JP4765296B2 - Novel N-substituted maleimide compounds - Google Patents
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本発明は、新規なＮ−置換マレイミド化合物に関するものであり、特に、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（以下、ＡＢＳと記す。）、ポリメタクリル酸メチル（以下、ＰＭＭＡと記す。）、ポリ塩化ビニル（以下、ＰＶＣと記す。）等に代表される樹脂の耐熱性改良剤や医薬、農薬の中間体として有用な新規なＮ−置換マレイミド化合物に関するものである。 The present invention relates to a novel N-substituted maleimide compound, and in particular, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (hereinafter referred to as ABS), polymethyl methacrylate (hereinafter referred to as PMMA), and polychlorinated. The present invention relates to a novel N-substituted maleimide compound useful as a heat resistance improver for resins typified by vinyl (hereinafter referred to as PVC), an intermediate for pharmaceuticals and agricultural chemicals.
Ｎ−置換マレイミド類は古くから種々研究されており（例えば特許文献１，２，３，４、非特許文献１参照。）、その中でもアルキル置換体あるいはシクロアルキル置換体は、無色であり、ＰＭＭＡ、ＰＶＣ等の透明な樹脂の耐熱性改良剤としての観点から注目され、また、医薬、農薬の中間体としても注目されている。 N-substituted maleimides have been studied for a long time (see, for example, Patent Documents 1, 2, 3, 4 and Non-Patent Document 1). Among them, alkyl-substituted products or cycloalkyl-substituted products are colorless, and PMMA. From the viewpoint of heat resistance improvers for transparent resins such as PVC, it is also attracting attention as an intermediate for pharmaceuticals and agricultural chemicals.
そこで、本発明は、ＡＢＳ、ＰＭＭＡ、ＰＶＣ等の樹脂の耐熱性改良剤、医薬、農薬の中間体、樹脂の原材料として有用な新規なＮ−置換マレイミド化合物を提供するものである。 Therefore, the present invention provides a novel N-substituted maleimide compound useful as a heat resistance improver for resins such as ABS, PMMA, and PVC, an intermediate for pharmaceuticals and agricultural chemicals, and a raw material for the resin.
本発明者は、上記課題に関し鋭意検討した結果、ＡＢＳ、ＰＭＭＡ、ＰＶＣ等の樹脂の耐熱性改良剤、医薬、農薬の中間体、樹脂の原材料として有用なＮ−置換マレイミド化合物を見いだし本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies on the above problems, the present inventor has found an N-substituted maleimide compound useful as a heat resistance improver for resins such as ABS, PMMA, and PVC, an intermediate for pharmaceuticals and agricultural chemicals, and a raw material for the resin. It came to complete.
即ち、本発明は、下記の一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするＮ−置換マレイミド化合物の製造方法に関するものである。
That is, the present invention relates to a method for producing an N-substituted maleimide compound represented by the following general formula (I).
以下に、本発明について詳細に説明する。
The present invention is described in detail below.
本発明の新規なＮ−置換マレイミド化合物は、上記の一般式（Ｉ）で表される化合物であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基を示し、該アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基等を挙げることができる。ここで、炭素数が５を越えるアルキル基である場合、得られるＮ−置換マレイミド化合物は融点の低いものとなることから、耐熱性改良剤としては適さないものとなる。 The novel N-substituted maleimide compound of the present invention is a compound represented by the above general formula (I), and R1, R2, and R3 each independently represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl, 2-pentyl, and 3-pentyl. Groups and the like. Here, in the case of an alkyl group having more than 5 carbon atoms, the resulting N-substituted maleimide compound has a low melting point, so that it is not suitable as a heat resistance improver.
本発明の一般式（Ｉ）で表される新規なＮ−置換マレイミド化合物の具体的な例示としては、例えばＮ−（２−メチルエステル）イソペンチルマレイミド、Ｎ−（２−エチルエステル）イソペンチルマレイミド、Ｎ−（２−プロピルエステル）イソペンチルマレイミド、Ｎ−（２−ブチルエステル）イソペンチルマレイミド、Ｎ−（２−ペンチルエステル）イソペンチルマレイミド、Ｎ−（２−メチルエステル）−４−メチルペンチルマレイミド、Ｎ−（２−エチルエステル）−４−メチルペンチルマレイミド、Ｎ−（２−プロピルエステル）−４−メチルペンチルマレイミド、Ｎ−（２−ブチルエステル）−４−メチルペンチルマレイミド、Ｎ−（２−ペンチルエステル）−４−メチルペンチルマレイミド、Ｎ−（２−メチルエステル）−４−メチルヘキシルマレイミド、Ｎ−（２−エチルエステル）−４−メチルヘキシルマレイミド、Ｎ−（２−プロピルエステル）−４−メチルヘキシルマレイミド、Ｎ−（２−ブチルエステル）−４−メチルヘキシルマレイミド、Ｎ−（２−ペンチルエステル）−４−メチルヘキシルマレイミド、Ｎ−（２−メチルエステル）−４−メチルヘプチルマレイミド、Ｎ−（２−エチルエステル）−４−メチルヘプチルマレイミド、Ｎ−（２−プロピルエステル）−４−メチルヘプチルマレイミド、Ｎ−（２−ブチルエステル）−４−メチルヘプチルマレイミド、Ｎ−（２−ペンチルエステル）−４−メチルヘプチルマレイミド、Ｎ−（２−メチルエステル）−４−メチルオクチルマレイミド、Ｎ−（２−エチルエステル）−４−メチルオクチルマレイミド、Ｎ−（２−プロピルエステル）−４−メチルオクチルマレイミド、Ｎ−（２−ブチルエステル）−４−メチルオクチルマレイミド、Ｎ−（２−ペンチルエステル）−４−メチルオクチルマレイミド、Ｎ−（２−メチルエステル）−４−エチルペンチルマレイミド、Ｎ−（２−エチルエステル）−４−エチルペンチルマレイミド、Ｎ−（２−プロピルエステル）−４−エチルペンチルマレイミド、Ｎ−（２−ブチルエステル）−４−エチルペンチルマレイミド、Ｎ−（２−ペンチルエステル）−４−エチルペンチルマレイミド、Ｎ−（２−メチルエステル）−４−エチルヘキシルマレイミド、Ｎ−（２−エチルエステル）−４−エチルヘキシルマレイミド、Ｎ−（２−プロピルエステル）−４−エチルヘキシルマレイミド、Ｎ−（２−ブチルエステル）−４−エチルヘキシルマレイミド、Ｎ−（２−ペンチルエステル）−４−エチルヘキシルマレイミド、Ｎ−（２−メチルエステル）−４−エチルヘプチルマレイミド、Ｎ−（２−エチルエステル）−４−エチルヘプチルマレイミド、Ｎ−（２−プロピルエステル）−４−エチルヘプチルマレイミド、Ｎ−（２−ブチルエステル）−４−エチルヘプチルマレイミド、Ｎ−（２−ペンチルエステル）−４−エチルヘプチルマレイミド、Ｎ−（２−メチルエステル）−４−エチルオクチルマレイミド、Ｎ−（２−エチルエステル）−４−エチルオクチルマレイミド、Ｎ−（２−プロピルエステル）−４−エチルオクチルマレイミド、Ｎ−（２−ブチルエステル）−４−エチルオクチルマレイミド、Ｎ−（２−ペンチルエステル）−４−エチルオクチルマレイミド、Ｎ−（２−メチルエステル）−４−プロピルヘキシルマレイミド、Ｎ−（２−エチルエステル）−４−プロピルヘキシルマレイミド、Ｎ−（２−プロピルエステル）−４−プロピルヘキシルマレイミド、Ｎ−（２−ブチルエステル）−４−プロピルヘキシルマレイミド、Ｎ−（２−ペンチルエステル）−４−プロピルヘキシルマレイミド、Ｎ−（２−メチルエステル）−４−プロピルヘプチルマレイミド、Ｎ−（２−エチルエステル）−４−プロピルヘプチルマレイミド、Ｎ−（２−プロピルエステル）−４−プロピルヘプチルマレイミド、Ｎ−（２−ブチルエステル）−４−プロピルヘプチルマレイミド、Ｎ−（２−ペンチルエステル）−４−プロピルヘプチルマレイミド、Ｎ−（２−メチルエステル）−４−プロピルオクチルマレイミド、Ｎ−（２−エチルエステル）−４−プロピルオクチルマレイミド、Ｎ−（２−プロピルエステル）−４−プロピルオクチルマレイミド、Ｎ−（２−ブチルエステル）−４−プロピルオクチルマレイミド、Ｎ−（２−ペンチルエステル）−４−プロピルオクチルマレイミド、Ｎ−（２−メチルエステル）−４−ブチルヘプチルマレイミド、Ｎ−（２−エチルエステル）−４−ブチルヘプチルマレイミド、Ｎ−（２−プロピルエステル）−４−ブチルヘプチルマレイミド、Ｎ−（２−ブチルエステル）−４−ブチルヘプチルマレイミド、Ｎ−（２−ペンチルエステル）−４−ブチルヘプチルマレイミド、Ｎ−（２−メチルエステル）−４−ブチルオクチルマレイミド、Ｎ−（２−エチルエステル）−４−ブチルオクチルマレイミド、Ｎ−（２−プロピルエステル）−４−ブチルオクチルマレイミド、Ｎ−（２−ブチルエステル）−４−ブチルオクチルマレイミド、Ｎ−（２−ペンチルエステル）−４−ブチルオクチルマレイミド、Ｎ−（２−メチルエステル）−４−ペンチルノニルマレイミド、Ｎ−（２−エチルエステル）−４−ペンチルノニルマレイミド、Ｎ−（２−プロピルエステル）−４−ペンチルノニルマレイミド、Ｎ−（２−ブチルエステル）−４−ペンチルノニルマレイミド、Ｎ−（２−ペンチルエステル）−４−ペンチルノニルマレイミド等が挙げられ、その中でも特に耐熱性改良剤、医薬品、農薬の中間体として有用であることからＮ−（２−メチルエステル）イソペンチルマレイミドが好ましい。 Specific examples of the novel N-substituted maleimide compound represented by the general formula (I) of the present invention include, for example, N- (2-methyl ester) isopentylmaleimide and N- (2-ethyl ester) isopentyl. Maleimide, N- (2-propyl ester) isopentylmaleimide, N- (2-butyl ester) isopentylmaleimide, N- (2-pentylester) isopentylmaleimide, N- (2-methylester) -4-methyl Pentylmaleimide, N- (2-ethyl ester) -4-methylpentylmaleimide, N- (2-propyl ester) -4-methylpentylmaleimide, N- (2-butyl ester) -4-methylpentylmaleimide, N- (2-pentyl ester) -4-methylpentylmaleimide, N- (2-methyl ester)- -Methylhexylmaleimide, N- (2-ethylester) -4-methylhexylmaleimide, N- (2-propylester) -4-methylhexylmaleimide, N- (2-butylester) -4-methylhexylmaleimide, N- (2-pentylester) -4-methylhexylmaleimide, N- (2-methylester) -4-methylheptylmaleimide, N- (2-ethylester) -4-methylheptylmaleimide, N- (2- Propyl ester) -4-methylheptylmaleimide, N- (2-butyl ester) -4-methylheptylmaleimide, N- (2-pentylester) -4-methylheptylmaleimide, N- (2-methylester) -4 -Methyloctylmaleimide, N- (2-ethyl ester) -4-methyloctylma Imido, N- (2-propyl ester) -4-methyloctylmaleimide, N- (2-butylester) -4-methyloctylmaleimide, N- (2-pentylester) -4-methyloctylmaleimide, N- ( 2-methyl ester) -4-ethylpentylmaleimide, N- (2-ethylester) -4-ethylpentylmaleimide, N- (2-propylester) -4-ethylpentylmaleimide, N- (2-butylester) -4-ethylpentylmaleimide, N- (2-pentylester) -4-ethylpentylmaleimide, N- (2-methylester) -4-ethylhexylmaleimide, N- (2-ethylester) -4-ethylhexylmaleimide, N- (2-propyl ester) -4-ethylhexylmaleimide, N- (2- Butyl ester) -4-ethylhexylmaleimide, N- (2-pentylester) -4-ethylhexylmaleimide, N- (2-methylester) -4-ethylheptylmaleimide, N- (2-ethylester) -4-ethyl Heptylmaleimide, N- (2-propyl ester) -4-ethylheptylmaleimide, N- (2-butylester) -4-ethylheptylmaleimide, N- (2-pentylester) -4-ethylheptylmaleimide, N- (2-methyl ester) -4-ethyloctylmaleimide, N- (2-ethylester) -4-ethyloctylmaleimide, N- (2-propylester) -4-ethyloctylmaleimide, N- (2-butylester) ) -4-Ethyloctylmaleimide, N- (2-pentyl ester)- -Ethyloctylmaleimide, N- (2-methyl ester) -4-propylhexylmaleimide, N- (2-ethylester) -4-propylhexylmaleimide, N- (2-propylester) -4-propylhexylmaleimide, N- (2-butyl ester) -4-propylhexylmaleimide, N- (2-pentylester) -4-propylhexylmaleimide, N- (2-methylester) -4-propylheptylmaleimide, N- (2- Ethyl ester) -4-propylheptylmaleimide, N- (2-propylester) -4-propylheptylmaleimide, N- (2-butylester) -4-propylheptylmaleimide, N- (2-pentylester) -4 -Propylheptylmaleimide, N- (2-methyl ester)- -Propyl octyl maleimide, N- (2-ethyl ester) -4-propyl octyl maleimide, N- (2-propyl ester) -4-propyl octyl maleimide, N- (2-butyl ester) -4-propyl octyl maleimide, N- (2-pentylester) -4-propyloctylmaleimide, N- (2-methylester) -4-butylheptylmaleimide, N- (2-ethylester) -4-butylheptylmaleimide, N- (2- Propyl ester) -4-butylheptylmaleimide, N- (2-butylester) -4-butylheptylmaleimide, N- (2-pentylester) -4-butylheptylmaleimide, N- (2-methylester) -4 -Butyloctylmaleimide, N- (2-ethyl ester) -4-butylo N- (2-propyl ester) -4-butyloctylmaleimide, N- (2-butylester) -4-butyloctylmaleimide, N- (2-pentylester) -4-butyloctylmaleimide, N- (2-methylester) -4-pentylnonylmaleimide, N- (2-ethylester) -4-pentylnonylmaleimide, N- (2-propylester) -4-pentylnonylmaleimide, N- (2-butylester) ) -4-pentylnonylmaleimide, N- (2-pentylester) -4-pentylnonylmaleimide and the like. Among them, N- ( 2-Methyl ester) isopentylmaleimide is preferred.
本発明の新規なＮ−置換マレイミド化合物の製造方法としては、該Ｎ−置換マレイミド化合物の製造が可能である限りにおいて如何なる方法を用いても良く、例えばＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００２，６７，３７６４〜３７６８に記載されている方法を参考にして、下記の一般式（ＩＩ）で表される化合物と下記の一般式（ＩＩＩ）で表されるアミン系化合物とをイミド化反応することにより容易に得ることができる。 As a method for producing the novel N-substituted maleimide compound of the present invention, any method may be used as long as the N-substituted maleimide compound can be produced. Org. Chem. With reference to the method described in 2002, 67, 3764-3768, an imidation reaction of a compound represented by the following general formula (II) and an amine compound represented by the following general formula (III) This can be easily obtained.
ここで、一般式（ＩＩ）で表される化合物のＲ４は炭素数１〜３のアルキル基であり、該アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基を挙げることができ、該一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体的例示としては、例えば（β−スクシンイミドオキシカルボニル）アクリル酸メチル、（β−スクシンイミドオキシカルボニル）アクリル酸エチル、（β−スクシンイミドオキシカルボニル）アクリル酸プロピル等を挙げることができる。
Here, R4 of the compound represented by the general formula (II) is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, Specific examples of the compound represented by the general formula (II) include n-butyl group, s-butyl group and t-butyl group. For example, (β-succinimidooxycarbonyl) methyl acrylate, Examples include (β-succinimidooxycarbonyl) ethyl acrylate, (β-succinimidooxycarbonyl) propyl acrylate, and the like.
また、一般式（ＩＩＩ）で表されるアミン系化合物のＲ５，Ｒ６，Ｒ７はそれぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基であり、該アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基等を挙げることができる。又、ｎは０又は１であり、ｎが０である場合はアミン化合物であり、ｎが１である場合はアミン化合物の塩酸塩である。 In addition, R5, R6, and R7 of the amine compound represented by the general formula (III) are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, and n. -Propyl group, i-propyl group, n-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, 2-pentyl group, 3-pentyl group and the like can be mentioned. N is 0 or 1, when n is 0, it is an amine compound, and when n is 1, it is a hydrochloride of an amine compound.
該一般式（ＩＩＩ）で表されるアミン系化合物の具体的例示としては、例えば（２−メチルエステル）イソペンチルアミン、（２−エチルエステル）イソペンチルアミン、（２−プロピルエステル）イソペンチルアミン、（２−ブチルエステル）イソペンチルアミン、（２−ペンチルエステル）イソペンチルアミン、（２−メチルエステル）−４−メチルペンチルアミン、（２−エチルエステル）−４−メチルペンチルアミン、（２−プロピルエステル）−４−メチルペンチルアミン、（２−ブチルエステル）−４−メチルペンチルアミン、（２−ペンチルエステル）−４−メチルペンチルアミン、（２−メチルエステル）−４−メチルヘキシルアミン、（２−エチルエステル）−４−メチルヘキシルアミン、（２−プロピルエステル）−４−メチルヘキシルアミン、（２−ブチルエステル）−４−メチルヘキシルアミン、（２−ペンチルエステル）−４−メチルヘキシルアミン、（２−メチルエステル）−４−メチルヘプチルアミン、（２−エチルエステル）−４−メチルヘプチルアミン、（２−プロピルエステル）−４−メチルヘプチルアミン、（２−ブチルエステル）−４−メチルヘプチルアミン、（２−ペンチルエステル）−４−メチルヘプチルアミン、（２−メチルエステル）−４−メチルオクチルアミン、（２−エチルエステル）−４−メチルオクチルアミン、（２−プロピルエステル）−４−メチルオクチルアミン、（２−ブチルエステル）−４−メチルオクチルアミン、（２−ペンチルエステル）−４−メチルオクチルアミン、（２−メチルエステル）−４−エチルペンチルアミン、（２−エチルエステル）−４−エチルペンチルアミン、（２−プロピルエステル）−４−エチルペンチルアミン、（２−ブチルエステル）−４−エチルペンチルアミン、（２−ペンチルエステル）−４−エチルペンチルアミン、（２−メチルエステル）−４−エチルヘキシルアミン、（２−エチルエステル）−４−エチルヘキシルアミン、（２−プロピルエステル）−４−エチルヘキシルアミン、（２−ブチルエステル）−４−エチルヘキシルアミン、（２−ペンチルエステル）−４−エチルヘキシルアミン、（２−メチルエステル）−４−エチルヘプチルアミン、（２−エチルエステル）−４−エチルヘプチルアミン、（２−プロピルエステル）−４−エチルヘプチルアミン、（２−ブチルエステル）−４−エチルヘプチルアミン、（２−ペンチルエステル）−４−エチルヘプチルアミン、（２−メチルエステル）−４−エチルオクチルアミン、（２−エチルエステル）−４−エチルオクチルアミン、（２−プロピルエステル）−４−エチルオクチルアミン、（２−ブチルエステル）−４−エチルオクチルアミン、（２−ペンチルエステル）−４−エチルオクチルアミン、（２−メチルエステル）−４−プロピルヘキシルアミン、（２−エチルエステル）−４−プロピルヘキシルアミン、（２−プロピルエステル）−４−プロピルヘキシルアミン、（２−ブチルエステル）−４−プロピルヘキシルアミン、（２−ペンチルエステル）−４−プロピルヘキシルアミン、（２−メチルエステル）−４−プロピルヘプチルアミン、（２−エチルエステル）−４−プロピルヘプチルアミン、（２−プロピルエステル）−４−プロピルヘプチルアミン、（２−ブチルエステル）−４−プロピルヘプチルアミン、（２−ペンチルエステル）−４−プロピルヘプチルアミン、（２−メチルエステル）−４−プロピルオクチルアミン、（２−エチルエステル）−４−プロピルオクチルアミン、（２−プロピルエステル）−４−プロピルオクチルアミン、（２−ブチルエステル）−４−プロピルオクチルアミン、（２−ペンチルエステル）−４−プロピルオクチルアミン、（２−メチルエステル）−４−ブチルヘプチルアミン、（２−エチルエステル）−４−ブチルヘプチルアミン、（２−プロピルエステル）−４−ブチルヘプチルアミン、（２−ブチルエステル）−４−ブチルヘプチルアミン、（２−ペンチルエステル）−４−ブチルヘプチルアミン、（２−メチルエステル）−４−ブチルオクチルアミン、（２−エチルエステル）−４−ブチルオクチルアミン、（２−プロピルエステル）−４−ブチルオクチルアミン、（２−ブチルエステル）−４−ブチルオクチルアミン、（２−ペンチルエステル）−４−ブチルオクチルアミン、（２−メチルエステル）−４−ペンチルノニルアミン、（２−エチルエステル）−４−ペンチルノニルアミン、（２−プロピルエステル）−４−ペンチルノニルアミン、（２−ブチルエステル）−４−ペンチルノニルアミン、（２−ペンチルエステル）−４−ペンチルノニルアミン、それぞれの塩酸塩が挙げられ、その中でも特に耐熱性に優れたＮ−置換マレイミド化合物が生産性効率良く得られることから、２−（メチルエステル）イソペンチルアミン、２−（メチルエステル）イソペンチルアミン塩酸塩であることが好ましい。 Specific examples of the amine compound represented by the general formula (III) include, for example, (2-methyl ester) isopentylamine, (2-ethyl ester) isopentylamine, (2-propyl ester) isopentylamine. (2-butyl ester) isopentylamine, (2-pentyl ester) isopentylamine, (2-methyl ester) -4-methylpentylamine, (2-ethyl ester) -4-methylpentylamine, (2- Propyl ester) -4-methylpentylamine, (2-butyl ester) -4-methylpentylamine, (2-pentyl ester) -4-methylpentylamine, (2-methyl ester) -4-methylhexylamine, ( 2-ethyl ester) -4-methylhexylamine, (2-propyl ester) -4 Methylhexylamine, (2-butyl ester) -4-methylhexylamine, (2-pentyl ester) -4-methylhexylamine, (2-methyl ester) -4-methylheptylamine, (2-ethyl ester)- 4-methylheptylamine, (2-propyl ester) -4-methylheptylamine, (2-butyl ester) -4-methylheptylamine, (2-pentyl ester) -4-methylheptylamine, (2-methyl ester ) -4-methyloctylamine, (2-ethyl ester) -4-methyloctylamine, (2-propyl ester) -4-methyloctylamine, (2-butyl ester) -4-methyloctylamine, (2- Pentyl ester) -4-methyloctylamine, (2-methyl ester) -4-ethyl Pentylamine, (2-ethyl ester) -4-ethylpentylamine, (2-propyl ester) -4-ethylpentylamine, (2-butyl ester) -4-ethylpentylamine, (2-pentyl ester) -4 -Ethylpentylamine, (2-methyl ester) -4-ethylhexylamine, (2-ethyl ester) -4-ethylhexylamine, (2-propyl ester) -4-ethylhexylamine, (2-butyl ester) -4- Ethylhexylamine, (2-pentyl ester) -4-ethylhexylamine, (2-methyl ester) -4-ethylheptylamine, (2-ethyl ester) -4-ethylheptylamine, (2-propyl ester) -4- Ethyl heptylamine, (2-butyl ester) -4-ethylheptyl Ruamine, (2-pentyl ester) -4-ethylheptylamine, (2-methyl ester) -4-ethyloctylamine, (2-ethyl ester) -4-ethyloctylamine, (2-propyl ester) -4- Ethyloctylamine, (2-butyl ester) -4-ethyloctylamine, (2-pentyl ester) -4-ethyloctylamine, (2-methyl ester) -4-propylhexylamine, (2-ethyl ester)- 4-propylhexylamine, (2-propyl ester) -4-propylhexylamine, (2-butyl ester) -4-propylhexylamine, (2-pentyl ester) -4-propylhexylamine, (2-methyl ester) ) -4-propylheptylamine, (2-ethyl ester) -4-propi Heptylamine, (2-propyl ester) -4-propylheptylamine, (2-butyl ester) -4-propylheptylamine, (2-pentyl ester) -4-propylheptylamine, (2-methyl ester) -4 -Propyloctylamine, (2-ethyl ester) -4-propyloctylamine, (2-propyl ester) -4-propyloctylamine, (2-butyl ester) -4-propyloctylamine, (2-pentyl ester) -4-propyloctylamine, (2-methyl ester) -4-butylheptylamine, (2-ethyl ester) -4-butylheptylamine, (2-propyl ester) -4-butylheptylamine, (2-butyl Ester) -4-butylheptylamine, (2-pentyl ester) -4-butylheptylamine, (2-methyl ester) -4-butyloctylamine, (2-ethyl ester) -4-butyloctylamine, (2-propyl ester) -4-butyloctylamine, (2-butyl Ester) -4-butyloctylamine, (2-pentylester) -4-butyloctylamine, (2-methylester) -4-pentylnonylamine, (2-ethylester) -4-pentylnonylamine, (2 -Propyl ester) -4-pentylnonylamine, (2-butyl ester) -4-pentylnonylamine, (2-pentyl ester) -4-pentylnonylamine, and hydrochlorides thereof. N-substituted maleimide compound having excellent productivity can be obtained with high productivity. Ter) isopentylamine and 2- (methyl ester) isopentylamine hydrochloride are preferable.
該一般式（ＩＩ）で表される化合物と該一般式（ＩＩＩ）で表されるアミン系化合物との反応を行う際の溶媒としては、該反応を阻害しないものであれば如何なるものを用いても良く、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジメトキシエタンなどのエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；アセトニトリルなどのニトリル類；塩化メチレン、トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類；酢酸エチルなどのエステル類などが挙げられる。 As the solvent for the reaction of the compound represented by the general formula (II) and the amine compound represented by the general formula (III), any solvent may be used as long as it does not inhibit the reaction. For example, ethers such as dimethyl ether, diethyl ether and dimethoxyethane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene; nitriles such as acetonitrile; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and trichloroethylene; acetic acid Examples include esters such as ethyl.
また、該反応における該一般式（ＩＩ）で表される化合物と該一般式（ＩＩＩ）で表されるアミン系化合物の反応比は、本発明の新規なＮ−置換マレイミド化合物が得られる限りにおいて如何なる比率でも良く、その中でも、簡便な反応操作で生産効率よく製造することが可能となることから一般式（ＩＩ）で表される化合物／一般式（ＩＩＩ）で表されるアミン系化合物（モル比）＝１／０．１〜１／２、特に１／０．２〜１／１の範囲内であることが好ましい。 The reaction ratio of the compound represented by the general formula (II) and the amine compound represented by the general formula (III) in the reaction is as long as the novel N-substituted maleimide compound of the present invention is obtained. Any ratio is acceptable, and among these, the compound represented by the general formula (II) / the amine compound represented by the general formula (III) (moles) can be produced by a simple reaction operation with high production efficiency. Ratio) = 1 / 0.1 to 1/2, and particularly preferably within a range of 1 / 0.2 to 1/1.
反応条件としては、本発明の新規なＮ−置換マレイミド化合物が得られる限りにおいて如何なる条件でも良く、その中でも、生産効率よく製造することが可能となることから
反応温度０〜５０℃、特に１０〜４０℃の温度範囲、反応時間０．５〜１０時間、特に１〜５時間の反応時間範囲であることが好ましい。
The reaction conditions may be any conditions as long as the novel N-substituted maleimide compound of the present invention can be obtained. Among them, the reaction temperature is 0 to 50 ° C., particularly 10 to 10 ° C. because it can be produced with high production efficiency. A temperature range of 40 ° C. and a reaction time of 0.5 to 10 hours, particularly a reaction time range of 1 to 5 hours are preferred.
該方法により得られた本発明の新規なＮ−置換マレイミド化合物を回収する際には、例えば未反応原料、有機溶媒を留去させ、反応溶液を濃縮した後、ヘキサンなどの溶媒で洗浄した後ろ過し、乾燥後に回収する方法等が挙げられる。 When recovering the novel N-substituted maleimide compound of the present invention obtained by this method, for example, after distilling off unreacted raw materials and organic solvent, concentrating the reaction solution, and then washing with a solvent such as hexane And a method of recovering after drying.
本発明の新規なＮ−置換マレイミド化合物は、ＡＢＳ、ＰＭＭＡ、ＰＶＣ等の樹脂の耐熱性改良剤や医薬、農薬の中間体として有用な化合物である。 The novel N-substituted maleimide compound of the present invention is a useful compound as a heat resistance improver for resins such as ABS, PMMA, PVC, and an intermediate for pharmaceuticals and agricultural chemicals.
以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described below in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例により得られたＮ−置換マレイミド化合物は以下の方法により、評価・分析を行い確認を行った。 The N-substituted maleimide compounds obtained in the examples were evaluated and confirmed by the following methods.
〜核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）分析〜
核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製、商品名ＧＳＸ−２７０）により、重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ３）中でテトラメチルシランを標準物質として、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを得た。
-Nuclear magnetic resonance spectrum (NMR) analysis-
Using a nuclear magnetic resonance apparatus (trade name GSX-270, manufactured by JEOL Ltd.), 1 H-NMR spectrum and 13 C-NMR spectrum were obtained using tetramethylsilane as a standard substance in deuterated chloroform (CDCl 3 ). It was.
〜質量分析〜
質量分析装置（日立製作所株式会社製、商品名Ｍ−２０００Ａ）を用いて行った。
~ Mass spectrometry ~
The measurement was performed using a mass spectrometer (trade name M-2000A, manufactured by Hitachi, Ltd.).
合成例１（（β−スクシンイミドオキシカルボニル）アクリル酸メチルの合成）
撹拌機、温度計、窒素導入管および脱気管を装着した５００ｍｌセパラブルフラスコにジメトキシエタン１８０ｍｌ、マレイン酸モノメチルエステル６５．１ｇ、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド５７．５ｇを仕込み、溶液とした後に、撹拌下で０℃まで冷却の行いそのまま保持した状態に、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド１０３．２ｇを滴下させ、０℃、４時間反応を行った。
Synthesis Example 1 (Synthesis of (β-succinimidooxycarbonyl) methyl acrylate)
A 500 ml separable flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen introduction tube and deaeration tube was charged with 180 ml of dimethoxyethane, 65.1 g of maleic acid monomethyl ester, and 57.5 g of N-hydroxysuccinimide. While cooling to 0 ° C. and maintaining the state as it was, 103.2 g of N, N′-dicyclohexylcarbodiimide was added dropwise and reacted at 0 ° C. for 4 hours.
その後、反応液をろ過、濃縮した後、ジエチルエーテル／ヘキサン混合溶媒で３回洗浄を行い、６０℃で１２時間真空乾燥を行うことにより生成物を得た。 Thereafter, the reaction solution was filtered and concentrated, then washed three times with a diethyl ether / hexane mixed solvent, and vacuum dried at 60 ° C. for 12 hours to obtain a product.
得られた生成物は、質量分析、１Ｈ−および１３Ｃ−ＮＭＲ分析を行い同定した。質量分析の結果、分子量は２２７であり、１Ｈ−ＮＭＲ（δ：ＣＤＣｌ３）の結果は、δ＝２．８２（ｓ，４Ｈ，Ｏ＝Ｃ−ＣＨ ２ −ＣＨ ２ −Ｃ＝Ｏ）、３．８２（ｓ，３Ｈ，−ＯＣＯＣＨ ３ ）、６．５５（ｄ，２Ｈ，−ＨＣ＝ＣＨ−）であり、１３Ｃ−ＮＭＲ（δ：ＣＤＣｌ３）の結果は、δ＝２５．８、２６．４、５１．１、１２８．７、１２９．４、１６４．５、１６９．０、１７０．６、１７４．２であることから、（β−スクシンイミドオキシカルボニル）アクリル酸メチルであることを確認した。 The obtained product was identified by mass spectrometry, 1 H- and 13 C-NMR analysis. As a result of mass spectrometry, the molecular weight was 227, and the result of 1 H-NMR (δ: CDCl 3 ) was δ = 2.82 (s, 4H, O = C—C H 2 —C H 2 —C═O ), 3.82 (s, 3H, -OCOC H 3), 6.55 (d, 2H, - H C = C H - a), 13 C-NMR (δ : CDCl 3) of the results, [delta] = 25.8, 26.4, 51.1, 128.7, 129.4, 164.5, 169.0, 170.6, 174.2, (β-succinimidooxycarbonyl) acrylic acid Confirmed to be methyl.
得られた（β−スクシンイミドオキシカルボニル）アクリル酸メチルは１００．８ｇであり、収率は８９％であった。 The obtained methyl (β-succinimidooxycarbonyl) acrylate was 100.8 g, and the yield was 89%.
実施例１
撹拌機、温度計、窒素導入管および脱気管を装着した５００ｍｌセパラブルフラスコに水３００ｇ、Ｎ−（２−メチルエステル）イソペンチルアミン塩酸塩１８．２ｇ、炭酸ナトリウム５３．０ｇを仕込み水溶液を調製した。一方、合成例１により得られた（β−スクシンイミドオキシカルボニル）アクリル酸メチル２２．７ｇをアセトニトリル５０ｍｌに溶解した溶液を調製し、該水溶液中に滴下混合し、室温、４時間の条件で反応を行った。
Example 1
A 500 ml separable flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen inlet tube and deaeration tube was charged with 300 g of water, 18.2 g of N- (2-methyl ester) isopentylamine hydrochloride and 53.0 g of sodium carbonate to prepare an aqueous solution. did. On the other hand, a solution in which 22.7 g of methyl (β-succinimidooxycarbonyl) acrylate obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in 50 ml of acetonitrile was prepared, mixed dropwise into the aqueous solution, and reacted at room temperature for 4 hours. went.
反応終了後、反応液を１Ｎ塩酸水溶液で２回洗浄を繰り返し、酢酸エチルにより抽出を行い反応生成物を得た。 After completion of the reaction, the reaction solution was washed twice with 1N aqueous hydrochloric acid and extracted with ethyl acetate to obtain a reaction product.
得られた反応生成物は、質量分析、１Ｈ−および１３Ｃ−ＮＭＲ分析を行い同定した。質量分析の結果、分子量は２２５であり、１Ｈ−ＮＭＲの結果は、δ＝０．９０（ｍ，６Ｈ，−ＣＨ ３ ）、１．４２（ｓ，１Ｈ，−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）２）、１．９０（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ−ＣＨ ２ −ＣＨ（ＣＨ３）２）、４．７２（ｓ，１Ｈ，−ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）２）、３．７９（ｓ，３Ｈ，−ＯＣＯＣＨ ３ ）、６．８０（ｄ，２Ｈ，−ＨＣ＝ＣＨ−）であり、１３Ｃ−ＮＭＲの結果は、δ＝２１．３、２３．３、２５．２、２６．４、４８．６、５０．５、５２．７、１３４．２、１７０．３であることから、Ｎ−（２−メチルエステル）イソペンチルマレイミドであることを確認した。 The obtained reaction product was identified by mass spectrometry, 1 H- and 13 C-NMR analysis. Mass spectrometry results, the molecular weight of 225, 1 H-NMR results, δ = 0.90 (m, 6H , -C H 3), 1.42 (s, 1H, -CH 2 -C H ( CH 3) 2), 1.90 ( m, 2H, -CH-C H 2 -CH (CH 3) 2), 4.72 (s, 1H, -C H -CH 2 -CH (CH 3) 2 ), 3.79 (s, 3H, -OCOC H 3), 6.80 (d, 2H, - H C = C H -) and is the result of 13 C-NMR is, δ = 21.3,23 .3, 25.2, 26.4, 48.6, 50.5, 52.7, 134.2, 170.3, it is N- (2-methyl ester) isopentylmaleimide. confirmed.
得られたＮ−（２−メチルエステル）イソペンチルマレイミドは２０．６ｇであり、収率は９２％であった。
The obtained N- (2-methyl ester) isopentylmaleimide was 20.6 g, and the yield was 92%.
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