JP2002251009A - Polymerizable unsaturated compound for photoresist - Google Patents
Polymerizable unsaturated compound for photoresistInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、放射線（ｇ線、ｉ
線、紫外線、遠紫外線など）を用いてパターン（半導体
の微細加工）を形成するのに適したフォトレジスト用樹
脂組成物、およびこの樹脂組成物を得るのに有用なフォ
トレジスト用高分子化合物とその製造方法、および該高
分子化合物を得るのに好適なフォトレジスト用重合性不
飽和化合物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to radiation (g-ray, i-ray
A resin composition for a photoresist suitable for forming a pattern (microfabrication of a semiconductor) using rays, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, etc .; and a polymer compound for a photoresist useful for obtaining the resin composition. The present invention relates to a method for producing the same, and a polymerizable unsaturated compound for a photoresist suitable for obtaining the polymer compound.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ＬＳＩの高集積化は年々進んでおり、そ
れと共にパターンの微細化が要求されている。微細加工
には光露光によるフォトリソグラフィー技術が使われて
おり、次世代の技術として０．２５μｍルールを要求さ
れる２５６ＭｂＤＲＡＭにはＫｒＦエキシマ光を、ま
た、０．１５μｍルールを必要とする１ＧｂＤＲＡＭに
はＡｒＦエキシマ光を使用するエキシマリソグラフィー
が有望視されている。ＡｒＦエキシマレーザーレジスト
材料としては、単層レジストとして高い透明性を有し、
かつ、ドライエッチング耐性に優れるベース樹脂が必須
であり、中でもエステル部分に嵩高い脂肪族化合物を含
む脱離基を有する（メタ）アクリル酸エステルセグメン
トを必須骨格とする（メタ）アクリル酸エステル共重合
体が注目されている。このようなレジストベース用樹脂
としては、前記の透明性やドライエッチング耐性の他、
基板との密着性、アルカリ溶解性等の調節のため、通
常、他の（メタ）アクリル酸エステル及び／又は（メ
タ）アクリル酸との２〜４成分の共重合体とすることが
必要である。これらの共重合体としては、溶解性、密着
性などの観点よりランダム性ポリマーが性能に優れ、さ
らには単峰性で狭分散の共重合体の方が、多分散なポリ
マーより性能に優れることが報告されている（特開平１
０−２２６７１４号公報）。これらランダム性の分子量
分布の狭い共重合体は、一般的にアニオン重合で得られ
ることが知られている。しかし、アニオン重合によって
も、再現性よく単峰性で狭分散の共重合体を得ることは
難しい。2. Description of the Related Art High integration of LSIs is progressing year by year, and at the same time, finer patterns are required. Photolithography technology using light exposure is used for microfabrication. KrF excimer light is required for a 256 Mb DRAM that requires the 0.25 μm rule as a next-generation technology, and 1 Gb DRAM that requires a 0.15 μm rule is required for the next generation technology. Excimer lithography using ArF excimer light is promising. As an ArF excimer laser resist material, it has high transparency as a single layer resist,
In addition, a base resin having excellent dry etching resistance is essential, and among them, a (meth) acrylate copolymer having a (meth) acrylate segment having a leaving group containing a bulky aliphatic compound in the ester portion as an essential skeleton. Coalescence is attracting attention. As such a resist base resin, in addition to the above-described transparency and dry etching resistance,
In order to adjust the adhesion to the substrate, the alkali solubility, and the like, it is usually necessary to use a copolymer of 2 to 4 components with another (meth) acrylic acid ester and / or (meth) acrylic acid. . As these copolymers, random polymers have superior performance from the viewpoint of solubility, adhesion, etc., and monomodal, narrowly dispersed copolymers have better performance than polydisperse polymers. (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 1
0-226714). It is known that such copolymers having a narrow random molecular weight distribution are generally obtained by anionic polymerization. However, even with anionic polymerization, it is difficult to obtain a monomodal and narrowly dispersed copolymer with good reproducibility.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、フォ
トレジスト用樹脂に用いられる高分子を重合にて製造す
る際に、再現性よく単峰性で狭分散である高分子を得る
ことである。このような高分子を使用したフォトレジス
ト用樹脂により、半導体の微細加工が可能となる。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to obtain a polymer which is monomodal and narrowly dispersed with good reproducibility when polymerizing a polymer used for a photoresist resin is produced by polymerization. is there. The photoresist resin using such a polymer enables microfabrication of a semiconductor.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意検討の結
果、再現性よく単峰性で狭分散の重合体を得るために
は、活性水素の少ない重合性化合物を重合に供すること
により達成することを発見し、本発明を完成するに至っ
た。すなはち、本発明は、フォトレジスト用高分子化合
物の単量体として使用される重合性不飽和化合物であっ
て、活性水素を有する化合物の含有率が５００ＰＰＭ以
下であることを特徴とするフォトレジスト用重合性不飽
和化合物を提供する。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies, the present inventor has found that in order to obtain a monomodal and narrow-dispersion polymer with good reproducibility, it is achieved by subjecting a polymerizable compound having a small amount of active hydrogen to polymerization. And completed the present invention. That is, the present invention provides a photopolymerizable unsaturated compound used as a monomer of a polymer compound for a photoresist, wherein the content of the compound having active hydrogen is 500 PPM or less. Provided is a polymerizable unsaturated compound for a resist.
【０００５】また、本発明は、重合性不飽和化合物が下
記式（１）Further, the present invention provides a polymerizable unsaturated compound represented by the following formula (1):
【０００６】[0006]
【化２】 Embedded image
【０００７】（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１か
ら４のアルキル基を示し、Ｒ2は水素原子、炭素数１か
ら６のアルキル基、１以上の脂環式骨格を有する炭化水
素基、ヒドロキシル基またはカルボキシル基が置換され
た１以上の脂環式骨格を有した炭化水素基、ラクトン骨
格を有する炭化水素基、２以上の脂環式骨格のうち一部
の骨格がラクトン骨格である炭化水素基、酸素原子を含
んだ複素環骨格を有した炭化水素基を示す。）で表され
る化合物であって、活性水素を有する化合物の含有率が
５００ＰＰＭ以下であることを特徴とするフォトレジス
ト用重合性不飽和化合物を提供する。Wherein R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a hydrocarbon having at least one alicyclic skeleton. A hydrocarbon group having at least one alicyclic skeleton substituted with a group, hydroxyl group or carboxyl group, a hydrocarbon group having a lactone skeleton, and a skeleton of at least a part of at least two alicyclic skeletons having a lactone skeleton. A hydrocarbon group or a hydrocarbon group having a heterocyclic skeleton containing an oxygen atom.), Wherein the content of the compound having active hydrogen is 500 PPM or less. Provided is a polymerizable unsaturated compound for a photoresist.
【０００８】更には、フォトレジスト用高分子化合物の
単量体として使用される重合性不飽和化合物であって、
活性水素を有する化合物がヒドロキシル基を持つ化合
物、または水であり、それらの化合物の含有率が５００
ＰＰＭ以下であることを特徴とするフォトレジスト用重
合性不飽和化合物を提供する。Further, there is provided a polymerizable unsaturated compound used as a monomer of a polymer compound for a photoresist,
The compound having active hydrogen is a compound having a hydroxyl group or water, and the content of those compounds is 500
Provided is a polymerizable unsaturated compound for a photoresist, which has a PPM or less.
【０００９】また、本発明は、重合性不飽和化合物が、
リソグラフィー工程で露光光源がＡｒＦエキシマレーザ
ーである半導体製造に使用されるフォトレジスト用樹脂
に使われ、しかも活性水素を有する化合物の含有率が５
００ＰＰＭ以下であることを特徴とするフォトレジスト
用重合性不飽和化合物を提供する。Further, the present invention provides a polymerizable unsaturated compound,
The exposure light source used in the lithography process is an ArF excimer laser. It is used for a photoresist resin used in semiconductor manufacturing, and the content of a compound having active hydrogen is 5%.
Provided is a polymerizable unsaturated compound for a photoresist, which is not more than 00 PPM.
【００１０】また、本発明は、前記に記載したように活
性水素を有する化合物の含有率が５００ＰＰＭ以下であ
るフォトレジスト用重合性不飽和化合物を使用すること
を特徴としたフォトレジスト用高分子化合物の製造方法
を提供する。Further, according to the present invention, there is provided a polymer compound for a photoresist, which comprises using a polymerizable unsaturated compound for a photoresist having a content of a compound having active hydrogen of 500 PPM or less as described above. And a method for producing the same.
【００１１】更に本発明は、前記した活性水素を有する
化合物の含有率が５００ＰＰＭ以下であることを特徴と
するフォトレジスト用重合性不飽和化合物を提供するこ
とである。It is a further object of the present invention to provide a polymerizable unsaturated compound for a photoresist, wherein the content of the compound having active hydrogen is not more than 500 PPM.
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】微細加工が要求されている将来の
半導体製造に使用されるフォトレジスト高分子は、多く
の機能が要求され、一般的には２種以上の重合性不飽和
化合物（以降モノマーと称する場合がある）を共重合さ
せることが多く、その共重合体はそれぞれの異なったモ
ノマーが出来るだけランダムに重合したランダム性高分
子で、しかも単峰性で狭分散の共重合体が、多くの機能
を効果的に発揮する。これらランダム性の分子量分布の
狭い共重合体は、一般的にアニオン重合で得られること
が知られている。これらのアニオン重合では、一般的に
アルカリ金属または有機アルカリ金属を重合開始剤とし
て用いる。この場合モノマーの純度によっては、重合開
始剤である金属化合物が酸化物に変化し、さらにこれら
の酸化物が多い場合にはレジストとして使用不能とな
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Photoresist polymers used in the future of semiconductor manufacturing that require microfabrication are required to have many functions, and generally include two or more polymerizable unsaturated compounds (hereinafter referred to as "polymerizable unsaturated compounds"). Is often referred to as a monomer), and the copolymer is a random polymer in which different monomers are polymerized as randomly as possible, and a monomodal, narrowly dispersed copolymer is obtained. Exhibits many functions effectively. It is known that such copolymers having a narrow random molecular weight distribution are generally obtained by anionic polymerization. In these anionic polymerizations, an alkali metal or an organic alkali metal is generally used as a polymerization initiator. In this case, depending on the purity of the monomer, the metal compound as a polymerization initiator is converted into an oxide, and if the amount of these oxides is large, the metal compound cannot be used as a resist.
【００１３】本発明者らは、これらの酸化物の生成原因
について鋭意に研究を重ねた結果、生成の原因が、重合
系中に存在する活性水素持った化合物、例えば水酸基を
持った化合物、あるいは水、あるいは酸素であることを
見出した。また、これらの不純物、特に水酸基を持った
化合物、あるいは水が存在すると重合して得られた共重
合体が低分子量になり、しかも分子量分布が広くなるこ
とがわかった。さらにこれらの活性水素を含有する化合
物の量の限界値を探ることによってポジ型フォトレジス
トとして使用に耐えうるフォトレジスト用重合不飽和化
合物を合成することに成功した。The present inventors have conducted intensive studies on the causes of the formation of these oxides. As a result, the cause of the formation was found to be a compound having active hydrogen present in the polymerization system, such as a compound having a hydroxyl group, or a compound having a hydroxyl group. It was found to be water or oxygen. It was also found that the presence of these impurities, especially a compound having a hydroxyl group, or water, resulted in a low molecular weight copolymer and a wide molecular weight distribution. Furthermore, by exploring the limits of the amount of these active hydrogen-containing compounds, we succeeded in synthesizing polymerizable unsaturated compounds for photoresists that can be used as positive photoresists.
【００１４】すなわち、本発明は、活性水素を有する化
合物の含有量が５００ＰＰＭ以下であるフォトレジスト
用不飽和化合物を提供することにある。その含有量の好
ましい範囲は３００ＰＰＭ以下であり、より好ましくは
２００ＰＰＭ以下であり、特に好ましくは１００ＰＰＭ
以下である。That is, an object of the present invention is to provide an unsaturated compound for photoresist having a content of a compound having active hydrogen of 500 PPM or less. The preferred range of the content is 300 PPM or less, more preferably 200 PPM or less, particularly preferably 100 PPM.
It is as follows.
【００１５】フォトレジスト用不飽和化合物、つまりモ
ノマーに含まれる活性水素を有する化合物としては、水
及び、モノマーを製造する時の原料であるアルコール類
及びカルボン酸類、または製造時に使用される溶媒や添
加剤等である。モノマーを製造する時の原料であるアル
コール類としては、下記式（２） Ｒ2ＯＨ (２) （式中、Ｒ2は前記に同じ。）で示されるものである。The unsaturated compound for a photoresist, that is, the compound having active hydrogen contained in the monomer, includes water and alcohols and carboxylic acids which are raw materials for producing the monomer, or a solvent or additive used in the production. Agent and the like. The alcohol used as a raw material in producing the monomer is represented by the following formula (2) R 2 OH (2) (wherein R 2 is the same as described above).
【００１６】また、モノマーを製造する時の原料である
カルボン酸類には、アクリル酸及びその誘導体、メタク
リル酸及びその誘導体がある。The carboxylic acids used as raw materials for producing monomers include acrylic acid and its derivatives, and methacrylic acid and its derivatives.
【００１７】前記のアルコール類やアクリル酸類の含有
率の少ないモノマーを得る方法としては、これらのアル
コール類やアクリル酸類またはアクリル酸クロリドのよ
うな酸クロリド（以後の説明でアクリル酸類またはアク
リル酸クロリドのような酸クロリドを総称して酸類とよ
ぶことがある。）とのエステル化反応工程及びその反応
後の精製工程での条件を選択することにより達成でき
る。As a method for obtaining the above-mentioned monomer having a low content of alcohols or acrylic acids, an acid chloride such as these alcohols, acrylic acids or acrylic acid chloride (hereinafter referred to as acrylic acid or acrylic acid chloride) is used. Such acid chlorides may be collectively referred to as acids.) And the conditions in the purification step after the esterification reaction are selected.
【００１８】すなはち、反応終了後の原料であるアルコ
ール類を少なくするためには、反応時に酸類をアルコー
ル類に対して過剰に使用することにある。つまり、エス
テル化反応における原料仕込み比率（モル比）をアルコ
ール類１に対し酸類を１．０５倍以上、好ましくは１．
１倍以上、特に好ましくは１．２倍以上使用することで
ある。That is, in order to reduce the amount of alcohol as a raw material after completion of the reaction, it is necessary to use an acid in excess of the alcohol during the reaction. In other words, the raw material charge ratio (molar ratio) in the esterification reaction is 1.05 or more, preferably 1.
It is used at least 1 times, particularly preferably at least 1.2 times.
【００１９】また、反応時間は反応が簡潔するまで行う
必要がある。反応時間は特に特定されるものではない
が、ガスクロマトグラフィーなどの分析手段を用いて、
アルコールの残存量を確認しながら、反応を終結するこ
とが好ましい。It is necessary to carry out the reaction time until the reaction becomes simple. The reaction time is not particularly specified, but using an analytical means such as gas chromatography,
It is preferable to terminate the reaction while checking the remaining amount of alcohol.
【００２０】酸類の除去については、エステル化反応終
了後、反応生成物をトルエンなどの水と分離できる溶剤
に溶解し、アルカリ水溶液にて洗浄することが必要であ
る。アルカリは特に特定されないが、Ｎａ2ＣＯ3、Ｎａ
ＨＣＯ3、ＮａＯＨなどが有用である。アルカリ水溶液
で洗浄後、水や食塩水を使用して洗浄することも好まし
い。洗浄回数や、アルカリ水溶液の使用量は特定される
ものではないが、有機層のｐＨなどを測定し、中性また
は塩基性になっていることが望ましい。For the removal of acids, it is necessary to dissolve the reaction product in a solvent that can be separated from water, such as toluene, after completion of the esterification reaction, and wash with an aqueous alkali solution. Although the alkali is not particularly specified, Na 2 CO 3 , Na
HCO 3 , NaOH and the like are useful. After washing with an aqueous alkali solution, washing with water or saline is also preferred. Although the number of times of washing and the amount of the aqueous alkali solution are not specified, it is desirable that the organic layer is neutral or basic by measuring the pH or the like of the organic layer.
【００２１】エステル化反応終了し、更にアルカリ水溶
液等で洗浄した後は、それぞれのモノマーの性状に従
い、蒸留操作や晶析操作を用いて精製し、次工程である
重合に使用することが好ましい。After the completion of the esterification reaction and further washing with an aqueous alkali solution or the like, it is preferable to purify the product by a distillation operation or a crystallization operation according to the properties of each monomer, and to use it in the next step of polymerization.
【００２２】水つまり、モノマー中の水分含有量を下げ
るには、モノマーを適当な溶剤に溶解後、モレキュラー
シーブのような吸着剤を添加し、濾過または蒸留等の操
作で吸着剤と分離し、低水分のモノマーが得られる。常
温で液体であるモノマーは溶剤を使用しなくとも吸着剤
と混合し水分を下げることも可能である。To reduce water, that is, the water content in the monomer, the monomer is dissolved in an appropriate solvent, an adsorbent such as molecular sieve is added, and the adsorbent is separated from the adsorbent by an operation such as filtration or distillation. A low moisture monomer is obtained. A monomer that is liquid at room temperature can be mixed with an adsorbent to reduce the water content without using a solvent.
【００２３】また、分子蒸留などを使用した高真空での
蒸留により、モノマーを得ることで、低沸点である水と
の分離も可能である。また、トルエンなどの溶剤に溶解
した状態で、蒸留にかけ、トルエンと水との共沸を利用
した脱水蒸留後、トルエンと分離することも可能であ
る。Further, by obtaining a monomer by distillation under a high vacuum using molecular distillation or the like, it is possible to separate the monomer from water having a low boiling point. In addition, it is also possible to subject to distillation in a state of being dissolved in a solvent such as toluene, and to separate from toluene after dehydration distillation using azeotropy between toluene and water.
【００２４】また、晶析でモノマー得るときは、モノマ
ーが溶剤に溶解している状態で吸着剤と混合し、濾過に
より吸着剤を分離した後、晶析させ低水分のモノマーを
得ることも合理的な方法と言える。When obtaining the monomer by crystallization, it is also reasonable to mix the monomer with the adsorbent in a state of being dissolved in a solvent, separate the adsorbent by filtration, and then crystallize to obtain a low-moisture monomer. It can be said that it is a typical method.
【００２５】次工程である重合に使用できる溶剤でモノ
マーを溶解した状態で、吸着剤を加え脱水処理した後、
濾過にかけて吸着剤を分離した溶液をそのまま重合に使
用することも可能である。In a state where the monomer is dissolved in a solvent that can be used in the next step of polymerization, an adsorbent is added and dehydration treatment is performed.
The solution from which the adsorbent is separated by filtration can be used as it is for the polymerization.
【００２６】水分の吸着剤としては、モレキュラーシー
ブの他、シリカゲル、活性炭、無水硫酸ソーダ等がある
が、水を吸着できるものであれば使用できる。As the water adsorbent, there are silica gel, activated carbon, anhydrous sodium sulfate and the like in addition to molecular sieve, and any water adsorbent can be used.
【００２７】フォトレジスト用不飽和化合物つまりモノ
マーの例としては、１−（１−（メタ）アクリロイルオ
キシ−１−メチルエチル）アダマンタン、１−ヒドロキ
シ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチ
ルエチル）アダマンタン、１，３−ジヒドロキシ−５−
（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチ
ル）アダマンタン、１−ヒドロキシ−３−（メタ）アク
リロイルオキシアダマンタン、１，３−ジヒドロキシ−
５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−カ
ルボキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタ
ン、１，３−ジカルボキシ−５−（メタ）アクリロイル
オキシアダマンタン、１−カルボキシ−３−ヒドロキシ
−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−
（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキソアダマンタ
ン、３−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロイルオキシ
−４−オキソアダマンタン、７−ヒドロキシ−１−（メ
タ）アクリロイルオキシ−４−オキソアダマンタン、１
−ｔ−ブトキシカルボニル−３−（メタ）アクリロイル
オキシアダマンタン、１，３−ビス（ｔ−ブトキシカル
ボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタ
ン、１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−ヒドロキシ−５
−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−（２
−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−３−（メ
タ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３−ビス
（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−５−
（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−ヒドロ
キシ−３−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニ
ル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、
１，３−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキ
シ−２−メチルアダマンタン、１，５−ジヒドロキシ−
２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマン
タン、１，３−ジヒドロキシ−６−（メタ）アクリロイ
ルオキシ−６−メチルアダマンタン、１−ヒドロキシ−
２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマン
タン、５−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキ
シ−２−メチルアダマンタン、２−（メタ）アクリロイ
ルオキシ−２−メチルアダマンタン、１−（メタ）アク
リロイルオキシアダマンタン、１−（メタ）アクリロイ
ルオキシ−３，５−ジメチルアダマンタン、８−ヒドロ
キシメチル−４−(メタ)アクリロイルオキシメチルトリ
シクロ［５．２．１．０2,6］デカン、４−ヒドロキシ
メチル−８−(メタ)アクリロイルオキシメチルトリシク
ロ［５．２．１．０2,6］デカン、４−(メタ)アクリロ
イルオキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．
１7,10］ドデカン、２−(メタ)アクリロイルオキシノル
ボルナン、２−(メタ)アクリロイルオキシイソボルナ
ン、２−(メタ)アクリロイルオキシメチルノルボルナ
ン、２−(メタ)アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクト
ン、２−(メタ)アクリロイルオキシ−２−メチル−γ−
ブチロラクトン、２−(メタ)アクリロイルオキシ−４，
４−ジメチル−γ−ブチロラクトン、２−(メタ)アクリ
ロイルオキシ−２，４，４−トリメチル−γ−ブチロラ
クトン、２−(メタ)アクリロイルオキシ−３，４，４−
トリメチル−γ−ブチロラクトン、２−(メタ)アクリロ
イルオキシ−２，３，４，４−テトラメチル−γ−ブチ
ロラクトン、２−(メタ)アクリロイルオキシ−３，３，
４−トリメチル−γ−ブチロラクトン、２−(メタ)アク
リロイルオキシ−２，３，３，４−テトラメチル−γ−
ブチロラクトン、２−(メタ)アクリロイルオキシ−３，
３，４，４−テトラメチル−γ−ブチロラクトン、２−
(メタ)アクリロイルオキシ−２，３，３，４，４−ペン
タメチル−γ−ブチロラクトン、３−（メタ）アクリロ
イルオキシ−γ−ブチロラクトン、３−（メタ）アクリ
ロイルオキシ−３−メチル−γ−ブチロラクトン、３−
（メタ）アクリロイルオキシ−４−メチル−γ−ブチロ
ラクトン、３−（メタ）アクリロイルオキシ−３，４−
ジメチル−γ−ブチロラクトン、３−（メタ）アクリロ
イルオキシ−４，４−ジメチル−γ−ブチロラクトン、
３−（メタ）アクリロイルオキシ−３，４，４−トリメ
チル−γ−ブチロラクトン、２−テトラヒドロピラニル
(メタ)アクリレート、２−テトラヒドロフラニル(メタ)
アクリレート、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アク
リロイルオキシ−７−カルボキシ−４−オキサトリシク
ロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン、２−（メ
タ）アクリロイルオキシ−７−メトキシカルボニル−４
−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５
−オン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−７−エトキ
シカルボニル−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０
3,7］ノナン−５−オン、２−（メタ）アクリロイルオ
キシ−７−イソプロポキシカルボニル−４−オキサトリ
シクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン、２−
（メタ）アクリロイルオキシ−７−ｔ−ブチロキシカル
ボニル−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］
ノナン−５−オン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−
７−（１−メチル−１−アダマンチルエトキシ）カルボ
ニル−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノ
ナン−５−オン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−７
−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）カルボニル−４
−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５
−オン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサ
トリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オ
ン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４，７−ジオキ
サトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−５，８
−ジオン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４，８−
ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−
５，７−ジオン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−
５，７−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１ 3,9］ド
デカン−４，８−ジオン、２−（メタ）アクリロイルオ
キシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノ
ナン−５−オン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２
−メチル−４−オキサトリシクロ［４．２．１．
０3,7］ノナン−５−オン、１−（メタ）アクリロイル
オキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］
ウンデカン−５−オン、１−（メタ）アクリロイルオキ
シ−４，７−ジオキサトリシクロ［４．４．１．
１3,9］ドデカン−５，８−ジオン、１−（メタ）アク
リロイルオキシ−４，８−ジオキサトリシクロ［４．
４．１．１ 3,9］ドデカン−５，７−ジオン、１−（メ
タ）アクリロイルオキシ−５，７−ジオキサトリシクロ
［４．４．１．１3,9］ドデカン−４，８−ジオン、２
−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ
［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン、２−（メ
タ）アクリロイルオキシ−２−メチル−４−オキサトリ
シクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オンなどが
あげられるが、これらに限定されるものではない。Unsaturated compounds for photoresists, ie mono
Examples of the mer include 1- (1- (meth) acryloyl
Xy-1-methylethyl) adamantane, 1-hydroxy
C-3- (1- (meth) acryloyloxy-1-methyl)
Ruethyl) adamantane, 1,3-dihydroxy-5-
(1- (meth) acryloyloxy-1-methylethyl
A) adamantane, 1-hydroxy-3- (meth) ac
Liloyloxyadamantane, 1,3-dihydroxy-
5- (meth) acryloyloxyadamantane, 1-ca
Rubox-3- (meth) acryloyloxy adamanta
1,3-dicarboxy-5- (meth) acryloyl
Oxyadamantane, 1-carboxy-3-hydroxy
-5- (meth) acryloyloxyadamantane, 1-
(Meth) acryloyloxy-4-oxoadamanta
, 3-hydroxy-1- (meth) acryloyloxy
-4-oxoadamantane, 7-hydroxy-1- (meth
T) acryloyloxy-4-oxoadamantane, 1
-T-butoxycarbonyl-3- (meth) acryloyl
Oxyadamantane, 1,3-bis (t-butoxycal
Bonyl) -5- (meth) acryloyloxy adamanta
, 1-t-butoxycarbonyl-3-hydroxy-5
-(Meth) acryloyloxyadamantane, 1- (2
-Tetrahydropyranyloxycarbonyl) -3- (me
TA) acryloyloxyadamantane, 1,3-bis
(2-tetrahydropyranyloxycarbonyl) -5-
(Meth) acryloyloxyadamantane, 1-hydro
Xy-3- (2-tetrahydropyranyloxycarboni
L) -5- (meth) acryloyloxyadamantane,
1,3-dihydroxy-2- (meth) acryloyl oxy
C-2-methyladamantane, 1,5-dihydroxy-
2- (meth) acryloyloxy-2-methyladaman
Tan, 1,3-dihydroxy-6- (meth) acryloy
Ruoxy-6-methyladamantane, 1-hydroxy-
2- (meth) acryloyloxy-2-methyladaman
Tan, 5-hydroxy-2- (meth) acryloyloxy
C-2-methyladamantane, 2- (meth) acryloyl
Loxy-2-methyladamantane, 1- (meth) ac
Liloyloxyadamantane, 1- (meth) acryloy
Luoxy-3,5-dimethyladamantane, 8-hydro
Xymethyl-4- (meth) acryloyloxymethyltri
Cyclo [5.2.1.02,6] Decane, 4-hydroxy
Methyl-8- (meth) acryloyloxymethyl trisic
B [5.2.1.02,6] Decane, 4- (meth) acrylo
Iloxymethyltetracyclo [4.4.0.12,5.
17,10] Dodecane, 2- (meth) acryloyloxynor
Bornan, 2- (meth) acryloyloxyisoborna
, 2- (meth) acryloyloxymethylnorborna
, 2- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone
, 2- (meth) acryloyloxy-2-methyl-γ-
Butyrolactone, 2- (meth) acryloyloxy-4,
4-dimethyl-γ-butyrolactone, 2- (meth) acryl
Loyloxy-2,4,4-trimethyl-γ-butyrola
Kuton, 2- (meth) acryloyloxy-3,4,4-
Trimethyl-γ-butyrolactone, 2- (meth) acrylo
Iloxy-2,3,4,4-tetramethyl-γ-buty
Lolactone, 2- (meth) acryloyloxy-3,3,
4-trimethyl-γ-butyrolactone, 2- (meth) ac
Liloyloxy-2,3,3,4-tetramethyl-γ-
Butyrolactone, 2- (meth) acryloyloxy-3,
3,4,4-tetramethyl-γ-butyrolactone, 2-
(Meth) acryloyloxy-2,3,3,4,4-pen
Tamethyl-γ-butyrolactone, 3- (meth) acrylo
Iloxy-γ-butyrolactone, 3- (meth) acryl
Royloxy-3-methyl-γ-butyrolactone, 3-
(Meth) acryloyloxy-4-methyl-γ-butyro
Lactone, 3- (meth) acryloyloxy-3,4-
Dimethyl-γ-butyrolactone, 3- (meth) acrylo
Iloxy-4,4-dimethyl-γ-butyrolactone,
3- (meth) acryloyloxy-3,4,4-trime
Tyl-γ-butyrolactone, 2-tetrahydropyranyl
(Meth) acrylate, 2-tetrahydrofuranyl (meth)
Acrylate, (meth) acrylic acid, 2- (meth) ac
Liloyloxy-7-carboxy-4-oxatrisic
B [4.2.1.03,7Nonan-5-one, 2- (meth)
(T) acryloyloxy-7-methoxycarbonyl-4
-Oxatricyclo [4.2.1.03,7] Nonane-5
-One, 2- (meth) acryloyloxy-7-ethoxy
Cycarbonyl-4-oxatricyclo [4.2.1.0
3,7Nonan-5-one, 2- (meth) acryloylo
Xy-7-isopropoxycarbonyl-4-oxatri
Cyclo [4.2.1.03,7Nonan-5-one, 2-
(Meth) acryloyloxy-7-t-butyroxycal
Bonyl-4-oxatricyclo [4.2.1.03,7]
Nonan-5-one, 2- (meth) acryloyloxy-
7- (1-methyl-1-adamantylethoxy) carbo
Nyl-4-oxatricyclo [4.2.1.03,7]
Nan-5-one, 2- (meth) acryloyloxy-7
-(2-tetrahydropyranyloxy) carbonyl-4
-Oxatricyclo [4.2.1.03,7] Nonane-5
-One, 1- (meth) acryloyloxy-4-oxa
Tricyclo [4.3.1.1]3,8] Undecane-5-o
, 1- (meth) acryloyloxy-4,7-dioxy
Satricyclo [4.4.1.13,9] Dodecane-5,8
-Dione, 1- (meth) acryloyloxy-4,8-
Dioxatricyclo [4.4.1.13,9] Dodecane-
5,7-dione, 1- (meth) acryloyloxy-
5,7-dioxatricyclo [4.4.1.1 3,9]
Decane-4,8-dione, 2- (meth) acryloylo
Xy-4-oxatricyclo [4.2.1.03,7]
Nan-5-one, 2- (meth) acryloyloxy-2
-Methyl-4-oxatricyclo [4.2.1.
03,7Nonan-5-one, 1- (meth) acryloyl
Oxy-4-oxatricyclo [4.3.1.1]3,8]
Undecane-5-one, 1- (meth) acryloyloxy
C-4,7-dioxatricyclo [4.4.1.
13,9] Dodecane-5,8-dione, 1- (meth) ac
Liloyloxy-4,8-dioxatricyclo [4.
4.1.1 3,9] Dodecane-5,7-dione, 1- (me
T) Acryloyloxy-5,7-dioxatricyclo
[4.4.1.13,9] Dodecane-4,8-dione, 2
-(Meth) acryloyloxy-4-oxatricyclo
[4.2.1.03,7Nonan-5-one, 2- (meth)
T) acryloyloxy-2-methyl-4-oxatri
Cyclo [4.2.1.03,7Nonan-5-one and the like
But not limited thereto.
【００２８】本発明である、活性水素を有する化合物の
含有率の少ないフォトレジスト用重合性不飽和化合物を
製造する方法について以下に示したが、これらの方法に
限定されるものではない。The method of producing a polymerizable unsaturated compound for a photoresist having a low content of a compound having active hydrogen according to the present invention is described below, but is not limited to these methods.
【００２９】活性水素を有する化合物が水である場合
は、重合性不飽和化合物の製造工程の中、又は別の処理
により行える。その方法は不飽和化合物を溶解できる溶
剤に溶解し、モレキュラーシーブ、シリカゲル、活性炭
そして無水硫酸ソーダなどの吸着剤を添加し、水分を吸
着後、濾過または蒸留等で吸着剤を分離後、使用した溶
媒と蒸留等の操作で分離し、次工程の重合に使用でき
る。ここで使用される溶剤は、重合性不飽和化合物を溶
解できる溶剤であれば特に限定されない。また、常温で
液体である重合性不飽和化合物は溶剤を使用しないで、
吸着操作が可能である。また、吸着剤を使用しなくとも
蒸留操作だけでも水の含有率を下げることは可能であ
る。また更に、重合性不飽和化合物を製造する過程にお
いて、吸着剤処理を実施しても効果的である。吸着剤は
液体中に添加しても良いが、吸着剤を充填したカラムに
重合性不飽和化合物を含んだ液を通してもかまわない。When the compound having active hydrogen is water, the reaction can be carried out during the production process of the polymerizable unsaturated compound or by another treatment. The method was used by dissolving in a solvent capable of dissolving the unsaturated compound, adding an adsorbent such as molecular sieve, silica gel, activated carbon and anhydrous sodium sulfate, adsorbing moisture, separating the adsorbent by filtration or distillation, etc. It is separated from the solvent by an operation such as distillation and can be used for the polymerization in the next step. The solvent used here is not particularly limited as long as it can dissolve the polymerizable unsaturated compound. Also, polymerizable unsaturated compounds that are liquid at room temperature do not use solvents,
Suction operation is possible. Further, it is possible to reduce the water content only by a distillation operation without using an adsorbent. Further, it is effective to carry out an adsorbent treatment in the process of producing the polymerizable unsaturated compound. The adsorbent may be added to the liquid, or the liquid containing the polymerizable unsaturated compound may be passed through a column filled with the adsorbent.
【００３０】活性水素を有する化合物の含有率の少ない
フォトレジスト用重合性不飽和化合物を使用してフォト
レジスト用高分子を製造する方法としては、ラジカル重
合、イオン重合などあるが、アニオン重合が好ましい。
重合形態は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合などが有効
であるが、特に溶液重合が好ましい。As a method for producing a polymer for a photoresist using a polymerizable unsaturated compound for a photoresist having a low content of a compound having active hydrogen, there are radical polymerization, ionic polymerization and the like, but anionic polymerization is preferred. .
As the polymerization form, bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization and the like are effective, but solution polymerization is particularly preferred.
【００３１】重合に使用される触媒は、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ
などのアルカリ金属、下記式（３） Ｍ1Ｒ3 （３） （式中、Ｍ1はアルカリ金属原子を示し、Ｒ3は炭素数１
〜２０の芳香族環を含んでいてもよいアルキル基を示
す。）で表されるアルキル金属化合物、下記式（４） Ｒ4Ｍ2Ｘ （４） （式中、Ｒ4は炭素数１〜２０の芳香族環を含んでいて
もよい炭化水素基を示し、Ｍ2はアルカリ土類金属化合
物、特にはマグネシウムを示し、Ｘはハロゲン原子を示
す。）で表されるグリニャール試薬、下記式（５） Ｒ5ＯＭ3 （５） （式中、Ｒ5は炭素数１〜２０の芳香族環を含んでいて
もよい炭化水素基を示し、Ｍ3はアルカリ金属原子を示
す。）で表されるアルカリアルコラート、ＬｉＯＨ、Ｎ
ａＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＨＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＮＨ4ＯＨ
などの無機アルカリ化合物、またはピリジン、ピコリ
ン、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの有機塩
基類などが有効である。また、ＳｒＺｎ（Ｃ
nＨ2n+1）、ＣａＺｎ（ＣnＨ2n+1）などのアルキル金属
類も使用できる。The catalyst used for the polymerization is Na, K, Li
And an alkali metal such as the following formula (3): M 1 R 3 (3) (wherein, M 1 represents an alkali metal atom, and R 3 represents 1 carbon atom)
And represents an alkyl group which may contain up to 20 aromatic rings. An alkyl metal compound represented by the following formula (4): R 4 M 2 X (4) (wherein, R 4 represents a hydrocarbon group which may contain an aromatic ring having 1 to 20 carbon atoms; M 2 represents an alkaline earth metal compound, particularly magnesium, and X represents a halogen atom.) A Grignard reagent represented by the following formula (5) R 5 OM 3 (5) (where R 5 is carbon A hydrocarbon group which may contain an aromatic ring represented by Formulas 1 to 20, wherein M 3 represents an alkali metal atom), an alkali alcoholate represented by the formula:
aOH, KOH, NaHCO 3 , Na 2 CO 3 , NH 4 OH
And inorganic bases such as pyridine, picoline, trimethylamine, and triethylamine. In addition, SrZn (C
n H 2n + 1 ) and alkyl metals such as CaZn (C n H 2n + 1 ) can also be used.
【００３２】[0032]
【発明の効果】本発明の重合性不飽和化合物は活性水素
を有する化合物の含有量が少ないことで、重合、特にア
ニオン重合により製造したポリマーの分子量が、単峰性
で狭分散となる。しかも、共重合においては組み合わせ
た繰り返し単位がランダムになり、多くの機能を効果的
に発現することが可能である。特にフォトレジスト分野
では、本発明による樹脂を使用したレジストにより、微
細加工の半導体の製造が可能であった。The polymerizable unsaturated compound of the present invention has a small content of the compound having active hydrogen, so that the polymer produced by polymerization, particularly anion polymerization, has a monomodal and narrow molecular weight distribution. Moreover, in the copolymerization, the combined repeating units become random, so that many functions can be effectively exhibited. In particular, in the field of photoresist, it has been possible to manufacture a finely processed semiconductor by using a resist using the resin according to the present invention.
【００３３】[0033]
【実施例】以下に実施例に基づいて本発明を詳細に説明
するが、本発明は実施例により限定されるものではな
い。EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples.
【００３４】実施例１ 下記構造の高分子の製造例Example 1 Production example of polymer having the following structure
【００３５】[0035]
【化３】 Embedded image
【００３６】滴下ロート、撹拌器を備えたフラスコに、
窒素を通して酸素を除いたテトラヒドロフラン５００ｍ
ｌにＣ4Ｈ9ＭｇＢｒ０．００４モル（エーテル溶液）を
加え０℃に冷却する。モノマーである２−メタクリロイ
ルオキシ−２−メチルアダマンタン２３．４ｇ（０．１
モル）（モノマーの活性水素含有化合物の分析値は水分
２０ｐｐｍ、２−ヒドロキシ−２−メチルアダマンタン
２５ｐｐｍ、メタクリル酸は不検出であった。）２−メ
タクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．
１．０3,7］ノナン−５−オン２２．２ｇ（０．１モ
ル）（モノマーの活性水素含有化合物の分析値は水分２
０ｐｐｍ、２−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ
［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン１５ｐｐｍ、
メタクリル酸は不検出であった。）をテトラヒドロフラ
ン２００ｍｌに溶解し、０℃以下に温度制御しながらフ
ラスコ内に滴下する。同温度で更に２０時間撹拌を続け
る。反応液をメタノール４ｌ、蒸留水８００ｍｌ、希塩
酸１０ｍｌの混合物に加えてポリマーを沈殿させる。ポ
リマーを濾過し、更に水で十分洗浄した後、５０℃で減
圧乾燥させる。得られたポリマーは３１．９ｇで分子量
を測定したところ、Ｍｗ＝１１０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝
１．０３であった。In a flask equipped with a dropping funnel and a stirrer,
500m of tetrahydrofuran excluding oxygen through nitrogen
Then, 0.004 mol of C 4 H 9 MgBr (ether solution) was added to 1 and the mixture was cooled to 0 ° C. 23.4 g of a monomer, 2-methacryloyloxy-2-methyladamantane (0.1
(Analytical value of the active hydrogen-containing compound as a monomer was 20 ppm for water, 25 ppm for 2-hydroxy-2-methyladamantane, and methacrylic acid was not detected.) 2-methacryloyloxy-4-oxatricyclo [4.2 .
1.0 3,7 ] nonan-5-one 22.2 g (0.1 mol) (analytical value of active hydrogen-containing compound as monomer is water 2
0 ppm, 15 ppm of 2-hydroxy-4-oxatricyclo [4.2.1.0 3,7 ] nonan-5-one,
Methacrylic acid was not detected. Is dissolved in 200 ml of tetrahydrofuran and added dropwise into the flask while controlling the temperature to 0 ° C. or lower. Stirring is continued for another 20 hours at the same temperature. The reaction solution is added to a mixture of 4 l of methanol, 800 ml of distilled water and 10 ml of dilute hydrochloric acid to precipitate a polymer. The polymer is filtered, thoroughly washed with water, and dried at 50 ° C. under reduced pressure. When the molecular weight of the obtained polymer was measured at 31.9 g, Mw = 11,000 and Mw / Mn =
1.03.
【００３７】モノマーの活性水素含有化合物の分析はガ
スクロマトグラフィー法、水分の分析はカールフィッシ
ャー法によった。The active hydrogen-containing compound of the monomer was analyzed by gas chromatography, and the moisture was analyzed by Karl Fischer method.
【００３８】比較例１ 使用したモノマー２−メタクリロイルオキシ−２−メチ
ルアダマンタンの活性水素含有化合物の分析値は水分７
００ｐｐｍ、２−ヒドロキシ−２−メチルアダマンタン
８００ｐｐｍ、メタクリル酸は不検出であり、もう一方
のモノマーである２−メタクリロイルオキシ−４−オキ
サトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン
の活性水素含有化合物の分析値は水分８００ｐｐｍ、２
−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０
3,7］ノナン−５−オン６００ｐｐｍ、メタクリル酸は
不検出であった以外は、実施例１と同様の操作を行っ
た。得られたポリマーは１０ｇで分子量を測定したとこ
ろ、Ｍｗ＝７８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．５であった。Comparative Example 1 The analysis value of the active hydrogen-containing compound of the monomer 2-methacryloyloxy-2-methyladamantane used was 7
00 ppm, 2-hydroxy-2-methyladamantane 800 ppm, methacrylic acid was not detected, and the other monomer, 2-methacryloyloxy-4-oxatricyclo [4.2.1.0 3,7 ] nonane- The analysis value of the active hydrogen-containing compound of 5-one was 800 ppm water, 2
-Hydroxy-4-oxatricyclo [4.2.1.0
[3,7 ] Nonan-5-one The same operation as in Example 1 was carried out except that 600 ppm and methacrylic acid were not detected. When the molecular weight of the obtained polymer was measured with 10 g, it was Mw = 78000 and Mw / Mn = 4.5.
【００３９】実施例２ アルコール含量の少ないモノマーの合成例 還流冷却器と滴下ロートを備えたフラスコに、２−ヒド
ロキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］
ノナン−５−オン１８．２ｇ（０．１０モル）及びハイ
ドロキノンモノメチルエーテル０．０５ｇとトルエン４
００ｍｌを入れ、さらにトリエチルアミン３０．３ｇ
（０．３モル）を加えた。メタクリルクロリド１５．７
ｇ（０．１５モル）を撹拌しながら室温で、３０分かけ
て滴下した。さらに６時間室温で撹拌を続けた。反応終
了後、水２００ｍｌを加え混合し、分液分離した。２％
炭酸ナトリウム水溶液２００ｍｌにて洗浄後、更に２０
０ｍｌの水で２回洗浄し、分液分離した。トルエン層は
無水硫酸ナトリウムの粉末を１０ｇ添加し、濾過後、エ
バポレーターに移し、１００ｍｍＨｇの減圧で濃縮操作
を行った。２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキ
サトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン
が１８．８ｇ（０．０７５モル）得られた。水酸基を有
した原料の２−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ
［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オンは５０ｐｐｍ
で、水分は２０ｐｐｍ含まれていた。Example 2 Synthesis Example of Monomer with Low Alcohol Content A flask equipped with a reflux condenser and a dropping funnel was charged with 2-hydroxy-4-oxatricyclo [4.2.1.0 3,7 ].
Nonane-5-one 18.2 g (0.10 mol), hydroquinone monomethyl ether 0.05 g and toluene 4
And then add 30.3 g of triethylamine.
(0.3 mol) was added. Methacryl chloride 15.7
g (0.15 mol) was added dropwise with stirring at room temperature over 30 minutes. Stirring was continued at room temperature for a further 6 hours. After the completion of the reaction, 200 ml of water was added and mixed, followed by separation and separation. 2%
After washing with 200 ml of aqueous sodium carbonate solution,
It was washed twice with 0 ml of water and separated. The toluene layer was added with 10 g of anhydrous sodium sulfate powder, filtered, transferred to an evaporator, and concentrated under a reduced pressure of 100 mmHg. 18.8 g (0.075 mol) of 2- (meth) acryloyloxy-4-oxatricyclo [4.2.1.0 3,7 ] nonan-5-one was obtained. 50 ppm of 2-hydroxy-4-oxatricyclo [4.2.1.0 3,7 ] nonan-5-one as a raw material having a hydroxyl group
And the water content was 20 ppm.
【００４０】実施例３ モノマーの水分除去例 水分０．５重量％を含む２−メタクリロイルオキシ−２
−メチルアダマンタン２００ｇに、モレキュラーシーブ
３Ａ（和光純薬製）１０ｇ添加後、１時間室温で充分
に撹拌し、その後に濾過したら、モノマーである２−メ
タクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタンの水分は
２０ｐｐｍになっていた。Example 3 Example of removing water from monomer 2-methacryloyloxy-2 containing 0.5% by weight of water
After adding 10 g of molecular sieve 3A (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to 200 g of methyl adamantane and sufficiently stirring at room temperature for 1 hour, and then filtering, the water content of 2-methacryloyloxy-2-methyl adamantane as a monomer is reduced to 20 ppm. Had become.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 69/54 Ｃ０７Ｃ 69/54 Ｚ Ｃ０８Ｆ 20/00 Ｃ０８Ｆ 20/00 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C07C 69/54 C07C 69/54 Z C08F 20/00 C08F 20/00
Claims (6)
として使用される重合性不飽和化合物であって、活性水
素を有する化合物の含有率が５００ＰＰＭ以下であるこ
とを特徴とするフォトレジスト用重合性不飽和化合物。The present invention relates to a polymerizable unsaturated compound used as a monomer of a polymer compound for a photoresist, wherein the content of the compound having active hydrogen is 500 PPM or less. Unsaturated compounds.
ル基を示し、Ｒ2は水素原子、炭素数１から６のアルキ
ル基、１以上の脂環式骨格を有する炭化水素基、ヒドロ
キシル基またはカルボキシル基が置換された１以上の脂
環式骨格を有した炭化水素基、ラクトン骨格を有する炭
化水素基、２以上の脂環式骨格のうち一部の骨格がラク
トン骨格である炭化水素基、酸素原子を含んだ複素環骨
格を有した炭化水素基を示す。）で表される化合物であ
る請求項１記載のフォトレジスト用重合性不飽和化合
物。2. The polymerizable unsaturated compound is represented by the following formula (1): (Wherein, R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydrocarbon group having at least one alicyclic skeleton, hydroxyl, A hydrocarbon group having at least one alicyclic skeleton substituted with a group or a carboxyl group, a hydrocarbon group having a lactone skeleton, and a hydrocarbon having a lactone skeleton as a partial skeleton among two or more alicyclic skeletons And a hydrocarbon group having a heterocyclic skeleton containing an oxygen atom.) The polymerizable unsaturated compound for a photoresist according to claim 1, wherein
基を持つ化合物、または水である請求項１記載のフォト
レジスト用重合性不飽和化合物。3. The polymerizable unsaturated compound for a photoresist according to claim 1, wherein the compound having active hydrogen is a compound having a hydroxyl group or water.
工程で露光光源がＡｒＦエキシマレーザーである半導体
製造に使用されるフォトレジスト用樹脂に使われる請求
項１記載のフォトレジスト用重合性不飽和化合物。4. The polymerizable unsaturated compound according to claim 1, wherein the polymerizable unsaturated compound is used in a photoresist resin used in the manufacture of a semiconductor whose exposure light source is an ArF excimer laser in a lithography process.
ジスト用重合性不飽和化合物を使用することを特徴とし
たフォトレジスト用高分子化合物の製造方法。5. A method for producing a polymer compound for a photoresist, comprising using the polymerizable unsaturated compound for a photoresist according to claim 1.
レジスト用重合性不飽和化合物の製造方法。6. A method for producing a polymerizable unsaturated compound for a photoresist according to claim 1.
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