100 parts agglomerate. The power of the extruder was 0.047 kWh / kg, and the pressure in the extruder was 3.5 MPa. The extruded aggregate was then pulverized with a pulverizer. The power of the crusher is 0.83 × 10 ^-3 KW hour / kg. This granular material was dried at 145 ° C. for 6 hours by a hot air circulating dryer to obtain a resin granular material having a residual methylene chloride amount of 4 ppm.
[0045]
[Example 2]
The same operation as in Example 1 was performed except that 10 parts by weight of water was injected into the orthogonal kneading disk part with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin. The aggregate of the extruded polycarbonate resin fine powder had a ratio of aggregate to methylene chloride of 89:11 and 23 parts of water with respect to 100 parts of the aggregate. The power of the extruder was 0.040 kWh / kg, and the pressure in the extruder was 2.9 MPa. The extruded aggregate was then pulverized with a pulverizer. The power of the crusher is 0.42 × 10 ^-3 KW hour / kg. This granular material was dried at 145 ° C. for 6 hours by a hot air circulating dryer to obtain a resin granular material having a residual methylene chloride amount of 4 ppm.
[0046]
[Comparative Example 1]
The same operation was performed except that water was not injected into the orthogonal kneading disk part in Example 1.
[0047]
The obtained aggregate had a ratio of aggregate to methylene chloride of 90:10, and was 13 parts of water with respect to 100 parts of the aggregate. The power of the extruder was 0.059 KW / kg, and the pressure in the extruder was as high as 4.4 MPa. The extruded aggregate was then pulverized with a pulverizer. The power of the crusher is 1.68 × 10 ^-3 KW / kg was high and stable operation was difficult. This granular material was dried at 145 ° C. for 6 hours by a hot air circulating dryer to obtain a resin granular material having a residual methylene chloride amount of 5 ppm.
[0048]
[Comparative Example 2]
In Example 1, the same operation was performed except that water was injected into the orthogonal kneading disk part and 25 parts by weight of water was injected with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin.
[0049]
The obtained aggregate had a ratio of aggregate to methylene chloride of 90:10, and 38 parts of water with respect to 100 parts of the aggregate. The power of the extruder was 0.020 kWh / kg, and the pressure in the extruder was 1.0 MPa. The extruded aggregate was then pulverized with a pulverizer. The power of the crusher is 0.21 × 10 ^-3 KW hour / kg. This granular material was dried at 145 ° C. for 6 hours by a hot air circulating dryer to obtain a resin granular material having a residual methylene chloride content of 30 ppm and a large residual methylene chloride content.
[0050]
[Table 1]

[0051]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to stably produce a highly excellent polycarbonate resin granule that has very little residual solvent and is easy to handle with a uniform particle size by ordinary drying, and the industrial effect that it exhibits is exceptional. Is something.

Claims

The water of the polycarbonate resin in which the ratio of the polycarbonate resin to the organic solvent is 90:10 to 35:65 by weight, and the ratio of the polycarbonate resin to water is 5 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin. The slurry or wet paste is dewatered and finely pulverized in an extruder, and then extruded as an aggregate of fine powder, then cut or pulverized to obtain a polycarbonate resin granular material. Water is injected in an amount of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin.

The method for producing a polycarbonate resin granule according to claim 1, wherein 5 to 10 parts by weight of water is injected into 100 parts by weight of the polycarbonate resin into a portion finely pulverized in the extruder.

2. The method for producing a polycarbonate resin granule according to claim 1, wherein the aggregate of the polycarbonate resin fine powder contains 5 to 35 parts by weight of water per 100 parts by weight of the polycarbonate resin.