JP4763894B2

JP4763894B2 - Formation of CVD tantalum nitride plugs from tantalum halide precursors.

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Publication number: JP4763894B2
Application number: JP2000613856A
Authority: JP
Inventors: ホウタラ、ジョン、ジェイ; ウェステンドープ、ジョウハニーズ、エフ、エム
Original assignee: Tokyo Electron Ltd
Current assignee: Tokyo Electron Ltd
Priority date: 1999-04-27
Filing date: 2000-04-26
Publication date: 2011-08-31
Anticipated expiration: 2020-04-26
Also published as: TW593733B; JP2002543580A; WO2000065126A9; KR20020010612A; KR100668903B1; WO2000065126A1

Description

【０００１】
本発明は、集積回路の形成に関し、特に、ハロゲン化タンタル前駆物質から化学蒸着により析出した窒化タンタル薄膜で、電気的接触を充填することに関する。
【０００２】
（背景技術）
集積回路は、電気素子において信号伝送の通路を提供する。素子の中の集積回路（ＩＣ）は、半導体基板のシリコン基材層に含まれる多数の能動トランジスタから構成される。ＩＣの容量を増大するために、金属「ワイヤ」を用いた非常に多くの相互接続が、基板のシリコン基材中の１つの能動トランジスタと同じ基板のシリコン基材中の他の能動トランジスタとの間に形成される。相互接続は、集合的には回路の金属相互接続として知られ、基板中に刻み込まれた孔、バイアホールまたは溝を通じて形成される。シリコン基材と実際に接触する金属相互接触の特別の個所は、コンタクト（ｃｏｎｔａｃｔ）として知られている。残りの孔、バイアホールまたは溝は、コンタクト・プラグ（ｃｏｎｔａｃｔｐｌｕｇ）と呼ばれる導体物質で充填される。より高いレベルのＩＣを形成するために、トランジスタの密度は増大し続けているので、相互接続の数の増大、複数レベルの金属化構造及びより高いアスペクト比のバイアホールを可能にするために、コンタクト・プラグの直径を小さくしなければならない。
【０００３】
アルミニウムは、これまで、集積回路の中のコンタクト及び相互接続として、許容された標準であった。しかしながら、アルミニウムには、エレクトロマイグレーション（ｅｌｅｃｔｒｏｍｉｇｒａｔｉｏｎ）及び高い電気比抵抗を伴うという問題があり、深いサブミクロンの寸法を有するより新しい構造のための新規な材料が必要とされている。銅（Ｃｕ）は、超大規模集積（ＵＬＳＩ）回路における、次世代集積回路のための相互接続材料として見込まれているが、まだ、低い温度でのケイ化銅（Ｃｕ−Ｓｉ）化合物の形成及び酸化シリコン（ＳｉＯ₂）層を通してのエレクトロマイグレーションが、利用上の不利な点になっている。
【０００４】
最良の相互接続として、アルミニウムから銅へのシフトが起こっているので、基板の下層の誘電体層への銅の拡散を防止するバリアとして働くような、及び、後に続く銅析出のための有効な「接着」層を形成するような、新規な材料が求められている。また、後に続いて基板に析出される銅を接着するライナー層として働くような、新規な材料も求められている。ライナー層は、また、銅とバリア材料の間の、低電気抵抗のインターフェースを提供しなければならない。例えば、スパッタリングのような物理蒸着（ＰＶＤ）及び／または化学蒸着（ＣＶＤ）のいずれかによって析出された、チタン（Ｔｉ）及び窒化チタン（ＴｉＮ）バリア層のような、これまでアルミニウムと共に使用していたバリア層は、銅に対する拡散バリアとしては効果がない。加えて、Ｔｉは、ＰＶＤ及び／またはＣＶＤで用いられる比較的低い温度において、銅と反応して銅チタン化合物を形成する。
【０００５】
スパッタリングされたタンタル（Ｔａ）及び反応性を有するスパッタリングされた窒化タンタル（ＴａＮ）は、それらの高い導電性、高い熱安定性及び異種原子の拡散に対する抵抗性のゆえに、銅とシリコン基板との間の良好な拡散バリアであることが示されている。しかしながら、析出されたＴａ及び／またはＴａＮ薄膜は、そのシャドー効果のために、本質的に乏しいステップ・カバレージ（ｓｔｅｐｃｏｖｅｒａｇｅ）を有する。従って、スパッタリング工程は、比較的大きなパターンサイズ（＞０．３μｍ）及び小さいアスペクト比のコンタクト及びバイアホールに限定される。ＣＶＤは、ＰＶＤに対して、高いアスペクト比を有する微細な構造（＜０．２５μｍ）においてさえも、より良好な追従性という本質的な利点を提供する。しかしながら、Ｔａ及びＴａＮと、ｔ−ブチルイミドトリス（ジエチルアミド）タンタル（ＴＢＴＤＥＴ）、ペンタキス（ジメチルアミノ）タンタル（ＰＤＭＡＴ）及びペンタキス（ジエチルアミノ）タンタル（ＰＤＥＡＴ）のような金属−有機物原料とのＣＶＤは、混合した析出物を生じる。他の問題は、得られる薄膜は、全て、比較的高濃度の酸素と炭素の不純物を含むため、キャリアガスの使用を必要とすることである。
【０００６】
コンタクト・プラグは、ドープしたシリコンと、トランジスタを互い同士で及び外部と接続する金属ワイヤとの間の電気的な接続を行う。銅線を含むコンタクト・プラグは、現在、以下のような析出を必要とする。先ず約１００ÅのＴａライナー層をＰＶＤを利用して析出する。このＴａ層は、シリコン基材層への電気的な接触を強化する。次に、そのＴａ層の上に、約５００ÅのＴａＮのライナー層をＰＶＤにより析出する。次いで、１００ÅのＣｕのシード層をＰＶＤにより析出し、残りのプラグを電気メッキＣｕで充填する。ＴａＮ層は拡散バリアとして作用し、Ｃｕの拡散から誘電層を保護する。ＴａＮ層は、また、Ｃｕに対する接着層としても作用する。
【０００７】
トランジスタの密度が増大し続け、構造がますます細かくなるにつれて、プラグにおけるＣｕの比率はより小さくなる。予想されるＴａＮバリア層は、拡散バリアとして信頼できる性能を有するためには、約２００Åより大きい値を維持するものと思われ、そしてＴａの厚みは、やはり１００Åであることが必要とされるので、その結果、コンタクト・プラグの中でＣｕで充填される部分はなくなってしまう。例えば、直径０．１３μｍの構造は、たった７００ÅでしかないＣｕ薄膜または「コア」をプラグの中心に持つことになる。従って、有効なプラグの抵抗は、より高い比抵抗のＴａ及びＴａＮ、そしてさらに重要なことは、ＴａＮとＣｕ層との間のインターフェースの抵抗によって支配されるようになる。
【０００８】
引き続いて行うＣｕでコンタクト・プラグを充填する作業は、コンタクト・プラグ全体の抵抗には有意な影響を及ぼさない、余計な手続きの工程を提供する。従って、ＴａＮ及びＣｕを用いるよりも、ＴａＮのみのコンタクト・プラグを用いてバイアホールを充填することによって、ＩＣ形成の１工程を省き、製造効率を向上し、これらのデバイスの加工における顕著な節約を実現することができる。従って、求められていることは、ＣＶＤによりＴａＮのコンタクト・プラグを形成し、ＩＣの形成におけるＣｕ層を省く方法である。
【０００９】
Ｃｕ層の厚みの絶対値は、充填すべきバイアホールのサイズに従って変わるものの、その相対的な厚みは、バイアホールの直径の約８０％である。これは、析出した薄膜が、バイアホールの容積をコンタクト・プラグで充填するのみではなく、コンタクト・プラグ上の「窪み（ｄｉｍｐｌｅ）」もまた充填する必要があるためである。ＴａＮのへこみ（ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ）と定義される「窪み」は、バイアホールを充填する際に形成されるが、プラグの表面にさらにＴａＮを析出することにより除去され、結果としてキャップ層が残る。このように、０．２μｍのパターンに対しては、１,６００Å（０．８ｘ２,０００Å）の厚みを有するＴａＮ薄膜が必要になる。良好なプラグの充填のためには、また、これらの厚い薄膜が連続しており、完全に追従しており、そして継ぎ目がないことが、極めて重要である。
【００１０】
従って、求められていることは、コンタクト・プラグを充填するためにＴａＮ_xを析出し、銅の析出工程を省く方法である。この方法は、低いｋ値を有する誘電体のような下層の材料の完全な状態を保護するために、約５００℃未満の析出温度、妥当な生産性のために１００Å／分を超える析出速度、２,０００Åを超えるクラック閾値、低い相互接続インピーダンスのための十分低い電気比抵抗、高いアスペクト比のパターンにおける１００％の追従性、銅薄膜のような次に析出する薄膜を攻撃または腐食しないこと、薄膜中の不純物が最少量であること、そして薄膜が銅の拡散に対して良好なバリアを提供すること、を必要とする。
【００１１】
（発明の概要）
本発明は、ＴａＮのプラグでバイアホールを充填し、基板上にハロゲン化タンタル前駆物質からの窒化タンタル（ＴａＮ_x）薄膜を析出することにより、銅（Ｃｕ）析出工程を省くことを目的とする。ハロゲン化タンタル前駆物質は、基板を含む反応室へタンタルの蒸気を供給する蒸気圧を提供するために、前駆物質を蒸発させるのに十分な温度で供給される。蒸気圧は、好ましくは約３Ｔｏｒｒ（３９９．９７Ｎ／ｍ²）より高い。蒸気は、窒素を含むプロセスガスと組み合わされ、熱的な化学蒸着（熱ＣＶＤ）プロセスによってＴａＮ_xが析出される。析出を停止して、薄膜をプラズマ処理し、次いで、好ましくは、析出を再開する。好ましくは、プラズマ処理は、所望する薄膜の厚みが得られるまで、熱ＣＶＤプロセスの中で一定間隔で実施される（ＰＴＴＣＶＤ）。ハロゲン化タンタル前駆物質は、フッ化タンタル（ＴａＦ）、塩化タンタル（ＴａＣｌ）または臭化タンタル（ＴａＢｒ）であってよく、好ましくは五フッ化タンタル（ＴａＦ₅）、五塩化タンタル（ＴａＣｌ₅）または五臭化タンタル（ＴａＢｒ₅）であってよい。基板の温度は、約３００℃ないし５００℃の範囲である。
【００１２】
本方法は、直径が約０．１６μｍ未満の、高いアスペクト比を有するバイアホールを完全に充填するために適用されてよい。
【００１４】
本発明の方法で析出した薄膜は、パターンを完全に充填することができ、そして銅析出工程の必要性を省くことができる。薄膜は、約５００℃未満の温度で析出され、それによって、下層の材料の完全な状態が保護される。薄膜は、２０００Åより大きいクラック閾値を有し、十分低い電気比抵抗を有し、高いアスペクト比のパターンに対し１００％の追従性を有し、そして一体化した銅薄膜の攻撃または腐食を示さない。薄膜は最少量の不純物を含み、そして銅の拡散に対して良好なバリアとなる。薄膜は、生産性の観点から見て十分な速度で析出させることができる。開示された本発明の方法及び基板が、数多くの用途を持つことは、認識されるであろう。これらの及び他の利点は、以下の図面及び詳細な記載によって、さらに理解されるであろう。
【００１５】
（発明の詳細な説明）
タンタル（Ｔａ）のような耐火性の遷移金属及びそれらの窒化物薄膜（ＴａＮ）は、銅（Ｃｕ）に対する有効な拡散バリアである。これらの有効性は、これらの高い熱安定性、高い導電性及び異種成分または不純物の拡散に対する抵抗性に基づく。Ｔａ及びＴａＮは、Ｃｕに対して化学的に不活性；即ち、ＣｕとＴａまたはＣｕとＮとの間でいかなる化合物も形成されないために、特に注目される；
【００１６】
ハロゲン化タンタルは、Ｔａ及びＴａＮに対する便利な無機の供給源を提供する。具体的には、無機の前駆物質は五ハロゲン化タンタル（ＴａＸ₅）であり、ここで、Ｘはフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）及び臭素（Ｂｒ）のハロゲンイオンを表す。表１は、ハロゲン化タンタル前駆物質、具体的には五フッ化タンタル（ＴａＦ₅）、五塩化タンタル（ＴａＣｌ₅）及び五臭化タンタル（ＴａＢｒ₅）の関連する熱力学的性質を、比較のために五ヨウ化タンタル（ＴａＩ₅）と共に示す。ＴａＦ₅、ＴａＣｌ₅及びＴａＢｒ₅前駆物質は、全て、室温（1８℃ないし２２℃）で固体である。
【００１７】
【表１】

【００１８】
化学蒸着（ＣＶＤ）プロセスにおいて、前駆物質ガスは熱エネルギーまたは電気エネルギーのいずれかで活性化される。前駆物質ガスは、活性化されると化学的に反応し、薄膜を形成する。ＣＶＤの好ましい方法は図１に示され、また、Ｗｅｓｔｅｎｄｏｒｐらの同時係属出願（名称：「固体源からＣＶＤ室へ蒸気を供給するための装置及び方法」、出願日：本出願に同じ、ＴｏｋｙｏＥｌｅｃｔｒｏｎＬｉｍｉｔｅｄに譲渡）に開示されている。化学蒸着（ＣＶＤ）システム１０は、ＣＶＤ反応室１１及び前駆物質供給システム１２を含む。反応室の中で反応が行われ、例えば塩化タンタル（ＴａＣｌ）または他のハロゲン化タンタル化合物の前駆物質ガスは、タンタル（Ｔａ）または窒化タンタル（ＴａＮ）のバリア層薄膜のような薄膜に変換される。ＴａＮ薄膜は、いかなる特定の化学量（ＴａＮ_x）にも限定されない。従って、本明細書で使われているように、（ＴａＮ_x）は、いかなる化学量の窒化タンタル薄膜をも包含する。
【００１９】
前駆物質供給システム１２は、ガス出口１４を有する前駆物質ガスの供給源１３を含み、ガス出口は、ガス入口１６を備えた計量システム１５を経由して、ＣＶＤ反応室１１に通じている。供給源１３は、ハロゲン化タンタル化合物から、前駆物質ガス、例えばハロゲン化タンタルの蒸気を発生する。化合物は、標準の温度及び圧力においては、固体状のものである。前駆物質源は、好ましくは制御された加熱によって、所望の前駆物質の蒸気圧を発生する温度に維持される。蒸気圧は、キャリアガスを使用することなく、それ自身で前駆物質の蒸気を反応室へ供給するのに十分な圧力である。計量システム１５は、供給源１３から反応室への前駆物質ガスの蒸気の流れを、反応室におけるＣＶＤプロセスを商業的に可能ならしめるのに十分な速度に維持する。
【００２０】
反応室１１は、一般的には従来のＣＶＤリアクターであり、真空気密の室壁２１によって仕切られた真空室２０を含む。室２０の中には、基板支持体または受け台２２が位置し、その上に半導体ウエハ２３のような基板が支持される。室２０は、ＣＶＤ反応を実行するのに適切な真空に維持され、ＣＶＤ反応により、半導体ウエハ基板２３の上に、Ｔａ／ＴａＮ_xバリア層のような薄膜を析出する。好ましいＣＶＤ反応室１１の圧力範囲は、０．２から５．０Ｔｏｒｒ（２６．６６４ないし６６６．６１Ｎ／ｍ²）の範囲である。真空は、真空ポンプ２４及び送入ガス源２５の制御された操作によって維持され、送入ガス源２５は、供給システム１２を含み、そしてまた、タンタルの還元反応の実施に使用するための、例えば、水素（Ｈ₂）、窒素（Ｎ₂）またはアンモニア（ＮＨ₃）の還元ガス源２６、及び、アルゴン（Ａｒ）またはヘリウム（Ｈｅ）のようなガスのための不活性ガス源２７を含んでよい。送入ガス源２５からのガスは、シャワーヘッド２８を経由して室２０に入る。シャワーヘッド２８は、基板２３とは反対側の室２０の一端に、一般的に基板２３に平行に、対面して位置している。
【００２１】
前駆物質ガス源１３は、密封した蒸発装置３０を含み、それは、垂直な軸３２を有する円筒状の蒸発容器３１を含む。容器３１は円筒状の壁３３で仕切られ、壁３３は、合金ＩＮＣＯＮＥＬ６００のような耐熱性、かつ、非腐食性の材料で作られ、その内部表面３４は、高度に研磨され平滑である。壁３３は、平面の円形の閉じた底部３５及び開放した頂部を有し、頂部は、壁３３と同じ耐熱性、かつ、非腐食性の材料のカバー３６により密封される。供給源１３の出口１４は、カバー３６に位置している。ＴｉＩ₄またはＴａＢｒ₅を用いる場合のような高温が使用される場合は、カバー３６はフランジリング３７に密封され、フランジ・リング３７は、ＨＥＬＩＣＯＦＬＥＸシールのような耐熱性真空対応金属シール３８により、壁３３の頂部に一体化される。金属シール３８は、ＩＮＣＯＮＥＬコイル・スプリングを取り囲むＣ字型のニッケルチューブで作られている。ＴａＣｌ₅及びＴａＦ₅のような低温を必要とする材料の場合には、カバーのシールに、従来のエラストマーのＯリングシールを使用してもよい。
【００２２】
カバー３６を介して、キャリアガスの供給源３９が容器３１に接続される。キャリアガスは、好ましくはＨｅまたはＡｒのような不活性ガスである。供給源１３は、フッ化タンタル、塩化タンタルまたは臭化タンタル（ＴａＸ）、好ましくは五ハロゲン化タンタル（ＴａＸ₅）のような前駆物質材料の塊を、容器３１の底部に含む。前駆物質材料は、標準の温度及び圧力下で、固体状で装填される。容器３１は、中にＴａＸの固体状の塊を装填した室を密封することにより、ハロゲン化タンタルの蒸気で満たされる。ハロゲン化物は、前駆物質の塊４０として供給され、容器３１の底部に置かれ、好ましくは液状になり、発生する蒸気圧が許容される範囲になるまでそこで加熱される。塊４０が液体の場合には、蒸気は液体の塊４０の液面上に存在する。壁３３は垂直な円筒であるため、ＴａＸの塊４０の表面積は、もし液体であれば、ＴａＸの液面の低下にかかわらず一定に維持される。
【００２４】
容器３１の中の前駆物質４０の温度を維持するために、壁３３の底部３５は、ヒーター４４を用いて熱伝達が維持され、前駆物質４０を制御された温度に維持する。温度は、好ましくは、前駆物質の融点を超える温度であり、これにより、キャリアガスを用いない場合（即ち、直接供給システム）は、約３Ｔｏｒｒ（３９９．９６Ｍ／ｍ²）を超える蒸気圧を生み出す。正確な蒸気圧は、基板の表面積などの、他の変数に依存する。タンタルの直接供給システムにおいて、蒸気圧は、図２に示すように、ハロゲン化タンタル前駆物質を９５℃ないし２０５℃の範囲に加熱することにより、好ましくは５Ｔｏｒｒ（６６６．６１Ｎ／ｍ²）以上の圧力に維持し得る。ＴａＸ₅の場合、ＴａＦ₅に対して所望する温度は、少なくとも約９５℃であり、ＴａＣｌ₅に対して所望する温度は、少なくとも約１４５℃であり、そして、ＴａＢｒ₅に対して所望する温度は、少なくとも約２０５℃である。五ハロゲン化タンタル化合物のうちフッ化物、塩化物及び臭化物のそれぞれの融点は、９７℃ないし２６５℃の範囲にある。五ヨウ化タンタル（ＴａＩ₅）の場合は、容器３１内の十分な蒸気圧を得るために、これよりはるかに高い温度が要求される。温度は、シャワーヘッド２８において、あるいはウエハ２３に接触する前に、ガスの早期反応を引き起こす程高くすべきではない。
【００２５】
例示の目的で、容器３１の底部３５の加熱のための制御温度を１８０℃と仮定する。この温度は、四ヨウ化チタン（ＴｉＩ₄）前駆物質を用いる場合、所望の蒸気圧を得るのに適切である。容器３１の壁３３及びカバー３６上の前駆物質の蒸気の凝縮を防ぐために、容器３１の底部３５にこの温度を与えると、カバーは、カバー３６の外部と熱接触し独立に制御されるヒーター４５によって、壁３３の底部３５にあるヒーター４４より高い温度、例えば１９０℃、に維持される。室壁３３の側部は、環状の捕捉空気スペース４６に囲まれ、このスペースは、室壁３３と外側を同心円的に取り囲むアルミニウム壁または缶４７との間に収容されている。缶４７は、さらにシリコンフォーム断熱材４８の環状層によって囲まれている。この温度維持構成は、カバー３６、壁３３の側部及び前駆物質の塊４０の表面４２で区切られた容器３１の容積内の蒸気を、１８０℃及び１９０℃の間の所望の例示温度範囲、及び、約３Ｔｏｒｒ（３９９．９６Ｍ／ｍ²）を超える、好ましくは５Ｔｏｒｒ（６６６．６１Ｎ／ｍ²）を超える圧力に維持する。所望する圧力を維持するのに適切な温度は、前駆物質の材料によって変わり、第一義的には、前駆物質がハロゲン化タンタル化合物かハロゲン化チタン化合物かで変わる。
【００２６】
蒸気流計量システム１５は、直径が少なくとも１／２インチ（１．２７ｃｍ）または内径が少なくとも１０ミリメートルの、好ましくは、所望する流速で圧力損失が認められない程度の大きさの供給管５０を含む。所望する流速とは、少なくとも１分間当たり約２ないし４０標準立法センチメートル（ｓｃｃｍ）である。管５０は、前駆物質ガス源１３から反応室まで伸び、ガス源１３へは、その上流側の端部で接続して出口１４まで伸び、反応室へは、その下流側端部で接続して入口１６まで伸びる。管５０の蒸発装置出口１４からリアクター入口１６及び反応室２０のシャワーヘッド２８に至る全長も、また、好ましくは前駆物質材料４０の蒸発温度より高い温度に、例えば１９５℃に加熱される。
【００２７】
管５０の中には、邪魔板５１が配され、その中心に円形オリフィス５２がある。オリフィスは、好ましくは約０．０８９インチ（０．２２６ｃｍ）の直径を有する。ゲージ１５６からゲージ２５７への圧力損失は、制御バルブ５３によって調整される。オリフィス５２を通って反応室１１に入る際の、制御バルブ５３の後でのこの圧力損失は、約１０ミリＴｏｒｒ（１．３３３Ｎ／ｍ²）より大きく、流速に比例する。配管５０には、蒸発装置１３の出口１４と制御バルブ５３との間に遮断バルブ５４が配され、蒸発装置１３の容器３１を閉じることができる。
【００２８】
システム１０には、圧力センサ５５−５８が配され、システム１０を制御するための制御装置６０に情報を提供する。システムの制御には、供給システム１５からＣＶＤ反応室の室２０内への、前駆物質ガスの流速の制御が含まれる。圧力センサには、蒸発装置１３の出口１４と遮断バルブ５４との間の管５０に接続したセンサ５５が含まれ、蒸発容器３１内の圧力を監視する。圧力センサ５６は、制御バルブ５３と邪魔板５１との間で管５０に接続し、オリフィス５２の上流側の圧力を監視し、一方、圧力センサ５７は、邪魔板５１とリアクター入口１６との間で管５０に接続し、オリフィス５２の下流側の圧力を監視する。さらに、圧力センサ５８は、反応室の室２０に接続し、ＣＶＤ室２０内の圧力を監視する。
【００２９】
反応室のＣＶＤ室２０への前駆物質蒸気の流量の制御は、センサ５５−５８、特に、オリフィス５２前後の圧力損失を測定するセンサ５６及び５７によって感知される圧力に対応して、制御装置６０によって達成される。オリフィス５０を通過する前駆物質蒸気の流れが、非制限流（ｕｎｃｈｏｋｅｄｆｌｏｗ）になる条件の場合は、管５０を通過する前駆物質蒸気の実際の流量は、圧力センサ５６及び５７によって監視された圧力の関数であり、オリフィス５２の上流側のセンサ５６によって測定される圧力と、オリフィス５２の下流側のセンサ５７によって測定される圧力との比から求めることができる。
【００３０】
オリフィス５２を通過する前駆物質蒸気の流れが、制限流（ｃｈｏｋｅｄｆｌｏｗ）になる条件の場合は、管５０を通過する前駆物質蒸気の実際の流量は、圧力センサ５７によって監視された圧力のみの関数である。どちらの場合も、制限流または非制限流の存在は、制御装置６０によりプロセス条件を判断することによって、測定することができる。制御装置６０によって判断が下されると、前駆制御装置６０による計算によって、物質ガスの流速を定量することができる。
【００３１】
好ましくは、前駆物質ガスの実際の流速の正確な定量は、制御装置６０によって利用可能な、消去不可の記憶装置６１に蓄えられた、参照表または乗数表からの流速データを検索することによって計算される。前駆物質ガスの実際の流速が定量されると、所望する流速を、可変オリフィス制御バルブ５３の閉鎖ループ・フィードバック制御、排出ポンプ２４によるＣＶＤ室の圧力、またはガス源２６及び２７からの不活性ガスの低減の制御の１つまたはそれ以上によって、あるいは、容器３１の前駆物質ガスの温度及び蒸気圧を、ヒーター類４４、４５で制御することによって、維持することができる。
【００３２】
図１に示すように、固体状のＴａＦ₅、ＴａＣｌ₅及びＴａＢｒ₅前駆物質材料は、円筒状の耐食性金属容器３１の中に密封され、前駆物質材料の利用可能な表面積を最大化する。ＴａＦ₅、ＴａＣｌ₅またはＴａＢｒ₅からの蒸気は、高いコンダクタンスを有する供給システムによって、反応室１１へ直接、即ち、キャリアガスを使用しないで、供給された。反応室１１は、蒸気の凝縮または析出副生物を防ぐため、少なくとも約１００℃の温度に加熱された。
【００３３】
反応室１１へのハロゲン化タンタル蒸気の制御された直接供給は、固体状のハロゲン化タンタル前駆物質４０を、約９５℃ないし２０５℃の範囲の温度に加熱することによって達成され、温度の選択は、個々の前駆物質に依存する。温度は、前駆物質４０を蒸発させ、ハロゲン化タンタル蒸気を反応室１１へ供給する圧力を生じるのに十分であった。このように、キャリアガスは必要ではなかった。十分な蒸気圧は、約３ないし１０Ｔｏｒｒ（３９９．９７ないし１３３３．２２Ｎ／ｍ²）の範囲であった。この圧力は、高いコンダクタンスを有する供給システムにある、定義されたオリフィスの前後の圧力損失を一定に保ち、一方、ハロゲン化タンタル前駆物質を、約０．１ないし２．０Ｔｏｒｒ（１３．３３２ないし２６６．６４Ｎ／ｍ²）の範囲で操作される反応室１１へ、約５０ｓｃｃｍまで供給するために必要とされた。直接供給システムにおいて、所望の圧力を得るための温度は、ＴａＦ₅に対しては約８３℃ないし９５℃の範囲であり、好ましくは約９５℃であり、ＴａＣｌ₅に対しては約１３０℃ないし１５０℃の範囲であり、好ましくは約１４５℃であり、そしてＴａＢｒ₅に対しては約２０２℃ないし２１８℃の範囲であり、好ましくは約２０５℃であった。これらの条件下では、ＴａＦ₅は液体であり、一方、ＴａＣｌ₅及びＴａＢｒ₅は固体のままである。
【００３４】
図２は、前駆物質ＴａＦ₅、ＴａＣｌ₅及びＴａＢｒ₅に対する、実測した蒸気圧と温度との間の関係を示し、比較のために、ＴａＩ₅も加えてある。前記したように、所望の圧力は約３Ｔｏｒｒ（３９９．９７Ｎ／ｍ²）より高く、好ましくは５Ｔｏｒｒ（６６６．６１Ｎ／ｍ²）より高かった。また、前記したように、ＴａＦ₅、ＴａＣｌ₅及びＴａＢｒ₅に対する蒸気圧は、望ましくは、キャリアガスなしでタンタルを析出し得るためには十分低く、しかし、高いコンダクタンスを有する供給システムにある、定義されたオリフィスの前後の圧力損失を一定に保ち、かつ、約０．１ないし２．０Ｔｏｒｒ（１３．３３２ないし２６６．６４Ｎ／ｍ²）の範囲で操作される反応室１１へ、約５０ｓｃｃｍまでＴａＸ₅を供給するためには十分であった。ＴａＩ₅の蒸気圧は、記載された装置で実際に実行するには低過ぎると実測された。ＴａＢｒ₅に対する白丸は公表値を表し、一方、ＴａＢｒ₅、ＴａＦ₅、ＴａＣｌ₅及びＴａＩ₅に対する黒四角は、本発明者らの実験データを表す。
【００３５】
励振電極（ｄｒｉｖｅｎｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）がガス供給シャワーヘッドであり、受け台２２、即ち、ウエハまたは基板２３用ステージが高周波のグランド（ｇｒｏｕｎｄ）である場合には、平行板高周波放電が用いられた。選択されたＴａＸ₅の蒸気は、約３００℃ないし５００℃の間の温度に加熱された基板上で、Ｈ₂のような他のプロセスガスと組み合わされた。プロセスガスとして、Ｈ₂に加えてＡｒ及びＨｅも、また、単独でまたは組み合わせて使用することができた。
【００３６】
熱ＣＶＤは、一定の間隔で停止され、薄膜表面はプラズマ処理される。ハロゲン化タンタル前駆物質ガス及びプロセスガスの流れは停止され、または反応室１１の周囲に向けられ、次いで薄膜表面にプラズマ処理が実施される。プラズマ処理に関しては、励振電極がガス供給シャワーヘッドであり、ウエハ用ステージが高周波のグランドである場合には、平行板高周波放電が用いられた。薄膜のプラズマ処理にはＨ₂が７ｓｌｍの流速で用いられ、その後熱ＣＶＤが再開された。析出、プラズマ処理及び析出再開の工程は、所望する薄膜の厚みが得られるまで続けられた。熱ＣＶＤによって析出された薄膜のプラズマ処理、即ち、プラズマ処理熱ＣＶＤ（ＰＴＴＣＶＤ）プロセスは、薄膜の電気比抵抗を１万分の１を超える程低減することができた。加えて、ＰＴＴＣＶＤは、薄膜の形態を、比較的粗い構造から、平滑で緻密な薄膜に向上せしめた。
【００３７】
良好な品質の、ＰＴＴＣＶＤによるＴａＮ_x薄膜を析出するためのプロセス条件を、表２に示す。
【００３８】
【表２】

【００３９】
熱ＣＶＤによって析出されたＴａＮ_x薄膜に対する、典型的な初期薄膜の結果を表３に示す。析出は、２００ｍｍＳｉ及びＳｉＯ₂基板上に行われた。表３に挙げられているように、析出したＴａＮ_x薄膜の性質は、ウエハ全体にわたって、プラス・マイナス２０％以内で均一であった。
【００４０】
【表３】

【００４１】
ＰＴＴＣＶＤによって析出されたＴａＮ_x薄膜に対する、典型的な初期薄膜の結果を表３に示す。析出は、２００ｍｍＳｉ及びＳｉＯ₂基板上に行われた。表４に挙げられているように、析出したＴａＮ_x薄膜の性質は、ウエハ全体にわたって、プラス・マイナス２０％以内で均一であった。
【００４２】
【表４】

【００４３】
表４に示したように、初期テストの結果は、熱ＣＶＤによって析出したＴａＮ_x薄膜のプラズマ処理が、本プロセスを、ＴａＢｒ₅及びＴａＦ₅系のＴａＮ_x薄膜に対して、潜在的に実用可能なものにするということを示唆する。ＴａＣｌ₅系の薄膜は、同薄膜が事実上ＴａＢｒ₅及びＴａＦ₅系ＴａＮ_x薄膜の中間の性質を有しているので、同様の性能を示すものと期待される。
【００４４】
Ｈ₂プラズマの適用によるＴａＮ_xの電気比抵抗の向上を、表４に見ることができる。プラズマ処理を行わなかった薄膜の比抵抗は高く、測定器の限界である１ｘ１０⁷μΩｃｍより大きかった。熱ＣＶＤによって析出したＴａＮ_x薄膜のより薄い層は、水素高周波放電によって処理されたため、より低い比抵抗が得られた。ＰＴＴＣＶＤによるＴａＦ₅系薄膜の電気比抵抗は、未処理状態で１ｘ１０⁷μΩｃｍ超から、１サイクル当たり７０Åの厚みのＴａＮ_x薄膜がプラズマ処理された場合、３，６００μΩｃｍに低下した。１サイクル当たり４５Åの厚みのＴａＮ_x薄膜がプラズマ処理された場合には、比抵抗はさらに１，１００μΩｃｍに低下した。同様に、ＰＴＴＣＶＤによるＴａＢｒ₅系薄膜の電気比抵抗は、未処理薄膜で１ｘ１０⁷μΩｃｍ超から、１サイクル当たり１０５Åの厚みのＴａＮ_x薄膜がプラズマ処理された場合、３２，０００μΩｃｍに低下した。１サイクル当たり２０Åの厚みのＴａＮ_x薄膜がプラズマ処理された場合には、さらに５，８００μΩｃｍに低下した。ＴａＣｌ₅前駆物質を用いて析出したＴａＮ_x薄膜は、他のＴａＮ_x系薄膜が事実上ＴａＦ₅及びＴａＢｒ₅前駆物質の中間の性質を有しているので、同様の性能を示すものと期待される。
【００４５】
Ｈ₂プラズマ処理プロセスは、ＴａＮ_x薄膜の電気的及び／または形態学的性質において、基本的な変化を引き起こすように見える。プラズマ処理の時間は、１0秒間及び２４０秒間の間の範囲で評価されている。この範囲内では、処理時間が長くなると、その材料としてはより低い比抵抗を有する薄膜が得られるということが測定されている。ＴａＮ_x薄膜の微細構造も、また、析出及びプラズマ処理のサイクルによって、粗いものから平滑な表面に変化する。
【００４６】
プラグ充填の用途向けには、構造への継ぎ目のない充填のために、完全に近い追従性と１００％のステップ・カバレージが要求される。追従性の良い薄膜とは、下層基板の表面の凹凸形状を正確に再現する薄膜である。継ぎ目のない薄膜とは、クラックを含まない薄膜である。ステップ・カバレージは、パターンの底部における薄膜の厚みを、パターンに隣接する基板表面（フィールドとも呼ばれる）上の薄膜の厚みで割った値である。理想的なステップ・カバレージは１．０または１００％であり、底部上及びフィールド上で厚みが等しいことを表す。図４及び図５のＴａＦ₅系ＴａＮ_x薄膜、そして図６及び図７のＴａＢｒ₅系ＴａＮ_x薄膜が示すように、これらのハロゲン化タンタル前駆物質を使用する熱ＣＶＤ及びＰＴＴＣＶＤＴａＮ_xプロセスは、これらの基準に適合する。ＴａＣｌ₅系薄膜は、他の全ての実測した性質が近似しているように見えるので、ＴａＦ₅及びＴａＢｒ₅前駆物質と同じような、所望する追従性及びステップ・カバレージを示すことが期待される。
【００４７】
図８−１０に、ＣＶＤによって析出した厚いＴａＮ_x薄膜を示す。図８は、１，１５０Åの厚みの、クラックのないＴａＦ₅系ＣＶＤＴａＮ_x薄膜の、走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）の画像である。図9は、３，７００Åの厚みの、クラックのないＴａＣｌ₅系ＣＶＤＴａＮ_x薄膜の、ＳＥＭの画像である。図１0は、１，３５０Åの厚みの、クラックのないＴａＢｒ₅系ＣＶＤＴａＮ_x薄膜の、ＳＥＭの画像である。良好なプラグ充填のためには、連続した、完全な追従性を有する、クラックのない薄膜が求められる。クラックが発生すると、次のプロセスを損なうであろう薄膜の剥離を防ぐためには、下層への薄膜の接着が問題となる。クラックの発生は、また、プラグの電気比抵抗を増大することが予想されるため、問題となる。図８−１０のそれぞれに示すように、３種の前駆物質からの各薄膜は、クラックのないものであった。
【００４８】
本発明のＴａＮ_xを用いたプラグ充填の前駆物質の化学成分と銅との適合性を測定した。実際には、ＴａＮ_x薄膜は一体化している、即ち、銅と直接接触しているので、ＴａＮ_x析出の間、銅の攻撃または腐食は、殆どまたは全く起こらない筈である。ＰＶＤによって析出したＴａＮ_xの５００Å層、及び、ＰＶＤによって析出した銅の２，０００Å層を含むＳｉウエハを、析出反応室１１の中に置いて、ＴａＮ_xと銅との適合性を試験した。本発明のプロセスを用いて、ＴａＦ₅またはＴａＣｌ₅前駆物質の両者を使って、銅層の上にＣＶＤによりＴａＮ_x薄膜を析出した。
【００４９】
得られた薄膜のＳＥＭによる写真を図１１−１３に示す。図１１は、Ｃｕ表面上に直接析出したＴａＦ₅系Ｔａ／ＴａＮ_x薄膜を示す。図１２は、Ｃｕ表面上に直接析出したＴａＣｌ₅系ＴａＮ_x薄膜を示す。図１３は、Ｃｕ表面上に直接析出したＴａＢｒ₅系Ｔａ／ＴａＮ_x薄膜を示す。図１１−１３のいずれについても、銅層の上に直接析出した、五ハロゲン化タンタル系のＴａ及びＴａＮ_x系薄膜は、銅の腐食または攻撃の目に見える兆候は何も示さなかった。
【００５０】
図１４に関して、Ｃｕ層の上に直接熱ＣＶＤによって析出したＴａＢｒ₅系ＴａＮ_x薄膜を、オージェ分析（Ａｕｇｅｒａｎａｌｙｓｉｓ）によって解析した。オージェ・スペクトルは、ＴａＮ_x薄膜と他の層との間のインターフェースがきれいであることを確認した。図１４は、熱的なＴａＮ_x薄膜は窒素含量が高い（ｘ＞１．０）ことを示唆しているが、これは表３に示した結果と一致する。窒素含量の高いＴａＮ_x薄膜（ｘ＞１．０）は、比較的高い電気比抵抗を有することが期待される。図１４は、また、ＴａＮ_x層とＣｕの間のインターフェースが良好で鮮明であることを示し、このことは、ＴａＮ_x析出の間、Ｃｕ表面の攻撃は殆どまたは全くないことを示唆する。臭素イオン濃度を測定したところ、２原子パーセント未満であった。
【００５１】
得られたＴａＮ_x薄膜の、銅の拡散に対するバリア性は良いと期待される。寄与の要因の１つは、窒素含量が高いプロセスにあると思われる。何故なら、このことが、バリア性能を向上するということが知られているからである。他の要因は、一般的に、材料の非晶質構造であると思われる。何故なら、非晶質の材料は、低い画分の結晶構造を持つものと定義され、より良いバリアを提供するからである。
【００５２】
従って、Ｃｕを含むＩＣ相互接続素子の集積に好適な、高品質のＰＴＴＣＶＤによるＴａＮ_x薄膜を製造する方法が示されている。本方法は、ＴａＦ₅、ＴａＣｌ₅またはＴａＢｒ₅前駆物質のいずれであれ、それらの蒸気の供給に基づいている。得られた全てのＴａＮ_x薄膜は、優れたステップ・カバレージ、低い残存不純物濃度及び十分に高い析出速度を示し、銅によるＴａＮ_x腐食の兆候は見られなかった。熱ＣＶＤサイクルの間にＨ₂高周波プラズマ処理を導入した結果、ＴａＮ_x薄膜の電気比抵抗に１万分の１を超える低減がもたらされた。Ｈ₂高周波プラズマ処理は、また、ステップ・カバレージに変化を与えないで、薄膜の微細構造を顕著に改善した。ＴａＦ₅系薄膜は、それらのより低い比抵抗及びより平滑な微細構造のゆえに、最初に最も期待できるように見える。
【００５３】
本明細書に示され記載された本発明の実施態様は、単に、当業者である本発明者らにとっての好ましい実施態様であって、いずれの方法にも限定されるものではないということを理解すべきである。例えば、「ハロゲン化タンタル前駆物質からのＴａ薄膜のＰＥＣＶＤ」、「ハロゲン化タンタル前駆物質からのＴａＮ薄膜の熱ＣＶＤ」、「ハロゲン化タンタル前駆物質からのＴａＮ薄膜のＰＥＣＶＤ」及び「ハロゲン化タンタル前駆物質からのＴａＮ薄膜のプラズマ処理した熱ＣＶＤ」にそれぞれ開示されているように、Ｔａ薄膜はＰＥＣＶＤによって析出してもよく、そしてＴａＮ薄膜は、熱ＣＶＤ、ＰＥＣＶＤまたはプラズマ処理熱ＣＶＤのいずれによって析出してもよい。上記発明は、いずれも、Ｈａｕｔａｌａ及びＷｅｓｔｅｎｄｏｒｐによって発明され、ＴｏｋｙｏＥｌｅｃｔｒｏｎＬｉｍｉｔｅｄに譲渡され、本出願と同じ日付で出願された同時係属出願である。他の例として、「ハロゲン化チタン前駆物質からのＣＶＤＴｉＮによるプラグ形成」という名称の同時係属出願に開示されているように、ＣＶＤによって析出されたハロゲン化チタン前駆物質からのＴｉＮは、プラグ形成に使用することができる。この出願は、Ｈａｕｔａｌａらによって発明され、ＴｏｋｙｏＥｌｅｃｔｒｏｎＬｉｍｉｔｅｄに譲渡され、本出願と同じ日付で出願された同時係属出願である。さらに、同時係属出願、「ハロゲン化チタン前駆物質からＣＶＤによって組み込まれたＴａ及びＴａＮ_x薄膜」に開示されているように、Ｔａ／ＴａＮ_x二重層をＣＶＤにより析出してもよい。この出願は、Ｈａｕｔａｌａ及びＷｅｓｔｅｎｄｏｒｐによって発明され、ＴｏｋｙｏＥｌｅｃｔｒｏｎＬｉｍｉｔｅｄに譲渡され、本出願と同じ日付で出願された同時係属出願である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、プラズマ処理熱化学蒸着（ＰＴＴＣＶＤ）の装置の構成図である。
【図２】図２は、ハロゲン化タンタル（Ｔａ）についての、温度と蒸気圧の関係のグラフである。
【図３】図３は、標準のプラグ充填を用いて作成した構造の構成図を描写したものである。
【図４】図４は、ＴａＦ₅系熱ＣＶＤによって析出したＴａＮ_xによる、プラグ充填の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図５】図５は、ＴａＦ₅系プラズマ処理した熱ＣＶＤ（ＰＴＴＣＶＤ）によって析出したＴａＮ_xによる、プラグ充填のＳＥＭ画像である。
【図６】図６は、ＴａＢｒ₅系熱ＣＶＤによって析出したＴａＮ_xによる、プラグ充填のＳＥＭ画像である。
【図７】図７は、ＴａＢｒ₅系ＰＴＴＣＶＤによって析出したＴａＮ_xによる、プラグ充填のＳＥＭ画像である。
【図８】図８は、１，１５０ÅのＴａＦ₅系ＣＶＤによるＴａＮ_x薄膜のＳＥＭ画像である。
【図９】図９は、３，７００ÅのＴａＣｌ₅系ＣＶＤによるＴａＮ_x薄膜のＳＥＭ画像である。
【図１０】図１０は、１，３５０ÅのＴａＢｒ₅系ＣＶＤによるＴａＮ_x薄膜のＳＥＭ画像である。
【図１１】図１１は、銅（Ｃｕ）層の上に析出されたＴａＦ₅系ＣＶＤによるＴａ／ＴａＮ_x薄膜のＳＥＭ画像である。
【図１２】図１２は、Ｃｕ層の上に析出されたＴａＣｌ₅系ＣＶＤによるＴａＮ_x薄膜のＳＥＭ画像である。
【図１３】図１３は、Ｃｕ層の上に析出されたＴａＢｒ₅系ＣＶＤによるＴａ／ＴａＮ_x薄膜のＳＥＭ画像である。
【図１４】図１４は、Ｃｕ層の上に析出されたＴａＢｒ₅系ＣＶＤによるＴａＮ_x薄膜のオージェ・スペクトルである。[0001]
The present invention relates to the formation of integrated circuits, and more particularly to filling electrical contacts with tantalum nitride thin films deposited by chemical vapor deposition from tantalum halide precursors.
[0002]
(Background technology)
Integrated circuits provide a path for signal transmission in electrical elements. An integrated circuit (IC) in the device is composed of a number of active transistors contained in a silicon substrate layer of a semiconductor substrate. To increase the capacitance of an IC, a large number of interconnects using metal “wires” are connected between one active transistor in the silicon substrate of the substrate and another active transistor in the silicon substrate of the same substrate. Formed between. Interconnects, collectively known as circuit metal interconnects, are formed through holes, via holes, or grooves inscribed in the substrate. The special point of metal mutual contact that actually contacts the silicon substrate is known as a contact. The remaining holes, via holes or trenches are filled with a conductive material called a contact plug. In order to form higher level ICs, the density of transistors continues to increase, so to allow for an increased number of interconnects, multi-level metallization structures and higher aspect ratio via holes. Contact plug diameter must be reduced.
[0003]
Aluminum has historically been an accepted standard for contacts and interconnections in integrated circuits. However, aluminum suffers from problems with electromigration and high electrical resistivity, and new materials for newer structures with deep submicron dimensions are needed. Copper (Cu) is expected as an interconnect material for next generation integrated circuits in ultra large scale integrated (ULSI) circuits, but still forms copper silicide (Cu-Si) compounds at low temperatures and Silicon oxide (SiO ₂ ) Electromigration through the layer is a disadvantage in use.
[0004]
As the best interconnect, the shift from aluminum to copper occurs so that it acts as a barrier to prevent copper diffusion into the underlying dielectric layer of the substrate and is effective for subsequent copper deposition There is a need for new materials that form an “adhesive” layer. There is also a need for new materials that can serve as a liner layer for subsequently bonding copper deposited on the substrate. The liner layer must also provide a low electrical resistance interface between the copper and the barrier material. For example, it has heretofore been used with aluminum, such as titanium (Ti) and titanium nitride (TiN) barrier layers deposited by either physical vapor deposition (PVD) and / or chemical vapor deposition (CVD) such as sputtering. The barrier layer is not effective as a diffusion barrier for copper. In addition, Ti reacts with copper to form a copper titanium compound at the relatively low temperatures used in PVD and / or CVD.
[0005]
Sputtered tantalum (Ta) and reactive sputtered tantalum nitride (TaN) are used between copper and silicon substrates because of their high conductivity, high thermal stability and resistance to diffusion of foreign atoms. It has been shown to be a good diffusion barrier. However, the deposited Ta and / or TaN thin films have inherently poor step coverage due to their shadow effect. Accordingly, the sputtering process is limited to relatively large pattern sizes (> 0.3 μm) and small aspect ratio contacts and via holes. CVD offers the essential advantage of better followability over PVD, even in fine structures with high aspect ratios (<0.25 μm). However, CVD of Ta and TaN with metal-organic materials such as t-butylimidotris (diethylamido) tantalum (TBTDET), pentakis (dimethylamino) tantalum (PDMAT) and pentakis (diethylamino) tantalum (PDEAT) This produces a mixed precipitate. Another problem is that all of the resulting thin films contain relatively high concentrations of oxygen and carbon impurities and require the use of a carrier gas.
[0006]
Contact plugs provide an electrical connection between the doped silicon and the metal wires that connect the transistors to each other and to the outside. Contact plugs containing copper wire currently require deposition as follows. First, a Ta liner layer of about 100% is deposited using PVD. This Ta layer enhances electrical contact to the silicon substrate layer. Next, a liner layer of about 500 mm of TaN is deposited on the Ta layer by PVD. Next, a 100 Ｃｕ Cu seed layer is deposited by PVD and the remaining plugs are filled with electroplated Cu. The TaN layer acts as a diffusion barrier and protects the dielectric layer from Cu diffusion. The TaN layer also acts as an adhesion layer for Cu.
[0007]
As the transistor density continues to increase and the structure becomes increasingly finer, the proportion of Cu in the plug becomes smaller. The expected TaN barrier layer is expected to maintain a value greater than about 200 mm to have reliable performance as a diffusion barrier, and the Ta thickness is still required to be 100 mm. As a result, no portion of the contact plug is filled with Cu. For example, a structure with a diameter of 0.13 μm will have a Cu thin film or “core” of only 700 mm in the center of the plug. Thus, the effective plug resistance becomes dominated by the higher resistivity Ta and TaN, and more importantly, the interface resistance between the TaN and Cu layers.
[0008]
Subsequent filling of the contact plug with Cu provides an extra procedural step that does not significantly affect the resistance of the entire contact plug. Therefore, filling the via holes with TaN-only contact plugs rather than using TaN and Cu eliminates one step of IC formation, improves manufacturing efficiency, and significant savings in the processing of these devices. Can be realized. Therefore, what is required is a method of forming a contact plug of TaN by CVD and omitting the Cu layer in forming the IC.
[0009]
Although the absolute value of the thickness of the Cu layer varies according to the size of the via hole to be filled, its relative thickness is about 80% of the via hole diameter. This is because the deposited thin film not only fills the volume of the via hole with the contact plug, but also needs to fill the “dimple” on the contact plug. A “dent”, defined as TaN indentation, is formed when the via hole is filled, but is removed by further depositing TaN on the surface of the plug, resulting in a cap layer remaining. Thus, a TaN thin film having a thickness of 1,600 mm (0.8 × 2,000 mm) is required for a 0.2 μm pattern. For good plug filling, it is also very important that these thick films are continuous, fully following, and seamless.
[0010]
Therefore, what is needed is TaN to fill the contact plug. _x This is a method in which the step of depositing copper is omitted. This method uses a deposition temperature of less than about 500 ° C. to protect the integrity of the underlying material, such as a dielectric having a low k value, a deposition rate of over 100 K / min for reasonable productivity, Crack threshold above 2,000Å, low enough electrical resistivity for low interconnect impedance, 100% followability in high aspect ratio patterns, not attack or corrode next deposited thin film such as copper thin film, It requires a minimum amount of impurities in the thin film and that the thin film provides a good barrier to copper diffusion.
[0011]
(Summary of Invention)
The present invention fills a via hole with a TaN plug and tantalum nitride (TaN) from a tantalum halide precursor on the substrate. _x ) It aims at omitting a copper (Cu) precipitation process by depositing a thin film. The tantalum halide precursor is supplied at a temperature sufficient to evaporate the precursor to provide a vapor pressure that supplies tantalum vapor to the reaction chamber containing the substrate. The vapor pressure is preferably about 3 Torr (399.97 N / m ² )taller than. The vapor is combined with a process gas containing nitrogen and TaN is produced by a thermal chemical vapor deposition (thermal CVD) process. _x Is deposited. Deposition is stopped, the thin film is plasma treated, and then preferably deposition is resumed. Preferably, the plasma treatment is performed at regular intervals in the thermal CVD process (PTTCVD) until the desired thin film thickness is obtained. The tantalum halide precursor may be tantalum fluoride (TaF), tantalum chloride (TaCl) or tantalum bromide (TaBr), preferably tantalum pentafluoride (TaF). _Five ), Tantalum pentachloride (TaCl) _Five ) Or tantalum pentabromide (TaBr) _Five ). The temperature of the substrate is in the range of about 300 ° C to 500 ° C.
[0012]
The method may be applied to completely fill via holes with a high aspect ratio that are less than about 0.16 μm in diameter.
[0014]
The thin film deposited by the method of the present invention can completely fill the pattern and eliminate the need for a copper deposition step. The thin film is deposited at a temperature below about 500 ° C., thereby protecting the integrity of the underlying material. The thin film has a crack threshold greater than 2000 mm, has a sufficiently low electrical resistivity, 100% followability to high aspect ratio patterns, and does not show attack or corrosion of the integrated copper thin film . The thin film contains the least amount of impurities and provides a good barrier to copper diffusion. The thin film can be deposited at a sufficient rate from the viewpoint of productivity. It will be appreciated that the disclosed method and substrate of the present invention have numerous applications. These and other advantages will be further understood by the following drawings and detailed description.
[0015]
(Detailed description of the invention)
Refractory transition metals such as tantalum (Ta) and their nitride thin films (TaN) are effective diffusion barriers for copper (Cu). Their effectiveness is based on their high thermal stability, high conductivity and resistance to diffusion of foreign components or impurities. Ta and TaN are chemically inert to Cu; that is, particular attention because no compound is formed between Cu and Ta or Cu and N;
[0016]
Tantalum halide provides a convenient inorganic source for Ta and TaN. Specifically, the inorganic precursor is tantalum pentahalide (TaX _Five Where X represents a halogen ion of fluorine (F), chlorine (Cl) and bromine (Br). Table 1 shows tantalum halide precursors, specifically tantalum pentafluoride (TaF). _Five ), Tantalum pentachloride (TaCl) _Five ) And tantalum pentabromide (TaBr) _Five The related thermodynamic properties of tantalum pentaiodide (TaI) for comparison _Five ) TaF _Five , TaCl _Five And TaBr _Five All precursors are solid at room temperature (18 ° C. to 22 ° C.).
[0017]
[Table 1]

[0018]
In a chemical vapor deposition (CVD) process, the precursor gas is activated with either thermal energy or electrical energy. When activated, the precursor gas reacts chemically to form a thin film. A preferred method of CVD is shown in FIG. 1 and is also a co-pending application of Westendorp et al. (Name: “Apparatus and Method for Supplying Steam from a Solid Source to a CVD Chamber”, filing date: Tokyo Electron as in this application (Assigned to Limited). A chemical vapor deposition (CVD) system 10 includes a CVD reaction chamber 11 and a precursor supply system 12. The reaction takes place in a reaction chamber, for example, tantalum chloride (TaCl) or other tantalum halide compound precursor gas is converted into a thin film such as a tantalum (Ta) or tantalum nitride (TaN) barrier layer film. The TaN thin films can be of any specific stoichiometry (TaN _x ) Is not limited. Thus, as used herein, (TaN _x ) Includes any stoichiometric tantalum nitride thin film.
[0019]
The precursor supply system 12 includes a precursor gas source 13 having a gas outlet 14, which leads to the CVD reaction chamber 11 via a metering system 15 with a gas inlet 16. The source 13 generates a precursor gas, for example, a vapor of tantalum halide, from a tantalum halide compound. The compound is solid at standard temperature and pressure. The precursor source is maintained at a temperature that produces the desired precursor vapor pressure, preferably by controlled heating. The vapor pressure is sufficient to supply the precursor vapor to the reaction chamber by itself without using a carrier gas. Metering system 15 maintains the precursor gas vapor flow from source 13 to the reaction chamber at a rate sufficient to commercially enable the CVD process in the reaction chamber.
[0020]
The reaction chamber 11 is generally a conventional CVD reactor and includes a vacuum chamber 20 partitioned by a vacuum-tight chamber wall 21. A substrate support or cradle 22 is located in the chamber 20 and a substrate such as a semiconductor wafer 23 is supported thereon. The chamber 20 is maintained in a vacuum suitable for performing a CVD reaction, and the Ta / TaN is deposited on the semiconductor wafer substrate 23 by the CVD reaction. _x A thin film such as a barrier layer is deposited. A preferable pressure range of the CVD reaction chamber 11 is 0.2 to 5.0 Torr (26.664 to 666.61 N / m). ² ). The vacuum is maintained by controlled operation of a vacuum pump 24 and an input gas source 25, which includes the supply system 12 and also for use in performing a tantalum reduction reaction, for example , Hydrogen (H ₂ ), Nitrogen (N ₂ ) Or ammonia (NH _Three ) A reducing gas source 26 and an inert gas source 27 for a gas such as argon (Ar) or helium (He). Gas from the incoming gas source 25 enters the chamber 20 via the showerhead 28. The shower head 28 is located at one end of the chamber 20 on the opposite side of the substrate 23 and generally facing the substrate 23 in parallel.
[0021]
The precursor gas source 13 includes a sealed evaporation device 30 that includes a cylindrical evaporation vessel 31 having a vertical axis 32. The container 31 is partitioned by a cylindrical wall 33, which is made of a heat resistant and non-corrosive material such as the alloy INCONEL 600, and its inner surface 34 is highly polished and smooth. The wall 33 has a planar circular closed bottom 35 and an open top, which is sealed by a cover 36 of the same heat resistant and non-corrosive material as the wall 33. The outlet 14 of the supply source 13 is located in the cover 36. TiI _Four Or TaBr _Five When a high temperature is used, such as with a cover, the cover 36 is sealed to a flange ring 37 that is integral with the top of the wall 33 by a heat resistant vacuum-compatible metal seal 38 such as a HELICOFLEX seal. It becomes. The metal seal 38 is made of a C-shaped nickel tube that surrounds the INCONEL coil spring. TaCl _Five And TaF _Five In the case of a material that requires a low temperature, a conventional elastomer O-ring seal may be used for sealing the cover.
[0022]
A carrier gas supply source 39 is connected to the container 31 via the cover 36. The carrier gas is preferably an inert gas such as He or Ar. Source 13 is tantalum fluoride, tantalum chloride or tantalum bromide (TaX), preferably tantalum pentahalide (TaX). _Five A mass of precursor material such as) is included at the bottom of the container 31. The precursor material is loaded in solid form under standard temperature and pressure. Container 31 is filled with tantalum halide vapor by sealing the chamber filled with a solid mass of TaX. The halide is supplied as a precursor mass 40 and is placed at the bottom of the vessel 31 and is preferably in a liquid state where it is heated until the vapor pressure generated is within an acceptable range. If the mass 40 is liquid, the vapor is present on the liquid surface of the liquid mass 40. Since the wall 33 is a vertical cylinder, the surface area of the TaX mass 40 is kept constant regardless of the decrease in the TaX liquid level if it is liquid.
[0024]
In order to maintain the temperature of the precursor 40 in the vessel 31, the bottom 35 of the wall 33 is maintained in heat transfer using a heater 44 to maintain the precursor 40 at a controlled temperature. The temperature is preferably above the melting point of the precursor, so that when no carrier gas is used (ie, a direct delivery system) about 3 Torr (399.96 M / m). ² Produces vapor pressure exceeding). The exact vapor pressure depends on other variables, such as the surface area of the substrate. In a direct tantalum supply system, the vapor pressure is preferably 5 Torr (666.61 N / m) by heating the tantalum halide precursor to a range of 95 ° C. to 205 ° C., as shown in FIG. ² ) The above pressure can be maintained. TaX _Five In the case of TaF _Five The desired temperature for is at least about 95 ° C. and TaCl _Five The desired temperature for is at least about 145 ° C. and TaBr _Five The desired temperature for is at least about 205 ° C. Among the tantalum pentahalide compounds, the melting points of fluoride, chloride and bromide are in the range of 97 ° C to 265 ° C. Tantalum pentaiodide (TaI _Five ), A much higher temperature is required to obtain a sufficient vapor pressure in the container 31. The temperature should not be so high as to cause an early reaction of the gas at the showerhead 28 or before contacting the wafer 23.
[0025]
For illustrative purposes, it is assumed that the control temperature for heating the bottom 35 of the container 31 is 180 ° C. This temperature is determined by titanium tetraiodide (TiI _Four ) If a precursor is used, it is appropriate to obtain the desired vapor pressure. Applying this temperature to the bottom 35 of the container 31 to prevent condensation of precursor vapor on the wall 33 and the cover 36 of the container 31 causes the cover to be in thermal contact with the exterior of the cover 36 and independently controlled heater 45. Is maintained at a higher temperature than the heater 44 at the bottom 35 of the wall 33, for example 190 ° C. The side of the chamber wall 33 is surrounded by an annular trapped air space 46, which is accommodated between the chamber wall 33 and an aluminum wall or can 47 that concentrically surrounds the outside. The can 47 is further surrounded by an annular layer of silicon foam insulation 48. This temperature maintenance arrangement allows the steam in the volume of the container 31 delimited by the cover 36, the side of the wall 33 and the surface 42 of the precursor mass 40 to a desired exemplary temperature range between 180 ° C and 190 ° C, And about 3 Torr (399.96 M / m ² ), Preferably 5 Torr (666.61 N / m ² ) Maintained at a pressure exceeding. The appropriate temperature to maintain the desired pressure will vary depending on the precursor material, and primarily depends on whether the precursor is a tantalum halide compound or a titanium halide compound.
[0026]
The steam flow metering system 15 includes a supply tube 50 having a diameter of at least 1/2 inch (1.27 cm) or an inner diameter of at least 10 millimeters, preferably sized so that no pressure loss is observed at a desired flow rate. . The desired flow rate is at least about 2 to 40 standard cubic centimeters (sccm) per minute. The tube 50 extends from the precursor gas source 13 to the reaction chamber, is connected to the gas source 13 at its upstream end and extends to the outlet 14, and is connected to the reaction chamber at its downstream end. Extends to the entrance 16. The entire length from the evaporator outlet 14 of the tube 50 to the reactor inlet 16 and the showerhead 28 of the reaction chamber 20 is also preferably heated to a temperature higher than the evaporation temperature of the precursor material 40, for example 195 ° C.
[0027]
A baffle plate 51 is disposed in the tube 50 and has a circular orifice 52 at the center thereof. The orifice preferably has a diameter of about 0.089 inches (0.226 cm). The pressure loss from the gauge 156 to the gauge 257 is adjusted by the control valve 53. This pressure loss after the control valve 53 when entering the reaction chamber 11 through the orifice 52 is about 10 milliTorr (1.333 N / m). ² ) Larger and proportional to flow velocity. In the pipe 50, a shutoff valve 54 is disposed between the outlet 14 of the evaporator 13 and the control valve 53, and the container 31 of the evaporator 13 can be closed.
[0028]
The system 10 is provided with pressure sensors 55-58 and provides information to a controller 60 for controlling the system 10. Control of the system includes control of the precursor gas flow rate from the supply system 15 into the chamber 20 of the CVD reaction chamber. The pressure sensor includes a sensor 55 connected to a pipe 50 between the outlet 14 of the evaporator 13 and the shutoff valve 54 and monitors the pressure in the evaporation container 31. A pressure sensor 56 is connected to the pipe 50 between the control valve 53 and the baffle plate 51 and monitors the pressure upstream of the orifice 52, while the pressure sensor 57 is between the baffle plate 51 and the reactor inlet 16. To the pipe 50 and monitor the pressure downstream of the orifice 52. Furthermore, the pressure sensor 58 is connected to the reaction chamber 20 and monitors the pressure in the CVD chamber 20.
[0029]
Control of the precursor vapor flow rate to the CVD chamber 20 of the reaction chamber is controlled by the controller 60 in response to the pressure sensed by the sensors 55-58, in particular the sensors 56 and 57 measuring the pressure loss across the orifice 52. Achieved by: For conditions where the precursor vapor flow through the orifice 50 results in an unrestricted flow, the actual flow rate of the precursor vapor through the tube 50 is the pressure monitored by the pressure sensors 56 and 57. And can be determined from the ratio between the pressure measured by the sensor 56 upstream of the orifice 52 and the pressure measured by the sensor 57 downstream of the orifice 52.
[0030]
In the condition where the precursor vapor flow through the orifice 52 is choked flow, the actual flow rate of the precursor vapor through the tube 50 is a function of only the pressure monitored by the pressure sensor 57. It is. In either case, the presence of a restricted flow or an unrestricted flow can be measured by determining process conditions with the controller 60. When the determination is made by the control device 60, the flow rate of the substance gas can be quantified by calculation by the precursor control device 60.
[0031]
Preferably, an accurate quantification of the actual flow rate of the precursor gas is calculated by retrieving flow rate data from a look-up table or a multiplier table stored in a non-erasable storage device 61 available by the controller 60. Is done. Once the actual flow rate of the precursor gas has been quantified, the desired flow rate can be adjusted to the closed loop feedback control of the variable orifice control valve 53, the pressure of the CVD chamber by the exhaust pump 24, or the inert gas from the gas sources 26 and 27. The temperature and vapor pressure of the precursor gas in the vessel 31 can be maintained by controlling the heaters 44, 45 by one or more of the reduction control.
[0032]
As shown in FIG. 1, solid TaF _Five , TaCl _Five And TaBr _Five The precursor material is sealed in a cylindrical corrosion resistant metal container 31 to maximize the available surface area of the precursor material. TaF _Five , TaCl _Five Or TaBr _Five The vapor from was fed directly to the reaction chamber 11, ie without using a carrier gas, by a feed system with high conductance. Reaction chamber 11 was heated to a temperature of at least about 100 ° C. to prevent vapor condensation or precipitation by-products.
[0033]
Controlled direct supply of tantalum halide vapor to the reaction chamber 11 is accomplished by heating the solid tantalum halide precursor 40 to a temperature in the range of about 95 ° C. to 205 ° C., the temperature selection being Depends on the individual precursors. The temperature was sufficient to evaporate the precursor 40 and produce a pressure to supply tantalum halide vapor to the reaction chamber 11. Thus, no carrier gas was necessary. The sufficient vapor pressure is about 3 to 10 Torr (399.97 to 1333.22 N / m ² ). This pressure keeps the pressure drop across the defined orifice in the high conductance supply system constant, while the tantalum halide precursor is about 0.1 to 2.0 Torr (13.332 to 266). .64 N / m ² ) Was required to supply up to about 50 sccm to the reaction chamber 11 operated in the range of In a direct supply system, the temperature to obtain the desired pressure is TaF _Five Is about 83 ° C to 95 ° C, preferably about 95 ° C, and TaCl _Five Range from about 130 ° C. to 150 ° C., preferably about 145 ° C., and TaBr _Five Is about 202 ° C. to 218 ° C., preferably about 205 ° C. Under these conditions, TaF _Five Is a liquid, while TaCl _Five And TaBr _Five Remains solid.
[0034]
Figure 2 shows the precursor TaF _Five , TaCl _Five And TaBr _Five Shows the relationship between measured vapor pressure and temperature for TaI and for comparison, TaI _Five Is also added. As noted above, the desired pressure is about 3 Torr (399.97 N / m ² ), Preferably 5 Torr (666.61 N / m ² ) Was higher. As described above, TaF _Five , TaCl _Five And TaBr _Five The vapor pressure for is desirably low enough to allow tantalum to be deposited without a carrier gas, but keeps the pressure loss across the defined orifice in the supply system with high conductance constant, and About 0.1 to 2.0 Torr (13.332 to 266.64 N / m ² ) To the reaction chamber 11 operated within the range of TaX up to about 50 sccm _Five It was enough to supply. TaI _Five The vapor pressure of was measured to be too low to actually perform with the described apparatus. TaBr _Five The white circle for represents the published value, while TaBr _Five , TaF _Five , TaCl _Five And TaI _Five The black squares for are representative of our experimental data.
[0035]
When the drive electrode is a gas supply showerhead and the pedestal 22, ie, the wafer or substrate 23 stage, is a high frequency ground, parallel plate high frequency discharge was used. Selected TaX _Five Vapor on the substrate heated to a temperature between about 300 ° C. and 500 ° C. ₂ Combined with other process gases such as H as process gas ₂ In addition, Ar and He could also be used alone or in combination.
[0036]
Thermal CVD is stopped at regular intervals, and the thin film surface is plasma treated. The flow of tantalum halide precursor gas and process gas is stopped or directed around the reaction chamber 11 and then plasma treatment is performed on the thin film surface. For plasma processing, parallel plate high frequency discharge was used when the excitation electrode was a gas supply showerhead and the wafer stage was a high frequency ground. H for thin film plasma treatment ₂ Was used at a flow rate of 7 slm, after which thermal CVD was resumed. The steps of deposition, plasma treatment and resumption of deposition were continued until the desired thin film thickness was obtained. Plasma treatment of thin films deposited by thermal CVD, ie, plasma treatment thermal CVD (PTTCVD) process, was able to reduce the electrical resistivity of the thin film by more than 1 / 10,000. In addition, PTTCVD has improved the shape of the thin film from a relatively rough structure to a smooth and dense thin film.
[0037]
Good quality TaN by PTTCVD _x Table 2 shows the process conditions for depositing the thin film.
[0038]
[Table 2]

[0039]
TaN deposited by thermal CVD _x Table 3 shows typical initial thin film results for the thin film. Precipitation is performed with 200 mm Si and SiO. ₂ Made on the substrate. As listed in Table 3, the precipitated TaN _x The properties of the thin film were uniform within plus or minus 20% throughout the wafer.
[0040]
[Table 3]

[0041]
TaN deposited by PTTCVD _x Table 3 shows typical initial thin film results for the thin film. Precipitation is performed with 200 mm Si and SiO. ₂ Made on the substrate. As listed in Table 4, the precipitated TaN _x The properties of the thin film were uniform within plus or minus 20% throughout the wafer.
[0042]
[Table 4]

[0043]
As shown in Table 4, the results of the initial test are TaN deposited by thermal CVD. _x Thin film plasma treatment makes this process TaBr _Five And TaF _Five TaN series _x This suggests that the film should be potentially useful. TaCl _Five The thin film is actually TaBr. _Five And TaF _Five TaN _x Since it has an intermediate property of a thin film, it is expected to show the same performance.
[0044]
H ₂ TaN by application of plasma _x The improvement of the electrical resistivity can be seen in Table 4. The specific resistance of the thin film not subjected to plasma treatment is high, which is 1 × 10 which is the limit of the measuring instrument. ⁷ It was larger than μΩcm. TaN deposited by thermal CVD _x Thinner layers of the thin film were processed by hydrogen radio frequency discharge, resulting in lower specific resistance. TaF by PTTCVD _Five The electrical resistivity of the thin film is 1 × 10 in the untreated state ⁷ From over μΩcm to 70N thick TaN per cycle _x When the thin film was plasma treated, it decreased to 3,600 μΩcm. TaN with a thickness of 45 mm per cycle _x When the thin film was plasma-treated, the specific resistance further decreased to 1,100 μΩcm. Similarly, TaBr by PTTCVD _Five The electrical resistivity of the thin film is 1 × 10 for the untreated thin film ⁷ From over Ωcm to TaN with a thickness of 105 mm per cycle _x When the thin film was plasma treated, it dropped to 32,000 μΩcm. 20N thick TaN per cycle _x When the thin film was plasma treated, it further decreased to 5,800 μΩcm. TaCl _Five TaN deposited using precursors _x Thin film is another TaN _x -Based thin film is practically TaF _Five And TaBr _Five Since it has intermediate properties of precursors, it is expected to show similar performance.
[0045]
H ₂ The plasma treatment process is TaN _x It appears to cause fundamental changes in the electrical and / or morphological properties of the thin film. The plasma treatment time is evaluated in the range between 10 seconds and 240 seconds. Within this range, it has been measured that a thin film having a lower specific resistance can be obtained as the material when the treatment time is long. TaN _x The microstructure of the thin film also changes from a rough to a smooth surface with the cycle of deposition and plasma treatment.
[0046]
For plug filling applications, near perfect tracking and 100% step coverage are required for seamless filling of the structure. A thin film with good followability is a thin film that accurately reproduces the uneven shape of the surface of the lower substrate. A seamless thin film is a thin film that does not contain cracks. Step coverage is the thickness of the thin film at the bottom of the pattern divided by the thickness of the thin film on the substrate surface (also called field) adjacent to the pattern. Ideal step coverage is 1.0 or 100%, representing equal thickness on the bottom and on the field. TaF in FIGS. 4 and 5 _Five TaN _x Thin film, and TaBr of FIGS. 6 and 7 _Five TaN _x Thermal CVD and PTTCVD TaN using these tantalum halide precursors as shown by thin films _x The process meets these criteria. TaCl _Five The system thin film appears to approximate all other measured properties, so TaF _Five And TaBr _Five It is expected to exhibit the desired followability and step coverage, similar to the precursor.
[0047]
Figure 8-10 shows thick TaN deposited by CVD _x A thin film is shown. FIG. 8 shows a crack-free TaF with a thickness of 1,150 mm. _Five

CVDTaN

_x 2 is a scanning electron micrograph (SEM) image of a thin film. FIG. 9 shows a crack-free TaCl with a thickness of 3,700 mm. _Five CVDTaN _x It is a SEM image of a thin film. Figure 10 shows a crack-free TaBr with a thickness of 1,350 mm. _Five CVDTaN _x It is a SEM image of a thin film. For good plug filling, a continuous, perfect follow-up and crack-free thin film is required. When cracks occur, adhesion of the thin film to the lower layer becomes a problem in order to prevent peeling of the thin film that would impair the next process. The occurrence of cracks is also a problem because it is expected to increase the electrical resistivity of the plug. As shown in each of FIGS. 8-10, each thin film from the three precursors was free of cracks.
[0048]
TaN of the present invention _x The compatibility of the chemical components of the plug filling precursor with copper and copper was measured. In fact, TaN _x Since the thin film is integrated, i.e. in direct contact with copper, TaN _x During deposition, little or no copper attack or corrosion should occur. TaN deposited by PVD _x A Si wafer containing a 500 の layer of copper and a 2,000 Å layer of copper deposited by PVD is placed in the deposition reaction chamber 11 and TaN _x And the compatibility with copper. Using the process of the present invention, TaF _Five Or TaCl _Five Using both of the precursors, TaN is deposited on the copper layer by CVD. _x A thin film was deposited.
[0049]
The photograph by SEM of the obtained thin film is shown to FIGS. 11-13. FIG. 11 shows TaF deposited directly on the Cu surface. _Five Ta / TaN _x A thin film is shown. FIG. 12 shows TaCl deposited directly on the Cu surface. _Five TaN _x A thin film is shown. FIG. 13 shows TaBr deposited directly on the Cu surface. _Five Ta / TaN _x A thin film is shown. For any of FIGS. 11-13, tantalum pentahalide Ta and TaN deposited directly on the copper layer. _x The system film showed no visible signs of copper corrosion or attack.
[0050]
With reference to FIG. 14, TaBr deposited directly on the Cu layer by thermal CVD. _Five TaN _x The thin film was analyzed by Auger analysis. Auger spectrum is TaN _x It was confirmed that the interface between the thin film and other layers was clean. FIG. 14 shows thermal TaN _x The thin film suggests a high nitrogen content (x> 1.0), which is consistent with the results shown in Table 3. TaN with high nitrogen content _x Thin films (x> 1.0) are expected to have a relatively high electrical resistivity. FIG. 14 also shows TaN _x It shows that the interface between the layer and Cu is good and clear, which means that TaN _x It suggests that there is little or no attack on the Cu surface during deposition. When the bromine ion concentration was measured, it was less than 2 atomic percent.
[0051]
Obtained TaN _x The thin film is expected to have good barrier properties against copper diffusion. One of the contributing factors seems to be in the process with high nitrogen content. This is because this is known to improve barrier performance. The other factor is generally considered to be the amorphous structure of the material. This is because an amorphous material is defined as having a low fractional crystal structure and provides a better barrier.
[0052]
Therefore, high quality PTTCVD TaN suitable for integration of IC interconnect devices containing Cu _x A method of manufacturing a thin film is shown. This method is TaF _Five , TaCl _Five Or TaBr _Five Any of the precursors is based on their vapor supply. All obtained TaN _x The thin film shows excellent step coverage, low residual impurity concentration and sufficiently high deposition rate, TaN with copper _x There was no sign of corrosion. H during thermal CVD cycle ₂ As a result of introducing high frequency plasma treatment, TaN _x The electrical resistivity of the thin film was reduced by more than 1 / 10,000. H ₂ The high frequency plasma treatment also significantly improved the thin film microstructure without affecting the step coverage. TaF _Five Systemic thin films appear to be most promising initially because of their lower resistivity and smoother microstructure.
[0053]
It is understood that the embodiments of the invention shown and described herein are merely preferred embodiments for the inventors of the art who are skilled in the art and are not limited to any method. Should. For example, “PECVD of Ta thin films from tantalum halide precursors”, “thermal CVD of TaN thin films from tantalum halide precursors”, “PECVD of TaN thin films from tantalum halide precursors” and “tantalum halide precursors” Ta thin films may be deposited by PECVD, as disclosed respectively in "Plasma-treated thermal CVD of TaN thin films from materials", and TaN thin films can be deposited by either thermal CVD, PECVD or plasma-treated thermal CVD. May be. All of the above inventions are copending applications that were invented by Hautala and Westendorp, assigned to Tokyo Electron Limited, and filed on the same date as this application. As another example, TiN from a titanium halide precursor deposited by CVD is used for plug formation, as disclosed in a co-pending application entitled “CVD TiN plug formation from a titanium halide precursor”. Can be used. This application is a co-pending application invented by Hautala et al., Assigned to Tokyo Electron Limited and filed on the same date as this application. Further, the co-pending application, “Ta and TaN incorporated by CVD from titanium halide precursors. _x Ta / TaN as disclosed in “Thin Film” _x The bilayer may be deposited by CVD. This application is a co-pending application invented by Hautala and Westendorp, assigned to Tokyo Electron Limited and filed on the same date as this application.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a block diagram of an apparatus for plasma processing thermal chemical vapor deposition (PTTCVD).
FIG. 2 is a graph showing the relationship between temperature and vapor pressure for tantalum halide (Ta).
FIG. 3 depicts a block diagram of a structure created using standard plug filling.
FIG. 4 shows TaF _Five Deposited by thermal CVD _x FIG. 2 is a scanning electron microscope (SEM) image of plug filling.
FIG. 5 shows TaF _Five Deposited by thermal CVD (PTTCVD) with plasma treatment _x It is a SEM image of plug filling by.
FIG. 6 shows TaBr _Five Deposited by thermal CVD _x It is a SEM image of plug filling by.
FIG. 7 shows TaBr _Five Deposited by PTTCVD _x It is a SEM image of plug filling by.
FIG. 8 shows 1,150 mm TaF _Five TaN by CVD _x It is a SEM image of a thin film.
FIG. 9 shows 3,700% TaCl. _Five -Based TaN _x It is a SEM image of a thin film.
FIG. 10 shows 1,350 mm TaBr. _Five -Based TaN _x It is a SEM image of a thin film.
FIG. 11 shows TaF deposited on a copper (Cu) layer. _Five -Based CVD Ta / TaN _x It is a SEM image of a thin film.
FIG. 12 shows TaCl deposited on a Cu layer. _Five -Based TaN _x It is a SEM image of a thin film.
FIG. 13 shows TaBr deposited on a Cu layer. _Five -Based CVD Ta / TaN _x It is a SEM image of a thin film.
FIG. 14 shows TaBr deposited on a Cu layer. _Five TaN by CVD _x It is an Auger spectrum of a thin film.

Claims

A method of filling a pattern in a substrate, wherein a vapor of a tantalum halide precursor is supplied to a reaction chamber (11) including the substrate (23), and the precursor is precursor thereof without using a carrier gas. Heat the material to a temperature sufficient to evaporate, then combine the vapor with a process gas containing nitrogen, deposit a TaN _x thin film in the pattern by a thermal chemical vapor deposition (CVD) process, and deposit the TaN _x the by treatment with a plasma using a hydrogen gas, saw including that deposited tantalum nitride (TaN _x) film in said pattern, further, by repeating the deposition and the plasma treatment with hot CVD, the Producing the thin film of desired thickness filling the pattern .

The method of claim 1 , wherein the steam supply comprises generating the steam at a pressure of at least 3 Torr (399.97 N / m ² ).

Any of the preceding claims, wherein the temperature of the heating of the precursor is at an elevated temperature sufficient to provide a vapor pressure of the tantalum halide of at least 3 Torr (399.97 N / m ² ). The method described.

4. The method of claim 3 , wherein the elevated temperature is lower than a temperature that causes a reaction between the precursor vapor and the nitrogen-containing process gas.

A method according to any preceding claim, wherein the tantalum halide precursor is selected from the group consisting of tantalum pentafluoride, tantalum pentachloride and tantalum pentabromide.

A method according to any preceding claim, wherein the tantalum halide precursor is selected from the group of tantalum pentafluoride and tantalum pentachloride.

A method according to any preceding claim, wherein the tantalum halide precursor is tantalum pentafluoride.

The method of claim 7 , wherein the heating is to a temperature in the range of 83 ° C to 95 ° C.

The method of claim 7 , wherein the precursor is up to a temperature of 95 ° C.

The precursor is a tantalum pentachloride, wherein the heating of the precursor is up to the temperature of 145 ° C., the method according to any one of claims 1 to 6.

The precursor is a tantalum pentabromide, wherein the heating of the precursor is up to the temperature of 205 ° C., the method according to any one of claims 1 to 5.

A method according to any of the preceding claims, wherein the substrate (23) is heated to a temperature in the range of 300-500 ° C.

A method according to any preceding claim, wherein the supply of tantalum halide precursor is in the range of 1 to 50 sccm.

A method according to any preceding claim, wherein the nitrogen containing process gas is ammonia.

The method of claim 14 , wherein the ammonia is at a flow rate in the range of 0.1 to 5.0 slm.

The method according to any of the preceding claims, wherein the deposition is carried out at a pressure in the reaction chamber (11) in the range of 0.2 to 5.0 Torr (26.664 to 666.61 N / m ² ).

A method according to any preceding claim, wherein the thin film is deposited on a copper layer of the substrate.

A method according to any preceding claim, wherein the deposition is stopped prior to the start of the plasma treatment.

19. The method according to claim 18 , wherein the deposition is stopped by stopping the flow of the precursor gas and the process gas in the reaction chamber (11).

19. The method according to claim 18 , wherein the deposition is stopped by changing the flow direction of the precursor gas and the process gas in the reaction chamber (11).

A method according to any preceding claim, wherein the plasma treatment is generated by a high frequency energy source.

A method according to any preceding claim, wherein the pattern has a diameter of less than 0.16µm.