JP4775622B2 - Epoxy resin composition for easy-dismantling adhesive, easy-dismantling adhesive, and dismantling method using the same - Google Patents
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Description
本発明は初期接着性に優れ、使用後は接着体にエネルギー照射することにより、容易に解体（剥離）し、基材をリサイクル（再利用若しくは分別廃棄処理）可能とする易解体性接着剤用エポキシ樹脂組成物、これを用いる易解体性接着剤及び解体方法に関するものである。 The present invention is excellent in initial adhesiveness, and can be easily disassembled (peeled) by irradiating the adhesive body with energy after use, and the base material can be recycled (reused or separated and disposed). The present invention relates to an epoxy resin composition, an easily disintegratable adhesive using the same, and a disassembling method.
異種の基材を接着剤で貼り合わせた複合接着体は、建築用部材、電気電子部品、自動車用部品、事務用品、生活用品等数多くの用途に用いられている。近年、環境問題、省資源問題等により、接着基材をリサイクル（再利用若しくは分別廃棄処理）させるため、不要となった時には容易に解体（剥離）可能な接着剤が求められている。 Composite adhesives obtained by bonding different kinds of substrates with adhesives are used in many applications such as building members, electrical and electronic parts, automotive parts, office supplies, and daily necessities. In recent years, due to environmental problems, resource saving problems, and the like, the adhesive base material is recycled (reused or separated and disposed), and therefore, there is a demand for an adhesive that can be easily disassembled (peeled) when it becomes unnecessary.
このような要求に対して、例えば、基材／発泡剤を含有する架橋性ポリマー／架橋性ポリマーを順次積層してなる積層体にエネルギーを照射することにより、再利用し得る基材が得られることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。またエポキシ樹脂系接着剤に離型剤および発泡剤を配合してなるエポキシ樹脂系接着剤組成物がエネルギー照射により、容易に解体（剥離）可能であることが報告されている（例えば、特許文献２参照）。 In response to such a demand, for example, a reusable base material can be obtained by irradiating energy to a laminate formed by sequentially laminating a crosslinkable polymer / crosslinkable polymer containing a base material / foaming agent. Has been proposed (see, for example, Patent Document 1). In addition, it has been reported that an epoxy resin-based adhesive composition obtained by blending a release agent and a foaming agent with an epoxy resin-based adhesive can be easily disassembled (peeled) by energy irradiation (for example, patent documents) 2).
しかしながら、これらの易解体性接着剤は、いずれも剥離性を発揮させるために高価な発泡剤を多量に使用しており、経済的にその実用性が問われている。さらに剥離性を追求するが故、接着性を低下させる発泡剤、離型剤等を配合したり、接着性が低い樹脂を使用したりするために、接着体を得る際やそれを用いるときに十分な接着性が得られず、汎用には至っていない。 However, these easy-to-disassemble adhesives use a large amount of expensive foaming agent in order to exhibit releasability, and their practicality is questioned economically. In addition, when pursuing releasability, when blending foaming agents, release agents, etc. that reduce adhesiveness, or using resins with low adhesiveness, when obtaining or using adhesives Sufficient adhesion cannot be obtained, and it has not reached general purpose.
上記実状に鑑み、本発明は剥離性を発揮させることを目的とした発泡剤、離型剤などを使用しなくても十分な剥離性を有し、さらに初期及び使用時の接着性に極めて優れており、建築用部材、電気電子部品、自動車用部品、事務用品、生活用品等数多くの用途に用いることができる易解体性接着剤用エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とするものである。 In view of the above situation, the present invention has sufficient releasability without using a foaming agent, a release agent, etc. for the purpose of exhibiting releasability, and is extremely excellent in initial and use adhesiveness. It is an object of the present invention to provide an epoxy resin composition for an easily dismantleable adhesive that can be used in many applications such as building members, electrical and electronic parts, automotive parts, office supplies, and daily necessities. .
本発明者らは、上記課題を解決するために初期及び使用中の接着性を損なうことなく、使用後には十分な剥離性を有するエポキシ樹脂組成物を求めて鋭意検討したところ、下記特定の構造を有するエポキシ樹脂と硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物は、硬化反応時には通常のエポキシ樹脂と同様に反応することによって強固な接着層を形成することができ、使用後は、エネルギー照射によって該接着層が溶融・分解が進行することにより、解体性を有することを見出し、本発明を完成した。 In order to solve the above problems, the present inventors have eagerly studied for an epoxy resin composition having sufficient peelability after use without impairing the initial and in-use adhesive properties. The epoxy resin composition containing an epoxy resin having a curing agent and a curing agent can form a strong adhesive layer by reacting in the same manner as a normal epoxy resin during a curing reaction, and after use, The adhesive layer was found to have dismantling properties as the melting / decomposition progressed, and the present invention was completed.
即ち、本発明は、下記一般式（２） That is, the present invention provides the following general formula ( 2 )
本発明のエポキシ樹脂組成物は剥離性を発揮させることを目的とした発泡剤、離型剤などを一切使用しなくても使用後に十分な剥離性を有し、さらに初期接着性が極めて優れる。従って、建築用部材、電気電子部品、自動車用部品、事務用品、生活用品等数多くの用途に用いられる易解体性接着剤として極めて有用であり、その解体方法としてはエネルギー照射、特に加熱のみでも解体することができ、工業的に優位な方法である。 The epoxy resin composition of the present invention has sufficient releasability after use without using any foaming agent, release agent or the like for the purpose of exhibiting releasability, and has excellent initial adhesiveness. Therefore, it is extremely useful as an easy-to-disassemble adhesive that can be used in many applications such as building parts, electrical and electronic parts, automotive parts, office supplies, and daily necessities. This is an industrially superior method.
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明で使用するエポキシ樹脂（Ａ）は、上記一般式（２）で表される構造を有するものである。エポキシ樹脂（Ａ）を用いて得られる硬化物（接着体）は、通常のエポキシ樹脂と同様に反応が進行してできた三次元架橋構造により、強固な接着層を形成するため、初期及び使用時の接着強度に優れ、かつ、使用後はエネルギー照射によって該構造部分、特にエーテル結合部位より溶融・分解が進行し、剥離性を有するものと考えられる。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The epoxy resin (A) used in the present invention has a structure represented by the above general formula ( 2 ). The cured product (adhesive) obtained using the epoxy resin (A) forms a strong adhesive layer with a three-dimensional cross-linked structure formed by the reaction in the same manner as a normal epoxy resin. It is considered that the adhesive strength at the time is excellent, and after use, the structure portion, particularly the ether bond site, melts and decomposes by energy irradiation, and has peelability.
エポキシ樹脂（Ａ）としては、得られる接着体の剥離性に優れる点から、下記一般式（２） As an epoxy resin (A), from the point which is excellent in the peelability of the adhesive body obtained, following General formula (2)
で表されるエポキシ樹脂であることが好ましい。
It is preferable that it is an epoxy resin represented by these.
これらのエポキシ樹脂の中でも、低粘度のエポキシ樹脂が得られる点から、前記一般式（２）中の２価の有機基Ｘが、エチレンオキシエチル基、ジ（エチレンオキシ）エチル基、トリ（エチレンオキシ）エチル基、プロピレンオキシプロピル基、ジ（プロピレンオキシ）プロピル基、トリ（プロピレンオキシ）プロピル基、ブチレンオキシブチル基、ジ（ブチレンオキシ）ブチル基、トリ（ブチレンオキシ）ブチル基等のポリオキシアルキレン骨格を有するもの、炭素原子数２〜１５のアルキレン基、又はシクロアルカン骨格を有する炭素原子数６〜１７の脂肪族炭化水素基であるものが好ましい。 Among these epoxy resins, the divalent organic group X in the general formula (2) is an ethyleneoxyethyl group, a di (ethyleneoxy) ethyl group, a tri (ethylene) because a low-viscosity epoxy resin can be obtained. Polyoxy such as oxy) ethyl group, propyleneoxypropyl group, di (propyleneoxy) propyl group, tri (propyleneoxy) propyl group, butyleneoxybutyl group, di (butyleneoxy) butyl group, tri (butyleneoxy) butyl group Those having an alkylene skeleton, alkylene groups having 2 to 15 carbon atoms, or aliphatic hydrocarbon groups having 6 to 17 carbon atoms having a cycloalkane skeleton are preferable.
これらの中でも、得られるエポキシ樹脂が低粘度であり、硬化物の柔軟性に優れる点、或いはエポキシ樹脂の水溶性に優れることから、前記一般式（２）中のＸがポリオキシアルキレン骨格を有するものであることが好ましい。また、得られる硬化物の低吸湿性、誘電特性に優れることから、Ｘがシクロアルカン骨格を有する炭素原子数６〜１７の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。さらに、得られるエポキシ樹脂の低粘度性、硬化物の柔軟性、低吸湿性、誘電特性にバランス良く優れることから、Ｘが炭素原子数２〜１５のアルキレン基であることが好ましい。 Among these, since the obtained epoxy resin has a low viscosity and is excellent in flexibility of the cured product, or is excellent in water solubility of the epoxy resin, X in the general formula (2) has a polyoxyalkylene skeleton. It is preferable. Moreover, since the cured | curing material obtained is excellent in the low hygroscopic property and dielectric property, it is preferable that X is a C6-C17 aliphatic hydrocarbon group which has a cycloalkane skeleton. Further, X is preferably an alkylene group having 2 to 15 carbon atoms because the resulting epoxy resin is excellent in balance with low viscosity, flexibility of cured product, low hygroscopicity, and dielectric properties.
また、前記エポキシ樹脂（Ａ）としては、２５℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下であることが流動性・作業性や、組成物配合の自由度等の点で好ましい。さらに好ましくは、同条件の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である。 In addition, the epoxy resin (A) preferably has a viscosity at 25 ° C. of 200 mPa · s or less in terms of fluidity / workability, freedom of composition blending, and the like. More preferably, the viscosity under the same conditions is 100 mPa · s or less.
また、前記エポキシ樹脂（Ａ）としては、接着基板のリサイクル性に優れる点から、水溶性であることが好ましく、具体的には２５℃において、後述する希釈価が２０以上であることが好ましい。さらに好ましくは、同条件での希釈価が１０００以上である。 In addition, the epoxy resin (A) is preferably water-soluble from the viewpoint of excellent recyclability of the adhesive substrate. Specifically, at 25 ° C., the dilution value described later is preferably 20 or more. More preferably, the dilution value under the same conditions is 1000 or more.
更に該エポキシ樹脂（Ａ）としては、全塩素（ブタノール溶液中で金属ナトリウム処理後に、硝酸銀滴定法にて得られる塩素含有量）が５０ｐｐｍ以下であることが、得られる硬化物の耐湿信頼性に優れることから好ましい。さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。 Furthermore, as the epoxy resin (A), the total chlorine (chlorine content obtained by silver nitrate titration after metal sodium treatment in butanol solution) is 50 ppm or less, so that the moisture resistance of the obtained cured product is reliable. It is preferable because it is excellent. More preferably, it is 10 ppm or less.
前記エポキシ樹脂（Ａ）の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ビニルエーテル化合物（ａ１）とグリシドール化合物（ａ２）とのアセタール化反応による製造方法を挙げることができる。 Although it does not specifically limit as a manufacturing method of the said epoxy resin (A), For example, the manufacturing method by the acetalization reaction of a vinyl ether compound (a1) and a glycidol compound (a2) can be mentioned.
前記アセタール化反応は、ビニルエーテル化合物（ａ１）中のビニルエーテル基とグリシドール化合物（ａ２）中の水酸基との付加反応であり下記化学反応式 The acetalization reaction is an addition reaction between a vinyl ether group in the vinyl ether compound (a1) and a hydroxyl group in the glycidol compound (a2).
前記ビニルエーテル化合物（ａ１）としては、特に限定されないが、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、ｎ−オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、モノビニルエーテル化合物；エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレンレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレンレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、テトラプロピレンレングリコールジビニルエーテル、ジブチレングリコールジビニルエーテル、トリブチレングリコールジビニルエーテル、テトラブチレングリコールジビニルエーテル等のポリオキシアルキレン基を含有するジビニルエーテル化合物；１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，９−ノナンジオールジビニルエーテル、１，１０−デカンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジビニルエーテル等のアルキレン基を有するジビニルエーテル化合物；１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリシクロデカンジオールジビニルエーテル、トリシクロデカンジメタノールジビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカンジメタノールジビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカンジオールジビニルエーテル等のシクロアルカン構造を含有するジビニルエーテル化合物；ビスフェノールＡジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジビニルエーテル、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジビニルエーテル、ビスフェノールＦジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＦジビニルエーテル、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＦジビニルエーテルのようなジビニルエーテル化合物；トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテルのような３価ビニルエーテル類、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ペンタエリスリトールエトキシテトラビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテルのような４価ビニルエーテル化合物；ジペンタエリスリトールヘキサ（ペンタ）ビニルエーテル多価ビニルエーテル化合物などが挙げられる。 The vinyl ether compound (a1) is not particularly limited, and examples thereof include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, tert-amyl vinyl ether, 2- Ethylhexyl vinyl ether, n-dodecyl vinyl ether, n-octadecyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, monovinyl ether compound ; ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, tetraethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, dipropylene Glycol divini Ether, tripropylene glycol divinyl ether, tetrapropylene glycol divinyl ether, dibutylene glycol divinyl ether, tributylene glycol divinyl ether, divinyl ether compound having a polyoxyalkylene group such as tetra-butylene glycol divinyl ether; 1,3-butane Diol divinyl ether, 1,4-butanedidiol divinyl ether, 1,6-hexanediol divinyl ether, 1,9-nonanediol divinyl ether, 1,10-decanediol divinyl ether, neopentyl glycol divinyl ether, hydroxypivalic acid divinyl ether compound having an alkylene group such as neopentyl glycol divinyl ether; 1,4-cyclohexanediol divinyl Diethers containing cycloalkane structures such as ether, 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether, tricyclodecane diol divinyl ether, tricyclodecane dimethanol divinyl ether, pentacyclopentadecane dimethanol divinyl ether, pentacyclopentadecane diol divinyl ether vinyl ether compounds; bisphenol a divinyl ether, ethylene oxide modified bisphenol a divinyl ether, propylene oxide-modified bisphenol a divinyl ether, bisphenol F divinyl ether, ethylene oxide-modified bisphenol F divinyl ether, divinyl ether compounds such as propylene oxide-modified bisphenol F divinyl ether ; Trimethylolpropane tribini Ether, ethylene oxide modified trimethylolpropane trivinyl ether, propylene oxide modified trimethylolpropane trivinyl ether, trivalent vinyl ethers such as pentaerythritol trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, pentaerythritol ethoxytetravinyl ether, ditrimethylolpropane tetravinyl ether And tetravalent vinyl ether compounds ; dipentaerythritol hexa (penta) vinyl ether polyvalent vinyl ether compounds and the like.
これらの中でも、得られるエポキシ樹脂が低粘度で流動性が高く、その硬化物の特性バランスが良い点から、ジビニルエーテル化合物が好ましい。ジビニルエーテル化合物を用いた場合には、前記一般式（２）で表されるエポキシ樹脂を得ることができる。前記ジビニルエーテル化合物としては、得られるエポキシ樹脂の所望の特性を考慮して、適当なものを選択すればよいが、例えば、エポキシ樹脂の低粘度性と硬化物の柔軟性に加えて、優れた水溶性も所望するならば、ポリオキシアルキレン骨格を含有するジビニルエーテル類を用いることが好ましい。又、得られる硬化物の優れた低吸湿性、誘電特性を所望するならば、シクロアルカン骨格を含有するジビニルエーテル化合物を用いることが好ましい。 Among these, a divinyl ether compound is preferred because the resulting epoxy resin has a low viscosity and high fluidity, and the cured product has a good balance of properties. When a divinyl ether compound is used, an epoxy resin represented by the general formula (2) can be obtained. As the divinyl ether compound , an appropriate one may be selected in consideration of the desired properties of the obtained epoxy resin. For example, in addition to the low viscosity of the epoxy resin and the flexibility of the cured product, it is excellent. If water solubility is also desired, divinyl ethers containing a polyoxyalkylene skeleton are preferably used. In addition, if it is desired to obtain excellent low hygroscopicity and dielectric properties of the obtained cured product, it is preferable to use a divinyl ether compound containing a cycloalkane skeleton.
前記グリシドール化合物（ａ２）としては、エポキシ基と水酸基とを有するグリシドールやβ位メチル基置換グリシドールなどが挙げられるが、工業的な入手のし易さや経済性、及び硬化性を考慮するとグリシドールを用いることが好ましい。 Examples of the glycidol compound (a2) include glycidol having an epoxy group and a hydroxyl group, and β-position methyl group-substituted glycidol, but glycidol is used in consideration of industrial availability, economy, and curability. It is preferable.
前記ビニルエーテル化合物（ａ１）とグリシドール化合物（ａ２）との反応について述べる。反応方法としては、ビニルエーテル化合物（ａ１）とグリシドール化合物（ａ２）とを仕込み、撹拌混合しながら加熱することによってエポキシ樹脂を得ることができる。この場合、必要に応じて、有機溶媒や触媒を使用することができる。使用できる有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族性有機溶媒や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系有機溶媒等を挙げることができ、用いる原料や生成物の溶解度などの性状や反応条件や経済性等を考慮して適宜選択すればよい。有機溶媒の量としては、原料重量に対して、５〜５００重量％の範囲で用いることが好ましい。 The reaction between the vinyl ether compound (a1) and the glycidol compound (a2) will be described. As a reaction method, an epoxy resin can be obtained by charging a vinyl ether compound (a1) and a glycidol compound (a2) and heating them with stirring and mixing. In this case, an organic solvent and a catalyst can be used as needed. The organic solvent that can be used is not particularly limited, and examples thereof include aromatic organic solvents such as benzene, toluene, and xylene, and ketone organic solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone. It can be selected as appropriate in consideration of properties such as the raw materials used and the solubility of the product, reaction conditions, economics, and the like. The amount of the organic solvent is preferably 5 to 500% by weight based on the raw material weight.
また前記触媒としては、通常、無触媒系においても反応は進行するが、反応速度を高めたり、グリシドールの自己重合を防ぐ低温条件で反応を進めたりするためには、触媒を用いた方が好ましい。その触媒としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸などの無機酸、酸性燐酸エステル類、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、キシレンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、シュウ酸、ギ酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸など有機酸、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化スズ、塩化ガリウム、塩化チタン、臭化アルミニウム、臭化ガリウム、三弗化ホウ素エーテル錯体、三弗化ホウ素フェノール錯体などのルイス酸等が挙げられ、添加量としては、原料全重量に対して、１０ｐｐｍ〜５重量％の範囲で用いることができる。これらの中でも、酸性燐酸エステル類が反応速度が良好であり、副反応が少ない点等から特に好ましい。 Further, as the catalyst, the reaction usually proceeds even in a non-catalytic system, but it is preferable to use a catalyst in order to increase the reaction rate or to proceed the reaction under low temperature conditions that prevent glycidol self-polymerization. . Examples of the catalyst include inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, acidic phosphoric esters, toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, xylenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, oxalic acid, formic acid, trichloroacetic acid, Examples include Lewis acids such as organic acids such as trifluoroacetic acid, aluminum chloride, iron chloride, tin chloride, gallium chloride, titanium chloride, aluminum bromide, gallium bromide, boron trifluoride ether complex, and boron trifluoride phenol complex. As the addition amount, it can be used in the range of 10 ppm to 5 wt% with respect to the total weight of the raw material. Among these, acidic phosphates are particularly preferable from the viewpoints of good reaction rate and few side reactions.
ビニルエーテル化合物（ａ１）とグリシドール化合物（ａ２）との反応操作条件としては、通常、室温から１５０℃、好ましくは２０〜１００℃の温度で、０．５〜３０時間程度、加熱撹拌すればよい。反応の進行程度は、ガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィー、ＧＰＣ等を用いて、原料の残存量を測定することによって追跡できる。また有機溶媒を使用した場合は、反応終了後、蒸留等でそれを除去し、触媒を使用した場合は、必要によって失活剤等で失活させて、水洗や濾過操作によって除去することが好ましい。 The reaction operating conditions for the vinyl ether compound (a1) and the glycidol compound (a2) are usually room temperature to 150 ° C., preferably 20 to 100 ° C., and may be heated and stirred for about 0.5 to 30 hours. The progress of the reaction can be traced by measuring the residual amount of the raw material using gas chromatography, liquid chromatography, GPC or the like. In addition, when an organic solvent is used, it is removed by distillation or the like after completion of the reaction, and when a catalyst is used, it is preferably deactivated with a deactivator or the like as necessary, and then removed by washing with water or filtering. .
上記反応におけるビニルエーテル化合物（ａ１）とグリシドール化合物（ａ２）との反応比率としては、特に限定されず、所望の特性に応じて調製すればよい。例えば、硬化物物性を犠牲にしてでも低粘度を優先するならば、ビニルエーテル基に対して当量以下のグリシドール基の仕込量にして、ビニルエーテル基を残存させてエポキシ化率を下げればよい。それで得られたエポキシ樹脂は、残存ビニルエーテル基を利用した光及び熱カチオン重合システムが応用できる。逆に、硬化物物性を優先するならば、グリシドール基をビニルエーテル基に対して当量以上に仕込んで、ビニルエーテル基からのエポキシ基への添加率を可能な限り高めればよい。反応終了後に残存する過剰のグリシドール類は、アルカリ水洗等に操作でグリセリンまで変化させて、水抽出等で除去すればよい。従って、所望の特性が鑑みながら、ビニルエーテル類とグリシドール類の反応比率が、ビニルエーテル基／グリシドール基＝１００／２５〜１００／３００（モル比）になるような仕込み条件で反応させればよい。 The reaction ratio between the vinyl ether compound (a1) and the glycidol compound (a2) in the above reaction is not particularly limited, and may be prepared according to desired characteristics. For example, if low viscosity is prioritized even at the expense of the physical properties of the cured product, the amount of glycidol group charged to be equal to or less than that of the vinyl ether group may be used to reduce the epoxidation rate by leaving the vinyl ether group. The resulting epoxy resin can be applied to light and thermal cationic polymerization systems utilizing residual vinyl ether groups. On the contrary, if priority is given to the physical properties of the cured product, the glycidol group may be charged to an equivalent amount or more with respect to the vinyl ether group, and the addition rate from the vinyl ether group to the epoxy group may be increased as much as possible. Excess glycidol remaining after the reaction may be removed by water extraction or the like by changing to glycerin by an operation such as alkaline water washing. Therefore, the reaction may be carried out under the charging conditions such that the reaction ratio of vinyl ethers and glycidols is vinyl ether group / glycidol group = 100/25 to 100/300 (molar ratio) while considering the desired characteristics.
本発明で用いる硬化剤（Ｂ）としては、種々のものが使用でき、特に限定されないが、例えば、アミン化合物、酸無水物化合物、アミド化合物、フェノ−ル化合物などの硬化剤を用いることができる。これらの例としては、アミン系化合物としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミンなどの脂肪族ポリアミンや、メタキシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミンなどの芳香族ポリアミンや、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミンなどの脂環族ポリアミン等や、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂が挙げられる。 Various curing agents (B) used in the present invention can be used, and are not particularly limited. For example, curing agents such as amine compounds , acid anhydride compounds , amide compounds, and phenol compounds can be used. . Examples of these are the amine-based compounds, such as ethylenediamine, propylene diamine, butylene diamine, hexamethylene diamine, diethylene triamine, triethylene tetramine, and aliphatic polyamine such as pentaethylenehexamine, m-xylylenediamine, diaminodiphenylmethane , or aromatic polyamine such as phenylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, isophorone diamine, and the like and alicyclic polyamines such as norbornane diamine, dicyandiamide, are synthesized from a dimer and ethylenediamine linolenic acid And polyamide resin.
また、酸無水物化合物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。 Examples of the acid anhydride compound include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, And methyl hexahydrophthalic anhydride.
また、フェノール化合物としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂やこれらの変性物等が挙げられる。また潜在性触媒として、２−エチル−４−メチルイミダゾール、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体なども挙げられる。 Examples of the phenol compound include phenol novolac resin, cresol novolac resin, aromatic hydrocarbon formaldehyde resin-modified phenol resin, dicyclopentadiene phenol addition type resin, phenol aralkyl resin, naphthol aralkyl resin, trimethylol methane resin, tetraphenyl alcohol. Examples thereof include roll ethane resin, naphthol novolak resin, naphthol-phenol co-condensed novolak resin, naphthol-cresol co-condensed novolak resin, biphenyl-modified phenol resin, aminotriazine-modified phenol resin, and modified products thereof. Examples of the latent catalyst include 2-ethyl-4-methylimidazole , BF3-amine complex, and guanidine derivatives.
また、これらのアミン化合物、酸無水物化合物、アミド化合物、フェノ−ル化合物等の硬化剤は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
Further, these curing agents such as amine compounds , acid anhydride compounds , amide compounds , phenol compounds and the like may be used alone or in combination of two or more.
前記硬化剤（Ｂ）の使用量としては、硬化が円滑に進行し、良好な硬化物性が得られることから、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、硬化剤中の活性水素基が０．７〜１．５当量になる量が好ましい。 The amount of the curing agent (B) used is that the curing proceeds smoothly and good cured properties are obtained, so that the active hydrogen group in the curing agent is 0. 1 equivalent to 1 equivalent of the epoxy group of the epoxy resin. An amount of 7 to 1.5 equivalents is preferred.
本発明のエポキシ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において前記エポキシ樹脂（Ａ）以外のその他のエポキシ樹脂を併用して使用することができる。併用する場合には、得られる硬化物の剥離性を維持するために前記エポキシ樹脂（Ａ）の全エポキシ樹脂に占める割合が１０重量％以上であることが好ましく、特に３０重量％以上であることが好ましい。前記その他のエポキシ樹脂としては、特に限定されず種々のエポキシ樹脂を用いることができるが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、アリル基置換型ビスフェノール型エポキシ樹脂、アルキル基置換型ジヒドロキベンゼン型エポキシ樹脂等のビスフェノール型液状エポキシ樹脂や、１，６−ヘキサンジオール型、ネオペンチルグリコール型、水添ビスフェノールＡ型、ブチルグリシジルエーテルなどのアルコールエーテル型エポキシ樹脂、アルキルフェノールグリシジルエーテルなどの１官能反応性希釈剤型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等の結晶性エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのその他のエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。 In the epoxy resin composition of the present invention, other epoxy resins other than the epoxy resin (A) can be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired. When used in combination, the proportion of the epoxy resin (A) in the total epoxy resin is preferably 10% by weight or more, particularly 30% by weight or more, in order to maintain the peelability of the resulting cured product. Is preferred. The other epoxy resin is not particularly limited, and various epoxy resins can be used. For example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, resorcin type epoxy resin, hydroquinone type Bisphenol liquid epoxy resins such as epoxy resins, catechol type epoxy resins, dihydroxynaphthalene type epoxy resins, allyl group substituted bisphenol type epoxy resins, alkyl group substituted dihydroxybenzene type epoxy resins, 1,6-hexanediol type, Neopentyl glycol type, hydrogenated bisphenol A type, alcohol ether type epoxy resin such as butyl glycidyl ether, monofunctional reactive diluent type epoxy resin such as alkylphenol glycidyl ether, Crystalline epoxy resins such as phenyl type epoxy resin, tetramethylbiphenyl type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, triphenylmethane type epoxy resin, tetraphenylethane type epoxy resin, Dicyclopentadiene-phenol addition reaction type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, naphthol novolak type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin, naphthol-phenol co-condensed novolac type epoxy resin, naphthol-cresol co-condensed novolac type epoxy resin, aromatic Aromatic hydrocarbon formaldehyde resin modified phenolic resin type epoxy resin, biphenyl modified novolak type epoxy resin, tetrabromobisphenol A type Epoxy resins, such as brominated phenol novolak type epoxy resins. These other epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.
これらの中でも、特に低粘度性が必要となる用途においては、液状エポキシ樹脂と組み合わせることが好ましく、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂等との組み合わせが好適である。またそれらを分子蒸留して高純度化したタイプとの組み合わせはより好ましい。 Among these, it is preferable to combine with a liquid epoxy resin particularly in applications where low viscosity is required. Specifically, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, resorcin type A combination with an epoxy resin, a hydroquinone type epoxy resin, a catechol type epoxy resin, a dihydroxynaphthalene type epoxy resin, or the like is preferable. A combination with a type obtained by purifying them by molecular distillation is more preferable.
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、硬化促進剤を適宜使用することもできる。硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩、等が挙げられ、これらは単独のみならず２種以上の併用も可能であり、リン系ではトリフェニルホスフィン、アミン系では１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン（ＤＢＵ）などが、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性などが優れるために好ましい。 Moreover, a hardening accelerator can also be used suitably for the epoxy resin composition of this invention. Various curing accelerators can be used, and examples thereof include phosphorus compounds, tertiary amines, imidazoles, organic acid metal salts, Lewis acids, amine complex salts, and the like. The above-mentioned combination is also possible, and triphenylphosphine for phosphorus-based materials and 1,8-diazabicyclo- [5,4,0] -undecene (DBU) for amine-based materials are available for curing, heat resistance, electrical properties, and moisture resistance reliability. It is preferable because of its excellent properties.
本発明のエポキシ樹脂組成物には、無機質充填材を配合することができる。前記無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。前記無機充填材の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いることが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は難燃性を考慮して、高い方が好ましく、エポキシ樹脂組成物の全体量に対して６５重量％以上が特に好ましい。また導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。 An inorganic filler can be blended in the epoxy resin composition of the present invention. Examples of the inorganic filler include fused silica, crystalline silica, alumina, silicon nitride, and aluminum hydroxide. When particularly increasing the blending amount of the inorganic filler, it is preferable to use fused silica. The fused silica can be used in either a crushed shape or a spherical shape. However, in order to increase the blending amount of the fused silica and suppress an increase in the melt viscosity of the molding material, it is preferable to mainly use a spherical shape. In order to further increase the blending amount of the spherical silica, it is preferable to appropriately adjust the particle size distribution of the spherical silica. The filling rate is preferably higher in consideration of flame retardancy, and particularly preferably 65% by weight or more with respect to the total amount of the epoxy resin composition. Moreover, when using for uses, such as an electrically conductive paste, electroconductive fillers, such as silver powder and copper powder, can be used.
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の配合剤を添加することができる。 Various compounding agents, such as a silane coupling agent, a mold release agent, a pigment, an emulsifier, can be added to the epoxy resin composition of this invention as needed.
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて難燃付与剤も添加できる。前記難燃付与剤としては種々のものが使用できるが、例えば、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡなどのハロゲン化合物、赤リンや各種燐酸エステル化合物などの燐原子含有化合物、メラミン或いはその誘導体などの窒素原子含有化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、硼酸カルシウムなどの無機系難燃化合物が例示できる。 A flame retardant imparting agent can be added to the epoxy resin composition of the present invention as necessary. Various flame retardants can be used, for example, halogen compounds such as decabromodiphenyl ether and tetrabromobisphenol A, phosphorus atom-containing compounds such as red phosphorus and various phosphoric acid ester compounds, melamine or derivatives thereof, etc. Examples thereof include inorganic flame retardant compounds such as nitrogen atom-containing compounds, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc borate, and calcium borate.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより得られ、前記エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、更に必要により硬化促進剤の配合された本発明のエポキシ樹脂組成物は種々の方法で容易に硬化物（接着体）とすることができる。 The epoxy resin composition of the present invention is obtained by uniformly mixing the respective components, and the epoxy resin composition of the present invention is blended with the epoxy resin (A), the curing agent (B), and further, if necessary, a curing accelerator. The product can be easily made into a cured product (adhesive) by various methods.
本発明の易解体性接着剤は、上記で得られるエポキシ樹脂組成物を用いることを特徴とし、接着基材の再利用が求められる用途、例えば、建築用部材、電気電子部品、自動車用部品、事務用品、生活用品等数多くの用途に使用することができる。 The easy-to-disassemble adhesive of the present invention is characterized by using the epoxy resin composition obtained above, and uses for which reuse of the adhesive base is required, for example, building members, electrical and electronic parts, automotive parts, It can be used for many purposes such as office supplies and daily necessities.
前記易解体性接着剤の接着体（硬化物）は、使用後にエネルギーを照射することにより、接着基材が接着体から容易に解体（剥離）、回収され、再利用できる。また、回収された金属、プラスチックなどの接着基材は溶融成形して再利用しても良い。接着体に照射するエネルギーとしては、例えば紫外線、可視光、赤外線、レーザー光線等の光エネルギー、マイクロ波、超音波、電波、磁場等の電磁気エネルギー、加熱、冷却等の熱エネルギー等が挙げられ、中でも光エネルギー、熱エネルギー照射が好ましく、とりわけ加熱が好適である。実践的な接着基材の回収方法としては、例えば、乾燥機、温水（温油）槽等に接着体を入れ、１００〜３００℃程度、好ましくは１５０〜２５０℃で加熱することにより、接着剤が溶融し、有機溶剤等を染み込ませた布等で基材を拭き取り、接着基材を回収する方法、火炎、赤外線、遠赤外線、スチーム、超音波、電磁場等を照射して前記同様、接着剤を溶融させ、拭き取り、接着基材を回収する方法等が挙げられる。中でも１５０〜２５０℃に予熱した乾燥機で加熱する方法が好適である。 The adhesive body (cured product) of the easy-to-disassemble adhesive can be easily disassembled (peeled) from the adhesive body, recovered, and reused by irradiating energy after use. The recovered adhesive base material such as metal or plastic may be melt-molded and reused. Examples of the energy applied to the adhesive include light energy such as ultraviolet light, visible light, infrared light, and laser light, electromagnetic energy such as microwaves, ultrasonic waves, radio waves, and magnetic fields, and heat energy such as heating and cooling. Light energy and thermal energy irradiation are preferable, and heating is particularly preferable. As a practical method for recovering the adhesive substrate, for example, the adhesive is put into a dryer, a hot water (hot oil) tank, etc., and heated at about 100 to 300 ° C., preferably 150 to 250 ° C. The material is wiped with a cloth soaked in an organic solvent, etc., and the adhesive substrate is collected. The adhesive is exposed to flame, infrared, far-infrared, steam, ultrasonic, electromagnetic field, etc. And a method of recovering the adhesive base material. Among them, a method of heating with a dryer preheated to 150 to 250 ° C. is preferable.
以下、本発明を実施例により説明する。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples.
合成例１ 下記構造式（Ｉ）のエポキシ樹脂の合成 Synthesis Example 1 Synthesis of epoxy resin having the following structural formula (I)
温度計、撹拌機を取り付けたフラスコに１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（日本カーバイト工業株式会社製：商品名ＣＨＤＶＥ）１９６ｇとグリシドール（２，３−エポキシ−１−プロパノール）１４８ｇを仕込み、室温でメチルアシッドフォスフェート（大八社製：商品名ＡＰ−１）１ｇを添加し、７０℃まで昇温して８時間撹拌を続けた。ＧＰＣで原料の実質的な消失を確認後、内容物を取り出し、無色透明の液体を３４５ｇ得た。その樹脂はＮＭＲスペクトル（１３Ｃ）から、またマススペクトルで理論構造に相当するＭ＋＝３４４のピークが得られたことから前記構造式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂（Ａ−１）であることを確認した。その樹脂のエポキシ当量は１８５ｇ／ｅｑであり、ＧＰＣによって測定された理論構造体〔前記構造式（Ｉ）の構造〕の含有量は７１面積％であった。また２５℃における粘度（Ｅ型粘度計）は１２９ｍＰａ・ｓであり、全塩素（ブタノール溶液中で金属ナトリウム処理後に、硝酸銀滴定法）は定量限界以下（定量限界＝１０ｐｐｍ）であった。さらに水溶性評価（希釈価；１００ｍｌの三角フラスコにエポキシ樹脂５ｇを入れて、２５℃でマグネットスターラーで撹拌しながら蒸留水を滴下し、白濁に要する蒸留水の容量を求め、下式により算出）において希釈価は３８であった。 A flask equipped with a thermometer and a stirrer was charged with 196 g of 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether (Nippon Carbite Industries, Ltd .: trade name CHDVE) and 148 g of glycidol (2,3-epoxy-1-propanol), 1 g of methyl acid phosphate (manufactured by Daihachisha: trade name AP-1) was added at room temperature, the temperature was raised to 70 ° C., and stirring was continued for 8 hours. After confirming the substantial disappearance of the raw material by GPC, the contents were taken out to obtain 345 g of a colorless and transparent liquid. The resin was obtained from the NMR spectrum ( 13 C), and from the mass spectrum, a peak of M + = 344 corresponding to the theoretical structure was obtained, so that the epoxy resin (A-1) represented by the structural formula (I) was obtained. I confirmed that there was. The epoxy equivalent of the resin was 185 g / eq, and the content of the theoretical structure (structure of the structural formula (I)) measured by GPC was 71 area%. The viscosity at 25 ° C. (E-type viscometer) was 129 mPa · s, and the total chlorine (silver nitrate titration method after treatment with sodium metal in butanol solution) was below the limit of quantification (quantitative limit = 10 ppm). Further water-soluble evaluation (dilution value: Put 5 g of epoxy resin in a 100 ml Erlenmeyer flask, add distilled water dropwise with stirring with a magnetic stirrer at 25 ° C., determine the volume of distilled water required for cloudiness, and calculate with the following formula) The dilution number was 38.
合成例２ 下記構造式（ＩＩ）のエポキシ樹脂の合成 Synthesis Example 2 Synthesis of epoxy resin having the following structural formula (II)
合成例１において、１，４−ヘキサンジメタノールジビニルエーテル１９６ｇをトリエチレングリコールジビニルエーテル（ＩＳＰ社製：商品名Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ ＤＶＥ−３）２０２ｇに変更した以外は、合成例１と同様にして、無色透明の液体を３５１ｇ得た。その樹脂はＮＭＲスペクトル（１３Ｃ）から、またマススペクトルで理論構造に相当するＭ＋＝３５０のピークが得られたことから前記構造式（ＩＩで表されるエポキシ樹脂（Ａ−２）であることを確認した。その樹脂のエポキシ当量は１８８ｇ／ｅｑであり、ＧＰＣによって測定された理論構造体〔前記構造式（ＩＩ）の構造〕の含有量は７１面積％であった。また２５℃における粘度（Ｅ型粘度計）は３４ｍＰａ・ｓであり、全塩素は定量限界以下、希釈価は１０００以上であった。 In Synthesis Example 1, except that 196 g of 1,4-hexanedimethanol divinyl ether was changed to 202 g of triethylene glycol divinyl ether (manufactured by ISP: trade name Rapi-Cure DVE-3), the same as Synthesis Example 1, 351 g of a colorless and transparent liquid was obtained. The resin is the epoxy resin (A-2) represented by the above structural formula (II) because a peak of M + = 350 corresponding to the theoretical structure was obtained from the NMR spectrum ( 13 C) and mass spectrum. The epoxy equivalent of the resin was 188 g / eq, and the content of the theoretical structure (structure of the above structural formula (II)) measured by GPC was 71 area%, and at 25 ° C. The viscosity (E-type viscometer) was 34 mPa · s, the total chlorine was below the limit of quantification, and the dilution value was 1000 or more.
合成例３ 下記構造式（ＩＩＩ）のエポキシ樹脂の合成 Synthesis Example 3 Synthesis of epoxy resin having the following structural formula (III)
合成例１において、１，４−ヘキサンジメタノールジビニルエーテル１９６ｇを１，４−ブタンジオールジビニルエーテル（ＩＳＰ社製：商品名Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ ＤＶＢ１Ｄ）１４２ｇに変更した以外は、合成例１と同様にして、無色透明の液体を２９１ｇ得た。その樹脂はＮＭＲスペクトル（１３Ｃ）から、またマススペクトルで理論構造に相当するＭ＋＝２９０のピークが得られたことから前記構造式（ＩＩＩ）で表されるエポキシ樹脂（Ａ−３）であることを確認した。その樹脂のエポキシ当量は１５４ｇ／ｅｑであり、ＧＰＣによって測定された理論構造体〔前記構造式（ＩＩＩ）の構造〕の含有量は７６面積％であった。また２５℃における粘度（Ｅ型粘度計）は２４ｍＰａ・ｓであり、全塩素は定量限界以下、希釈価は２８であった。 In Synthesis Example 1, 196 g of 1,4-hexanedimethanol divinyl ether was changed to 142 g of 1,4-butanediol divinyl ether (manufactured by ISP: trade name Rapi-Cure DVB1D) in the same manner as in Synthesis Example 1. 291 g of a colorless and transparent liquid was obtained. The resin was obtained from NMR spectrum ( 13 C) and from the mass spectrum, a peak of M + = 290 corresponding to the theoretical structure was obtained, so that epoxy resin (A-3) represented by the structural formula (III) was obtained. I confirmed that there was. The epoxy equivalent of the resin was 154 g / eq, and the content of the theoretical structure (structure of the above structural formula (III)) measured by GPC was 76 area%. The viscosity at 25 ° C. (E-type viscometer) was 24 mPa · s, the total chlorine was below the limit of quantification, and the dilution value was 28.
実施例１〜６及び比較例１〜２
上記のようにして合成した３種のエポキシ樹脂（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）を下記項目について評価した。比較にはビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（Ａ’−１、大日本インキ化学工業株式会社製：商品名ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０Ｓ、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ）を用いた。また硬化剤として酸無水物硬化剤（Ｂ−１、大日本インキ化学工業株式会社製：商品名ＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ−５７０、酸無水物当量１６６ｇ／ｅｑ）、またはイミダゾール硬化剤（Ｂ−２、２−エチル−４−メチルイミダゾール）を用いた。酸無水物硬化系では、エポキシ当量と酸無水物当量が当量になるような配合（促進剤としてベンジルジメチルアミンをエポキシ樹脂と硬化剤との合計１００重量部に対して０．８重量部配合した。）、イミダゾール硬化系ではエポキシ樹脂１００部、イミダゾール硬化剤４部になるような配合で行い、均一になるまで攪拌してエポキシ樹脂組成物を得た。硬化は酸無水物硬化系では１１０℃で３時間＋１６５℃で２時間、イミダゾール硬化系では１５０℃で５時間加熱して行った。
Examples 1-6 and Comparative Examples 1-2
Three types of epoxy resins (A-1), (A-2), and (A-3) synthesized as described above were evaluated for the following items. For comparison, a bisphenol A liquid epoxy resin (A′-1, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc .: trade name EPICLON 850S, epoxy equivalent 188 g / eq) was used. Moreover, an acid anhydride curing agent (B-1, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc .: trade name EPICLON B-570, acid anhydride equivalent 166 g / eq) or an imidazole curing agent (B-2, 2- Ethyl-4-methylimidazole) was used. In the acid anhydride curing system, blending is performed so that the epoxy equivalent and the acid anhydride equivalent are equivalent (0.8 parts by weight of benzyldimethylamine as an accelerator is added to 100 parts by weight of the epoxy resin and the curing agent in total). In the imidazole curing system, the epoxy resin composition was obtained by mixing with 100 parts of epoxy resin and 4 parts of imidazole curing agent and stirring until uniform. Curing was performed by heating at 110 ° C. for 3 hours at + 165 ° C. for 2 hours in the acid anhydride curing system and at 150 ° C. for 5 hours in the imidazole curing system.
剥離性 評価方法
ＪＩＳ Ｋ―６８５０に記載された試験片の作製方法に準拠して、アルミニウム板（Ａｌ板、１．６ｍｍ×２５ｍｍ×１００ｍｍ、Ａ１０５０Ｐ、テストピース社製、トルエンにて脱脂）とポリカーボネート板（ＰＣ板、１．６ｍｍ×２５ｍｍ×１００ｍｍ、ＰＣ、テストピース社製、トルエンにて脱脂）を張り合わせた試験片（接着体）を作製した。剥離性の評価は、試験片（接着体）を２００℃の乾燥機の中に入れ、５時間放置し、さらに室温で１時間放置した後、試験片を素手で容易に剥離できた場合を○、剥離できない場合は×と判定した。得られた結果を表−１に示す。
Peelability Evaluation Method An aluminum plate (Al plate, 1.6 mm × 25 mm × 100 mm, A1050P, manufactured by Test Piece, degreased with toluene) and polycarbonate in accordance with the test piece preparation method described in JIS K-6850 A test piece (adhesive) was prepared by laminating a plate (PC plate, 1.6 mm × 25 mm × 100 mm, PC, manufactured by Test Piece, degreased with toluene). For evaluation of peelability, the test piece (adhesive) was put in a dryer at 200 ° C., left for 5 hours, and further left at room temperature for 1 hour, and then the test piece could be easily peeled with bare hands. When it was not possible to peel off, it was determined as x. The obtained results are shown in Table-1.
拭き取り性 評価方法
剥離性の評価で回収された接着基板を用いて拭き取り性を評価した。アセトンを染み込ませた布を用いて、アルミニウム板およびポリカーボネート板に付着した接着層を拭き取り、容易に拭き取れた場合を○、拭き取れなかった場合を×と判定した。得られた結果を表−１に示す。
Wiping property evaluation method The wiping property was evaluated using the adhesive substrate collected in the evaluation of peelability. Using a cloth soaked with acetone, the adhesive layer adhering to the aluminum plate and the polycarbonate plate was wiped off. The case where it was easily wiped off was judged as ◯, and the case where it was not wiped off was judged as ×. The obtained results are shown in Table-1.
この結果から、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いた接着体は、加熱することにより、容易に剥離することができ、さらに、接着基材である金属やプラスチックに付着した接着層も容易に拭き取れることを確認できた。 From this result, the adhesive body using the epoxy resin composition of the present invention can be easily peeled off by heating, and the adhesive layer adhering to the metal or plastic as the adhesive substrate can be easily wiped off. I was able to confirm that.
実施例７〜９と比較例３〜５
エポキシ樹脂（Ａ−１）を用いて下記項目について評価した。比較にはビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（Ａ’−１、大日本インキ化学工業株式会社製：商品名ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０Ｓ、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ）を用いた。また硬化剤として酸無水物硬化剤（Ｂ−１、大日本インキ化学工業株式会社製：商品名ＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ−５７０、酸無水物当量１８８ｇ／ｅｑ）、またはイミダゾール硬化剤（Ｂ−２、２−エチル−４−メチルイミダゾール）、脂肪族アミン硬化剤（Ｂ−３、トリエチレンテトラミン、活性水素当量２４ｇ／ｅｑ）を用いた。酸無水物硬化系およびイミダゾール硬化系では剥離性の評価と同配合、脂肪族アミン硬化系ではエポキシ当量と活性水素当量が当量になるような配合で均一になるまで攪拌して、エポキシ樹脂組成物を得た。硬化は酸無水物硬化系およびイミダゾール硬化系では剥離性の評価と同条件、脂肪族アミン硬化系では８０℃で３時間、更に１５０℃で２時間の硬化条件で行った。
Examples 7-9 and Comparative Examples 3-5
The following items were evaluated using the epoxy resin (A-1). For comparison, a bisphenol A liquid epoxy resin (A′-1, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc .: trade name EPICLON 850S, epoxy equivalent 188 g / eq) was used. Moreover, an acid anhydride curing agent (B-1, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc .: trade name EPICLON B-570, acid anhydride equivalent 188 g / eq) or an imidazole curing agent (B-2, 2- Ethyl-4-methylimidazole) and an aliphatic amine curing agent (B-3, triethylenetetramine, active hydrogen equivalent 24 g / eq) were used. The epoxy resin composition is stirred until uniform in the same composition as the evaluation of peelability in the acid anhydride curing system and imidazole curing system, and in the aliphatic amine curing system in such a composition that the epoxy equivalent and the active hydrogen equivalent are equivalent. Got. Curing was performed under the same conditions as those for evaluation of peelability for acid anhydride curing systems and imidazole curing systems, and for curing conditions of aliphatic amine curing systems at 80 ° C. for 3 hours and further at 150 ° C. for 2 hours.
接着性 評価方法
引っ張りせん断試験により接着性を評価した。引っ張りせん断試験ＪＩＳ Ｋ―６８５０に準拠した方法で実施した。接着基板はアルミニウム板（Ａｌ板、１．６ｍｍ×２５ｍｍ×１００ｍｍ、Ａ１０５０Ｐ、テストピース社製、トルエンにて脱脂）と冷延鋼板（１．６ｍｍ×２５ｍｍ×１００ｍｍ、ＳＰＣＣ−ＳＢ、テストピース社製、トルエンにて脱脂）の２種を用いた。接着性は破断応力（ＭＰａ）で比較した。得られた結果を表−２に示す。
Adhesiveness evaluation method Adhesiveness was evaluated by a tensile shear test. Tensile shear test A method according to JIS K-6850 was performed. Bonded substrate is aluminum plate (Al plate, 1.6 mm × 25 mm × 100 mm, A1050P, manufactured by Test Piece, degreased with toluene) and cold rolled steel plate (1.6 mm × 25 mm × 100 mm, SPCC-SB, manufactured by Test Piece) , Degreased with toluene). The adhesiveness was compared by breaking stress (MPa). The obtained results are shown in Table-2.
この結果から、本発明のエポキシ樹脂は優れた接着性を有するビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂と比較して、さらに高度な接着性を有することが確認できた。 From this result, it was confirmed that the epoxy resin of the present invention has higher adhesiveness than the bisphenol A type liquid epoxy resin having excellent adhesiveness.
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