JP4780903B2

JP4780903B2 - Separation method of nitrogen gas using molecular sieve carbon

Info

Publication number: JP4780903B2
Application number: JP2003164759A
Authority: JP
Inventors: 善信小谷; 靖雄岸田; 悟赤瀬; 正美原; 栄志川端; 章竹谷; 秀作横須賀
Original assignee: Air Water Bellpearl Inc
Current assignee: Air Water Bellpearl Inc
Priority date: 2003-06-10
Filing date: 2003-06-10
Publication date: 2011-09-28
Anticipated expiration: 2023-06-10
Also published as: JP2005000749A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒素発生装置用吸着剤である分子ふるい炭素とそれを利用した窒素ガスの分離方法及び窒素発生装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、空気中の窒素と酸素を分離する技術として圧力スイング吸着法（Pressure Swing Adsorption法以下ＰＳＡ法と略記する。）が開発され、実用化されている。
【０００３】
ＰＳＡ法とは、１塔以上の吸着塔に分子ふるい炭素を充填し、加圧下での選択的吸着と、減圧または常圧での分子ふるい炭素の再生を周期的に繰り返すことにより原料ガス中の特定成分を分離する方法である。分子ふるい炭素は非常に微細且つ分布のシャープな細孔を持ち、細孔径に近い分子径を持つ被吸着物質とそれより小さい分子径を持つ被吸着物質の特定の組み合わせにおいて各々の吸着速度に差が生じると考えられている。
【０００４】
これまでに、多くの分子ふるい炭素の製造法が提案され、近年に至って、石炭、椰子殻などの天然物や、合成高分子を主原料とする分子ふるい炭素の工業的製法が可能となってきた。
【０００５】
例えば、５％までの揮発成分含量を有するコークスに、熱分解性炭化水素を添加して６００〜９００℃の温度で処理することによって放出されたカーボンをそのコークスの細孔中に沈着させる分子ふるい炭素の製造法が開示されている（例えば、特許文献１）。
【０００６】
また、椰子殻炭粉末をコールタール、またはコールタールピッチをバインダーとして造粒し、６００〜９００℃で乾留し、乾留炭を鉱酸で洗浄、水洗、乾燥したものにコールタールを含浸させ、６００〜９００℃で１０〜６０分間熱処理した後、不活性ガス中で冷却することを特徴とする分子ふるい炭素の製造法が開示されている（例えば、特許文献２）。
【０００７】
この様に分子ふるい炭素の製造技術開発が進み、工業的生産も行われている。
【０００８】
また、これらの分子ふるい炭素の高性能化の手法として、外径を小径化することによる高性能ＰＳＡ用分子ふるい炭素が示されている（例えば、特許文献３）。
【０００９】
分子ふるい炭素の中で、酸素と窒素の原料ガスから窒素を分離するＰＳＡ式窒素発生装置用の炭素の場合、窒素の吸着速度が酸素の吸着速度と比較して大幅に遅いことを利用し吸着剤として使用されている。そして、上述の如き分子ふるい炭素の製造法、またそれを用いた窒素の製造法については多くの先行技術があり、さまざまな方法が用いられている。
【００１０】
例えば、分子ふるい炭素として加圧下で単成分吸着を行ったときの酸素と窒素との１分後の吸着容量比が３．５〜１５の分子ふるい炭素を使用した窒素ガス分離の方法が開示されている（例えば、特許文献４）。
【００１１】
また、酸素吸着量が酸素の供給開始からその飽和吸着量の５０％に達する時間（以下、ＴＯと略記する）が５秒から１０秒であり、窒素吸着量が窒素の供給開始からその飽和吸着量の５０％に達する時間（以下、ＴＮと略記する）が前記時間ＴＯの４１倍以上である吸着特性を有する分子ふるい炭素を用いた窒素製造方法が開示されている。これは飽和吸着量の５０％に達する時間で酸素と窒素の吸着速度差を表現したものである（例えば、特許文献５）。
【００１２】
以上のように、酸素と窒素からなる原料ガスから窒素を分離する分子ふるい炭素の特性については、吸着速度を指標とした先行技術が多い。しかし、比較的大きな分子径の分子と小さな分子径の分子の分離に利用される他の分子ふるい炭素のように細孔径分布等の炭素の物性を指標としているものはほとんど無い。これは酸素の分子径２．８Åと窒素の分子径３．０Åによる吸着速度の差を利用するとされている為、吸着特性を明確に示すことが出来る非常に微細な細孔径範囲の分布を測定する手法が確立されていない事による。
【００１３】
最近、ＰＳＡ窒素発生装置は高性能化が進み、市場ではより小型化や９９．９９％以上の高純度化が求められている。例えば、吸着剤１トン当りの原料空気処理量が、製品窒素純度の指標として窒素中の酸素濃度１００ｐｐｍにおいて５００Ｎｍ³／ｈ未満、１０００ｐｐｍにおいて５７０Ｎｍ³／ｈ未満、１００００ｐｐｍにおいて６９０Ｎｍ³／ｈ未満の処理量となるように運転することを特徴とする窒素製造方法が開示されている（例えば、特許文献５）。これは、原料ガスである空気からの窒素収率を向上させることで、吸着剤１ｔ当たりの製品窒素発生量を向上させる方法である。しかし、原料ガス（空気）処理量は従来の分子ふるい炭素と同程度であり、窒素収率上昇分の装置の小型化でしかない。この為、大幅な装置の小型化には、分子ふるい炭素の空気などの原料ガス処理能力の向上が不可欠である。
【００１４】
【特許文献１】
特公昭５２−１８６７５号公報
【特許文献２】
特公昭６２−１７６９０号公報
【特許文献３】
特開平０６−１５４５９５号公報
【特許文献４】
特許第２６１９８３９号公報
【特許文献５】
特開２００３−７１２３２号公報
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
ＰＳＡ窒素発生装置の小型化には、吸着剤使用量の低減が最も効果的であり、その為、分子ふるい炭素単位重量或いは単位容積当りの製品窒素発生量を増加させることが不可欠となる。単位重量当りの製品窒素発生量とは、分子ふるい炭素１ｔ当りの製品窒素発生量（Ｎｍ³／ｈ・ｔ）により表したものである。例えば、ＰＳＡ窒素発生装置において使用する分子ふるい炭素の重量をＭ（ｔ）、１時間当りの製品窒素発生量をＱ_P（Ｎｍ³／ｍｉｎ）とすると分子ふるい炭素１ｔ当りの製品窒素発生量Ｑ_P/M（Ｎｍ³／ｈ・ｔ）は下記の式で表される。Ｑ_P/M＝Ｑ_P／Ｍ
【００１６】
分子ふるい炭素単位重量当たりの製品窒素発生量の増加には、原料ガスからの窒素収率の上昇、または分子ふるい炭素単位重量当たりの原料ガス処理量を増加させることなどが有効である。前者の方法については、上述の従来の技術でも記載の通り、多くの先行技術が存在するが、これらの方法では大幅な小型化は困難である。
【００１７】
その為、後者の原料ガスの処理能力を増加させることが有効となるが、従来の分子ふるい炭素或いは窒素分離方法では単位重量当りの原料ガス処理量を増加させると窒素収率や窒素純度が低下するという問題があった。実際に従来の炭素を用いた場合、製品窒素純度９９．９％で単位重量当りの製品窒素発生量は１２０ (Nm³/h・t)程度であった。
【００１８】
窒素収率とは、供給する原料ガス中の窒素から分離回収できる窒素の割合を表したもので、例えば原料ガスが空気であれば、空気中の窒素濃度は約７９％であるので、分離回収した窒素の濃度が９９．９％である場合は、
窒素収率（％）＝１００×（単位時間当りの製品窒素発生量×０．９９９）／（単位時間当りの原料ガス処理量×０．７９）
で表される。但し、空気の場合は約１％のＡｒ（アルゴン）ガスを含んでいるが、窒素同様不活性ガスである為、一般的に区別しない。
【００１９】
また、単位重量当りの原料ガス処理量とは分子ふるい炭素１ｔ当りの原料ガス処理量（Ｎｍ³／ｈ・ｔ）により表したものである。例えば、ＰＳＡ窒素発生装置において分子ふるい炭素の重量をＭ（ｔ）、１時間当りの原料ガス処理量をＱ_F（Ｎｍ³／ｈ）とすると分子ふるい炭素１ｔ当りの原料ガス処理量Ｑ_F/M（Ｎｍ³／ｈ・ｔ）は下記の式で表される。
Ｑ_F/M＝Ｑ_F／Ｍ
【００２０】
本発明は、上記の如き問題を解決する為に、鋭意研究を続けた結果、原料ガスの処理量を大幅に増加させても窒素収率や窒素純度が低下しない分子ふるい炭素並びにそれを用いた窒素ガスの分離方法及び分離装置を完成させたものである。
【００２１】
本発明の目的は、従来の窒素発生装置用分子ふるい炭素には無い酸素と窒素の吸着特性を持つ分子ふるい炭素により、従来のＰＳＡ窒素発生装置と比較し大幅な小型化が可能となる分子ふるい炭素並びにそれを用いた窒素ガスの分離方法及び分離装置を提供することにある。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（１）一定の加圧下での単成分吸着を行ったときの酸素と窒素との１分後の吸着容量比が１．４以上３以下であって、且つ酸素の５秒後の吸着量が１分後の吸着量の０．８５以上である分子ふるい炭素により達成できる。この吸着量測定温度は室温（２５℃）であるのが望ましい。
【００２３】
一定の加圧下とは、分子ふるい炭素の吸着容量比を求める時の圧力であり、例えば９．５ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇ（ゲージ圧）以下であり、７ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇ、５ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇ、２．５ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇ等であっても良い。
【００２４】
単成分吸着とは、ある特定の１成分のみの分子ふるい炭素への吸着のことである。酸素で単成分吸着を行ったときの吸着量をＱ_O、窒素で単成分吸着を行ったときの吸着量をＱ_Nとする。
【００２５】
酸素と窒素との１分後の吸着容量比（Ｑ_O1m／Ｑ_N1m ）とは、一定の加圧下での単成分吸着を行ったときの１分後の酸素の吸着量をＱ_O1m、窒素の吸着量をＱ_N1mとすると
Ｑ_O1m／Ｑ_N1m ＝Ｑ_O1m÷Ｑ_N1m
で表される。
【００２６】
酸素の５秒後の吸着量が１分後の吸着量の０．８５以上とは、一定の加圧下での単成分吸着を行った時の５秒後の酸素の吸着量をＱ_O5s、１分後の酸素の吸着量をＱ_O1mとすると、５秒後の酸素の吸着量をＱ_O5sと１分後の酸素の吸着量をＱ_O1mの比（Ｑ_O5s／Ｑ_O1m）を用いて、
Ｑ_O5s／Ｑ_O1m＝Ｑ_O5s÷Ｑ_O1m
で表したＱ_O5s／Ｑ_O1mが０．８５以上である事を示す。
【００２７】
本発明で一定の加圧下での単成分吸着を行ったときの酸素と窒素との１分後の吸着容量比（Ｑ_O1m／Ｑ_N1m）が１．４以上３以下であって、且つ酸素の５秒後の吸着量が１分後の吸着量の０．８５以上である分子ふるい炭素としたのは、特に酸素と窒素の原料ガスから窒素を分離するのに使用される分子ふるい炭素の性能差を内部構造、結晶構造等の分析値で明確に示すことが困難である為である。その為、窒素発生装置に用いられる分子ふるい炭素の特性は、酸素と窒素の吸着速度比と酸素の吸着速度によって表した。
【００２８】
更に、本発明の分子ふるい炭素は、ＰＳＡ式窒素発生装置の吸着剤として従来に無い性能を発現したものであるが、従来の酸素と窒素の分離用分子ふるい炭素と比較し、細孔径分布や内部構造、結晶構造等での分析値では表現できないものであることから、上記の如き吸着速度を表す指標を用いた。
【００２９】
本発明における、一定の加圧下での単成分吸着を行ったときの酸素と窒素との１分後の吸着容量比が１．４以上３以下とは酸素と窒素の吸着速度比の範囲を規定したものである。また、酸素の５秒後の吸着量が１分後の吸着量の０．８５以上とは酸素の吸着速度を表したものであるが、このように酸素と窒素の吸着速度比の範囲と酸素吸着速度を規定することで、本発明の分子ふるい炭素の特性を明確に示すことが出来る。本発明においては、後述の吸着量測定装置により、再生状態にある分子ふるい炭素に酸素ガス、または窒素ガスを送り込み、系内の圧力変化を測定することにより吸着量の変化を求め、吸着速度の指標とした。
【００３０】
酸素と窒素との１分後の吸着容量比が１．４未満であると窒素と酸素の吸着速度の差が小さく、窒素収率が低下し、３以上であると多量の原料ガスを効率良く処理できない。また、酸素の５秒後の吸着量が１分後の吸着量の０．８５以下である場合、多量の原料ガスを処理できても窒素収率が低下する為望ましくない。
【００３１】
本発明は、さらに（２）好ましくは加圧下での単成分吸着を行ったときの酸素と窒素の１分後の吸着容量比が１．５〜２．５である分子ふるい炭素である。
【００３２】
また本発明は、（３）好ましくは酸素の５秒後の吸着量が１分後の吸着量の０．９以上である分子ふるい炭素である。
【００３３】
また、本発明の分子ふるい炭素は一定の加圧下での単成分吸着を行ったときの酸素と窒素の５秒後の吸着容量比が５以上であるのが望ましい。酸素と窒素の５秒後の吸着容量比は、５秒後の酸素の吸着量をＱ_O5s窒素の吸着量をＱ_N5sとすると、
Ｑ_O5s／Ｑ_N5s ＝Ｑ_O5s÷Ｑ_N5s
で表される。
【００３４】
更に本発明は、（４）吸着剤として（１）〜（３）の分子ふるい炭素を充填した吸着塔に主成分が酸素と窒素からなる原料ガスを供給し、高圧吸着工程と低圧再生工程とを吸着塔で繰り返すＰＳＡ法による窒素ガスの分離方法により達成できる。
【００３５】
吸着塔とは、ＰＳＡ法により、分離操作を行う際、分子ふるい炭素などの吸着剤を充填する容器のことである。主成分が窒素と酸素からなる原料ガスとは、ガス全体に対し窒素と酸素の総計が５０％以上、好ましくは９０％以上であり、更に好ましくは９８％以上が窒素と酸素からなるガスをいう。高圧吸着工程とは、ＰＳＡ法において、原料ガスを加圧して吸着塔に通す吸着工程で原料ガス中の昜吸着成分である酸素を優先的に吸着し、難吸着成分である窒素を製品として採取する工程を表す。低圧再生工程とは高圧吸着工程において原料ガスにより加圧された吸着塔の原料ガスの供給を停止して、吸着塔を大気開放し、吸着塔内圧を急速に大気圧近傍まで低下させて分子ふるい炭素中の吸着成分を脱着し分子ふるい炭素を再生する工程である。低圧再生工程には、高圧吸着工程において採取した窒素を一部吸着塔内に流通させるパージ工程を含んでも良い。また、大気開放において、真空ポンプ等で減圧しても良い。
【００３６】
更に本発明は、（５）好ましくは供給する原料ガスが３〜１０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇの加圧ガスである（４）の窒素ガスの分離方法である。
【００３７】
また本発明は、（６）高圧吸着工程での吸着時間が好ましくは５０秒以下である窒素ガスの分離方法である。更に本発明は、（７）好ましくは高圧吸着工程での吸着時間が２０秒〜４０秒の範囲である窒素ガス分離方法である。吸着時間とは、高圧吸着工程において、原料ガスを吸着塔に供給する時間を指す。
【００３８】
更に本発明は、（８）吸着剤として（１）〜（３）の分子ふるい炭素を充填した吸着塔を有する窒素ガス分離装置である。そして、本願発明の窒素ガス分離装置の分子ふるい炭素は、単位重量当りの製品窒素発生量が窒素純度９９％のものが２５０(Nm³/h・t)以上であり更には３００(Nm³/h・t)以上、９９．９％のものが１５０(Nm³/h・t)以上であり更には２００(Nm³/h・t)以上、９９．９９％のものが１００(Nm³/h・t)以上の性能を有するのである。
【００３９】
【発明の実施の形態】
本発明は、主成分が酸素と窒素からなる原料ガスから酸素を選択的に吸着する分子ふるい炭素とそれを吸着剤として利用し、窒素ガスを分離する方法と分離装置によるものである。
【００４０】
この分子ふるい炭素は、例えば、粒状フェノール樹脂１００重量部当りと熱硬化性樹脂５〜５０重量部及び高分子バインダーを１〜３０重量部である均一混合物を成形し、非酸化性雰囲気下で５００℃〜１１００℃の範囲の温度で、加熱処理することによって得られる。
【００４１】
本発明においては、一定の加圧下での単成分吸着を行ったときの酸素と窒素との１分後の吸着容量比（Ｑ_O1m／Ｑ_N1m ）が１．４以上３以下、さらには１．５〜２．５であって、且つ酸素の５秒後の吸着量が１分後の吸着量の０．８５以上、さらには０．９以上である吸着特性を発生しうる細孔の制御を可能とする為に、加熱処理前の予備処理条件の検討、非酸化性雰囲気ガスの選定、加熱処理温度の詳細な設定、加熱処理後の再処理等を行い、その特性を可能とした。
【００４２】
粒状フェノール樹脂としては、レゾール樹脂、ノボラック樹脂等が挙げられるが、その他の特殊なフェノール樹脂や変性樹脂であっても良い。熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂やメラミン樹脂等が挙げられる。高分子バインダーとしてはポリビニルアルコール及び水溶性又は水膨潤性セルロース誘導体等が挙げられる。
【００４３】
加熱処理前の予備処理条件としては、非酸化性雰囲気下１５０〜４００℃で１〜１０時間加熱処理することが挙げられる。また、非酸化性雰囲気ガスの選定としては、窒素やアルゴンガス等が挙げられる。
【００４４】
加熱処理温度の詳細な設定としては、５００〜１０００℃、さらには６５０〜８００℃が好ましく、加熱時間としては１〜２４時間、さらには１〜１２時間が好ましく、加熱においてはロータリーキルン等が好適である。
【００４５】
加熱処理後必要であれば再熱処理を行うが、再熱処理の設定としては、５０〜８００℃、さらには１００〜６００℃が好ましく、加熱時間としては１時間以上、さらには１〜１０時間、が好ましい。
【００４６】
但し、本発明は上記の如き製造方法に何ら限定されるものではなく、要は（１）〜（３）を満たす分子ふるい炭素であればよい。この時、本発明の分子ふるい炭素は、一定の加圧下での単成分吸着を行ったときの酸素と窒素との１分後の吸着容量比（Ｑ_O1m／Ｑ_N1m ）が１．４以上３以下であるものであり、さらには１．５〜２．５であり、且つ酸素の５秒後の吸着量が１分後の吸着量の０．８５以上、さらには０．９以上であるものが好適である。
【００４７】
また、５秒の吸着容量比Ｑ_O5s／Ｑ_N5sは３以上が好適であり、さらには５以上が好適である。
【００４８】
充填した吸着塔に主成分が酸素と窒素からなる原料ガスを供給し、高圧吸着工程と低圧再生工程とを吸着塔で繰り返す圧力スイング吸着法による窒素ガスの分離方法を用いた装置の実施形態の一例を図２に示す。
【００４９】
装置は、上記記載の分子ふるい炭素を充填した吸着塔、コンプレッサーなどの原料ガス供給手段、窒素ガスを貯留する製品タンク、及びこれらの構成要素を連結するための配管及びガスの流れを制御する為の自動弁とその制御系、流量調節計およびガス濃度の分析計などから構成される。
【００５０】
運転方法としては、例えば、吸着塔を２本用いた図２の装置の場合、吸着塔23の高圧吸着工程で、原料ガスは24、25を通り、吸着塔23に供給される。供給される原料ガスは、主成分が酸素と窒素からなるものであり、３〜１０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇの加圧ガスが好適である。
【００５１】
供給する原料ガス処理量は、例えば、製品窒素純度が９９．９％の場合、１５００Ｎｍ³／ｈ・ｔ以下が好適であり、さらには１２００Ｎｍ³／ｈ・ｔ以下が好適であり、さらには５００Ｎｍ³／ｈ・ｔ〜１２００Ｎｍ³／ｈ・ｔが好適である。
【００５２】
高圧吸着工程での圧力は、原則原料ガスの圧力であれば良いが、場合によってはコンプレッサーで更に加圧しても良い。高圧吸着工程での吸着時間は、５０秒以下で充分であり、さらには２０秒〜４０秒で好適である。
【００５３】
吸着塔内の分子ふるい炭素によって酸素が吸着され、濃縮された窒素ガスは29、30、31を通り、一旦製品タンク34に蓄えられた後、36、26を通って製品として供給される。そして、所定の吸着時間経過後、電磁弁24、30は閉じられる。吸着塔23の低圧再生工程では、電磁弁27を開いて加圧状態にある吸着塔23内に充満した原料ガスを大気中に放出し、吸着塔内圧を急速に大気圧近傍まで低下させて、吸着剤を再生する。更に必要であれば、電磁弁33、35を開き、製品タンク内の窒素ガスを吸着塔に向流方向(窒素ガス取り出し方向とは逆向き)に流通さすことにより、吸着塔23の再生を行う。この再生工程が終了すると27、33、35は閉じられ、必要なら均圧工程を施した後、吸着操作を施す。以上の吸着工程と再生工程を繰り返し行うことにより、吸着塔内の分子ふるい炭素の再生は円滑に行われ、高純度の窒素を取り出すことが可能となる。
【００５４】
上記の方法の中で、必要に応じて、均圧工程、還流工程を取り入れ、例えば、吸着工程−均圧工程−再生工程−均圧工程−還流工程−吸着工程の如きサイクルで操作しても良い。
【００５５】
均圧工程とは、２本以上の吸着塔を使用する場合に、高圧吸着工程を終了した吸着塔と低圧再生工程を終了した吸着塔を連結し、吸着塔内圧の均圧化を行う工程を意味する。例えば、２本の吸着塔を利用した装置の場合、２本の吸着塔の上部のみを連結する場合を上均圧、下部のみを連結する場合を下均圧、上部同士、下部同士両方を連結する場合を上下均圧と言う。還流工程とは、製品タンクより、窒素ガスの一部を吸着塔内に戻すが、系外へは排出せず窒素ガスを吸着塔内に留め吸着工程での高濃度の窒素ガスの取り出しを容易にする工程を意味する。但し、上記の運転方法はその一例を示したものであって、本発明を何ら限定するものではない。
【００５６】
【実施例】
(1)吸着量測定法
本発明の分子ふるい炭素の酸素及び窒素の単成分吸着量測定は、図1に示す吸着特性測定装置を用いて行った。
【００５７】
同図において、試料室4（２００ｍｌ）に３ｇの試料を入れ、電磁弁11、18、バルブ8を閉じ電磁弁2、3を開けて３０分間脱気した後、電磁弁2、3を閉じ電磁弁11を開け、調整室5に測定ガス（酸素或いは窒素）を充填し、設定圧になったところで電磁弁11を閉じ、電磁弁3を開け所定時間における内部圧力の変化を測定して酸素濃度及び窒素のそれぞれの時間における吸着量を求めた。このときの設定圧は吸着時の圧力が２．５ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇ（ゲージ圧）となるように調整した。なお、1は真空ポンプ、6、7は圧力センサー、9は記録計、14、15はガスレギュレーター、16は窒素ボンベ、17は酸素ボンベである。
【００５８】
吸着量Ｑ（ｍｇ／ｇ）は気体の状態方程式ＰＶ＝ｎＲＴを用いて計算した。初期状態の圧力Ｐ₀と吸着後の圧力Ｐ_tの圧力差より、初期のモル数ｎ₀から吸着後のモル数ｎ_tの差Δｎを下記の式を用いて計算した。
ｎ＝ＰＶ／ＲＴ
Δｎ＝（ｎ₀−ｎ_t）＝（Ｐ₀−Ｐ_t）ＲＴ
Δｎは吸着した気体のモル数であるので下記の式より、ＭＳＣ１ｇ当りの吸着量を求めた。
Ｑ（ｍｇ／ｇ）＝１０００×Δｎ（ｍｏｌ）×吸着分子の分子量（ｇ／ｍｏｌ）／ＭＳＣ重量（ｇ）
Ｐ：測定圧力Ｖ：測定系内の空間容積ｎ：測定系内の測定ガスモル数
Ｒ：気体定数Ｔ：測定温度（２５℃）
【００５９】
（実施例１）
粒状フェノール樹脂（カネボウ株式会社製、ベルパールＲ８００）１００重量部に対し、メラミン樹脂水溶液（住友化学工業株式会社製、スミテックスレジンＭ−３、固形分濃度８０重量％）を固形分で８重量部、重合度１７００、けん化度９９％のポリビニルアルコールを温水で２０重量％の水溶液となるように溶解したポリビニルアルコール水溶液２０重量部、馬鈴薯澱粉２重量部、界面活性剤（花王株式会社製、ペレックスＮＢ−Ｌ）０．７重量部計量した。
【００６０】
上記原料の内メラミン樹脂水溶液、ポリビニルアルコール水溶液、馬鈴薯澱粉、界面活性剤を５分間混合し、その混合物にフェノール樹脂粉末を加え更に１０分間混合した。
【００６１】
この混合組成物を２軸押出し造粒機（不二パウダル株式会社製、ペレッタダブルＥＸＤＦ−１００型）で押出し、１．３φ×１〜３ｍｍの円柱状ペレットを得た。
【００６２】
得られたペレットは窒素気流下において２９０℃で４時間熱処理した後、有効径７５０ｍｍφ×４２５０ｍｍＬのロータリーキルンに入れ、窒素気流下において、６５０〜７５０℃まで昇温し、各処理温度で３時間保持した後、窒素気流下で炉冷した。
【００６３】
ロータリーキルンにて処理温度６５０℃で処理した分子ふるい炭素をＡとした。ロータリーキルンにて処理温度７００℃で処理した分子ふるい炭素を、更に窒素気流下において４００℃で１、５、１０時間再熱処理し、それぞれの再熱処理条件での炭素をＢ、Ｃ、Ｄとした。
【００６４】
（比較例１）
実施例１と同様の原料と方法でロータリーキルンにて処理温度７５０℃でのみ処理した分子ふるい炭素をＥとした。また、実施例１と同様の原料と方法でロータリーキルンに処理温度７００℃で処理した分子ふるい炭素を、体積で５％の酸素を含んだ窒素気流下において６００℃で１時間処理し得た分子ふるい炭素を、Ｆとした。
【００６５】
これらの吸着量測定結果を表１に示す。ここで、５秒後の酸素吸着量をＱ_O5S、１分後の酸素吸着量をＱ_O1m、５秒後の窒素吸着量をＱ_N5S、１分後の窒素吸着量をＱ_N1mで表す。
【００６６】
【表１】

【００６７】
得られた分子ふるい炭素Ａ〜Ｆを、図２に示すＰＳＡ式窒素発生装置により評価した。
【００６８】
まずコンプレッサーに圧縮した空気を吸着塔に送り、吸着塔の圧力をゲージ圧で９．５ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇ（ゲージ圧）とし、ＰＳＡ操作は上下均圧−吸着−上下均圧−再生（パージ）の４工程で実施し、各工程の切り替えは、電磁弁をシーケンサーで制御して行った。また、得られた製品窒素は酸素濃度計により酸素濃度を測定することで評価した。
【００６９】
ＰＳＡ式窒素発生装置の吸着時間を１０秒〜６０秒変化させた時の９９．９％純度の窒素収率を測定した結果を表２に示す。窒素収率は前記の式で求めた。この時、Ｆは本条件で純度９９．９％の窒素を発生させる能力が得られず、窒素収率は求められない。分子ふるい炭素Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは吸着時間３０秒の時に最も高い窒素収率となる。
【００７０】
【表２】

【００７１】
（実施例２）
次に比較的収率の高いＣの分子ふるい炭素を選んで上記ＰＳＡ式窒素発生装置において供給する加圧原料ガス（空気）処理量を５３０Ｎｍ³／ｈ・ｔ〜９４０Ｎｍ³／ｈ・ｔまで変化させて窒素純度９９．９％の製品窒素発生量の測定を行った。吸着時間、均圧時間についてはそれぞれの測定で適当と思われる時間で行った。結果を表３に示す。
【００７２】
（比較例２）
実施例２と同様の方法でＥの分子ふるい炭素をＰＳＡ式窒素発生装置による測定を実施した。結果を表３に示す。
【００７３】
【表３】

【００７４】
Ｃの分子ふるい炭素は９４０Ｎｍ³／ｈ・ｔ以上の空気を処理することができ、製品窒素発生量が原料ガス処理量９４０Ｎｍ³／ｈ・ｔの時、２６０Ｎｍ³／ｈ・ｔと多い。一方、Ｅの分子ふるい炭素は５３０Ｎｍ³／ｈ・ｔまでの空気しか処理できず、製品窒素発生量も１４０Ｎｍ³／ｈ・ｔで少ない。供給不可とは、窒素純度９９．９％の窒素を得る為に必要な吸着時間で吸着した場合に吸着塔内の圧力が上昇して供給が出来なくなった状態を示す。
【００７５】
（実施例３）
実施例２で使用したＰＳＡ式窒素発生装置を使用し、分子ふるい炭素Ｃの各製品窒素純度９９．９９％、９９．９％、９９％のときの分子ふるい炭素１ｔ当りの製品窒素発生量（Ｎｍ³／ｈ・ｔ）とその時の分子ふるい炭素１ｔ当りの原料ガス処理量（Ｎｍ³／ｈ・ｔ）を求めた。吸着時間、均圧時間はそれぞれ適当と思われる時間で行った。吸着圧力は９．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ（ゲージ圧）とした。結果を表４に示す。各製品窒素純度においても、Ｃは大きな単位重量当たりの製品窒素発生量と原料ガス処理量を持つ。
【００７６】
（比較例３）
実施例３と同様、比較例２で使用したＰＳＡ式窒素発生装置を使用し、分子ふるい炭素Ｅの各製品窒素純度９９．９９％、９９．９％、９９％のときの分子ふるい炭素１ｔ当りの製品窒素発生量（Ｎｍ³／ｈ・ｔ）とその時の分子ふるい炭素１ｔ当りの原料ガス処理量（Ｎｍ³／ｈ・ｔ）を求めた。結果を表４に示す。各製品窒素純度においても、Ｅは単位重量当たりの充分な製品窒素発生量と充分な原料ガス処理量を持たない。
【００７７】
【表４】

【００７８】
【発明の効果】
本発明の分子ふるい炭素を吸着剤として利用することによって、ＰＳＡ式窒素発生装置の大幅な小型化が達成できる。
【００７９】
装置の小型化は、分子ふるい炭素の１ｔ当りの製品窒素発生量（Ｎｍ³／ｈ・ｔ）及び、分子ふるい炭素１ｔ当りの原料ガス処理量（Ｎｍ³／ｈ・ｔ）が大幅に向上し、分子ふるい炭素使用量を低減することで成し得たものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】吸着特性測定装置である。
【図２】実施例に用いた圧力スイング吸着（ＰＳＡ）装置。
【符号の説明】
1真空ポンプ
2、3、11、18 電磁弁
4試料室
5調整室
6、7圧力センサー
8、12、13 バルブ
9記録計
10圧力計
14、15ガスレギュレーター
16 窒素ボンベ
17酸素ボンベ
21空気圧縮機
22エアードライヤー
23、23a 吸着塔
24、24a、27、27a、30、30a、33、33a、35、36 電磁弁
25、25a、26、28、29、29a、31、32 配管
34 製品タンク
36圧力調整器[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a molecular sieve carbon which is an adsorbent for a nitrogen generator, a method for separating nitrogen gas using the same, and a nitrogen generator.
[0002]
[Prior art]
In recent years, a pressure swing adsorption method (hereinafter referred to as PSA method) has been developed and put into practical use as a technique for separating nitrogen and oxygen in the air.
[0003]
In the PSA method, one or more adsorption towers are filled with molecular sieve carbon, and selective adsorption under pressure and regeneration of molecular sieve carbon under reduced pressure or normal pressure are repeated periodically to form a raw material gas. This is a method for separating a specific component. Molecular sieve carbon has very fine and sharply distributed pores, and there is a difference in the adsorption rate for each specific combination of an adsorbed substance with a molecular diameter close to the pore diameter and an adsorbed substance with a smaller molecular diameter. Is thought to occur.
[0004]
So far, many methods for producing molecular sieve carbon have been proposed, and until recently, industrial production of molecular sieve carbon using natural products such as coal and coconut shells and synthetic polymers as the main raw material has become possible. It was.
[0005]
For example, a molecular sieve that deposits carbon released in coke pores by adding pyrolytic hydrocarbons to coke having a volatile content of up to 5% and treating at a temperature of 600-900 ° C. A method for producing carbon is disclosed (for example, Patent Document 1).
[0006]
In addition, granulated coconut shell coal powder using coal tar or coal tar pitch as a binder, dry-distilled at 600 to 900 ° C., washed with mineral acid, washed with water, dried and impregnated with coal tar, 600 A method for producing molecular sieving carbon is disclosed in which heat treatment is performed at ˜900 ° C. for 10 to 60 minutes, followed by cooling in an inert gas (for example, Patent Document 2).
[0007]
In this way, the development of manufacturing technology for molecular sieve carbon is progressing, and industrial production is also being carried out.
[0008]
In addition, as a technique for enhancing the performance of these molecular sieve carbons, molecular sieve carbon for high performance PSA by reducing the outer diameter is disclosed (for example, Patent Document 3).
[0009]
In the case of carbon for PSA-type nitrogen generators that separate nitrogen from oxygen and nitrogen source gases in molecular sieve carbon, adsorption is performed using the fact that the adsorption rate of nitrogen is significantly slower than the adsorption rate of oxygen. It is used as an agent. There are many prior arts regarding the method for producing molecular sieve carbon as described above and the method for producing nitrogen using the same, and various methods are used.
[0010]
For example, a method of nitrogen gas separation using molecular sieve carbon having an adsorption capacity ratio of 3.5 to 15 after 1 minute of oxygen and nitrogen when performing single component adsorption under pressure as molecular sieve carbon is disclosed. (For example, Patent Document 4).
[0011]
The time for the oxygen adsorption amount to reach 50% of the saturated adsorption amount from the start of oxygen supply (hereinafter abbreviated as TO) is 5 seconds to 10 seconds, and the nitrogen adsorption amount is the saturated adsorption from the start of nitrogen supply. A nitrogen production method using molecular sieving carbon having an adsorption characteristic in which the time to reach 50% of the amount (hereinafter abbreviated as TN) is 41 times or more of the time TO is disclosed. This expresses the adsorption rate difference between oxygen and nitrogen in the time required to reach 50% of the saturated adsorption amount (for example, Patent Document 5).
[0012]
As described above, with respect to the characteristics of molecular sieve carbon that separates nitrogen from a source gas composed of oxygen and nitrogen, there are many prior arts using the adsorption rate as an index. However, unlike other molecular sieve carbons used for separating molecules having a relatively large molecular diameter and molecules having a small molecular diameter, there are few that use carbon physical properties such as pore size distribution as an index. This is based on the difference in adsorption rate between the oxygen molecular diameter of 2.8 and the nitrogen molecular diameter of 3.0. Therefore, a very fine pore size range distribution that can clearly show the adsorption characteristics is measured. This is due to the fact that no method has been established.
[0013]
Recently, the PSA nitrogen generator has been improved in performance, and the market is required to be smaller and have a purity of 99.99% or more. For example, the raw material air throughput per ton of adsorbent is 500 Nm at an oxygen concentration of 100 ppm in nitrogen as an indicator of product nitrogen purity.^Three</ H, 570 Nm at 1000 ppm^Three</ H, 690 Nm at 10,000 ppm^ThreeA nitrogen production method is disclosed that is operated so as to have a throughput of less than / h (for example, Patent Document 5). This is a method of improving the product nitrogen generation amount per 1 ton of adsorbent by improving the nitrogen yield from the air as the raw material gas. However, the amount of raw material gas (air) treatment is about the same as that of conventional molecular sieve carbon, and it is only the miniaturization of the apparatus for increasing the nitrogen yield. For this reason, in order to greatly reduce the size of the apparatus, it is indispensable to improve the processing capacity of raw material gas such as molecular sieve carbon air.
[0014]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No.52-18675
[Patent Document 2]
Japanese Examined Patent Publication No. 62-17690
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 06-154595
[Patent Document 4]
Japanese Patent No. 2619839
[Patent Document 5]
JP 2003-71232 A
[0015]
[Problems to be solved by the invention]
The reduction in the amount of adsorbent used is most effective for downsizing the PSA nitrogen generator. For this reason, it is essential to increase the molecular sieve carbon unit weight or the product nitrogen generation amount per unit volume. The amount of product nitrogen generated per unit weight is the amount of product nitrogen generated per ton of molecular sieve carbon (Nm^Three/ H · t). For example, the weight of molecular sieve carbon used in a PSA nitrogen generator is M (t), and the amount of product nitrogen generated per hour is Q._P(Nm^Three/ Min) product nitrogen generation amount Q per ton of molecular sieve carbon_{P / M}(Nm^Three/ H · t) is expressed by the following equation. Q_{P / M}= Q_P/ M
[0016]
To increase the amount of product nitrogen generated per molecular sieve carbon unit weight, it is effective to increase the nitrogen yield from the raw material gas or increase the raw material gas throughput per molecular sieve carbon unit weight. As for the former method, there are many prior arts as described in the above-mentioned prior art, but it is difficult to reduce the size significantly by these methods.
[0017]
For this reason, it is effective to increase the throughput of the latter source gas, but with conventional molecular sieving carbon or nitrogen separation methods, increasing the throughput of source gas per unit weight decreases the nitrogen yield and purity. There was a problem to do. When using conventional carbon, the product nitrogen purity is 99.9% and the product nitrogen generation amount per unit weight is 120 (Nm^Three/ h · t).
[0018]
The nitrogen yield is the ratio of nitrogen that can be separated and recovered from the nitrogen in the supplied raw material gas. For example, if the raw material gas is air, the nitrogen concentration in the air is about 79%. If the nitrogen concentration is 99.9%,
Nitrogen yield (%) = 100 × (product nitrogen generation amount per unit time × 0.999) / (raw material gas throughput per unit time × 0.79)
It is represented by However, in the case of air, although it contains about 1% Ar (argon) gas, it is generally not distinguished because it is an inert gas like nitrogen.
[0019]
The amount of raw material gas treated per unit weight is the amount of raw material gas treated per ton of molecular sieve carbon (Nm^Three/ H · t). For example, in the PSA nitrogen generator, the molecular sieve carbon weight is M (t), and the raw material gas throughput per hour is Q._F(Nm^Three/ H), the raw material gas throughput per ton of molecular sieve carbon Q_{F / M}(Nm^Three/ H · t) is expressed by the following equation.
Q_{F / M}= Q_F/ M
[0020]
In the present invention, in order to solve the above problems, as a result of intensive research, molecular sieve carbon that does not decrease the nitrogen yield or nitrogen purity even when the throughput of the raw material gas is significantly increased, and the same are used. A nitrogen gas separation method and a separation apparatus have been completed.
[0021]
It is an object of the present invention to use a molecular sieve carbon having oxygen and nitrogen adsorption characteristics that is not found in conventional molecular sieve carbon for nitrogen generators, which can be greatly reduced in size compared to conventional PSA nitrogen generators. An object is to provide a separation method and separation apparatus for carbon and nitrogen gas using the same.
[0022]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, (1) the adsorption capacity ratio after 1 minute of oxygen and nitrogen when performing single component adsorption under constant pressure is 1.4 or more and 3 or less, and 5 seconds after oxygen. Can be achieved by molecular sieve carbon having an adsorption amount of 0.85 or more after 1 minute. The adsorption amount measurement temperature is desirably room temperature (25 ° C.).
[0023]
The constant pressure is a pressure for determining the adsorption capacity ratio of molecular sieve carbon, for example, 9.5 kgf / cm.²G (gauge pressure) or less, 7 kgf / cm²G, 5kgf / cm²G, 2.5 kgf / cm²G or the like may be used.
[0024]
Single component adsorption refers to adsorption of only one specific component on molecular sieve carbon. Q is the amount of adsorption when single component adsorption is performed with oxygen._O, Q is the amount of adsorption when single component adsorption is performed with nitrogen_NAnd
[0025]
Adsorption capacity ratio of oxygen and nitrogen after 1 minute (Q_O1m/ Q_N1m  ) Is the amount of oxygen adsorbed after 1 minute when single component adsorption is performed under constant pressure._O1m, Q adsorption amount of nitrogen_N1mIf
Q_O1m/ Q_N1m  = Q_O1m÷ Q_N1m
It is represented by
[0026]
The amount of oxygen adsorbed after 5 seconds is 0.85 or more of the amount adsorbed after 1 minute. The amount of oxygen adsorbed after 5 seconds when performing single component adsorption under a constant pressure is Q._O5sQ is the amount of oxygen adsorbed after 1 minute._O1mThen, the amount of oxygen adsorbed after 5 seconds is Q_O5sAnd the amount of oxygen adsorbed after 1 minute_O1mRatio (Q_O5s/ Q_O1m)Using,
Q_O5s/ Q_O1m= Q_O5s÷ Q_O1m
Q expressed in_O5s/ Q_O1mIs 0.85 or more.
[0027]
The adsorption capacity ratio (Q after 1 minute) of oxygen and nitrogen when performing single component adsorption under constant pressure in the present invention._O1m/ Q_N1m) Is 1.4 or more and 3 or less, and the molecular sieving carbon in which the adsorption amount of oxygen after 5 seconds is 0.85 or more of the adsorption amount after 1 minute is particularly a source gas of oxygen and nitrogen This is because it is difficult to clearly show the difference in the performance of molecular sieving carbon used to separate nitrogen from the carbon, based on analytical values such as internal structure and crystal structure. Therefore, the characteristics of molecular sieving carbon used in nitrogen generators are expressed by the adsorption rate ratio of oxygen and nitrogen and the adsorption rate of oxygen.
[0028]
Furthermore, the molecular sieve carbon of the present invention has developed an unprecedented performance as an adsorbent for a PSA nitrogen generator, but compared with conventional molecular sieve carbon for separation of oxygen and nitrogen, the pore size distribution and Since it cannot be expressed by analysis values of the internal structure, crystal structure, etc., the above-described index representing the adsorption rate was used.
[0029]
In the present invention, the adsorption capacity ratio after 1 minute of oxygen and nitrogen when performing single component adsorption under constant pressure is 1.4 or more and 3 or less, which defines the range of the adsorption rate ratio of oxygen and nitrogen. It is a thing. The adsorption amount after 5 seconds of oxygen of 0.85 or more after 1 minute represents the adsorption rate of oxygen. Thus, the range of the adsorption rate ratio of oxygen and nitrogen and oxygen By defining the adsorption rate, the characteristics of the molecular sieve carbon of the present invention can be clearly shown. In the present invention, the adsorption amount measuring device described later sends oxygen gas or nitrogen gas to the molecular sieve carbon in the regenerated state and measures the pressure change in the system to determine the change in adsorption amount. It was used as an index.
[0030]
If the adsorption capacity ratio of oxygen and nitrogen after 1 minute is less than 1.4, the difference in adsorption rate between nitrogen and oxygen is small, the nitrogen yield decreases, and if it is 3 or more, a large amount of raw material gas is efficiently produced. It cannot be processed. Further, when the adsorption amount of oxygen after 5 seconds is 0.85 or less of the adsorption amount after 1 minute, even if a large amount of raw material gas can be processed, the nitrogen yield is undesirably lowered.
[0031]
The present invention further relates to (2) molecular sieve carbon in which the adsorption capacity ratio after one minute of oxygen and nitrogen is preferably 1.5 to 2.5 when single component adsorption is preferably performed under pressure.
[0032]
The present invention also relates to (3) molecular sieving carbon, preferably having an adsorption amount of oxygen after 5 seconds of 0.9 or more of the adsorption amount after 1 minute.
[0033]
The molecular sieve carbon of the present invention desirably has an adsorption capacity ratio of 5 or more after 5 seconds of oxygen and nitrogen when single component adsorption is performed under a constant pressure. The adsorption capacity ratio of oxygen and nitrogen after 5 seconds is the amount of oxygen absorbed after 5 seconds._O5sQ is the amount of nitrogen adsorbed_N5sThen,
Q_O5s/ Q_N5s  = Q_O5s÷ Q_N5s
It is represented by
[0034]
Furthermore, the present invention provides (4) a raw material gas consisting mainly of oxygen and nitrogen to an adsorption tower packed with molecular sieve carbon (1) to (3) as an adsorbent. Can be achieved by a method of separating nitrogen gas by the PSA method, which is repeated in an adsorption tower.
[0035]
An adsorption tower is a container filled with an adsorbent such as molecular sieve carbon when performing a separation operation by the PSA method. The raw material gas composed mainly of nitrogen and oxygen is a gas in which the total amount of nitrogen and oxygen is 50% or more, preferably 90% or more, more preferably 98% or more with respect to the entire gas. . The high-pressure adsorption process is a PSA process in which the source gas is pressurized and passed through an adsorption tower, preferentially adsorbs oxygen, which is a soot-adsorbing component, and collects nitrogen, which is a difficult-to-adsorb component, as a product. Represents the process of The low pressure regeneration process is a molecular sieve that stops supplying the raw material gas from the adsorption tower pressurized by the raw material gas in the high pressure adsorption process, opens the adsorption tower to the atmosphere, and rapidly lowers the internal pressure of the adsorption tower to near atmospheric pressure. This is a step of regenerating molecular sieve carbon by desorbing adsorbed components in carbon. The low-pressure regeneration step may include a purge step in which nitrogen collected in the high-pressure adsorption step is partially circulated in the adsorption tower. In addition, the pressure may be reduced with a vacuum pump or the like when the atmosphere is released.
[0036]
Further, in the present invention, (5) preferably, the supplied raw material gas is 3 to 10 kgf / cm.²(4) The method for separating nitrogen gas, which is a pressurized gas of G.
[0037]
The present invention also relates to (6) a method for separating nitrogen gas, wherein the adsorption time in the high pressure adsorption step is preferably 50 seconds or less. Furthermore, the present invention is (7) a nitrogen gas separation method wherein the adsorption time in the high pressure adsorption step is preferably in the range of 20 seconds to 40 seconds. The adsorption time refers to the time during which the source gas is supplied to the adsorption tower in the high pressure adsorption process.
[0038]
Furthermore, the present invention is a nitrogen gas separation apparatus having an adsorption tower (8) packed with molecular sieve carbon (1) to (3) as an adsorbent. The molecular sieving carbon of the nitrogen gas separation apparatus of the present invention is 250 (Nm with a product nitrogen generation amount per unit weight of 99% nitrogen purity.^Three/ h ・ t) or more and 300 (Nm^Three/ h · t) or more, 99.9% is 150 (Nm^Three/ h · t) or more and 200 (Nm^Three/ h · t) or more, 99.99% is 100 (Nm^Three/ h · t) or higher performance.
[0039]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is based on a molecular sieving carbon that selectively adsorbs oxygen from a raw material gas mainly composed of oxygen and nitrogen, and a method and a separation apparatus for separating nitrogen gas by using it as an adsorbent.
[0040]
This molecular sieving carbon forms, for example, a uniform mixture of 100 to 50 parts by weight of a granular phenol resin, 5 to 50 parts by weight of a thermosetting resin and 1 to 30 parts by weight of a polymer binder, and is 500 in a non-oxidizing atmosphere. It can be obtained by heat treatment at a temperature in the range of from 1C to 1100C.
[0041]
In the present invention, the adsorption capacity ratio (Q after one minute) of oxygen and nitrogen when performing single component adsorption under a constant pressure._O1m/ Q_N1m  ) Is 1.4 or more and 3 or less, and further 1.5 to 2.5, and the adsorption amount of oxygen after 5 seconds is 0.85 or more of the adsorption amount after 1 minute, and further 0.9 or more. In order to control the pores that can generate the adsorption characteristics, the pretreatment conditions before heat treatment, the selection of non-oxidizing atmosphere gas, the detailed setting of heat treatment temperature, the re-treatment after heat treatment Processing etc. were performed, and the characteristic was made possible.
[0042]
Examples of the granular phenol resin include resole resin and novolac resin, but other special phenol resins and modified resins may be used. Examples of the thermosetting resin include phenol resin and melamine resin. Examples of the polymer binder include polyvinyl alcohol and water-soluble or water-swellable cellulose derivatives.
[0043]
The pretreatment conditions before the heat treatment include heat treatment at 150 to 400 ° C. for 1 to 10 hours in a non-oxidizing atmosphere. Moreover, nitrogen, argon gas, etc. are mentioned as selection of non-oxidizing atmosphere gas.
[0044]
As detailed setting of heat processing temperature, 500-1000 degreeC, Furthermore, 650-800 degreeC is preferable, As heating time, 1-24 hours, Furthermore, 1-12 hours are preferable, In heating, a rotary kiln etc. are suitable. is there.
[0045]
If necessary after the heat treatment, re-heat treatment is performed. However, the setting of the re-heat treatment is preferably 50 to 800 ° C., more preferably 100 to 600 ° C., and the heating time is 1 hour or more, more preferably 1 to 10 hours. preferable.
[0046]
However, the present invention is not limited to the production method as described above, and may be any molecular sieve carbon that satisfies (1) to (3). At this time, the molecular sieve carbon of the present invention has an adsorption capacity ratio (Q after 1 minute) of oxygen and nitrogen when single component adsorption is performed under a constant pressure._O1m/ Q_N1m  ) Is 1.4 or more and 3 or less, more preferably 1.5 to 2.5, and the adsorption amount of oxygen after 5 seconds is 0.85 or more of the adsorption amount after 1 minute, What is 0.9 or more is suitable.
[0047]
Also, the adsorption capacity ratio Q for 5 seconds_O5s/ Q_N5sIs preferably 3 or more, and more preferably 5 or more.
[0048]
An embodiment of an apparatus using a method of separating nitrogen gas by a pressure swing adsorption method in which a raw material gas mainly composed of oxygen and nitrogen is supplied to a packed adsorption tower and a high pressure adsorption process and a low pressure regeneration process are repeated in the adsorption tower. An example is shown in FIG.
[0049]
In order to control the flow of gas and the adsorbing tower filled with molecular sieve carbon described above, raw material gas supply means such as a compressor, product tank for storing nitrogen gas, piping for connecting these components, and gas flow Automatic valve and its control system, flow rate controller and gas concentration analyzer.
[0050]
As an operation method, for example, in the case of the apparatus of FIG. 2 using two adsorption towers, the raw material gas passes through 24 and 25 and is supplied to the adsorption tower 23 in the high-pressure adsorption step of the adsorption tower 23. The source gas to be supplied is composed mainly of oxygen and nitrogen, and has a content of 3 to 10 kgf / cm.²A pressurized gas of G is preferred.
[0051]
The amount of raw material gas to be supplied is, for example, 1500 Nm when the product nitrogen purity is 99.9%^Three/ H · t or less is preferable, and further 1200 Nm^Three/ H · t or less is preferable, and further 500 Nm^Three/ H · t ~ 1200Nm^Three/ H · t is preferred.
[0052]
The pressure in the high-pressure adsorption process may be basically the pressure of the raw material gas, but in some cases, it may be further pressurized with a compressor. The adsorption time in the high pressure adsorption step is sufficient to be 50 seconds or less, and more preferably 20 seconds to 40 seconds.
[0053]
Oxygen is adsorbed by molecular sieving carbon in the adsorption tower, and the concentrated nitrogen gas passes through 29, 30, 31 and is once stored in the product tank 34, and then supplied as a product through 36, 26. Then, after a predetermined adsorption time has elapsed, the

solenoid valves

24 and 30 are closed. In the low pressure regeneration process of the adsorption tower 23, the electromagnetic valve 27 is opened to release the raw material gas filled in the pressurized adsorption tower 23 into the atmosphere, and the internal pressure of the adsorption tower is rapidly reduced to near atmospheric pressure, Regenerate the adsorbent. If necessary, the adsorbing tower 23 is regenerated by opening the

solenoid valves

33 and 35 and allowing the nitrogen gas in the product tank to flow in the counterflow direction (opposite to the nitrogen gas extraction direction) through the adsorption tower. . When this regeneration step is completed, 27, 33, and 35 are closed, and if necessary, a pressure equalizing step is performed, followed by an adsorption operation. By repeatedly performing the above adsorption step and regeneration step, the molecular sieve carbon in the adsorption tower is smoothly regenerated and high-purity nitrogen can be taken out.
[0054]
In the above method, if necessary, a pressure equalization step and a reflux step are incorporated, and for example, an adsorption step, a pressure equalization step, a regeneration step, a pressure equalization step, a reflux step, and an adsorption step can be operated. good.
[0055]
The pressure equalization process is a process of equalizing the internal pressure of the adsorption tower by connecting the adsorption tower that has completed the high pressure adsorption process and the adsorption tower that has completed the low pressure regeneration process when two or more adsorption towers are used. means. For example, in the case of an apparatus using two adsorption towers, the upper pressure is equalized when only the upper parts of the two adsorption towers are connected, the lower pressure is equalized when only the lower parts are connected, and both the upper and lower parts are connected. This is called up and down equalization. In the refluxing process, a part of the nitrogen gas is returned from the product tank to the adsorption tower, but it is not discharged outside the system, but the nitrogen gas is retained in the adsorption tower, making it easy to take out high-concentration nitrogen gas in the adsorption process. It means the process of making. However, the above-described operation method is an example, and does not limit the present invention.
[0056]
【Example】
(1) Adsorption amount measurement method
The single component adsorption amount of oxygen and nitrogen of molecular sieve carbon of the present invention was measured using the adsorption characteristic measuring apparatus shown in FIG.
[0057]
In the figure, 3 g of sample is placed in sample chamber 4 (200 ml),

solenoid valves

11 and 18 and valve 8 are closed, solenoid valves 2 and 3 are opened, and after deaeration for 30 minutes, solenoid valves 2 and 3 are closed. Open the valve 11 and fill the adjustment chamber 5 with the measurement gas (oxygen or nitrogen). When the set pressure is reached, close the solenoid valve 11 and open the solenoid valve 3 to measure the change in internal pressure over a specified time. And the adsorption amount in each time of nitrogen was calculated | required. The set pressure at this time is 2.5 kgf / cm at the time of adsorption.²It adjusted so that it might become G (gauge pressure). In addition, 1 is a vacuum pump, 6 and 7 are pressure sensors, 9 is a recorder, 14 and 15 are gas regulators, 16 is a nitrogen cylinder, and 17 is an oxygen cylinder.
[0058]
The amount of adsorption Q (mg / g) was calculated using the gas equation of state PV = nRT. Initial pressure P₀And pressure P after adsorption_tFrom the pressure difference of the initial number of moles n₀Number of moles after adsorption from n_tThe difference Δn was calculated using the following formula.
n = PV / RT
Δn = (n₀-N_t) = (P₀-P_t) RT
Since Δn is the number of moles of adsorbed gas, the amount of adsorption per gram of MSC was determined from the following formula.
Q (mg / g) = 1000 × Δn (mol) × molecular weight of adsorbed molecule (g / mol) / MSC weight (g)
P: Measurement pressure V: Space volume in the measurement system n: Number of moles of measurement gas in the measurement system
R: Gas constant T: Measurement temperature(25 ° C)
[0059]
Example 1
8 parts by weight of solid melamine resin aqueous solution (Sumitomo Chemical Co., Ltd., Sumtex Resin M-3, solid content concentration 80% by weight) with respect to 100 parts by weight of granular phenol resin (Kanebo Co., Ltd., Bell Pearl R800) Polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 1700 and a saponification degree of 99% dissolved in warm water to give a 20% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol, 20 parts by weight, potato starch, 2 parts by weight, a surfactant (PEX NB manufactured by Kao Corporation) -L) 0.7 part by weight was weighed.
[0060]
The melamine resin aqueous solution, the polyvinyl alcohol aqueous solution, the potato starch, and the surfactant among the above raw materials were mixed for 5 minutes, and the phenol resin powder was added to the mixture and further mixed for 10 minutes.
[0061]
This mixed composition was extruded with a biaxial extrusion granulator (Fuji Paudal Co., Ltd., Peretta Double EXDF-100 type) to obtain cylindrical pellets of 1.3φ × 1 to 3 mm.
[0062]
The obtained pellets were heat treated at 290 ° C. for 4 hours under a nitrogen stream, then placed in a rotary kiln having an effective diameter of 750 mmφ × 4250 mmL, heated to 650-750 ° C. under a nitrogen stream, and held at each treatment temperature for 3 hours. Thereafter, the furnace was cooled in a nitrogen stream.
[0063]
A molecular sieve carbon treated at a treatment temperature of 650 ° C. in a rotary kiln was designated as A. The molecular sieve carbon treated at a treatment temperature of 700 ° C. in a rotary kiln was further reheated at 400 ° C. for 1, 5, and 10 hours under a nitrogen stream, and the carbons under the respective reheat conditions were designated as B, C, and D.
[0064]
(Comparative Example 1)
E was molecular sieve carbon treated with a rotary kiln only at a treatment temperature of 750 ° C. using the same raw materials and methods as in Example 1. Further, molecular sieve carbon obtained by treating a molecular sieve carbon treated at a treatment temperature of 700 ° C. in a rotary kiln with the same raw materials and method as in Example 1 at 600 ° C. for 1 hour in a nitrogen stream containing 5% oxygen by volume. Carbon was F.
[0065]
These adsorption amount measurement results are shown in Table 1. Here, the oxygen adsorption amount after 5 seconds is expressed as Q._O5SQ is the oxygen adsorption amount after 1 minute._O1mQ is the amount of nitrogen adsorbed after 5 seconds._N5SQ is the amount of nitrogen adsorbed after 1 minute._N1mRepresented by
[0066]
[Table 1]

[0067]
The obtained molecular sieve carbons A to F were evaluated by the PSA nitrogen generator shown in FIG.
[0068]
First, the air compressed in the compressor is sent to the adsorption tower, and the pressure of the adsorption tower is 9.5 kgf / cm in terms of gauge pressure.²G (gauge pressure), PSA operation was performed in four steps of up / down pressure equalization-adsorption-up / down pressure equalization-regeneration (purge), and switching of each step was performed by controlling the solenoid valve with a sequencer. The obtained product nitrogen was evaluated by measuring the oxygen concentration with an oxygen concentration meter.
[0069]
Table 2 shows the results of measuring the 99.9% purity nitrogen yield when the adsorption time of the PSA nitrogen generator was changed from 10 seconds to 60 seconds. The nitrogen yield was determined by the above formula. At this time, F does not have the ability to generate 99.9% purity nitrogen under these conditions, and the nitrogen yield is not required. The molecular sieve carbons A, B, C, and D have the highest nitrogen yield when the adsorption time is 30 seconds.
[0070]
[Table 2]

[0071]
(Example 2)
Next, select a molecular sieve carbon having a relatively high yield and supply a pressurized raw material gas (air) treatment amount of 530 Nm supplied in the PSA nitrogen generator.^Three/ H · t ~ 940Nm^ThreeThe amount of product nitrogen generated with a nitrogen purity of 99.9% was measured by changing to / h · t. The adsorption time and pressure equalization time were the times considered appropriate for each measurement. The results are shown in Table 3.
[0072]
(Comparative Example 2)
In the same manner as in Example 2, the molecular sieve carbon of E was measured with a PSA nitrogen generator. The results are shown in Table 3.
[0073]
[Table 3]

[0074]
The molecular sieve carbon of C is 940 Nm^Three/ H · t or more of air can be processed, and the product nitrogen generation amount is 940 Nm of raw material gas processing amount^Three260 Nm at / h · t^ThreeThere are many / h · t. On the other hand, the molecular sieve carbon of E is 530 Nm^ThreeOnly air up to / h · t can be processed and the amount of product nitrogen generated is 140 Nm^ThreeLess than / h · t. “Non-suppliable” means a state in which supply cannot be performed due to an increase in the pressure in the adsorption tower when adsorption is performed for an adsorption time necessary to obtain nitrogen having a nitrogen purity of 99.9%.
[0075]
(Example 3)
Using the PSA-type nitrogen generator used in Example 2, the amount of product nitrogen generated per 1 ton of molecular sieve carbon when the molecular nitrogen purity of the molecular sieve carbon C is 99.99%, 99.9%, 99% ( Nm^Three/ H · t) and the raw material gas throughput per ton of molecular sieve carbon at that time (Nm^Three/ H · t). Adsorption time and pressure equalization time were each considered as appropriate. Adsorption pressure is 9.5kg / cm²G (gauge pressure). The results are shown in Table 4. Also in each product nitrogen purity, C has a large product nitrogen generation amount and raw material gas processing amount per unit weight.
[0076]
(Comparative Example 3)
As in Example 3, using the PSA-type nitrogen generator used in Comparative Example 2, each product of molecular sieve carbon E had a nitrogen purity of 99.99%, 99.9%, and 99% per 1 t of molecular sieve carbon. Product Nitrogen Generation (Nm^Three/ H · t) and the raw material gas throughput per ton of molecular sieve carbon at that time (Nm^Three/ H · t). The results are shown in Table 4. In each product nitrogen purity, E does not have a sufficient amount of product nitrogen generated per unit weight and a sufficient amount of raw material gas.
[0077]
[Table 4]

[0078]
【The invention's effect】
By using the molecular sieving carbon of the present invention as an adsorbent, the PSA nitrogen generator can be greatly reduced in size.
[0079]
The downsizing of the device is based on the amount of product nitrogen generated per ton of molecular sieve carbon (Nm^Three/ H · t) and raw material gas throughput per ton of molecular sieve carbon (Nm^Three/ H · t) is greatly improved and can be achieved by reducing the amount of molecular sieve carbon used.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an adsorption characteristic measuring apparatus.
FIG. 2 is a pressure swing adsorption (PSA) apparatus used in Examples.
[Explanation of symbols]
1 vacuum pump
2, 3, 11, 18 Solenoid valve
4 Sample chamber
5 Adjustment room
6, 7 pressure sensor
8, 12, 13 valves
9 recorder
10 Pressure gauge
14, 15 Gas regulator
16 Nitrogen cylinder
17 oxygen cylinder
21 air compressor
22 air dryer
23, 23a Adsorption tower
24, 24a, 27, 27a, 30, 30a, 33, 33a, 35, 36 Solenoid valve
25, 25a, 26, 28, 29, 29a, 31, 32 Piping
34 Product tank
36 pressure regulator

Claims

As the adsorbent, a pre-treatment is performed in which a molded product containing a granular phenol resin, a thermosetting resin, and a binder is heat-treated at 150 to 400 ° C. for 1 to 10 hours in a non-oxidizing atmosphere, and then in a non-oxidizing atmosphere. Molecular sieve carbon that is heated to 650-800 ° C. and heat-treated in the same temperature range for 1-24 hours, adsorbed at 25 ° C. under a pressure of 2.5 kgf / cm ² G (gauge pressure). The ratio of the adsorption amount after 1 minute of oxygen and nitrogen when performing the process is 1.4 or more and 3 or less, and the adsorption amount after 5 seconds of oxygen is 0.85 or more of the adsorption amount after 1 minute. A raw material gas having a pressure of 3 to 10 kgf / cm ² G composed mainly of oxygen and nitrogen is applied to the adsorption tower of a nitrogen generator comprising two adsorption towers packed with molecular sieve carbon for a pressure swing adsorption nitrogen generator. Supply and high pressure adsorption process and low A method of separating nitrogen gas by the pressure swing adsorption method repeating the regeneration step in the adsorption tower,
A method for separating nitrogen gas, wherein the adsorption time in the high-pressure adsorption step is in the range of 20 seconds to 40 seconds .