JP4761049B2 - Emulsion type silicone pressure-sensitive adhesive composition - Google Patents

Emulsion type silicone pressure-sensitive adhesive composition

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JP4761049B2
JP4761049B2 JP2006015141A JP2006015141A JP4761049B2 JP 4761049 B2 JP4761049 B2 JP 4761049B2 JP 2006015141 A JP2006015141 A JP 2006015141A JP 2006015141 A JP2006015141 A JP 2006015141A JP 4761049 B2 JP4761049 B2 JP 4761049B2
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匡彦 小川
泰嘉 黒田
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信越化学工業株式会社
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Description

本発明は、シリコーン粘着剤に関し、特にエマルジョン型シリコーン粘着剤組成物に関する。 The present invention relates to a silicone pressure-sensitive adhesive, particularly to an emulsion-type silicone pressure-sensitive adhesive composition. 詳細には、組成物の溶剤が水または水と低級アルコール類の混合物からなり、芳香族系の溶剤を実質的に含まないエマルジョン型シリコーン粘着剤であって、たとえば一般粘着テープとして、あるいは有機系エマルジョン型粘着剤の改質剤として、あるいはメディカルケア・個人ケアの用途に用いられる。 In particular, the solvent of the composition consists of a mixture of water or water and a lower alcohol, an emulsion type silicone adhesive that is substantially free of aromatic solvents, such as a general adhesive tape, or an organic as a modifier of the emulsion-type PSA, or used in the medical care and personal care applications.

シリコーン粘着剤を使用した粘着テープや粘着ラベルは、シリコーン粘着剤層が耐熱性、耐寒性、耐候性、電気絶縁性及び耐薬品性に優れることから、他の粘着剤、たとえば、アクリル系、ゴム系、ウレタン系、及びエポキシ系粘着剤では変質又は劣化してしまうような厳しい環境下で使用されている。 Adhesive tapes or adhesive labels using silicone adhesive, silicone pressure-sensitive adhesive layer is heat resistance, cold resistance, weather resistance, because of its excellent electrical insulating properties and chemical resistance, other adhesives, for example, acrylic, rubber system, urethane, and epoxy-based adhesives are used in harsh environments that would be altered or degraded.

シリコーン粘着剤の主成分は、ジオルガノポリシロキサンガムといわれる下記一般式(1)で示される長鎖のポリオルガノジシロキサンと下記一般式(2)で示されるR SiO 1/2単位とSiO 4/2単位とからなる樹脂いわゆるMQレジンからなり、通常は取り扱い性や塗工性の面からトルエンやキシレンなどの有機溶剤にて希釈して上市されている。 The main component of the silicone adhesive, R 3 SiO 1/2 units and SiO represented by the long chain organodisiloxane and the following general formula represented by the following general formula which is said to diorganopolysiloxane gum (1) (2) a resin so-called MQ resins consisting of 4/2, which is usually marketed diluted with an organic solvent such as toluene and xylene from the viewpoint of handleability and coatability.
近年、有機溶剤はその毒性や環境問題の点から、排出量の削減が望まれていることから、非有機溶剤系である水系のシリコーン粘着剤の出現が望まれていた。 Recently, organic solvent in terms of their toxicity and environmental issues, since the reduction of emissions is desired, the appearance of water-based silicone pressure-sensitive adhesive is a non-organic solvent system has been desired.

しかし、下記一般式(1)で表されるポリオルガノジシロキサンガムは一般的にその粘度が高く、また下記一般式(2)で表されるR SiO 1/2単位とSiO 4/2単位とからなり、R SiO 1/2単位/SiO 4/2単位のモル比が0.6〜1.7であるポリオルガノシロキサン、いわゆるMQレジンは溶剤に溶解していないと固形状であり、希釈溶剤が必須となっている。 However, poly organodisiloxane gums represented by the following general formula (1) is generally the viscosity is high, also R 3 SiO 1/2 units and SiO 4/2 units represented by the following general formula (2) consists of a polyorganosiloxane molar ratio of R 3 SiO 1/2 units / SiO 4/2 units is 0.6 to 1.7, the so-called MQ resin is a solid when not dissolved in a solvent, diluting solvent is essential.

(但し、式中Rはそれぞれ水素原子又はメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリール基などの炭素数1〜8の一価炭化水素基、R´はRまたは炭素数1〜8のアルコキシ基、又はヒドロキシ基であり、それぞれ同じでも異なっていてもよく、mは平均500以上の数である。) (However, each wherein R is a hydrogen atom or a methyl group, an ethyl group, an alkyl group such as propyl, alkenyl groups such as vinyl and allyl groups, monovalent 1-8 carbon atoms such as aryl groups such as phenyl hydrocarbon radical, R'is R or alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, or hydroxy group, which may be the same or different, m is the number of average 500 or more.)


(但し、式中Rは上記したと同じ基、n、pは正の正数で、かつn/p=0.6〜1.0である。) (Wherein R is the same group as described above, n, p is a positive integer, and a n / p = 0.6~1.0.)

希釈溶剤としては、一般的にトルエン、キシレンが用いられている。 The dilution solvent, typically toluene, xylene is used. これらを削減するため、パラフィン系やイソパラフィン系溶剤を使用したものが開示されている(特許文献1)が、有機溶剤という点では上記した問題点を有することには変わりがない。 To reduce these, those using paraffinic or isoparaffinic solvent has been disclosed (Patent Document 1), in terms of organic solvent unchanged is to have the above problems.

一方、有機溶剤を低減する目的で水系エマルジョン型シリコーン粘着剤が提案されている(特許文献1〜6参照)。 On the other hand, water-based emulsion-type silicone pressure-sensitive adhesive has been proposed for the purpose of reducing the organic solvent (see Patent Documents 1 to 6). しかしながら、これらはいずれも、その組成の中に有機溶剤、または環状または/および直鎖状シロキサンが含まれており、実質的に希釈溶剤が含まれていないとはいえない。 However, they both can not be said that the organic solvent in the composition or contains a cyclic and / or linear siloxanes, it does not include substantially diluting solvent. そこで、本質的に水以外の希釈溶剤を使用しない水系エマルジョン型シリコーン粘着剤の開発が望まれていた。 Therefore, essentially the development of aqueous emulsion-type silicone pressure-sensitive adhesive that does not use the diluting solvent other than water has been desired.
本発明者は上記事情に鑑み、鋭意検討した結果、本質的に水または水と低級アルコール混合物以外の溶剤を使用しない水系エマルジョン型シリコーン粘着剤の開発を行った。 The present inventor has been made in view of the above circumstances, a result of intensive studies were performed essentially development of water or water and do not use a solvent other than a lower alcohol mixture the aqueous emulsion-type silicone adhesive.

米国特許4791163号公報(特公平7−37603号公報) U.S. Patent 4791163 discloses (Kokoku 7-37603 JP) 特開平7−331220号公報 JP-7-331220 discloses 米国特許5612400号公報(特開平9−137150号公報) U.S. Patent 5612400 discloses (JP-A-9-137150) 米国特許5330747号公報(特開平6−234622号公報) U.S. Patent 5330747 discloses (JP-A-6-234622) 米国特許5451610号公報 US patent 5451610 No. 特表2005−504165号公報 JP-T 2005-504165 JP

本発明は、その組成中に低級アルコール以外の有機系希釈溶剤および揮発性シリコーン系溶剤を実質的に含まないエマルジョン型シリコーン粘着剤組成物およびそれを用いてなるシリコーン粘着テープを提供することを目的とする。 The present invention aims to provide a silicone pressure-sensitive tape obtained by using the emulsion type substantially free silicone pressure sensitive adhesive composition and the same organic-based diluent solvent and volatile silicone solvent other than a lower alcohol in the composition thereof to.

即ち、本発明は、 That is, the present invention is,
(1)(A)乳化重合によって得られた、ジオルガノポリシロキサンエマルジョンと、(B)乳化重合により得られたR 3 SiO 1/2単位とSiO 4/2単位とからなる樹脂(R は互いに異なってよい、炭素数1〜10の炭化水素基)のエマルジョンを混合し、必要に応じて硬化触媒として(C)過酸化物触媒のエマルジョンを添加してなる、溶剤が水または水と低級アルコールの混合物からなり、アルコール以外の揮発性有機系溶剤および揮発性シリコーン溶剤を実質的に含まない、エマルジョン型シリコーン粘着剤組成物。 (1) (A) obtained by emulsion polymerization, and diorganopolysiloxane emulsion, (B) a resin (R consisting of the resulting R 3 SiO 1/2 units and SiO 4/2 units by emulsion polymerization each other may vary you are, mixing an emulsion of hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms), obtained by adding (C) a peroxide catalyst emulsion as a curing catalyst as necessary, solvent is water or water consist of a mixture of a lower alcohol, substantially free of volatile organic solvents and volatile silicone solvent other than an alcohol, an emulsion-type silicone pressure-sensitive adhesive composition.
(2)(D)乳化重合によって得られた1分子中にアルケニル基2個以上を含むジオルガノポリシロキサンエマルジョンと、(B)乳化重合により得られたR 3 SiO 1/2単位とSiO 4/2単位とからなる樹脂(R は互いに異なってよい、炭素数1〜10の炭化水素基)のエマルジョンを混合し、必要に応じて架橋剤として(E)1分子中にSiH基を2個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンエマルジョン、及び/または硬化触媒として(F)白金系触媒エマルジョンとを混合してなる、溶剤が水または水と低級アルコールの混合物からなり、アルコール以外の揮発性有機系溶剤および揮発性シリコーン溶剤を実質的に含まない、エマルジョン型シリコーン粘着剤組成物。 (2) (D) and diorganopolysiloxane emulsion containing at least two alkenyl groups in one molecule obtained by emulsion polymerization, (B) R 3 obtained by emulsion polymerization SiO 1/2 units and SiO 4 / comprising a resin and a second unit (the R may differ doctor each other, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms) were mixed emulsion, as cross-linking agent if necessary (E) SiH groups in one molecule polyorganohydrogensiloxanes emulsions having two or more, and / or by mixing as a curing catalyst and (F) a platinum catalyst emulsion, solvent consists of a mixture of water or water and lower alcohols, volatile organic than alcohol substantially free of system solvent and volatile silicone solvent, emulsion-type silicone pressure-sensitive adhesive composition.
(3)(G)乳化重合によって得られた1分子中にアルケニル基2個以上を含みSiH基を2個以上含むジオルガノポリシロキサンエマルジョンと、(B)乳化重合により得られたR 3 SiO 1/2単位とSiO 4/2単位とからなる樹脂(R は互いに異なってよい、炭素数1〜10の炭化水素基)のエマルジョンを混合し、必要に応じて架橋剤として(E)1分子中にSiH基を2個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンエマルジョン、及び/または硬化触媒として(F)白金系触媒エマルジョンを混合してなる、溶剤が水または水と低級アルコールの混合物からなり、アルコール以外の揮発性有機系溶剤および揮発性シリコーン溶剤を実質的に含まない、エマルジョン型シリコーン粘着剤組成物からなるものである。 (3) (G) and diorganopolysiloxane emulsion comprising resultant SiH groups more than comprises two or more alkenyl groups in one molecule by emulsion polymerization, R 3 SiO 1 obtained by (B) emulsion polymerization / 2 units and a resin consisting of SiO 4/2 units (the R may differ doctor each other, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms) were mixed emulsion, as cross-linking agent optionally (E) by mixing polyorganohydrogensiloxane emulsions, and / or as a curing catalyst (F) a platinum-based catalyst Emarujo emissions having SiH groups 2 or more in one molecule, the solvent consists of water or a mixture of water and a lower alcohol , substantially free of volatile organic solvents and volatile silicone solvents other than alcohol, is made of an emulsion type silicone pressure-sensitive adhesive composition.

該組成物は主に水で希釈されてなることを特徴とする粘着剤用シリコーン組成物である。 The composition is primarily sensitive adhesive silicone composition characterized by comprising diluted with water. また、本発明は、基材と、該基材上に施与された粘着層からなる粘着テープにおいて、該粘着層が、上記本発明の粘着剤用シリコーン組成物を含むことを特徴とする粘着テープである。 Further, the present invention comprises a substrate, the adhesive tape comprising a pressure-sensitive adhesive layer which is applied on the substrate, the adhesive layer, characterized in that it comprises an adhesive silicone composition of the present invention adhesive a tape.

本発明の粘着剤用シリコーン組成物を使用すれば、有機溶剤および揮発性シリコーン液類を含まず、環境に配慮したシリコーン粘着剤が容易に得られるという点で有用である。 Using an adhesive silicone composition of the present invention contains no organic solvent and volatile silicone fluids include, advantageous in that the silicone adhesive in consideration of the environment is easily obtained. また、粘着テープ製造装置の洗浄も水のみで可能であり、火災予防の点からも有用である。 Also, the cleaning of the adhesive tape manufacturing apparatus are possible only in water, it is useful in terms of fire prevention.

本発明のシリコーン組成物は、(A)乳化重合により得られたジポリオルガノシロキサンエマルジョン、(B)乳化重合により調整されたR SiO 1/2単位およびSiO 4/2単位を有するポリオルガノシロキサンエマルジョン、(C)過酸化物触媒のエマルジョン、(D)乳化重合によって得られた1分子中にアルケニル基2個以上を含むジオルガノポリシロキサン、(E)1分子中にSiH基を2個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンエマルジョン、(F)白金系触媒のエマルジョン及び(G)乳化重合によって得られた1分子中にアルケニル基2個以上を含みSiH基を2個以上含むジオルガノポリシロキサンエマルジョンを含む組成物よりなるものである。 The silicone composition of the present invention, the polyorganosiloxane having (A) an emulsion di polyorganosiloxane emulsion obtained by polymerization, (B) R 3 SiO 1/2 units and SiO 4/2 units which are adjusted by emulsion polymerization emulsion, (C) an emulsion peroxide catalyst, (D) emulsified diorganopolysiloxane containing at least two alkenyl groups in one molecule obtained by polymerizing, (E) 2 or more SiH groups per molecule polyorganohydrogensiloxane emulsion with the (F) platinum catalyst emulsion and (G) emulsion polymerization in one molecule obtained by including more than two alkenyl groups diorganopolysiloxane emulsion containing SiH groups 2 or more those made of a composition comprising. (但しRは互いに異なっていてよい、炭素数1〜10の1価炭化水素基) (Wherein R may be different from each other, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms)

すなわち、 That is,
本発明の組成物(I)は、(A)と(B)の混合物、(A)、(B)および(C)の混合物を含むエマルジョン型シリコーン粘着剤組成物。 The composition (I) of the present invention, the mixture of (A) and (B), (A), (B) and mixtures emulsion-type silicone pressure-sensitive adhesive composition containing the (C).
本発明の組成物(II)は、(D)と(B)の混合物、(D)、(B)および(E)の混合物及び(D)、(B)、(E)および(F)の混合物を含むエマルジョン型シリコーン粘着剤組成物。 Mixtures of the compositions of the present invention (II) is, (D) (B), and the (D), a mixture of (B) and (E) and (D), (B), (E) and (F) emulsion type silicone adhesive composition comprising a mixture.
本発明の組成物(III)は、(G)と(B)の混合物、(G)と(B)の混合物と(E)及び/または(F)を含むエマルジョン型シリコーン粘着剤組成物により達成される。 The composition of the present invention (III) is achieved by the mixtures, a mixture with (E) and / or emulsion-type silicone pressure-sensitive adhesive composition comprising (F) of (G) and (B) in (G) and (B) It is.

乳化重合によって得られる(A)成分、(D)成分および(G)成分は、低分子オルガノポリシロキサンを、有機スルホン酸及び有機硫酸エステルから選択される1種又は2種以上のアニオン型界面活性剤(J)の存在下で水中に乳化分散させて初期エマルジョン(H)を得、該エマルジョンを必要に応じて乳化重合触媒を添加して重合反応させ、次いで中和することにより得られる。 Obtained by emulsion polymerization of component (A), (D) component and (G) component, a low molecular organopolysiloxane, one or more anionic surfactants selected from organic sulfonic acids and organic sulfate agent emulsified dispersion was in water in the presence of (J) to give a primary emulsion (H), the emulsion was allowed to polymerization addition of emulsion polymerization catalyst as necessary, then be obtained by neutralization.

低分子オルガノポリシロキサンエマルジョン(H)の調整 Adjustment of the low molecular organopolysiloxane emulsion (H)
オルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法において、出発原料として使用する(H)成分の低分子オルガノポリシロキサンエマルジョンの原料としては、特に制限されないが、環状オルガノポリシロキサン、末端がトリオルガノシリル基、ジオルガノモノヒドロキシシリル基又はジオルガノモノアルコキシシリル基で封鎖された鎖状オルガノポリシロキサンやこれらの混合物などからなる低分子オルガノポリシロキサンが好適に用いられる。 In the manufacturing method of the organopolysiloxane emulsion, as a raw material of a low molecular organopolysiloxane emulsion of component (H) to be used as a starting material is not particularly limited, cyclic organopolysiloxanes, terminal triorganosilyl group, Jioruganomono low molecular organopolysiloxane consisting of a hydroxy silyl group or di-organo mono alkoxysilyl group blocked the chain organopolysiloxane or a mixture thereof is preferably used.

ここで、環状オルガノポリシロキサンとしては、下記一般式(3)で示されるものが好適に使用される。 Examples of the cyclic organopolysiloxane is preferably used those represented by the following general formula (3).


(但し、式中R はそれぞれ同一または異種の水素原子又は炭素数1〜8の置換または非置換の一価炭化水素基であり、qは平均3〜8の数である。) (However, a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group wherein R 1 each the same or different is a hydrogen atom or a C1-8, q is the number of average 3-8.)

ここで、R としては、炭素数1〜8の一価炭化水素基が好ましく、例示すると、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基などのアルケニル基などであり、さらに、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部を他の基で置換した、3−アミノプロピル基、3,3,3−トリフロロプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、なども例示される。 Here, as R 1 is preferably a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, To illustrate, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an alkyl group such as butyl group, cycloalkyl groups such as cyclohexyl group, phenyl group, an aryl group such as a tolyl group, a vinyl group, an allyl group, and the like alkenyl groups such as hexenyl, was further substituted part or all of the hydrogen atoms bonded to carbon atoms of these groups with other groups , 3-aminopropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, 3-hydroxypropyl group, etc. are also exemplified. 特にメチル基、フェニル基が好ましい。 Especially methyl and phenyl are preferred.

かかる環状オルガノポリシロキサンとしては、具体的にはヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、1,1−ジエチルヘキサメチルシクロテトラシロキサン、フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン、1,1−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサン、1,2,3,4−テトラメチル−1,2,3,4−テトラビニルシクロテトラシロキサン、1,2,3,4−テトラメチルシクロテトラシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、1,2,3,4−テトラメチル−1、2、3、4−テトラフェニルシクロテトラシロキサンなどが例示される。 Such cyclic organopolysiloxanes, specifically hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, 1,1-diethyl hexamethyl cyclotetrasiloxane, phenyl heptamethyl cyclotetrasiloxane, 1, 1-diphenyl hexamethyl cyclotetrasiloxane, 1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4-tetravinylcyclotetrasiloxane, 1,2,3,4-tetramethylcyclotetrasiloxane, Dodekamechiru cyclohexasiloxane, such as 1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4-tetraphenyl cyclotetrasiloxane, and the like.

また、必要に応じ上記末端封鎖基を有する鎖状オルガノポリシロキサンを加えても良い。 It may also be added chain organopolysiloxane having the endblocking groups as needed. 末端封鎖基を有する鎖状オルガノポリシロキサンとしては、下記一般式(4)で示されるものが好適に使用される。 The chain organopolysiloxane having a terminal blocking group, are preferably used those represented by the following general formula (4).


(但し、式中R は上記したのと同じそれぞれ同一または異種の水素原子又は炭素数1〜8の置換または非置換の一価炭化水素基であり、R はR 又はヒドロキシ基又はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基などの炭素数1〜8のオルガノオキシ基であり、rは平均0〜40の数である。) (Wherein R 1 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group hydrogen atom or a C1-8 same the same or different as described above, R 2 is R 1 or a hydroxy group or methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, pentoxy group, an alkoxy group such as hexoxy, an organo group having 1 to 8 carbon atoms such as an aryloxy group such as phenoxy group, r number of average 0-40 in is.)

かかる鎖状オルガノポリシロキサンとしては、具体的にはヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ヘキサデカメチルヘプタシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、テトラメチルジエチルジシロキサン、テトラメチルジビニルジシロキサン、テトラメチルジヒドロキシジシロキサン、テトラメチルジメトキシジシロキサン、オクタメチルジヒドロキシテトラシロキサン、オクタメチルジメトキシテトラシロキサンなどが例示される。 Such chain organopolysiloxane, specifically hexamethyldisiloxane, octamethyltrisiloxane, decamethyltetrasiloxane, hexadecanol Methylheptadecanoic siloxane, hexaethyldisiloxane, tetramethyldisiloxane diethyl disiloxane, tetramethyl divinyl disiloxane , tetramethyl dihydroxy disiloxane, tetramethyl dimethoxy disiloxane, octamethyl dihydroxy cyclotetrasiloxane, such as octamethyl-dimethoxy-tetrasiloxane are exemplified.

本発明の初期エマルジョン(H)の調整方法の好ましい態様としては、低分子オルガノポリシロキサンとして上述した環状オルガノポリシロキサンを主成分とし、これに末端封鎖基を有する鎖状オルガノポリシロキサンを任意に混合したものを用いることにより、乳化重合後のオルガノポリシロキサンのシロキサン単位数を任意にコントロールすることができる。 A preferred embodiment of the method for adjusting the initial emulsion (H) of the present invention, a cyclic organopolysiloxane described above as a low molecular organopolysiloxane as a main component, optionally mixed chain organopolysiloxane having this terminal blocking group by using the ones, it can be arbitrarily controlled number of siloxane units of the organopolysiloxane after the emulsion polymerization. この場合、両オルガノポリシロキサンの配合割合は別に制限されないが、環状オルガノポリシロキサンを70質量部以上、特に98質量部以上の割合で配合することが好ましく、上記配合割合とすることにより、オルガノポリシロキサン中のシロキサン単位のモル比を容易に調整することができる。 In this case, the mixing ratio of both the organopolysiloxane is not limited separately, cyclic organopolysiloxanes 70 parts by mass or more, preferably be formulated in particular a rate of more than 98 parts by weight, is in the above mixing ratio, Oruganopori the molar ratio of the siloxane units in the siloxane can be easily adjusted. 更に、低分子オルガノポリシロキサンの使用量は別に制限されないが、エマルジョン中のオルガノポリシロキサンの濃度が10〜60質量%、特に20〜60質量%となるようにすることが好ましく、10質量%に満たないと、工業上効率が悪くなる場合があり、60質量%を超えると、エマルジョンの粘度が増加して作業上問題が生じる場合がある。 Furthermore, the amount of low molecular organopolysiloxane is not limited separately, 10 to 60 wt% concentration of the organopolysiloxane in the emulsion is preferably to make particularly 20 to 60 mass%, 10 mass% If less than, might industrially less efficient, if it exceeds 60 mass%, the working problems viscosity of the emulsion is increased occurs.

また、本発明のオルガノポリシロキサンエマルジョンの製造に際して、このオルガノポリシロキサンエマルジョンを利用する粘着剤組成物等の耐久性を改良するために、分岐単位の導入も任意である。 Further, in the production of the organopolysiloxane emulsion of the present invention, in order to improve the durability of the pressure-sensitive adhesive composition utilizing the organopolysiloxane emulsion is any introduction of branching units. この分岐単位の導入法としては、例えばメチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等の3官能性シランやそれらの加水分解縮合物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の4官能性シラン等を添加して重合を実施すればよい。 Examples of the method for introducing the branching units, such as methyl trimethoxysilane, phenyl trimethoxysilane, phenyl triethoxysilane, vinyl trimethoxysilane, 3-functional silane and their hydrolytic condensates such as ethyl triethoxy silane, tetramethoxy silane may be carried was added and polymerization tetrafunctional silanes such as tetraethoxysilane. なお、上記3官能性シラン、その加水分解縮合物や4官能性シランは、低分子オルガノポリシロキサン成分中の10質量%以下、より好ましくは1質量%以下の割合で配合することが好ましい。 The above trifunctional silanes, their hydrolysis-condensation product or tetrafunctional silanes, 10 wt% in the low molecular organopolysiloxane component or less, and more preferably is preferably blended in an amount of less than 1 wt%. なお、これらの成分は必須ではないが、配合する場合は(A)成分においては、低分子オルガノポリシロキサン成分中の0.01質量%以上、特に0.1質量%以上とすることが好ましい。 Although these components are not essential, in the case the component (A) to be blended, 0.01% in the low molecular organopolysiloxane component above, it is particularly preferable to be 0.1 mass% or more.

また、本発明では、上記オルガノポリシロキサンに、有機官能性基を含有する加水分解性シランや、それらの加水分解縮合物、有機官能性基含有のシロキサン単位を有するオルガノシロキサンオリゴマーを、本発明の目的を損なわない範囲で添加して重合を行ってもよく、これらを添加することによって、生成するオルガノポリシロキサンに有機官能性基を導入することができる。 Further, in the present invention, in the organopolysiloxane, and hydrolyzable silanes containing organic functional groups, their hydrolysis condensate, an organosiloxane oligomer having siloxane units containing organofunctional groups, the present invention may be carried out adding the polymerization within a range not to impair the purpose, by adding these, it is possible to introduce organic functional groups in the resulting organopolysiloxane. この有機官能性基としてはアクリロキシ基、メタクリロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基、アミノ基、エポキシ基等を含有する有機基が挙げられる。 Acryloxy group as the organic functional group, methacryloxy group, a mercapto group, a carboxyl group, an amino group, and an organic group containing an epoxy group. なお、これらのシロキサン単位の導入率は、上記低分子オルガノポリシロキサンに対して10モル%以下、特に5モル%以下であることが好ましい。 Incidentally, introduction rate of these siloxane units, the 10 mol% with respect to low molecular organopolysiloxane or less, more preferably 5 mol% or less. これらの成分も必須ではないが、配合する場合は全低分子オルガノポリシロキサン成分中の0.01モル%以上、特に0.1モル%以上が好ましい。 These ingredients are not even required, when formulating 0.01 mol% or more of the total low molecular organopolysiloxane component, particularly preferably at least 0.1 mol%.

また、有機官能性基含有のシロキサン単位を有するオルガノシロキサンオリゴマーとしては、上述した加水分解性シランを加水分解することにより得られるシロキサン単位が約3〜20程度の環状オルガノポリシロキサン又は水酸基末端封鎖直鎖状オルガノポリシロキサンが好適に用いられる。 As the organosiloxane oligomer having siloxane units containing organofunctional groups, siloxane units obtained by hydrolyzing the hydrolyzable silane described above is approximately 3-20 cyclic organopolysiloxane or a hydroxyl endblocked linear chain organopolysiloxane is preferably used.

(J)アニオン型界面活性剤 (J) anionic surfactants
次に、(J)成分として用いるアニオン型界面活性剤は、有機スルホン酸及び有機硫酸エステルから選択されるもので、下記一般式(8)、(9) Next, anionic surfactant used as the component (J) are those selected from organic sulfonic acids and organic sulfuric ester represented by the following general formula (8), (9)
SO H (8) R 9 C 6 H 4 SO 3 H (8)
O(CH CH O) SO H (9) R 9 C 6 H 4 O ( CH 2 CH 2 O) s SO 3 H (9)
又は下記一般式(10)、(11) Or the following general formula (10), (11)
10 OSO H (10) R 10 OSO 3 H (10)
10 O(CH CH O) SO H (11) R 10 O (CH 2 CH 2 O) t SO 3 H (11)
(但し、式中R 、R 10はそれぞれ脂肪族一価炭化水素基、s、tは1〜20の整数である。)でそれぞれ示されるものが好適に使用される。 (However, wherein R 9, R 10 each represents an aliphatic monovalent hydrocarbon group, s, t is an integer of 1-20.) In those represented respectively are preferably used.

ここで、式(8)〜(11)中のR 、R 10は、それぞれ炭素数6以上、好ましくは6〜18の脂肪族一価炭化水素基であり、例えばヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、セチル基、ステアリル基、ミリスチル基、オレイル基、ノネニル基、オクチニル基、ペンタデカジエニル基等が挙げられる。 Here, R 9, R 10 in the formula (8) to (11) are each at least 6 carbon atoms, preferably from 6 to 18 aliphatic monovalent hydrocarbon groups, such as hexyl, octyl, decyl group, dodecyl group, cetyl group, stearyl group, myristyl group, an oleyl group, a nonenyl group, octynyl group, pentadecadienylrecorcinol group and the like.

上記式(8)〜(11)のアニオン系界面活性剤のうち、重合触媒として用いられるものとして具体的には、ヘキシルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、セチルベンゼンスルホン酸、オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、オレイルサルフェート、セチルサルフェート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテルサルフェート、エトキシ化ラウリルサルフェート、エトキシ化オレイルサルフェート、エトキシ化セチルサルフェート等が例示される。 Among anionic surfactants of the above formula (8) to (11), specifically as being used as a polymerization catalyst, hexyl benzene sulfonic acid, octyl benzene sulfonic acid, dodecylbenzene sulfonic acid, cetyl benzene sulfonic acid, octyl sulfate, lauryl sulfate, oleyl sulfate, cetyl sulfate, polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether sulfate, ethoxylated lauryl sulfate, ethoxylated oleyl sulfate, ethoxylated cetyl sulfates, and the like.

更に、有機スルホン酸及び有機硫酸エステルから選択される1種又は2種以上のアニオン型界面活性剤も触媒作用の弱いアニオン系界面活性剤として上記した(J)成分の重合触媒と併用して使用することができる。 Moreover, used in combination with one or more anionic surfactants selected from organic sulfonic acids and organic sulfuric esters described above as a weak anionic surfactant catalysis (J) component of the polymerization catalyst can do.

このようなアニオン系界面活性剤としては、例えば上記式(8)で示される脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、式(9)で示されるポリオキシエチレン脂肪族フェニルエーテルサルフェート類、式(10)で示される脂肪族水素サルフェート類、又は式(11)で示されるエトキシ化脂肪族水素サルフェート類のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられ、具体的にはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム、アンモニウムラウリルサルフェート、トリエタノールアミンラウリルサルフェート、ナトリウムラウリルサルフェート、ナトリウムポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェート、アンモニウムエトキシ化ラウリルサル Examples of such anionic surface active agents, such as aliphatic substituted benzene sulfonic acid represented by the formula (8), polyoxyethylene fatty ether sulfates of the formula (9), formula (10) aliphatic hydrogen sulfates which, or the sodium salt of ethoxylated aliphatic hydrogen sulfates of the formula (11), potassium salts, and ammonium salts can be mentioned, specifically sodium dodecyl benzene sulfonate, octyl benzene sulfonic acid sodium, ammonium dodecylbenzenesulfonate, ammonium lauryl sulfate, triethanolamine lauryl sulfate, sodium lauryl sulfate, sodium polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate, ammonium ethoxylated Raurirusaru ェート、トリエタノールアミンエトキシ化ラウリルサルフェート、ナトリウムエトキシ化ラウリルサルフェート等が例示される。 Eto, triethanolamine ethoxylated lauryl sulfate, sodium ethoxylated lauryl sulfates such as are exemplified. また、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンステアリルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム、ポリオキシエチレンステアリルエーテル酢酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸又はその塩などの1種又は2種以上を併用することができるが、これらに限定されるものではない。 Further, for example, polyoxyethylene lauryl ether acetate, polyoxyethylene stearyl ether acetate, sodium polyoxyethylene lauryl ether acetate, one such as polyoxyethylene alkyl ether carboxylic acid or a salt thereof such as polyoxyethylene stearyl ether sodium acetate or It may be used in combination of two or more, but not limited thereto.

なおまた、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸を(J)成分と併用して用いることができ、これによって低分子オルガノポリシロキサン成分の重合を促進することができる。 Note also, it is possible to promote hydrochloric, sulfuric, can be used in combination of an inorganic acid such as phosphoric acid and component (J), whereby the polymerization of low molecular organopolysiloxane component. かかる無機酸の配合量は、(J)成分100質量部に対して0.1〜10質量部が好ましい。 Such amount of the inorganic acid, (J) 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 mass parts component are preferred.

(J)成分の配合量は、エマルジョン中好ましくは0.1〜10質量%である。 (J) The amount of the component in the emulsion is preferably from 0.1 to 10 mass%. 0.1質量%末満であると乳化物の安定性が不十分となり、また10質量%を超えると得られるオルガノポリシロキサンエマルジョンの離型性や耐熱性が低下するおそれがある。 Stability becomes insufficient emulsion to be 0.1 wt% MatsuMitsuru, also releasing property and heat resistance of the organopolysiloxane emulsion obtained exceeds 10% by mass may deteriorate. より好ましくは0.5〜5質量%の範囲である。 More preferably from 0.5 to 5 wt%.

本発明のオルガノポリシロキサンエマルジョンは、上述したようなオルガノポリシロキサンを水性媒体中にて、有機スルホン酸及び有機硫酸エステルから選ばれる少なくとも1種のアニオン型界面活性剤の存在下で乳化分散して初期エマルジョンを得、これを重合し、更に中和することにより製造する。 Organopolysiloxane emulsion of the present invention, the organopolysiloxane as described above in an aqueous medium, emulsified and dispersed to the presence of at least one anionic surfactant selected from organic sulfonic acids and organic sulfate give a primary emulsion, which was polymerized, is prepared by further neutralization.

本発明のオルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法において、出発原料として使用する(H)成分の低分子オルガノポリシロキサンエマルジョンは、上記した低分子オルガノポリシロキサン及びアニオン型界面活性剤(J)及び必要に応じて重合触媒を水中に乳化分散させるための、水〔(K)成分〕の使用量は別に制限されないが、エマルジョン中30〜89.9質量%、特に45〜79.5質量%の割合で使用することが好ましい。 In the manufacturing method of the organopolysiloxane emulsion of the present invention, used as starting material (H) Low molecular organopolysiloxane emulsion of the component, optionally a low molecular organopolysiloxane and anionic surfactants (J) and the above-mentioned for a polymerization catalyst is emulsified and dispersed in water Te, the amount of water [(K) component] is not limited separately, from 30 to 89.9 wt% in the emulsion, especially in an amount of 45 to 79.5 wt% it is preferable to. 水の使用量が少なすぎると、得られるエマルジョンの粘度が高くなり、作業性が低下するおそれがある。 When the amount of water is too small, viscosity of the resulting emulsion becomes high, the workability may be deteriorated. 水の使用量が多すぎると、得られるエマルジョンが工業的に十分な濃度にならない場合がある。 When the amount of water is too large, there are cases where the resulting emulsion is not industrially sufficient concentration.

なお、この初期エマルジョン(H)を得るための乳化分散は、上記成分を高圧乳化機を用いて300Pa以上の高剪断圧力下で行うことが望ましい。 Incidentally, emulsion dispersion for obtaining the initial emulsion (H) is preferably carried out under more high shear pressure 300Pa by using the high pressure emulsifier and the components. この圧力が300Paより低いと、初期エマルジョンの平均粒径を300nm以下とすることが困難である。 When the pressure is lower than 300 Pa, it is difficult to an average particle size of the initial emulsion and 300nm or less. なお、3,000Paより高くしても、それ以上平均粒径を小さくする効果は期待できず、非効率であるので、より好ましくは500〜3,000Pa、特に700〜3,000Paである。 Even if higher than 3,000 Pa, more effect of reducing the average particle size can not be expected, because it is inefficient, more preferably 500~3,000Pa, in particular 700~3,000Pa. この高圧乳化機としては、例えば超高圧ガウリンホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、ナノマイザー(以上はいずれも商品名)などが挙げられる。 As the high pressure emulsifier, e.g. ultrahigh pressure Gaulin homogenizer, microfluidizer, (trade name either above) Nanomizer the like. この高圧乳化の前にホモミキサー、アジホモミキサー(商品名)、コンビミキサー(商品名)、コロイドミルなどを用いて粗乳化することも任意である。 The homomixer, mackerel homomixer (trade name) prior to high-pressure emulsification, Combi mixer (trade name), it is optional to crude emulsification using a colloid mill.

本発明においては、この初期エマルジョンの平均粒径を500nm以下、より好ましくは300nm以下、30nm以上とすることが好ましい、これは500nmより大きいと重合反応が遅くなり、工程時間が長くなるためである。 In the present invention, the following 500nm average particle diameter of the primary emulsion, and more preferably 300nm or less, it is preferable to 30nm or more, which is slower 500nm greater than the polymerization reaction, it is because the process time becomes longer .

このようにして得られた初期エマルジョンを重合するに際し、重合温度は好ましくは10〜80℃、より好ましくは20〜60℃である。 Upon this way to polymerize the initial emulsion obtained, the polymerization temperature is preferably 10 to 80 ° C., more preferably 20 to 60 ° C.. 重合の温度が10℃より低いと重合反応が遅くなり、80℃より高いと重合反応中にエマルジョンの安定性が低下する場合がある。 The temperature of the polymerization is slow polymerization lower than 10 ° C., the stability of the emulsion during the polymerization reaction is higher than 80 ° C. may be lowered. 重合反応の時間としては好ましくは1〜50時間、より好ましくは5〜30時間であり、静置或いは緩やかな撹拌下に行うことが好ましい。 1-50 hours preferably as the time of the polymerization reaction, more preferably from 5 to 30 hours, is preferably carried out standing or gentle stirring.

この重合反応後は、アルカリ性物質を添加することにより、好ましくはpH4〜9に中和する。 After the polymerization reaction, by addition of an alkaline substance, preferably neutralized to pH 4-9. このpHは4より小さくても、9より大きくても得られるオルガノポリシロキサンエマルジョンの長期安定性が低下するおそれがあるため、4〜9であることが好ましく、より好ましくは5〜8である。 It is the pH is less than 4, since the long-term stability of the organopolysiloxane emulsion is also obtained greater than 9 may be decreased, preferably from 4 to 9, more preferably 5-8. この際、添加するアルカリ性物質としては、水酸化アルカリ金属塩、水酸化アルカリ土類金属塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩等の無機アルカリ化合物、アンモニア、有機アミン等の有機アルカリ化合物が挙げられる。 In this case, as the alkaline substance to be added, an alkali metal salt hydroxide, alkaline earth metal hydroxides, alkali metal carbonates, inorganic alkali compounds such as alkaline earth metal carbonates, ammonia, organic alkali compounds such as an organic amine and the like.

更に、乳化重合によって得られる本発明のオルガノポリシロキサンエマルジョンの安定性を向上させるために、他のアニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤或いは両性界面活性剤を、本発明の目的を損なわない範囲で乳化重合前、乳化重合後或いは中和後に添加してもよい。 Furthermore, in order to improve the stability of the organopolysiloxane emulsion of the present invention obtained by emulsion polymerization, other anionic surfactants, nonionic surfactant or amphoteric surfactant, within a range that does not impair the object of the present invention emulsion prior to polymerization, or it may be added after the emulsion polymerization or neutralization. このアニオン界面活性剤としては、例えば高級アルキルサルフェートの塩、アルキルフェニルエーテルサルフェートの塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルキルホスフェートの塩、エトキシ化高級アルキルサルフェートの塩、エトキシ化アルキルフェニルエーテルサルフェートの塩、エトキシ化高級アルキルホスフェートの塩等が挙げられ、ノニオン界面活性剤としては、例えばエトキシ化高級アルコール、エトキシ化アルキルフェノール、多価アルコール脂肪酸エステル、エトキシ化多価アルコール脂肪酸エステル、エトキシ化脂肪酸、エトキシ化脂肪酸アミド、ソルビトール、ソルビタン脂肪酸エステル、エトキシ化ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等が挙げられ、両性界面活性剤としては、例えばアミノ酸型 As the anionic surfactants, such as salts of higher alkyl sulfates, salts of alkyl phenyl ether sulfates, alkyl benzene sulfonates, higher alkyl phosphates, salts of ethoxylated higher alkyl sulfates, salts of ethoxylated alkyl phenyl ether sulfates, salts of ethoxylated higher alkyl phosphates, and examples of the nonionic surfactants, such as ethoxylated higher alcohols, ethoxylated alkylphenols, polyhydric alcohol fatty acid esters, ethoxylated polyhydric alcohol fatty acid esters, ethoxylated fatty acids, ethoxylated fatty acid amides, sorbitol, sorbitan fatty acid esters, ethoxylated sorbitan fatty acid esters, sucrose fatty acid esters and the like. Examples of amphoteric surfactants, for example amino acid type ベタイン型のものが挙げられる。 Those of betaine type and the like.

上記した乳化重合により、オルガノポリシロキサンエマルジョン(A)、(D)及び(G)が得られる。 By emulsion polymerization as described above, the organopolysiloxane emulsion (A), the (D) and (G) is obtained.
(A)成分 Component (A)
(A)成分のジオルガノポリシロキサンの構造は下記一般式(5)で表される。 (A) Structure of the components of diorganopolysiloxane represented by the following general formula (5).


(但し、式中R 及びR は上記したと同じ基である。式中tは400以上、好ましくは500以上、10000以下の整数である。) (However, wherein R 1 and R 2 are the same groups as described above. During the formula t is 400 or more, preferably 500 or more, 10000 an integer.)

このジオルガノポリシロキサンの性状はオイル状、生ゴム状であればよく、粘度は25℃において、オイル状のものであれば5,000mPa・s以上,また、生ゴム状のものであれば、30%の濃度となるようにトルエンで溶解したときの粘度が1,000 mPa・s以上が好ましい。 The diorganopolysiloxane of the properties are oily, may be a gum-like, the viscosity of 25 ° C., as long as the oily 5,000 mPa · s or more, as long as the raw rubber-like, 30% viscosity when dissolved in toluene to a concentration of preferably at least 1,000 mPa · s. 特にオイル状のものであれば10,000 mPa・s以上,生ゴム状のものであれば、30%の濃度となるようにトルエンで溶解したときの粘度が10,000 mPa・s以上が好ましい。 Especially oily ones value, if 10,000 mPa · s or more, as long as the raw rubber-like, is preferably not less than 10,000 mPa · s viscosity when dissolved in toluene so that the 30% concentration. オイル状で5,000mPa・s以下または生ゴム状のものであれば、30%の濃度となるようにトルエンで溶解したときの粘度が1,000 mPa・s以下では硬化性が低下したり、凝集力(保持力)が低下するため不適である。 As long as the 5,000 mPa · s or less or gum in oily, lowered curability in viscosity when dissolved in toluene so that 30% of the concentration of less than 1,000 mPa · s, aggregation force (holding force) is unsuitable for reducing. さらに、(A)成分は2種以上を混合して用いてもよい。 Further, (A) component may be used in combination of two or more.

(D)成分 Component (D)
(D)成分のジオルガノポリシロキサンの構造は下記一般式(6)で表される。 (D) Structure of the components of diorganopolysiloxane represented by the following general formula (6).


(但し、式中R は炭素数1〜8のアルケニル基を含まない一価炭化水素基であり、R は炭素数2〜8ののアルケニル基含有有機基である。式中sは0以上の整数であるが、少なくとも400以上、好ましくは 500以上、10000以下の整数である、uは2以上、s+uは500以上である。) (However, wherein R 3 is a monovalent hydrocarbon group containing no alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms, R 4 is an alkenyl group-containing organic group of 2 to 8 carbon atoms. In the formula s is 0 more is an integer, at least 400 or more, preferably 500 or more and 10000 or less integer, u is 2 or more, s + u is 500 or more.)

ここで、R としては、炭素数1〜8のものが好ましく、例示すると、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基などであり、さらに、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部を他の基で置換した、3−アミノプロピル基、3,3,3−トリフロロプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、なども例示される。 Here, as R 3, preferable ones having 1 to 8 carbon atoms, To illustrate, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an alkyl group such as butyl group, cycloalkyl groups such as a cyclohexyl group, a phenyl group, a tolyl group and the like aryl groups such as, further, some or all of the hydrogen atoms bonded to carbon atoms of these groups were substituted with other groups, 3-aminopropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group , 3-hydroxypropyl group, etc. are also exemplified. 特にメチル基、フェニル基が好ましい。 Especially methyl and phenyl are preferred.

のアルケニル基含有有機基としては、炭素数2〜8のものが好ましく、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基、アクリロイルプロピル基、アクリロイルメチル基、メタクリロイルプロピル基、シクロヘキセニルエチル基、ビニルオキシプロピル基などであり、特に、工業的にはビニル基が好ましい。 Examples of the alkenyl group-containing organic group of R 4, preferably has 2 to 8 carbon atoms, a vinyl group, an allyl group, hexenyl group, octenyl group, acryloyl propyl, acryloyl methyl, methacryloyl propyl group, cyclohexenyl ethyl group, and the like vinyloxypropyl, particularly, in industrial vinyl group is preferred.

(D)成分中のアルケニル基含有量は、(D)成分中に0.02モル%〜3モル%になればよい。 (D) an alkenyl group content in the component may if 0.02 mol% to 3 mol% in component (D). 0.02モルmol%以下では十分に硬化が行われず、3モル%以上では硬化物の柔軟性が損なわれる。 0.02 mole mol% or less not fully cured is performed, the flexibility of the cured product are impaired in 3 mol% or more.

このジオルガノポリシロキサンの性状はオイル状、生ゴム状であればよく、粘度は25℃において、オイル状のものであれば5,000mPa・s以上,また、生ゴム状のものであれば、30%の濃度となるようにトルエンで溶解したときの粘度が1,000 mPa・s以上が好ましい。 The diorganopolysiloxane of the properties are oily, may be a gum-like, the viscosity of 25 ° C., as long as the oily 5,000 mPa · s or more, as long as the raw rubber-like, 30% viscosity when dissolved in toluene to a concentration of preferably at least 1,000 mPa · s. 特にオイル状のものであれば10,000 mPa・s以上,生ゴム状のものであれば、30%の濃度となるようにトルエンで溶解したときの粘度が10,000 mPa・s以上が好ましい。 Especially oily ones value, if 10,000 mPa · s or more, as long as the raw rubber-like, is preferably not less than 10,000 mPa · s viscosity when dissolved in toluene so that the 30% concentration. オイル状で5,000mPa・s以下または生ゴム状のものであれば、30%の濃度となるようにトルエンで溶解したときの粘度が1,000 mPa・s以下では硬化性が低下したり、凝集力(保持力)が低下するため不適である。 As long as the 5,000 mPa · s or less or gum in oily, lowered curability in viscosity when dissolved in toluene so that 30% of the concentration of less than 1,000 mPa · s, aggregation force (holding force) is unsuitable for reducing. さらに、(D)成分は2種以上を混合して用いてもよい。 Further, (D) components may be used in combination of two or more.

(G)成分 (G) component
(G)成分のジオルガノポリシロキサンの構造は下記一般式(7)で表される。 (G) construction of the components of diorganopolysiloxane represented by the following general formula (7).

(但し、式中R はそれぞれ上記と同じ炭素数1〜8の一価炭化水素基であり、R は上記と同じアルケニル基含有有機基であり、R は水素原子である。式中vは0以上の整数であるが、少なくとも400以上、好ましくは500以上、10000以下の整数である。wは2以上、xは2以上の整数、v+w+xは500以上である。) (However, each of R 3 is the formula is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 the same carbon number as above, R 4 are the same alkenyl group-containing organic group as described above, R 5 is hydrogen atom. Formula in v is 0 or an integer, at least 400 or more, preferably 500 or more, 10,000 of which is an integer .w is 2 or more, x is an integer of 2 or more, v + w + x is 500 or more.)

このジオルガノポリシロキサンの性状はオイル状、生ゴム状であればよく、粘度は25℃において、オイル状のものであれば5,000mPa・s以上,また、生ゴム状のものであれば、30%の濃度となるようにトルエンで溶解したときの粘度が1,000 mPa・s以上が好ましい。 The diorganopolysiloxane of the properties are oily, may be a gum-like, the viscosity of 25 ° C., as long as the oily 5,000 mPa · s or more, as long as the raw rubber-like, 30% viscosity when dissolved in toluene to a concentration of preferably at least 1,000 mPa · s. 特にオイル状のものであれば10,000 mPa・s以上,生ゴム状のものであれば、30%の濃度となるようにトルエンで溶解したときの粘度が10,000 mPa・s以上が好ましい。 Especially oily ones value, if 10,000 mPa · s or more, as long as the raw rubber-like, is preferably not less than 10,000 mPa · s viscosity when dissolved in toluene so that the 30% concentration. オイル状で5,000mPa・s以下または生ゴム状のものであれば、30%の濃度となるようにトルエンで溶解したときの粘度が1,000 mPa・s以下では硬化性が低下したり、凝集力(保持力)が低下するため不適である。 As long as the 5,000 mPa · s or less or gum in oily, lowered curability in viscosity when dissolved in toluene so that 30% of the concentration of less than 1,000 mPa · s, aggregation force (holding force) is unsuitable for reducing. さらに、(G)成分は2種以上を混合して用いてもよい。 Further, (G) components may be used in combination of two or more.

(G)成分中のアルケニル基含有量は、(G)成分中に0.02モル%〜3モル%になればよい。 (G) alkenyl group content in the component may if 0.02 mol% to 3 mol% in component (G). 0.02モルmol%以下では十分に硬化が行われず、3モル%以上では硬化物の柔軟性が損なわれる。 0.02 mole mol% or less not fully cured is performed, the flexibility of the cured product are impaired in 3 mol% or more.

(G)成分中のSiH基量も特に限定されず、(G)成分中の、アルケニル基のモル数に対する(G)成分中に含まれるSiH基のモル数比・SiH/アルケニルが1〜20、好ましくは3〜15となるように配合する。 SiH content in the component (G) is not particularly limited, (G) in the component, the molar ratio · SiH / alkenyl SiH groups contained in the component (G) to the number of moles of the alkenyl group from 1 to 20 , preferably formulated to be 3-15. SiH/アルケニルが1以下の場合、粘着剤の硬化が不十分なものとなり、また20を超えるような場合は、粘着剤の硬化はすでに十分であり経済的に不利となる。 When SiH / alkenyl is 1 or less, the curing of the adhesive becomes insufficient, if also exceeding 20, the curing of the adhesive is already sufficient is economically disadvantageous.

(B)成分 Component (B)
成分(B)は以下のように調整される。 Component (B) is adjusted as follows. (L)成分である下記一般式(12) (L) the following formula is a component (12)
Si−O-SiR (12) R 3 Si-O-SiR 3 (12)
(式中、Rは前記のとおりである。)で表されるオルガノジシロキサンは、末端をトリアルキルシロキシ封鎖するために用いられる。 (Wherein, R is. As defined above) organodisiloxane represented by is used end to trialkylsiloxy blocked. 一般式(12)中のRとしては、好ましくは具体的にはメチル、エチル、n-プロピル、iso-プロピル、n-ブチル、iso-ブチルおよびt-ブチル基並びに直鎖状または分岐を有するペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルおよびデシル基から選ばれる基であり、特に好ましくはメチル基である。 As R in the general formula (12), pentyl preferably specifically with methyl, ethyl, n- propyl, iso- propyl, n- butyl, iso- butyl, and t- butyl group and linear or branched , hexyl, heptyl, octyl, a group selected from nonyl and decyl groups, particularly preferably a methyl group.

(M)成分である下記一般式(13) (M) following general formula is a component (13)
Si(OR (13) Si (OR 3) 4 (13 )
(式中、式中R は上記と同じ炭素数1〜8のアルケニル基を含まない一価炭化水素基である。)で表されるテトラアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物はSiO 4/2単位構造の源となるものである。 (Wherein, wherein R 3 is a monovalent hydrocarbon group containing no alkenyl group having 1 to 8 the same carbon number as above.) Tetraalkoxysilane or a partial hydrolytic condensate thereof represented by SiO 4 / and it serves as a source of 2 unit structure. 一般式(10)中のR としては、前述のものと同じでよいが、重合反応性の面から好ましくはメチル、エチルおよびn-プロピルもしくはiso-プロピル基から選ばれる基であり、より好ましくはメチルおよびエチル基から選ばれる基である。 The R 3 in the general formula (10), a group may the same as those described above, which is preferably from the viewpoint of polymerization reactivity is selected from methyl, ethyl and n- propyl or iso- propyl, more preferably is a radical selected from methyl and ethyl groups. 重合反応の際、低級アルコールが副生するため、溶剤は水または水と低級アルコール類の混合物からなる。 During the polymerization reaction, since the lower alcohol is by-produced, the solvent consists of water or a mixture of water and lower alcohols. この、副生するアルコールを低減できることから、テトラアルコキシシランよりもその部分加水分解縮合物がより好ましい。 The alcohol because it can reduce the by-product, a partial hydrolysis condensate thereof than tetraalkoxysilanes are more preferable.

(L)成分および(M)成分は、(L)成分中のトリアルキルシロキシ単位:RSiO 1/2 /(M)成分中の4官能単位:SiO 4/2 (モル比)が0.5〜2.0の範囲内、より好ましくは0.7〜1.5の範囲内となる比率で用いられる。 (L) component and (M) component, (L) trialkylsiloxy units in component: RSiO 1/2 / (M) 4 functional units in the component: SiO 4/2 (molar ratio) 0.5 in the range of 2.0, more preferably used in a ratio comprising in the range of 0.7 to 1.5. 前記比率が低すぎるとゲル化したり、逆に高すぎると相分離を生じたりして、いずれの場合も均一なエマルジョンが得られない。 Or gelled if the ratio is too low, and or cause too high phase separation Conversely, no homogeneous emulsion is obtained in either case.

(N)成分である界面活性剤は(L)及び(M)成分を水中に均一分散させるためのものであり、特に制限はないが、例えばアルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル燐酸塩などのアニオン系界面活性剤;ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤;第4級アンモニウム塩、アルキルアミン酢酸塩などのカチオン系界面活性剤;アルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤などがあり、これらを単独でまたは2種以上を併用して使用する。 Surfactant is a (N) component is intended for uniformly dispersing in water (L) and (M) component is not particularly limited, for example, alkyl sulfates, alkylbenzene sulfonates, alkyl phosphates, etc. of anionic surfactant; polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, nonionic surfactants such as polyoxyethylene fatty acid esters; quaternary ammonium salts, cationic surfactants such as alkylamine acetates ; alkylbetaines include amphoteric surfactants such as alkyl imidazoline, used in combination with these alone, or two or more kinds. 中でも重合反応性および安定性の面からアニオン系界面活性剤が好ましい。 Among them, polymerization reactivity and anionic surfactants from the viewpoint of stability are preferred. (N)成分の配合量としては(L)成分と(M)成分の合計量を100質量部とした場合に通常0.1〜20質量部の範囲、より好ましくは0.3〜10質量部の範囲である。 (N) The amount of components of usually from 0.1 to 20 parts by weight is 100 parts by weight the total amount of (L) component and the (M) component, more preferably in the range of from 0.3 to 10 parts by weight it is in the range of.

(K)成分の水の配合量としては(L)成分と(M)成分の合計量を100質量部とした場合に通常50〜2,000質量部の範囲、より好ましくは100〜1,000質量部の範囲である。 (K) The amount of water component of the normal 50 to 2,000 parts by weight is 100 parts by weight the total amount of (L) component and the (M) component, more preferably in the range of from 100 to 1,000 in the range of parts by weight.

(L)成分と(M)成分の重合触媒として、硫酸、塩酸、リン酸、酢酸、ギ酸、乳酸、トリフロロ酢酸などの酸性物質、または水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニアなどのアルカリ性物質を有効量使用することができる。 As a polymerization catalyst of (L) component and the (M) component, the effective sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, acetic acid, formic acid, lactic acid, acidic substance or potassium hydroxide, such as trifluoroacetic acid, sodium hydroxide, an alkaline substance such as ammonia it can be used in an amount. ただし、(N)成分の界面活性剤としてアルキル硫酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキル燐酸などの酸性物質を用いる場合には、別途重合触媒を用いなくてもよい。 However, in the case of using the alkyl sulfate, alkylbenzenesulfonate, an acidic substance such as alkylphosphate as surfactant (N) component, may not be used separately polymerization catalyst.

<反応条件>(N)成分および(K)成分(および必要により重合触媒)の水溶液を30〜90℃に加温し、撹拌下(L)成分と(M)成分を滴下し、さらに30〜90℃で1〜100時間重合を行った後、酸性触媒または酸性の(N)成分を使用した場合には炭酸ナトリウム、アンモニア、水酸化ナトリウム、トリエタノールアミンなどのアルカリ性物質で、アルカリ性触媒を使用した場合には酢酸、ギ酸、リン酸、塩酸などの酸性物質で中和すればよい。 <Reaction conditions> (N) component and (K) an aqueous solution of components (and optionally the polymerization catalyst) was heated to 30 to 90 ° C., was added dropwise under stirring (L) component and the (M) component, further 30 after 1 to 100 hours polymerization at 90 ° C., sodium carbonate when using acid catalyst or acidic (N) component, ammonia, sodium hydroxide, an alkaline substance such as triethanolamine, using an alkaline catalyst when acetic acid, formic acid, phosphoric acid, may be neutralized with an acidic substance such as hydrochloric acid. 温度が30℃未満の場合には(L)成分であるオルガノジシロキサンの反応が進行し難く、均一なエマルジョンを得ることができず、また、90℃より高い場合にはエマルジョンの安定性が不安定となる。 If the temperature is below 30 ° C. The reaction of the organodisiloxane hardly proceeds is (L) component, it is not possible to obtain a homogeneous emulsion, also, when higher than 90 ° C. Stability of the emulsion not It becomes stable. より好ましい温度範囲は、40〜85℃である。 More preferred temperature range is 40 to 85 ° C.. なお、(M)成分を予め(N)成分と(K)成分(および必要により重合触媒)中で30〜90℃において重合させた後に、(L)成分を滴下しさらに30〜90℃で重合させる方法も可能である。 Incidentally, After polymerization in the (M) component in advance (N) component and (K) 30 to 90 ° C. in a component (and optionally the polymerization catalyst), polymerization at still 30 to 90 ° C. was added dropwise (L) component how to is also possible. また、製造に際しジアルコキシジアルキルシラン、トリアルコキシアルキルシランおよびそれらの部分加水分解縮合物を併用することは何ら問題はない。 Further, dialkoxy dialkyl silane, be used in combination trialkoxy alkyl silane and their partially hydrolyzed condensates are no problem in the production.

さらに(A)成分または(D)成分または(E)成分と、(B)成分を中和する前に混合することにより(A)成分または(D)成分または(E)成分と(B)成分の一部縮合が可能であり、縮合後、中和した(A)成分または(D)成分または(E)成分と(B)成分の混合物は、単純混合物に比べ粘着剤として、粘着力・タックが向上するため、さらに好適となる。 Furthermore the component (A) or component (D) or (E) component and, (B) component by mixing prior to neutralize component (A) or component (D) or (E) Component (B) Component some condensation are possible, After the condensation, the mixture of neutralized (a) and the component or the component (D) or (E) component (B) component, as the pressure-sensitive adhesive compared to simple mixtures, adhesion-tack There for improved, and more preferable.

(C)成分 Component (C)
(C)成分としては、過酸化物のエマルジョンであれば特に限定されないが、一般に市販されているものを用いればよい。 The component (C) is not particularly limited as long as emulsion peroxide, generally may be used those commercially available. 具体的にはジベンゾイルパーオキサイド、4、4'−ジメチルジベンゾイルパーオキサイド、3、3'−ジメチルジベンゾイルパーオキサイド、2、2'−ジメチルジベンゾイルパーオキサイド、2、2'、4、4'−テトラクロロジベンゾイルパーオキサイド、クミルパーオキサイド、などを例示できる。 Dibenzoyl peroxide Specifically, 4,4'-dimethyl dibenzoyl peroxide, 3,3'-dimethyl dibenzoyl peroxide, 2,2'-dimethyl dibenzoyl peroxide, 2,2 ', 4,4 '- tetrachloro dibenzoyl peroxide, cumyl peroxide, and the like can be exemplified. 商品名パーブチル−I(日本油脂製)などが好適に使用される。 Such as product name Perbutyl -I (NOF) is preferably used. これらはその分解温度や半減期等から、粘着剤塗工時の工程条件に応じて適宜選択すればよい。 These from its decomposition temperature and half-life, etc., may be appropriately selected depending on the process conditions during the adhesive coating. (C)成分の添加量は、(A)成分と(B)成分の混合物中のシリコーン成分(不揮発分として)100に対して(C)成分中の過酸化物量が0.1%〜10%、好ましくは0.5%〜5%になるように配合すればよい。 The addition amount of the component (C), (A) component and (B) (as nonvolatile content) silicone components in the mixture of the components (C) amount of the peroxide in the component with respect to 100 0.1 to 10% , it may be preferably formulated to 0.5% to 5%. 過酸化物量が0.1%未満では粘着剤が十分に硬化せず、10%以上では経済的に不利である。 Peroxide amount is not sufficiently cured adhesive is less than 0.1%, at least 10% is economically disadvantageous.

(E)成分 (E) component
(E)成分としては、SiH基を持つジオルガノポリシロキサンをエマルジョンにしたものであれば特に限定されないが、下記一般式(8)であらわされるジオルガノポリシロキサンをアニオン系、ノニオン系又はカチオン系の界面活性剤を用いて機械的に乳化したものが用いられる。 As the component (E) it is not particularly limited as long as it has a diorganopolysiloxane having SiH groups emulsion diorganopolysiloxane anionic represented by the following general formula (8), nonionic or cationic those mechanically emulsified with a surfactant is used.


(但し、式中R はそれぞれ上記と同じ炭素数1〜8の一価炭化水素基であり、R は水素原子またはR であり、R は水素原子である。式中yは0以上、zは2以上の整数、 4≦y+z≦100である。) (However, each of R 3 is the formula is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 the same carbon number as above, R 4 is a hydrogen atom or R 3, R 5 is hydrogen atom. Formula in y is 0 above, z is an integer of 2 or more, it is 4 ≦ y + z ≦ 100.)

このオルガノヒドロポリシロキサンの25℃における粘度は、1〜5,000mPa・sであることが好ましく、5〜500mPa・sがさらに好ましい。 Viscosity at 25 ° C. This organohydropolysiloxane is preferably 1~5,000mPa · s, more preferably 5~500mPa · s. 2種以上の混合物でもよい。 It may be a mixture of two or more. かかる(E)成分としては、一般に市販されている末端トリメチルシリル基で封鎖されたメチルハイドロジェンポリシロキサンのエマルジョンである、商品名Polon−MR(信越化学工業製)などを適宜使用することができる。 Such component (E) is generally blocked with a terminal trimethylsilyl groups on the market a methylhydrogenpolysiloxane emulsion may be used as appropriate, such as trade name Polon-MR (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co.).

(F)成分 (F) component
(F)成分としては、白金系触媒をエマルジョンにしたものであれば特に限定されない。 (F) The component is not particularly limited as long as it has a platinum-based catalyst to the emulsion. 付加反応触媒として具体的には、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とアルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン化合物との反応物、塩化白金酸とビニル基含有シロキサンとの反応物、白金−オレフィン錯体、白金−ビニル基含有シロキサン錯体、ロジウム錯体、ルテニウム錯体などが挙げられるが、商品名CAT−PM−10A(信越化学工業製)などが好適に用いられる。 Specifically as an addition reaction catalyst, chloroplatinic acid, alcohol solutions of chloroplatinic acid, reaction products of chloroplatinic acid with alcohols, reaction products of chloroplatinic acid and olefin compounds, chloroplatinic acid and a vinyl group-containing siloxane the reaction product of a platinum - olefin complex, a platinum - vinyl-containing siloxane complex, rhodium complexes, although ruthenium complexes and the like, such as trade name CAT-PM-10A (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is preferably used.

本発明は、上記のエマルジョン(A)〜(G)を混合することにより下記組成物(1)〜(3)のエマルジョン型シリコーン粘着剤を調整する。 The present invention has the following composition by mixing the emulsion (A) - (G) (1) adjusting the emulsion type silicone adhesive to (3).
組成物(1) Composition (1)
(A)成分と(B)成分の混合比は、各成分中に含有される長鎖ポリオルガノジシロキサンとMQレジンの比で30/70〜95/5が好ましい。 The mixing ratio of the component (A) and component (B) is preferably 30 / 70-95 / 5 in a ratio of long chain organodisiloxane and MQ resin contained in each component. 特に好ましくは、40/60〜80/20であり、さらに好ましくは50/50〜70/30である。 Particularly preferred is 40 / 60-80 / 20, more preferably 50 / 50-70 / 30. (A)成分が多すぎると、得られた粘着剤は粘着力が低くなる。 When the component (A) is too high, the resulting adhesive adhesive strength is lowered. MQレジン成分が多すぎると、凝集力が不足して十分な粘着力が得られない。 When MQ resin component is too large, no sufficient adhesive force can not be obtained cohesion is insufficient. (A)成分と(B)成分の混合物は、常温で安定であるため(A)成分と(B)成分の混合物として供給される。 Mixture of components (A) and component (B) is supplied as a mixture for stable at room temperature and component (A) (B) component.

更に必要に応じて(C)成分を添加することもできる。 It may be added to component (C), if necessary. (C)成分は常温で保管可能なものもあり、その場合は(A)成分と(B)成分と(C)成分の混合物として提供可能である。 Component (C) is also capable of storing at room temperature, in which case the can be provided as a mixture of components (A) and (B) component (C). (C)成分が常温で過酸化物の分解が進行するような場合は、(C)成分を別にして供給できる。 (C) when component such as decomposition of the peroxide at ambient temperature to proceed, can be supplied by separate component (C). (C)成分の添加量は、(A)成分と(B)成分の混合物中のシリコーン成分(不揮発分として)100に対して(C)成分中の過酸化物量が0.1%〜10%、好ましくは0.5%〜5%になるように配合すればよい。 The addition amount of the component (C), (A) component and (B) (as nonvolatile content) silicone components in the mixture of the components (C) amount of the peroxide in the component with respect to 100 0.1 to 10% , it may be preferably formulated to 0.5% to 5%. 過酸化物量が0.1%未満では粘着剤が十分に硬化せず、10%以上では経済的に不利である。 Peroxide amount is not sufficiently cured adhesive is less than 0.1%, at least 10% is economically disadvantageous.

組成物(2) Composition (2)
(D)成分と(B)成分の混合物も、常温で安定であるため、上記各成分の混合物として供給される。 (D) a mixture of component (B) also, since it is stable at room temperature, it is fed as a mixture of the above components. (D)成分と(B)成分の混合物の混合比も同じく、長鎖ポリオルガノジシロキサンとMQレジンの比が30/70〜95/5が好ましい。 (D) mixing ratio of the mixture of component (B) Similarly also, the ratio of long chain organodisiloxane and MQ resin is preferably 30 / 70-95 / 5. 特に好ましくは、40/60〜80/20であり、さらに好ましくは50/50〜70/30である。 Particularly preferred is 40 / 60-80 / 20, more preferably 50 / 50-70 / 30. 長鎖ポリオルガノジシロキサン成分が多すぎると、得られた粘着剤は粘着力が低くなる。 When long chain organodisiloxane component is too large, the resulting adhesive adhesive strength is lowered. MQレジン成分が多すぎると、凝集力が不足し十分な粘着力が得られない。 When MQ resin component is too high, sufficient adhesive strength cohesive force is insufficient can not be obtained. (D)成分と(B)成分の混合物も、常温で安定であるため、上記各成分の混合物として供給される (D) a mixture of component (B) also, since it is stable at room temperature, it is fed as a mixture of the above components

(E)成分は常温で保管可能なものもあり、その場合は上記(D)成分と(B)成分の混合物に対して、さらに(E)成分を混合した混合物として提供可能である。 Component (E) is also capable of storing at room temperature, in which case the relative mixture of component (D) and component (B) can be provided as a further (E) mixture prepared by mixing ingredients. (E)成分が常温で脱水素する反応が進行するような場合は、(E)成分を別にして供給できる。 If component (E) is such that progression to dehydrogenation reaction at room temperature may be supplied by a separate component (E). (E)成分の添加量は、(D)成分と(B)成分の混合物に含まれるアルケニル基量のモル数に対する、(E)成分中に含まれるSiH基のモル数の比SiH/アルケニルが1〜20、好ましくは3〜15となるように配合する。 (E) The addition amount of the component to the number of moles of the alkenyl group amount contained in the mixture of (D) component (B), the number of moles SiH / alkenyl SiH groups contained in component (E) 1-20, preferably formulated to be 3-15. SiH/アルケニルが1以下の場合、粘着剤の硬化が不十分なものとなり、また20を超えるような場合は、粘着剤の硬化はすでに十分であり経済的に不利となる。 When SiH / alkenyl is 1 or less, the curing of the adhesive becomes insufficient, if also exceeding 20, the curing of the adhesive is already sufficient is economically disadvantageous.

さらに(F)成分も常温で安定であり、(D)成分と(B)成分及び(E)成分の混合液に更に(F)成分を加えた形態での供給も可能であり、適宜好適な形態をとればよい。 Furthermore the component (F) is also stable at room temperature, are also possible provided in embodiments in which component (D) and (B) component and (E) further to a mixture of component (F) component, appropriate suitable it may take the form.
(F)成分の添加量は、(D)成分と(B)成分の混合物中のシリコーン成分(不揮発分として)100に対して(F)成分中の白金系触媒量が0.001%〜5%、好ましくは0.002%〜1%になるように配合すればよい。 The addition amount of component (F), (D) component and (B) a platinum catalyst weight of the silicone component (as nonvolatile content) relative to 100 (F) in the component of the mixture of ingredients from 0.001% to 5 %, preferably may be blended so that 0.002% to 1%. 白金触媒量が0.001%未満では粘着剤が十分に硬化せず、5%以上では経済的に不利である。 Platinum catalyst amount is not sufficiently cured adhesive is less than 0.001%, at least 5% is economically disadvantageous.

組成物(3) Composition (3)
(G)成分と(B)成分の混合物も、また同様に常温で安定であるため(G)成分と(B)成分の混合物として供給される。 (G) a mixture of component (B) are also supplied as a mixture of normal temperature for a stable (G) component and the (B) component as well. その場合は(E)成分は不要である。 In that case, the component (E) is not required. (G)成分と(B)成分の混合物の混合比も同じく、長鎖ポリオルガノジシロキサンとMQレジンの比が30/70〜95/5が好ましい。 (G) mixing ratio of the mixture of component (B) Similarly also, the ratio of long chain organodisiloxane and MQ resin is preferably 30 / 70-95 / 5. 特に好ましくは、40/60〜80/20であり、さらに好ましくは50/50〜70/30である。 Particularly preferred is 40 / 60-80 / 20, more preferably 50 / 50-70 / 30. 長鎖ポリオルガノジシロキサン成分が多すぎると、得られた粘着剤は粘着力が低くなる。 When long chain organodisiloxane component is too large, the resulting adhesive adhesive strength is lowered. MQレジン成分が多すぎると、凝集力が不足して十分な粘着力が得られない。 When MQ resin component is too large, no sufficient adhesive force can not be obtained cohesion is insufficient.

上記(G)成分と(B)成分の混合物に対して、さらに(E)成分を混合した混合物として提供可能である。 On the mixture of the (G) component (B) it can be provided as a further (E) mixture prepared by mixing ingredients. (E)成分が常温で脱水素する反応が進行するような場合は、(E)成分を別にして供給できる。 If component (E) is such that progression to dehydrogenation reaction at room temperature may be supplied by a separate component (E). (E)成分の添加量は、(G)成分と(B)成分の混合物中に含まれるアルケニル基量のモル数に対する、(E)成分中に含まれるSiH基のモル数に(G)成分中のSiH基のモル数を加えたSiH基のモル数の比SiH/アルケニルが1〜20、好ましくは3〜15となるように配合する。 (E) The addition amount of the component, the component (G) and (B) to the number of moles of the mixture alkenyl group content in the components, (E) the molar number of the component (G) of SiH groups within the component number of moles SiH / alkenyl SiH groups plus the number of moles of SiH groups in the 1 to 20, preferably formulated to be 3-15. SiH/アルケニルが1以下の場合、粘着剤の硬化が不十分なものとなり、また20を超えるような場合は、粘着剤の硬化はすでに十分であり経済的に不利となる。 When SiH / alkenyl is 1 or less, the curing of the adhesive becomes insufficient, if also exceeding 20, the curing of the adhesive is already sufficient is economically disadvantageous.

(G)成分と(B)成分の混合物、及び(G)成分と(B)成分と(E)成分の混合物にさらに(F)成分を混合しての提供も可能である。 (G) a mixture of component (B), and (G) providing a component (B) and (E) a mixture of components further component (F) a mixture thereof are also possible. 適宜好適な形態をとればよい。 Suitably it may take a suitable form. (F)成分の添加量は、(G)成分と(B)成分の混合物及び(G)成分と(B)成分と(E)成分の混合物中のシリコーン成分(不揮発分として)100に対して(F)成分中の白金系触媒量が0.001%〜5%、好ましくは0.002%〜1%になるように配合すればよい。 (F) quantity added of the component, relative to (G) component and (B) a silicone component (as nonvolatile content) 100 of the mixture of ingredients and (G) component and (B) in a mixture of component and component (E) (F) platinum catalyst amount in the component of 0.001% to 5%, preferably may be blended so that 0.002% to 1%. 白金触媒量が0.001%未満では粘着剤が十分に硬化せず、5%以上では経済的に不利である。 Platinum catalyst amount is not sufficiently cured adhesive is less than 0.001%, at least 5% is economically disadvantageous.

(A)成分と(B)成分の混合物と、(D)成分と(B)成分の混合物と、(G)成分と(B)成分の混合物は、それぞれ単独で使用しても良いし、各々を任意の割合で混合して使用しても良い。 A mixture of (A) component (B), (D) a mixture of component (B), a mixture of component (G) and component (B), respectively may be used alone, respectively the may be used as a mixture at any ratio. 混合した場合の硬化方法は過酸化物硬化型としても良く、付加硬化型としても良い。 Method of curing when mixed may be a peroxide curing type may be addition-curable.

(A)成分と(B)成分の混合物と、(D)成分と(B)成分の混合物と、(G)成分と(B)成分の混合物を、任意の割合で混合して使用する場合、(A)成分と(D)成分と(G)成分を混合してのち、(B)成分を混合してもよく、(A)成分と(B)成分の混合物と、(D)成分と(B)成分の混合物と、(G)成分と(B)成分の混合物を混合しても良い。 A mixture of components (A) and (B) component, when used as a mixture component (D) and a mixture of the component (B), a mixture of component (G) and component (B) in any proportion, later by mixing components (a) and component (D) and component (G), (B) may be mixed components, a mixture of (a) component (B), and component (D) ( B) a mixture of components may be mixed mixture of (G) component and the (B) component.

このようにして調整されたエマルジョン型シリコーン粘着剤組成物は、溶剤が水または水と低級アルコールの混合物からなり、アルコール以外の揮発性有機系溶剤および/又は揮発性シリコーン溶剤を実質的に含まないことを特徴とするものである。 Thus an emulsion type silicone pressure-sensitive adhesive composition prepared by the solvent is a mixture of water or water and a lower alcohol, substantially free of volatile organic solvent and / or volatile silicone solvent other than alcohol it is characterized in. ここで実質的には含まないとは、乳化重合の際に残存する揮発性シリコーン成分が存在することであり,この含有量が5%以下、好ましくは2%以下であることをいう。 Here, the are substantially free, it is that the volatile silicone components remaining in the emulsion polymerization are present, the content is 5% or less, preferably refers to 2% or less. 残存するトルエンやキシレン等の有機溶剤はその製法上からも存在しない。 Organic solvents such as toluene and xylene remaining is absent from its preparation.

その他の添加剤 Other additives
本発明の組成物には、制御剤をシリコーン粘着剤組成物を調合ないし基材に塗工する際に加熱硬化の以前に処理液が増粘やゲル化をおこさないようにするために添加することができる。 The composition of the present invention, the addition of a control agent in order to previously processed liquid heat curing when coated on compounding or silicone based pressure-sensitive adhesive composition does not cause thickening and gelation be able to. 具体例としては、3−メチル−1−ブチン−3−オール、3−メチル−1−ペンチン−3−オール、3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール、1−エチニルシクロヘキサノール、3−メチル−3−トリメチルシロキシ−1−ブチン、3−メチル−3−トリメチルシロキシ−1−ペンチン、3,5−ジメチル−3−トリメチルシロキシ−1−ヘキシン、1−エチニル−1−トリメチルシロキシシクロヘキサン、ビス(2,2−ジメチル−3−ブチノキシ)ジメチルシラン、1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラビニルシクロテトラシロキサン、1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ジビニルジシロキサンなどが挙げられる。 Specific examples include 3-methyl-1-butyn-3-ol, 3-methyl-1-pentyn-3-ol, 3,5-dimethyl-1-hexyne-3-ol, 1-ethynyl cyclohexanol, 3 - methyl-3-trimethylsiloxy-1-butyne, 3-methyl-3-trimethylsiloxy-1-pentyne, 3,5-dimethyl-3-trimethylsiloxy-1-hexyne, 1-ethynyl-1-trimethylsiloxy-cyclohexane, bis (2,2-dimethyl-3-Buchinokishi) dimethylsilane, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane, 1,1,3,3-tetramethyl such as 1,3-divinyl siloxane. これらのものをエマルジョン化して添加するのが安定性の面から好ましい。 It is preferable in view of stability of these things added in emulsified.

制御剤の配合量は成分(A)〜(G)成分の合計のオルガノポリシロキサン100質量部に対して0〜8.0質量部の範囲であればよく、特に0.05〜2.0質量部が好ましい。 The amount of control agent may be in the range of 0 to 8.0 parts by weight of the organopolysiloxane 100 parts by weight of the sum of components (A) ~ (G) component, in particular 0.05 to 2.0 mass part is preferable. 8.0質量部を超えると硬化性が低下することがある。 8.0 parts by weight exceeds the curing property may be lowered.

本発明のシリコーン粘着剤組成物には、上記各成分以外に任意成分を添加することができる。 The silicone pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may be added optional components in addition to the above components. 例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリジメチルジフェニルシロキサンなどのポリオルガノシロキサン、さらに、フェノール系、キノン系、アミン系、リン系、ホスファイト系、イオウ系、チオエーテル系などの酸化防止剤、ヒンダードアミン系、トリアゾール系、ベンゾフェノン系などの光安定剤、リン酸エステル系、ハロゲン系、リン系、アンチモン系などの難燃剤、カチオン活性剤、アニオン活性剤、非イオン系活性剤などの帯電防止剤、染料、顔料などが使用される。 For example, polydimethylsiloxanes, polyorganosiloxanes such as polydimethyldiphenylsiloxane, further, phenol compounds, quinone compounds, amine-based, phosphorus-based, phosphite-based, sulfur-based antioxidants such as thioether-based, hindered amine-based, triazole-based , light stabilizers such as benzophenone, phosphoric acid ester, halogen-based, phosphorus-based flame retardants such as antimony, cationic, anionic, antistatic agents such as nonionic active agents, dyes, pigments, etc. There will be used. これらのものをエマルジョンを破壊しない程度に添加するのが好ましい。 Preferably, these things are added to an extent not to break the emulsion.

上記のように配合されたシリコーン粘着剤組成物は、種々の基材に塗工し、所定の条件にて硬化させることにより粘着剤層を得ることができる。 Silicone pressure-sensitive adhesive composition formulated as above was applied to various substrates, it is possible to obtain a pressure-sensitive adhesive layer by curing under predetermined conditions.
基材としては、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニルなどのプラスチックフィルム、アルミニウム箔、銅箔などの金属箔、和紙、合成紙、ポリエチレンラミネート紙などの紙、布、ガラス繊維、これらのうちの複数を積層してなる複合基材が挙げられる。 As the substrate, a polyester, polytetrafluoroethylene, polyimide, polyphenylene sulfide, polyamide, polycarbonate, polystyrene, polypropylene, polyethylene, a plastic film such as polyvinyl chloride, aluminum foil, metal foil such as copper foil, paper, synthetic paper, paper such as polyethylene laminated paper, cloth, glass fiber, composite substrates and the like formed by laminating a plurality of these.

これらの基材と粘着層の密着性を向上させるためにプライマー処理、コロナ処理、エッチング処理、プラズマ処理、サンドブラスト処理したものを用いてもよい。 Primer treatment in order to improve the adhesion between these substrates the adhesive layer, corona treatment, etching treatment, plasma treatment, may be used after sandblasting.

塗工方法は、公知の塗工方式を用いて塗工すればよく、コンマコーター、リップコーター、ロールコーター、ダイコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、キスコーター、グラビアコーター、スクリーン塗工、浸漬塗工、キャスト塗工などが挙げられる。 Coating method may be coated by a known coating method, a comma coater, a lip coater, roll coater, die coater, knife coater, blade coater, rod coater, kiss coater, a gravure coater, screen coating, dip coating, and the like cast coating.
塗工量としては、硬化したあとの粘着剤層の厚みとして2〜200μm、特に3〜100μmとすることができる。 The coating amount, 2 to 200 .mu.m thickness of the adhesive layer after cured, may be particularly to 3 to 100 m.

硬化条件としては、過酸化物硬化型のものは100〜200℃で30秒から10分、付加反応型のものとしては80から130℃で30秒〜3分とすればよいがこの限りではない。 This does not apply as the curing conditions, 10 minutes 30 seconds by 100 to 200 ° C. those of the peroxide curing type, may be 30 seconds to 3 minutes at 80 to 130 ° C. as that of the addition reaction type, but .

上記のように基材に直接塗工して粘着テープ、シート、ラベルなどを製造してもよいし、剥離コーティングを行った剥離フィルムや剥離紙に塗工し、硬化を行った後、上記の基材に貼り合わせる転写法により粘着テープ、シート、ラベルなどを製造してもよい。 Direct coating to the adhesive tape to the substrate as described above, the sheet, to such may be produced label was applied to a release film or release paper was peeled coating, after curing, of the adhesive tape by a transfer method of bonding to a substrate, sheet, may be produced such as a label.

本発明のシリコーン粘着剤組成物を用いて製造した粘着テープ、シート、ラベルなどによりマスキングが可能な被着体としては特に限定されないが、次のものを例示できる。 Adhesive tapes prepared with the silicone pressure sensitive adhesive composition of the present invention, the sheet is not particularly restricted but includes adherends which can be masked by such labels can be exemplified the following:. ステンレス、銅、鉄、アルミニウム、クロム、金などの金属や合金、これらの表面がメッキ処理や防錆処理、コーティング処理された金属、ガラス、陶磁器、セラミックス、ポリテトラフロロエチレン、ポリイミド、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂などの樹脂、さらにこれらのうちの複数が複合されて構成されたものなどである。 Stainless steel, copper, iron, aluminum, chromium, and alloys such as gold, these surfaces plating and rust-proofing treatment, coated metal, glass, porcelain, ceramics, polytetrafluoroethylene, polyimide, epoxy resin, resins such as novolak resin, and further more of these is constituted by a composite, and the like.

以下、実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。 The following will specifically explain the present invention by Examples and Comparative Examples, the present invention is not intended to be limited to the following examples. なお,実施例中の粘度は25℃における値である。 The viscosity in the examples were measured at 25 ° C.. なお、例中の部は質量部を示したものであり、特性値は下記の試験方法による測定値を示す。 All parts in the examples are those showing a mass parts, characteristic values ​​indicate the value measured by the following test methods. また、Meはメチル基、Viはビニル基を表す。 Moreover, Me represents a methyl group, Vi represents a vinyl group.

粘着力 Adhesive force
シリコーン粘着剤組成物溶液(濃度30質量%)を、厚み25μm、幅25mmのポリイミドフィルムに硬化後の厚みが40μmとなるようにアプリケータを用いて塗工した後、過酸化物硬化型のものは165℃、2分、付加型のものは120℃、1分の条件で加熱し硬化させ、粘着テープを作成した。 Silicone pressure-sensitive adhesive composition solution (concentration 30 mass%), after the thickness 25 [mu] m, the thickness after curing a polyimide film with a width 25mm was applied with an applicator so that 40 [mu] m, that of the peroxide curing type is 165 ° C., 2 minutes, addition type ones 120 ° C., and cured by heating at 1 minute conditions to prepare a pressure-sensitive adhesive tape. この粘着テープをステンレス板に貼りつけ、重さ2kgのゴム層で被覆されたローラーを1往復させることにより圧着した。 Paste the adhesive tape to a stainless plate, and pressed by the rollers 1 reciprocally rubber-coated layer weighing 2 kg. 室温で約20時間放置した後、引っ張り試験機を用いて300mm/分の速度で180゜の角度でテープをステンレス板から引き剥がすのに要する力(N/25mm)を測定した。 After standing at room temperature for about 20 hours to measure the force (N / 25 mm) required to peel the tape from the stainless steel plate at an angle of 180 ° at 300 mm / min using a tensile tester.

[実施例1] [Example 1]
(A)成分を以下のように得た。 The component (A) was obtained as follows.
オクタメチルシクロテトラシロキサン350gに10%ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液50gをホモミキサーで1,000rpmで撹拌しながら徐々に滴下した。 It was slowly added dropwise with stirring at 1,000rpm with a homomixer 10% dodecylbenzenesulfonic acid aqueous solution 50g to octamethylcyclotetrasiloxane 350 g. 転相させ,増粘させた後、撹拌速度を5,000rpmに上げて15分間撹拌した後、脱イオン水88gを加えて希釈した。 Is phase inversion, after thickened, after stirring for 15 minutes by raising the stirring speed to 5,000 rpm, it was diluted by adding deionized water 88 g. 次いでこれを「マイクロフルイダイザーM−110Y型」(マイクロフルイデックス社製)で1,300Paの圧力で2回乳化分散を行った。 Then it went "microfluidizer M-110Y type" twice emulsified and dispersed at a pressure of 1,300Pa (manufactured by Microfluidex Inc.) this. この時の平均粒径を「Coulter N4 Plusサブミクロン粒度分布測定装置(コールター株式会社製)」で測定したところ、190nmであった。 The average particle diameter in this was measured by "Coulter N4 Plus submicron particle size distribution measuring apparatus (manufactured by Coulter Co.)", was 190 nm. これを25℃で15時間静置後、次いで10%の炭酸ナトリウム水溶液5gを加えてpH7に調整したところ、平均粒径170nmの乳白色のエマルジョン(A−1)を得た。 This 15 hours standing at 25 ° C., and then was adjusted to pH7 by the addition of 10% aqueous sodium carbonate 5g, to give milky white emulsion having an average particle diameter of 170nm to (A-1). このエマルジョン100gにイソプロピルアルコール200gを加えて、オルガノポリシロキサンの抽出を行い、乾燥後、トルエンに溶解して30%の濃度とし、オルガノポリシロキサンの粘度を測定したところ、29,000mPa・sであった。 Adding isopropyl alcohol 200g to the emulsion 100 g, was extracted organopolysiloxane, dried, and the concentration of 30% was dissolved in toluene, was measured the viscosity of the organopolysiloxane, 29,000mPa · s met It was. このエマルジョンは、室温で1ケ月放置しても層分離は全く認められず、優れた安定性を示した。 The emulsion was not observed at all even layer separation upon standing for one month at room temperature, it showed excellent stability.

(B)成分を以下のようにして得た。 The component (B) was obtained as follows.
なお、以下において、「M単位」は、(CH ) SiO 1/2単位を、また、「Q単位」は、SiO 4/2単位を表す。 In the following, "M unit", (CH 3) 3 and SiO 1/2 units, also "Q unit" denotes an SiO 4/2 unit.
温度計付き2リットルガラス製撹拌装置にドデシルベンゼンスルホン酸4g、水738gを入れ50℃に加温して、ヘキサメチルジシロキサン100gとテトラメトキシシランの部分加水分解縮合物(コルコート社製メチルシリケート51:SiO 4/2分51質量部)145gの混合物(仕込みでのM単位/Q単位(モル比)=1.0)を2時間かけて滴下し、さらに50℃で6時間重合した後、3%アンモニア水溶液13gで中和し青白色半透明のエマルジョン(B−1)を得た。 Dodecylbenzenesulfonic acid 4g thermometer with Two liter glass stirring apparatus and heated to 50 ° C. Pour water 738 g, hexamethyldisiloxane 100g and partial hydrolysis condensates of tetramethoxysilane (Colcoat Co. Methyl Silicate 51 : after SiO 4/2 minutes 51 parts by weight) 145 g mixture of the (M units / Q units in the charged (molar ratio) = 1.0) was added dropwise over 2 hours, and further 6 hours polymerization at 50 ° C., 3 to obtain a neutralized translucent pale emulsion (B-1) at% aqueous ammonia solution 13 g. このものは、pHが8.8、不揮発分が17.2質量部であった。 This compound, pH is 8.8, the nonvolatile content was 17.2 parts by weight. このものの不揮発分をNMRにより解析した結果、M単位/Q単位(モル比)は約0.95であり、GPCにより測定したスチレン換算の平均分子量は約3,000であった。 Result of nonvolatile content of was analyzed by NMR, M units / Q units molar ratio is about 0.95, the average molecular weight of polystyrene standard measured by GPC was about 3,000.

上記実施例1における(A−1)と(B−1)を、各成分中のシロキサン成分(不揮発分)の比率にして50/50となるように混合し、粘着剤成分を得た。 In the above Example 1 (A-1) and the (B-1), were mixed so that the 50/50 and the ratio of the siloxane component in the component (nonvolatile content), to obtain a pressure-sensitive adhesive component. ついで、粘着剤成分中のシロキサン成分100に対しパーブチル−I(商品名:日本油脂製)を5部混合し、粘着剤とした。 Then, Perbutyl -I respect siloxane component 100 of the pressure-sensitive adhesive component (trade name: manufactured by NOF Corporation) were mixed 5 parts, and the adhesive. この粘着剤用シリコーン組成物溶液を、上記方法により粘着力を測定した結果を表1に示す。 The adhesive silicone composition solution, Table 1 shows the results of measurement of the adhesive strength by the above method.

[実施例2] [Example 2]
(D)成分を以下のように得た。 The component (D) was obtained as follows.
オクタメチルシクロテトラシロキサン349.4g、1,3,5,7−テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン0.6gの混合物に10%ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液50gをホモミキサーで1,000rpmで撹拌しながら徐々に滴下した。 Octamethylcyclotetrasiloxane 349.4g, 1,3,5,7- gradually while stirring at 1,000rpm the mixture of 10% dodecylbenzenesulfonic acid aqueous solution 50g of tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxane 0.6g homomixer It was dropped in. 転相させ、増粘させた後、撹拌速度を5,000rpmに上げて15分間撹拌した後、脱イオン水88gを加えて希釈した。 Is phase inversion, after thickened, after stirring for 15 minutes by raising the stirring speed to 5,000 rpm, it was diluted by adding deionized water 88 g. 次いでこれを「マイクロフルイダイザーM−110Y型」(マイクロフルイデックス社製)で1,300Paの圧力で2回乳化分散を行った。 Then it went "microfluidizer M-110Y type" twice emulsified and dispersed at a pressure of 1,300Pa (manufactured by Microfluidex Inc.) this. この時の平均粒径を「Coulter N4 Plusサブミクロン粒度分布測定装置(コールター株式会社製)」で測定したところ、200nmであった。 The average particle diameter in this was measured by "Coulter N4 Plus submicron particle size distribution measuring apparatus (manufactured by Coulter Co.)", was 200 nm. これを25℃で20時間静置後、次いで10%の炭酸ナトリウム水溶液5gを加えてpH7に調整したところ、平均粒径170nmの乳白色のエマルジョン(D−1)を得た。 This 20 hours standing at 25 ° C., and then was adjusted to pH7 by the addition of 10% aqueous sodium carbonate 5g, to give milky white emulsion having an average particle diameter of 170nm and (D-1). このエマルジョン100gにイソプロピルアルコール200gを加えて、オルガノポリシロキサンの抽出を行い、乾燥後、トルエンに溶解して30%の濃度とし、オルガノポリシロキサンの粘度を測定したところ、26,000mPa・sであった。 Adding isopropyl alcohol 200g to the emulsion 100 g, was extracted organopolysiloxane, dried, and the concentration of 30% was dissolved in toluene, was measured the viscosity of the organopolysiloxane, 26,000 · s met It was. このエマルジョンは、室温で1ケ月放置しても層分離は全く認められず、優れた安定性を示した。 The emulsion was not observed at all even layer separation upon standing for one month at room temperature, it showed excellent stability.

(B)成分は実施例1で使用したものを用いた。 (B) component was used as that used in Example 1.
上記実施例2における(D−1)と(B−1)を、各成分中のシロキサン成分(不揮発分として)の比率にして50/50となるように混合し、粘着剤成分を得た。 In the above Example 2 and (D-1) to (B-1), were mixed so that the 50/50 and the ratio of the siloxane component in each component (as nonvolatile content), to obtain a pressure-sensitive adhesive component. ついで、粘着剤成分中のシロキサン成分100に対し(E)成分としてPolon−MR(商品名:信越化学工業(株)製)をシロキサン成分として0.7部混合し、(H/Vi=5)さらに(F)成分としてCAT−PM−10A(商品名:信越化学工業(株)製)を5部混合しエマルジョン粘着剤とした。 Then, Polon-MR as siloxane to component 100 (E) component of the adhesive in the component were mixed 0.7 parts (trade name by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a siloxane component, (H / Vi = 5) further (F) CAT-PM-10A as the component were mixed and the emulsion adhesive 5 parts (trade name by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). この粘着剤用シリコーン組成物溶液を、上記方法により粘着力を測定した結果を表1に示す。 The adhesive silicone composition solution, Table 1 shows the results of measurement of the adhesive strength by the above method.

[実施例3] [Example 3]
(G)成分を以下のように得た。 The component (G) was obtained as follows.
オクタメチルシクロテトラシロキサン347.3g、1,3,5,7−テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン0.6g、1,3,5,7−テトラヒドロテトラメチルシクロテトラシロキサン2.1gの混合物に10%ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液50gをホモミキサーで1,000rpmで撹拌しながら徐々に滴下した。 Octamethylcyclotetrasiloxane 347.3G, 1,3,5,7 tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxane 0.6 g, a mixture of 1,3,5,7-tetrahydronaphthalen-tetramethylcyclotetrasiloxane 2.1 g 10% dodecylbenzenesulfonate aqueous solution 50g was added dropwise slowly with stirring at 1,000rpm with a homomixer. 転相させ、増粘させた後、撹拌速度を5,000rpmに上げて15分間撹拌した後、脱イオン水88gを加えて希釈した。 Is phase inversion, after thickened, after stirring for 15 minutes by raising the stirring speed to 5,000 rpm, it was diluted by adding deionized water 88 g. 次いでこれを「マイクロフルイダイザーM−110Y型」(マイクロフルイデックス社製)で1,300Paの圧力で2回乳化分散を行った。 Then it went "microfluidizer M-110Y type" twice emulsified and dispersed at a pressure of 1,300Pa (manufactured by Microfluidex Inc.) this. この時の平均粒径を「Coulter N4 Plusサブミクロン粒度分布測定装置(コールター株式会社製)」で測定したところ、190nmであった。 The average particle diameter in this was measured by "Coulter N4 Plus submicron particle size distribution measuring apparatus (manufactured by Coulter Co.)", was 190 nm. これを25℃で20時間静置後、次いで10%の炭酸ナトリウム水溶液5gを加えてpH7に調整したところ、平均粒径170nmの乳白色のエマルジョン(G−1)を得た。 This 20 hours standing at 25 ° C., and then was adjusted to pH7 by the addition of 10% aqueous sodium carbonate 5g, to give milky white emulsion having an average particle diameter of 170nm and (G-1). このエマルジョン100gにイソプロピルアルコール200gを加えて、オルガノポリシロキサンの抽出を行い、乾燥後、トルエンに溶解して30%の濃度とし、オルガノポリシロキサンの粘度を測定したところ、32,000mPa・sであった。 Adding isopropyl alcohol 200g to the emulsion 100 g, was extracted organopolysiloxane, dried, and the concentration of 30% was dissolved in toluene, was measured the viscosity of the organopolysiloxane, 32,000mPa · s met It was. このエマルジョンは、室温で1ケ月放置しても層分離は全く認められず、優れた安定性を示した。 The emulsion was not observed at all even layer separation upon standing for one month at room temperature, it showed excellent stability.

(B)成分は実施例1で使用したものを用いた。 (B) component was used as that used in Example 1.
上記実施例3における(G−1)と(B−1)を、各成分中のシロキサン成分(不揮発分として)の比率にして60/40となるように混合し、粘着剤成分を得た。 In the above Example 3 (G-1) and the (B-1), were mixed so that the 60/40 and the ratio of the siloxane component in each component (as nonvolatile content), to obtain a pressure-sensitive adhesive component. ついで、(F)成分としてCAT−PM−10A(商品名:信越化学工業(株)製)を5部混合しエマルジョン粘着剤とした。 Then, CAT-PM-10A as component (F) were mixed with an emulsion adhesive 5 parts (trade name by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). この粘着剤用シリコーン組成物溶液を、上記方法により粘着力を測定した結果を表1に示す。 The adhesive silicone composition solution, Table 1 shows the results of measurement of the adhesive strength by the above method.

[実施例4] [Example 4]
(D)成分と(B)成分の混合物エマルジョンを以下のように得た。 (D) component and the (B) component mixture emulsion were obtained as follows.
オクタメチルシクロテトラシロキサン349.4g、1,3,5,7−テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン0.6gの混合物に10%ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液50gをホモミキサーで1,000rpmで撹拌しながら徐々に滴下した。 Octamethylcyclotetrasiloxane 349.4g, 1,3,5,7- gradually while stirring at 1,000rpm the mixture of 10% dodecylbenzenesulfonic acid aqueous solution 50g of tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxane 0.6g homomixer It was dropped in. 転相させ、増粘させた後、撹拌速度を5,000rpmに上げて15分間撹拌した後、脱イオン水88gを加えて希釈した。 Is phase inversion, after thickened, after stirring for 15 minutes by raising the stirring speed to 5,000 rpm, it was diluted by adding deionized water 88 g. 次いでこれを「マイクロフルイダイザーM−110Y型」(マイクロフルイデックス社製)で1,300Paの圧力で2回乳化分散を行った。 Then it went "microfluidizer M-110Y type" twice emulsified and dispersed at a pressure of 1,300Pa (manufactured by Microfluidex Inc.) this. この時の平均粒径を「Coulter N4 Plusサブミクロン粒度分布測定装置(コールター株式会社製)」で測定したところ、200nmであった。 The average particle diameter in this was measured by "Coulter N4 Plus submicron particle size distribution measuring apparatus (manufactured by Coulter Co.)", was 200 nm. これを25℃で20時間静置して乳白色のエマルジョン(D−2)を得た。 On standing 20 hours at 25 ° C. to obtain a milky white emulsion (D-2).

同時に(B)成分を以下のようにして得た。 At the same time the component (B) was obtained as follows.
温度計付き2リットルガラス製撹拌装置にドデシルベンゼンスルホン酸4g、水738gを入れ50℃に加温して、ヘキサメチルジシロキサン100gとテトラメトキシシランの部分加水分解縮合物(コルコート社製メチルシリケート51:SiO 4/2分51質量部)145gの混合物(仕込みでのM単位/Q単位(モル比)=1.0)を2時間かけて滴下し、さらに50℃で6時間重合して乳白色のエマルジョン(B−2)を得た。 Dodecylbenzenesulfonic acid 4g thermometer with Two liter glass stirring apparatus and heated to 50 ° C. Pour water 738 g, hexamethyldisiloxane 100g and partial hydrolysis condensates of tetramethoxysilane (Colcoat Co. Methyl Silicate 51 : SiO 4/2 min 51 parts by weight) mixture of 145 g (M units / Q units (molar ratio at charge) = 1.0) was added dropwise over 2 hours, milky and further polymerization for 6 hours at 50 ° C. to obtain an emulsion (B-2).

その後、上記中和前の(D−2)と(B−2)のシロキサン成分(不揮発分として)の比率にして50/50となるように混合した。 Then, in the resulting mixture was 50/50 in the ratio of the siloxane component of the front the neutralization and (D-2) (B-2) (as nonvolatile content). さらにこれを「マイクロフルイダイザーM−110Y型」(マイクロフルイデックス社製)で1,300Paの圧力で2回乳化分散を行った。 Was further "Microfluidizer M-110Y-type" twice emulsified and dispersed at a pressure of 1,300Pa (manufactured by Microfluidex, Inc.) this. 次いで10%の炭酸ナトリウム水溶液10gを加えてpH7に調整したところ、平均粒径180nmの乳白色のエマルジョンを得た。 Then it was adjusted to pH7 by the addition of 10% aqueous sodium carbonate 10 g, to obtain a milky white emulsion having an average particle diameter of 180 nm. このエマルジョンは、室温で1ケ月放置しても層分離は全く認められず、優れた安定性を示した。 The emulsion was not observed at all even layer separation upon standing for one month at room temperature, it showed excellent stability.

上記実施例4における(D)成分と(B)成分の混合物中のシロキサン成分(不揮発分)100に対し(E)成分としてPolon−MR(商品名:信越化学工業(株)製)をシロキサン成分として1部混合し、さらに(F)成分としてCAT−PM−10A(商品名:信越化学工業(株)製)を5部混合しエマルジョン粘着剤とした。 Example 4 in component (D) and (B) a siloxane component in the mixture of components (nonvolatile content) Polon-MR relative to 100 as the component (E): siloxane component (trade name by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as part were mixed, further (F) CAT-PM-10A as the component were mixed and the emulsion adhesive 5 parts (trade name by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). この粘着剤用シリコーン組成物溶液を、上記方法により粘着力を測定した結果を表1に示す。 The adhesive silicone composition solution, Table 1 shows the results of measurement of the adhesive strength by the above method.

上記各実施例の測定結果を表1に示す。 Table 1 shows the measurement results of the above-described embodiments.

表1から分かるように、本発明の粘着剤用シリコーンエマルジョン組成物から得られた粘着剤は、十分粘着力を発揮する。 As can be seen from Table 1, the pressure-sensitive adhesive obtained from the pressure-sensitive adhesive for silicone emulsion composition of the present invention exhibit sufficient adhesive strength. これらは、その組成の中に実質的に有機系希釈溶剤および揮発性シリコーン系溶剤を実質的に含まないエマルジョン型シリコーン粘着剤であるため、毒性や環境問題の点から、排出量の削減が望まれている有機溶剤を使用することなく、また、揮発性の環状およびまたは直鎖状の揮発性シリコーンによるシリカ堆積も起こさない環境に配慮したシリコーン粘着剤が得られる。 Since these substantially organic diluent solvent and volatile silicone solvent in the composition is an emulsion type silicone adhesive substantially free, from the viewpoint of toxicity and environmental issues, reduction in emissions Nozomu without the use of organic solvents are rare, also silicone adhesives which considered volatile cyclic and or linear volatile silicones silica deposition by also not cause environmental obtained.

Claims (8)

  1. (A)乳化重合によって得られた、ジオルガノポリシロキサンエマルジョンと、(B)乳化重合により得られたR 3 SiO 1/2単位とSiO 4/2単位とからなる樹脂(R は互いに異なってよい、炭素数1〜10の炭化水素基)のエマルジョンを混合してなる、溶剤が水または水と低級アルコールの混合物からなり、アルコール以外の揮発性有機系溶剤および/又は揮発性シリコーン溶剤を実質的に含まないことを特徴とする、エマルジョン型シリコーン粘着剤組成物。 (A) obtained by emulsion polymerization, and diorganopolysiloxane emulsion, (B) a resin comprising a R 3 SiO 1/2 units and SiO 4/2 units obtained by emulsion polymerization (R is different doctor each other which may be made by mixing an emulsion of a hydrocarbon group) having 1 to 10 carbon atoms, the solvent is a mixture of water or water and a lower alcohol, a volatile organic solvent and / or volatile silicone solvent other than alcohol wherein the substantially free, emulsion type silicone pressure-sensitive adhesive composition.
  2. 前記エマルジョン型シリコーン粘着剤組成物に、硬化触媒として(C)過酸化物エマルジョンを添加してなる、請求項1に記載のエマルジョン型シリコーン粘着剤組成物。 Wherein the emulsion-type silicone pressure-sensitive adhesive composition, comprising the addition of (C) a peroxide emulsion as a curing catalyst, an emulsion-type silicone pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1.
  3. (D)乳化重合によって得られた1分子中にアルケニル基を2個以上を含むジオルガノポリシロキサンエマルジョンと、(B)乳化重合により得られたR 3 SiO 1/2単位とSiO 4/2単位とからなる樹脂(R は互いに異なってよい、炭素数1〜10の炭化水素基)のエマルジョンを混合してなる、溶剤が水または水と低級アルコールの混合物からなり、アルコール以外の揮発性有機系溶剤および/又は揮発性シリコーン溶剤を実質的に含まないことを特徴とする、エマルジョン型シリコーン粘着剤組成物。 (D) emulsifying the diorganopolysiloxane emulsions containing two or more alkenyl groups in one molecule obtained by polymerization, (B) obtained by emulsion polymerization R 3 SiO 1/2 units and SiO 4/2 units comprising a resin (R may be different in doctor each other, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms) obtained by mixing an emulsion of the solvent is a mixture of water or water and a lower alcohol, volatile than alcohol characterized in that no organic solvent and / or volatile silicone solvent substantially emulsion-type silicone pressure-sensitive adhesive composition.
  4. 前記エマルジョン型シリコーン粘着剤組成物に、架橋剤として(E)1分子中にSiH基を2個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンのエマルジョンを添加してなる請求項3に記載のエマルジョン型シリコーン粘着剤組成物。 The emulsion type silicone pressure-sensitive adhesive composition, a crosslinking agent as (E) an emulsion-type silicone pressure-sensitive adhesive of claim 3 comprising adding an emulsion of polyorganohydrogensiloxane having SiH group 2 or more in one molecule Composition.
  5. 前記エマルジョン型シリコーン粘着剤組成物に、硬化触媒として(F)白金系触媒のエマルジョンとを混合して使用する請求項3乃至4のいずれか1項に記載の付加型エマルジョン型シリコーン粘着剤組成物。 The emulsion type silicone pressure-sensitive adhesive composition, the addition type emulsion-type silicone pressure-sensitive adhesive composition according to any one of claims 3 to 4 for use by mixing the emulsion of (F) a platinum catalyst as a curing catalyst .
  6. (G)乳化重合によって得られた1分子中にアルケニル基2個以上、及びSiH基を2個以上含むジオルガノポリシロキサンエマルジョンと、(B)乳化重合により得られたR 3 SiO 1/2単位とSiO 4/2単位とからなる樹脂(R は互いに異なってよい、炭素数1〜10の炭化水素基)のエマルジョンを混合してなる、溶剤が水または水と低級アルコールの混合物からなり、アルコール以外の揮発性有機系溶剤および/又は揮発性シリコーン溶剤を実質的に含まないことを特徴とする、エマルジョン型シリコーン粘着剤組成物。 (G) the emulsion polymerization by the resulting alkenyl group 2 or more in one molecule, and a diorganopolysiloxane emulsion containing SiH groups 2 or more, (B) R 3 SiO 1/2 units obtained by emulsion polymerization a resin consisting of SiO 4/2 units (the R may differ doctor each other, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms) obtained by mixing an emulsion of the solvent is a mixture of water or water and a lower alcohol characterized in that it contains no volatile organic solvents and / or volatile silicone solvent other than an alcohol substantially, emulsion-type silicone pressure-sensitive adhesive composition.
  7. 前記エマルジョン型シリコーン粘着剤組成物に、架橋剤として(E) 1分子中にSiH基を2個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンのエマルジョン及び硬化触媒として(F) 白金系触媒のエマルジョンを添加してなる請求項6に記載のエマルジョン型シリコーン粘着剤組成物。 Wherein the emulsion-type silicone pressure-sensitive adhesive composition, the addition of polyorganohydrogensiloxane emulsions and emulsion as a curing catalyst (F) a platinum-based catalyst having two or more SiH groups in (E) 1 molecule as a crosslinking agent d Marujon silicone pressure-sensitive adhesive composition according to claim 6 comprising.
  8. 乳化重合によって得られた、ジオルガノポリシロキサンエマルジョンと、乳化重合により得られたR 3 SiO 1/2単位とSiO 4/2単位とからなる樹脂のエマルジョンを中和前に混合したのち、中和を行うことを特徴とする、前記請求項1〜4のいずれか1項に記載のエマルジョン型シリコーン粘着剤組成物。 Emulsion obtained by the polymerization, the diorganopolysiloxane emulsion, after the emulsion of resin consisting of R 3 SiO 1/2 units and SiO 4/2 units obtained by emulsion polymerization is mixed before neutralization, neutralization and performing, emulsion type silicone pressure-sensitive adhesive composition according to any one of the claims 1-4.
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