JP4776091B2 - Alkenylphenol copolymers and methods for producing them - Google Patents

Alkenylphenol copolymers and methods for producing them Download PDF

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子材料、特にレジスト用材料として有用である新規な骨格を有するアルケニルフェノール系共重合体及びその製造方法に関し、より詳しくは、紫外線、遠紫外線、Ｘ線又は荷電粒子線等の放射線により超微細加工を行う際に用いられる高集積度の集積回路作製用の化学増幅型レジストを構成する樹脂として好適に用いることができる新規な骨格を有するアルケニルフェノール系共重合体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー等の光源、あるいは、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線、イオンビーム等に対する高解像度のレジストとしてＩＢＭ社より化学増幅型レジストが提唱され、現在、この化学増幅型レジストの改良、及び開発が精力的に進められている。
化学増幅型レジスト材料のベースポリマーとして、例えば、特開２０００−３３６１２１号公報には、下記式で表される共重合体が記載されている。
【０００３】
【化１２】
【０００４】
しかし、上記したポリマーは、ラジカル重合により得られており、その構造制御は十分ではないという問題があった。
部分的にフェノールの水酸基が保護されたアルケニルフェノール部分とアクリル酸エステル部分を有する上記のような共重合体のアクリル酸エステル部分は特に酸に対して敏感な官能基が用いられている。従って、最も効率のよいとされているフェノール水酸基保護基を部分的に脱保護する方法は、一般に水酸基の保護基として酸に対して分解・脱離する基を用いることから、水酸基を脱保護する条件では、アクリル酸エステル部分も脱離するため、上記ポリマーの製造には用いることができないと考えられていた。
【０００５】
本発明は、酸に対して敏感なエステル部分を有するアクリル酸エステル部と、部分的に水酸基が保護されたアルケニルフェノール部とを有する化学増幅型レジストのベースポリマーを構造制御して製造する方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、アセタール構造を有する保護基で水酸基を保護したアルケニルフェノール誘導体による重合体セグメント、アセタール構造を有する保護基よりも酸に対して抵抗する保護基、例えば、tert−ブチル基で水酸基を保護したアルケニルフェノール誘導体による重合セグメント、及び酸に対して比較的敏感なエステル部分を有するアクリル酸誘導体による重合体セグメントを結合させてなる共重合体を、弱い酸で処理することにより、他の官能基に影響を与えることなく、アセタール構造を有する保護基を選択的に脱保護できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、（１）式（Ｉ）
【化１３】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表し、Ｒ３は水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を表し、Ｒ４は直鎖又は分枝鎖を有するＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル基、又は無置換もしくは置換Ｃ６〜Ｃ２０アリール基を表し、Ｒ２とＲ３又はＲ２とＲ４は一緒になって環を形成してもよい。）で表される繰り返し単位（Ａ）、式（ＩＩ）
【化１４】
（式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ６はアセタール又はケタール構造を含まない酸性条件下で脱離・分解する基を表す。）で表される繰り返し単位（Ｂ）、及び式（ＩＩＩ）
【化１５】
（式中、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立に１又は２を表し、Ｒ７は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ８は水素原子、又は直鎖もしくは分枝鎖を有するＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、Ｒ２１〜Ｒ３０はそれぞれ独立に水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１５の１価の炭化水素基、又は互いに結合して環を形成してもよいヘテロ原子若しくはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を表し、Ｒ８、Ｒ２１及びＲ２２、Ｒ２３乃至Ｒ２６、又はｎが２の場合のＲ２７及びＲ２８は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよく、ｌ、ｍ又はｎが２の場合、Ｒ２１とＲ２２、Ｒ２３とＲ２４、又はＲ２７とＲ２８はそれぞれ同一又は相異なっていてもよい。）で表される繰り返し単位（Ｃ）を含むことを特徴とするアルケニルフェノール系共重合体に関わり、好ましくは（２）数平均分子量が２，０００〜５０，０００の範囲であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．００〜１．５０の範囲であることを特徴とする上記（１）に記載のアルケニルフェノール系共重合体や、（３）式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ａ）及び式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（Ｂ）と、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位（Ｃ）のモル比［（Ａ＋Ｂ）／（Ｃ）］が、９９／１〜５０／５０の範囲であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のアルケニルフェノール系共重合体や、（４）式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ａ）と式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（Ｂ）のモル比（Ａ／Ｂ）が、９５／５〜５０／５０の範囲であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のアルケニルフェノール系共重合体や、（５）式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ａ）及び式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（Ｂ）を含む成分（ａ＋ｂ）と、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を含む成分（ｃ）とがブロック共重合していることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のアルケニルフェノール系共重合体や、（６）式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ａ）及び式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（Ｂ）を含む成分（ａ＋ｂ）において、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）がランダム共重合していることを特徴とする上記（５）に記載のアルケニルフェノール系共重合体に関する。
また、本発明は、（７）式（ＶＩＩ）
【化１６】
（式中、Ｒ１７は水素原子又はメチル基を表す）で表される繰り返し単位を含む成分（Ｆ）、式（ＩＩ）
【化１７】
（式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ６はアセタール又はケタール構造を含まない酸性条件下で脱離・分解する基を表す。）で表される繰り返し単位（Ｂ）、及び式（ＩＩＩ）
【化１８】
（式中、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立に１又は２を表し、Ｒ７は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ８は水素原子、又は直鎖もしくは分枝鎖を有するＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、Ｒ２１〜Ｒ３０はそれぞれ独立に水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１５の１価の炭化水素基、又は互いに結合して環を形成してもよいヘテロ原子若しくはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を表し、Ｒ８、Ｒ２１及びＲ２２、Ｒ２３乃至Ｒ２６又はｎが２の場合のＲ２７及びＲ２８はそれぞれ隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよく、ｌ、ｍ又はｎが２の場合、Ｒ２１とＲ２２、Ｒ２３とＲ２４、又はＲ２７とＲ２８はそれぞれ同一又は相異なっていてもよい。）で表される繰り返し単位（Ｃ）を含むことを特徴とするアルケニルフェノール系共重合体に関し、好ましくは（８）数平均分子量が１，０００〜５０，０００の範囲であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．００〜１．５０の範囲であることを特徴とする上記（７）に記載のアルケニルフェノール系重合体や、（９）式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位（Ｆ）及び式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（Ｂ）と、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位（Ｃ）のモル比［（Ｆ＋Ｂ）／（Ｃ）］が、９９／１〜５０／５０の範囲であることを特徴とする上記（７）又は（８）に記載のアルケニルフェノール系共重合体や、（１０）式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位（Ｆ）と式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（Ｂ）のモル比（Ｆ／Ｂ）が、９５／５〜５０／５０の範囲であることを特徴とする上記（７）〜（９）のいずれかに記載のアルケニルフェノール系共重合体や、（１１）式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位（Ｆ）及び式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（Ｂ）を含む成分（ｆ＋ｂ）と、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位（Ｃ）を含む成分（ｃ）とがブロック共重合していることを特徴とする上記（７）〜（１０）のいずれかに記載のアルケニルフェノール系共重合体や、（１２）式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位（Ｆ）と、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（Ｂ）とを含む成分（ｆ＋ｂ）において、（Ｆ）と（Ｂ）がランダム共重合していることを特徴とする上記（１１）に記載のアルケニルフェノール系共重合体や、（１３）式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位が式（ＸＩ）
【化１９】
（式中、Ｒ７は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３０〜Ｒ３４はそれぞれ独立に水素原子又は直鎖若しくは分枝鎖を有するＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。）で表される繰り返し単位であることを特徴とする上記（１）〜（１２）のいずれかに記載のアルケニルフェノール系共重合体に関する。
【０００８】
また本発明は、（１４）上記（７）〜（１３）のいずれかに記載されるアルケニルフェノール系共重合体の製造方法であって、上記（１）〜（６）のいずれかに記載されるアルケニルフェノール系共重合体を酸で処理することを特徴とするアルケニルフェノール系共重合体の製造方法に関し、好ましくは（１５）酸として希硫酸を用いることを特徴とする上記（１４）に記載のアルケニルフェノール系共重合体の製造方法や、（１６）希硫酸を、式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ａ）の１モルに対して０．００１〜０．５モル用いることを特徴とする上記（１４）又は（１５）に記載のアルケニルフェノール系共重合体の製造方法や、（１７）反応温度が０℃〜４０℃の範囲であることを特徴とする上記（１４）〜（１６）のいずれかに記載のアルケニルフェノール系共重合体の製造方法や、（１８）上記（１）に記載のアルケニルフェノール系共重合体の製造方法であって、式（ＶＩＩＩ）
【化２０】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表し、Ｒ３は水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を表し、Ｒ４は直鎖又は分枝鎖を有するＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル基、又は無置換もしくは置換Ｃ６〜Ｃ２０アリール基を表し、Ｒ２とＲ３、Ｒ２とＲ４又はＲ３とＲ４は一緒になって環を形成してもよい。）で表されるスチレン誘導体、式（ＩＸ）
【化２１】
（式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ６はアセタール又はケタール構造を含まず、アルカリ金属又は有機アルカリ金属と反応せずに、酸性条件下で脱離・分解する基を表す。）で表される化合物、及び式（Ｘ）
【化２２】
（式中、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立に１又は２を表し、Ｒ７は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ８は水素原子、又は直鎖もしくは分枝鎖を有するＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、Ｒ２１〜Ｒ３０はそれぞれ独立に水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１５の１価の炭化水素基、又は互いに結合して環を形成してもよいヘテロ原子若しくはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を表し、Ｒ８、Ｒ２１及びＲ２２、Ｒ２３乃至Ｒ２６並びにｎが２の場合のＲ２７及びＲ２８は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよく、ｌ、ｍ又はｎが２の場合、Ｒ２１とＲ２２、Ｒ２３とＲ２４、又はＲ２７とＲ２８はそれぞれ同一又は相異なっていてもよい。）で表される化合物とを、アニオン重合開始剤を用いてアニオン重合法させることを特徴とするアルケニルフェノール系共重合体の製造方法に関わり、好ましくは（１９）アルカリ金属又は有機アルカリ金属をアニオン重合開始剤として用いることを特徴とする上記（１８）に記載のアルケニルフェノール系共重合体の製造方法や、（２０）式（Ｘ）で表される繰り返し単位が式（ＸＩＩ）
【化２３】
（式中、Ｒ７は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３０〜Ｒ３４はそれぞれ独立に水素原子又は直鎖若しくは分子鎖を有するＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。）で表される繰り返し単位であることを特徴とする上記（１８）又は（１９）に記載のアルケニルフェノール系共重合体の製造方法に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の「式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ａ）」において、式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2は水素又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表し、かかるＣ１〜Ｃ３アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等を具体的に例示することができる。Ｒ3は水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を表し、かかるＣ１〜Ｃ６アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等を具体的に例示することができ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、t−ブトキシ基、２−エチル−ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基等を具体的に例示することができる。Ｒ4は直鎖又は分枝鎖を有するＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル基、又はＣ６〜Ｃ２０アリール基を表し、かかるＣ１〜Ｃ２０アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、t−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ペンチル基、２−エチル−ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチル−ｎ−ヘキシル基、２−エチル−ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基、ベンジル基、１−メチルベンジル基、１−エチルベンジル基、ジフェニルメチル等を具体的に例示することができる。Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等を具体的に例示することができる。また、無置換又は置換Ｃ６〜Ｃ２０アリール基としては、フェニル基、（１−、２−）ナフチル基、（１−、２−、９−）アントラセニル基等や、２−フリル基、２−フルフリル基、２−チエニル基、２−ピロリル基、２−ピリジル基等のヘテロ環を有するものを挙げることができる。置換Ｃ６〜Ｃ２０アリール基の置換基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、t−ブチル基、２，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ペンチル基、２−エチル−ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等のＣ１〜Ｃ１４アルキル基や、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、２−メトキシエトキシ基、３−メトキシ−ｎ−プロポキシ基、３−エトキシ−ｎ−プロポキシ基、４−エトキシ−ｎ−ブトキシ基等のＣ１〜Ｃ１４アルコキシ基等を挙げることができ、置換Ｃ６〜Ｃ２０アリール基として、具体的には、（ｏ−、ｍ−、ｐ−）トリル基、２，４，６−メシチル基、３，５−キシリル基、（ｏ−、ｍ−、ｐ−）クメニル基や、（ｏ−、ｍ−、ｐ−）メトキシフェニル基、（ｏ−、ｍ−、ｐ−）エトキシフェニル基等を例示することができる。
【００１０】
更に、上記に例示するようなＲ2とＲ3、Ｒ2とＲ4は一緒になって環を形成してもよく、具体的には、テトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等を例示することができる。
式（I）で表される繰り返し単位（Ａ）中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4を含むアルコキシ基として、具体的には、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、１−メトキシエトキシ基、１−エトキシエトキシ基、１−メトキシプロポキシ基、１−メチル−１−メトキシエトキシ基、１−イソプロポキシエトキシ基等を例示することができる。
また、上記置換基のベンセン環上の置換位置は限定されるものではないが、ビニル基に対してｍ位、又はｐ位が好ましい。
【００１１】
式（I）で表される繰り返し単位（Ａ）は、単一又は２種以上の混合であってもよく、２種以上の混合の場合は、その構成は特に制限されるものではなく、ランダム結合又はブロック結合により構成されるものであってもよい。
このような式（I）で表される繰り返し単位（Ａ）で表される成分は、酸で処理した場合、後述する式（III）で表される繰り返し単位（Ｃ）で表される成分より酸と反応しやすく、フェノール基が生成され、繰り返し単位（Ｃ）で表される成分が酸と反応して（メタ）アクリル基が生成されるのを阻止することができるものである。
【００１２】
本発明の「式（II）で表される繰り返し単位（Ｂ）」において、Ｒ5は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ6はアセタールまたはケタール構造を含まない酸性条件下で脱離・分解する基を表し、トリフェニルメチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリメチルシリルメチル基、ｔ−ブチル基等を例示することができる。
上記置換基のベンゼン環上の置換位置は特に限定されるものではないが、ビニル基に対して、ｍ位、又はｐ位が好ましい。
【００１３】
式（II）で表される繰り返し単位（Ｂ）は、単一又は２種以上の混合であってもよく、２種以上の混合の場合は、その構成は特に制限されるものではなく、ランダム結合又はブロック結合により構成されるものであってもよい。
このような式（II）で表される繰り返し単位（Ｂ）で表される成分は、酸との反応速度が式（I）で表される繰り返し単位（Ａ）で表される成分より遅く、酸で処理された場合、式（I）で表される繰り返し単位（Ａ）で表される成分が酸と反応しても、酸と反応しないものである。
【００１４】
本発明において「式（III）で表される繰り返し単位（Ｃ）」において、Ｒ7は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ8は直鎖又は分枝鎖を有するＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、Ｒ8として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基等を例示することができる。Ｒ21〜Ｒ30はそれぞれ独立に水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１５の１価の炭化水素基を示し、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基や、t−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、２−シクロペンチルエチル基、４−シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたものを例示できる。Ｒ21〜Ｒ30は互いに環を形成していてもよく（例えば、Ｒ21とＲ22、Ｒ22とＲ24、Ｒ23とＲ25、Ｒ23とＲ26、Ｒ24とＲ26、Ｒ24とＲ30、Ｒ26とＲ29、Ｒ27とＲ26、Ｒ28とＲ29等）、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示し、上記１価の炭化水素基で例示したものから、水素原子を１個除いたもの等を例示できる。また、Ｒ8、Ｒ21及びＲ22、Ｒ23乃至Ｒ26並びにｎが２の場合のＲ27及びＲ28は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよく、ｌ、ｍ又はｎが２の場合、Ｒ21とＲ22、Ｒ23とＲ24、又はＲ27とＲ28はそれぞれ同一又は相異なっていてもよい
【００１５】
また、式（III）で表される脂環式炭化水素基を含む繰り返し単位（Ｃ）として、式（XI）で表される繰り返し単位（Ｃ１）であってもよい。Ｒ7は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ30〜Ｒ34はそれぞれ独立に水素原子又は直鎖若しくは分子鎖を有するＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。かかるＣ１〜Ｃ６アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等を具体的に例示することができる。
【００１６】
式（III）で表される脂環式炭化水素基を含む繰り返し単位（Ｃ）として、具体的に下記式（XV）で表される化合物の共重合体を例示することができるが、これに限定されるものではない。
【００１７】
【化２４】
【００１８】
これらの脂環式炭化水素基はｅｎｄｏ型のものは酸反応性が低いため、酸に対する反応速度が速いｅｘｏ型が好ましい。
また、これらの式（III）で表される繰り返し単位（Ｃ）は、単一又は２種以上の混合物であってもよく、２種以上の混合物の場合は、その構成は特に制限されるものではなく、ランダム結合又はブロック結合により構成されるものであってもよい。
【００１９】
更に、本願発明の重合体には必要に応じて、式（I）〜（III）以外の繰り返し単位を含めることができる。このような繰り返し単位としては、式（I）〜（III）に対応する単量体と共重合可能な２重結合を有する化合物から得られる繰り返し単位であれば特に制限されないが、好適には、式（V）
【００２０】
【化２５】
【００２１】
で表される繰り返し単位（Ｄ）を挙げることができる。式（V）で表される繰り返し単位（Ｄ）中、Ｒ13は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ14は分枝鎖を有してもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、ｎは０、１又は２を表し、ｎが２の場合、Ｒ14は同一又は相異なってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、t−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、４−エチル−ｎ−ブチル基等を挙げることができ、その置換位置については特に制限はされないが、ビニル基に対してｍ位が好ましい。
【００２２】
また、本願発明のアルケニルフェノール系共重合体に含めることができる繰り返し単位として、式（VI）
【００２３】
【化２６】
【００２４】
で表されるアクリル酸誘導体の繰り返し単位（Ｅ）を挙げることができる。式（VI）で表される繰り返し単位（Ｅ）中、Ｒ15は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ16はＣ１〜Ｃ１２無置換アルキル基やカルボニル基等の置換基を有するＣ１〜Ｃ１２アルキル基を表し、Ｒ16として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、２−エチル−ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等を例示することができる。また、Ｒ16はカルボニル基等の置換基を有してもよいＣ３以上の脂環式骨格を有する炭化水素基又は複素環基を表し、脂環式炭化水素基として、具体的に、シクロペンチル基、シクロへキシル基、ビシクロヘキシル基、１−アダマンチル基等を例示することができ、複素環として、２−フリル基、２−ピロロ基、２−ピリジル基、４−ピリミジル基、２−チオフェニル基、２−ピロリジル基、２−ピペリジル基、３−ピラジル基、２−ジオキサニル基等を例示することができる。これらは単独又は２種以上を選択して使用することができる。また、具体的に、式（XIV）に示すものも例示することができる。
【００２５】
【化２７】
（式中、ｋは０又は１を表す。）
【００２６】
上記式（I）〜（III）で表される繰り返し単位を含むアルケニルフェノール系共重合体は、式（VII）、（II）、（III）で表される繰り返し単位を含むアルケニルフェノール系共重合体を製造するための中間体であり、式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ａ）、式（II）で表される繰り返し単位（Ｂ）、式（III）で表される繰り返し単位（Ｃ）のそれぞれの繰り返し単位を含むものであれば、特にランダム結合、ブロック結合等何れの結合によるものか制限されるものではないが、式（I）で表される繰り返し単位（Ａ）と、式（II）で表される繰り返し単位（Ｂ）とを含む成分（ａ＋ｂ）と、式（III）で表される繰り返し単位（Ｃ）を含む成分（ｃ）とが、（ａ＋ｂ）−（ｃ）型のようなブロック共重合しているものが好ましい。また、式（I）で表される繰り返し単位（Ａ）と、式（II）で表される繰り返し単位（Ｂ）とを含む成分（ａ＋ｂ）においては、式（I）で表される繰り返し単位（Ａ）と、式（II）で表される繰り返し単位（Ｂ）とがランダム共重合、ブロック共重合したものであってもよいが、ランダム共重合したものが好ましい。
【００２７】
アルケニルフェノール系共重合体の中間体の平均分子量は、２，０００〜５０，０００の範囲が好ましく、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．００〜１．５０の範囲が好ましい。また、式（I）で表される繰り返し単位（Ａ）及び式（II）で表される繰り返し単位（Ｂ）と、式（III）で表される繰り返し単位（Ｃ）のモル比［（Ａ＋Ｂ）／（Ｃ）］は、９９／１〜５０／５０の範囲が好ましく、式（I）で表される繰り返し単位（Ａ）と式（II）で表される繰り返し単位（Ｂ）のモル比（Ａ／Ｂ）は特に制限されるものでないが、９５／５〜５０／５０の範囲のものが好ましい。
【００２８】
本発明の繰り返し単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含むアルケニルフェノール系共重合体の具体的な例として、以下の共重合体を挙げることができる。
ポリ[ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン／ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート]
ポリ[ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン／ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／２−プロピル−２−アダンマンチル（メタ）アクリレート／３，５−ジメチルスチレン／（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルエステル]
ポリ[ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン／ｐ−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン／２−メチル−２−アダンマンチル（メタ）クリレート]
ポリ[ｐ−（１−メトキシエトキシ）スチレン／テトラヒドロフラニルオキシスチレン／２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート／３，５−ジメチルスチレン／（メタ）アクリル酸シクロプロピルエステル]
ポリ[ｐ−（１−メトキシエトキシ）スチレン／ｐ−テトラヒドロピラニルオキシスチレン／２−プロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート]
【００２９】
また、本願発明のアルケニルフェノール系共重合体は、式（VII）で表される繰り返し単位（Ｆ）と、式（II）で表される繰り返し単位（Ｂ）と、式（III）で表される繰り返し単位（Ｃ）とを含むものである。
式（VII）で表される繰り返し単位（Ｆ）において、Ｒ17は式（I）で表される繰り返し単位（Ａ）におけるＲ1と同様であって、水素原子又はメチル基であってもよい。ヒドロキシル基の結合される位置は特に制限されるものではないが、ビニル基に対してｍ位、又はｐ位が好ましい。
【００３０】
式（VII）で表される繰り返し単位（Ｆ）は、単一又は２種以上の混合であってもよく、２種以上の混合の場合は、その構成は特に制限されるものではなく、ランダム結合又はブロック結合により構成されるものであってもよい。
【００３１】
式（II）で表される繰り返し単位（Ｂ）、式（III）で表される繰り返し単位（Ｃ）については上記のものと同様のものが挙げられる。
更に、アルケニルフェノール系共重合体は、必要に応じて、式（VII）、式（II）、式（III）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含めることができる。この繰り返し単位としては、式（VII）、式（II）、式（III）で表される繰り返し単位に対応する単量体と共重合可能な２重結合を有する化合物から得られる繰り返し単位であれば、特に制限されないが、上述の式（V）、式（VI）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００３２】
このような式（VII）、式（II）、式（III）で表される繰り返し単位を含むアルケニルフェノール系共重合体は、式（VII）で表される繰り返し単位（Ｆ）、式（II）で表される繰り返し単位（Ｂ）、式（III）で表される繰り返し単位（Ｃ）はそれぞれの繰り返し単位を含むものであれば、特にランダム結合、ブロック結合等何れの結合によるものか制限されるものではないが、式（VII）で表される繰り返し単位（Ｆ）と、式（II）で表される繰り返し単位（Ｂ）とを含む成分（ｆ＋ｂ）と、式（III）で表される繰り返し単位（Ｃ）を含む成分（ｃ）とが、（ｆ＋ｂ）−（ｃ）型のようなブロック共重合しているものが好ましい。また、式（VII）で表される繰り返し単位（Ｆ）と、式（II）で表される繰り返し単位（Ｂ）とを含む成分（ｆ＋ｂ）においては、式（VII）で表される繰り返し単位（Ｆ）と、式（II）で表される繰り返し単位（Ｂ）とがランダム共重合、ブロック共重合したものであってもよいが、ランダム共重合したものが好ましい。
【００３３】
アルケニルフェノール系共重合体の平均分子量は、１，０００〜５０，０００の範囲が好ましく、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．００〜１．５０の範囲が好ましい。また、式（VII）で表される繰り返し単位（Ｆ）及び式（II）で表される繰り返し単位（Ｂ）と、式（III）で表される繰り返し単位（Ｃ）のモル比［（Ｆ＋Ｂ）／（Ｃ）］は、９９／１〜５０／５０の範囲が好ましく、式（VII）で表される繰り返し単位（Ｆ）と式（II）で表される繰り返し単位（Ｂ）のモル比（Ｆ／Ｂ）は特に制限されるものでないが、９５／５〜５０／５０の範囲のものが好ましい。
【００３４】
本発明のアルケニルフェノール系共重合体の具体的な例として、以下の共重合体を挙げることができる。
ポリ[ｐ−ヒドロオキシスチレン／ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／２−メチル−２−アダンマンチル（メタ）アクリレート]
ポリ[ｐ−ヒドロオキシスチレン／ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／２−プロピル−２−アダンマンチル（メタ）アクリレート／３，５−ジメチルスチレン／（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルエステル]
ポリ[ｐ−ヒドロオキシスチレン／ｐ−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン／２−メチル−２−アダンマンチル（メタ）クリレート]
【００３５】
本発明の上記式（II）、（III）、（VII）で表される繰り返し単位（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｆ）を含むアルケニルフェノール系共重合体の製造方法は、繰り返し単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含むアルケニルフェノール系共重合体を酸で処理することを特徴とする。
【００３６】
反応に使用される溶媒として、具体的には、繰り返し単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含むアルケニルフェノール系共重合体を製造する際の重合反応で使用する溶媒をそのまま溶媒とできる他、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類を挙げることができる。
【００３７】
用いられる酸として、具体的には、塩酸、塩化水素ガス、硫酸、臭化水素酸、１，１，１−トリフロロ酢酸、ｐ−トルエンスルフォン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等を例示することができるが、特に希硫酸が好ましい。また、用いる酸の量は、触媒量で充分であるが、繰り返し単位（Ａ）の１モルに対して０．００１〜０．５モルの範囲が好ましい。
【００３８】
また、反応は、０℃〜４０℃の範囲で行うのが好ましい。
【００３９】
この反応において、溶媒の種類と濃度、触媒の種類と添加量、及び反応温度と反応時間を適当に組み合わせることにより、繰り返し単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含むアルケニルフェノール系共重合体のうち繰り返し単位（Ａ）のフェノール性水酸基の保護基が選択的に脱離されて、しかも、アクリル酸誘導体エステル部の脂環部分が脱落されることがなく、狭分散かつ構造の制御された繰り返し単位（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｆ）含む成分を有するアルケニルフェノール系共重合体を製造することができる。
【００４０】
本発明のアルケニルフェノール系共重合体の製造方法において用いられる式（VIII）で表される化合物において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は式（I）で表される繰り返し単位（Ａ）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4と同様のものを表す。具体的には、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表し、Ｒ3は水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を表し、Ｒ4は直鎖又は分枝鎖を有するＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル基、又は無置換もしくは置換Ｃ６〜Ｃ２０アリール基を表し、Ｒ2とＲ3、Ｒ2とＲ4又はＲ3とＲ4は一緒になって環を形成してもよく、上記のものと同様のものを例示することができる。また、置換基のベンゼン環上の置換位置は特に限定されるものではないが、ビニル基に対してｍ位、又はｐ位が好ましい。
【００４１】
そして、式（VIII）で表される化合物としては、ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−エトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−テトラヒドロピラニルオキシスチレン、ｐ−テトラヒドロピラニルオキシ−α−メチルスチレン等を例示することができ、これは一種単独又は二種以上の混合物として使用できる。
【００４２】
本発明のアルケニルフェノール系共重合体の製造方法において用いられる式（IX）で表される化合物中、Ｒ5、Ｒ6は式（II）で表される繰り返し単位（Ｂ）におけるＲ5、Ｒ6と同様のものを表す。具体的には、Ｒ5は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ6はアセタール又はケタール構造を含まず、アルカリ金属又は有機アルカリ金属と反応せずに、酸性条件下で脱離・分解する基を表す。具体的には、上記と同様のものを例示することができる。また、置換基のベンゼン環上の置換位置も特に限定されるものではないが、ビニル基に対してｍ位、又はｐ位が好ましい。
【００４３】
式（IX）で表される化合物の具体例として、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、トリフェニルメチルオキシ−α−メチルスチレン等を例示することができ、これらは一種単独又は二種以上の混合物として使用できる。
【００４４】
本発明のアルケニルフェノール系共重合体の製造方法において用いられる式（X）で表される化合物中、ｌ、ｍ、ｎ、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ21〜Ｒ30は、式（III）で表される繰り返し単位（Ｃ）におけるｌ、ｍ、ｎ、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ21〜Ｒ30と同様のものを表す。具体的には、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立に１又は２を表し、Ｒ7は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ8は直鎖又は分枝鎖を有するＣ１〜Ｃ４のアルキル基を表し、Ｒ21〜Ｒ30はそれぞれ独立に水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１５の１価の炭化水素基、又は互いに結合して環を形成してもよいヘテロ原子若しくはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を表し、Ｒ8、Ｒ21及びＲ22、Ｒ23乃至Ｒ26、又はｎが２の場合のＲ27及びＲ28は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよく、ｌ、ｍ又はｎが２の場合、Ｒ21とＲ22、Ｒ23とＲ24、又はＲ27とＲ28はそれぞれ同一又は相異なっていてもよい。
また、本発明のアルケニルフェノール系共重合体の製造方法において用いられる式（X）で表される脂環式炭化水素基を含む化合物として、式（XII）で表される化合物であってもよい。式（XII）で表される化合物中、Ｒ7、Ｒ30〜Ｒ34は、式（XI）で表される繰り返し単位（Ｃ１）におけるＲ7、Ｒ30〜Ｒ34と同様のものを表す。具体的には、Ｒ7は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ30〜Ｒ34はそれぞれ独立に水素原子又は直鎖若しくは分子鎖を有するＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。
具体的には、上記した式（III）で表される繰り返し単位（Ｃ）における置換基と同様のものを挙げることができる。一例として式（XV）で表されるものを例示することができ、アクリル酸−２−アダマンチルエステル、メタクリル酸−２−アダマンチルエステル、アクリル酸−２−メチル−２−アダマンチルエステル、アクリル酸−２−エチル−２−アダマンチルエステル、アクリル酸−２−プロピル−２−アダマンチルエステル等を例示することができ、これらは１種単独又は２種以上の混合物として使用される。
【００４５】
本発明のアルケニルフェノール系共重合体の製造方法において、上記の化合物の他、式（XII）で表される化合物を用いることができる。
【００４６】
【化２８】
【００４７】
式中、Ｒ13、Ｒ14は、式（V）で表される繰り返し単位（Ｄ）におけるＲ13、Ｒ14と同様のものを表す。具体的には、Ｒ13は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ14はＣ１〜Ｃ６の直鎖又は分枝鎖を有するアルキル基を表し、ｎは０、１又は２を表し、ｎが２の場合、Ｒ14は同一又は相異なってもよい。
置換基のベンゼン環上の置換位置は特に限定されるものではないが、ビニル基に対して、ｍ位であることが好ましい。
【００４８】
式（XII）で表される化合物の具体例として、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、３、５−ジメチルスチレン、３、５−ジブチルスチレン等が挙げられ、これらは１種単独又は２種以上の混合物として使用される。
【００４９】
本発明のアルケニルフェノール系共重合体の製造方法において更に、式（XIII）で表される化合物を用いることができる。
【００５０】
【化２９】
【００５１】
式中、Ｒ15、Ｒ16は、式（VI）で表される繰り返し単位（Ｅ）におけるＲ15、Ｒ16と同様であり、具体的には、Ｒ15は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ16はＣ１〜Ｃ１２無置換アルキル基やカルボニル基等の置換基を有するＣ１〜Ｃ１２アルキル基を表す。Ｒ16として具体的には、上記と同様のものを例示することができる。また、Ｒ16はカルボニル基等の置換基を有してもよいＣ３以上の脂環式骨格を有する炭化水素基又は複素環基を表し、具体的に、式（VI）中の記載されるものと同様のものを例示することができ、同様に、式（XIV）で表されるものも例示することができる。これらは単独又は２種以上を選択して使用することができる。
【００５２】
式（XIII）で表される化合物の具体例として、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸ｎ−プロピルエステル、アクリル酸イソプロピルエステル、アクリル酸ｎ−ブチルエステル、アクリル酸ｔ−ブチルエステル、アクリル酸２−エチル−ｎ−ヘキシルエステル、アクリル酸イソデシルエステル、アクリル酸イソオクチルエステル、アクリル酸ラウリルエステル、アクリル酸シクロヘキシルエステル、アクリル酸テトラヒドロフラニルエステル、アクリル酸１−アダマンチルエステル、アクリル酸１−メチレンアダマンチルエステル、アクリル酸１−エチレンアダマンチルエステル、アクリル酸３，７−ジメチル−１−アダマンチルエステル、アクリル酸イソボニルエステル、アクリル酸トリシクロデカニルエステル、アクリル酸ノルボルニルエステル、アクリル酸メンチルルエステル、アクリル酸ジシクロペンテニルエステル、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸ｎ−プロピルエステル、メタクリル酸イソプロピルエステル、メタクリル酸ｎ−ブチルエステル、メタクリル酸ｔ−ブチルエステル、メタクリル酸２−エチル−ｎ−ヘキシルエステル、メタクリル酸イソデシルエステル、メタクリル酸イソオクチルエステル、メタクリル酸ラウリルエステル、メタクリル酸シクロヘキシルエステル、メタクリル酸テトラヒドロフラニルエステル、メタクリル酸１−アダマンチルエステル、メタクリル酸１−メチレンアダマンチルエステル、メタクリル酸１−エチレンアダマンチルエステル、メタクリル酸３，７−ジメチル−１−アダマンチルエステル、メタクリル酸イソボニルエステル、メタクリル酸トリシクロデカニルエステル、メタクリル酸ノルボルニルエステル、メタクリル酸メンチルルエステル、メタクリル酸ジシクロペンテニルエステル等を例示することができ、これらは１種単独又は２種以上の混合物として使用することができる。
【００５３】
本発明の繰り返し単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含むアルケニルフェノール系共重合体の製造方法として、具体的には上記式（VIII）、（IX）、（X）で示される化合物からそれぞれ選ばれる１種以上をアニオン重合開始剤を用いてアニオン重合によって重合する方法を例示することができる。
【００５４】
重合開始剤としては、具体的には、アルカリ金属、有機アルカリ金属を例示することができる。アルカリ金属としては、例えば、ナトリウム、カリウム、セシウム等を例示することができるが、取り扱いやすさ、反応面から、ナトリウムが好ましい。ナトリウムは塊状でも使用可能であるが、ケロシン等の高級炭化水素中で微粒子化した分散体として使用したほうが、活性が高く、塊状のナトリウムを使用するよりも反応の進行が速く完結する。上記アルカリ金属として、ナトリウム−カリウム合金を用いた場合、更に活性を高くすることができるので好ましい。ナトリウム−カリウム合金中、カリウムの比率は任意に設定することができるが、特に４０〜９０重量％に設定した場合、室温で液体となり、取り扱いが容易となるので好ましい。有機アルカリ金属化合物としては、具体的には、リチウムナフタレン、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン、カルシウムナフタレン、セシウムナフタレン、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、α−メチルスチレンダイマージカリウム、α−メチルスチレンテトラマージナトリウム等を例示することができる。
【００５５】
用いる反応溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル類、通常アニオン重合において使用される有機溶媒の１種単独又は２種以上の混合溶媒を使用することができる。特に、ＴＨＦ、ＴＨＦ−ヘキサンの混合系が好ましい。
【００５６】
目的の重合度に達した時点で、重合停止剤を添加して重合反応を停止させることができる。重合停止剤としては、通常のアニオン重合停止剤を用いることができ、重合停止剤として、例えば水、メタノール、エタノール等のアルコール類、臭化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル類、酢酸、プロピオン酸等の有機カルボン酸類等が挙げられる。
【００５７】
本発明の繰り返し単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含むアルケニルフェノール系共重合体の他の製造方法としては、式（VIII）で示されるスチレン誘導体及び式（IX）で表される化合物からそれぞれ選ばれる１種以上を、アニオン重合開始剤を用いてリビングアニオン重合させ、次いで式（X）化合物から選ばれる１種以上を添加する方法も好適に採用することができる。
【００５８】
本発明の繰り返し単位（Ｆ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含むアルケニルフェノール系共重合体は有機溶剤に溶解して高エネルギー線、電子線等を使用してパターン形成を行うためのレジスト材料に使用することができる。
有機溶剤としては、アルケニルフェノール系共重合体を溶解し得るものであれば、シクロヘキサン等のケトン類、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール等のエーテル類等いずれのものも適用することができる。
また、アルケニルフェノール系共重合体と共に、高エネルギー線等の照射により酸を発生する高分子アジド、エチレン化合物等の非高分子光重合性化合物等の酸発生剤、酸素、窒素等の異種原子をもつ有機化合物等の増感剤、エポキシ樹脂等の結合剤等必要に応じて添加して、レジスト材料とすることができる。
【００５９】
【実施例】
本発明を実施例、及び比較例により、さらに詳細に説明する。但し、本発明の技術的範囲は、下記実施例により何ら制限を受けるものではない。
【００６０】
実施例１
ポリ[ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン／ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／１−メチルアダンマンチルメタクリレート]の製造
窒素導入管、滴下ロート、攪拌機、温度計の付いた２Ｌの四つ口フラスコに対し、窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４９９ｇ、ヘキサン５５ｇを加え、攪拌下、−４０℃まで冷却する。
次に、シリンジによりｎ−ブチルリチウム（ＮＢＬ）０．０１６モルを添加、溶剤中に分散させた後、ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン（ＰＥＥＳ）０．５５モルとｐ−ｔ−ブトキシスチレン（ＰＴＢＳＴ）０．１５モルの混合液を滴下ロートから約２０分で滴下、更に反応を１時間継続し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により反応完結を確認した。
さらに、２−メチルアダンマンチルメタクリレート（２−ＭｅＡｄＭＡ）０．０７７モルのＴＨＦ溶液（濃度２０ｗｔ％）を滴下ロートから約５分で滴下、更に反応を１時間継続し、ＧＣにより反応完結を確認した。
最後に、反応系にメタノール０．１６モルを加えて反応を停止させた。反応液を多量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で５時間減圧乾燥して白色粉体状ポリマーを得た。用いたモノマー総量に対する重合率は９９．６％であった。
このポリマーをゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析を行ったところ、Ｍｎ ９３５０、Ｍｗ／Ｍｎ １．２１の単分散ポリマーであり、１３Ｃ−ＮＭＲにより求めた共重合比率はＰＥＥＳ単位／ＰＴＢＳＴ単位／２−ＭｅＡｄＭＡ単位＝７０．８／１９．３／９．９（モル比）であった。これらのことから、共重合反応は何ら副反応を生ずることなく進行し、設定通りの共重合体が得られたことを確認した。
【００６１】
実施例２
ポリ[ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／２−メチルアダンマンチルメタクリレート]の製造
実施例１で得られたポリマー１０ｇをトルエン／エタノール＝１／３（重量比）の混合溶媒に溶解して濃度３５重量％の樹脂溶液２８．６ｇ（樹脂溶液の含水率０．４２％）を得た。
得られた樹脂溶液に対して、室温下、濃硫酸／純水＝１／２（重量比）の希釈溶液０．３ｇを添加し、反応を開始した（反応系の全含水率１．１１重量％）。そして、逐次、反応系から少量採取し、ＩＲスペクトルを測定して反応を追跡し、脱離の完結を確認した後に、ピリジン０．２ｇを加えて反応を停止した。
反応液を酢酸エチル−水を用いて水洗と分液を繰り返した後、有機層を濃縮し、エタノールに溶媒置換した後、大量の水中に注いでポリマーを析出させた。析出物を濾過し、水で洗浄した後、７０℃で１５時間減圧乾燥を行い、白色粉体状ポリマーを７．１ｇ得た。
得られたポリマーについて、１３Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、１００ｐｐｍ付近の１−エトキシエトキシ基の三級炭素のシグナルが消えており、脱保護反応が完結していることを確認した。また、１１５ｐｐｍ付近のＰＨＳ単位の芳香環のメタ位炭素のシグナルと、１２４ｐｐｍ付近のＰＴＢＳＴ単位の芳香環のメタ位炭素のシグナル、１７５ｐｐｍ付近の２−ＭｅＡｄＭＡ単位のカルボニル基のシグナルとの面積比から共重合比を求めたところ、ＰＨＳ単位／ＰＴＢＳＴ単位／２−ＭｅＡｄＭＡ単位＝７０．８／１９．３／９．９（モル比）であり、カルボン酸は確認できなかった。酸で加水分解しやすいエステル基を持つ共重合体を目的通りの比率で得たことを確認した。
【００６２】
【発明の効果】
本発明の共重合体は、アセタール構造を有する保護基で水酸基を保護したアルケニルフェノール誘導体による重合体セグメントと、アセタール構造を有する保護基よりも酸に対して抵抗する保護基により保護したアルケニルフェノール誘導体による重合セグメントと、酸に対して比較的敏感なエステル部分を有するアクリル酸誘導体による重合体セグメントとを結合させてなる新規な物質である共重合体を弱い酸で処理することにより、他の官能基に影響を与えることなく得られる、アセタール構造を有する保護基を選択的に脱離させた水酸基を有する重合セグメントと、アセタール構造を有する重合体セグメントと、酸に対して敏感なエステル部分を有するアクリル酸誘導体による重合体セグメントとを有する新規なアルケニルフェノール系共重合体である。本発明の製造方法によって得られた新規なアルケニルフェノール系共重合体は、酸に対して敏感なエステル部分を有するアクリル酸エステル部を有し、部分的に水酸基が保護されたアルケニルフェノール部を有する構造制御された化学増幅型レジストのベースポリマーとして好適に使用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an alkenylphenol copolymer having a novel skeleton that is useful as an electronic material, particularly a resist material, and a method for producing the same, and more particularly, radiation such as ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays, or charged particle beams. The present invention relates to an alkenylphenol-based copolymer having a novel skeleton that can be suitably used as a resin constituting a chemically amplified resist for producing a highly integrated integrated circuit used when performing ultrafine processing by using the above method, and a method for producing the same. .
[0002]
[Prior art]
IBM has proposed a chemically amplified resist as a high-resolution resist for light sources such as KrF excimer laser, ArF excimer laser, or electron beam, EUV, X-ray, ion beam, etc. And development is underway.
As a base polymer of a chemically amplified resist material, for example, JP 2000-336121 A describes a copolymer represented by the following formula.
[0003]
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[0004]
However, the above-described polymer is obtained by radical polymerization, and there is a problem that the structure control is not sufficient.
The acrylic acid ester part of the above copolymer having an alkenyl phenol part and an acrylic acid ester part in which the hydroxyl group of phenol is partially protected has a functional group particularly sensitive to acids. Therefore, the method for partially deprotecting the phenolic hydroxyl protecting group, which is considered to be the most efficient, generally uses a group capable of decomposing / eliminating to an acid as the hydroxyl protecting group, so that the hydroxyl group is deprotected. Under the conditions, the acrylate portion was also eliminated, and it was thought that it could not be used for the production of the polymer.
[0005]
The present invention relates to a method for controlling the structure of a base polymer of a chemically amplified resist having an acrylate portion having an ester portion sensitive to an acid and an alkenylphenol portion partially protected by a hydroxyl group. The purpose is to provide.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention have a polymer segment based on an alkenylphenol derivative in which a hydroxyl group is protected with a protecting group having an acetal structure, and is more resistant to acid than a protecting group having an acetal structure. A copolymer obtained by bonding a polymer segment by a protective group, for example, an alkenylphenol derivative in which a hydroxyl group is protected with a tert-butyl group, and a polymer segment by an acrylic acid derivative having an ester moiety relatively sensitive to an acid. The present inventors have found that a protective group having an acetal structure can be selectively deprotected without affecting other functional groups by treatment with a weak acid, and the present invention has been completed.
[0007]
  That is, the present invention(1)Formula (I)
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(Wherein R1Represents a hydrogen atom or a methyl group, R2Represents a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl group, R3Represents a hydrogen atom, a C1-C6 alkyl group, or a C1-C6 alkoxy group, and R4Represents a linear or branched C1-C20 alkyl group, a C5-C10 cycloalkyl group, or an unsubstituted or substituted C6-C20 aryl group, R2And R3Or R2And R4Together may form a ring. A repeating unit (A) represented by formula (II)
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(Wherein R5Represents a hydrogen atom or a methyl group, R6Represents a group capable of leaving and decomposing under acidic conditions not containing an acetal or ketal structure. And a repeating unit (B) represented by formula (III)
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(In the formula, l, m and n each independently represent 1 or 2, R7Represents a hydrogen atom or a methyl group, R8Represents a hydrogen atom, or a C1-C4 alkyl group having a straight or branched chain, and R21~ R30Are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms that may contain a hydrogen atom or a heteroatom, or a carbon that may contain a heteroatom or a heteroatom that may be bonded to each other to form a ring. Represents a divalent hydrocarbon group of 1 to 15, R8, R21And R22, R23To R26Or R when n is 227And R28May bond to each other adjacent to each other by carbon, and may form a double bond. When l, m or n is 2,21And R22, R23And R24Or R27And R28May be the same or different. An alkenylphenol-based copolymer comprising a repeating unit (C) represented byTo the bodyInvolved, preferably(2)The number average molecular weight is in the range of 2,000 to 50,000, and the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is in the range of 1.00 to 1.50. Characterized byIn (1) aboveThe alkenylphenol copolymer describedBody and,(3)The molar ratio of the repeating unit (A) represented by formula (I) and the repeating unit (B) represented by formula (II) and the repeating unit (C) represented by formula (III) [(A + B) / (C)] is in the range of 99/1 to 50/50Above (1)Or(2)The alkenylphenol copolymer describedBody and,(4)The molar ratio (A / B) of the repeating unit (A) represented by formula (I) and the repeating unit (B) represented by formula (II) is in the range of 95/5 to 50/50. CharacterizeAbove (1) to (3)The alkenylphenol copolymer according to any one ofBody and,(5)A component (a + b) containing a repeating unit (A) represented by formula (I) and a repeating unit (B) represented by formula (II), and a component (c) containing a repeating unit represented by formula (III) ) And block copolymerizationAbove (1)-(4)The alkenylphenol copolymer according to any one ofBody and,(6)In the component (a + b) containing the repeating unit (A) represented by the formula (I) and the repeating unit (B) represented by the formula (II), the repeating unit (A) and the repeating unit (B) are randomly copolymerized. It is characterized byIn (5) aboveThe alkenylphenol copolymer describedAbout the body.
  The present invention also provides (7)Formula (VII)
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(Wherein R17Represents a hydrogen atom or a methyl group) (F) containing a repeating unit represented by formula (II)
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(Wherein R5Represents a hydrogen atom or a methyl group, R6Represents a group capable of leaving and decomposing under acidic conditions not containing an acetal or ketal structure. And a repeating unit (B) represented by formula (III)
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(In the formula, l, m and n each independently represent 1 or 2, R7Represents a hydrogen atom or a methyl group, R8Represents a hydrogen atom, or a C1-C4 alkyl group having a straight or branched chain, and R21~ R30Are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms that may contain a hydrogen atom or a heteroatom, or a carbon that may contain a heteroatom or a heteroatom that may be bonded to each other to form a ring. Represents a divalent hydrocarbon group of 1 to 15, R8, R21And R22, R23To R26Or R when n is 227And R28May be bonded to each other adjacent to each other without any intervening carbon to form a double bond. When l, m or n is 2,21And R22, R23And R24Or R27And R28May be the same or different. An alkenylphenol-based copolymer comprising a repeating unit (C) represented byTo the bodyPreferably,(8)The number average molecular weight is in the range of 1,000 to 50,000, and the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is in the range of 1.00 to 1.50. CharacterizeAbove (7)Alkenylphenol polymerization as described inBody and,(9)The molar ratio of the repeating unit (F) represented by the formula (VII) and the repeating unit (B) represented by the formula (II) and the repeating unit (C) represented by the formula (III) [(F + B) / (C)] is in the range of 99/1 to 50/50Above (7)Or(8)Alkenylphenol copolymer as described inBody and,(10)The molar ratio (F / B) of the repeating unit (F) represented by the formula (VII) and the repeating unit (B) represented by the formula (II) is in the range of 95/5 to 50/50. Characterize(7) to (9) aboveThe alkenylphenol copolymer according to any one ofBody and,(11)A component (f + b) containing the repeating unit (F) represented by formula (VII) and the repeating unit (B) represented by formula (II), and the repeating unit (C) represented by formula (III) Component (c) is block copolymerized(7) to (10) aboveThe alkenylphenol copolymer according to any one ofBody and,(12)In the component (f + b) containing the repeating unit (F) represented by the formula (VII) and the repeating unit (B) represented by the formula (II), (F) and (B) are randomly copolymerized. It is characterized byAbove (11)Alkenylphenol copolymer as described inBody and,(13)The repeating unit represented by formula (III) is represented by formula (XI).
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(Wherein R7Represents a hydrogen atom or a methyl group, R30~ R34Each independently represents a hydrogen atom or a straight chain orBranchA C1-C6 alkyl group having a chain is represented. ) Is a repeating unit represented byAbove (1)-(12)The alkenylphenol copolymer according to any one ofTo the bodyRelated.
[0008]
  The present invention also provides(14) (7) to (13) aboveA method for producing an alkenylphenol copolymer described in any of the above,Above (1)-(6)A process for producing an alkenylphenol copolymer characterized by treating an alkenylphenol copolymer described in any of the above with an acidTo the lawPreferably,(15)It is characterized by using dilute sulfuric acid as an acid.(14) aboveProduction method of the alkenylphenol copolymer describedLaw or,(16)0.001 to 0.5 mol of dilute sulfuric acid is used with respect to 1 mol of the repeating unit (A) represented by the formula (I).Above (14)Or(15)Production method of the alkenylphenol copolymer describedLaw or,(17)The reaction temperature is in the range of 0 ° C. to 40 ° C.Above (14)~(16)Method for producing an alkenylphenol-based copolymer according to any one ofLaw or,(18) In (1) aboveA method for producing the alkenylphenol-based copolymer according to the formula, which is represented by the formula (VIII)
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(Wherein R1Represents a hydrogen atom or a methyl group, R2Represents a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl group, R3Represents a hydrogen atom, a C1-C6 alkyl group, or a C1-C6 alkoxy group, and R4Represents a linear or branched C1-C20 alkyl group, a C5-C10 cycloalkyl group, or an unsubstituted or substituted C6-C20 aryl group, R2And R3, R2And R4Or R3And R4Together may form a ring. ) A styrene derivative represented by the formula (IX)
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(Wherein R5Represents a hydrogen atom or a methyl group, R6Represents a group that does not contain an acetal or ketal structure and that can be eliminated and decomposed under acidic conditions without reacting with an alkali metal or an organic alkali metal. And a compound represented by formula (X)
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(In the formula, l, m and n each independently represent 1 or 2, R7Represents a hydrogen atom or a methyl group, R8Represents a hydrogen atom, or a C1-C4 alkyl group having a straight or branched chain, and R21~ R30Are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms that may contain a hydrogen atom or a heteroatom, or a carbon that may contain a heteroatom or a heteroatom that may be bonded to each other to form a ring. Represents a divalent hydrocarbon group of 1 to 15, R8, R21And R22, R23To R26R when n is 227And R28May bond to each other adjacent to each other by carbon, and may form a double bond. When l, m or n is 2,21And R22, R23And R24Or R27And R28May be the same or different. ) An alkenylphenol-based copolymer produced by an anionic polymerization method using an anionic polymerization initiatorTo the lawInvolved, preferably(19)It is characterized by using an alkali metal or an organic alkali metal as an anionic polymerization initiatorIn (18) aboveProduction method of the alkenylphenol copolymer describedLaw or,(20)The repeating unit represented by formula (X) is represented by formula (XII)
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(Wherein R7Represents a hydrogen atom or a methyl group, R30~ R34Each independently represents a hydrogen atom or a C1-C6 alkyl group having a linear or molecular chain. ) Is a repeating unit represented byAbove (18)Or(19)Production method of the alkenylphenol copolymer describedTo the lawRelated.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the “repeating unit (A) represented by the formula (I)” of the present invention, in the formula:1Represents a hydrogen atom or a methyl group. R2Represents hydrogen or a C1-C3 alkyl group, and specific examples of the C1-C3 alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group. RThreeRepresents a hydrogen atom, a C1-C6 alkyl group, or a C1-C6 alkoxy group. Examples of the C1-C6 alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a t-butyl group. Group, 2,3-dimethyl-n-butyl group, 2-ethyl-n-butyl group, n-pentyl group, 2-methyl-n-pentyl group, n-hexyl group and the like can be specifically exemplified. C1-C6 alkoxy group includes a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, a t-butoxy group, a 2-ethyl-n-butoxy group, an n-pentyloxy group, a 2-pentyloxy group, Specific examples include an n-heptyloxy group. RFourRepresents a C1-C20 alkyl group, a C5-C10 cycloalkyl group, or a C6-C20 aryl group having a straight chain or a branched chain, and examples of the C1-C20 alkyl group include a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group. N-butyl group, t-butyl group, 2,3-dimethyl-n-butyl group, 2-ethyl-n-butyl group, n-pentyl group, 2-methyl-n-pentyl group, 2,3-dimethyl -N-pentyl group, 2-ethyl-n-pentyl group, n-hexyl group, 2-methyl-n-hexyl group, 2-ethyl-n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n- Nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group, n- No Specific examples include nadecyl group, n-icosyl group, benzyl group, 1-methylbenzyl group, 1-ethylbenzyl group, diphenylmethyl and the like. Specific examples of the C5-C10 cycloalkyl group include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclononyl group, and a cyclodecyl group. Moreover, as an unsubstituted or substituted C6-C20 aryl group, a phenyl group, (1-, 2-) naphthyl group, (1-, 2-, 9-) anthracenyl group, 2-furyl group, 2-furfuryl, etc. And those having a heterocycle such as a group, 2-thienyl group, 2-pyrrolyl group and 2-pyridyl group. As a substituent of the substituted C6-C20 aryl group, methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, n-pentyl group, C1-C14 alkyl groups such as 2-methyl-n-pentyl group, 2,3-dimethyl-n-pentyl group, 2-ethyl-n-pentyl group, n-hexyl group, methoxy group, ethoxy group, n- C1-C14 alkoxy groups such as propoxy group, t-butoxy group, 2-methoxyethoxy group, 3-methoxy-n-propoxy group, 3-ethoxy-n-propoxy group, 4-ethoxy-n-butoxy group, etc. Specific examples of the substituted C6-C20 aryl group include (o-, m-, p-) tolyl group, 2,4,6-mesityl group, 3,5-xylyl group, (o-, m-, p-) Menyl groups, (o-, m-, p-) methoxyphenyl groups, (o-, m-, p-) ethoxyphenyl groups and the like can be exemplified.
[0010]
Furthermore, R as exemplified above2And RThree, R2And RFourMay form a ring together, and specific examples thereof include a tetrahydropyranyl group, a 4-methoxytetrahydropyranyl group, a tetrahydrofuranyl group, and the like.
In the repeating unit (A) represented by the formula (I), R2, RThree, RFourSpecific examples of the alkoxy group containing methoxymethoxy group, ethoxymethoxy group, 1-methoxyethoxy group, 1-ethoxyethoxy group, 1-methoxypropoxy group, 1-methyl-1-methoxyethoxy group, 1-iso A propoxyethoxy group etc. can be illustrated.
Moreover, the substitution position on the benzene ring of the above substituent is not limited, but the m-position or p-position with respect to the vinyl group is preferable.
[0011]
The repeating unit (A) represented by the formula (I) may be a single type or a mixture of two or more types, and in the case of a mixture of two or more types, the configuration is not particularly limited, and may be random. It may be configured by coupling or block coupling.
When the component represented by the repeating unit (A) represented by the formula (I) is treated with an acid, the component represented by the repeating unit (C) represented by the formula (III) described later is used. It is easy to react with an acid, a phenol group is generated, and a component represented by the repeating unit (C) can be prevented from reacting with an acid to form a (meth) acryl group.
[0012]
In the “repeating unit (B) represented by the formula (II)” of the present invention, RFiveRepresents a hydrogen atom or a methyl group, R6Represents a group capable of leaving and decomposing under acidic conditions not containing an acetal or ketal structure, and examples thereof include a triphenylmethyl group, a trimethylsilyl group, a t-butyldimethylsilyl group, a trimethylsilylmethyl group, and a t-butyl group. it can.
Although the substitution position on the benzene ring of the said substituent is not specifically limited, m position or p position is preferable with respect to a vinyl group.
[0013]
The repeating unit (B) represented by the formula (II) may be a single type or a mixture of two or more types, and in the case of a mixture of two or more types, the configuration is not particularly limited, and may be random. It may be configured by coupling or block coupling.
The component represented by the repeating unit (B) represented by the formula (II) is slower in reaction rate with the acid than the component represented by the repeating unit (A) represented by the formula (I), When treated with an acid, even if the component represented by the repeating unit (A) represented by the formula (I) reacts with an acid, it does not react with the acid.
[0014]
In the present invention, in the “repeating unit (C) represented by the formula (III)”, R7Represents a hydrogen atom or a methyl group, R8Represents a C1-C4 alkyl group having a straight or branched chain, and R8Specific examples include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, s-butyl group, t-butyl group and the like. Rtwenty one~ R30Each independently represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms which may contain a hydrogen atom or a hetero atom, and includes a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and an s-butyl group. Group, t-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, 2-methyl-n-pentyl group, 3-methyl-n-pentyl group, 2,2-dimethyl-n-butyl Group, 2,3-dimethyl-n-butyl group, 2-ethyl-n-butyl group, t-amyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n- Decyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclopentylmethyl group, 2-cyclopentylethyl group, 4-cyclopentylbutyl group, cyclohexylmethyl group, 2-cyclohexylethyl group, 2-cyclohexyl Linear, branched, and cyclic alkyl groups such as rubutyl groups, and some of these hydrogen atoms are hydroxyl, alkoxy, carboxy, alkoxycarbonyl, oxo, amino, alkylamino, cyano, mercapto Examples thereof include those substituted with a group, an alkylthio group, a sulfo group and the like. Rtwenty one~ R30May form a ring with each other (for example, Rtwenty oneAnd Rtwenty two, Rtwenty twoAnd Rtwenty four, Rtwenty threeAnd Rtwenty five, Rtwenty threeAnd R26, Rtwenty fourAnd R26, Rtwenty fourAnd R30, R26And R29, R27And R26, R28And R29In this case, a divalent hydrocarbon group that may contain a heteroatom having 1 to 15 carbon atoms is shown, and one obtained by removing one hydrogen atom from those exemplified for the monovalent hydrocarbon group, etc. Can be illustrated. R8, Rtwenty oneAnd Rtwenty two, Rtwenty threeTo R26R when n is 227And R28May bond to each other adjacent to each other by carbon, and may form a double bond. When l, m or n is 2,twenty oneAnd Rtwenty two, Rtwenty threeAnd Rtwenty fourOr R27And R28May be the same or different.
[0015]
Moreover, the repeating unit (C1) represented by the formula (XI) may be used as the repeating unit (C) containing the alicyclic hydrocarbon group represented by the formula (III). R7Represents a hydrogen atom or a methyl group, R30~ R34Each independently represents a hydrogen atom or a C1-C6 alkyl group having a linear or molecular chain. Examples of the C1-C6 alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, 2,3-dimethyl-n-butyl group, 2-ethyl-n- Specific examples include a butyl group, an n-pentyl group, a 2-methyl-n-pentyl group, and an n-hexyl group.
[0016]
Specific examples of the repeating unit (C) containing an alicyclic hydrocarbon group represented by the formula (III) include a copolymer of a compound represented by the following formula (XV). It is not limited.
[0017]
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[0018]
Since these alicyclic hydrocarbon groups are of the endo type, the acid reactivity is low, so the exo type having a high reaction rate with respect to the acid is preferred.
In addition, the repeating unit (C) represented by the formula (III) may be a single type or a mixture of two or more types, and in the case of two or more types of mixtures, the configuration is particularly limited. Instead, it may be configured by random coupling or block coupling.
[0019]
Furthermore, the polymer of the present invention may contain a repeating unit other than those represented by formulas (I) to (III) as necessary. Such a repeating unit is not particularly limited as long as it is a repeating unit obtained from a compound having a double bond copolymerizable with the monomers corresponding to the formulas (I) to (III). Formula (V)
[0020]
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[0021]
The repeating unit (D) represented by these can be mentioned. In the repeating unit (D) represented by the formula (V), R13Represents a hydrogen atom or a methyl group, R14Represents a C1-C6 alkyl group which may have a branched chain, n represents 0, 1 or 2, and when n is 2, R represents14May be the same or different. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, 2-methyl-n -Pentyl group, 3-methyl-n-pentyl group, 2,3-dimethyl-n-butyl group, 4-ethyl-n-butyl group and the like can be mentioned, and the substitution position is not particularly limited, The m position is preferred with respect to the vinyl group.
[0022]
In addition, as a repeating unit that can be included in the alkenylphenol copolymer of the present invention, a compound represented by the formula (VI)
[0023]
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[0024]
The repeating unit (E) of the acrylic acid derivative represented by these can be mentioned. In the repeating unit (E) represented by the formula (VI), R15Represents a hydrogen atom or a methyl group, R16Represents a C1-C12 alkyl group having a substituent such as a C1-C12 unsubstituted alkyl group or a carbonyl group, and R16Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, 2,3-dimethyl-n-butyl group, 2-ethyl-n- Examples thereof include a butyl group, an n-pentyl group, a 2-methyl-n-pentyl group, a 2-ethyl-n-pentyl group, and an n-hexyl group. R16Represents a hydrocarbon group or a heterocyclic group having an alicyclic skeleton of C3 or more which may have a substituent such as a carbonyl group, and examples of the alicyclic hydrocarbon group include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group. Group, bicyclohexyl group, 1-adamantyl group and the like, and examples of the heterocyclic ring include 2-furyl group, 2-pyrrolo group, 2-pyridyl group, 4-pyrimidyl group, 2-thiophenyl group, 2-pyrrolidyl group. Group, 2-piperidyl group, 3-pyrazyl group, 2-dioxanyl group and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Moreover, what is specifically shown in Formula (XIV) can also be illustrated.
[0025]
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(In the formula, k represents 0 or 1.)
[0026]
The alkenylphenol copolymer containing the repeating units represented by the above formulas (I) to (III) is an alkenylphenol copolymer containing the repeating units represented by the formulas (VII), (II) and (III). It is an intermediate for producing a coalescence and is a repeating unit (A) represented by formula (I), a repeating unit (B) represented by formula (II), or a repeating unit represented by formula (III) ( As long as it contains each repeating unit of C), it is not particularly limited by any bond such as random bond or block bond, but the repeating unit (A) represented by the formula (I), The component (a + b) containing the repeating unit (B) represented by the formula (II) and the component (c) containing the repeating unit (C) represented by the formula (III) are represented by (a + b) − (c ) Type block copolymer is preferred. Moreover, in the component (a + b) containing the repeating unit (A) represented by the formula (I) and the repeating unit (B) represented by the formula (II), the repeating unit represented by the formula (I) Although random copolymerization and block copolymerization of (A) and the repeating unit (B) represented by formula (II) may be used, random copolymerization is preferable.
[0027]
The average molecular weight of the intermediate of the alkenylphenol copolymer is preferably in the range of 2,000 to 50,000, and the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is 1. A range of 00 to 1.50 is preferred. Further, the molar ratio [(A + B) of the repeating unit (A) represented by the formula (I) and the repeating unit (B) represented by the formula (II) and the repeating unit (C) represented by the formula (III) ) / (C)] is preferably in the range of 99/1 to 50/50, and the molar ratio of the repeating unit (A) represented by the formula (I) and the repeating unit (B) represented by the formula (II) (A / B) is not particularly limited, but is preferably in the range of 95/5 to 50/50.
[0028]
Specific examples of the alkenylphenol-based copolymer containing the repeating units (A), (B), and (C) of the present invention include the following copolymers.
Poly [p- (1-ethoxyethoxy) styrene / pt-butoxystyrene / 2-methyl-2-adamantyl (meth) acrylate]
Poly [p- (1-ethoxyethoxy) styrene / pt-butoxystyrene / 2-propyl-2-adamantyl (meth) acrylate / 3,5-dimethylstyrene / (meth) acrylic acid t-butyl ester]
Poly [p- (1-ethoxyethoxy) styrene / pt-butoxy-α-methylstyrene / 2-methyl-2-adamantyl (meth) acrylate]
Poly [p- (1-methoxyethoxy) styrene / tetrahydrofuranyloxystyrene / 2-methyl-2-adamantyl (meth) acrylate / 3,5-dimethylstyrene / (meth) acrylic acid cyclopropyl ester]
Poly [p- (1-methoxyethoxy) styrene / p-tetrahydropyranyloxystyrene / 2-propyl-2-adamantyl (meth) acrylate]
[0029]
The alkenylphenol copolymer of the present invention is represented by the repeating unit (F) represented by the formula (VII), the repeating unit (B) represented by the formula (II), and the formula (III). Repeating unit (C).
In the repeating unit (F) represented by the formula (VII), R17Is R in the repeating unit (A) represented by the formula (I)1And may be a hydrogen atom or a methyl group. The position at which the hydroxyl group is bonded is not particularly limited, but is preferably the m-position or the p-position with respect to the vinyl group.
[0030]
The repeating unit (F) represented by the formula (VII) may be single or a mixture of two or more, and in the case of a mixture of two or more, the constitution is not particularly limited, It may be configured by coupling or block coupling.
[0031]
Examples of the repeating unit (B) represented by the formula (II) and the repeating unit (C) represented by the formula (III) are the same as those described above.
Furthermore, the alkenylphenol copolymer may contain a repeating unit other than the repeating unit represented by the formula (VII), the formula (II), or the formula (III), if necessary. The repeating unit may be a repeating unit obtained from a compound having a double bond copolymerizable with a monomer corresponding to the repeating unit represented by formula (VII), formula (II), or formula (III). For example, although not particularly limited, the repeating units represented by the above formulas (V) and (VI) are preferable.
[0032]
Such an alkenylphenol copolymer containing a repeating unit represented by formula (VII), formula (II), or formula (III) is represented by repeating unit (F) represented by formula (VII), formula (II) The repeating unit (B) represented by the formula (III) and the repeating unit (C) represented by the formula (III) are limited to any bond such as a random bond or a block bond as long as the repeating unit (C) includes each repeating unit. The component (f + b) containing the repeating unit (F) represented by the formula (VII), the repeating unit (B) represented by the formula (II), and the formula (III) The component (c) containing the repeating unit (C) is preferably block copolymerized as in the (f + b)-(c) type. In addition, in the component (f + b) containing the repeating unit (F) represented by the formula (VII) and the repeating unit (B) represented by the formula (II), the repeating unit represented by the formula (VII) Although random copolymerization and block copolymerization of (F) and the repeating unit (B) represented by the formula (II) may be used, random copolymerization is preferable.
[0033]
The average molecular weight of the alkenylphenol copolymer is preferably in the range of 1,000 to 50,000, and the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is 1.00 to 1. A range of .50 is preferred. The molar ratio of the repeating unit (F) represented by formula (VII) and the repeating unit (B) represented by formula (II) and the repeating unit (C) represented by formula (III) [(F + B ) / (C)] is preferably in the range of 99/1 to 50/50, and the molar ratio of the repeating unit (F) represented by formula (VII) to the repeating unit (B) represented by formula (II) (F / B) is not particularly limited, but is preferably in the range of 95/5 to 50/50.
[0034]
Specific examples of the alkenylphenol copolymer of the present invention include the following copolymers.
Poly [p-hydroxystyrene / pt-butoxystyrene / 2-methyl-2-adamantyl (meth) acrylate]
Poly [p-hydroxyoxystyrene / pt-butoxystyrene / 2-propyl-2-adamantyl (meth) acrylate / 3,5-dimethylstyrene / (meth) acrylic acid t-butyl ester]
Poly [p-hydroxyoxystyrene / pt-butoxy-α-methylstyrene / 2-methyl-2-adamantyl (meth) acrylate]
[0035]
The method for producing an alkenylphenol-based copolymer containing the repeating units (B), (C) and (F) represented by the above formulas (II), (III) and (VII) of the present invention comprises repeating units (A ), (B), and (C), an alkenylphenol copolymer is treated with an acid.
[0036]
As the solvent used in the reaction, specifically, the solvent used in the polymerization reaction when producing the alkenylphenol copolymer containing the repeating units (A), (B), and (C) can be used as it is. Other examples include alcohols such as methanol and ethanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, cellosolves such as ethyl cellosolve, and halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride.
[0037]
Specific examples of the acid used include hydrochloric acid, hydrogen chloride gas, sulfuric acid, hydrobromic acid, 1,1,1-trifluoroacetic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid and the like. However, dilute sulfuric acid is particularly preferable. Further, the amount of acid used is a catalytic amount, but a range of 0.001 to 0.5 mol is preferable with respect to 1 mol of the repeating unit (A).
[0038]
Moreover, it is preferable to perform reaction in the range of 0 to 40 degreeC.
[0039]
In this reaction, the alkenylphenol-based copolymer containing repeating units (A), (B), and (C) can be obtained by appropriately combining the type and concentration of the solvent, the type and addition amount of the catalyst, and the reaction temperature and reaction time. The protective group of the phenolic hydroxyl group of the repeating unit (A) is selectively removed from the coalescence, and the alicyclic part of the acrylic acid derivative ester part is not removed, and the structure is narrowly dispersed and the structure is controlled. In addition, an alkenylphenol copolymer having a component containing repeating units (B), (C), and (F) can be produced.
[0040]
In the compound represented by the formula (VIII) used in the method for producing an alkenylphenol copolymer of the present invention, R1, R2, RThree, RFourIs R in the repeating unit (A) represented by the formula (I)1, R2, RThree, RFourRepresents the same thing. Specifically, R1Represents a hydrogen atom or a methyl group, R2Represents a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl group, RThreeRepresents a hydrogen atom, a C1-C6 alkyl group, or a C1-C6 alkoxy group, and RFourRepresents a linear or branched C1-C20 alkyl group, a C5-C10 cycloalkyl group, or an unsubstituted or substituted C6-C20 aryl group, R2And RThree, R2And RFourOr RThreeAnd RFourTogether may form a ring, and examples thereof are the same as those described above. Moreover, although the substituted position on the benzene ring of a substituent is not specifically limited, m position or p position is preferable with respect to a vinyl group.
[0041]
Examples of the compound represented by the formula (VIII) include p- (1-ethoxyethoxy) styrene, p- (1-ethoxyethoxy) -α-methylstyrene, p-tetrahydropyranyloxystyrene, p-tetrahydropyrani. Examples include ruoxy-α-methylstyrene, which can be used alone or as a mixture of two or more.
[0042]
In the compound represented by the formula (IX) used in the method for producing an alkenylphenol copolymer of the present invention, RFive, R6Is R in the repeating unit (B) represented by the formula (II)Five, R6Represents the same thing. Specifically, RFiveRepresents a hydrogen atom or a methyl group, R6Represents a group that does not contain an acetal or ketal structure and that can be eliminated and decomposed under acidic conditions without reacting with an alkali metal or an organic alkali metal. Specifically, the same thing as the above can be illustrated. Moreover, the substitution position on the benzene ring of the substituent is not particularly limited, but the m-position or p-position with respect to the vinyl group is preferable.
[0043]
Specific examples of the compound represented by the formula (IX) include pt-butoxystyrene, pt-butoxy-α-methylstyrene, mt-butoxystyrene, mt-butoxy-α-methylstyrene, Examples thereof include triphenylmethyloxy-α-methylstyrene, and these can be used alone or as a mixture of two or more.
[0044]
Among the compounds represented by the formula (X) used in the method for producing an alkenylphenol copolymer of the present invention, l, m, n, R7, R8, Rtwenty one~ R30Represents l, m, n, R in the repeating unit (C) represented by the formula (III)7, R8, Rtwenty one~ R30Represents the same thing. Specifically, l, m, and n each independently represent 1 or 2, and R7Represents a hydrogen atom or a methyl group, R8Represents a linear or branched C1-C4 alkyl group, Rtwenty one~ R30Are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms that may contain a hydrogen atom or a heteroatom, or a carbon that may contain a heteroatom or a heteroatom that may be bonded to each other to form a ring. Represents a divalent hydrocarbon group of 1 to 15, R8, Rtwenty oneAnd Rtwenty two, Rtwenty threeTo R26Or R when n is 227And R28May bond to each other adjacent to each other by carbon, and may form a double bond. When l, m or n is 2,twenty oneAnd Rtwenty two, Rtwenty threeAnd Rtwenty fourOr R27And R28May be the same or different.
Further, the compound containing the alicyclic hydrocarbon group represented by the formula (X) used in the method for producing the alkenylphenol copolymer of the present invention may be a compound represented by the formula (XII). . In the compound represented by the formula (XII), R7, R30~ R34Is R in the repeating unit (C1) represented by the formula (XI)7, R30~ R34Represents the same thing. Specifically, R7Represents a hydrogen atom or a methyl group, R30~ R34Each independently represents a hydrogen atom or a C1-C6 alkyl group having a linear or molecular chain.
Specific examples include the same substituents as those in the repeating unit (C) represented by the above formula (III). Examples thereof include those represented by the formula (XV): acrylic acid-2-adamantyl ester, methacrylic acid-2-adamantyl ester, acrylic acid-2-methyl-2-adamantyl ester, acrylic acid-2 -Ethyl-2-adamantyl ester, acrylic acid-2-propyl-2-adamantyl ester and the like can be exemplified, and these are used alone or as a mixture of two or more.
[0045]
In the method for producing an alkenylphenol copolymer of the present invention, a compound represented by the formula (XII) can be used in addition to the above compound.
[0046]
Embedded image
[0047]
Where R13, R14Is R in the repeating unit (D) represented by the formula (V)13, R14Represents the same thing. Specifically, R13Represents a hydrogen atom or a methyl group, R14Represents an alkyl group having a straight chain or branched chain of C1 to C6, n represents 0, 1 or 2, and when n is 2, R represents14May be the same or different.
The substitution position on the benzene ring of the substituent is not particularly limited, but is preferably the m-position with respect to the vinyl group.
[0048]
Specific examples of the compound represented by the formula (XII) include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, pt-butylstyrene, 3,5-dimethylstyrene, 3,5-dibutyl. Styrene etc. are mentioned, These are used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
[0049]
In the method for producing an alkenylphenol copolymer of the present invention, a compound represented by the formula (XIII) can be further used.
[0050]
Embedded image
[0051]
Where R15, R16Is R in the repeating unit (E) represented by the formula (VI)15, R16And specifically, R15Represents a hydrogen atom or a methyl group, R16Represents a C1-C12 alkyl group having a substituent such as a C1-C12 unsubstituted alkyl group or a carbonyl group. R16Specifically, the same thing as the above can be illustrated. R16Represents a hydrocarbon group or heterocyclic group having an alicyclic skeleton of C3 or more which may have a substituent such as a carbonyl group, specifically, the same as those described in formula (VI) Similarly, what is represented by Formula (XIV) can also be illustrated. These can be used alone or in combination of two or more.
[0052]
Specific examples of the compound represented by the formula (XIII) include acrylic acid methyl ester, acrylic acid ethyl ester, acrylic acid n-propyl ester, acrylic acid isopropyl ester, acrylic acid n-butyl ester, acrylic acid t-butyl ester, Acrylic acid 2-ethyl-n-hexyl ester, acrylic acid isodecyl ester, acrylic acid isooctyl ester, acrylic acid lauryl ester, acrylic acid cyclohexyl ester, acrylic acid tetrahydrofuranyl ester, acrylic acid 1-adamantyl ester, acrylic acid 1- Methylene adamantyl ester, 1-ethylene adamantyl acrylate, 3,7-dimethyl-1-adamantyl acrylate, isobornyl acrylate, tricyclodecanyl acrylate , Norbornyl acrylate, menthyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, Methacrylic acid t-butyl ester, Methacrylic acid 2-ethyl-n-hexyl ester, Methacrylic acid isodecyl ester, Methacrylic acid isooctyl ester, Methacrylic acid lauryl ester, Methacrylic acid cyclohexyl ester, Methacrylic acid tetrahydrofuranyl ester, Methacrylic acid 1- Adamantyl ester, 1-methylene adamantyl methacrylate, 1-ethylene adamantyl methacrylate, 3,7-dimethyl methacrylate 1-adamantyl ester, isobornyl methacrylate ester, tricyclodecanyl methacrylate ester, norbornyl methacrylate ester, menthyl methacrylate ester, dicyclopentenyl methacrylate ester and the like. It can be used as a single species or as a mixture of two or more species.
[0053]
Specific examples of the method for producing an alkenylphenol-based copolymer containing the repeating units (A), (B), and (C) of the present invention include compounds represented by the above formulas (VIII), (IX), and (X). A method of polymerizing one or more selected from the above by anionic polymerization using an anionic polymerization initiator can be exemplified.
[0054]
Specific examples of the polymerization initiator include alkali metals and organic alkali metals. Examples of the alkali metal include sodium, potassium, cesium and the like, but sodium is preferable from the viewpoint of ease of handling and reaction. Sodium can be used in bulk, but it is more active when used as a finely divided dispersion in higher hydrocarbons such as kerosene, and the reaction proceeds faster and faster than using bulk sodium. It is preferable to use a sodium-potassium alloy as the alkali metal because the activity can be further increased. In the sodium-potassium alloy, the ratio of potassium can be arbitrarily set. Particularly, when it is set to 40 to 90% by weight, it becomes liquid at room temperature and is easy to handle, which is preferable. Specific examples of the organic alkali metal compound include lithium naphthalene, sodium naphthalene, potassium naphthalene, calcium naphthalene, cesium naphthalene, n-butyllithium, s-butyllithium, t-butyllithium, α-methylstyrene dimer potassium, α -Methyl styrene tetramer sodium etc. can be illustrated.
[0055]
Reaction solvents used include aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, n-pentane and n-heptane, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and cyclopentane, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, diethyl Ethers such as ether, ethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran (THF), dioxane, and the like, or a single organic solvent or a mixed solvent of two or more organic solvents usually used in anionic polymerization can be used. In particular, a mixed system of THF and THF-hexane is preferable.
[0056]
When the target degree of polymerization is reached, a polymerization stopper can be added to stop the polymerization reaction. As the polymerization terminator, a normal anionic polymerization terminator can be used. Examples of the polymerization terminator include water, alcohols such as methanol and ethanol, halogenated alkyls such as methyl bromide and methyl iodide, acetic acid, Examples thereof include organic carboxylic acids such as propionic acid.
[0057]
Another method for producing the alkenylphenol copolymer containing the repeating units (A), (B), and (C) of the present invention is represented by the styrene derivative represented by the formula (VIII) and the formula (IX). A method in which at least one selected from the compounds is subjected to living anion polymerization using an anionic polymerization initiator and then one or more selected from the formula (X) compound can be suitably employed.
[0058]
The alkenylphenol-based copolymer containing the repeating units (F), (B), and (C) of the present invention is a resist material for dissolving in an organic solvent to form a pattern using a high energy beam, an electron beam, or the like. Can be used for
As the organic solvent, as long as it can dissolve the alkenylphenol copolymer, ketones such as cyclohexane, alcohols such as butanol, ethers such as ethylene glycol, and the like can be used.
In addition to alkenylphenol copolymers, acid generators such as polymer azides that generate acids upon irradiation with high energy rays, non-polymer photopolymerizable compounds such as ethylene compounds, and heteroatoms such as oxygen and nitrogen A sensitizer such as an organic compound having a binder, a binder such as an epoxy resin, and the like can be added as necessary to obtain a resist material.
[0059]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. However, the technical scope of the present invention is not limited by the following examples.
[0060]
Example 1
Production of poly [p- (1-ethoxyethoxy) styrene / pt-butoxystyrene / 1-methyladamantyl methacrylate]
Under a nitrogen atmosphere, 499 g of tetrahydrofuran (THF) and 55 g of hexane are added to a 2 L four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a dropping funnel, a stirrer, and a thermometer, and cooled to −40 ° C. with stirring.
Next, 0.016 mol of n-butyllithium (NBL) was added by a syringe and dispersed in a solvent. Then, 0.55 mol of p- (1-ethoxyethoxy) styrene (PEES) and pt-butoxystyrene were added. (PTBST) 0.15 mol of a mixed solution was dropped from the dropping funnel in about 20 minutes, and the reaction was further continued for 1 hour, and the completion of the reaction was confirmed by gas chromatography (GC).
Furthermore, 2-methyladamantyl methacrylate (2-MeAdMA) 0.077 mol in THF (concentration 20 wt%) was dropped from the dropping funnel in about 5 minutes, and the reaction was continued for 1 hour, and the completion of the reaction was confirmed by GC. did.
Finally, 0.16 mol of methanol was added to the reaction system to stop the reaction. The reaction solution was poured into a large amount of methanol to precipitate a polymer, filtered, washed, and then dried under reduced pressure at 60 ° C. for 5 hours to obtain a white powdery polymer. The polymerization rate with respect to the total amount of monomers used was 99.6%.
When this polymer was analyzed by gel permeation chromatography (GPC), it was a monodisperse polymer of Mn 9350 and Mw / Mn 1.21, and the copolymerization ratio determined by 13C-NMR was PEES units / PTBST units / 2-MeAdMA unit = 70.8 / 19.3 / 9.9 (molar ratio). From these facts, it was confirmed that the copolymerization reaction proceeded without causing any side reaction, and a copolymer as set was obtained.
[0061]
Example 2
Production of poly [p-hydroxystyrene / pt-butoxystyrene / 2-methyl adamantyl methacrylate]
10 g of the polymer obtained in Example 1 was dissolved in a mixed solvent of toluene / ethanol = 1/3 (weight ratio) to give 28.6 g of a resin solution having a concentration of 35% by weight (water content of resin solution 0.42%). Obtained.
To the obtained resin solution, 0.3 g of a diluted solution of concentrated sulfuric acid / pure water = 1/2 (weight ratio) was added at room temperature to start the reaction (total water content of reaction system: 1.11 wt. %). A small amount was sequentially collected from the reaction system, the IR spectrum was measured and the reaction was followed. After confirming the completion of elimination, 0.2 g of pyridine was added to stop the reaction.
The reaction solution was washed repeatedly with ethyl acetate-water and separated, and then the organic layer was concentrated. After replacing the solvent with ethanol, the solution was poured into a large amount of water to precipitate a polymer. The precipitate was filtered and washed with water, and then dried under reduced pressure at 70 ° C. for 15 hours to obtain 7.1 g of a white powdery polymer.
When the 13C-NMR was measured about the obtained polymer, the tertiary carbon signal of 1-ethoxyethoxy group near 100 ppm disappeared, and it was confirmed that the deprotection reaction was completed. Further, from the area ratio of the signal of the meta-position carbon of the aromatic ring of the PHS unit near 115 ppm to the signal of the meta-position carbon of the aromatic ring of the PTBST unit near 124 ppm, the signal of the carbonyl group of the 2-MeAdMA unit near 175 ppm. When the copolymerization ratio was determined, it was PHS unit / PTBST unit / 2-MeAdMA unit = 70.8 / 19.3 / 9.9 (molar ratio), and no carboxylic acid could be confirmed. It was confirmed that a copolymer having an ester group that was easily hydrolyzed with an acid was obtained in the desired ratio.
[0062]
【The invention's effect】
The copolymer of the present invention comprises a polymer segment of an alkenylphenol derivative in which a hydroxyl group is protected by a protecting group having an acetal structure, and an alkenylphenol derivative protected by a protecting group that resists acid rather than the protecting group having an acetal structure By treating a copolymer, which is a novel substance obtained by bonding a polymer segment made of acrylate with a polymer segment made of an acrylic acid derivative having an ester moiety that is relatively sensitive to acids, with other acids, A polymer segment having a hydroxyl group from which a protecting group having an acetal structure is selectively eliminated, a polymer segment having an acetal structure, and an ester moiety sensitive to an acid, obtained without affecting the group Novel alkenylphenols having polymer segments with acrylic acid derivatives A copolymer. The novel alkenylphenol copolymer obtained by the production method of the present invention has an acrylate portion having an ester portion sensitive to an acid, and has an alkenylphenol portion in which a hydroxyl group is partially protected. It can be suitably used as a base polymer for a chemically amplified resist whose structure is controlled.

Claims (15)

式（Ｉ）
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表し、Ｒ３は水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を表し、Ｒ４は直鎖又は分枝鎖を有するＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル基、又は無置換もしくは置換Ｃ６〜Ｃ２０アリール基を表し、Ｒ２とＲ３又はＲ２とＲ４は一緒になって環を形成してもよい。）で表される繰り返し単位（Ａ）、式（ＩＩ）
（式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ６はアセタール又はケタール構造を含まない酸性条件下で脱離・分解する基を表す。）で表される繰り返し単位（Ｂ）、及び式（ＩＩＩ）
（式中、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立に１又は２を表し、Ｒ７は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ８は水素原子、又は直鎖もしくは分枝鎖を有するＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、Ｒ２１〜Ｒ３０はそれぞれ独立に水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１５の１価の炭化水素基、又は互いに結合して環を形成してもよいヘテロ原子若しくはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を表し、Ｒ８、Ｒ２１及びＲ２２、Ｒ２３乃至Ｒ２６、又はｎが２の場合のＲ２７及びＲ２８は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよく、ｌ、ｍ又はｎが２の場合、Ｒ２１とＲ２２、Ｒ２３とＲ２４、又はＲ２７とＲ２８はそれぞれ同一又は相異なっていてもよい。）で表される繰り返し単位（Ｃ）を含むことを特徴とするアルケニルフェノール系共重合体。Formula (I)
(Wherein R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl group, R 3 represents a hydrogen atom, a C1-C6 alkyl group, or a C1-C6 alkoxy group, R 4 represents a linear or branched C1-C20 alkyl group, a C5-C10 cycloalkyl group, or an unsubstituted or substituted C6-C20 aryl group, and R 2 and R 3 or R 2 and R 4 together And may form a ring.) The repeating unit (A) represented by formula (II)
(Wherein R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 6 represents a group capable of leaving and decomposing under acidic conditions not containing an acetal or ketal structure), and a repeating unit (B) represented by: Formula (III)
(In the formula, l, m and n each independently represent 1 or 2, R 7 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 8 represents a hydrogen atom or a C1-C4 alkyl group having a straight chain or a branched chain. R 21 to R 30 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms that may contain a hetero atom, or a hetero atom or hetero that may combine with each other to form a ring. Represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms which may contain an atom, and R 8 , R 21 and R 22 , R 23 to R 26 , or R 27 and R 28 when n is 2, Those bonded to adjacent carbons may be bonded without intervening to form a double bond. When l, m or n is 2, R 21 and R 22 , R 23 and R 24 , or R 27 and R 28 may be different from each same or different. Alkenyl phenols copolymer which comprises a repeating unit (C) represented in. 数平均分子量が２，０００〜５０，０００の範囲であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．００〜１．５０の範囲であることを特徴とする請求項１記載のアルケニルフェノール系共重合体。  The number average molecular weight is in the range of 2,000 to 50,000, and the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is in the range of 1.00 to 1.50. The alkenylphenol copolymer according to claim 1, wherein 式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ａ）及び式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（Ｂ）と、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位（Ｃ）のモル比［（Ａ＋Ｂ）／（Ｃ）］が、９９／１〜５０／５０の範囲であることを特徴とする請求項１又は２のいずれか記載のアルケニルフェノール系共重合体。  The molar ratio of the repeating unit (A) represented by formula (I) and the repeating unit (B) represented by formula (II) and the repeating unit (C) represented by formula (III) [(A + B) / (C)] is in the range of 99/1 to 50/50, the alkenylphenol copolymer according to claim 1 or 2. 式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ａ）と式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（Ｂ）のモル比（Ａ／Ｂ）が、９５／５〜５０／５０の範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のアルケニルフェノール系共重合体。  The molar ratio (A / B) of the repeating unit (A) represented by formula (I) and the repeating unit (B) represented by formula (II) is in the range of 95/5 to 50/50. The alkenylphenol copolymer according to any one of claims 1 to 3. 式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ａ）及び式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（Ｂ）を含む成分（ａ＋ｂ）と、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を含む成分（ｃ）とがブロック共重合していることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のアルケニルフェノール系共重合体。  A component (a + b) containing a repeating unit (A) represented by formula (I) and a repeating unit (B) represented by formula (II), and a component (c) containing a repeating unit represented by formula (III) And alkenylphenol copolymer according to any one of claims 1 to 4, wherein the copolymer is block copolymerized. 式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ａ）及び式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（Ｂ）を含む成分（ａ＋ｂ）において、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）がランダム共重合していることを特徴とする請求項５記載のアルケニルフェノール系共重合体。  In the component (a + b) containing the repeating unit (A) represented by the formula (I) and the repeating unit (B) represented by the formula (II), the repeating unit (A) and the repeating unit (B) are randomly copolymerized. 6. The alkenylphenol copolymer according to claim 5, wherein 式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位が式（ＸＩ）
（式中、Ｒ７は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３０〜Ｒ３４はそれぞれ独立に水素原子又は直鎖若しくは分枝鎖を有するＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。）で表される繰り返し単位であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のアルケニルフェノール系共重合体。The repeating unit represented by formula (III) is represented by formula (XI).
(Wherein R 7 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 30 to R 34 each independently represents a hydrogen atom or a C 1 to C 6 alkyl group having a straight chain or a branched chain). The alkenylphenol copolymer according to any one of claims 1 to 6 , wherein 請求項１に記載されるアルケニルフェノール系共重合体を酸で処理することを特徴とする、式（ＶＩＩ）
（式中、Ｒ １７ は水素原子又はメチル基を表す）で表される繰り返し単位を含む成分（Ｆ）、式（ＩＩ）
（式中、Ｒ ５ は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ ６ はアセタール又はケタール構造を含まない酸性条件下で脱離・分解する基を表す。）で表される繰り返し単位（Ｂ）、及び式（ＩＩＩ）
（式中、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立に１又は２を表し、Ｒ ７ は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ ８ は水素原子、又は直鎖もしくは分枝鎖を有するＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、Ｒ ２１ 〜Ｒ ３０ はそれぞれ独立に水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１５の１価の炭化水素基、又は互いに結合して環を形成してもよいヘテロ原子若しくはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を表し、Ｒ ８ 、Ｒ ２１ 及びＲ ２２ 、Ｒ ２３ 乃至Ｒ ２６ 又はｎが２の場合のＲ ２７ 及びＲ ２８ はそれぞれ隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよく、ｌ、ｍ又はｎが２の場合、Ｒ ２１ とＲ ２２ 、Ｒ ２３ とＲ ２４ 、又はＲ ２７ とＲ ２８ はそれぞれ同一又は相異なっていてもよい。）で表される繰り返し単位（Ｃ）を含むアルケニルフェノール系共重合体の製造方法。Wherein the treatment with an acid alkenyl phenol copolymer described in 請 Motomeko 1, formula (VII)
(Wherein R 17 represents a hydrogen atom or a methyl group) a component (F) containing a repeating unit represented by formula (II)
(Wherein R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 6 represents a group capable of leaving and decomposing under acidic conditions not containing an acetal or ketal structure), and a repeating unit (B) represented by: Formula (III)
(In the formula, l, m and n each independently represent 1 or 2, R 7 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 8 represents a hydrogen atom or a C1-C4 alkyl group having a straight chain or a branched chain. R 21 to R 30 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms that may contain a hetero atom, or a hetero atom or hetero that may combine with each other to form a ring. contain atoms represents a divalent hydrocarbon group which may 1 to 15 carbon atoms, R 8, R 21 and R 22, R 23 or R 26, or n is R 27 and R 28 in the case of 2 each Those bonded to adjacent carbons may be bonded without intervening to form a double bond. When l, m or n is 2, R 21 and R 22 , R 23 and R 24 , or R 27 and R 28 may be the same or different from each other. The manufacturing method of the alkenyl phenol type copolymer containing the repeating unit (C) represented by this . 酸として希硫酸を用いることを特徴とする請求項８記載のアルケニルフェノール系共重合体の製造方法。9. The method for producing an alkenylphenol copolymer according to claim 8 , wherein dilute sulfuric acid is used as the acid. 希硫酸を、式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ａ）の１モルに対して０．００１〜０．５モル用いることを特徴とする請求項８又は９に記載のアルケニルフェノール系共重合体の製造方法。The alkenylphenol-based copolymer of claim 8 or 9, wherein dilute sulfuric acid is used in an amount of 0.001 to 0.5 mol per mol of the repeating unit (A) represented by formula (I). Manufacturing method of coalescence. 反応温度が０℃〜４０℃の範囲であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載のアルケニルフェノール系共重合体の製造方法。The method for producing an alkenylphenol copolymer according to any one of claims 8 to 10 , wherein the reaction temperature is in the range of 0C to 40C. 式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位が式（ＸＩ）The repeating unit represented by formula (III) is represented by formula (XI).
（式中、Ｒ(Wherein R ７7 は水素原子又はメチル基を表し、ＲRepresents a hydrogen atom or a methyl group, R ３０30 〜Ｒ~ R ３４34 はそれぞれ独立に水素原子又は直鎖若しくは分枝鎖を有するＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。）で表される繰り返し単位であることを特徴とする請求項８〜１１のいずれかに記載のアルケニルフェノール系共重合体の製造方法。Each independently represents a hydrogen atom or a C1-C6 alkyl group having a straight or branched chain. The method for producing an alkenylphenol-based copolymer according to claim 8, wherein the alkenylphenol-based copolymer is a repeating unit represented by the formula: 請求項１に記載のアルケニルフェノール系共重合体の製造方法であって、式（ＶＩＩＩ）
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表し、Ｒ３は水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を表し、Ｒ４は直鎖又は分枝鎖を有するＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル基、又は無置換もしくは置換Ｃ６〜Ｃ２０アリール基を表し、Ｒ２とＲ３、Ｒ２とＲ４又はＲ３とＲ４は一緒になって環を形成してもよい。）で表されるスチレン誘導体、式（ＩＸ）
（式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ６はアセタール又はケタール構造を含まず、アルカリ金属又は有機アルカリ金属と反応せずに、酸性条件下で脱離・分解する基を表す。）で表される化合物、及び式（Ｘ）
（式中、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立に１又は２を表し、Ｒ７は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ８は水素原子、又は直鎖もしくは分枝鎖を有するＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、Ｒ２１〜Ｒ３０はそれぞれ独立に水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１５の１価の炭化水素基、又は互いに結合して環を形成してもよいヘテロ原子若しくはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を表し、Ｒ８、Ｒ２１及びＲ２２、Ｒ２３乃至Ｒ２６並びにｎが２の場合のＲ２７及びＲ２８は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよく、ｌ、ｍ又はｎが２の場合、Ｒ２１とＲ２２、Ｒ２３とＲ２４、又はＲ２７とＲ２８はそれぞれ同一又は相異なっていてもよい。）で表される化合物とを、アニオン重合開始剤を用いてアニオン重合法させることを特徴とするアルケニルフェノール系共重合体の製造方法。It is a manufacturing method of the alkenyl phenol type-copolymer of Claim 1, Comprising: Formula (VIII)
(Wherein R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl group, R 3 represents a hydrogen atom, a C1-C6 alkyl group, or a C1-C6 alkoxy group, R 4 represents a linear or branched C1-C20 alkyl group, a C5-C10 cycloalkyl group, or an unsubstituted or substituted C6-C20 aryl group, R 2 and R 3 , R 2 and R 4 or R 3 and R 4 may form a ring together), a styrene derivative represented by formula (IX)
(In the formula, R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 6 does not contain an acetal or ketal structure, and represents a group capable of leaving and decomposing under an acidic condition without reacting with an alkali metal or an organic alkali metal. And the compound represented by formula (X)
(In the formula, l, m and n each independently represent 1 or 2, R 7 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 8 represents a hydrogen atom or a C1-C4 alkyl group having a straight chain or a branched chain. R 21 to R 30 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms that may contain a hetero atom, or a hetero atom or hetero that may combine with each other to form a ring. Represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms which may contain an atom, and R 8 , R 21 and R 22 , R 23 to R 26 , and R 27 and R 28 when n is 2 are adjacent to each other May be bonded to each other without any intervening carbon atoms to form a double bond. When l, m, or n is 2, R 21 and R 22 , R 23 and R 24 , or R 27 and R 28 may be the same or different from each other.) A method for producing an alkenylphenol-based copolymer, which comprises subjecting a compound represented by formula (I) to an anionic polymerization method using an anionic polymerization initiator. アルカリ金属又は有機アルカリ金属をアニオン重合開始剤として用いることを特徴とする請求項１３に記載のアルケニルフェノール系共重合体の製造方法。The method for producing an alkenylphenol copolymer according to claim 13, wherein an alkali metal or an organic alkali metal is used as an anionic polymerization initiator. 式（Ｘ）で表される繰り返し単位が式（ＸＩＩ）
（式中、Ｒ７は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３０〜Ｒ３４はそれぞれ独立に水素原子又は直鎖若しくは分枝鎖を有するＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。）で表される繰り返し単位であることを特徴とする請求項１３又は１４に記載のアルケニルフェノール系共重合体の製造方法。The repeating unit represented by formula (X) is represented by formula (XII)
(Wherein R 7 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 30 to R 34 each independently represents a hydrogen atom or a C 1 to C 6 alkyl group having a straight chain or a branched chain). The method for producing an alkenylphenol-based copolymer according to claim 13 or 14, wherein:
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