JP4778149B2

JP4778149B2 - High water-resistant polyurethane foam sealant

Info

Publication number: JP4778149B2
Application number: JP2001029908A
Authority: JP
Inventors: 公一草川; 一郎米田; 秀人小紫
Original assignee: NHK Spring Co Ltd
Current assignee: NHK Spring Co Ltd
Priority date: 2001-02-06
Filing date: 2001-02-06
Publication date: 2011-09-21
Anticipated expiration: 2021-02-06
Also published as: JP2002226829A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車・住宅・建築・土木分野において用いられる止水性シーリング材に関し、特にポリエーテル系ポリオールを用いたポリウレタンフォーム系の発泡体シーリング材である。
【０００２】
【従来技術】
従来より自動車・住宅・建築・土木分野において用いられる止水性シーリング材としてポリウレタンフォームが用いられている。例えば、特公昭５９−３７０３６公報には、ポリオール成分として炭素数が３以上のアルキレンオキサイドを９０モル％以上付加重合したポリエーテルポリオール、またはポリエステルポリオール若しくは両混合物を使用したポリウレタンフォームで、且つ、パラフィン、ワックス類、コールタール、アスファルトなどの炭化水素よりなる物質を含有させることを必須の要件としている。しかし、このシーリング材の水との接触角が７５度以上、１０ｍｍ厚さにおける通気度が１０ｃｃ／ｃｍ²／ｓｅｃ以下であり、シーリング材として一応の目的は達成出来たが、更に、水との接触角の大きいもの、或いは通気度の小さいのもが要求されてきた。
水との接触角は、厚さ１０ｍｍのポリウレタンフオームをアルミ箔で挟み、温度１８０℃〜２００℃、圧力４０〜５０ｋｇ／ｃｍ²でプレスしてフィルム状となしたものを接触角計で測定した値を言う。接触角計装置としては協和接触角計ＣＡ−Ａ型を使用して測定し、又、１０ｍｍ厚さにおける通気度とは１０ｍｍ厚さのフォームを織布通気度試験のフランジュール型方によりＪＩＳ−Ｌ−１００４に準じて測定した値であって、装置としては東京精機社製の通気性試験機Ｎｏ．８−６−９を使用して測定した。
【０００３】
例えば、特公平２−５５４７０号公報には、ポリオール成分として、ポリブタジエン系ポリオール、ダイマー酸系ポリオール、ヒマシ油系ポリオール及び炭素数が３以上のアルキレンオキサイドを９０モル％以上付加重合したポリエーテルポリオールからなる群から選ばれた少なくとも一種を使用し、整泡剤として、水酸基含有オルガノシリコン化合物を使用したポリウレタンフォームからなる軟質または半硬質の連続気泡性ポリウレタンフォームシーリング材を開示している。そして、ポリウレタンフォームシーリング材は、１０ｍｍ厚さの通気度が２０ｃｃ/ｃｍ²／ｓｅｃ以下であった。また、特公平１−３８１５２号公報には、整泡剤として１級又は２級アミノ基を有するポリジアルキルシクロキサンをベースとしたオルガノシリコン化合物を使用し、ポリオールとポリイソシアネートとの比をＮＣＯ／ＯＨ＝０．９〜１．３の反応させて軟質または半硬質の連続気泡性ポリウレタンフォームシーリング材を製造する方法が開示されている。このポリウレタンフォームシーリング材の１０ｍｍ厚さの通気度が１００ｃｃ／ｃｍ²／ｓｅｃ以下のであり、更に、特公昭６０−４９２３９号公報には、ダイマー酸またはひまし油誘導体ポリオール、またはひまし油、もしくはそれらの混合物を主成分とするポリオールと、ポリイソシアネート化合物とから得られる軟質または半硬質連続気泡性のポリウレタンフォームシーリング材が開示されており、このシーリング材の１０ｍｍ厚さにおける通気度が６０ｃｃ／ｃｍ²／ｓｅｃ以下であった。
【０００４】
このように、ポリオール成分としてポリプロピレングリコール系化合物を使用したウレタンフォームシーリング材（ＰＰＧ系ウレタンフォームシーリング材という）を得るためには、防水付与剤として炭化水素物質を添加し、接触角を所定の数値にする事で止水性の発泡体が得られらた。しかし、その止水圧は１０ｍｍから２０ｍｍ程度、高くとも５０ｍｍ程度で極めて低いものであった。さらに止水保持時間も１時間から２時間程度と極めて短い時間であった。
また反応基を有するシリコーン整泡剤を使用することで止水性能を向上する事も行われているが、この場合もＰＰＧ系ポリオールでは低い止水圧、短い止水保持時間のフォームシーリング材しか得られていなかった。このように、ＰＰＧ系ポリオールを用いて止水性能を向上する事は極めて難しかった。
【０００５】
一方、主原料を疎水性の高いポリオール、例えばブタジエン系ポリオール、ダイマー酸エステル、ひまし油系ポリオールなどの特殊原料を使用することにより高い止水圧を得られる事は知られているが（特公昭６０−４９２３９号公報）、これらは特殊な原料であり例えば強度・伸び・硬さなど物性を自由に変化するには原料の自由度があまりにも小さすぎる。しかも原料が特殊であるため、経済性にも問題があり、この原料を更に改質するとなると一層コストアップとなり商品の融通性を狭める結果を招くこととなる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は前述のように特殊な原料系を用いたり、特別な充填剤・添加剤により止水性向上を計るのではなく、経済性、処方の自由性、機能性の自由度を得るためＰＰＧ系ポリオールを用いたウレタンフォームで高い止水性を達成したウレタンフォームシーリング材（以後フォームシーリング材と略す）を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、ポリオール、イソシアネート、整泡剤、架橋剤及び発泡剤より得られる可とう性ウレタンフォームからなる高止水性ポリウレタンフォームシーリング材であって、前述ポリオールとしてＰＰＧ系ポリオールを１００重量部に対して、イソシアネートとしてＭＤＩ系イソシアネートを４２〜８１．２重量部用い、さらに整泡剤としてイソシアネート又はポリオールと反応性の基を有するシリコーンを、架橋剤としてイソシアネート基と反応する活性水素を有するもの（以後、架橋剤とする）且つ、発泡剤として水を使用することで止水性の高いフォームシーリング材を得る事ができたのである。即ち、本発明の要旨はポリオール、イソシアネート、整泡剤、架橋剤及び発泡剤より得られる可とう性ウレタンフォームからなる高止水性ポリウレタンフォームシーリング材であって、前述ポリオールとしてＰＰＧ系ポリオールを１００重量部に対して、イソシアネートとしてＭＤＩ系イソシアネートを４２〜８１．２重量部用い、さらに整泡剤としてイソシアネート又はポリオールと反応性の基を有し且つ官能基数が２から４の範囲で水酸基価６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の多価アルコールを用い、且つ、発泡剤として水を１．５重量部以上用いることを特徴とする密度３５ｋｇ/ｍ³以上〜８５．５ｋｇ/ｍ^３で、止水保持時間が２４時間にて止水圧は、５０ｍｍ以上の特性を有する高止水性ポリウレタンフォームシーリング材である。
本発明ではイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート系（ＭＤＩ系）を使用する。ＭＤＩ系イソシアネートを用いる事で止水性を高める事はある程度推測されてはいたが、本発明ではその使用部数を限定することにより止水性能を大きく向上する事に成功したものである。本発明では発泡剤としての水と架橋剤を併用することで一定量以上のＭＤＩ系イソシアネートを用いると止水性が大幅に向上する事を見出したのである。このようなポリオールとイソシアネート及び架橋剤の組み合わせで、従来使われていたダイマー酸エステル等の特殊ポリオールを用いたウレタンフォームと同等もしくはそれ以上の止水性を有するポリウレタンフォームシーリングが得られるとは到底予想されなかったところである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明について詳細に説明する。
本発明で用いるＭＤＩ系イソシアナートは汎用のものでよく、例えばジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製のＭＤＩ、カルボジイミド変性した液状ＭＤＩと呼ばれているもの、ポリオールとあらかじめ反応されたウレタン変性ＭＤＩと呼ばれているもの、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等他のイソシアネートとブレンドされているもの等があげられる。イソシアネートの使用量はポリオールや発泡剤としての水や架橋剤などの活性水素化合物を当量に応じて配合すればよいが、通常ＮＣＯ／ＯＨ比で０．８から１．３程度が好ましい。
また使用するＭＤＩの重量部数はポリオール１００部に対して４２部以上となるようにする。
【０００９】
本発明ではＰＰＧ系ポリオールを使用する。ＰＰＧ系ポリオールは汎用のものでよく、例えば官能基数約２から８で、ＯＨ価２０〜２００程度のものが使用し得る。例えばグリセリンにＰＯ（プロピレンオキシド）、ＥＯ（エチレンオキシド）を付加重合したものが代表的である。ＥＯは付加モル率が０から２０％であり、分子中でＰＯとランダムに、あるいは末端に（チップ）、中間に（バランス）共重合していてもよい。従来、ＰＰＧ系ポリオールでもエチレンオキサイド（ＥＯ）付加モル率が１０％未満であれば、防水性付与剤として炭化水素物質を添加し、接触角を所定の数値とすれば止水性のあるウレタンフォームと為す事ができる事は知られている（例えば、特公昭５９−３７０３６号参照）。エチレンオキサイド（ＥＯ）は親水性の高い事はよく知られているところであり、通常ＥＯ含有量が高くなると止水性は低くなると理解されている。しかし、本発明ではＥＯ付加モル率が２０％まで増加しても止水性を発揮することができる。このようにＥＯ含有率が高くとも止水性が高い事については従来全く知られていない事である。ＥＯ含有量が高くとも止水性が発揮出来る事は、発泡体を製造するときにＭＤＩ系イソシアネートによる反応スピードが高いためフォーム体のセルが細かく、かつセルに開いている孔径も小さくなる。たとえば、イソシアネート成分として、ＭＤＩ系イソシアネートを用いた本発明の製品のセル数は２０ケ／４ｍｍ以上となっており、きわめて微細なセルであるが、トリレンジイソシアネートを用いたものはセル数が低く、粗いものである。
【００１０】
更に、ＥＯ含有率が高いとキュアー温度を低く出来る事、発泡製品の厚みが薄くともキュアー時間が短く生産出来る事、硬さを低く出来る事など数々のメリットが出てくる。好ましいＥＯ含有量の範囲は３から１５％で、この範囲で止水性はＥＯ含有量が低い時とほとんど変わらず、むしろ反応スピードが高い事及び柔らかいなどのメリットがあり好ましい。
本発明で使用するＰＰＧ系ポリオールの分子量は当量で表現すれば１３００以上がよく、最も好ましくは１５００以上である。ＰＰＧ系ポリオールの分子量はＭＤＩ系イソシアネートを用いたフォームの伸び、強度の低下する欠点を改良するため高めにする事が好ましい。付加しうるアルキレンオキシドとしては、ブチレンオキシド、フェニレンオキシド等も使用し得る。また、ポリマーポリオールとして言われて、ポリオール中でスチレンやアクリロニトリル等の不飽和モノマーをラジカル重合したポリマー分散ポリオールも使用し得る。また、本発明ではＰＰＧ系ポリオールに対し、本発明の機能を阻害しない範囲で他のポリオール、例えばポリエステルポリオール、ダイマー酸系ポリオール、ポリオキシエチレンポリオール等を添加し得る。
【００１１】
本発明ではイソシアネート又はポリオールと反応する基を有するシリコーン整泡剤を使用する必要がある。これらの反応性基として、水酸基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基等が考えられる。特に水酸基、アミノ基は反応し易さから好ましい。シリコーン整泡剤の分子構造は公知のもので良いが、例示するとポリジメチルシロキサンーポリアルキレンオキシド共重合体が代表的である。これらのシリコーン化合物の分子量はおよそ５０００から数万であり、分子中のシロキサン部分の含有率はおよそ５から５０％である。水酸基やアミノ基等反応基はポリアルキレンオキシド中にいれる事が好ましい。
【００１２】
本発明の必須成分はポリオール、ＭＤＩ系イソシアナート、反応性シリコーン、架橋剤と発泡剤であり、これらの一つでも欠けると止水圧の高いフォームシーリング材は得られない。触媒に関して、従来、ＭＤＩ系イソシアネートでクッションフォームを製造するにあたり有機金属触媒を使用することは発泡特性が悪くなるという理由より有機金属触媒を使うことは避けられていた。しかし本発明の発泡シーリング材の止水性向上には有機金属触媒の使用が好ましい。触媒としては、例えば３級アミン又は有機金属化合物があげらる。これらの触媒は単独使用或いは併用の何れでもよい。代表的化合物として、３級アミン触媒としてトリエチレンジアミン、トリエチルアミン、ｎ−メチルモルホリン、ｎ−エチルモルホリン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルブタンジアミンなどがある。有機金属触媒の好ましい金属としてはスズ、鉛、銅、鉄、チタン、ジルコニウム、ニッケル、ビスマス、コバルト、ナトリウム、カリウム、亜鉛などであるが、より好ましい有機金属触媒としては、有機スズ化合物のオクテン酸第１スズ、ジブチルラウリン酸第２スズが挙げられる。しかしこれに限定されるものではない。
【００１３】
従来の止水性能をあらわす接触角はその素材の疎水度を表わしており、ある面では発泡体の表面状態を測定しているが、フォーム材の接触角を測定するのにフォーム材の粗面を平滑にするため熱プレスをしているため正確な数値とは言いがたい。本発明では後述するＵ字型止水試験装置（図１参照）を使用して測定する。
【００１４】
また、従来、止水性を高めるために、防水性付与剤として炭化水素物を添加していた。炭化水素物として、Ｃ４ないしＣ９留分を重合した石油樹脂と言われている融点およそ１００℃程度の固体樹脂や石油ワックス、エステルワックス、ロジンやテルペン樹脂などの粘着付与剤、ポリブテン、プロセスオイル、フタル酸エステル等の液状オイル類等である。本発明ではこれらの物質を添加しても構わないが、添加しなくとも高い止水圧のフォームシーリング材が得られる。このような炭化水素物を添加しないで高い止水性を発揮出来る事は従来まったく知られていなかった事である。この様に防水付与剤を添加しないで高い止水性が発揮出来ることは製造時にこの原料タンクや、配合の手間が不要であるなど多くのメリットを有するばかりでなく、シーリング材から防水付与剤に原因するブリード物、ガス等の発生を防止することが出来、例えば自動車で問題になっているフォギングの原因を防止することができる。更に、このような防水付与剤を用いることは、ポリウレタンの反応スピードを遅らせ、生産性を低下したり、復元性が悪くなったりする。更に、フォームシーリング材は粘着テープを用いて貼り付ける事が多いので、このような防水付与剤を用いない事は、粘着テープとフォーム材との接着性を高める事にもつながる。
【００１５】
本発明では発泡剤としてジクロロメタンやフッソ含有低沸点溶剤、ペンタンなど低沸点溶剤も使用し得るが、イソシアネートと反応し炭酸ガスを発生する水が最も止水性を高めるため好ましい。これ以外に原料中に空気や窒素等を機械的に混合する方法も含まれる。
【００１６】
本発明では架橋剤としてイソシアネート基と反応する活性水素を有する多価アルコールやジアミンやアミノアルコールなどを使用するが、発泡シーリング材生産における広い安定発泡領域や発泡シーリング材の持つ代表的な特性の軟らかさ・伸びを満足するには、架橋剤の中でも多価アルコールを使用するのが好ましい。多価アルコールは官能基数２から４で、水酸基価が６００ｍｇＫＯＨ/ｇ以上の多価アルコールが良い。特に発泡安定性や軟らかさには官能基数２のグリコール（アルキレンオキシド付加物も含む）が優れている。代表的な例として、多価アルコールでは、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどがあり、またジアミンとしてはジフェニルメタンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、3,3'ジクロロ-4,4'-ジアミノフェニルメタンなどがある。アミノアルコールではジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどがある。
【００１７】
また、耐熱性向上のため老化防止剤や、耐候性向上のため紫外線吸収剤等の添加剤、カーボンブラック等の着色剤、炭酸カルシウム等のフィラー等が使用し得る。ポリウレタンフォームの混合方法は通常行われているワンショット法、プレポリマー法、クワジプレポリマー法でよい。
【００１８】
発泡体の製造方法は、スラブストック法、スプレー塗布やロールによる塗布などのキャスチング法、型内で成形するモールド法、細いノズルからキャストするデイスペンサー法等がある。しかし本発明においては、少なくとも一面に自己スキン層を有することが好ましい。自己スキン層は各製造方法において反応原料を塗布・支持・挟むなどの方法によって自己スキン層が形成される。この自己スキン層は止水面においてセル単独フォームに比べて密着性が増し自ずと止水性能向上に繋がる。後工程にてセル面に粘着テープなどのスキン層に代わるものを貼る方法も自己スキン層を形成すると同じ効果がある。
【００１９】
【実施例及び比較例】
次に実施例をもって本発明を具体的に説明する。
実施例において示した水との接触角については、先に述べた方法によって測定し、止水性については、図１に示すようなＵ字型止水試験装置を用いて行なった。即ち、１０ｍｍ×１０ｍｍ×３００ｍｍの大きさの試験片を２枚のアクリル樹脂板間にスペーサーを介して、製品厚みの５０％の圧縮率になるようにＵ字状にして挟み、上方からＵ字中に水を注入し、所定の水圧になるようにした。止水性の高さ（ｍｍ）は２４時間漏水しない水圧高さを表す。
実施例１
グリセリンにプロピレンオキシド（ＰＯ）またはエチレンオキシド（ＥＯ）を付加重合した分子量５０００、ＥＯモル％約１５％のポリオールＡ１００部と架橋剤として低分子ジオールのエチレングリコール（ＥＧ）を０部から５部と変化させることによりＭＤＩ系イソシアネートを変化させた。水を１．５部とし、触媒としてＤａｂｃｏ３３ＬＶ０．２部（三共エアープロダクト社製アミン系触媒）とスタナスオクテート（有機すず化合物触媒）０．２〜０．４部、整泡剤はポリジメチルシロキサン−ポリアルキレンエーテルグラフト共重合体であり、シロキサン含有率約２０％で分子量約８０００ポリエーテル末端が−ＯＨ基となったもの（シリコーンＡ）を使用、イソシアネートとしてＭＤＩのカルボジイミド変性した液状ＭＤＩ（ＮＣＯ％＝２９％）を用い、フォームを作成した。得られたフォームの物性及び止水性は表１に示す。又、使用しイソシアネート部数に対する止水性の関係を図２に示す。
【００２０】
【表１】

【００２１】
表１及び図２の結果より、ＥＯモル％約１５％ありながら止水性はＭＤＩ系イソシアネート部数が約４０部を超えるあたりから６０ｍｍの高い止水性能を発揮し始める。好ましくはＭＤＩ系イソシアネート部数が約４５部以上で高い止水性能を維持しているがさらに好ましくは約４８部以上で安定した高い止水性能がある。ＭＤＩ系イソシアネートの添加部数が低い場合は止水性能が２０ｍｍ程度と極めて低いことがわかる。このように止水性は、ＭＤＩ系イソシアネート部数によって大きく依存いていることがわかる。
【００２２】
実施例２
グリセリンにプロピレンオキシド（ＰＯ）またはエチレンオキシド（ＥＯ）を２５モル％付加重合した分子量５０００のポリオールＢ，Ｃの重量部数比率を変化させてエチレンオキシド（ＥＯ）モル比率を、０、５、１０、１５、２０、２５モル％比率に調整した各ポリオール１００部に、架橋剤として低分子ジオールのエチレングリコール（ＥＧ）５部、発泡剤として、水１．５部、触媒としてＤａｂｃｏ３３ＬＶ０．２部（アミン系触媒）とスタナスオクテート（有機すず化合物触媒）０．２〜０．４部、整泡剤はシロキサン含有率２０％の分子量約８０００でポリエーテル末端が−ＯＨ基となったもの（シリコーンＡ）を使用、イソシアネートとしてカルボジイミド変性した液状ＭＤＩ（ＮＣＯ＝約２９％）を使用しフォームを作成した。得られたフォームの物性及び止水性は表２に示す。
【００２３】
【表２】

【００２４】
表２の結果より、止水性はポリオールのＥＯ含有率（％）が０〜２０％の範囲においての５０〜６０ｍｍ程度の高い水圧を維持している。
しかしＥＯ含有率が２０％を超えるあたりから止水性の低下がみられる。
【００２５】
実施例３
グリセリンにプロピレンオキシド（ＰＯ）またはエチレンオキシド（ＥＯ）を付加重合した分子量３０００（ＯＨ当量＝１０００）、５０００（ＯＨ当量＝１６６６）、６８００（ＯＨ当量＝２６６６）でＥｏモル％約１２から１５のポリオールを使用して表３の配合処方で発泡体を作成した。得られたフォームの物性及び止水性は表３に示す。
【００２６】
【表３】

【００２７】
この結果からわかるように、ポリオールの分子量を変化させてもＭＤＩ系イソシアネートが４２部以上であれば高いレベルの止水性能は維持されていることがわかる。さらにポリオールの分子量が低いものは一般的にはフォームの脆さ（伸び・強度が低下する）が欠点となるが、ポリオールの分子量が４０００（ＯＨ当量＝１３３３）以上とすることにより引張強さ、伸びが改善される。このように水酸化当量を１３００以上にするによりフォームの脆さは改善されることがわかる。
【００２８】
実施例４
止水性を向上させる方法として防水附与剤がある。実施例１で使用したグリセリンにＰＯ付加した後、ＥＯを付加した分子量５０００ＥＯモル含有率約１５％のポリエーテルポリオールを１００部と架橋剤として低分子ジオールのエチレングリコ−ル（ＥＧ）５部、水１．５部、触媒としてＤａｂｃｏ３３ＬＶ（アミン系触媒）とスタナスオクテート（有機すず化合物触媒）、整泡剤として末端ＯＨ基の反応性シリコーンＡ、イソシアネートとしてカルボジイミド変性した液状ＭＤＩ（ＮＣＯ＝約２９％）を用いた。防水附与剤としては、（Ａ）固形石油樹脂ＦＴＲ・６１００（三井化学株社製）、（Ｂ）石油系液状流動パラフィン（金田油化社製）に（Ａ）を１対１の割合で溶かしたもの、（Ｃ）石油系液状流動パラフィン（金田油化社製）、（Ｄ）石油系液状ポリプテンＬＶ−１００（日本石油化学株社製）、（Ｅ）固形石油樹脂としてＣ９留分を重合したもの（融点１００℃）を用いフォームを作成した。得られたフォームの物性及び止水性は表４に示す。
【００２９】
【表４】

【００３０】
本発明では、防水附与剤を添加しなくとも６０ｍｍの止水性をもたせることが可能であるが、防水附与剤については常温で固体の防水附与剤を加えるとさらに止水性能はさらに向上する。しかし常温で液状のものを用いるとむしろ止水性能が低下して好ましくない。
【００３１】
実施例５
グリセリンにプロピレンオキシド（ＰＯ）またはエチレンオキシド（ＥＯ）を付加重合した分子量５０００のポリオール１００部と架橋剤として低分子ジオールのエチレングリコール（ＥＧ）と発泡剤となる水部数を変化させることによりＭＤＩ系イソシアネートを変化させた。触媒としてＤａｂｃｏ３３ＬＶ０．２部（三共エアープロダクト社製アミン系触媒）とスタナスオクテート（有機すず化合物触媒）０．２〜０．４部、整泡剤はポリジメチルシロキサン−ポリアルキレンエーテルグラフト共重合体であり、シロキサン含有率約２０％で分子量約８０００ポリエーテル末端が−ＯＨ基となったもの（シリコーンＡ）を使用、イソシアネートとしてカルボジイミド変性した液状ＭＤＩ（ＮＣＯ＝約２９％）とクルードＭＤＩ（ＮＣＯ％＝約２９％）を重量比３：１にブレンドしたものを用いた。得られたフォームの物性及び止水性は表５に示す。
【００３２】
【表５】

【００３３】
本結果から水部数を上げることによりイソシアネート量を４２部以上に引き上げも止水性能は高まらない。これは発泡剤の水とイソシアネートの反応が優先され樹脂化反応が遅れることや安定領域が狭いためと考えている。
これを改善するには架橋剤の添加が必須となる。本処方において架橋剤を併用することで内部自己発熱量が高まり反応が促進される。さらにこの急激な反応性はセルの微細化を助けフォームのワレを防止する効果がある。このようにフォーム体を製造するには発泡剤の水部数と併用する架橋剤部数によりＭＤＩ系イソシアネートを４２部以上になるように考慮すれば高止水性能のフォームが作成できる。
【００３４】
ＭＤＩ系イソシアネートとＴＤＩ（トリレンジイソシアナート）の反応性を比較するため、ＥＯ含有高反応性ＰＰＧを組合せてモールド成形の脱型スピードを調べた。下表の配合処方で型温は６０℃、原料注入後徐々に１００℃まで昇温した。製品厚みを変化させその脱型時間を測定した。
【００３５】
【表６】

【００３６】
高反応性原料系より製品厚みを変化させても脱型時間は５分から６分程度であった。従来から使用されているＴＤＩイソシアネートによる処方では厚みに関わらず脱型時間がＭＤＩイソシアネートに比べて２倍以上の時間を要している。
つまり本発明の高反応原料系は止水機能も有しかつ生産性に優れた処方といえる。
比較例１
従来技術の特殊ポリオールとしてジエチレングリコールとダイマー酸より得られたダイマー酸エステル（ＯＨＶ＝８０）を使用した処方における脱型時間を測定し表７に示す。
【００３７】
【表７】

【００３８】
特殊ポリオールを使用した処方は高い止水性能を発揮するが、反応性が遅く生産性が劣る短所があった。しかし本発明は同等の止水性能を発揮しながら反応時間が２倍から３倍はやく生産性が格段と向上している。
【００３９】
実施例６
本実施例１の配合例をもとにスラブ発泡品とモールド発泡品を製造した。モールド発泡品は自己スキン層が形成されこの自己スキン層が及ぼす止水性能にみた。得られたフォームの物性及び止水性は表８に示す。
【００４０】
【表８】

【００４１】
少なくとも一面に自己スキン層を有することで止水性能は２倍の性能が向上する。こらは自己スキン層とセル層においては止水面における密着性の差が界面止水性能を向上させたと考える。
このように処方による止水性向上と自己スキン層との組合せによりさらに止水性は向上することがわかった。
【００４２】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明はＰＰＧ系ポリオールを使用しても特殊なポリオールを用いた時の数値とほぼ同様の高い止水性のフォームシーリング材を提供できる。そして、使用できるＰＰＧ系ポリオールは極めて広い範囲の分子構造の物が市販されており容易に入手できる。これらを使う事でフォーム材の硬さ等の物性を自由に調整出来るようになった。原料価格も低いものであり、従い低価格のフォームシーリング材を提供出来る様になった。
ＭＤＩ系イソシアネートとＥＯ含有高反応性のＰＰＧ系ポリオールを組合わせることによって硬化速度を高める事ができる。一般にポリウレタン製品の厚みが厚いものは、体積的にも大きいので自己発熱量が高く生産スピードは高め易い。しかし、製品厚みが薄い製品はこれに比べて自己発熱量が小さくなり生産性の低下を招いていた。本発明では高い反応性の原料を用いる事が出来るため、製品厚みにかかわらず一様に生産性の高い製品が可能となった。また製品の反応スピードが高いので速やかに製品の初期強度、つまりハンドリング出来る強度がでる。このため２次加工工程、例えば両面テープラミネート、打ち抜き、製品カットなどの作業にも即座に取りかることができる。この事は在庫の軽減・在庫スペースの削減などにも効果があり画期的な生産システムである。
イソシアネート成分としてジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を使用するのでトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）と比べて作業環境の改善につながる。トリレンジイソシアネートは、特化物であり原料管理・環境に特に配慮を要する取り扱い難しい原料であるがＭＤＩは比較的容易である。
ポリオール原料として、ポリエーテル原料を使用しているので、エステル系原料と異なり加水分解性にも優れ、長期にわたり安定した止水性能を有することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用したＵ字型止水試験装置
【図２】実施例１における使用イソシアネート部数と止水性との関係図
【符号の説明】
１試料２水圧３アクリル板[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a water-proof sealant used in the fields of automobiles, houses, buildings, and civil engineering, and in particular, is a polyurethane foam-based foam sealant using a polyether-based polyol.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, polyurethane foam has been used as a water-proof sealing material used in the fields of automobiles, housing, construction, and civil engineering. For example, Japanese Examined Patent Publication No. 59-37036 discloses a polyether foam obtained by addition polymerization of 90 mol% or more of an alkylene oxide having 3 or more carbon atoms as a polyol component, or a polyurethane foam using a polyester polyol or a mixture of both, and paraffin. In addition, it is an essential requirement to contain a substance made of hydrocarbons such as waxes, coal tar, and asphalt. However, the contact angle of this sealing material with water is 75 degrees or more, and the air permeability at a thickness of 10 mm is 10 cc / cm. ² / Sec or less, and a purpose as a sealing material could be achieved. However, a material having a large contact angle with water or a low air permeability has been required.
The contact angle with water is 10mm thick polyurethane foam sandwiched between aluminum foil, temperature 180 ° C-200 ° C, pressure 40-50kg / cm ² This is the value measured with a contact angle meter after being pressed into a film. Kyowa contact angle meter CA-A type is used as the contact angle meter device, and the air permeability at 10 mm thickness is 10 mm thick foam by the JIS- It is a value measured according to L-1004, and as a device, a breathability tester No. manufactured by Tokyo Seiki Co., Ltd. is used. Measurements were made using 8-6-9.
[0003]
For example, Japanese Patent Publication No. 2-55470 discloses, as a polyol component, a polybutadiene-based polyol, a dimer acid-based polyol, a castor oil-based polyol, and a polyether polyol obtained by addition polymerization of 90 mol% or more of an alkylene oxide having 3 or more carbon atoms. A soft or semi-rigid open-cell polyurethane foam sealing material comprising a polyurethane foam using a hydroxyl group-containing organosilicon compound as a foam stabilizer using at least one selected from the group consisting of The polyurethane foam sealant has a 10mm thick air permeability of 20cc / cm. ² / Sec or less. In JP-B-1-38152, an organosilicon compound based on a polydialkylcyclohexane having a primary or secondary amino group is used as a foam stabilizer, and the ratio of polyol to polyisocyanate is set to NCO / A method of producing a soft or semi-rigid open cell polyurethane foam sealant by reacting with OH = 0.9 to 1.3 is disclosed. This polyurethane foam sealant has a 10mm thickness air permeability of 100cc / cm. ² Further, Japanese Patent Publication No. 60-49239 discloses a soft or semi-polymer obtained from a dimer acid, a castor oil derivative polyol, a castor oil, or a polyol mainly composed of a mixture thereof and a polyisocyanate compound. A rigid open-cell polyurethane foam sealant is disclosed, and the air permeability of the sealant at a thickness of 10 mm is 60 cc / cm. ² / Sec or less.
[0004]
As described above, in order to obtain a urethane foam sealing material using a polypropylene glycol compound as a polyol component (referred to as a PPG urethane foam sealing material), a hydrocarbon substance is added as a waterproofing agent, and the contact angle is set to a predetermined numerical value. As a result, a water-resistant foam was obtained. However, the water stop pressure was about 10 mm to 20 mm, at most about 50 mm, and extremely low. Furthermore, the water retention time was also extremely short, about 1 to 2 hours.
In addition, the use of a silicone foam stabilizer with a reactive group has also improved water-stopping performance. In this case, however, only PPG-based polyols provide a foam sealant with a low water-stopping pressure and a short water-holding time. It was not done. As described above, it has been extremely difficult to improve the water stopping performance using the PPG-based polyol.
[0005]
On the other hand, it is known that a high water-stopping pressure can be obtained by using a special raw material such as a highly hydrophobic polyol such as a butadiene-based polyol, a dimer acid ester, or a castor oil-based polyol as a main raw material (Japanese Patent Publication No. Sho 60- 49239), these are special raw materials, and the degree of freedom of the raw materials is too small to freely change physical properties such as strength, elongation, and hardness. Moreover, since the raw material is special, there is a problem in economic efficiency, and further reforming of this raw material will further increase the cost and result in narrowing the flexibility of the product.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The purpose of the present invention is not to use a special raw material system as described above, or to improve water-stopping with a special filler / additive, but to obtain economy, freedom of formulation, and freedom of functionality. The present invention provides a urethane foam sealing material (hereinafter abbreviated as a foam sealing material) that achieves high water-stopping properties with a urethane foam using a PPG-based polyol.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The above object is a highly water-resistant polyurethane foam sealant made of a flexible urethane foam obtained from a polyol, an isocyanate, a foam stabilizer, a cross-linking agent and a foaming agent, and the PPG-based polyol is added to 100 parts by weight as the polyol. In contrast, 42 MDI isocyanate as isocyanate ~ 81.2 weight For department Further, a silicone having a reactive group with an isocyanate or polyol as a foam stabilizer, an active hydrogen that reacts with an isocyanate group as a crosslinking agent (hereinafter referred to as a crosslinking agent), and water as a foaming agent are used. As a result, we were able to obtain a foam sealant with a high water-stopping property. That is, The gist of the present invention is A highly water-resistant polyurethane foam sealant comprising a flexible urethane foam obtained from a polyol, an isocyanate, a foam stabilizer, a cross-linking agent and a foaming agent, wherein the PPG-based polyol is used as an isocyanate with respect to 100 parts by weight as the aforementioned polyol. 42 or more MDI isocyanates 81.2 Further, polyhydric alcohol having a reactive group with isocyanate or polyol and having a functional group number of 2 to 4 and having a hydroxyl value of 600 mgKOH / g or more is used as a foam stabilizer, and water is used as a foaming agent. 1.5 A density of 35 kg / m, characterized by using more than parts by weight ^Three ~ 85.5kg / m ³ Thus, the water-stopping retention time is 24 hours and the water-stopping pressure is a highly water-resistant polyurethane foam sealant having a characteristic of 50 mm or more.
In the present invention, diphenylmethane diisocyanate (MDI) is used as the isocyanate. Although it has been estimated to some extent that the MDI isocyanate is used to increase the water-stopping property, the present invention succeeds in greatly improving the water-stopping performance by limiting the number of parts used. In the present invention, it has been found that water stoppage is greatly improved when a certain amount or more of MDI-based isocyanate is used in combination with water as a blowing agent and a crosslinking agent. Such a combination of a polyol, an isocyanate and a cross-linking agent is expected to provide a polyurethane foam sealing having a waterstop equal to or higher than that of a urethane foam using a special polyol such as a dimer acid ester which has been used conventionally. It has not been done.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail.
The MDI isocyanate used in the present invention may be a general-purpose one, such as diphenylmethane diisocyanate (MDI), crude MDI, carbodiimide-modified liquid MDI, or urethane-modified MDI previously reacted with polyol. And those blended with other isocyanates such as tolylene diisocyanate (TDI). The amount of isocyanate used may be a polyol, water as a foaming agent, or an active hydrogen compound such as a cross-linking agent, depending on the equivalent, but is usually preferably about 0.8 to 1.3 in terms of NCO / OH ratio.
The weight part of MDI used is 42 parts or more with respect to 100 parts of polyol.
[0009]
In the present invention, a PPG polyol is used. The PPG-based polyol may be a general-purpose one, and for example, those having about 2 to 8 functional groups and an OH number of about 20 to 200 can be used. For example, glycerin is typically obtained by addition polymerization of PO (propylene oxide) and EO (ethylene oxide). EO has an addition molar ratio of 0 to 20%, and may be copolymerized with PO randomly in the molecule, or at the end (chip) and in the middle (balance). Conventionally, if the addition mole fraction of ethylene oxide (EO) is less than 10% even with a PPG-based polyol, a hydrocarbon material is added as a waterproofing imparting agent, and if the contact angle is a predetermined value, It is known that it can be done (see, for example, Japanese Examined Patent Publication No. 59-37036). It is well known that ethylene oxide (EO) has a high hydrophilicity, and it is generally understood that as the EO content increases, the water stoppage decreases. However, in the present invention, even when the EO addition molar ratio is increased to 20%, the water stoppage can be exhibited. Thus, even if the EO content is high, the water-stopping property is not known at all. Even if the EO content is high, the ability to exhibit water-stopping properties means that when the foam is produced, the reaction speed of the MDI-based isocyanate is high, so that the foam cell is fine and the pore size opened in the cell is small. For example, the number of cells of the product of the present invention using MDI-based isocyanate as the isocyanate component is 20/4 mm or more, which is a very fine cell, but the number of cells using tolylene diisocyanate is low. It ’s rough.
[0010]
Furthermore, when the EO content is high, the curing temperature can be lowered, the curing time can be shortened even if the foamed product is thin, and the hardness can be lowered. The preferred EO content range is 3 to 15%, and in this range, the water-stopping property is almost the same as when the EO content is low, but rather, it has advantages such as high reaction speed and softness.
The molecular weight of the PPG-based polyol used in the present invention is preferably 1300 or more, most preferably 1500 or more when expressed in terms of equivalents. The molecular weight of the PPG-based polyol is preferably increased in order to improve the disadvantage that the foam using MDI-based isocyanate has a reduced elongation and strength. As the alkylene oxide that can be added, butylene oxide, phenylene oxide and the like can also be used. In addition, a polymer-dispersed polyol obtained by radical polymerization of an unsaturated monomer such as styrene or acrylonitrile in a polyol can be used as a polymer polyol. In the present invention, other polyols such as polyester polyols, dimer acid polyols, polyoxyethylene polyols, and the like can be added to the PPG polyols as long as the functions of the present invention are not impaired.
[0011]
In the present invention, it is necessary to use a silicone foam stabilizer having a group that reacts with isocyanate or polyol. As these reactive groups, a hydroxyl group, an amino group, a mercapto group, a carboxyl group, an epoxy group and the like can be considered. In particular, a hydroxyl group and an amino group are preferable because of easy reaction. Although the molecular structure of the silicone foam stabilizer may be a known one, for example, a polydimethylsiloxane-polyalkylene oxide copolymer is representative. The molecular weight of these silicone compounds is approximately 5000 to tens of thousands, and the content of the siloxane moiety in the molecule is approximately 5 to 50%. A reactive group such as a hydroxyl group or an amino group is preferably contained in the polyalkylene oxide.
[0012]
The essential components of the present invention are a polyol, an MDI isocyanate, a reactive silicone, a crosslinking agent and a foaming agent. If any one of them is missing, a foam sealant with a high water stop pressure cannot be obtained. Regarding the catalyst, conventionally, the use of an organometallic catalyst in the production of a cushion foam from an MDI-based isocyanate has been avoided because the foaming characteristics are deteriorated. However, it is preferable to use an organometallic catalyst for improving the water-stopping property of the foamed sealing material of the present invention. Examples of the catalyst include tertiary amines and organometallic compounds. These catalysts may be used alone or in combination. Typical compounds include triethylenediamine, triethylamine, n-methylmorpholine, n-ethylmorpholine, N, N, N ′, N′-tetramethylbutanediamine as a tertiary amine catalyst. Preferred metals for the organometallic catalyst are tin, lead, copper, iron, titanium, zirconium, nickel, bismuth, cobalt, sodium, potassium, zinc, etc. More preferred organometallic catalysts include octenoic acid, an organotin compound. Examples include stannous and stannic dibutyl laurate. However, the present invention is not limited to this.
[0013]
The contact angle that represents the conventional water-stopping performance represents the hydrophobicity of the material. On one side, the surface condition of the foam is measured, but the rough surface of the foam material is used to measure the contact angle of the foam material. It is hard to say that it is an accurate value because it is hot-pressed to smooth the surface. In this invention, it measures using the U-shaped water stop test apparatus (refer FIG. 1) mentioned later.
[0014]
Conventionally, hydrocarbons have been added as waterproofing imparting agents in order to enhance water-stopping properties. As hydrocarbons, solid resins having a melting point of about 100 ° C., which is said to be a petroleum resin obtained by polymerizing C4 to C9 fractions, tackifiers such as petroleum wax, ester wax, rosin and terpene resin, polybutene, process oil, Liquid oils such as phthalate esters. In the present invention, these substances may be added, but a foam sealing material having a high water stop pressure can be obtained without adding them. It has never been known at all that high water-stopping performance can be achieved without adding such hydrocarbons. The fact that high water-stopping performance can be achieved without adding a waterproofing agent in this way not only has many merits such as the need for this raw material tank and the need for compounding at the time of production, but also due to the waterproofing agent from the sealing material The generation of bleeds, gas, etc., can be prevented, and the cause of fogging, which is a problem in automobiles, for example, can be prevented. Furthermore, the use of such a waterproofing agent slows the reaction speed of the polyurethane, lowers the productivity, and deteriorates the recoverability. Further, since the foam sealing material is often attached using an adhesive tape, the use of such a waterproofing agent leads to an increase in the adhesion between the adhesive tape and the foam material.
[0015]
In the present invention, a low-boiling solvent such as dichloromethane, a fluorine-containing low-boiling solvent, or pentane can be used as a blowing agent, but water that reacts with isocyanate to generate carbon dioxide gas is preferable because it most enhances the water-stopping property. In addition to this, a method of mechanically mixing air, nitrogen or the like in the raw material is also included.
[0016]
In the present invention, polyhydric alcohols having active hydrogen that reacts with isocyanate groups, diamines, amino alcohols, and the like are used as cross-linking agents. However, a wide range of stable foaming in the production of foamed sealants and the softness of typical characteristics of foamed sealants. In order to satisfy the length and elongation, it is preferable to use a polyhydric alcohol among the crosslinking agents. The polyhydric alcohol is preferably a polyhydric alcohol having 2 to 4 functional groups and a hydroxyl value of 600 mgKOH / g or more. In particular, glycols having 2 functional groups (including alkylene oxide adducts) are excellent in foaming stability and softness. As typical examples, polyhydric alcohols include ethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, etc., and diamines include diphenylmethanediamine, m-phenylenediamine, 3,3′dichloro-4,4′-diaminophenylmethane, and the like. There is. Examples of amino alcohols include diethanolamine and triethanolamine.
[0017]
In addition, an anti-aging agent for improving heat resistance, an additive such as an ultraviolet absorber for improving weather resistance, a colorant such as carbon black, a filler such as calcium carbonate, and the like can be used. The mixing method of the polyurethane foam may be a commonly used one-shot method, prepolymer method, or quasi-prepolymer method.
[0018]
The foam production method includes a slabstock method, a casting method such as spray coating or roll coating, a mold method for molding in a mold, a dispenser method for casting from a thin nozzle, and the like. However, in the present invention, it is preferable to have a self-skin layer on at least one surface. In the self-skin layer, the self-skin layer is formed by a method such as coating, supporting, and sandwiching a reaction raw material in each manufacturing method. This self-skin layer has a higher adhesion on the water-stopping surface than the cell-only foam, and leads to an improvement in water-stopping performance. A method of attaching a substitute for a skin layer such as an adhesive tape on the cell surface in the subsequent step has the same effect as the formation of the self-skin layer.
[0019]
[Examples and Comparative Examples]
Next, the present invention will be specifically described with reference to examples.
About the contact angle with water shown in the Example, it measured by the method described above, and about water stop, it carried out using the U-shaped water stop test apparatus as shown in FIG. That is, a test piece having a size of 10 mm × 10 mm × 300 mm is sandwiched between two acrylic resin plates in a U shape so that the compression rate is 50% of the product thickness through a spacer, and a U shape is formed from above. Water was poured into the inside so that the predetermined water pressure was reached. The water-stop height (mm) represents the water pressure height that does not leak for 24 hours.
Example 1
Addition polymerization of propylene oxide (PO) or ethylene oxide (EO) to glycerol, 100 parts of polyol A having a molecular weight of 5000 and EO mol% of about 15%, and 0 to 5 parts of low molecular diol ethylene glycol (EG) as a crosslinking agent The MDI isocyanate was changed by changing. 1.5 parts water, 0.2 parts Dabco33LV (an amine catalyst manufactured by Sankyo Air Products Co.) and 0.2-0.4 parts stannous octate (organotin compound catalyst) as a catalyst, A dimethylsiloxane-polyalkylene ether graft copolymer, having a siloxane content of about 20% and a molecular weight of about 8000, and having a polyether terminal -OH group (silicone A), MDI carbodiimide-modified liquid MDI as isocyanate (NCO% = 29%) was used to create a foam. Table 1 shows the physical properties and water-stop properties of the obtained foam. Further, FIG. 2 shows the relationship of the water stopping property to the number of isocyanate parts used.
[0020]
[Table 1]

[0021]
From the results shown in Table 1 and FIG. 2, the water-stopping property starts to exhibit a high water-stopping performance of 60 mm when the MDI-based isocyanate part exceeds about 40 parts while having an EO mol% of about 15%. Preferably, the number of MDI-based isocyanate parts is about 45 parts or more to maintain high water-stopping performance, but more preferably about 48 parts or more has stable high water-stopping performance. It can be seen that when the number of added parts of MDI-based isocyanate is low, the water-stopping performance is as extremely low as about 20 mm. Thus, it can be seen that the water stoppage greatly depends on the number of MDI-based isocyanate parts.
[0022]
Example 2
The ethylene oxide (EO) molar ratio was changed to 0, 5, 10, 15, by changing the weight ratio of the polyols B and C having a molecular weight of 5000 obtained by addition polymerization of 25 mol% of propylene oxide (PO) or ethylene oxide (EO) to glycerin. 100 parts of each polyol adjusted to 20 and 25 mol% ratio, 5 parts of low molecular diol ethylene glycol (EG) as a crosslinking agent, 1.5 parts of water as a blowing agent, 0.2 parts of Dabco33LV (amine-based catalyst) ) And stannous octate (organotin compound catalyst) 0.2 to 0.4 part, the foam stabilizer is a molecular weight of about 8000 with a siloxane content of 20%, and the polyether terminal is —OH group (silicone A) Using carbodiimide-modified liquid MDI (NCO = about 29%) as isocyanate . Table 2 shows the physical properties and water-stop properties of the obtained foam.
[0023]
[Table 2]

[0024]
From the results in Table 2, the water-stopping property maintains a high water pressure of about 50 to 60 mm when the EO content (%) of the polyol is in the range of 0 to 20%.
However, when the EO content exceeds 20%, the water stoppage decreases.
[0025]
Example 3
Polyol having a molecular weight of 3000 (OH equivalent = 1000), 5000 (OH equivalent = 1666), 6800 (OH equivalent = 2666) obtained by addition polymerization of propylene oxide (PO) or ethylene oxide (EO) to glycerin and an Eo mol% of about 12 to 15 Was used to make a foam with the formulation shown in Table 3. Table 3 shows the physical properties and water-stop properties of the foams obtained.
[0026]
[Table 3]

[0027]
As can be seen from this result, even when the molecular weight of the polyol is changed, a high level of water stopping performance is maintained as long as the MDI isocyanate is 42 parts or more. Further, the polyol having a low molecular weight generally suffers from the brittleness of the foam (elongation and strength decreases). However, when the polyol has a molecular weight of 4000 (OH equivalent = 1333) or more, tensile strength, Elongation is improved. Thus, it turns out that the brittleness of a foam is improved by making a hydroxyl equivalent into 1300 or more.
[0028]
Example 4
There is a waterproofing agent as a method for improving the water-stopping property. After adding PO to the glycerin used in Example 1, 100 parts of a polyether polyol having a molecular weight of about 5000% EO added to EO and 5 parts of low molecular diol ethylene glycol (EG) as a crosslinking agent, 1.5 parts of water, Dabco33LV (amine-based catalyst) and stannous octate (organotin compound catalyst) as catalyst, reactive silicone A with terminal OH group as foam stabilizer, liquid MDI modified with carbodiimide as isocyanate (about NCO = about 29%). As a waterproofing additive, (A) solid petroleum resin FTR / 6100 (manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd.), (B) petroleum liquid liquid paraffin (manufactured by Kaneda Oil Chemical Co., Ltd.) and (A) at a ratio of 1: 1. Dissolved, (C) petroleum-based liquid liquid paraffin (manufactured by Kaneda Oil Chemical Co., Ltd.), (D) petroleum-based liquid polypten LV-100 (manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.), (E) C9 fraction as solid petroleum resin A foam was prepared using the polymerized material (melting point: 100 ° C.). Table 4 shows the physical properties and water-stop properties of the foams obtained.
[0029]
[Table 4]

[0030]
In the present invention, it is possible to have a water stoppage of 60 mm without adding a waterproofing agent. However, the waterproofing agent is further improved by adding a solid waterproofing agent at room temperature. To do. However, use of a liquid at room temperature is not preferable because the water stopping performance is rather deteriorated.
[0031]
Example 5
MDI isocyanate by changing the number of water parts of ethylene glycol (EG), a low molecular diol as a cross-linking agent, and 100 parts of a polyol having a molecular weight of 5000 obtained by addition polymerization of propylene oxide (PO) or ethylene oxide (EO) to glycerin. Changed. 0.2 parts of Dabco33LV (amine catalyst manufactured by Sankyo Air Products Co.) and 0.2 to 0.4 parts of stannous octate (organotin compound catalyst) are used as the catalyst, and the foam stabilizer is polydimethylsiloxane-polyalkylene ether graft. A polymer having a siloxane content of about 20% and a molecular weight of about 8000 polyether ends with —OH groups (silicone A), carbodiimide-modified liquid MDI (NCO = about 29%) and crude MDI as isocyanate (NCO% = about 29%) blended at a weight ratio of 3: 1 was used. Table 5 shows the physical properties and water-stop properties of the obtained foam.
[0032]
[Table 5]

[0033]
From this result, even if the amount of isocyanate is increased to 42 parts or more by increasing the number of water parts, the water stopping performance does not increase. This is thought to be because the reaction between the foaming agent water and isocyanate is prioritized and the resinification reaction is delayed and the stable region is narrow.
In order to improve this, addition of a crosslinking agent is essential. In this formulation, the use of a crosslinking agent increases the amount of internal self-heating and promotes the reaction. Furthermore, this rapid reactivity helps to make the cells finer and prevents foam cracks. In order to produce a foam body in this way, a foam having a high water-stopping performance can be prepared by considering that the MDI-based isocyanate is 42 parts or more depending on the number of water parts of the foaming agent and the number of parts of the crosslinking agent.
[0034]
In order to compare the reactivity of MDI isocyanate and TDI (tolylene diisocyanate), the mold removal speed of molding was investigated by combining EO-containing highly reactive PPG. The mold temperature was 60 ° C., and the temperature was gradually raised to 100 ° C. after the raw material was injected. The demolding time was measured by changing the product thickness.
[0035]
[Table 6]

[0036]
Even when the product thickness was changed from the highly reactive raw material system, the demolding time was about 5 to 6 minutes. In the conventional formulation using TDI isocyanate, the demolding time is more than twice as long as MDI isocyanate regardless of the thickness.
That is, it can be said that the highly reactive raw material system of the present invention has a water stopping function and is excellent in productivity.
Comparative Example 1
Table 7 shows the demolding time in a prescription using a dimer acid ester (OHV = 80) obtained from diethylene glycol and dimer acid as a special polyol of the prior art.
[0037]
[Table 7]

[0038]
The prescription using the special polyol exhibits high water stopping performance, but has a disadvantage that the reactivity is slow and the productivity is inferior. However, in the present invention, the reaction time is two to three times faster while exhibiting the same water stopping performance, and the productivity is remarkably improved.
[0039]
Example 6
Based on the formulation example of Example 1, slab foamed products and molded foamed products were produced. The molded foamed product was formed with a self-skin layer, and the waterproof performance exerted by the self-skin layer was observed. Table 8 shows the physical properties and water-stop properties of the obtained foam.
[0040]
[Table 8]

[0041]
By having a self-skin layer on at least one surface, the water stopping performance is doubled. It is considered that the difference in adhesion between the self-skin layer and the cell layer on the water-stopping surface improved the interface water-stopping performance.
Thus, it was found that the water-stopping property was further improved by the combination of the water-stopping improvement by the formulation and the self-skin layer.
[0042]
【The invention's effect】
As described above, the present invention can provide a highly water-resistant foam sealant that is almost the same as the value when a special polyol is used even when a PPG-based polyol is used. PPG-based polyols that can be used are commercially available in a wide range of molecular structures and are readily available. By using these, it became possible to freely adjust the physical properties such as hardness of the foam material. The raw material price is also low, so it is now possible to provide low-cost foam sealing materials.
By combining the MDI isocyanate and the EO-containing highly reactive PPG polyol, the curing rate can be increased. In general, a polyurethane product having a large thickness is large in volume, and thus has a high self-heating value and can easily increase the production speed. However, a product with a small product thickness has a smaller self-heat generation than this, leading to a decrease in productivity. In the present invention, since a highly reactive raw material can be used, a product with high productivity can be obtained regardless of the product thickness. Moreover, since the reaction speed of the product is high, the initial strength of the product, that is, the strength that can be handled can be quickly obtained. For this reason, it is possible to immediately start secondary processing steps such as double-sided tape lamination, punching, and product cutting. This is an epoch-making production system that is effective in reducing inventory and inventory space.
Since diphenylmethane diisocyanate (MDI) is used as the isocyanate component, the working environment is improved compared to tolylene diisocyanate (TDI). Tolylene diisocyanate is a specialized material that is difficult to handle and requires special consideration for raw material management and the environment, but MDI is relatively easy.
Since the polyether raw material is used as the polyol raw material, it is excellent in hydrolyzability unlike the ester-based raw material, and can have a stable water stopping performance over a long period of time.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a U-shaped water stop test device used in the present invention.
FIG. 2 is a graph showing the relationship between the number of isocyanate parts used and water-stopping properties in Example 1.
[Explanation of symbols]
1 Sample 2 Water pressure 3 Acrylic plate

Claims

A highly water-resistant polyurethane foam sealant comprising a flexible urethane foam obtained from a polyol, an isocyanate, a foam stabilizer, a cross-linking agent and a foaming agent, wherein the PPG-based polyol is used as an isocyanate with respect to 100 parts by weight as the aforementioned polyol. 42 to 81.2 parts by weight of MDI-based isocyanate, further, silicone having a reactive group with isocyanate or polyol as a foam stabilizer, active hydrogen that reacts with an isocyanate group as a crosslinking agent, and having 2 functional groups with hydroxyl value 600 mg KOH / g or more polyhydric alcohols with 4 ranges, and, at a density 35 kg / m ³ or more ~85.5kg / ^{m 3,} which comprises using water 1.5 parts by weight or more as a foaming agent The water stop pressure has a characteristic of 50 mm or more at a water stop holding time of 24 hours. Sex polyurethane foam sealant.

The highly water-resistant polyurethane foam sealant according to claim 1, wherein the PPG polyol has an ethylene oxide (EO) addition molar ratio in the range of 1% to 20% and a hydroxyl group equivalent of 1300 or more.

The highly water-resistant polyurethane foam sealant according to claim 1, wherein a self-skin layer is provided on at least one surface of the polyurethane foam.