JP4776000B2 - Resin composition and method for producing the same - Google Patents
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本発明は、車両の内装材および外装材、建材としての内装材、電気および電子関連の樹脂製部品、電線、雑貨等に使用される樹脂組成物およびその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a resin composition used for vehicle interior materials and exterior materials, interior materials as building materials, electrical and electronic resin parts, electric wires, sundries, and the like, and a method for producing the same.
ポリオレフィン系樹脂は、成形性、機械的物性、耐久性等に優れているので、様々な用途に使用されている。近年、軟質のポリオレフィン系樹脂に対するニーズが高まっており、これに応えて、ポリオレフィン系樹脂を改質させた各種ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーが開発されている。
ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーは、直接合成することにより得られるタイプ（以下、リアクター型TPOという）、ポリオレフィン系樹脂に非架橋性ゴム成分をブレンドして得られるタイプ（以下、ブレンド型TPOという）、および高剪断な環境でゴム成分を動的架橋して得られるタイプ（以下、動的架橋型TPOという）に分類される。この動的架橋型TPOは、機械的特性や弾性的特性の点で加硫ゴムに近い物性を示し、しかも熱可塑性でリサイクルが可能であることから、様々な用途において、既存の加硫ゴムの代替材料として利用されつつある。
Polyolefin resins are excellent in moldability, mechanical properties, durability, etc., and are therefore used in various applications. In recent years, there has been an increasing need for soft polyolefin resins, and in response to this, various polyolefin thermoplastic elastomers obtained by modifying polyolefin resins have been developed.
The polyolefin-based thermoplastic elastomer is a type obtained by direct synthesis (hereinafter referred to as a reactor-type TPO), a type obtained by blending a non-crosslinkable rubber component with a polyolefin-based resin (hereinafter referred to as a blend-type TPO), and It is classified into a type obtained by dynamic crosslinking of rubber components in a high shear environment (hereinafter referred to as dynamic crosslinking TPO). This dynamic cross-linking type TPO exhibits physical properties close to those of vulcanized rubber in terms of mechanical properties and elastic properties, and is thermoplastic and can be recycled. It is being used as an alternative material.
動的架橋型TPOは、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂中に、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（以下、EPDMという）等の架橋体が分散した構造を有する。この架橋体はゴムの弾性的特性を呈すると共に、バインダーとしての役割をもつポリオレフィン系樹脂中に分散しているので、動的架橋型TPOは、温度上昇によって塑性変形するゴム弾性体、すなわち、熱可塑性エラストマーとしての特性を有する。 The dynamically crosslinked TPO has a structure in which a crosslinked body such as an ethylene-propylene-diene copolymer (hereinafter referred to as EPDM) is dispersed in a polyolefin resin such as polypropylene. Since this crosslinked body exhibits the elastic properties of rubber and is dispersed in a polyolefin resin that acts as a binder, the dynamically crosslinked TPO is a rubber elastic body that is plastically deformed by a rise in temperature, that is, a heat It has characteristics as a plastic elastomer.
動的架橋型TPOは、あらかじめ、ポリオレフィン系樹脂およびEPDM等のゴム成分からなる材料を高度に分散あるいは相溶させておいてから、高剪断を与えて混練と同時にゴム成分を架橋する方法で製造されている。この方法は、高剪断下で架橋を動的に行うので動的架橋法といわれる。この動的架橋法を用いて、より低硬度かつ高物性な動的架橋型TPOを得るためには、材料の選定と製造条件の最適化が重要である。
動的架橋型TPOの材料の選定については、ポリオレフィン系樹脂としてはポリプロピレンが一般的であり、低硬度かつ高物性を発揮させる目的で、特にブロックタイプのポリプロピレンが広く使用されている。
一方、動的架橋型TPOを構成するゴム成分については、高物性を呈する高分子量（高ムーニー粘度）、あるいはエチレンが50〜65％程度（高エチレンタイプ）のEPDMが選択されている。EPDMのジエン成分には、エチルノルボルネンが動的架橋に適しているとされ、そのため、エチレンープロピレンーエチルノルボルネン共重合体の使用が一般的である。
Dynamic cross-linking type TPO is manufactured by a method in which a material composed of polyolefin resin and rubber components such as EPDM is highly dispersed or compatible in advance, and then the rubber component is cross-linked simultaneously with kneading by applying high shear. Has been. This method is called a dynamic crosslinking method because crosslinking is dynamically performed under high shear. In order to obtain a dynamically crosslinked TPO having lower hardness and higher physical properties by using this dynamic crosslinking method, it is important to select materials and optimize production conditions.
Regarding the selection of the material of the dynamic cross-linking type TPO, polypropylene is generally used as the polyolefin resin, and in particular, block type polypropylene is widely used for the purpose of exhibiting low hardness and high physical properties.
On the other hand, EPDM having a high molecular weight (high Mooney viscosity) exhibiting high physical properties or about 50 to 65% (high ethylene type) ethylene is selected as the rubber component constituting the dynamically cross-linked TPO. As the diene component of EPDM, ethyl norbornene is considered to be suitable for dynamic crosslinking, and therefore, an ethylene-propylene-ethyl norbornene copolymer is generally used.
ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーについては、多数の文献が発表されている。例えば、特許文献１には、ポリオレフィン系樹脂中にゴムの架橋体が形成されてなるポリオレフィン系熱可塑性エラストマーを分散媒とし、該分散媒中に、ヒドロシリル化反応により架橋したエチレン−プロピレン−ビニルノルボルネン共重合体の架橋体が分散していることを特徴とする、粘度的特性および機械的耐久物性に優れた高分子系マトリックスが記載されている。また、特許文献２には、ポリオレフィン系樹脂、エラストマーポリマー、および所定量の硬化剤を含み、該エラストマーポリマーは、エチレン、アルファ−オレフィン、ビニルノルボルネンであり、所定のMw／Mnを有し、0.6未満の枝分かれ指数を有する非常に高い溶融流量を有する樹脂である加工添加剤を含有する、硬化性を改良したポリオレフィン系熱可塑性エラストマーが記載されている。
Numerous publications have been published on polyolefin-based thermoplastic elastomers. For example,
しかしながら、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーは、ポリオレフィン系樹脂中にゴムの架橋体が分散して存在するため、弾性的挙動を高めるために、ゴムの架橋体の含量が増えると、それに伴って成形性が低下するという問題がある。従来、この問題に対して、低分子量のポリオレフィン系樹脂の使用、パラフィン系油等のプロセスオイル、ステアリン散金属塩等の加工助剤、スルホン散塩等の界面活性剤の配合により、成形性の低下の防止を図っている。しかし、その結果、成形性は改善されるものの、得られる成形品の圧縮永久歪が高くなり、十分なゴム弾性を得ることができないという別の問題が生ずる。
そこで、本発明は、成形性（流動性）に優れ、かつ、圧縮永久歪が低いゴム弾性特性を有する樹脂組成物およびその製造方法を提供することを課題とする。
However, the polyolefin-based thermoplastic elastomer has a rubber cross-linked product dispersed in the polyolefin-based resin. Therefore, when the content of the rubber cross-linked product is increased in order to enhance the elastic behavior, the moldability is accordingly increased. There is a problem of lowering. Conventionally, this problem has been solved by using low molecular weight polyolefin resins, blending process oils such as paraffinic oils, processing aids such as stearin powder metal salts, and surfactants such as sulfone powder salts. We are trying to prevent the decline. However, as a result, although the moldability is improved, another problem arises that the compression set of the obtained molded product becomes high and sufficient rubber elasticity cannot be obtained.
Then, this invention makes it a subject to provide the resin composition which is excellent in a moldability (fluidity), and has a rubber elastic characteristic with a low compression set, and its manufacturing method.
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、所定の分子量をもつポリオレフィン系樹脂に、所定の平均粒径をもつエチレン−α-オレフィン−ジエン共重合体の動的条件下で得られた架橋体（以下、動的架橋体という。）とからなるドメインを、高分子バインダー中に分散させることにより、上記課題を解決できることを見出し、かかる知見に基づき、種々の検討を重ね、遂に本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、数平均分子量が5,000〜100万のポリオレフィン系樹脂中に平均粒径50μm 以下のエチレン−α-オレフィン−ジエン共重合体の動的架橋体が分散してなるドメインが、高分子バインダー中に分散されていることを特徴とする樹脂組成物である。
また、もう１つの本発明は、数平均分子量が5,000〜100万のポリオレフィン系樹脂と未架橋のエチレン−α-オレフィン−ジエン共重合体を含む混合物を得る第一工程、該混合物に架橋反応を発現させるための材料を混合した後、剪断を与えながら上記エチレン−α-オレフィン−ジエン共重合体を動的架橋することによって、該ポリオレフィン系樹脂中に平均粒径50μm以下の該エチレン−α-オレフィン−ジエン共重合体の動的架橋体が分散してなるドメインの原体を得る第二工程、該ドメインの原体に高分子バインダーを添加し、混合して樹脂組成物を得る第三工程、からなることを特徴とする上記樹脂組成物の製造方法である。
As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have found that a polyolefin resin having a predetermined molecular weight is subjected to dynamic conditions of an ethylene-α-olefin-diene copolymer having a predetermined average particle size. The domain consisting of the obtained crosslinked body (hereinafter referred to as a dynamic crosslinked body) was found to be able to solve the above problems by dispersing in a polymer binder, and based on such knowledge, various studies were repeated. Finally, the present invention has been completed.
That is, in the present invention, a domain in which a dynamically crosslinked product of an ethylene-α-olefin-diene copolymer having an average particle size of 50 μm or less is dispersed in a polyolefin-based resin having a number average molecular weight of 5,000 to 1,000,000, A resin composition characterized by being dispersed in a polymer binder.
Another aspect of the present invention is a first step of obtaining a mixture containing a polyolefin resin having a number average molecular weight of 5,000 to 1,000,000 and an uncrosslinked ethylene-α-olefin-diene copolymer, and subjecting the mixture to a crosslinking reaction. After mixing the material for expression, the ethylene-α-olefin-diene copolymer is dynamically cross-linked while applying shear, thereby the ethylene-α having an average particle size of 50 μm or less in the polyolefin resin. A second step of obtaining a base of a domain in which a dynamic cross-linked product of an olefin-diene copolymer is dispersed; a polymer binder is added to the base of the domain and mixed to obtain a resin composition; It is a manufacturing method of the said resin composition characterized by comprising a process.
本発明によれば、成形性（流動性）に優れるため、通常の熱可塑性プラスチックの成形機で迅速に加工することができ、かつ、圧縮永久歪が低いという特徴をもつゴム弾性を有する樹脂組成物を得ることができ、自動車を中心とした各種車両部品、電気製品、建築部品等の様々な分野で利用されうる極めて有用な高分子材料を提供することができる。 According to the present invention, since it has excellent moldability (fluidity), it can be processed quickly with a normal thermoplastic molding machine, and has a rubber elasticity characterized by low compression set. It is possible to provide a highly useful polymer material that can be used in various fields such as various vehicle parts such as automobiles, electrical products, and building parts.
以下、本発明について、図面を参照しつつ、詳細に説明する。図１は本発明の樹脂組成物を例示した説明図であるが、この図１に示すように、本発明の樹脂組成物１は、数平均分子量が5,000〜100万のポリオレフィン系樹脂２中に平均粒径50μm 以下のエチレン−α-オレフィン−ジエン共重合体の動的架橋体３が分散してなるドメイン４が、高分子バインダー５中に分散されていることを特徴とする。このドメイン４は、ポリオレフィン系樹脂２中に、ミクロゲルの微細粒子としてエチレン−α-オレフィン−ジエン共重合体の動的架橋体３が分散してなるポリオレフィン系熱可塑性エラストマーであり、高分子バインダー５中に安定してミクロ分散している。
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings. FIG. 1 is an explanatory view illustrating the resin composition of the present invention. As shown in FIG. 1, the
上記ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体（ブロック共重合体、ランダム共重合体）、エチレン−プロピレン−α−オレフィン共重合体（ブロック共重合体、ランダム共重合体、ポリプロピレン系リアクターTPO）、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｌ−LDPE、軟質オレフィン）、プロピレン−α−オレフィン共重合体（ブロック共重合体、ランダム共重合体、ポリプロピレン系リアクターTPO）、エチレン−ポリプロピレン系エラストマー／エチレン−プロピレン／ポリエチレン（ブロックポリプロピレンの一種）、エチレン−アクリル共重合体（EEA等）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（EVOH）、上記以外のプロピレンを含む共重合体、上記以外のα−オレフィンを含む共重合体、上記以外の環状オレフィンを含むα−オレフィン重合体、環状オレフィン重合体、上記以外のエチレンを含む共重合体、上記のマレイン酸変性物、上記の水酸基付加物、および上記のシラン変性物が挙げられる。 Examples of the polyolefin resin include polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer (block copolymer, random copolymer), and ethylene-propylene-α-olefin copolymer (block copolymer, random copolymer). Polymer, polypropylene reactor TPO), ethylene-α-olefin copolymer (L-LDPE, soft olefin), propylene-α-olefin copolymer (block copolymer, random copolymer, polypropylene reactor TPO), Ethylene-polypropylene elastomer / ethylene-propylene / polyethylene (a kind of block polypropylene), ethylene-acrylic copolymer (EEA, etc.), ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), copolymers containing propylene other than the above, Including other α-olefins Copolymers, α-olefin polymers containing cyclic olefins other than those mentioned above, cyclic olefin polymers, copolymers containing ethylene other than those mentioned above, maleic acid modified products, hydroxyl group adducts mentioned above, and silanes mentioned above Examples include modified products.
上記ポリオレフィン系樹脂は、数平均分子量が5,000〜100万の範囲のものを使用する。かかる範囲の数平均分子量をもつポリオレフィン系樹脂中に平均粒径50μm 以下のエチレン−α-オレフィン−ジエン共重合体の動的架橋体が分散してなるドメインが、本発明のゴム弾性的性質に優れた熱可塑性エラストマーの効果を得る上で好適だからである。 As the polyolefin resin, those having a number average molecular weight in the range of 5,000 to 1,000,000 are used. A domain formed by dispersing a dynamically crosslinked product of an ethylene-α-olefin-diene copolymer having an average particle size of 50 μm or less in a polyolefin resin having a number average molecular weight in such a range is the rubber elastic property of the present invention. This is because it is suitable for obtaining the effect of the thermoplastic elastomer excellent in the above.
上記エチレン−α-オレフィン−ジエン共重合体において、α-オレフィン成分としては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン又はそれらの組み合わせから選択される。
また、上記エチレン−α-オレフィン−ジエン共重合体において、ジエン成分としては、例えば、エチリデンノルボルネン（ENB）、ビニルノルボルネン、１，４−ヘキサジエン（１，４−HD）、メチレンノルボルネン（MNB）、イソプロピリデンノルボルネン、１，６−オクタジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、１，３−シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン又はそれらの組み合わせから選択される。
上記エチレン−α-オレフィン−ジエン共重合体のうち、本発明においては、エチレン−プロピレン−ビニルノルボルネン共重合体が、架橋度の高い動的架橋体が得られるので、好ましく使用することができる。
In the ethylene-α-olefin-diene copolymer, examples of the α-olefin component include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl 1-pentene, 1-octene and 1-decene. Or they are selected from the combination.
In the ethylene-α-olefin-diene copolymer, examples of the diene component include ethylidene norbornene (ENB), vinyl norbornene, 1,4-hexadiene (1,4-HD), methylene norbornene (MNB), Selected from isopropylidene norbornene, 1,6-octadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 3,7-dimethyl-1,6-octadiene, 1,3-cyclopentadiene, dicyclopentadiene or combinations thereof .
Among the ethylene-α-olefin-diene copolymers, in the present invention, an ethylene-propylene-vinyl norbornene copolymer can be preferably used because a dynamic crosslinked body having a high degree of crosslinking is obtained.
上記エチレン−α-オレフィン−ジエン共重合体の動的架橋体は、形状や粒度分布については特に限定はないが、平均粒径は50μm以下であることが必要である。平均粒径が50μmよりも大きいと、本発明の樹脂組成物の効果を得る上で好適なドメインを得ることができない。平均粒径の下限については特に限定はなく、平均粒径が小さいほど、成形性（流動性）と永久歪等の諸物性が良好となるので好ましいが、一般には、下限の平均粒径は、0.05μm程度である。
エチレン−α-オレフィン−ジエン共重合体の動的架橋体の平均粒径は、本発明の樹脂組成物の成形シートを切断し、切断面において該動的架橋体の数が50〜100個になる領域を任意に選び、電子顕微鏡で該動的架橋体の長径と個数を観察し、その数平均による数値を平均粒径とする。
The dynamic cross-linked product of the ethylene-α-olefin-diene copolymer is not particularly limited in terms of shape and particle size distribution, but the average particle size is required to be 50 μm or less. When the average particle size is larger than 50 μm, it is not possible to obtain a domain suitable for obtaining the effect of the resin composition of the present invention. There is no particular limitation on the lower limit of the average particle diameter, and the smaller the average particle diameter, the better the physical properties such as moldability (fluidity) and permanent distortion, but in general, the lower limit average particle diameter is It is about 0.05 μm.
The average particle diameter of the dynamically crosslinked product of the ethylene-α-olefin-diene copolymer is such that the molded sheet of the resin composition of the present invention is cut, and the number of the dynamically crosslinked product is 50 to 100 on the cut surface. A region to be selected is arbitrarily selected, the major axis and the number of the dynamic crosslinked body are observed with an electron microscope, and a numerical value by the number average is defined as an average particle diameter.
上記エチレン−α-オレフィン−ジエン共重合体の動的架橋体は、ムーニー粘度45未満（ASTM D1646、200℃）のエチレン−α-オレフィン−ジエン共重合体の動的架橋体であることが好ましい。ムーニー粘度が45よりも大きいと、エチレン−α-オレフィン−ジエン共重合体を動的架橋する際に必要となる剪断が高くなりすぎるので、短時間でエチレン−α-オレフィン−ジエン共重合体が分解してしまう温度（約240℃）に達してしまい、十分な架橋時間をとることができなくなる。
ムーニー粘度（ASTM D1646、200℃）の下限は特に限定されないが、10未満では動的架橋体の強度が不十分となるおそれがある。好ましいムーニー粘度（ASTM D1646、200℃）の範囲は10〜40、さらに好ましくは15〜30である。
The dynamically crosslinked product of the ethylene-α-olefin-diene copolymer is preferably a dynamically crosslinked product of an ethylene-α-olefin-diene copolymer having a Mooney viscosity of less than 45 (ASTM D1646, 200 ° C.). . If the Mooney viscosity is greater than 45, the shear required to dynamically crosslink the ethylene-α-olefin-diene copolymer becomes too high, so that the ethylene-α-olefin-diene copolymer can be obtained in a short time. It reaches a temperature at which it decomposes (about 240 ° C.), and sufficient crosslinking time cannot be taken.
The lower limit of Mooney viscosity (ASTM D1646, 200 ° C.) is not particularly limited, but if it is less than 10, the strength of the dynamically crosslinked product may be insufficient. A preferable Mooney viscosity (ASTM D1646, 200 ° C.) is 10 to 40, more preferably 15 to 30.
上記ドメインにおいて、ポリオレフィン系樹脂とエチレン−α-オレフィン−ジエン共重合体の組成比は、ポリオレフィン系樹脂が５〜50重量％、エチレン−α-オレフィン−ジエン共重合体の動的架橋体が50〜95重量％であることが好ましい。ポリオレフィン系樹脂が５重量％未満であると、エチレン−α-オレフィン−ジエン共重合体を動的架橋する際に必要となる剪断が高くなりすぎるので、短時間でエチレン−α-オレフィン−ジエン共重合体が分解してしまう温度（約240℃）に達してしまい、十分な架橋時間をとることができなくなり、一方、50重量％を超えると、流動相が多くなるので、剪断が不十分となり、また、エチレン−α-オレフィン−ジエン共重合体の動的架橋体が少なくなるので、圧縮永久歪等のゴム弾性が十分に発現されなくなる。
また、上記ドメインの平均粒径は特に限定されるものではなく、通常は、10〜1000μmである。
In the above domain, the composition ratio of the polyolefin-based resin to the ethylene-α-olefin-diene copolymer is 5 to 50% by weight of the polyolefin-based resin and 50 dynamically cross-linked ethylene-α-olefin-diene copolymer. It is preferably -95% by weight. If the polyolefin resin is less than 5% by weight, the shear required for dynamic crosslinking of the ethylene-α-olefin-diene copolymer becomes too high. When the temperature reaches the temperature at which the polymer decomposes (about 240 ° C), sufficient crosslinking time cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 50% by weight, the fluid phase increases and shearing becomes insufficient. In addition, since the number of dynamically crosslinked ethylene-α-olefin-diene copolymers is reduced, rubber elasticity such as compression set is not sufficiently exhibited.
The average particle size of the domain is not particularly limited, and is usually 10 to 1000 μm.
本発明の樹脂組成物を構成する高分子バインダーの材質は、特に限定されないが、あまり硬度が高いとゴム弾性が十分に発現されなくなるので、硬度（JIS D）は60°未満であることが好ましく、また、ドメインと親和性があることが必要であることから、特には、水素添加スチレン系高分子、ポリプロピレン、及びエチレン−α-オレフィン共重合体から選択される少なくとも１種以上の高分子を含むものであることが好ましい。
上記水素添加スチレン系高分子は、スチレンと他のモノマーとの共重合体の二重結合に水素付加したものであり、例えば、スチレン−ブチレン−エチレン共重合体、スチレン−プロピレン−エチレン共重合体等のスチレン−α-オレフィン−エチレン共重合体、スチレン−エチレン共重合体が挙げられる。他のモノマーの種類、構成比、水素添加量は特に限定されない。
上記エチレン−α-オレフィン共重合体は、エチレンとプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等の、通常、炭素数３〜10のα-オレフィンモノマーとの共重合体である。
The material of the polymer binder constituting the resin composition of the present invention is not particularly limited, but if the hardness is too high, the rubber elasticity will not be fully expressed, so the hardness (JIS D) is preferably less than 60 °. In addition, since it is necessary to have affinity with the domain, in particular, at least one polymer selected from hydrogenated styrene-based polymers, polypropylene, and ethylene-α-olefin copolymers is used. It is preferable that it is included.
The hydrogenated styrenic polymer is obtained by hydrogenating a double bond of a copolymer of styrene and another monomer, such as a styrene-butylene-ethylene copolymer or a styrene-propylene-ethylene copolymer. Examples thereof include styrene-α-olefin-ethylene copolymers and styrene-ethylene copolymers. There are no particular limitations on the type, composition ratio, and amount of hydrogenation of other monomers.
The ethylene-α-olefin copolymer is usually a copolymer of ethylene and an α-olefin monomer having 3 to 10 carbon atoms such as propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene.
高分子バインダーを低硬度化し、樹脂組成物の流動性を改善するため、高分子バインダーにパラフィン系オリゴマーを配合することができる。パラフィン系オリゴマーとしては、上記したポリオレフィン系樹脂のオリゴマーを用いればよく、
その数平均分子量の範囲は、一般的に、10〜500である。このパラフィン系オリゴマーは、ドメインを構成するポリオレフィン系樹脂と同一の種類でも異なる種類のものでもよい。
パラフィン系オリゴマーは、高分子バインダーを形成する高分子100質量部に対して、10〜1,000質量部を配合することが好ましい。10質量部よりも少ないと
量が少なすぎて効果が認められず、1,000質量部よりも多いと、高分子バインダーのドメインとの結合性が低下しすぎることになり、高分子バインダーの物性を考慮すると、300〜700質量部がより好ましい。
高分子バインダーとしては、特には、水素添加スチレン系高分子100質量部に対して、パラフィン系オリゴマー10〜1,000質量部を含む組成物が好適である。
In order to reduce the hardness of the polymer binder and improve the fluidity of the resin composition, a paraffinic oligomer can be blended in the polymer binder. As the paraffinic oligomer, the above polyolefin resin oligomer may be used,
The range of the number average molecular weight is generally 10 to 500. The paraffinic oligomer may be of the same type or different type from the polyolefin resin constituting the domain.
The paraffinic oligomer is preferably blended in an amount of 10 to 1,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer forming the polymer binder. If the amount is less than 10 parts by mass, the effect is not recognized because the amount is too small. Then, 300-700 mass parts is more preferable.
As the polymer binder, in particular, a composition containing 10 to 1,000 parts by mass of paraffinic oligomer with respect to 100 parts by mass of the hydrogenated styrene polymer is preferable.
本発明の樹脂組成物中、高分子バインダーとドメインの組成比は、高分子バインダーが５〜35重量％、ドメインが65〜95重量％であることが、本発明の樹脂組成物の効果を十分に得る点で好ましい。 In the resin composition of the present invention, the composition ratio of the polymer binder to the domain is such that the polymer binder is 5 to 35% by weight and the domain is 65 to 95% by weight. It is preferable in that it is obtained.
本発明の樹脂組成物は、数平均分子量が5,000〜100万のポリオレフィン系樹脂と未架橋のエチレン−α-オレフィン−ジエン共重合体を含む混合物を得る第一工程（プレミキシング）、該混合物に架橋反応を発現させるための材料を混合した後、剪断を与えながら上記エチレン−α-オレフィン−ジエン共重合体を動的架橋することによって、該ポリオレフィン系樹脂中に平均粒径50μm 以下の該エチレン−α-オレフィン−ジエン共重合体の動的架橋体が分散してなるドメインの原体を得る第二工程（動的架橋）、該ドメインの原体に高分子バインダーを添加し、混合して樹脂組成物を得る第三工程（後添加）、からなることにより製造することができる。 The resin composition of the present invention is a first step (premixing) for obtaining a mixture containing a polyolefin resin having a number average molecular weight of 5,000 to 1,000,000 and an uncrosslinked ethylene-α-olefin-diene copolymer, After mixing the material for expressing the crosslinking reaction, the ethylene-α-olefin-diene copolymer is dynamically crosslinked while applying shear, thereby the polyolefin resin having an average particle size of 50 μm or less. Second step (dynamic cross-linking) to obtain a domain base in which a dynamic cross-linked body of ethylene-α-olefin-diene copolymer is dispersed, a polymer binder is added to the base of the domain and mixed. The third step (post-addition) to obtain a resin composition can be produced.
上記製造方法の第一工程における混合物において、未架橋のエチレン−α-オレフィン−ジエン共重合体は、前記した理由から、ムーニー粘度45未満（ASTM D1646、200℃）の未架橋のエチレン−α-オレフィン−ジエン共重合体であることが好ましい。
また、上記混合物には、前記したパラフィン系オリゴマーを含有させてもよく、これにより柔軟性を付与することができる。該オリゴマーは成形時にドメインの全体にいきわたり、該ドメイン自体の粘度を下げるといった二次的働きをも呈する。パラフィン系オリゴマーは、上記混合物100質量部に対して150質量部を上回るとブリードし、少なくとも５質量部でないと効果が充分に現れないことから、５〜150質量部が望ましいが、特に限定はない。
第一工程における混合物は、特には、ムーニー粘度45未満（ASTM D1646、200℃）の未架橋のエチレン−α-オレフィン−ジエン共重合体100質量部に対して、ポリオレフィン系樹脂５〜50質量部、パラフィン系オリゴマー30質量部以下を含む混合物であることが好ましい。
第一工程の混合物を調製するプロセスでは、加圧ニーダーやバンバリーミキサーおよび二本ロールまたは押出機等の混練装置によって、ポリオレフィン系樹脂、未架橋のエチレン−α-オレフィン−ジエン共重合体、およびパラフィン系オリゴマー、架橋剤であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン等の混合がなされる。
この第一工程における混練装置の選定については、特に限定はなく任意であるが、加圧ニーダーやバンバリーミキサー、単軸または二軸押出機で行うのが好ましい。また、混練する温度条件についてであるが、ポリオレフィン系樹脂の流動開始温度以上の温度条件であることを要するので、最低でも150℃以上での混練の履歴を必要とし、上限は材料の耐久性を考慮すると高くとも300℃以下であるから、約180〜250℃の範囲での履歴を要する。また、例えば、80℃程度の低い温度から250℃程度の高い温度に昇温させながら混練してもかまわない。この第一工程には混練装置からの剪断力を要するが、最大剪断速度が10sec-1以下では不充分で、2,000sec-1を超えると混練装置の耐久性を上回ってしまうことから、10〜8,000 sec-1の最大剪断速度が好ましく、この範囲内でより高い方がよい。
In the mixture in the first step of the above production method, the uncrosslinked ethylene-α-olefin-diene copolymer is uncrosslinked ethylene-α- having a Mooney viscosity of less than 45 (ASTM D1646, 200 ° C.) for the reasons described above. An olefin-diene copolymer is preferred.
Moreover, the above-mentioned mixture may contain the above-mentioned paraffinic oligomer, and thereby flexibility can be imparted. The oligomer exhibits a secondary function of reaching the entire domain during molding or lowering the viscosity of the domain itself. The paraffinic oligomer bleeds when it exceeds 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the mixture, and the effect is not sufficiently exhibited unless it is at least 5 parts by mass. .
The mixture in the first step is, in particular, 5 to 50 parts by mass of a polyolefin-based resin with respect to 100 parts by mass of an uncrosslinked ethylene-α-olefin-diene copolymer having a Mooney viscosity of less than 45 (ASTM D1646, 200 ° C.). A mixture containing 30 parts by mass or less of a paraffinic oligomer is preferable.
In the process of preparing the mixture in the first step, a polyolefin resin, an uncrosslinked ethylene-α-olefin-diene copolymer, and paraffin are mixed by a kneader such as a pressure kneader, a Banbury mixer, a two-roll or an extruder. A system oligomer, an organohydrogenpolysiloxane that is a crosslinking agent, and the like are mixed.
The selection of the kneading apparatus in the first step is not particularly limited and is optional, but it is preferably carried out with a pressure kneader, a Banbury mixer, a single screw or a twin screw extruder. Regarding the temperature conditions for kneading, it is necessary that the temperature be equal to or higher than the flow start temperature of the polyolefin resin, so a history of kneading at least 150 ° C is required, and the upper limit is the durability of the material. Considering that the temperature is at most 300 ° C., a history in the range of about 180 to 250 ° C. is required. Further, for example, kneading may be performed while raising the temperature from a low temperature of about 80 ° C. to a high temperature of about 250 ° C. This is the first step it takes a shear force from the kneader, since the maximum shear rate is insufficient by 10 sec -1 or less, would exceed the durability of the kneading apparatus exceeds 2,000sec -1, 10~ A maximum shear rate of 8,000 sec -1 is preferred, and higher within this range is better.
第一工程で得られた混合物を動的架橋する第二工程では、架橋反応に必要な熱履歴（温度と時間の積）と高剪断による動的環境を考慮して行われる。生成されるエチレン−α-オレフィン−ジエン共重合体の動的架橋体の平均粒径は、動的条件としての剪断速度に依存するので、上記動的架橋体の平均粒径が50μmとなるように、適宜剪断速度を設定する。通常、最大剪断速度が50sec-1以下では架橋体の形成が乏しく、8,000 sec-1を超えると装置の耐久性を上回ってしまう。したがって、本発明においては、50〜2,000sec-1の最大剪断速度が適当であり、この範囲内でより高い方がよい。また、温度条件については、80℃未満ではポリオレフィン系樹脂の流動開始温度の下限を下回り、300℃を上回ると材料の耐久温度を超えるので、80〜300℃の範囲が適当であり、特には180〜280℃が望ましい。この工程における混練装置の選定については任意であって特に限定はないが、より高い最大剪断速度を与える能力がある二軸押出混練機が最適である。その際、充満率が30〜40％を超える条件とするのがよい。
In the second step of dynamically crosslinking the mixture obtained in the first step, the thermal history (product of temperature and time) necessary for the crosslinking reaction and the dynamic environment due to high shear are taken into consideration. Since the average particle diameter of the dynamically crosslinked ethylene-α-olefin-diene copolymer produced depends on the shear rate as the dynamic condition, the average particle diameter of the dynamically crosslinked body is 50 μm. Thus, the shear rate is set as appropriate. Usually, when the maximum shear rate is 50 sec −1 or less, formation of a crosslinked body is poor, and when it exceeds 8,000 sec −1 , the durability of the apparatus is exceeded. Therefore, in the present invention, a maximum shear rate of 50 to 2,000 sec −1 is appropriate, and a higher value within this range is better. As for the temperature condition, if it is less than 80 ° C, it is lower than the lower limit of the flow start temperature of the polyolefin resin, and if it exceeds 300 ° C, it exceeds the durable temperature of the material. ~ 280 ° C is desirable. The selection of the kneading apparatus in this step is arbitrary and not particularly limited, but a twin-screw extrusion kneader capable of giving a higher maximum shear rate is optimal. In that case, it is good to make it a condition where a filling rate exceeds 30 to 40%.
上記エチレン−α-オレフィン−ジエン共重合体の動的架橋体は、ヒドロシリル基（SiH）を２個以上有する水素化ケイ素化合物を用いて、エチレン−α-オレフィン−ジエン共重合体をヒドロシリル化反応により動的架橋する方法、パーオキサイドを用いてラジカル反応により動的架橋する方法、あるいは、フェノール樹脂を用いて縮合反応により動的架橋する方法により得ることができる。これらの方法のうち、特には、ヒドロシリル基（SiH）を２個以上有する水素化ケイ素化合物を用いて、エチレン−α-オレフィン−ジエン共重合体をヒドロシリル化反応により動的架橋する方法が、架橋度の高い動的架橋体が得られるので好ましい。
ヒドロシリル化反応によりエチレン−α-オレフィン−ジエン共重合体を架橋する際、架橋剤として、ヒドロシリル基（SiH）を２個以上有する水素化ケイ素化合物が使用される。ヒドロシリル基（SiH）を２個以上有する水素化ケイ素化合物としては、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、ビス（ジメチルシリル）アルカン、ビス（ジメチルシリル）ベンゼン等が挙げられる。ヒドロシリル基（SiH）を２個以上有する水素化ケイ素化合物は、幾種類かを併用してもかまわない。ヒドロシリル基（SiH）を２個以上有する水素化ケイ素化合物の使用量は、未架橋のエチレン−α-オレフィン−ジエン共重合体100質量部に対し、0.1〜15質量部が好ましく、特には１〜８質量部が好ましい。0.1質量部未満では架橋が不充分となり、15質量部を超えると過剰となりコスト的に不利となる。
The ethylene-α-olefin-diene copolymer dynamic cross-linked product is a hydrosilylation reaction of an ethylene-α-olefin-diene copolymer using a silicon hydride compound having two or more hydrosilyl groups (SiH). It can be obtained by a method of dynamically cross-linking, a method of dynamic cross-linking by radical reaction using peroxide, or a method of dynamic cross-linking by condensation reaction using phenol resin. Among these methods, in particular, a method in which an ethylene-α-olefin-diene copolymer is dynamically cross-linked by a hydrosilylation reaction using a silicon hydride compound having two or more hydrosilyl groups (SiH). This is preferable because a highly dynamic crosslinked product is obtained.
When the ethylene-α-olefin-diene copolymer is crosslinked by a hydrosilylation reaction, a silicon hydride compound having two or more hydrosilyl groups (SiH) is used as a crosslinking agent. Examples of the silicon hydride compound having two or more hydrosilyl groups (SiH) include organohydrogenpolysiloxane, bis (dimethylsilyl) alkane, and bis (dimethylsilyl) benzene. Several types of silicon hydride compounds having two or more hydrosilyl groups (SiH) may be used in combination. The amount of the silicon hydride compound having two or more hydrosilyl groups (SiH) is preferably 0.1 to 15 parts by mass, more preferably 1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the uncrosslinked ethylene-α-olefin-diene copolymer. 8 parts by mass is preferred. If it is less than 0.1 parts by mass, crosslinking is insufficient, and if it exceeds 15 parts by mass, it becomes excessive and disadvantageous in cost.
ヒドロシリル化反応によりエチレン−α-オレフィン−ジエン共重合体を架橋するには、架橋反応を発現させるための材料として、ヒドロシリル化触媒を必要とするが、この触媒を投じる工程は任意であり、第一工程でも第二工程でもよい。第一工程で投入する場合、混合物の温度に注意を払う必要があるが、第二工程で投入するのであれば、その必要はないので、第二工程で投入するのが望ましい。ヒドロシリル化触媒を添加する方法は任意であって、該触媒を溶媒に分散、溶解させたり、無機または有機系粉末に含ませてから、投入してもかまわない。
ヒドロシリル化触媒としては、白金族系元素、ロジウム、チタンまたは錫を核とするキレート化合物、特に、工業的には塩化白金酸、塩化白金酸６水和物等の白金の塩化物や、ビニル基を含有するシロキサンまたはポリシロキサンを配位した白金のキレート物、非共役二重結合性炭化水素化合物の白金のキレート物が例示される。本発明においては、ヒドロシリル化触媒の種類についての限定は特になく、幾種類かの化合物であってもかまわない。
ヒドロシリル化触媒の使用量は、未架橋のEPDMに対して金属原子の重量が0.0001ppm未満では架橋が不充分で、上限は特にないが過剰ではコスト的に不利となるので、0.005〜30ppmの範囲が適量で、望ましくは0.01〜25 ppmである。
In order to crosslink the ethylene-α-olefin-diene copolymer by a hydrosilylation reaction, a hydrosilylation catalyst is required as a material for developing the crosslinking reaction, but the step of applying this catalyst is optional. One step or the second step may be used. When it is charged in the first step, it is necessary to pay attention to the temperature of the mixture. However, if it is charged in the second step, it is not necessary, so it is desirable to input in the second step. The method for adding the hydrosilylation catalyst is arbitrary, and the catalyst may be dispersed and dissolved in a solvent, or may be added after being included in an inorganic or organic powder.
As the hydrosilylation catalyst, platinum group elements, chelate compounds having rhodium, titanium or tin as nuclei, especially industrially platinum chlorides such as chloroplatinic acid and chloroplatinic acid hexahydrate, and vinyl groups Examples include platinum chelates coordinated with siloxane containing polysiloxane or polysiloxane, and platinum chelates of non-conjugated double bond hydrocarbon compounds. In the present invention, the type of hydrosilylation catalyst is not particularly limited, and several types of compounds may be used.
The amount of the hydrosilylation catalyst used is in the range of 0.005 to 30 ppm because the crosslinking is insufficient when the weight of the metal atom is less than 0.0001 ppm relative to the uncrosslinked EPDM, and there is no particular upper limit, but the excess is disadvantageous in terms of cost. Is an appropriate amount, desirably 0.01 to 25 ppm.
パーオキサイドを用いて動的架橋する方法において、用いるパーオキサイドは特に限定されず、例えば、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、α、α−ビス（t−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、t−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（t−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，１−ジ（t−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、n−ブチル−４，４−ビス（t−ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、p−メチルベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（t−ブチルパーオキシ）ヘキセン−３、及び一般的なジアリールパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、ジアルキルパーオキサイド、ヒドロパーオキサイド、パーオキシケタールが挙げられる。
パーオキサイドの使用量は、通常、未架橋のエチレン−α-オレフィン−ジエン共重合体100質量部に対し、0.01〜10質量部が好ましい。パーオキサイドの使用量が0.01質量部より少ないと架橋が不充分となるおそれがあり、10質量部より多いと過剰となりコスト的に不利となる。
なお、本架橋方法においては、第一工程でパーオキサイドを混合するのは不適切であり、第一工程で混合するとその熱で失効してしまうため、第二工程で混合すると同時に動的架橋する必要がある。
In the method of dynamically crosslinking using peroxide, the peroxide to be used is not particularly limited. For example, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, α, α-bis (t -Butylperoxy) diisopropylbenzene, t-butylperoxybenzoate, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 1,1-di (t-butylperoxy) -3, 3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, benzoyl peroxide, p-methylbenzoyl peroxide, lauroyl peroxide, dilauroyl peroxide, 2,5-dimethyl -2,5-di (t-butylperoxy) hexene-3, and general diarylpero Side, ketone peroxide, peroxydicarbonate, peroxyester, dialkyl peroxide, hydroperoxide, peroxy ketals.
The amount of peroxide used is preferably 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the uncrosslinked ethylene-α-olefin-diene copolymer. If the amount of peroxide used is less than 0.01 parts by mass, crosslinking may be insufficient, and if it is more than 10 parts by mass, it becomes excessive and disadvantageous in cost.
In this crosslinking method, it is inappropriate to mix the peroxide in the first step, and if it is mixed in the first step, it will expire due to the heat. There is a need.
フェノール樹脂を用いて動的架橋する方法において、用いるフェノール樹脂としては、例えば、フェノール、アルキルフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン等のフェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール等のアルデヒドとのアルカリ媒体中の縮合反応により合成されるフェノール樹脂、硫化−p−第三ブチルフェノールとアルデヒドを付加縮合させた変性アルキルフェノール樹脂、アルキルフェノール・スルフィド樹脂が挙げられ、特には、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂が、エチレン−α-オレフィン−ジエン共重合体との相溶性、反応性等の点で好ましい。
フェノール樹脂の使用量は、通常、未架橋のエチレン−α-オレフィン−ジエン共重合体100質量部に対し、１〜50質量部である。フェノール樹脂の使用量が１質量部より少ないと架橋が不充分となるおそれがあり、50質量部より多いと過剰となりコスト的に不利となる。
なお、本架橋には、亜鉛、鉄、スズなどの塩化物が触媒として使用される。また、触媒の塩素の脱離による悪影響を防ぐために、亜鉛華などの塩素キャッチャーを配合するとよい。したがって、第一工程では、ゴム、熱可塑性樹脂および触媒が混合され、第二工程でフェノール樹脂が混合されると同時に動的架橋がなされる。または、第一工程でフェノール樹脂を混合しておき、第二工程で触媒を投じる方法をとってもよい。
In the method of dynamically crosslinking using a phenolic resin, examples of the phenolic resin used include condensation in an alkaline medium between phenols such as phenol, alkylphenol, cresol, xylenol, and resorcin, and aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, and furfural. Examples include phenol resins synthesized by reaction, modified alkylphenol resins obtained by addition condensation of sulfurized p-tert-butylphenol and aldehydes, and alkylphenol / sulfide resins. In particular, alkylphenol / formaldehyde resins are ethylene-α-olefin-dienes. It is preferable in terms of compatibility with the copolymer and reactivity.
The usage-amount of a phenol resin is 1-50 mass parts normally with respect to 100 mass parts of uncrosslinked ethylene-alpha-olefin-diene copolymers. If the amount of the phenol resin used is less than 1 part by mass, crosslinking may be insufficient, and if it is more than 50 parts by mass, it becomes excessive and disadvantageous in cost.
In this crosslinking, chlorides such as zinc, iron and tin are used as a catalyst. Further, a chlorine catcher such as zinc white is preferably blended in order to prevent an adverse effect due to desorption of chlorine from the catalyst. Therefore, in the first step, rubber, thermoplastic resin and catalyst are mixed, and in the second step, phenolic resin is mixed and at the same time dynamic crosslinking is performed. Or you may take the method of mixing a phenol resin at the 1st process and throwing a catalyst at the 2nd process.
ドメインの原体を作製する場合において、上記二つの第一および第二の工程をそれぞれ別個の装置で行ってもよいし、一つの装置にて一括で行うこともできる。例えば、二軸押出機の各ゾーンで軸のセグメント（軸の形状）や温度条件を変えて順次に材料を投入すればよい。また、ニーダーやバンバリーミキサーまたは二軸押出機で第一工程を行ってから、別の二軸押出機で第二工程を行うのもよく、本発明においては任意である。 In the case of producing a domain base, the two first and second steps may be performed by separate apparatuses, or may be performed collectively by one apparatus. For example, the material may be sequentially introduced by changing the shaft segment (shaft shape) and temperature conditions in each zone of the twin screw extruder. Moreover, after performing a 1st process with a kneader, a Banbury mixer, or a twin-screw extruder, you may perform a 2nd process with another twin-screw extruder, and it is arbitrary in this invention.
ドメインの原体を作製する場合において、樹脂組成物の製造時や成形時での熱履歴を考慮して、抗酸化剤、耐光性や耐久性を向上させるための安定剤、着色剤等の添加が必要であるならば、第一工程で配合することもできる。さらに、三重結合炭素をもつ化合物や環状ポリシロキサン等を代表とするヒドロシリル化反応の遅延剤と併用して反応の速度を調整してもかまわない。同様に、樹脂組成物の製造時や成形時での熱履歴を考慮して、抗酸化剤、耐光性や耐久性を向上させるための安定剤、着色剤等の添加が必要であるならば、第一工程、第二工程に加えて、他の工程を設けて投入することができ、樹脂組成物の特性として、導電性、難燃性、摺動性等を付与するためのフィラーや添加剤を配合したりすることもできる。 Addition of anti-oxidants, stabilizers to improve light resistance and durability, colorants, etc. in consideration of the heat history during the production and molding of the resin composition when producing the domain base Can be blended in the first step. Furthermore, the reaction rate may be adjusted in combination with a hydrosilylation reaction retarder typified by a compound having triple bond carbon or cyclic polysiloxane. Similarly, if it is necessary to add an antioxidant, a stabilizer for improving light resistance and durability, a coloring agent, etc. in consideration of the heat history at the time of production or molding of the resin composition, In addition to the first step and the second step, other steps can be provided and charged, and fillers and additives for imparting conductivity, flame retardancy, slidability, etc. as the characteristics of the resin composition Can also be blended.
本発明の製造方法における第三工程では、第二工程の結果得られたドメインの原体に、高分子バインダーを添加し、混合して、本発明の樹脂組成物を作製する。本発明の製造方法のように、まず、樹脂組成物の成形性を高めるための成分であるポリオレフィン系樹脂やパラフィン系オリゴマーが極力少ない状態で動的架橋を行い、それにより高い架橋度のエチレン−α-オレフィン−ジエン共重合体の動的架橋体を有するドメインを作製し、その後に、ポリオレフィン系樹脂やパラフィン系オリゴマー等からなる高分子バインダーをドメインの原体に加えることにより、本発明の樹脂組成物のモルホロジーは、図１に示すような形態をもつことになる。
高分子バインダーについては、既に説明したのと同様であり、特には、水素添加スチレン系高分子100質量部に対して、パラフィン系オリゴマー10〜1,000質量部を含む組成物であることが好ましい。
In the third step of the production method of the present invention, a polymer binder is added to the domain base obtained as a result of the second step and mixed to prepare the resin composition of the present invention. As in the production method of the present invention, first, dynamic crosslinking is carried out in a state where polyolefin resin and paraffinic oligomer, which are components for enhancing the moldability of the resin composition, are as little as possible. The resin of the present invention is prepared by preparing a domain having a dynamically cross-linked α-olefin-diene copolymer and then adding a polymer binder made of a polyolefin resin or a paraffin oligomer to the original domain. The morphology of the composition will have the form shown in FIG.
The polymer binder is the same as that already described, and in particular, a composition containing 10 to 1,000 parts by mass of paraffinic oligomer with respect to 100 parts by mass of the hydrogenated styrene polymer is preferable.
本発明の樹脂組成物は、バルク状、ベール状、シート状、ペレット、粉末等の最終成形（押出成形、射出成形、回転成形、プレス成形、カレンダー成形、ブロー成形等の塑性変形を利用した成形方法）を要する形状としたり、直接下記に述べる製品に加工される。最終的には、上記した成形方法によって、自動車部品、家電部品、電線被覆材、医療部品、包装材、玩具、玩具要部品、履物等の雑貨に加工される。なお、上記した製品に加工する際、用途に合わせて、摺動性や意匠効果を呈する粉末、顔料、物性を補足するための高分子やフィラーやオリゴマー、耐久物性を補足するための各種安定剤等を添加することもできる。
上記に挙げた製品の中で、特に自動車部品としては、ドアガラス、ウエザーストリップ、ベルトモールド、ドアガラスインナーストリップ（インナーストリップ）、サンルーフウエザーストリップ、ドア下モール、窓まわりの各種モール、アウトサイドミラーパッキン、グラスランチャンネル、トリップモール等の外装品、インパネ、ドアトリム、ヘッドレスト、シートベルトカバー、エアーバックカバー、アームレスト、各種のリットカバー、アシストグリップ等の内装部品が具体的に挙げられる。
The resin composition of the present invention is molded using final deformation (extrusion molding, injection molding, rotational molding, press molding, calendar molding, blow molding, etc.) such as bulk, bale, sheet, pellet, powder, etc. Method) or directly into the product described below. Eventually, it is processed into miscellaneous goods such as automobile parts, home appliance parts, wire covering materials, medical parts, packaging materials, toys, toy parts, footwear, etc. by the above-described molding method. In addition, when processing into the above products, powders, pigments that exhibit sliding properties and design effects, polymers, fillers and oligomers to supplement physical properties, and various stabilizers to supplement durable physical properties, depending on the application. Etc. can also be added.
Among the products listed above, especially automobile parts include door glass, weather strip, belt mold, door glass inner strip (inner strip), sunroof weather strip, door lower molding, various malls around windows, outside mirrors Specific examples include exterior parts such as packings, glass run channels, trip malls, interior parts such as instrument panels, door trims, headrests, seat belt covers, airbag covers, armrests, various lit covers, and assist grips.
以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら制約されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
［実施例１、比較例１］
下記図３に示す工程フローを経て目的とする樹脂組成物を得た。なお、実施例１、比較例１では、ヒドロシリル基（SiH）を２個以上有する水素化ケイ素化合物を架橋剤として用いて、エチレン−α-オレフィン−ジエン共重合体をヒドロシリル化反応により動的架橋して、エチレン−α-オレフィン−ジエン共重合体の動的架橋体を得る方式を採用した。以下、詳細に述べる。
[Example 1, Comparative Example 1]
The target resin composition was obtained through the process flow shown in FIG. In Example 1 and Comparative Example 1, a silicon hydride compound having two or more hydrosilyl groups (SiH) was used as a crosslinking agent, and an ethylene-α-olefin-diene copolymer was dynamically crosslinked by a hydrosilylation reaction. Thus, a system for obtaining a dynamically crosslinked ethylene-α-olefin-diene copolymer was adopted. Details will be described below.
第一工程／プレミキシング
下記表１に示す配合量の各材料を計量し、それらを75リットルのバンバリーミキサーに投入して混練を行い、15分後には剪断熱により樹脂温度が180℃になったので払い出したところ、塊状のプレミキシング混練物を得た。このプレミキシング混練物が冷却されないうちに、ペレタイザーが後設されてなる単軸押出機に該プレミキシング混練物を投じて、ペレットに成形した。このペレットをプレミキシングペレットと呼称する。このプレミキシングペレットは、やや黄色味を帯びた色調をしていて、弾力が無く、爪を立てることによって簡単に押しつぶすことのできる軟弱なものであった。
First step / Premixing Each material of the blending amount shown in the following Table 1 was weighed, put into a 75 liter Banbury mixer and kneaded. After 15 minutes, the resin temperature became 180 ° C. due to shear heat. As a result, a lump premixing kneaded product was obtained. Before the premixed kneaded product was cooled, the premixed kneaded product was poured into a single-screw extruder provided with a pelletizer and formed into pellets. This pellet is referred to as a premixing pellet. This premixing pellet had a slightly yellowish color tone, had no elasticity, and was soft and easily crushed by raising a nail.
第二工程／動的架橋
上記プレミキシングペレット100質量部に対して、ヒドロシリル化触媒として、塩化白金酸0.2質量部をブレンダーにて混合してから、ホッパーに貯蔵した。なお、実施例１、比較例１においては、この工程で副材料は配合しない。
ホッパー中のペレットは、フィーダーによって二軸型押出混練機（PCM−38、商品名、池貝株式会社製）に供給され、連続的に混練され、混練物はストランド状に押出され、水槽による冷却を経てペレタイザーによって造粒されるようになっている。なお、上記押出混練機におけるスクリューのデザインとしては、軸長に対して１／４の長さの混練ゾーンが二箇所設けてなるデザインとした。また、シリンダーおよびダイの温度は全て200℃に温度調整しておいた。
そして、スクリュー回転を300rpm、材料を200kg／hrの供給量で混練を行ったところ、モーター負荷が定格に対して85％であって、温度が228℃の混練物がストランド状に押出され、最終的には白色のペレットが得られた。得られたこのペレットを、動的架橋ペレットと呼称する。
この動的架橋ペレットは、プレミキシングの段階であった黄色味が抜けて白色になり、爪を立てても弾力により形状が回復し、また、強度が上昇していることから、ヒドロシリル化によりEPDMが動的架橋したことが確認された。
さらに、動的架橋ペレットの側面は平滑であり、また、光源に透かして見ても均質で粒状物がないことから、動的架橋によって形成されたEPDM動的架橋体のミクロゲルは肉眼で確認できないほど細かいことがわかった（EPDM動的架橋体の平均粒径：約15μm、測定方法は前記した通り）。このことは、動的架橋時におけるモーター負荷が85%と高かったので、プレミキシング混練物に十分な剪断がかかり、結果として細かなミクロゲルが形成されたものと推測される。
Second Step / Dynamic Crosslinking With respect to 100 parts by mass of the above premixing pellets, 0.2 part by mass of chloroplatinic acid as a hydrosilylation catalyst was mixed in a blender and then stored in a hopper. In Example 1 and Comparative Example 1, no auxiliary material is blended in this step.
The pellets in the hopper are fed by a feeder to a twin-screw extruder kneader (PCM-38, trade name, manufactured by Ikegai Co., Ltd.) and continuously kneaded. The kneaded product is extruded into a strand shape and cooled by a water tank. After that, it is granulated by a pelletizer. In addition, as a design of the screw in the extrusion kneader, a design in which two kneading zones each having a quarter length with respect to the axial length are provided. The temperature of the cylinder and die was all adjusted to 200 ° C.
Then, when the screw rotation was 300 rpm and the material was kneaded at a supply rate of 200 kg / hr, the motor load was 85% of the rating, and the kneaded material having a temperature of 228 ° C. was extruded into a strand shape. Specifically, white pellets were obtained. The obtained pellets are called dynamic cross-linked pellets.
This dynamic cross-linked pellet is white after removing the yellow color that was in the premixing stage, and even when the nail is raised, the shape is restored by elasticity, and the strength is increased. Was confirmed to be dynamically crosslinked.
Furthermore, since the side surface of the dynamically cross-linked pellet is smooth, and even when viewed through the light source, it is homogeneous and free of particulate matter, so the microgel of the EPDM dynamic cross-linked product formed by dynamic cross-linking cannot be confirmed with the naked eye. It was found that the particle size was as fine as possible (average particle size of EPDM dynamically crosslinked product: about 15 μm, measuring method as described above). This is presumed that since the motor load during dynamic crosslinking was as high as 85%, the premixed kneaded material was sufficiently sheared, and as a result, a fine microgel was formed.
第三工程／後添加
この工程では、第二工程で使用した設備を使用して、上記動的架橋ペレットに高分子バインダーを添加し混練を行った。実施例１、比較例１では、高分子バインダーとして、水素添加スチレン系高分子とパラフィン系オリゴマーとの混合物を選択した。なお、実施例１、比較例１においては、この工程で副材料は配合しない。
まず、あらかじめ80℃に温度調節したブレンダーにて、水素添加スチレン系高分子（セプトン4077、商品名、クラレ株式会社製）100質量部に対して、パラフィン系オリゴマー（PW-90、商品名、出光興産株式会社製）400質量部混合したところ、オイル状であるパラフィン系オリゴマーが水素添加スチレン系高分子に吸収されて弾力を有する粉体が得られた。さらに、この粉体100質量部に対して、上記動的架橋ペレット2,000質量部加えて混合して、ホッパーに貯蔵した。そして、上記と同じスクリューデザインで、シリンダーおよびダイの温度は全て200℃に温度調整しておいた二軸型押出混練機（同前）により、スクリュー回転を200rpm、材料を200kg／hrの供給量で混練を行ったところ、モーター負荷が定格に対して45%であって、温度が187℃の混練物がストランド状に押出され、最終製品として、白色の混練物ペレットが得られた。
この混練物ペレットをサンプル1−1（実施例１）とし、第二工程で得た動的架橋ペレットをサンプル1−2（比較例１）として、下記に述べる評価方法によって、成形性および諸物性を評価した。
その結果、サンプル1−1は、成形性が良好で、優れたゴム弾性を有するものであったが、サンプル1−2は、優れたゴム弾性を有するが、成形性が悪いことが確認された。
また、原子間力顕微鏡（AFM、商品名、東陽テクニカ株式会社製）で断面のモルホロジーを確認したところ、サンプル1−1は図１に示すように、EPDMの動的架橋体であるミクロゲル３をポリプロピレン２内に内包するドメイン４が高分子バインダー５中に分散されてなる構造を示していた。
一方、サンプル1−2は図２に示すように、ミクロゲル６がポリプロピレン２中に分散されてなる構造であった。
また、サンプル1−1とサンプル1−2の圧縮永久歪に関する結果を対比すると、成形性の悪いサンプル1−2は、圧縮永久歪が23%と良好であるが、成形性が良好なサンプル1−1は、圧縮永久歪が25%と多少悪化したが目立った悪化ではなかった。よって、本発明の処方は、原体であるサンプル1−2に高分子バインダーを加えたものであるが、さほど圧縮永久歪を低下させることなく、成形性を向上させることが確認された。
Third Step / Post-Addition In this step, the equipment used in the second step was used to add and knead the polymer binder to the dynamically crosslinked pellet. In Example 1 and Comparative Example 1, a mixture of a hydrogenated styrenic polymer and a paraffinic oligomer was selected as the polymer binder. In Example 1 and Comparative Example 1, no auxiliary material is blended in this step.
First, paraffin oligomer (PW-90, trade name, Idemitsu) is added to 100 parts by mass of hydrogenated styrene polymer (Septon 4077, trade name, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) with a blender whose temperature is adjusted to 80 ° C in advance. When 400 parts by mass (mixed by Kosan Co., Ltd.) were mixed, the oily paraffinic oligomer was absorbed by the hydrogenated styrenic polymer to obtain an elastic powder. Furthermore, with respect to 100 parts by mass of the powder, 2,000 parts by mass of the dynamically crosslinked pellets were added and mixed, and stored in a hopper. Then, with the same screw design as above, the cylinder and die temperatures were all adjusted to 200 ° C, and the screw rotation was 200 rpm and the material was supplied at a rate of 200 kg / hr. When kneading was performed, the kneaded product having a motor load of 45% of the rating and the temperature of 187 ° C. was extruded in a strand shape, and white kneaded pellets were obtained as a final product.
This kneaded product pellet was designated as Sample 1-1 (Example 1), and the dynamically crosslinked pellet obtained in the second step was designated as Sample 1-2 (Comparative Example 1). Evaluated.
As a result, it was confirmed that Sample 1-1 had good moldability and excellent rubber elasticity, but Sample 1-2 had excellent rubber elasticity but poor moldability. .
In addition, when the morphology of the cross section was confirmed with an atomic force microscope (AFM, trade name, manufactured by Toyo Technica Co., Ltd.), as shown in FIG. The structure in which the
On the other hand, sample 1-2 had a structure in which microgel 6 was dispersed in polypropylene 2, as shown in FIG.
Further, comparing the results of compression set of sample 1-1 and sample 1-2, sample 1-2, which has poor moldability, has good compression set of 23%, but
［成形性の評価方法］
クリアランスが1.0mmのダイ付きでL／Dが22の単軸押出機を200℃に温度調節し、サンプル1−1とサンプル1−2をフィルム状に押出した製品の外観を評価した。
（評価基準）
フィルム状に押出した製品の表面が平滑で欠点がなければ○、平滑で多少の欠点があれば△、平滑性に乏しく欠点も多ければ×とした。
また、フィルム状に押出した製品のエッジ部分の割れについて、エッジ部分に割れがなく平滑な辺ならば○、のこぎり状（やや割れがあり）ならば△、大きく割れが生じて入れば×とした。
[Method for evaluating formability]
A single-screw extruder with a die having a clearance of 1.0 mm and an L / D of 22 was temperature-controlled at 200 ° C., and the appearance of a product obtained by extruding Sample 1-1 and Sample 1-2 into a film was evaluated.
(Evaluation criteria)
When the surface of the product extruded into a film was smooth and free from defects, it was evaluated as ◯, when it was smooth and had some defects, Δ, and when there were poor smoothness and many defects, it was rated as x.
In addition, regarding the cracks at the edge of the product extruded into a film shape, it was evaluated as ◯ if there was no crack at the edge and smooth side, △ if it was saw-like (somewhat cracked), and x if it was large. .
［諸物性の評価方法］
フィルム状に押出した上記製品を25×50×1.0mmに切り取り、４枚重ねて100×100×1.0mmのキャビティにて200℃×５分でプレス成形して、硬度（ショアーA）、破断強度、伸び、圧縮永久歪について、JIS-A-6723に記載の方法に従い評価した。
[Evaluation method of various physical properties]
Cut the above product extruded into a film shape into 25 x 50 x 1.0 mm, four layers are pressed into a 100 x 100 x 1.0 mm cavity at 200 ° C for 5 minutes, hardness (Shore A), breaking strength The elongation and compression set were evaluated according to the methods described in JIS-A-6723.
［比較例２］
実施例１では、動的架橋した後に、第三工程にて高分子バインダーを混合したが、本例では、図４の工程フローに示すように、第一工程であるプレミキシングの時点で高分子バインダーを実施例１と同量配合して、動的架橋により樹脂組成物を得た。以下、詳細に述べる。
[Comparative Example 2]
In Example 1, after the dynamic crosslinking, the polymer binder was mixed in the third step. In this example, as shown in the process flow of FIG. The binder was blended in the same amount as in Example 1, and a resin composition was obtained by dynamic crosslinking. Details will be described below.
第一工程／プレミキシング
下記表３に示す配合量の各材料を計量し、それらを75リットルのバンバリーミキサーに投入して混練を行い、15分後には剪断熱により樹脂温度が180℃になったので払い出したところ、塊状のプレミキシング混練物を得た。このプレミキシング混練物が冷却されないうちに、ペレタイザーが後設されてなる単軸押出機に該プレミキシング混練物を投じて、ペレットに成形した。このペレットをプレミキシングペレットと呼称する。このプレミキシングペレットは、やや黄色味を帯びた色調をしていて、弾力が無く、爪を立てることによって簡単に押しつぶすことのできる軟弱なものであった。
First step / Premixing Each material of the blending amount shown in the following Table 3 was weighed, put into a 75 liter Banbury mixer and kneaded. After 15 minutes, the resin temperature became 180 ° C. due to shear heat. As a result, a lump premixing kneaded product was obtained. Before the premixed kneaded product was cooled, the premixed kneaded product was poured into a single-screw extruder provided with a pelletizer and formed into pellets. This pellet is referred to as a premixing pellet. This premixing pellet had a slightly yellowish color tone, had no elasticity, and was soft and easily crushed by raising a nail.
第二工程／動的架橋
上記プレミキシングペレット100質量部に対して、ヒドロシリル化触媒として、塩化白金酸0.2質量部をブレンダーにて混合してから、ホッパーに貯蔵した。なお、本例においては、この工程で副材料は配合しない。
ホッパー中のペレットは、フィーダーによって二軸型押出混練機（実施例１、比較例１で使用したもの）に供給され、連続的に混練され、混練物はストランド状に押出され、水槽による冷却を経てペレタイザーによって造粒されるようになっている。なお、上記押出混練機におけるスクリューは実施例１、比較例１と同じデザインとした。また、シリンダーおよびダイの温度は全て200℃に温度調整しておいた。
そして、実施例１、比較例１と同様に、スクリュー回転を300rpm、材料を200kg／hrの供給量で混練を行ったところ、モニター負荷が定格に対して41%であって、実施例１、比較例１と比較するとかなり低かった。また、ダイから出たときの混練物の温度は187℃で、実施例１、比較例１と比較すると低かった。そして、混練物はストランド状に押出され、最終的には白色の動的架橋ペレットが得られた。得られたこの動的架橋ペレットを、サンプル2−1（比較例２）とする。
このサンプル2−1は、プレミキシングの段階であった黄色味が抜けて白色になり、爪を立てても弾力により形状が回復し、また、強度が上昇していることから、ヒドロシリル化によりEPDMが動的架橋したことが確認された（EPDM動的架橋体の平均粒径：約1500μm）。
しかしながら、動的架橋ペレットの側面は平滑ではなく、ザラザラとした風合いであった。また、光源に透かして見ると数百μmから数mmのゲルが無数に存在していた。このことは、動的架橋時におけるモーター負荷が41%とかなり低かったことに起因していると推測される。
さらに、サンプル2−1について、実施例１、比較例１と同様の評価方法によって、成形性および諸物性を評価した。評価結果を表４に示すが、成形性および諸物性の双方が、実施例１および比較例１と比較して劣っていた。また、原子間力顕微鏡で断面のモルホロジーを確認したところ、サンプル2−1は図２に示すように、EPDM動的架橋体からなるゲルがポリプロピレン中に分散されてなる構造であったが、ゲルの大きさは測定の限界を上回るほど大きいものが多々存在していた。
Second Step / Dynamic Crosslinking With respect to 100 parts by mass of the above premixing pellets, 0.2 part by mass of chloroplatinic acid as a hydrosilylation catalyst was mixed in a blender and then stored in a hopper. In this example, no auxiliary material is blended in this step.
The pellets in the hopper are fed by a feeder to a biaxial extrusion kneader (used in Example 1 and Comparative Example 1), continuously kneaded, the kneaded product is extruded into a strand, and cooled by a water tank. After that, it is granulated by a pelletizer. The screw in the extrusion kneader was the same design as in Example 1 and Comparative Example 1. The temperature of the cylinder and die was all adjusted to 200 ° C.
As in Example 1 and Comparative Example 1, the screw rotation was 300 rpm and the material was kneaded at a supply rate of 200 kg / hr. As a result, the monitor load was 41% of the rating. Compared with Comparative Example 1, it was considerably low. Moreover, the temperature of the kneaded material when leaving the die was 187 ° C., which was lower than that of Example 1 and Comparative Example 1. Then, the kneaded product was extruded into a strand shape, and finally white dynamic crosslinked pellets were obtained. This obtained dynamically crosslinked pellet is referred to as Sample 2-1 (Comparative Example 2).
In this sample 2-1, the yellowish color that had been in the premixing stage was lost and turned white, and even when the nail was raised, the shape recovered by elasticity and the strength increased. Was confirmed to be dynamically crosslinked (average particle size of EPDM dynamically crosslinked product: about 1500 μm).
However, the side surface of the dynamically crosslinked pellet was not smooth and had a rough texture. In addition, when viewed through the light source, innumerable gels of several hundred μm to several mm existed. This is presumably due to the fact that the motor load during dynamic cross-linking was as low as 41%.
Further, the moldability and various physical properties of Sample 2-1 were evaluated by the same evaluation method as in Example 1 and Comparative Example 1. The evaluation results are shown in Table 4, but both formability and various physical properties were inferior to those of Example 1 and Comparative Example 1. Further, when the morphology of the cross section was confirmed with an atomic force microscope, Sample 2-1 had a structure in which a gel composed of an EPDM dynamically crosslinked product was dispersed in polypropylene as shown in FIG. Many of them were so large that they exceeded the limit of measurement.
［実施例２］
本例は、実施例１、比較例１で述べた図３に示す工程フローを経て目的とする樹脂組成物を得た。なお、本例はパーオキサイドによりエチレン−α-オレフィン−ジエン共重合体を動的架橋する方式を採用した。以下、詳細に述べる。
[Example 2]
In this example, the intended resin composition was obtained through the process flow shown in FIG. 3 described in Example 1 and Comparative Example 1. In this example, a method of dynamically crosslinking an ethylene-α-olefin-diene copolymer with peroxide was adopted. Details will be described below.
第一工程／プレミキシング
下記表５に示す配合量の各材料を計量し、それらを75リットルのバンバリーミキサーに投入して混練を行い、15分後には剪断熱により樹脂温度が180℃になったので払い出したところ、塊状のプレミキシング混練物を得た。このプレミキシング混練物が冷却されないうちに、ペレタイザーが後設されてなる単軸押出機に該プレミキシング混練物を投じて、ペレットに成形した。このペレットをプレミキシングペレットと呼称する。
First Step / Premixing Each material of the blending amount shown in Table 5 below was weighed, and put into a 75 liter Banbury mixer for kneading. After 15 minutes, the resin temperature became 180 ° C. due to shear heat. As a result, a lump premixing kneaded product was obtained. Before the premixed kneaded product was cooled, the premixed kneaded product was poured into a single-screw extruder provided with a pelletizer and formed into pellets. This pellet is referred to as a premixing pellet.
第二工程／動的架橋
上記プレミキシングペレット100質量部に対して、EPDM（PX−046、商品名、三井化学株式会社製）に30%のパーオキサイド（t−ブチルパーオキシベンゾエート）が含まれてなるペレット10質量部を、ブレンダーにて混合してから、ホッパーに貯蔵した。なお、本例においては、この工程で副材料は配合しない。
ホッパー中のペレットは、フィーダーによって二軸型押出混練機（実施例１、比較例１で使用したもの）に供給され、連続的に混練され、混練物はストランド状に押出され、水槽による冷却を経てペレタイザーによって造粒されるようになっている。なお、上記押出混練機におけるスクリューは、実施例１、比較例１と同じデザインとした。また、シリンダーおよびダイの温度は全て200℃に温度調整しておいた。
そして、実施例１、比較例１と同様に、スクリュー回転を300rpm、材料を200kg／hrの供給量で混練を行ったところ、モーター負荷が定格に対して75%であって、ダイから出たときの温度が225℃の混練物がストランド状に押出され、最終的には白色のペレットが得られた。得られたこのペレットを、動的架橋ペレットと呼称する。
Second Step / Dynamic Crosslinking With respect to 100 parts by mass of the above premixing pellets, EPDM (PX-046, trade name, manufactured by Mitsui Chemicals) contains 30% peroxide (t-butylperoxybenzoate). 10 parts by mass of the pellets were mixed in a blender and stored in a hopper. In this example, no auxiliary material is blended in this step.
The pellets in the hopper are fed by a feeder to a biaxial extrusion kneader (used in Example 1 and Comparative Example 1), continuously kneaded, the kneaded product is extruded into a strand, and cooled by a water tank. After that, it is granulated by a pelletizer. The screw in the extrusion kneader was the same design as in Example 1 and Comparative Example 1. The temperature of the cylinder and die was all adjusted to 200 ° C.
As in Example 1 and Comparative Example 1, the screw rotation was 300 rpm and the material was kneaded at a supply rate of 200 kg / hr. As a result, the motor load was 75% of the rating, and the material came out of the die. The kneaded material having a temperature of 225 ° C. was extruded into a strand shape, and finally white pellets were obtained. The obtained pellets are called dynamic cross-linked pellets.
第三工程／後添加
この工程では、第二工程で使用した設備を使用して、高分子バインダーを添加し混練を行った。なお、本例では、高分子バインダーとして、水素添加スチレン系高分子とパラフィン系オリゴマーとの混合物を避択した。なお、本例においては、この工程で副材料は配合しない。
まず、あらかじめ80℃に温度調節したブレンダーにて、水素添加スチレン系高分子（セプトン4077、商品名、クラレ株式会社製）100質量部に対して、パラフィン系オリゴマー（PW-90、商品名、出光興産株式会社製）400質量部混合したところ、オイル状であるパラフィン系オリゴマーが水素添加スチレン系高分子に吸収されて弾力を有する粉体が得られた。さらに、この粉体100質量部に対して、上記動的架橋ペレット2,000質量部加えて混合して、ホッパーに貯蔵した。そして、上記と同じスクリューデザインで、シリンダーおよびダイの温度は全て200℃に温度調整しておいた二軸押出混練機（同前）により、スクリュー回転を200rpm、材料を200kg／hrの供給量で混練を行ったところ、モーター負荷が定格に対して45%であって、温度が185℃の混練物がストランド状に押出され、最終製品として、白色の混練物ペレットが得られた。
この混練物ペレットをサンプル2−2（実施例２）とし、実施例１、比較例１と同様の評価方法によって、成形性および諸物性を評価した。評価結果を表６に示すが、成形性が良好で、優れたゴム弾性を有するものであることが確認された。
また、原子間力顕微鏡（AFM、商品名、東陽テクニカ株式会社製）で断面のモルホロジーを確認したところ、サンプル2−2は図１に示すように、ミクロゲルを内包するドメインが高分子バインダー中に分散されてなる構造を示していた（EPDM動的架橋体の平均粒径：約30μm）。よって、本例の樹脂組成物は、実施例１と同様に、優れた成形性および諸物性を有することが確認された。
Third step / post-addition In this step, the equipment used in the second step was used to add and knead the polymer binder. In this example, a mixture of a hydrogenated styrene polymer and a paraffin oligomer was avoided as the polymer binder. In this example, no auxiliary material is blended in this step.
First, paraffin oligomer (PW-90, trade name, Idemitsu) is added to 100 parts by mass of hydrogenated styrene polymer (Septon 4077, trade name, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) with a blender whose temperature is adjusted to 80 ° C in advance. When 400 parts by mass (mixed by Kosan Co., Ltd.) were mixed, the oily paraffinic oligomer was absorbed by the hydrogenated styrenic polymer to obtain an elastic powder. Furthermore, with respect to 100 parts by mass of the powder, 2,000 parts by mass of the dynamically crosslinked pellets were added and mixed, and stored in a hopper. Then, with the same screw design as above, the cylinder and die temperatures were all adjusted to 200 ° C, and the screw rotation was 200 rpm and the material was supplied at a supply rate of 200 kg / hr. As a result of kneading, a kneaded product having a motor load of 45% of the rating and a temperature of 185 ° C. was extruded into a strand shape, and white kneaded pellets were obtained as a final product.
This kneaded material pellet was designated as Sample 2-2 (Example 2), and the moldability and various physical properties were evaluated by the same evaluation method as in Example 1 and Comparative Example 1. The evaluation results are shown in Table 6, and it was confirmed that the moldability was good and the rubber elasticity was excellent.
In addition, when the morphology of the cross section was confirmed with an atomic force microscope (AFM, trade name, manufactured by Toyo Technica Co., Ltd.), sample 2-2 had a domain containing microgel in the polymer binder as shown in FIG. A dispersed structure was shown (average particle diameter of EPDM dynamic crosslinked product: about 30 μm). Therefore, it was confirmed that the resin composition of this example has excellent moldability and various physical properties as in Example 1.
［実施例３］
本例は、アルキルフェノール樹脂により、エチレン−α-オレフィン−ジエン共重合体を動的架橋させる方式を採用した。本例も、図３に示す工程フローを経て目的とする樹脂組成物を得た。ただし、前述の実施例では第一工程で一旦ペレット化してから、ストックした後に別の混練装置にて第二工程で動的架橋を行ったが、本例は同一の混練装置でストックすることなく一括で行った。以下、詳細に述べる。
[Example 3]
This example employs a system in which an ethylene-α-olefin-diene copolymer is dynamically crosslinked with an alkylphenol resin. Also in this example, the intended resin composition was obtained through the process flow shown in FIG. However, in the above-described embodiment, the pellets were once pelletized in the first step, and then stocked and then dynamically cross-linked in the second step in another kneading device, but this example was not stocked in the same kneading device. I went in bulk. Details will be described below.
第一工程／プレミキシング
下記表７に示す配合量の各材料を計量し、それらを75リットルのバンバリーミキサーに投入して混練を行い、20分後には剪断熱により樹脂温度が180℃になった時点で均質になったのを確認して、本工程を終えた。
First Step / Premixing Each material of the blending amount shown in Table 7 below was weighed, put into a 75 liter Banbury mixer and kneaded. After 20 minutes, the resin temperature reached 180 ° C. due to shear heat. After confirming that it became homogeneous at the time, this step was completed.
第二工程／動的架橋
バンバリーミキサーでの混練を続けながら、アルキルフェノール樹脂（Tackirol 201、商品名、田岡化学株式会社製）を4.17kg（EPDM 100質量部に対して10質量部）添加して第二工程（動的架橋）を開始した。開始と同時に、バンバリーミキサーのジャケットとローターに冷却水を流して、剪断による発熱を抑制した。15分後、混練物の温度が230℃を超えたので払い出し、この混練物が冷却されないうちに、ペレタイザーが後設されてなる単軸押出機に投じて、ペレットに成形した。得られたこのペレットを、動的架橋ペレットと呼称する。
Second Step / Dynamic Crosslinking While continuing kneading with a Banbury mixer, 4.17 kg of alkylphenol resin (Tackirol 201, trade name, manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd.) was added (10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of EPDM). Two steps (dynamic crosslinking) were started. Simultaneously with the start, cooling water was passed through the jacket and rotor of the Banbury mixer to suppress heat generation due to shearing. After 15 minutes, since the temperature of the kneaded product exceeded 230 ° C., the kneaded product was discharged, and before the kneaded product was cooled, it was poured into a single screw extruder provided with a pelletizer and formed into pellets. The obtained pellets are called dynamic cross-linked pellets.
第三工程／後添加
あらかじめ80℃に温度調節したブレンダーにて、水素添加スチレン系高分子（セプトン4077、商品名、クラレ株式会社製）100質量部に対して、パラフィン系オリゴマー（PW-90、商品名、出光興産株式会社製）400質量部混合したところ、オイル状であるパラフィン系オリゴマーが水素添加スチレン系高分子に吸収されて弾力を有する粉体が得られた。さらに、この粉体100質量部に対して、上記動的架橋ペレット2,000質量部加えて混合して、ホッパーに貯蔵した。そして、上記と同じスクリューデザインで、シリンダーおよびダイの温度は全て200℃に温度調整しておいた二軸型押出混練機（実施例１、比較例１で使用したもの）で、スクリュー回転を200rpm、材料を200kg／hrの供給量で混練を行ったところ、モーター負荷が定格に対して47%であって、温度が188℃の混練物がストランド状に押出され、最終製品として、黄色味を帯びた混練物ペレットが得られた。
この混練物ペレットをサンプル3（実施例３）とし、実施例１、比較例１と同様の評価方法によって、成形性および諾物性を評価した。評価結果を表8に示すが、成形性が良好で、優れたゴム弾性を有するものであることが確認された。
また、原子間力顕微鏡（AFM、商品名、東陽テクニカ株式会社製）で断面のモルホロジーを確認したところ、サンプル3は図１に示すように、ミクロゲル３をポリプロピレン２中に内包するドメイン４が、高分子バインダー５中に分散されてなる構造を示していた（EPDM動的架橋体の平均粒径：約50μm）。
Third step / post-addition Paraffin oligomer (PW-90, PW-90, 100 parts by mass of hydrogenated styrene polymer (Septon 4077, trade name, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) with a blender whose temperature was adjusted to 80 ° C. When 400 parts by mass of the product name (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) was mixed, the oily paraffinic oligomer was absorbed into the hydrogenated styrene polymer, and an elastic powder was obtained. Furthermore, with respect to 100 parts by mass of the powder, 2,000 parts by mass of the dynamically crosslinked pellets were added and mixed, and stored in a hopper. Then, with the same screw design as above, the cylinder and die temperatures were all adjusted to 200 ° C., and the screw rotation was 200 rpm with the twin screw extrusion kneader (used in Example 1 and Comparative Example 1). When the material was kneaded at a supply rate of 200 kg / hr, the motor load was 47% of the rating, and the kneaded material having a temperature of 188 ° C. was extruded into a strand shape. A banded kneaded pellet was obtained.
Using this kneaded material pellet as sample 3 (Example 3), the moldability and the physical properties were evaluated by the same evaluation method as in Example 1 and Comparative Example 1. The evaluation results are shown in Table 8. It was confirmed that the moldability was good and the rubber elasticity was excellent.
Moreover, when the morphology of the cross section was confirmed with an atomic force microscope (AFM, trade name, manufactured by Toyo Technica Co., Ltd.), as shown in FIG. 1, the sample 3 has a
［実施例４］
実施例１、比較例１の第二工程で得た動的架橋ペレットに対し、下記表９に示した４種類の高分子バインダーを、それぞれ同表のとおりの組成で調合してブレンダーで混合した。そして、上記と同じスクリューデザインで、シリンダーおよびダイの温度は全て200℃に温度調整した二軸型押出混練機（実施例１、比較例１で使用したもの）にて混練を行った。スクリュー回転を200rpm、材料を200kg／hrの供給量で混練を行った。これによって得られた混練物ペレットをサンプル4−1（実施例4−1）、サンプル4−2（実施例4−2）、サンプル4−3（実施例4−3）、サンプル4−4（実施例4−4）とする。
[Example 4]
For the dynamically crosslinked pellets obtained in the second step of Example 1 and Comparative Example 1, the four types of polymer binders shown in Table 9 below were each prepared with the compositions shown in the same table and mixed in a blender. . And it knead | mixed with the same screw design as the above, and the temperature of the cylinder and die | dye all adjusted to 200 degreeC with the twin-screw type extrusion kneader (what was used in Example 1 and Comparative Example 1). The kneading was carried out with a screw rotation of 200 rpm and a material supply rate of 200 kg / hr. The kneaded pellets obtained in this way were sample 4-1 (Example 4-1), sample 4-2 (Example 4-2), sample 4-3 (Example 4-3), sample 4-4 ( This is Example 4-4).
そして、上記４種類のサンプルを実施例１、比較例１と同様の評価方法によって、成形性および諸物性を評価した。評価結果を表10に示すが、前記したサンプル1−2（比較例１）と比較すると、若干、圧縮永久歪への悪影響があるものの、成形性には多少なりとも改善が認められた。 Then, the moldability and various physical properties of the above four types of samples were evaluated by the same evaluation method as in Example 1 and Comparative Example 1. The evaluation results are shown in Table 10. As compared with Sample 1-2 (Comparative Example 1) described above, although there was a slight adverse effect on compression set, some improvement was observed in moldability.
［参考例５、比較例５］
第一工程／プレミキシング
下記表11に示すように、３種類のEPDMを、それぞれ同表のとおりの組成で調合して、75リットルのバンバリーミキサーに投入して混練を行い、前記と同様にペレタイザーが後設されてなる単軸押出機にプレミキシング混練物を投じて、12種類のプレミキシングペレットを得た。
[ Reference Example 5, Comparative Example 5]
First step / Premixing As shown in Table 11 below, three types of EPDM were blended with the compositions shown in the same table, put into a 75 liter Banbury mixer, kneaded, and the pelletizer as before The premixing kneaded material was thrown into a single screw extruder provided with 12 to obtain 12 types of premixing pellets.
第二工程／動的架橋
上記のプレミキシングペレット100質量部に対して、ヒドロシリル化触媒として、塩化白金酸0.2質量部をブレンダーにて混合してから、ホッパーに貯蔵した。
ホッパー中のペレットは、フィーダーによって二軸型押出混練機（実施例１、比較例１で使用したもの）に供給され、連続的に混練され、混練物はストランド状に押出され、水槽による冷却を経てペレタイザーによって造粒されるようになっている。なお、上記押出混練機におけるスクリューは実施例１、比較例１と同じデザインとした。また、シリンダーおよびダイの温度は全て200℃に温度調整しておいた。
そして、実施例１、比較例１と同様に、スクリュー回転を300rpm、材料を200kg／hrの供給量で混練を行ったところ、定格に対するモーター負荷と、ダイから出たときの混練物の温度は、表13に示すとおりであった。なお、表12中、サンプル5−9（比較例5−3）およびサンプル5−10（比較例5−4）は、負荷が100%を超えたので中止にした。
Second Step / Dynamic Crosslinking With respect to 100 parts by mass of the above premixing pellets, 0.2 part by mass of chloroplatinic acid was mixed in a blender as a hydrosilylation catalyst, and then stored in a hopper.
The pellets in the hopper are fed by a feeder to a biaxial extrusion kneader (used in Example 1 and Comparative Example 1), continuously kneaded, the kneaded product is extruded into a strand, and cooled by a water tank. After that, it is granulated by a pelletizer. The screw in the extrusion kneader was the same design as in Example 1 and Comparative Example 1. The temperature of the cylinder and die was all adjusted to 200 ° C.
Then, as in Example 1 and Comparative Example 1, when kneading was performed at a screw rotation of 300 rpm and a material supply rate of 200 kg / hr, the motor load relative to the rating and the temperature of the kneaded product when exiting the die were: Table 13 shows the results. In Table 12, Sample 5-9 (Comparative Example 5-3) and Sample 5-10 (Comparative Example 5-4) were canceled because the load exceeded 100%.
第三工程／後添加
この工程では、第二工程で使用した設備を使用して、高分子バインダーを添加し混練を行った。本例では、高分子バインダーとして、水素添加スチレン系高分子とパラフィン系オリゴマーとの混合物を選択した。なお、本例においては、この工程で副材料は配合しない。
まず、あらかじめ80℃に温度調節したブレンダーにて、水素添加スチレン系高分子（セプトン4077、商品名、クラレ株式会社製）100質量部に対して、パラフィン系オリゴマー（PW-90、商品名、出光興産株式会社製）400質量部混合したところ、オイル状であるパラフィン系オリゴマーが水素添加スチレン系高分子に吸収されて弾力を有する粉体が得られた。さらに、この粉体100質量部に対して、上記動的架橋ペレット2,000質量部加えて混合して、ホッパーに貯蔵した。そして、上記と同じスクリューデザインで、シリンダーおよびダイの温度は全て200℃に温度調整しておいた二軸型押出混練機（同前）により、スクリュー回転を200rpm、材料を200kg／hrｘの供給量で混練を行ったところ、定格に対するモーター負荷、ダイから出たときの混練物の温度は表13に示すとおりであった。この混練物がストランド状に押出され、最終製品として、白色の混練物ペレットが得られた。
この混練物ペレットをサンプル5−1（参考例５−1）、サンプル5−2（参考例５−2）、サンプル5−3（参考例５−3）、サンプル5−5（参考例５−4）、サンプル5−6（参考例５−5）、サンプル5−7（参考例５−6）、サンプル5−4（比較例5−1）、サンプル5−8（比較例5−2）、サンプル5−11（比較例5−5）、サンプル5−12（比較例5−6）とし、実施例１、比較例１と同様の評価方法によって、成形性および諸物性を評価した。評価結果を表12に示す。
その結果、参考例５−1、参考例５−2、参考例５−3、参考例５−4、参考例５−5、参考例５−6は、成形性が良好で、優れたゴム弾性を有するものであることが確認された。一方、比較例5−1、比較例5−2は、動的架橋時（第二工程）でのトルクが不十分だったものは、成形性が悪く、動的架橋時（第二工程）でのトルクが過剰で混練物の温度が240℃を超えてしまった比較例5−5、比較例5−6は、圧縮永久歪が極端に悪かった。よって、未架橋のエチレン−α-オレフィン−ジエン共重合体のムーニー粘度と、ポリオレフィン系樹脂の配合量に適正値があることがわかった。
Third step / post-addition In this step, the equipment used in the second step was used to add and knead the polymer binder. In this example, a mixture of a hydrogenated styrene polymer and a paraffin oligomer was selected as the polymer binder. In this example, no auxiliary material is blended in this step.
First, paraffin oligomer (PW-90, trade name, Idemitsu) is added to 100 parts by mass of hydrogenated styrene polymer (Septon 4077, trade name, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) with a blender whose temperature is adjusted to 80 ° C in advance. When 400 parts by mass (mixed by Kosan Co., Ltd.) were mixed, the oily paraffinic oligomer was absorbed by the hydrogenated styrenic polymer to obtain an elastic powder. Furthermore, with respect to 100 parts by mass of the powder, 2,000 parts by mass of the dynamically crosslinked pellets were added and mixed, and stored in a hopper. Then, with the same screw design as above, the cylinder and die temperatures were all adjusted to 200 ° C, and the screw rotation was 200 rpm and the material was supplied at a rate of 200 kg / hrx. When the kneading was performed, the motor load relative to the rating and the temperature of the kneaded material when it was removed from the die were as shown in Table 13. This kneaded product was extruded into a strand shape, and white kneaded product pellets were obtained as a final product.
The kneaded material pellets were sample 5-1 ( Reference Example 5-1), Sample 5-2 ( Reference Example 5-2), Sample 5-3 ( Reference Example 5-3), Sample 5-5 ( Reference Example 5- 4), Sample 5-6 ( Reference Example 5-5), Sample 5-7 ( Reference Example 5-6), Sample 5-4 (Comparative Example 5-1), Sample 5-8 (Comparative Example 5-2) Sample 5-11 (Comparative Example 5-5) and Sample 5-12 (Comparative Example 5-6) were evaluated for moldability and various physical properties by the same evaluation method as in Example 1 and Comparative Example 1. The evaluation results are shown in Table 12.
As a result , Reference Example 5-1, Reference Example 5-2, Reference Example 5-3, Reference Example 5-4, Reference Example 5-5, and Reference Example 5-6 had good moldability and excellent rubber elasticity. It was confirmed that it has. On the other hand, Comparative Example 5-1 and Comparative Example 5-2 had poor torque at the time of dynamic cross-linking (second step). In Comparative Examples 5-5 and 5-6, in which the torque of the kneaded product exceeded 240 ° C. due to excessive torque, the compression set was extremely bad. Therefore, it was found that there is an appropriate value for the Mooney viscosity of the uncrosslinked ethylene-α-olefin-diene copolymer and the blending amount of the polyolefin resin.
［実施例６］
実施例１、比較例１の第二工程で得た動的架橋ペレットに対して、下記表15に示した配合組成（質量部）の異なる６種類の高分子バインダー（水素添加スチレン系高分子とパラフィン系オリゴマーの混合物）をブレンダーで混合して、上記と同じスクリューデザインで、シリンダーおよびダイの温度は全て200℃に温度調整した二軸型押出混練機（実施例１、比較例１で使用したもの）にて混練を行った。スクリュー回転を200rpm、材料を200kg／hrの供給量で混練を行ったところ、該混練物はストランド状に押出され、最終製品として、白色の混練物ペレットが得られた。
得られた混練物ペレットをサンプル6−1（比較例6−1）、サンプル6−2（実施例6−1）、サンプル6−3（実施例6−2）、サンプル6−4（実施例6−3）、サンプル6−5（実施例6−4）、サンプル6−6（比較例6−2）とした。
[Example 6]
For the dynamically cross-linked pellets obtained in the second step of Example 1 and Comparative Example 1, six types of polymer binders (hydrogenated styrene polymer and different blending compositions (parts by mass) shown in Table 15 below were used. A mixture of paraffinic oligomers) was mixed with a blender, and the same screw design as above, and the temperature of the cylinder and die were all adjusted to 200 ° C. (used in Example 1 and Comparative Example 1). Kneading). When kneading was performed at a screw rotation of 200 rpm and a feed rate of 200 kg / hr, the kneaded product was extruded into a strand shape, and white kneaded pellets were obtained as the final product.
Samples 6-1 (Comparative Example 6-1), Sample 6-2 (Example 6-1), Sample 6-3 (Example 6-2), Sample 6-4 (Example) 6-3), Sample 6-5 (Example 6-4), and Sample 6-6 (Comparative Example 6-2).
６種類の上記サンプルを実施例１、比較例１と同様の評価方法によって、成形性および諸物性を評価した。評価結果を表14に示すが、本発明による実施例6−1、実施例6−2、実施例6−3、実施例6−4は、成形性が良好で、優れたゴム弾性を有するものであることが確認された。ただ、実施例6−4はベトつきがあった、一方、比較例6−1は、パラフィン系オリゴマーの量が不十分で、成形性が優れなかった。比較例6−2は、パラフィン系オリゴマーの量が過剰で物性が悪くベトベトしていた。 Six types of the above samples were evaluated for moldability and various physical properties by the same evaluation method as in Example 1 and Comparative Example 1. The evaluation results are shown in Table 14. Example 6-1 according to the present invention, Example 6-2, Example 6-3 and Example 6-4 have good moldability and excellent rubber elasticity. It was confirmed that. However, Example 6-4 was sticky, while Comparative Example 6-1 was insufficient in the amount of paraffinic oligomer and was not excellent in moldability. In Comparative Example 6-2, the amount of the paraffinic oligomer was excessive and the physical properties were poor and sticky.
１…樹脂組成物
２、７…ポリプロピレン
３、６…ミクロゲル
４…ドメイン
５…高分子バインダー
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