JP6126944B2 - Polyurethane foam waterproofing material - Google Patents
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Description
本発明は、ポリウレタン発泡止水材に関し、特に、難燃性を有するポリウレタン発泡止水材に関する。 The present invention relates to a polyurethane foam water-proof material, and particularly to a polyurethane foam water-proof material having flame retardancy.
ポリウレタン発泡体は、機械的特性（引張強さ・伸び）に優れ、高復元性を特徴とする可とう性の発泡体である。この発泡体原料として撥水性の高いものを使用することにより止水性を発現するので、発泡止水材（発泡シーリング材）として使用出来る。発泡止水材として用いられるポリウレタン発泡体の組成およびその製造方法については、例えば特許文献１および２に開示されており、このようなポリウレタン発泡体は、ブロック状またはシート状に製造され、その用途に応じて、粘着テープ加工、所望形状に整えるスリット加工、スライス加工、打抜き加工等の二次加工が施される。このポリウレタン発泡体は、止水性が高く且つ加工が容易であり、自動車のカーエアコン、冷蔵庫、プレハブ住宅、ユニットバス等の各種製品の止水用途に使用されている。 The polyurethane foam is a flexible foam having excellent mechanical properties (tensile strength / elongation) and high resilience. By using a material having high water repellency as the foam material, water-stopping property is exhibited, and therefore it can be used as a foam water-proof material (foam sealing material). For example, Patent Documents 1 and 2 disclose a composition of a polyurethane foam used as a foam waterproofing material and a manufacturing method thereof. Such a polyurethane foam is manufactured in a block shape or a sheet shape, and uses thereof. Depending on the above, secondary processing such as adhesive tape processing, slit processing for adjusting to a desired shape, slicing processing, punching processing, etc. is performed. This polyurethane foam has a high water-stopping property and is easy to process, and is used for water-stopping purposes of various products such as car air conditioners, refrigerators, prefabricated houses, and unit baths.
尚、ポリウレタン発泡止水材として種々のものが提案されている。
特許文献３〜５に記載の様に、ポリウレタン発泡止水材は、疎水性樹脂から得られるものであり、ポリオール成分としてポリエーテルポリオール系化合物を使用したウレタンフォームシーリング材（ポリエーテル系ウレタンフォームシーリング材）を得るためには、防水性付与剤として炭化水素物質を添加したり、反応基を有するシリコーン整泡剤を使用することで止水性を向上することも行われている。また、主原料として疎水性の高いポリオール、例えばポリブタジエン系ポリオール、ダイマー酸系ポリオール、ヒマシ油系ポリオールなどの特殊原料を使用することにより、止水性を向上している。
しかしこれらの材料は難燃性の低い材料であるため、難燃性が必要な用途では、ポリウレタン発泡体に難燃剤を添加する必要がある。この傾向は、発泡度が高いほど（ポリウレタン発泡体の密度が低いほど）顕著であり、高発泡体では難燃剤の添加量を多くする必要がある。
Various types of polyurethane foam waterproofing materials have been proposed.
As described in Patent Documents 3 to 5, the polyurethane foam water-stopping material is obtained from a hydrophobic resin, and is a urethane foam sealing material using a polyether polyol-based compound as a polyol component (polyether-based urethane foam sealing). In order to obtain a (material), the water-stopping property is also improved by adding a hydrocarbon substance as a waterproofing imparting agent or using a silicone foam stabilizer having a reactive group. Further, the use of a special raw material such as a highly hydrophobic polyol such as a polybutadiene-based polyol, a dimer acid-based polyol, or a castor oil-based polyol as the main material improves water-stopping properties.
However, since these materials are materials having low flame retardancy, it is necessary to add a flame retardant to the polyurethane foam in applications that require flame retardancy. This tendency becomes more prominent as the degree of foaming is higher (as the density of the polyurethane foam is lower), and it is necessary to increase the amount of flame retardant added in the case of high foams.
添加する難燃剤としては、例えば臭素系難燃剤や塩素系難燃剤、酸化アンチモン系難燃剤等を用いることが提案されている。
また、特許文献６〜９には、常温で液状のハロゲン含有リン酸エステルを用いることが開示され、特許文献１０〜１３には、常温で液状の非ハロゲン系リン酸エステルを用いることが開示されている。
また、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの無機系難燃剤を用いることも提案されており、さらに特許文献１４には、窒素系難燃剤であるメラミンを用いることが、特許文献１５には、常温で固体のリン酸エステルを用いることが開示されている。
As the flame retardant to be added, it has been proposed to use, for example, a bromine flame retardant, a chlorine flame retardant, an antimony oxide flame retardant, or the like.
Patent Documents 6 to 9 disclose the use of halogen-containing phosphate esters that are liquid at normal temperature, and Patent Documents 10 to 13 disclose the use of non-halogen phosphates that are liquid at normal temperatures. ing.
It has also been proposed to use inorganic flame retardants such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide. Further, Patent Document 14 uses melamine, which is a nitrogen-based flame retardant, and Patent Document 15 discloses normal temperature. And the use of solid phosphate esters.
しかし、従来から用いられている前記の難燃剤は様々な課題を抱えている。例えば、臭素系難燃剤や塩素系難燃剤は燃焼時にハロゲンガスが発生するため、環境、安全の観点で問題があった。また、酸化アンチモン系難燃剤の使用にも、環境、安全の観点で問題があった。
また、特許文献６〜９に記載の常温で液状のハロゲン含有リン酸エステルは、ハロゲンとリンとの相乗効果により、少量の添加でポリウレタン発泡体に高い難燃性を付与することができるものの、燃焼時にハロゲンガスが発生するため、環境、安全の観点で問題があった。
特許文献１０〜１３に記載の、常温で液状の非ハロゲン系リン酸エステルは、難燃効果が低いため添加量を多くする必要があり、その結果ポリウレタン発泡体の止水性を低下させてしまうという問題があった。
また、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの無機系難燃剤は、耐水性に劣るためポリウレタン発泡止水材に用いるのは好ましくない。
さらに、特許文献１４に記載の窒素系難燃剤であるメラミンや、特許文献１５に記載の常温で固体のリン酸エステルのような固体の難燃剤は、粒度や分散性の違いによって難燃性にばらつきが発生するため、難燃剤の粒度管理や均一な分散方法が煩雑であり、安定したポリウレタン発泡体を得るのが困難であった。
However, the above-mentioned flame retardants conventionally used have various problems. For example, brominated flame retardants and chlorinated flame retardants have problems in terms of environment and safety because halogen gas is generated during combustion. In addition, the use of antimony oxide flame retardants also has problems in terms of environment and safety.
Moreover, although the halogen-containing phosphoric acid ester which is liquid at normal temperature described in Patent Documents 6 to 9 can impart high flame retardancy to the polyurethane foam with a small amount of addition due to the synergistic effect of halogen and phosphorus, Since halogen gas is generated during combustion, there was a problem in terms of environment and safety.
Non-halogen phosphates that are liquid at room temperature described in Patent Documents 10 to 13 have a low flame retardant effect, so it is necessary to increase the amount of addition, and as a result, the water stoppage of the polyurethane foam is reduced. There was a problem.
In addition, inorganic flame retardants such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide are inferior in water resistance, and thus are not preferred for use in polyurethane foam water-proof materials.
Furthermore, melamine, which is a nitrogen-based flame retardant described in Patent Document 14, and a solid flame retardant such as a phosphoric acid ester which is solid at room temperature described in Patent Document 15, are made flame retardant due to differences in particle size and dispersibility. Since variations occur, the particle size control of the flame retardant and the uniform dispersion method are complicated, and it is difficult to obtain a stable polyurethane foam.
そこで、前述のように特殊な原料系を用いたり、特別な充填剤、添加剤、難燃剤により止水性を得つつ且つ難燃性の向上を計るのではなく、難燃剤等を用いずとも低密度で且つ難燃性に優れた止水材が求められていた。 Therefore, instead of using a special raw material system as described above, obtaining a water-stopping property with a special filler, additive, or flame retardant and improving flame retardancy, it is low without using a flame retardant or the like. There has been a demand for a water-stop material having a high density and excellent flame retardancy.
つまり、本発明は低密度であり、且つ止水性能と難燃性能とを兼ね備えたポリウレタン発泡止水材を提供することを目的とする。 That is, an object of the present invention is to provide a polyurethane foam water-stopping material having a low density and having both water-stopping performance and flame retardancy.
上記目的を達成するため、以下の発明が提供される。
＜１＞ 下記条件Ａおよび条件Ｂを満たす１種類以上のポリプロピレングリコール系ポリオールと、
前記ポリプロピレングリコール系ポリオール１００質量部に対する含有率が２０質量部以上であるジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）系化合物と、
下記一般式（１）で表される構造を有し、１分子中に反応性の水酸基を２個以上有し、シロキサン含有率が２０％以上３５％以下、エチレンオキサイド（ＥＯ）／プロピレンオキサイド（ＰＯ）比率が０．６以上１．５以下、下記一般式（１）におけるｍ／ｎ比率が９以上であるオルガノシリコーン化合物と、
有機金属化合物系触媒およびアミン系触媒と、
水と、
を含む混合物が反応硬化された、密度３５ｋｇ／ｍ３以下のポリウレタン発泡止水材である。
（条件Ａ）全てのポリプロピレングリコール系ポリオールにおけるエチレンオキサイド（ＥＯ）付加率が０モル％以上５モル％以下
（条件Ｂ）全てのポリプロピレングリコール系ポリオールにおける水酸基当量が１３００以上
In order to achieve the above object, the following invention is provided.
<1> One or more types of polypropylene glycol polyols that satisfy the following conditions A and B;
A diphenylmethane diisocyanate (MDI) compound having a content of 20 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the polypropylene glycol polyol;
It has a structure represented by the following general formula (1), has two or more reactive hydroxyl groups in one molecule, has a siloxane content of 20% to 35%, ethylene oxide (EO) / propylene oxide ( (PO) ratio is 0.6 or more and 1.5 or less, and an organosilicone compound in which the m / n ratio in the following general formula (1) is 9 or more;
An organometallic compound catalyst and an amine catalyst;
water and,
Is a polyurethane foam water-proof material having a density of 35 kg / m 3 or less.
(Condition A) The ethylene oxide (EO) addition rate in all polypropylene glycol polyols is 0 mol% or more and 5 mol% or less (Condition B) The hydroxyl group equivalent in all polypropylene glycol polyols is 1300 or more.
（上記一般式（１）において、ｍおよびｎはそれぞれ独立に１以上の整数を、ａおよびｂはそれぞれ独立に１以上の整数を表す。） (In the general formula (1), m and n each independently represent an integer of 1 or more, and a and b each independently represent an integer of 1 or more.)
＜２＞ 前記混合物が、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）を含む前記＜１＞に記載のポリウレタン発泡止水材である。 <2> The polyurethane foam waterproofing material according to <1>, wherein the mixture includes tolylene diisocyanate (TDI).
＜３＞ 前記混合物が、前記ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）系化合物として、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（モノメリックＭＤＩ）のカルボジイミド変性物、およびジフェニルメタンジイソシアネート（モノメリックＭＤＩ）のウレタン変性物よりなる群から選択される少なくとも１種を含有する前記＜１＞または＜２＞に記載のポリウレタン発泡止水材である。 <3> As the diphenylmethane diisocyanate (MDI) compound, the mixture is polymethylene polyphenyl polyisocyanate (polymeric MDI), a carbodiimide-modified product of diphenylmethane diisocyanate (monomeric MDI), and urethane of diphenylmethane diisocyanate (monomeric MDI). The polyurethane foam water-proof material according to <1> or <2>, which contains at least one selected from the group consisting of modified products.
前記＜１＞の発明によれば、低密度であり、且つ止水性能と難燃性能とを兼ね備えたポリウレタン発泡止水材が提供される。 According to the invention <1>, a polyurethane foam water-proof material having a low density and having both water-stop performance and flame retardancy is provided.
前記＜２＞の発明によれば、より低密度なポリウレタン発泡止水材が提供される。 According to the invention <2>, a polyurethane foam waterstop material having a lower density is provided.
前記＜３＞の発明によれば、より難燃性能に優れたポリウレタン発泡止水材が提供される。 According to the invention <3>, a polyurethane foam water-proof material having more excellent flame retardancy is provided.
以下、本発明に係るポリウレタン発泡止水材について詳細に説明する。 Hereinafter, the polyurethane foam waterproofing material according to the present invention will be described in detail.
本発明に係るポリウレタン発泡止水材は、ポリオール、イソシアネート、オルガノシリコーン化合物（整泡剤）、触媒、および水（発泡剤）を含む混合物が反応硬化されてなる。
尚、前記ポリオールとして、１種類以上のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）系ポリオールが用いられ、且つ全てのポリプロピレングリコール系ポリオールにおけるエチレンオキサイド（ＥＯ）付加率が０モル％以上５モル％以下であり（条件Ａ）、全てのポリプロピレングリコール系ポリオールにおける水酸基当量が１３００以上である（条件Ｂ）。また、前記イソシアネートとして、全ての前記ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）系ポリオール１００質量部に対する含有率が２０質量部以上であるジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）系化合物が用いられる。また、前記オルガノシリコーン化合物（整泡剤）として、下記一般式（１）で表される構造を有し、１分子中に反応性の水酸基を２個以上有し、シロキサン含有率が２０％以上３５％以下、エチレンオキサイド（ＥＯ）／プロピレンオキサイド（ＰＯ）比率が０．６以上１．５以下、下記一般式（１）におけるｍ／ｎ比率が９以上であるオルガノシリコーン化合物が用いられる。更に、前記触媒として、有機金属化合物系触媒およびアミン系触媒が用いられる。
また、本発明に係るポリウレタン発泡止水材の密度は３５ｋｇ／ｍ３以下である。
The polyurethane foam waterproofing material according to the present invention is obtained by reaction-curing a mixture containing a polyol, an isocyanate, an organosilicone compound (foam stabilizer), a catalyst, and water (foaming agent).
In addition, one or more types of polypropylene glycol (PPG) type polyols are used as the polyol, and the ethylene oxide (EO) addition rate in all the polypropylene glycol type polyols is 0 mol% or more and 5 mol% or less (Condition A) ), The hydroxyl group equivalent in all polypropylene glycol polyols is 1300 or more (Condition B). As the isocyanate, a diphenylmethane diisocyanate (MDI) compound having a content of 20 parts by mass or more based on 100 parts by mass of all the polypropylene glycol (PPG) polyols is used. The organosilicone compound (foam stabilizer) has a structure represented by the following general formula (1), has two or more reactive hydroxyl groups in one molecule, and has a siloxane content of 20% or more. An organosilicone compound having an ethylene oxide (EO) / propylene oxide (PO) ratio of 0.6 or more and 1.5 or less and an m / n ratio of 9 or more in the following general formula (1) is used. Furthermore, an organometallic compound catalyst and an amine catalyst are used as the catalyst.
Moreover, the density of the polyurethane foam water-proof material which concerns on this invention is 35 kg / m < 3 > or less.
（上記一般式（１）において、ｍおよびｎはそれぞれ独立に１以上の整数を、ａおよびｂはそれぞれ独立に１以上の整数を表す。） (In the general formula (1), m and n each independently represent an integer of 1 or more, and a and b each independently represent an integer of 1 or more.)
従来から止水材として用いられるポリウレタン発泡体において、低コスト化などの目的から、密度が３５ｋｇ／ｍ３以下となる低密度のポリウレタン発泡体が求められている。しかし、特に難燃性能が求められる用途の止水材においては、低密度とするほど難燃性が低下する傾向があった。これに対し、ポリウレタン発泡体に対して難燃剤を添加して難燃性を付与することも行われているが、前述の通り、難燃剤の添加に伴ってハロゲンガスが発生したり、止水性が低下したり、難燃性にばらつきが生じることがあり、難燃剤等を用いずとも低密度で且つ難燃性に優れた止水材が求められていた。 2. Description of the Related Art Conventionally, polyurethane foams used as water-stopping materials have been demanded for low density polyurethane foams having a density of 35 kg / m 3 or less for the purpose of cost reduction. However, in water-stopping materials for applications that particularly require flame retardancy, the flame retardancy tends to decrease as the density decreases. On the other hand, flame retardant is added to the polyurethane foam to impart flame retardancy, but as described above, halogen gas is generated with the addition of the flame retardant, However, there is a need for a water-stopping material having a low density and excellent flame retardancy without using a flame retardant or the like.
本発明に係るポリウレタン発泡止水材は、イソシアネートとしてジフェニルメタンジイソシアネート系（ＭＤＩ系）化合物を使用する。従来から、止水性を高める目的でＭＤＩ系化合物を用いることは行われているが、本発明ではＭＤＩ系化合物のポリオールに対する量を制御することにより、止水性能が向上するだけでなく、更に難燃剤によらずとも難燃性能を発現し得ることを見出した。
また、ＭＤＩ系化合物の量の制御に加え、ポリオールの組成、発泡剤の種類、シリコーンの組成、触媒の種類等を制御することで、低密度（３５ｋｇ／ｍ３以下）でありながら難燃性能および止水性能を良好に発揮し得ることを見出した。
The polyurethane foam waterproofing material according to the present invention uses a diphenylmethane diisocyanate (MDI) compound as an isocyanate. Conventionally, MDI compounds have been used for the purpose of enhancing water-stopping properties. However, in the present invention, controlling the amount of MDI-based compounds with respect to polyol not only improves water-stopping performance but also makes it more difficult. It has been found that flame retardancy can be exhibited regardless of the flame retardant.
In addition to controlling the amount of MDI-based compounds, by controlling the polyol composition, the type of blowing agent, the composition of the silicone, the type of catalyst, etc., the flame retardancy performance is low (35 kg / m 3 or less) It was also found that the water stopping performance can be exhibited well.
尚、本発明に係るポリウレタン発泡止水材は、ポリオールとしてポリエーテルポリオールを使用するため、安価に提供できる。
また、難燃剤を使用しないかまたは難燃剤の使用を抑制できるため、環境・安全面における負荷が低減でき、難燃剤による物性（主に止水性能）の低下や粉体分散における生産の煩雑さや、不均一性が抑制できる。
また、防水性付与剤を添加しない態様とすることにより、更にブリードアウトやフォギングの影響が抑制され、物性（特に難燃性）の低下が抑制される。
In addition, since the polyurethane foam waterproofing material which concerns on this invention uses polyether polyol as a polyol, it can be provided cheaply.
In addition, since the use of flame retardants can be avoided or the use of flame retardants can be suppressed, the burden on the environment and safety can be reduced. , Non-uniformity can be suppressed.
Moreover, by setting it as the aspect which does not add a waterproof provision agent, the influence of bleed-out and fogging is further suppressed and the fall of a physical property (especially flame retardance) is suppressed.
次いで、本発明に係るポリウレタン発泡止水材の各材料について説明する。 Next, each material of the polyurethane foam waterproofing material according to the present invention will be described.
（ポリオール）
本発明では、ポリオールとして、下記条件Ａおよび条件Ｂを満たす１種類以上のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）系ポリオールが用いられる。
（条件Ａ）ポリウレタン発泡止水材の反応に用いられる全てのポリプロピレングリコール系ポリオールにおけるエチレンオキサイド（ＥＯ）付加率が０モル％以上５モル％以下
（条件Ｂ）ポリウレタン発泡止水材の反応に用いられる全てのポリプロピレングリコール系ポリオールにおける水酸基当量が１３００以上
(Polyol)
In the present invention, as the polyol, one or more polypropylene glycol (PPG) -based polyols satisfying the following conditions A and B are used.
(Condition A) The ethylene oxide (EO) addition rate in all polypropylene glycol-based polyols used for the reaction of the polyurethane foam waterproofing material is 0 mol% or more and 5 mol% or less. (Condition B) Used for the reaction of the polyurethane foam waterproofing material. 1300 or more of hydroxyl equivalents in all polypropylene glycol polyols
つまり、ポリウレタン発泡止水材に１種類のＰＰＧ系ポリオールが用いられている場合、そのＰＰＧ系ポリオールはＥＯ付加率が０モル％以上５モル％以下であり且つ水酸基当量が１３００以上である。
また、ポリウレタン発泡止水材に２種類以上のＰＰＧ系ポリオールが用いられている場合には、全てのＰＰＧ系ポリオール（用いられているＰＰＧ系ポリオールの全量当たり）におけるＥＯ付加率が０モル％以上５モル％以下であり且つ水酸基当量が１３００以上である。
That is, when one type of PPG-based polyol is used for the polyurethane foam water-stopping material, the PPG-based polyol has an EO addition rate of 0 mol% or more and 5 mol% or less and a hydroxyl group equivalent of 1300 or more.
Further, when two or more types of PPG-based polyols are used in the polyurethane foam water-stopping material, the EO addition ratio in all PPG-based polyols (per the total amount of the PPG-based polyol used) is 0 mol% or more. It is 5 mol% or less and the hydroxyl group equivalent is 1300 or more.
上記ＰＰＧ系ポリオールは汎用のものでよく、例えば官能基数が２以上４以下のものが用いられ、また水酸基価２０以上１００以下程度のものが用いられる。
例えばグリセリンにＰＯ（プロピレンオキサイド）を付加したものやＥＯ（エチレンオキサイド）を付加したもの、ＰＯ（プロピレンオキサイド）およびＥＯ（エチレンオキサイド）の両方を付加したもの等が代表的なものとして挙げれられる。
尚、ポリウレタン発泡止水材に１種類のＰＰＧ系ポリオールが用いられている場合、例えばグリセリンに対してＥＯを付加させる比率を制御することで、前記のエチレンオキサイド（ＥＯ）付加率を調整する。また、ポリウレタン発泡止水材に２種類以上のＰＰＧ系ポリオールが用いられている場合には、各ＰＰＧ系ポリオールにおけるＥＯの付加の比率を制御する方法や、ＥＯの付加の比率が異なる２種以上のＰＰＧ系ポリオールの混合割合を制御する方法、等によって前記のエチレンオキサイド（ＥＯ）付加率を調整する。
The PPG polyol may be a general-purpose one, for example, having 2 to 4 functional groups, and having a hydroxyl value of about 20 to 100.
For example, glycerin added with PO (propylene oxide), EO (ethylene oxide) added, PO (propylene oxide) and EO (ethylene oxide) added, and the like can be cited as representative examples.
In addition, when one type of PPG-type polyol is used for the polyurethane foam water-stopping material, for example, the ethylene oxide (EO) addition rate is adjusted by controlling the ratio of adding EO to glycerin. In addition, when two or more types of PPG-based polyols are used in the polyurethane foam water-stopping material, a method of controlling the ratio of EO addition in each PPG-based polyol, or two or more types having different ratios of EO addition The ethylene oxide (EO) addition rate is adjusted by a method of controlling the mixing ratio of the PPG-based polyol.
尚、エチレンオキサイド（ＥＯ）付加率が０モル％以上５モル％以下であれば、ＥＯは分子中でＰＯとランダムにまたは末端（チップ）や、中間（バランス）に共重合していてもよい。ＥＯは親水性が高いことが知られており、通常ＥＯの含有量が高くなると止水性は低くなると理解されている。ＥＯ含有率が高い場合、ＭＤＩ系化合物との反応速度が高いため、３５ｋｇ／ｍ３以下の低密度ポリウレタン発泡体とする場合、発泡特性が悪く求めているウレタン発泡体の止水材が得られない。この為、ＰＰＧ系ポリオールのＥＯ付加率は５モル％以下に制御される。
尚、全てのＰＰＧ系ポリオールにおけるエチレンオキサイド（ＥＯ）付加率は、更に０モル％以上３モル％以下がより好ましく、０モル％以上１モル％以下が更に好ましい。
In addition, if the ethylene oxide (EO) addition rate is 0 mol% or more and 5 mol% or less, EO may be copolymerized with PO in the molecule randomly or at the terminal (chip) or in the middle (balance). . EO is known to have high hydrophilicity, and it is generally understood that the higher the EO content, the lower the water stoppage. When the EO content is high, the reaction rate with the MDI-based compound is high. Therefore, when a low-density polyurethane foam of 35 kg / m 3 or less is used, a waterproof material for urethane foam that has poor foaming characteristics is obtained. Absent. For this reason, the EO addition rate of the PPG-based polyol is controlled to 5 mol% or less.
The addition rate of ethylene oxide (EO) in all PPG-based polyols is more preferably 0 mol% or more and 3 mol% or less, and more preferably 0 mol% or more and 1 mol% or less.
尚、前記全てのＰＰＧ系ポリオールにおけるＥＯ付加率は、ポリウレタン発泡止水材から以下の方法により測定される。まずポリウレタン発泡止水材を加水分解後、エーテル／水層分離、ジクロロメタン／水層分離によりポリオール成分を抽出する。次いで、抽出試料約３０ｍｇを直径５ｍｍのＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。上記重水素化溶媒としては、例えば、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。その後１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピーク積分比率により、ＥＯ付加率を算出することができる。 In addition, the EO addition rate in all the said PPG-type polyols is measured with the following method from a polyurethane foam water stop material. First, a polyurethane foam water-stopping material is hydrolyzed, and then a polyol component is extracted by ether / water layer separation and dichloromethane / water layer separation. Next, about 30 mg of the extracted sample is weighed into an NMR sample tube having a diameter of 5 mm, and about 0.5 ml of deuterated solvent is added and dissolved. Examples of the deuterated solvent include deuterated chloroform, deuterated toluene, deuterated dimethyl sulfoxide, deuterated dimethylformamide, and the like, and a solvent capable of dissolving the sample is appropriately selected. Thereafter, the EO addition rate can be calculated from the peak integration ratio of the 1 H-NMR spectrum.
また、イソシアネートとしてＭＤＩ系化合物を用いる本発明では、上記ＰＰＧ系ポリオールの分子量が小さくなると発泡特性が悪く低密度のウレタン発泡体の止水材が得られない。そのため、全てのＰＰＧ系ポリオールにおける水酸基当量は１３００以上に制御される。
尚、水酸基当量は、更に１６００以上がより好ましい。
また、反応完結率の低下による物理的特性低下との観点から、水酸基当量の上限値は、２０００以下が好ましい。
In the present invention using an MDI compound as the isocyanate, if the molecular weight of the PPG polyol is small, the foaming properties are poor and a low-density urethane foam water-stopping material cannot be obtained. Therefore, the hydroxyl equivalent in all PPG polyols is controlled to 1300 or more.
The hydroxyl equivalent is more preferably 1600 or more.
Moreover, the upper limit of the hydroxyl equivalent is preferably 2000 or less from the viewpoint of physical property deterioration due to a decrease in reaction completion rate.
尚、前記全てのＰＰＧ系ポリオールにおける水酸基当量は、ポリウレタン発泡止水材から以下の方法により測定される。
まずポリウレタン発泡止水材を加水分解後、エーテル／水層分離、ジクロロメタン／水層分離によりポリール成分を抽出する。次いで、抽出試料約３０ｍｇを直径５ｍｍのＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し、分析用試料とする。上記重水素化溶媒としては、例えば、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。上に述べた前処理の方法により、ポリオール成分の末端の水酸基は、添加した無水トリフルオロ酢酸と反応してトリフルオロ酢酸エステルとなる。その後、１Ｈ−ＮＭＲにより、水酸基価を算出することができる。
In addition, the hydroxyl equivalent in all the said PPG-type polyols is measured with the following method from a polyurethane foam water stop material.
First, the polyurethane foam water-stopping material is hydrolyzed, and then the polyol component is extracted by ether / water layer separation and dichloromethane / water layer separation. Next, about 30 mg of the extracted sample is weighed into an NMR sample tube having a diameter of 5 mm, and about 0.5 ml of deuterated solvent is added and dissolved. Thereafter, about 0.1 ml of trifluoroacetic anhydride is added to obtain a sample for analysis. Examples of the deuterated solvent include deuterated chloroform, deuterated toluene, deuterated dimethyl sulfoxide, deuterated dimethylformamide, and the like, and a solvent capable of dissolving the sample is appropriately selected. By the pretreatment method described above, the terminal hydroxyl group of the polyol component reacts with the added trifluoroacetic anhydride to become a trifluoroacetic acid ester. Thereafter, the hydroxyl value can be calculated by 1 H-NMR.
（イソシアネート）
イソシアネートとして、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）系化合物が用いられる。
本発明で用いるＭＤＩ系化合物は汎用のものでよく、例えばポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩまたはクルードＭＤＩ）、純粋なジフェニルメタンジイソシアネート（モノメリックＭＤＩ）、粗製のＭＤＩ、カルボジイミド変性した液状モノメリックＭＤＩ（モノメリックＭＤＩのカルボジイミド変性物）、ポリオールとあらかじめ反応されたウレタン変性モノメリックＭＤＩ（モノメリックＭＤＩのウレタン変性物）等が挙げられる。
(Isocyanate)
As the isocyanate, diphenylmethane diisocyanate (MDI) compounds are used.
The MDI compounds used in the present invention may be general-purpose compounds such as polymethylene polyphenyl polyisocyanate (polymeric MDI or crude MDI), pure diphenylmethane diisocyanate (monomeric MDI), crude MDI, carbodiimide-modified liquid monomeric MDI. (Monomeric MDI modified carbodiimide), urethane-modified urethane-modified monomeric MDI (monomeric MDI urethane-modified product) previously reacted with polyol, and the like.
また、他のイソシアネートとブレンドして用いてもよい。
該他のイソシアネートとしては、例えばトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート等が挙げられる。併用するイソシアネートとしては、より低密度な発泡体の成形性との観点から特にＴＤＩが好ましい。
Moreover, you may blend and use with another isocyanate.
Examples of the other isocyanate include tolylene diisocyanate (TDI), 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, and xylene diisocyanate. As the isocyanate used in combination, TDI is particularly preferable from the viewpoint of moldability of a lower density foam.
尚、他のイソシアネートと併用する場合には、「他のイソシアネート／ＭＤＩ系化合物」の比率が６／４乃至３／７の範囲が好ましく、更に５／５乃至４／６の範囲がより好ましい。 When used in combination with other isocyanates, the ratio of “other isocyanate / MDI compounds” is preferably in the range of 6/4 to 3/7, more preferably in the range of 5/5 to 4/6.
イソシアネートの使用量はポリオールや発泡剤としての水の活性水素化合物の当量に応じて配合すればよいが、通常ＮＣＯ／ＯＨ比で１．０以上１．３以下程度が好ましく、更には１．０２以上１．１０以下がより好ましい。 The amount of isocyanate used may be blended according to the equivalent of the active hydrogen compound of water as a polyol or a blowing agent, but is usually preferably about 1.0 to 1.3 in terms of NCO / OH ratio, and more preferably 1.02. More preferably, it is 1.10 or less.
また、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）系ポリオール１００質量部に対するＭＤＩ系化合物の含有率は、２０質量部以上に制御される。これは、低密度発泡した場合においても、難燃性が発現するための芳香環濃度を確保するためとの理由からである。
一方、ＭＤＩ系化合物の量の上限値は、水発泡において低密度発泡体を成形可能であるとの理由から、４０質量部以下が好ましい。
Moreover, the content rate of the MDI type compound with respect to 100 mass parts of polypropylene glycol (PPG) type polyols is controlled to 20 mass parts or more. This is because, even when foaming at low density, the aromatic ring concentration for ensuring flame retardancy is ensured.
On the other hand, the upper limit of the amount of the MDI compound is preferably 40 parts by mass or less because a low-density foam can be formed by water foaming.
（オルガノシリコーン化合物（整泡剤））
また、整泡剤として、前記一般式（１）で表される構造を有し、１分子中に反応性の水酸基を２個以上有し、シロキサン含有率が２０％以上３５％以下、エチレンオキサイド（ＥＯ）／プロピレンオキサイド（ＰＯ）比率が０．６以上１．５以下、下記一般式（１）におけるｍ／ｎ比率が９以上であるオルガノシリコーン化合物が用いられる。
尚、ここで「シロキサン含有率とは」、分母をオルガノシリコーン化合物全体の分子量とし、一方分子を全Ｓｉ−Ｏの分子量とした際の比率を表す。
(Organosilicone compound (foam stabilizer))
Further, as a foam stabilizer, it has a structure represented by the general formula (1), has two or more reactive hydroxyl groups in one molecule, has a siloxane content of 20% to 35%, ethylene oxide An organosilicone compound having an (EO) / propylene oxide (PO) ratio of 0.6 to 1.5 and an m / n ratio in the following general formula (1) of 9 or more is used.
Here, “siloxane content” refers to the ratio when the denominator is the molecular weight of the entire organosilicone compound and the molecule is the molecular weight of all Si—O.
本発明では、上記要件を満たすオルガノシリコーン化合物を少なくとも１種類用いていればよい。尚、整泡剤としてオルガノシリコーン化合物を２種以上併用してもよく、その内の少なくとも１種類が上記要件を満たせばよい。但し、上記要件を満たすオルガノシリコーン化合物を２種用いることがより好ましく、より多くの種類のオルガノシリコーン化合物が上記要件を満たすことが更に好ましく、併用される全てのオルガノシリコーン化合物において上記要件を満たすことが更に好ましい。 In the present invention, at least one organosilicone compound that satisfies the above requirements may be used. Two or more organosilicone compounds may be used in combination as the foam stabilizer, and at least one of them may satisfy the above requirements. However, it is more preferable to use two types of organosilicone compounds satisfying the above requirements, and it is more preferable that more types of organosilicone compounds satisfy the above requirements, and all the organosilicone compounds used together satisfy the above requirements. Is more preferable.
反応基として水酸基を有するオルガノシリコーン化合物を整泡剤として使用することで、得られるポリウレタン発泡体は疎水性になり止水性能が得られる。
尚、ポリウレタン発泡体の製造に際して末端をアセチル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトシキ基などでキャップしたオルガノシリコーン化合物を使用した場合には、整泡時に有している界面活性効果が発泡体製造時もそのまま作用するため、水との親和性が大きくこれらの化合物を加えないで製造したポリウレタン発泡体よりも親水性が増大する。これに対して水酸基を有するオルガノシリコーン化合物を整泡剤として使用することで、ポリウレタン発泡体は製造時にポリイソシアネートと反応してウレタンポリマー鎖中に共重合するために疎水性を向上させるものと考えられる。
By using an organosilicone compound having a hydroxyl group as a reactive group as a foam stabilizer, the resulting polyurethane foam becomes hydrophobic and water-stopping performance is obtained.
In addition, when using an organosilicone compound capped with an acetyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a butoxy group or the like in the production of a polyurethane foam, the surface-active effect that is possessed during foam regulation is Since it acts as it is, the hydrophilicity is increased as compared with the polyurethane foam produced without adding these compounds because of its high affinity with water. In contrast, by using an organosilicone compound having a hydroxyl group as a foam stabilizer, the polyurethane foam reacts with the polyisocyanate during the production and is copolymerized in the urethane polymer chain, thus improving the hydrophobicity. It is done.
また、前記一般式（１）で表される構造を有するオルガノシリコーン化合物において、水酸基の数が０および１では、イソシアネートと完全に反応完結されない為、止水性が得られず、本発明では１分子中の反応性の水酸基の数が２個以上に制御される。 Further, in the organosilicone compound having the structure represented by the general formula (1), when the number of hydroxyl groups is 0 and 1, the reaction with the isocyanate is not completely completed, so that the water stopping property cannot be obtained. The number of reactive hydroxyl groups therein is controlled to 2 or more.
更に本発明では、シロキサン含有率は２０％以上３５％以下、ＥＯ／ＰＯ比率は０．６以上１．５以下、ｍ／ｎ比率が９以上に制御される。この範囲外の構造の整泡剤を使用して、密度３５ｋｇ／ｍ３以下のポリウレタン発泡体を得ようとした場合、水およびポリオールとの相溶性バランスが取れず、フォームを形成できないか、またはセルが粗大化し止水性が低下する。 Furthermore, in the present invention, the siloxane content is controlled to 20% to 35%, the EO / PO ratio is controlled to 0.6 to 1.5, and the m / n ratio is controlled to 9 or more. When a foam foam having a structure outside this range is used to obtain a polyurethane foam having a density of 35 kg / m 3 or less, a compatibility balance with water and polyol cannot be obtained, and a foam cannot be formed. The cell becomes coarse and the water stoppage decreases.
シロキサン含有率は、更に２２％以上２８％以下が好ましい。
ＥＯ／ＰＯ比率は、更に０．６以上１以下が好ましい。
ｍ／ｎ比率は９以上であり、一方で上限値は均一で細かいセル構造を有するポリウレタン発泡体を得るとの理由から、１８以下が好ましく、１３以下がより好ましい。
The siloxane content is preferably 22% or more and 28% or less.
The EO / PO ratio is preferably 0.6 or more and 1 or less.
The m / n ratio is 9 or more, while the upper limit is preferably 18 or less, more preferably 13 or less, because a polyurethane foam having a uniform and fine cell structure is obtained.
尚、前記一般式（１）で表される構造を有するオルガノシリコーン化合物としては、特に下記一般式（２）の構造を有する化合物が好適に挙げられる。 In addition, as an organosilicone compound which has a structure represented by the said General formula (1), the compound which has especially the structure of following General formula (2) is mentioned suitably.
（上記一般式（２）において、ｍおよびｎはそれぞれ独立に１以上の整数を、ａおよびｂはそれぞれ独立に１以上の整数を表す。） (In the general formula (2), m and n each independently represent an integer of 1 or more, and a and b each independently represent an integer of 1 or more.)
（触媒）
触媒として、有機金属化合物系触媒およびアミン系触媒が用いられる。
有機金属化合物系触媒としては、錫系、チタン系、ビスマス系、ニッケル系等の有機金属系の触媒が挙げられ、例えば有機スズ化合物のオクテン酸第１スズ、ジブチルラウリン酸第２スズなどが挙げられる。
アミン系触媒としては、モノアミン類、ジアミン類、トリアミン類、環状アミン類、アルコールアミン類、エーテルアミン類等のアミン系触媒が挙げられ、例えばトリエチレンジアミン、トリエチルアミン、ｎ−メチルモルホリン、ｎ−エチルホルモリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタンジアミンなどがある。
(catalyst)
As the catalyst, an organometallic compound catalyst and an amine catalyst are used.
Examples of the organometallic compound-based catalyst include tin-based, titanium-based, bismuth-based and nickel-based organometallic catalysts such as organotin compounds such as stannous octenoate and stannic dibutyllaurate. It is done.
Examples of amine-based catalysts include amine-based catalysts such as monoamines, diamines, triamines, cyclic amines, alcohol amines, ether amines, and the like, for example, triethylenediamine, triethylamine, n-methylmorpholine, n-ethylformomo. Phosphorus, N, N, N ′, N′-tetramethylbutanediamine and the like.
触媒の添加量としては、ポリオール成分１００質量部に対し、０．０１質量部以上１．５質量部以下の範囲が好ましく、０．１質量部以上１．０質量部以下の範囲がより好ましい。 The addition amount of the catalyst is preferably in the range of 0.01 to 1.5 parts by mass and more preferably in the range of 0.1 to 1.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol component.
（水（発泡剤））
発泡剤としては水を使用する。
(Water (foaming agent))
Water is used as the blowing agent.
発泡剤の添加量としては、ポリオール成分１００質量部に対し、２質量部以上７質量部以下の範囲が好ましい。 The addition amount of the foaming agent is preferably in the range of 2 parts by mass or more and 7 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyol component.
（防水性付与剤）
本発明においては、止水性を高めるために、防水性付与剤として炭化水素化合物を添加してもよい。防水性付与剤を混合することによってさらに止水性を向上することが出来る。防水性付与剤としては、常温で固体状で且つウレタン樹脂と相溶性に優れたものが好ましく、炭化水素化合物として、Ｃ５ないしＣ９留分を重合した石油樹脂といわれている融点およそ１００℃程度の固体樹脂や石油ワックス等を挙げることができる。
(Waterproofing agent)
In the present invention, a hydrocarbon compound may be added as a waterproofness-imparting agent in order to increase the water-stopping property. The water-stopping property can be further improved by mixing a waterproofing agent. As the waterproofing agent, those which are solid at room temperature and excellent in compatibility with urethane resins are preferable, and as a hydrocarbon compound, a melting point of about 100 ° C. which is said to be a petroleum resin obtained by polymerizing C5 to C9 fractions. Examples thereof include solid resins and petroleum waxes.
しかし、防水性付与剤を単に混合すれば難燃性が低下し、圧縮歪の悪化をまねくという欠点があることから、防水性付与剤の添加量は、ポリオール成分の総量１００質量部に対し２０質量部以下であることが好ましい。 However, if the waterproofness-imparting agent is simply mixed, the flame retardancy is lowered and the compression strain is worsened. Therefore, the waterproofness-imparting agent is added in an amount of 20 parts by mass relative to 100 parts by mass of the total amount of polyol components. It is preferable that it is below mass parts.
（その他の成分）
本発明においては、ポリウレタン発泡止水材の作製に際し、上記各材料に加え、目的に応じて種々の添加剤を併用してもよい。
(Other ingredients)
In the present invention, various additives may be used in combination with the above materials in addition to the above-mentioned materials when preparing the polyurethane foam water-stopping material.
・架橋剤
架橋剤としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、３−メチルペンタンジオール、トリメチロールプロパン等のポリオール類の他、ポリアミン類等、当該分野において公知の架橋剤を使用できる。なかでも、トリメチロールプロパンにエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを付加した化合物が好ましく用いられ、更に、水酸基価ＯＨｖ＝８５０〜１１５０の同化合物がより好ましく用いられる。
架橋剤を用いる場合の添加量としては、ポリオール成分の総量１００質量部に対して、０．５質量部以上３．０質量部以下の範囲であることが好ましい。架橋剤が多すぎると機械的強度は向上するが、柔軟性が低下する懸念がある。また、エチレンオキシ基の大量導入は低吸水性能を損なうので好ましくない。
-Crosslinking agent As a crosslinking agent, well-known crosslinking agents in the said field | areas, such as polyamines other than polyols, such as ethylene glycol, 1, 4- butanediol, 3-methylpentanediol, a trimethylol propane, can be used. Among these, a compound obtained by adding ethylene oxide and / or propylene oxide to trimethylolpropane is preferably used, and the same compound having a hydroxyl value OHv = 850 to 1150 is more preferably used.
When the crosslinking agent is used, the addition amount is preferably in the range of 0.5 to 3.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of polyol components. When there are too many crosslinking agents, mechanical strength will improve, but there exists a possibility that a softness | flexibility may fall. In addition, introduction of a large amount of ethyleneoxy groups is not preferable because low water absorption performance is impaired.
その他の添加剤としては、ポリウレタン発泡止水材を特定の色相とするための顔料などの着色剤、炭酸カルシムなどの充填剤、酸化防止剤、カーボンブラックなどの導電性物質などが挙げられ、これらを目的に応じて添加してもよい。 Examples of other additives include colorants such as pigments for making polyurethane foam water blocking materials have a specific hue, fillers such as calcium carbonate, conductive agents such as antioxidants and carbon black. May be added depending on the purpose.
本発明のポリウレタン発泡止水材の厚みは、目的に応じて任意に選択しうるが、成形条件を考慮すれば、厚さ１０ｍｍ以下とすることができ、柔軟であっても機械的強度に優れることから、０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下の厚さに形成することができる。
なお、本明細書においては、シートの厚みは、ＪＩＳ−Ｋ６４００に準拠して測定した値を用いている。即ち、ポリウレタン発泡止水材の試験片を縦１００×横１００ｍｍに打ち抜き、発泡方向について厚みを１／１００ｍｍの精度をもつダイヤルゲージで９点測定し、平均値をシート厚みとした。
The thickness of the polyurethane foam waterproofing material of the present invention can be arbitrarily selected according to the purpose, but if considering the molding conditions, the thickness can be 10 mm or less, and even if it is flexible, it has excellent mechanical strength. Therefore, it can be formed to a thickness of 0.1 mm or more and 1.0 mm or less.
In addition, in this specification, the value measured based on JIS-K6400 is used for the thickness of a sheet | seat. That is, a test piece of polyurethane foam water-stopping material was punched 100 × 100 mm wide, 9 points were measured with a dial gauge having an accuracy of 1/100 mm in the foaming direction, and the average value was taken as the sheet thickness.
（発泡方法）
ポリウレタン発泡体の製造方法としては、スラブストック法、スプレー塗布やロールによる塗布などのキャスチング法、型内で成形するモールド法、細いノズルからキャストするディスペンサー法等があり、本発明に係るポリウレタン発泡止水材の製造方法としては何れの方法をも用い得る。
(Foaming method)
The polyurethane foam production method includes a slabstock method, a casting method such as spray coating or roll coating, a mold method for molding in a mold, a dispenser method for casting from a thin nozzle, and the like. Any method can be used as a method for producing the water material.
（用途）
本発明に係るポリウレタン発泡止水材は、例えば、自動車のカーエアコン、冷蔵庫、プレハブ住宅、ユニットバス等の各種製品の止水用途に使用される。
(Use)
The polyurethane foam water-proof material according to the present invention is used for water-stopping purposes of various products such as car air conditioners, refrigerators, prefabricated houses, unit baths and the like of automobiles.
以下に実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。尚、下記の実施例および比較例において、「部」および「％」は、特に断りのない限り質量基準である。 Examples will be described below, but the present invention is not limited to these examples. In the following examples and comparative examples, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified.
（実施例１）
ポリオールとしてグリセリンにプロピレンオキシド（ＰＯ）を付加重合した分子量５０００のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）系ポリオールＡ１００部と、発泡剤として水３．５部と、触媒としてＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ（東ソー株式会社製アミン系触媒、アミン触媒Ａ）０．１部と、スタナスオクテート（有機スズ化合物触媒）０．３部と、整泡剤として一般式（２）に記載の構造を有するオルガノシリコーン化合物（ポリジメチルシロキサン−ポリアルキレンエーテルグラフト共重合体、シロキサン含有率２４％、ＥＯ／ＰＯ＝１．０、ｍ／ｎ＝９、ポリエーテル末端が−ＯＨ基になったもの、シリコーンＡ）１部と、イソシアネートとしてトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）（Ｔ−６５、日本ポリウレタン工業社製、Ｉｎｄｅｘ１０５）およびポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）（ＮＣＯ％＝３０モル％、三井武田ケミカル社製、ポリメリックＭＤＩ）を質量比で６：４にブレンドしたもの５０．２部と、を均一に混合した。
内側に剥離処理したクラフト紙製の内袋をセットした発泡箱（30cm×30cm×30cm、天空き箱）に、混合した前記原料を流し込み、大気圧下で発泡させ、一昼夜静置してポリウレタン発泡体（フォーム）を得た。
Example 1
100 parts of a polypropylene glycol (PPG) polyol A having a molecular weight of 5000 obtained by addition polymerization of propylene oxide (PO) to glycerin as a polyol, 3.5 parts of water as a blowing agent, and TOYOCAT-ET as a catalyst (amine catalyst manufactured by Tosoh Corporation) , 0.1 part of amine catalyst A), 0.3 part of stannous octate (organotin compound catalyst), and organosilicone compound (polydimethylsiloxane-) having a structure described in the general formula (2) as a foam stabilizer Polyalkylene ether graft copolymer, siloxane content 24%, EO / PO = 1.0, m / n = 9, polyether end-OH group, silicone A) 1 part, triisocyanate Range isocyanate (TDI) (T-65, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., Index 1 5) and polymethylene polyphenyl polyisocyanate (crude MDI) (NCO% = 30 mol%, manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Polymeric MDI) in a mass ratio of 6: 4 and 50.2 parts uniformly. Mixed.
Pour the above-mentioned raw material into a foam box (30cm x 30cm x 30cm, empty box) with a kraft paper inner bag set inside, and foam it under atmospheric pressure. A body (form) was obtained.
（実施例２）
ポリオールとしてグリセリンにプロピレンオキシド（ＰＯ）を付加重合した分子量５０００のＰＰＧ系ポリオールＡ８０部と、同様にグリセリンにエチレンオキシド（ＥＯ）をモル付加率１５％で付加重合した分子量５０００のポリオールＢ２０部と、発泡剤として水３．５部と、触媒としてＤａｂｃｏ３３ＬＶ（三共エアープロダクト社製アミン系触媒、アミン触媒Ｂ）０．３部と、スタナスオクテート（有機スズ化合物触媒）０．３部と、整泡剤として前記シリコーンＡ１部と、イソシアネートとして前記Ｔ−６５および前記ポリメリックＭＤＩ（ＮＣＯ％＝３０モル％）を質量比で６：４にブレンドしたもの５０．２部と、を均一に混合し、実施例１に記載の方法によりフォームを作製した。
(Example 2)
80 parts of PPG polyol A having a molecular weight of 5000 obtained by addition polymerization of propylene oxide (PO) to glycerin as a polyol, and 20 parts of polyol B having a molecular weight of 5000 obtained by addition polymerization of ethylene oxide (EO) to glycerin at a molar addition rate of 15%. 3.5 parts of water as an agent, 0.3 part of Dabco33LV (an amine catalyst manufactured by Sankyo Air Products Co., Ltd., amine catalyst B), 0.3 part of stannous octate (organotin compound catalyst), and foam control 1 part of the silicone A as an agent and 50.2 parts of the T-65 and the polymeric MDI (NCO% = 30 mol%) blended at a mass ratio of 6: 4 as an isocyanate were mixed uniformly. A foam was made by the method described in Example 1.
（実施例３）
ポリオールとしてグリセリンにプロピレンオキシド（ＰＯ）を付加重合した分子量５０００のＰＰＧ系ポリオールＡ６６．７部と、同様にグリセリンにエチレンオキシド（ＥＯ）をモル付加率１５％で付加重合した分子量５０００のポリオールＢ３３．３部と、発泡剤として水３．５部と、触媒としてＤａｂｃｏ３３ＬＶ（三共エアープロダクト社製アミン系触媒、アミン触媒Ｂ）０．２５部と、スタナスオクテート（有機スズ化合物触媒）０．１５部と、整泡剤として前記シリコーンＡ０．５部と、イソシアネートとして前記Ｔ−６５および前記ポリメリックＭＤＩ（ＮＣＯ％＝３０モル％）を質量比で６：４にブレンドしたもの５０．２部と、を均一に混合し、実施例１に記載の方法によりフォームを作製した。
(Example 3)
As a polyol, 66.7 parts of a PPG polyol A having a molecular weight of 5000 obtained by addition polymerization of propylene oxide (PO) to glycerin as a polyol, and a polyol B33.3 having a molecular weight of 5000 similarly obtained by addition polymerization of ethylene oxide (EO) to glycerin at a molar addition rate of 15%. Parts, 3.5 parts water as a blowing agent, 0.25 parts Dabco33LV (an amine catalyst, amine catalyst B manufactured by Sankyo Air Products Co.), and 0.15 parts stannous octate (organotin compound catalyst) And 0.5 part of the silicone A as a foam stabilizer, and 50.2 parts of the T-65 and the polymeric MDI (NCO% = 30 mol%) as an isocyanate blended at a mass ratio of 6: 4. The mixture was uniformly mixed and a foam was produced by the method described in Example 1.
（実施例４）
ポリオールとしてグリセリンにプロピレンオキシド（ＰＯ）を付加重合した分子量５０００のＰＰＧ系ポリオールＡ８０部と、同様にグリセリンにエチレンオキシド（ＥＯ）をモル付加率１５％で付加重合した分子量５０００のポリオールＢ２０部と、発泡剤として水３．５部と、触媒としてＵ−ＣＡＴ １８Ｘ（サンアプロ株式会社製アミン系ヌレート触媒、アミン触媒Ｃ）０．２５部と、スタナスオクテート（有機スズ化合物触媒）０．２５部と、整泡剤として前記シリコーンＡ１部と、イソシアネートとして前記Ｔ−６５および前記ポリメリックＭＤＩ（ＮＣＯ％＝３０モル％）を質量比で６：４にブレンドしたもの５０．２部と、を均一に混合し、実施例１に記載の方法によりフォームを作製した。
Example 4
80 parts of PPG polyol A having a molecular weight of 5000 obtained by addition polymerization of propylene oxide (PO) to glycerin as a polyol, and 20 parts of polyol B having a molecular weight of 5000 obtained by addition polymerization of ethylene oxide (EO) to glycerin at a molar addition rate of 15%. 3.5 parts of water as an agent, 0.25 parts of U-CAT 18X (an amine urelate catalyst, amine catalyst C) manufactured by San Apro Co., Ltd., 0.25 parts of stannous octate (organotin compound catalyst) , 1 part of the silicone A as the foam stabilizer and 50.2 parts of the T-65 and the polymeric MDI (NCO% = 30 mol%) blended at a mass ratio of 6: 4 as the isocyanate were uniformly mixed. Then, a foam was produced by the method described in Example 1.
（実施例５）
ポリオールとしてグリセリンにプロピレンオキシド（ＰＯ）を付加重合した分子量５０００のＰＰＧ系ポリオールＡ８０部と、同様にグリセリンにエチレンオキシド（ＥＯ）をモル付加率１５％で付加重合した分子量５０００のポリオールＢ２０部と、発泡剤として水３．５部と、触媒としてＵ−ＣＡＴ １８Ｘ（サンアプロ株式会社製アミン系ヌレート触媒、アミン触媒Ｃ）０．２５部と、スタナスオクテート（有機スズ化合物触媒）０．２部と、整泡剤として前記シリコーンＡ１部と、イソシアネートとして前記Ｔ−６５および前記ポリメリックＭＤＩ（ＮＣＯ％＝３０モル％）を質量比で５：５にブレンドしたもの５１．４部と、を均一に混合し、実施例１に記載の方法によりフォームを作製した。
(Example 5)
80 parts of PPG polyol A having a molecular weight of 5000 obtained by addition polymerization of propylene oxide (PO) to glycerin as a polyol, and 20 parts of polyol B having a molecular weight of 5000 obtained by addition polymerization of ethylene oxide (EO) to glycerin at a molar addition rate of 15%. 3.5 parts of water as an agent, 0.25 parts of U-CAT 18X (San Apro Co., Ltd. amine-based nurate catalyst, amine catalyst C), and 0.2 parts of stannous octate (organotin compound catalyst) as catalyst And 11.4 parts of the silicone A as a foam stabilizer and 51.4 parts of the T-65 and the polymeric MDI (NCO% = 30 mol%) blended at a mass ratio of 5: 5 as an isocyanate. Then, a foam was produced by the method described in Example 1.
（実施例６）
ポリオールとしてグリセリンにプロピレンオキシド（ＰＯ）を付加重合した分子量４０００のＰＰＧ系ポリオールＣ１００部と、発泡剤として水３．５部と、触媒としてＵ−ＣＡＴ １８Ｘ（サンアプロ株式会社製アミン系ヌレート触媒、アミン触媒Ｃ）０．３部と、スタナスオクテート（有機スズ化合物触媒）０．３部と、整泡剤として前記シリコーンＡ１部と、イソシアネートとして前記Ｔ−６５および前記ポリメリックＭＤＩ（ＮＣＯ％＝３０モル％）を質量比で５：５にブレンドしたもの５３．３部と、を均一に混合し、実施例１に記載の方法によりフォームを作製した。
(Example 6)
100 parts of a PPG-based polyol C having a molecular weight of 4000 obtained by addition polymerization of propylene oxide (PO) to glycerin as a polyol, 3.5 parts of water as a blowing agent, U-CAT 18X as a catalyst (amine-based nurate catalyst manufactured by Sun Apro Co., Ltd., amine) Catalyst C) 0.3 part, stannous octate (organotin compound catalyst) 0.3 part, silicone A1 part as a foam stabilizer, isocyanate T-65 and polymeric MDI (NCO% = 30) 53.3 parts by weight in a mass ratio of 5: 5 were mixed uniformly, and a foam was produced by the method described in Example 1.
（実施例７）
ポリオールとしてグリセリンにプロピレンオキシド（ＰＯ）を付加重合した分子量５０００のＰＰＧ系ポリオールＡ１００部と、発泡剤として水３．５部と、触媒としてＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ（東ソー株式会社製アミン系触媒、アミン触媒Ａ）０．１部と、スタナスオクテート（有機スズ化合物触媒）０．３部と、整泡剤として一般式（２）に記載の構造を有するオルガノシリコーン化合物（ポリジメチルシロキサン−ポリアルキレンエーテルグラフト共重合体、シロキサン含有率３２％、ＥＯ／ＰＯ＝０．６、ｍ／ｎ＝９、ポリエーテル末端が−ＯＨ基になったもの、シリコーンＢ）０．５部と、イソシアネートとして前記Ｔ−６５および前記ポリメリックＭＤＩ（ＮＣＯ％＝３０モル％）を質量比で６：４にブレンドしたもの５０．２部と、を均一に混合し、実施例１に記載の方法によりフォームを作製した。
(Example 7)
100 parts of a PPG polyol A having a molecular weight of 5000 obtained by addition polymerization of propylene oxide (PO) to glycerin as a polyol, 3.5 parts of water as a blowing agent, and TOYOCAT-ET (amine catalyst manufactured by Tosoh Corporation, amine catalyst A as a catalyst) ) 0.1 part, stannous octate (organotin compound catalyst) 0.3 part, and organosilicone compound (polydimethylsiloxane-polyalkylene ether graft) having the structure described in formula (2) as a foam stabilizer Copolymer, siloxane content 32%, EO / PO = 0.6, m / n = 9, polyether end having —OH group, silicone B) 0.5 part, and T- 65 and the polymer MDI (NCO% = 30 mol%) blended at a mass ratio of 6: 4 50.2 parts , Were mixed homogeneously to prepare a foam by the method described in Example 1.
（実施例８）
ポリオールとしてグリセリンにプロピレンオキシド（ＰＯ）を付加重合した分子量５０００のＰＰＧ系ポリオールＡ１００部と、発泡剤として水３．５部と、触媒としてＤａｂｃｏ３３ＬＶ（三共エアープロダクト社製アミン系触媒、アミン触媒Ｂ）０．２５部と、スタナスオクテート（有機スズ化合物触媒）０．３部と、整泡剤として前記シリコーンＡ１部と、イソシアネートとして前記Ｔ−６５および前記ポリメリックＭＤＩ（ＮＣＯ％＝３０モル％）を質量比で３：７にブレンドしたもの５７．０部と、を均一に混合し、実施例１に記載の方法によりフォームを作製した。
(Example 8)
100 parts of PPG polyol A having a molecular weight of 5000 obtained by addition polymerization of propylene oxide (PO) to glycerin as a polyol, 3.5 parts of water as a blowing agent, and Dabco33LV as a catalyst (an amine catalyst, amine catalyst B manufactured by Sankyo Air Products) 0.25 part, stannous octate (organotin compound catalyst) 0.3 part, the silicone A1 part as a foam stabilizer, the T-65 and the polymeric MDI (NCO% = 30 mol%) as the isocyanate And 57.0 parts blended at a mass ratio of 3: 7 were uniformly mixed, and a foam was produced by the method described in Example 1.
（比較例１）
ポリオールとしてグリセリンにプロピレンオキシド（ＰＯ）を付加重合した分子量５０００のＰＰＧ系ポリオールＡ１００部と、発泡剤として水３．５部と、触媒としてＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ（東ソー株式会社製アミン系触媒、アミン触媒Ａ）０．１部と、スタナスオクテート（有機スズ化合物触媒）０．３部と、整泡剤として前記シリコーンＡ１部と、イソシアネートとして前記Ｔ−６５および前記ポリメリックＭＤＩ（ＮＣＯ％＝３０モル％）を質量比で７：３にブレンドしたもの４７．３部と、を均一に混合し、実施例１に記載の方法によりフォームを作製した。
(Comparative Example 1)
100 parts of a PPG polyol A having a molecular weight of 5000 obtained by addition polymerization of propylene oxide (PO) to glycerin as a polyol, 3.5 parts of water as a blowing agent, and TOYOCAT-ET (amine catalyst manufactured by Tosoh Corporation, amine catalyst A as a catalyst) ) 0.1 part, 0.3 part of stannous octate (organotin compound catalyst), 1 part of silicone A as a foam stabilizer, T-65 and isocyanate MDI (NCO% = 30 mol%) as isocyanate And 47.3 parts blended at a mass ratio of 7: 3 were uniformly mixed, and a foam was produced by the method described in Example 1.
（比較例２）
ポリオールとしてグリセリンにプロピレンオキシド（ＰＯ）を付加重合した分子量５０００のＰＰＧ系ポリオールＡ８０部と、同様にグリセリンにエチレンオキシド（ＥＯ）をモル付加率１５％で付加重合した分子量５０００のポリオールＢ２０部と、発泡剤として水３．５部と、触媒としてＤａｂｃｏ３３ＬＶ（三共エアープロダクト社製アミン系触媒、アミン触媒Ｂ）０．３部と、スタナスオクテート（有機スズ化合物触媒）０．３部と、整泡剤として前記シリコーンＡ１部と、イソシアネートとして前記Ｔ−６５および前記ポリメリックＭＤＩ（ＮＣＯ％＝３０モル％）を質量比で７：３にブレンドしたもの４７．３部と、を均一に混合し、実施例１に記載の方法によりフォームを作製した。
(Comparative Example 2)
80 parts of PPG polyol A having a molecular weight of 5000 obtained by addition polymerization of propylene oxide (PO) to glycerin as a polyol, and 20 parts of polyol B having a molecular weight of 5000 obtained by addition polymerization of ethylene oxide (EO) to glycerin at a molar addition rate of 15%. 3.5 parts of water as an agent, 0.3 part of Dabco33LV (an amine catalyst manufactured by Sankyo Air Products Co., Ltd., amine catalyst B), 0.3 part of stannous octate (organotin compound catalyst), and foam control 1 part of the silicone A as an agent and 47.3 parts of the T-65 and the polymeric MDI (NCO% = 30 mol%) blended at a mass ratio of 7: 3 as an isocyanate were mixed uniformly. A foam was made by the method described in Example 1.
（比較例３）
ポリオールとしてグリセリンにプロピレンオキシド（ＰＯ）を付加重合した分子量５０００のＰＰＧ系ポリオールＡ６６．７部と、同様にグリセリンにエチレンオキシド（ＥＯ）をモル付加率１５％で付加重合した分子量５０００のポリオールＢ３３．３部と、発泡剤として水３．５部と、触媒としてＤａｂｃｏ３３ＬＶ（三共エアープロダクト社製アミン系触媒、アミン触媒Ｂ）０．２部と、スタナスオクテート（有機スズ化合物触媒）０．１５部と、整泡剤として前記シリコーンＡ０．５部と、イソシアネートとして前記Ｔ−６５および前記ポリメリックＭＤＩ（ＮＣＯ％＝３０モル％）を質量比で７：３にブレンドしたもの４７．３部と、を均一に混合し、実施例１に記載の方法によりフォームを作製した。
(Comparative Example 3)
As a polyol, 66.7 parts of a PPG polyol A having a molecular weight of 5000 obtained by addition polymerization of propylene oxide (PO) to glycerin as a polyol, and a polyol B33.3 having a molecular weight of 5000 similarly obtained by addition polymerization of ethylene oxide (EO) to glycerin at a molar addition rate of 15%. Part, 3.5 parts water as a blowing agent, 0.2 parts Dabco33LV (an amine catalyst manufactured by Sankyo Air Products Co., Ltd., amine catalyst B) and 0.15 parts stannous octate (organotin compound catalyst) And 0.53 parts of the silicone A as a foam stabilizer, and 47.3 parts of the T-65 and the polymeric MDI (NCO% = 30 mol%) as an isocyanate blended in a mass ratio of 7: 3. The mixture was uniformly mixed and a foam was produced by the method described in Example 1.
（比較例４）
ポリオールとしてグリセリンにプロピレンオキシド（ＰＯ）を付加重合した分子量５０００のＰＰＧ系ポリオールＡ３３．３部と、同様にグリセリンにエチレンオキシド（ＥＯ）をモル付加率１５％で付加重合した分子量５０００のポリオールＢ６６．７部と、発泡剤として水３．５部と、触媒としてＵ−ＣＡＴ １８Ｘ（サンアプロ株式会社製アミン系ヌレート触媒、アミン触媒Ｃ）０．２５部と、スタナスオクテート（有機スズ化合物触媒）０．１５部と、整泡剤として前記シリコーンＡ０．５部と、イソシアネートとして前記Ｔ−６５および前記ポリメリックＭＤＩ（ＮＣＯ％＝３０モル％）を質量比で６：４にブレンドしたもの５０．２部と、を均一に混合し、実施例１に記載の方法によりフォームを作製した。
(Comparative Example 4)
As a polyol, 33.3 parts of a PPG polyol A having a molecular weight of 5000 obtained by addition polymerization of propylene oxide (PO) to glycerin as polyol, and a polyol B66.7 having a molecular weight of 5000 obtained by addition polymerization of ethylene oxide (EO) to glycerin at a molar addition rate of 15%. Parts, 3.5 parts of water as a blowing agent, 0.25 parts of U-CAT 18X (amine-based nurate catalyst, amine catalyst C) manufactured by San Apro Co., Ltd., and stannous octate (organotin compound catalyst) 0 .15 parts, 0.5 part of the silicone A as a foam stabilizer, and T-65 and the polymeric MDI (NCO% = 30 mol%) as an isocyanate blended in a mass ratio of 6: 4 50.2 parts Were uniformly mixed, and a foam was produced by the method described in Example 1.
（比較例５）
ポリオールとしてグリセリンにプロピレンオキシド（ＰＯ）を付加重合した分子量５０００のＰＰＧ系ポリオールＡ５０部と、同様にグリセリンにエチレンオキシド（ＥＯ）をモル付加率１５％で付加重合した分子量５０００のポリオールＢ５０部と、発泡剤として水３．５部と、触媒としてＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ（東ソー株式会社製アミン系触媒、アミン触媒Ａ）０．１部と、スタナスオクテート（有機スズ化合物触媒）０．１５部と、整泡剤として前記シリコーンＡ０．５部と、イソシアネートとして前記Ｔ−６５および前記ポリメリックＭＤＩ（ＮＣＯ％＝３０モル％）を質量比で５：５にブレンドしたもの５１．４部と、を均一に混合し、実施例１に記載の方法によりフォームを作製した。
(Comparative Example 5)
50 parts of a PPG polyol A having a molecular weight of 5000 obtained by addition polymerization of propylene oxide (PO) to glycerin as a polyol, 50 parts of a polyol B having a molecular weight of 5000 similarly obtained by addition polymerization of ethylene oxide (EO) to glycerin at a molar addition rate of 15%, and foaming 3.5 parts of water as an agent, 0.1 part of TOYOCAT-ET (amine catalyst manufactured by Tosoh Corporation, amine catalyst A), 0.15 part of stannous octate (organotin compound catalyst) as a catalyst, Uniformly mixing 0.5 part of the silicone A as the foaming agent and 51.4 parts of the T-65 and the polymeric MDI (NCO% = 30 mol%) blended at a mass ratio of 5: 5 as the isocyanate. Then, a foam was produced by the method described in Example 1.
（比較例６）
ポリオールとしてグリセリンにプロピレンオキシド（ＰＯ）を付加重合した分子量５０００のＰＰＧ系ポリオールＡ５０部と、同様にグリセリンにエチレンオキシド（ＥＯ）をモル付加率１５％で付加重合した分子量５０００のポリオールＢ５０部と、発泡剤として水３．５部と、触媒としてＵ−ＣＡＴ １８Ｘ（サンアプロ株式会社製アミン系ヌレート触媒、アミン触媒Ｃ）０．２５部と、スタナスオクテート（有機スズ化合物触媒）０．１５部と、整泡剤として前記シリコーンＡ０．５部と、イソシアネートとして前記Ｔ−６５および前記ポリメリックＭＤＩ（ＮＣＯ％＝３０モル％）を質量比で５：５にブレンドしたもの５１．４部と、を均一に混合し、実施例１に記載の方法によりフォームを作製した。
(Comparative Example 6)
50 parts of a PPG polyol A having a molecular weight of 5000 obtained by addition polymerization of propylene oxide (PO) to glycerin as a polyol, 50 parts of a polyol B having a molecular weight of 5000 similarly obtained by addition polymerization of ethylene oxide (EO) to glycerin at a molar addition rate of 15%, and foaming 3.5 parts of water as an agent, 0.25 parts of U-CAT 18X (San Apro Co., Ltd. amine-based nurate catalyst, amine catalyst C), 0.15 parts of stannous octate (organotin compound catalyst) as catalyst Uniformly, 0.5 part of the silicone A as a foam stabilizer and 51.4 parts of the T-65 and the polymeric MDI (NCO% = 30 mol%) as an isocyanate blended in a mass ratio of 5: 5 And a foam was prepared by the method described in Example 1.
（比較例７）
ポリオールとしてグリセリンにプロピレンオキシド（ＰＯ）を付加重合した分子量４０００のＰＰＧ系ポリオールＣ１００部と、発泡剤として水３．５部と、触媒としてＵ−ＣＡＴ １８Ｘ（サンアプロ株式会社製アミン系ヌレート触媒、アミン触媒Ｃ）０．３部と、スタナスオクテート（有機スズ化合物触媒）０．３部と、整泡剤として前記シリコーンＡ１部と、イソシアネートとして前記Ｔ−６５および前記ポリメリックＭＤＩ（ＮＣＯ％＝３０モル％）を質量比で７：３にブレンドしたもの４９．０部と、を均一に混合し、実施例１に記載の方法によりフォームを作製した。
(Comparative Example 7)
100 parts of a PPG-based polyol C having a molecular weight of 4000 obtained by addition polymerization of propylene oxide (PO) to glycerin as a polyol, 3.5 parts of water as a blowing agent, U-CAT 18X as a catalyst (amine-based nurate catalyst manufactured by Sun Apro Co., Ltd., amine) Catalyst C) 0.3 part, stannous octate (organotin compound catalyst) 0.3 part, silicone A1 part as a foam stabilizer, isocyanate T-65 and polymeric MDI (NCO% = 30) And 49.0 parts of a blend of 7: 3 by mole ratio) were uniformly mixed, and a foam was produced by the method described in Example 1.
（比較例８）
ポリオールとしてグリセリンにプロピレンオキシド（ＰＯ）を付加重合した分子量５０００のＰＰＧ系ポリオールＡ１００部と、発泡剤として水３．５部と、触媒としてＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ（東ソー株式会社製アミン系触媒、アミン触媒Ａ）０．１部と、スタナスオクテート（有機スズ化合物触媒）０．３部と、整泡剤として一般式（２）に記載の構造を有するオルガノシリコーン化合物（ポリジメチルシロキサン−ポリアルキレンエーテルグラフト共重合体、シロキサン含有率３５％、ＥＯ／ＰＯ＝３、ｍ／ｎ＝９、ポリエーテル末端が−ＯＨ基になったもの、シリコーンＣ）０．５部と、イソシアネートとして前記Ｔ−６５および前記ポリメリックＭＤＩ（ＮＣＯ％＝３０モル％）を質量比で６：４にブレンドしたもの５０．２部と、を均一に混合し、実施例１に記載の方法によりフォームを作製した。
(Comparative Example 8)
100 parts of a PPG polyol A having a molecular weight of 5000 obtained by addition polymerization of propylene oxide (PO) to glycerin as a polyol, 3.5 parts of water as a blowing agent, and TOYOCAT-ET (amine catalyst manufactured by Tosoh Corporation, amine catalyst A as a catalyst) ) 0.1 part, stannous octate (organotin compound catalyst) 0.3 part, and organosilicone compound (polydimethylsiloxane-polyalkylene ether graft) having the structure described in formula (2) as a foam stabilizer Copolymer, siloxane content 35%, EO / PO = 3, m / n = 9, polyether end-OH group, silicone C) 0.5 part, T-65 as isocyanate 50.2 parts of the polymeric MDI (NCO% = 30 mol%) blended at a mass ratio of 6: 4; Uniformly mixed to prepare a foam by the method described in Example 1.
（比較例９）
ポリオールとしてグリセリンにプロピレンオキシド（ＰＯ）を付加重合した分子量５０００のＰＰＧ系ポリオールＡ１００部と、発泡剤として水３．５部と、触媒としてＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ（東ソー株式会社製アミン系触媒、アミン触媒Ａ）０．１部と、スタナスオクテート（有機スズ化合物触媒）０．３部と、整泡剤として一般式（２）に記載の構造を有するオルガノシリコーン化合物（ポリジメチルシロキサン−ポリアルキレンエーテルグラフト共重合体、シロキサン含有率８．７％、ＥＯ／ＰＯ＝１、ｍ／ｎ＝３、ポリエーテル末端が−ＯＨ基になったもの、シリコーンＤ）０．５部と、イソシアネートとして前記Ｔ−６５および前記ポリメリックＭＤＩ（ＮＣＯ％＝３０モル％）を質量比で６：４にブレンドしたもの５０．２部と、を均一に混合し、実施例１に記載の方法によりフォームを作製した。
(Comparative Example 9)
100 parts of a PPG polyol A having a molecular weight of 5000 obtained by addition polymerization of propylene oxide (PO) to glycerin as a polyol, 3.5 parts of water as a blowing agent, and TOYOCAT-ET (amine catalyst manufactured by Tosoh Corporation, amine catalyst A as a catalyst) ) 0.1 part, stannous octate (organotin compound catalyst) 0.3 part, and organosilicone compound (polydimethylsiloxane-polyalkylene ether graft) having the structure described in formula (2) as a foam stabilizer Copolymer, siloxane content 8.7%, EO / PO = 1, m / n = 3, polyether end -OH group, silicone D) 0.5 part and T- 65 and the polymer MDI (NCO% = 30 mol%) blended at a mass ratio of 6: 4, 50.2 parts The uniformly mixed to prepare a foam by the method described in Example 1.
（比較例１０）
ポリオールとしてグリセリンにプロピレンオキシド（ＰＯ）を付加重合した分子量５０００のＰＰＧ系ポリオールＡ１００部と、発泡剤として水３．５部と、触媒としてＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ（東ソー株式会社製アミン系触媒、アミン触媒Ａ）０．１部と、スタナスオクテート（有機スズ化合物触媒）０．３部と、整泡剤として一般式（２）に記載の構造を有するオルガノシリコーン化合物（ポリジメチルシロキサン−ポリアルキレンエーテルグラフト共重合体、シロキサン含有率１０．６％、ＥＯ／ＰＯ＝１、ｍ／ｎ＝４、ポリエーテル末端が−ＯＨ基になったもの、シリコーンＥ）０．５部と、イソシアネートとして前記Ｔ−６５および前記ポリメリックＭＤＩ（ＮＣＯ％＝３０モル％）を質量比で６：４にブレンドしたもの５０．２部と、を均一に混合し、実施例１に記載の方法によりフォームを作製した。
(Comparative Example 10)
100 parts of a PPG polyol A having a molecular weight of 5000 obtained by addition polymerization of propylene oxide (PO) to glycerin as a polyol, 3.5 parts of water as a blowing agent, and TOYOCAT-ET (amine catalyst manufactured by Tosoh Corporation, amine catalyst A as a catalyst) ) 0.1 part, stannous octate (organotin compound catalyst) 0.3 part, and organosilicone compound (polydimethylsiloxane-polyalkylene ether graft) having the structure described in formula (2) as a foam stabilizer Copolymer, siloxane content 10.6%, EO / PO = 1, m / n = 4, polyether end -OH group, silicone E) 0.5 part and T- 65 and the polymer MDI (NCO% = 30 mol%) blended at a mass ratio of 6: 4 50.2 parts , Were mixed homogeneously to prepare a foam by the method described in Example 1.
（比較例１１）
ポリオールとしてグリセリンにプロピレンオキシド（ＰＯ）を付加重合した分子量５０００のＰＰＧ系ポリオールＡ１００部と、発泡剤として水３．５部と、触媒としてＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ（東ソー株式会社製アミン系触媒、アミン触媒Ａ）０．１部と、スタナスオクテート（有機スズ化合物触媒）０．３部と、整泡剤として一般式（２）に記載の構造を有するオルガノシリコーン化合物（ポリジメチルシロキサン−ポリアルキレンエーテルグラフト共重合体、シロキサン含有率１８．８％、ＥＯ／ＰＯ＝１．７、ｍ／ｎ＝１６．７、ポリエーテル末端が−ＯＨ基になったもの、シリコーンＦ）０．５部と、イソシアネートとして前記Ｔ−６５および前記ポリメリックＭＤＩ（ＮＣＯ％＝３０モル％）を質量比で６：４にブレンドしたもの５０．２部と、を均一に混合し、実施例１に記載の方法によりフォームを作製した。
(Comparative Example 11)
100 parts of a PPG polyol A having a molecular weight of 5000 obtained by addition polymerization of propylene oxide (PO) to glycerin as a polyol, 3.5 parts of water as a blowing agent, and TOYOCAT-ET (amine catalyst manufactured by Tosoh Corporation, amine catalyst A as a catalyst) ) 0.1 part, stannous octate (organotin compound catalyst) 0.3 part, and organosilicone compound (polydimethylsiloxane-polyalkylene ether graft) having the structure described in formula (2) as a foam stabilizer Copolymer, siloxane content 18.8%, EO / PO = 1.7, m / n = 16.7, polyether end-OH group, silicone F) 0.5 part, isocyanate As a blend of T-65 and polymeric MDI (NCO% = 30 mol%) in a mass ratio of 6: 4 And 0.2 parts were uniformly mixed to prepare a foam by the method described in Example 1.
（比較例１２）
ポリオールとしてグリセリンにプロピレンオキシド（ＰＯ）を付加重合した分子量３０００のＰＰＧ系ポリオールＤ１００部と、発泡剤として水３．５部と、触媒としてＤａｂｃｏ３３ＬＶ（三共エアープロダクト社製アミン系触媒、アミン触媒Ｂ）０．２５部と、スタナスオクテート（有機スズ化合物触媒）０．１５部と、整泡剤として前記シリコーンＡ０．５部と、イソシアネートとして前記Ｔ−６５および前記ポリメリックＭＤＩ（ＮＣＯ％＝３０モル％）を質量比で６：４にブレンドしたもの５０．２部と、を均一に混合し、実施例１に記載の方法によりフォームを作製した。
(Comparative Example 12)
100 parts of a PPG polyol D3000 having a molecular weight of 3000 obtained by addition polymerization of propylene oxide (PO) to glycerin as a polyol, 3.5 parts of water as a blowing agent, and Dabco33LV as a catalyst (an amine catalyst, amine catalyst B manufactured by Sankyo Air Products) 0.25 part, stannous octate (organotin compound catalyst) 0.15 part, 0.5 part of the silicone A as a foam stabilizer, the T-65 and the polymeric MDI (NCO% = 30 mol) as an isocyanate %) Was blended uniformly at a mass ratio of 6: 4 and 50.2 parts were mixed uniformly to produce a foam by the method described in Example 1.
（比較例１３）
ポリオールとしてグリセリンにプロピレンオキシド（ＰＯ）を付加重合した分子量５０００のＰＰＧ系ポリオールＡ１００部と、発泡剤として水３．５部と、触媒としてスタナスオクテート（有機スズ化合物触媒）０．３部と、整泡剤として前記シリコーンＡ１部と、イソシアネートとして前記Ｔ−６５および前記ポリメリックＭＤＩ（ＮＣＯ％＝３０モル％）を質量比で６：４にブレンドしたもの５０．２部と、を均一に混合し、実施例１に記載の方法によりフォームを作製した。
(Comparative Example 13)
100 parts of a PPG polyol A having a molecular weight of 5000 obtained by addition polymerization of propylene oxide (PO) to glycerin as a polyol, 3.5 parts of water as a blowing agent, and 0.3 part of stannous octate (organotin compound catalyst) as a catalyst, , 1 part of the silicone A as the foam stabilizer and 50.2 parts of the T-65 and the polymeric MDI (NCO% = 30 mol%) blended at a mass ratio of 6: 4 as the isocyanate were uniformly mixed. Then, a foam was produced by the method described in Example 1.
（比較例１４）
ポリオールとしてグリセリンにプロピレンオキシド（ＰＯ）を付加重合した分子量５０００のＰＰＧ系ポリオールＡ１００部と、発泡剤として水３．５部と、触媒としてＤａｂｃｏ３３ＬＶ（三共エアープロダクト社製アミン系触媒、アミン触媒Ｂ）０．５部と、整泡剤として前記シリコーンＡ１部と、イソシアネートとして前記Ｔ−６５および前記ポリメリックＭＤＩ（ＮＣＯ％＝３０モル％）を質量比で６：４にブレンドしたもの５０．２部と、を均一に混合し、実施例１に記載の方法によりフォームを作製した。
(Comparative Example 14)
100 parts of PPG polyol A having a molecular weight of 5000 obtained by addition polymerization of propylene oxide (PO) to glycerin as a polyol, 3.5 parts of water as a blowing agent, and Dabco33LV as a catalyst (an amine catalyst, amine catalyst B manufactured by Sankyo Air Products) 0.5 parts, 1 part of the silicone A as a foam stabilizer, and 50.2 parts of the T-65 and the polymeric MDI (NCO% = 30 mol%) as an isocyanate blended at a mass ratio of 6: 4 Were uniformly mixed, and a foam was produced by the method described in Example 1.
（比較例１５）
ポリオールとしてグリセリンにプロピレンオキシド（ＰＯ）を付加重合した分子量５０００のＰＰＧ系ポリオールＡ１００部と、発泡剤として水３．５部と、触媒としてＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ（東ソー株式会社製アミン系触媒、アミン触媒Ａ）０．２部と、整泡剤として前記シリコーンＡ０．５部と、イソシアネートとして前記Ｔ−６５および前記ポリメリックＭＤＩ（ＮＣＯ％＝３０モル％）を質量比で６：４にブレンドしたもの５０．２部と、を均一に混合し、実施例１に記載の方法によりフォームを作製した。
(Comparative Example 15)
100 parts of a PPG polyol A having a molecular weight of 5000 obtained by addition polymerization of propylene oxide (PO) to glycerin as a polyol, 3.5 parts of water as a blowing agent, and TOYOCAT-ET (amine catalyst manufactured by Tosoh Corporation, amine catalyst A as a catalyst) 50) A blend of 0.2 part, 0.5 part of the silicone A as a foam stabilizer, the T-65 and the polymeric MDI (NCO% = 30 mol%) as an isocyanate in a mass ratio of 6: 4. 2 parts were mixed uniformly, and a foam was produced by the method described in Example 1.
（比較例１６）
ポリオールとしてグリセリンにプロピレンオキシド（ＰＯ）を付加重合した分子量４０００のＰＰＧ系ポリオールＣ１００部と、発泡剤として水３．５部と、触媒としてＤａｂｃｏ３３ＬＶ（三共エアープロダクト社製アミン系触媒、アミン触媒Ｂ）０．３部と、整泡剤として前記シリコーンＡ０．５部と、イソシアネートとして前記Ｔ−６５および前記ポリメリックＭＤＩ（ＮＣＯ％＝３０モル％）を質量比で５：５にブレンドしたもの５３．３部と、を均一に混合し、実施例１に記載の方法によりフォームを作製した。
(Comparative Example 16)
100 parts of a PPG polyol C having a molecular weight of 4000 obtained by addition polymerization of propylene oxide (PO) to glycerin as a polyol, 3.5 parts of water as a blowing agent, and Dabco33LV as a catalyst (an amine catalyst manufactured by Sankyo Air Products Co., Ltd., amine catalyst B) A blend of 0.3 part, 0.5 part of the silicone A as a foam stabilizer, and the T-65 and the polymeric MDI (NCO% = 30 mol%) as an isocyanate in a mass ratio of 5: 5 53.3 The foam was produced by the method described in Example 1.
−評価−
上記実施例および比較例にて得られたフォームについて、以下の方法により各特性値を測定した。結果を下記表に示す。
・フォーム密度
フォーム密度ＪＩＳ Ｋ ６４００（２０１２年）に従い測定した。
-Evaluation-
With respect to the foams obtained in the above Examples and Comparative Examples, each characteristic value was measured by the following method. The results are shown in the table below.
-Foam density The foam density was measured according to JIS K 6400 (2012).
・セル数
セル数は、フォームを５０倍に拡大し４ｍｍの直線上に存在するセル数を表わした。
-Number of cells The number of cells represents the number of cells existing on a straight line of 4 mm when the foam was magnified 50 times.
・５０％圧縮硬さ
５０×５０×Ｈ３０ｍｍの試験片を５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で、試験片の厚さの２５％まで圧縮し、速やかに圧縮を開放し、１分間静置した。再び５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で、５０％まで圧縮し、２０秒間保持後の力を読み取り、硬さとした。
-50% compression hardness The test piece of 50x50xH30mm was compressed to 25% of the thickness of the test piece at the speed of 50 mm / min, compression was released rapidly, and it left still for 1 minute. It was compressed to 50% again at a speed of 50 mm / min, the force after holding for 20 seconds was read, and the hardness was obtained.
・止水性
止水性については、図１に示すようなＵ字型止水試験器を使用し、厚み１０ｍｍ、巾１５ｍｍのＵ字形状の試験片１を２枚のアクリル樹脂板３間にスペーサを介して製品厚みの５０％の圧縮率になるように挟み上方からＵ字中に水２を注入し、所定の水圧になるようにした。止水性の高さ２（ｃｍ）は２４時間漏水しない水圧高さを表した。
尚、止水性は止水保持時間２４時間で止水圧５０ｍｍ以上を、良好と判定する。
-Water-stopping For water-stopping, a U-shaped water-stopping tester as shown in FIG. 1 is used, and a U-shaped test piece 1 having a thickness of 10 mm and a width of 15 mm is placed between two acrylic resin plates 3. Then, water 2 was injected into the U-shape from above so as to obtain a compression rate of 50% of the product thickness, and a predetermined water pressure was obtained. The water-stop height 2 (cm) represents the water pressure height at which water does not leak for 24 hours.
The water stoppage is determined as good when the waterstop pressure is 50 mm or more with a waterstop holding time of 24 hours.
・通気度
通気度については、１０ｍｍ厚さのフォームを織布通気度試験のフランジュール型法によりＪＩＳ Ｌ １００４（１９７２年）に準じて測定した。装置として東洋精機社製の通気性試験機Ｎｏ．８−６−９を使用して測定した。
-Breathability About the breathability, the foam of 10 mm thickness was measured according to JIS L1004 (1972) by the fragile type method of a woven fabric breathability test. The breathability tester No. manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. was used as the device. Measurements were made using 8-6-9.
・燃焼速度
燃焼速度は、米国自動車安全基準ＦＭＶＳＳ ３０２に準拠した方法で測定した。
-Burning rate The burning rate was measured by the method based on the US automobile safety standard FMVSS 302.
１ Ｕ字形状の試験片（フォーム）
２ 水
３ アクリル樹脂板
1 U-shaped test piece (form)
2 water
3 Acrylic resin board
Claims (4)
前記ポリプロピレングリコール系ポリオール１００質量部に対する含有率が２０質量部以上４０質量部以下であるジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）系化合物と、
下記一般式（１）で表される構造を有し、１分子中に反応性の水酸基を２個以上有し、シロキサン含有率が２０％以上３５％以下、エチレンオキサイド（ＥＯ）／プロピレンオキサイド（ＰＯ）比率が０．６以上１．５以下、下記一般式（１）におけるｍ／ｎ比率が９以上であるオルガノシリコーン化合物と、
有機金属化合物系触媒およびアミン系触媒と、
水と、
を含む混合物が反応硬化された、密度３５ｋｇ／ｍ３以下のポリウレタン発泡止水材。
（条件Ａ）全てのポリプロピレングリコール系ポリオールにおけるエチレンオキサイド（ＥＯ）付加率が０モル％以上５モル％以下
（条件Ｂ）全てのポリプロピレングリコール系ポリオールにおける水酸基当量が１３００以上
（上記一般式（１）において、ｍおよびｎはそれぞれ独立に１以上の整数を、ａおよびｂはそれぞれ独立に１以上の整数を表す。） One or more polypropylene glycol polyols that satisfy the following conditions A and B;
A diphenylmethane diisocyanate (MDI) compound having a content of 20 parts by mass or more and 40 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the polypropylene glycol-based polyol;
It has a structure represented by the following general formula (1), has two or more reactive hydroxyl groups in one molecule, has a siloxane content of 20% to 35%, ethylene oxide (EO) / propylene oxide ( (PO) ratio is 0.6 or more and 1.5 or less, and an organosilicone compound in which the m / n ratio in the following general formula (1) is 9 or more;
An organometallic compound catalyst and an amine catalyst;
water and,
A polyurethane foam water-proof material having a density of 35 kg / m 3 or less, wherein a mixture containing the reaction is cured.
(Condition A) The ethylene oxide (EO) addition rate in all polypropylene glycol polyols is 0 mol% or more and 5 mol% or less (Condition B) The hydroxyl group equivalent in all polypropylene glycol polyols is 1300 or more.
(In the general formula (1), m and n each independently represent an integer of 1 or more, and a and b each independently represent an integer of 1 or more.)
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